KR101742593B1 - Manufacturing method of crumpled graphene-carbon nanotube-polymer composite, the composite manufactured thereby and supercapacitor containing the composite - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 전도성 고분자 단량체 및 용매를 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 혼합용액의 단량체를 중합 반응시키는 단계(단계 2); 및 상기 중합 반응된 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (1) preparing a mixed solution obtained by mixing an acid-treated carbon nanotube, graphene oxide, a conductive polymer monomer, and a solvent; Polymerizing the monomer of the mixed solution (step 2); And a step of spray-drying and heat-treating the polymerized mixed solution (step 3). The graphene-carbon nanotube-polymer composite according to the present invention comprises
Description
본 발명은 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 용액을 분무 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a graphene-carbon nanotube-polymer composite having a wrinkled shape, a composite produced thereby, and a supercapacitor comprising the same, and more particularly, to a method for manufacturing a graphene-carbon nanotube- Carbon nanotube-polymer complex including a step of spray drying and heat-treating the solution, a composite produced thereby, and a supercapacitor containing the same.
슈퍼커패시터는 배터리나 기존의 커패시터에 비하여 빠른 충방전 속도, 뛰어난 안정성, 긴 수명 주기뿐만 아니라 높은 출력밀도 등의 장점을 지닌 차세대 에너지 저장소자로, 전기 운송수단과 휴대용 전자장치 등과 같은 다양한 분야에 적용되고 있다. 이러한 슈퍼커패시터는 에너지 저장 메커니즘에 따라 전기이중층 커패시터(Electrical Double Layer Capacitor, EDLC), 슈도커패시터(pseudocapacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)로 분류된다. 슈퍼커패시터의 종류 중 대표적인 전기이중층 커패시터는 전극/전해질 계면 간 전기이중층(electric double layer)에서 정전기적 인력에 의한 전하의 분리와 흡착에 의해 전기를 축적한다. 슈도커패시터는 금속산화물 또는 전도성 고분자 전극/전해질 계면간 가역적인 패러데이(faraday) 산환-환원반응에 의해서 에너지를 저장한다. 또한 하이브리드 커패시터는 단일 에너지 저장장치로서 전기이중층 커패시터와 슈도커패시터가 혼합된 형태로 구성되어있다.Supercapacitors are the next generation energy storage devices with advantages such as fast charge / discharge rate, excellent stability, long lifetime as well as high output density compared to batteries and conventional capacitors. They are applied to various fields such as electric vehicles and portable electronic devices have. These supercapacitors are classified into electrical double layer capacitors (EDLC), pseudocapacitors, and hybrid capacitors depending on the energy storage mechanism. A typical electric double-layer capacitor among the types of supercapacitors accumulates electricity by separation and adsorption of charges due to electrostatic attraction in an electric double layer between electrodes / electrolyte. Pseudo capacitors store energy by a faraday oxidation-reduction reaction between the metal oxide or the conductive polymer electrode / electrolyte interface. In addition, the hybrid capacitor is a single energy storage device composed of a combination of an electric double layer capacitor and a pseudo capacitor.
이러한 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능은 전극물질에 의해 결정될 수 있는데, 높은 전기전도도, 넓은 비표면적, 고온 안정성, 균일한 기공구조, 낮은 가격 등의 요구조건을 충족시켜야 한다. 주로 넓은 비표면적과 우수한 전기전도도를 나타내는 탄소나노튜브(Carbon Nanotubes; CNT), 그래핀(Graphene; GR)을 포함한 탄소계 소재가 슈퍼커패시터의 전극재료로 널리 이용되고 있다. 특히, 그래핀 기반 전극은 높은 비표면적과 우수한 열전도성 및 전기전도성으로 인하여 에너지 저장소자로 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 이러한 탄소소재 기반 전극의 경우 그래핀의 π-π 상호작용에 의한 재적층과 탄소나노튜브 사이의 군집현상으로 인하여 비표면적이 감소하게 되고, 이는 슈퍼커패시터의 비축전용량을 저하시키는 것으로 제시되었다.The electrochemical performance of such supercapacitors can be determined by the electrode material, which must meet the requirements of high electrical conductivity, wide specific surface area, high temperature stability, uniform pore structure, and low cost. Carbon-based materials including carbon nanotubes (CNT) and graphene (GR), which exhibit broad specific surface area and excellent electrical conductivity, are widely used as electrode materials for super capacitors. In particular, graphene-based electrodes have been actively studied for use as energy storage due to their high specific surface area, excellent thermal conductivity and electrical conductivity. However, in the case of such a carbon-based electrode, the specific surface area is reduced due to the cluster phenomenon between the recrystallized layer and the carbon nanotubes due to the π-π interaction of graphene, and this causes a decrease in the non-accumulating capacity of the supercapacitor .
한편, 탄소기반 전극소재에 전도성 고분자를 도입하여 전극의 비축전 용량을 향상시키기 위한 방법들이 보고되었다. 특히, 대표적인 전도성 고분자 중 하나인 폴리아닐린(Polyaniline; PANI)은 높은 전기전도도와 유연성, 다양한 산화-환원 반응을 나타내기 때문에 이론적으로 상당히 높은 비축전용량을 제공할 수 있다. Meanwhile, methods for improving the non-storage capacity of the electrode by introducing a conductive polymer into a carbon-based electrode material have been reported. In particular, polyaniline (PANI), one of the representative conductive polymers, can provide a significantly higher non-storage capacity because it exhibits high electrical conductivity, flexibility, and various oxidation-reduction reactions.
한국 등록특허 제10-1617966호에는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린/그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 제공하고 있으며, 구체적으로 화학적 산화방법으로 제조한 환원된 산화 그래핀을 유기용매에 분산시킨 후 저온계면중합 방법을 통하여 폴리아닐린 고분자를 중합하고 최종적으로 캄포르술폰산으로 도핑시켜 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 용액의 제조방법을 제공하고, 상기 용액을 이용해 필름을 형성한 다음 이를 슈퍼커패시터 전극으로 활용하고 있다. 다만, 상기 선행문헌은 여러 단계를 거쳐 분말을 수득하는 과정을 포함하고 있고, 캄포르술폰산의 추가적인 물리적 혼합과정이 필요하다.Korean Patent No. 10-1617966 discloses a method for producing a flexible supercapacitor electrode using a polyaniline / graphene composite film doped with camphorsulfonic acid. More specifically, a reduced oxidized graphene produced by a chemical oxidation method The present invention provides a method for preparing polyaniline-reduced graphene graphene complex solution by dispersing polyaniline in a solvent, polymerizing the polyaniline polymer through a low-temperature interface polymerization method and finally doping it with camphorsulfonic acid, And is utilized as a super capacitor electrode. However, the above-mentioned prior art includes a step of obtaining a powder through various steps, and further physical mixing process of camphorsulfonic acid is required.
또한, 액상반응을 통하여 제조된 3차원 탄소계 복합체에 폴리아닐린을 성장시켜 제조되는 복합체를 이용한 슈퍼커패시터는 탄소계 물질 표면으로 폴리아닐린이 성장함에 따라 전극 내 기공부피가 감소하여 전해질 접근성이 저하될 수 있고, 또한 폴리아닐린에서의 산화-환원 반응으로 인한 활성표면적 감소로 인해 비축전용량이 50 % 이하의 낮은 값을 나타낼 수 있다.In addition, supercapacitors using a composite produced by growing polyaniline on a three-dimensional carbon-based composite produced through a liquid phase reaction may have reduced pore volume in the electrode due to the growth of polyaniline on the surface of the carbon-based material, , And due to the reduction of the active surface area due to the oxidation-reduction reaction in polyaniline, the reserve amount can be as low as 50% or less.
따라서, 폴리아닐린(전도성 고분자)과 탄소계 물질을 포함하는 복합체 제조 시 보다 간단한 공정으로 기공이 확보된 전극을 제조하여 높은 비축전용량과 출력밀도를 나타내는 전극 소재 개발을 위한 연구가 요구되고 있다.Therefore, there is a need for research for the development of an electrode material that exhibits a high non-storage capacity and an output density by manufacturing a pore-secured electrode by a simpler process in the production of a composite material comprising a polyaniline (conductive polymer) and a carbonaceous material.
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본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 보다 간단한 공정으로 기공이 확보된 그래핀-탄소나노튜브-전도성고분자 복합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a graphene-carbon nanotube-conductive polymer composite having pores secured by a simpler process.
또한, 커패시터에 적용 시 높은 비축전용량과 출력 밀도를 나타내는 그래핀-탄소나노튜브-전도성고분자 복합체를 제공하는 데 있다.The present invention also provides a graphene-carbon nanotube-conductive polymer composite exhibiting a high non-storage capacity and an output density when applied to a capacitor.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 전도성 고분자 단량체 및 용매를 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 혼합용액의 단량체를 중합 반응시키는 단계(단계 2); 및 상기 중합 반응된 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (1) preparing a mixed solution obtained by mixing an acid-treated carbon nanotube, graphene oxide, a conductive polymer monomer, and a solvent; Polymerizing the monomer of the mixed solution (step 2); And a step of spray-drying and heat-treating the polymerized mixed solution (step 3). The graphene-carbon nanotube-polymer composite according to the present invention comprises
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행될 수 있다.In one embodiment, the carbon nanotubes acid treatment in
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는 0.01 내지 0.5 : 1일 수 있다.In one embodiment, the mixing weight ratio of the carbon nanotubes and the graphene oxide in the
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%일 수 있다.In one embodiment, the graphene oxide concentration of the mixed solution of
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 혼합용액의 단량체 농도는 5 mM 내지 50 mM일 수 있다.In one embodiment, the monomer concentration of the mixed solution of
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 전도성 고분자 단량체는 아닐린, 피롤, 티오펜, 아세틸렌, 퓨란, 페닐렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In one embodiment, the conductive polymer monomer of
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2는 상기 혼합용액에 중합 개시제를 첨가하고 초음파 처리하여 수행될 수 있다.In one embodiment,
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3은 상기 중합 반응된 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a); 및 상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 건조하고, 열처리하여 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하는 단계(단계 3b);를 포함할 수 있다.In one embodiment,
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3a의 이류체 노즐의 직경은 1.0 mm 내지 3.0 mm일 수 있다.In one embodiment, the diameter of the adiabatic nozzle of step 3a may be 1.0 mm to 3.0 mm.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3 또는 단계 3b의 열처리는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment of
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 상기의 방법으로 제조되어, 구겨진 형상의 그래핀 시트; 상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브; 및 전도성 고분자;를 포함하고, 구형이며, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공한다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention is a graphene sheet manufactured by the above method and having a crumpled shape; Carbon nanotubes contained in the graphene sheet; Carbon nanotube-polymer composite including a conductive polymer and a spherical shape and having an average particle size of 1 占 퐉 to 10 占 퐉.
일 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리퓨란 및 폴리파라페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.In one embodiment, the conductive polymer may be one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyfuran, and polyparaphenylene.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a supercapacitor electrode including the crumpled graphene-carbon nanotube-polymer composite.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상호 대향 배치되고, 활물질을 포함하는 한 쌍의 전극; 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고, 상기 활물질은 상기의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: a pair of electrodes arranged opposite to each other and including an active material; An electrolyte disposed between the pair of electrodes; And a separator provided between the pair of electrodes and suppressing an electrical short circuit, wherein the active material comprises the crumpled graphene-carbon nanotube-polymer complex of the crumpled shape.
본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자 단량체를 혼합합 콜로이드 용액 내에 투입된 탄소나노튜브가 제조되는 복합체의 그래핀 시트간의 가교역할을 함으로써 전기전도도 향상과 면간격 증대로 인한 커패시터 적용 시 전해질 접근성을 향상시킬 수 있다.According to one aspect of the present invention, graphene oxide, carbon nanotubes, and conductive polymeric monomer are crosslinked between graphene sheets of a composite in which carbon nanotubes are produced, which are introduced into a mixed colloid solution, thereby improving electrical conductivity and increasing surface spacing It is possible to improve the accessibility of the electrolytes when the capacitors are applied.
또한, 3 차원 구형 형상이며 내부에 균일한 기공이 형성된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체는 전도성 고분자의 높은 전기전도도와 산화-환원 반응을 통하여, 이를 적용한 커패시터는 높은 출력밀도와 에너지 밀도를 동시에 나타낼 수 있다.In addition, the graphene-carbon nanotube-polymer complex having a three-dimensional spherical shape and a uniform pore formed therein has high electric conductivity and oxidation-reduction reaction of the conductive polymer, and the capacitor using the same has high output density and energy Density can be displayed at the same time.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법의 또 다른 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4 a 내지 도 4 c는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 물질을 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 4 d 내지 도 4 f는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 물질을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5 a는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 물질의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 b는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 물질의 라만 분광법(raman spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시에 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 물질의 수은 세공계 (mercury porosimeter) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 a 내지 d는 본 발명의 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 및 임피던스 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 a 내지 d는 본 발명의 실시예 4 내지 실시예 6에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 및 임피던스 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method of manufacturing a crumpled graphene-carbon nanotube-polymer composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing another example of a crumpled graphene-carbon nanotube-polymer composite manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing another example of a crumpled graphene-carbon nanotube-polymer composite according to an embodiment of the present invention.
Figs. 4A to 4C are photographs taken by a scanning electron microscope (FE-SEM) of the material prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
Figs. 4D to 4F are photographs of the materials prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention, respectively, by transmission electron microscopy (TEM).
FIG. 5A is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis results of the materials prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention. FIG.
FIG. 5B is a graph showing the results of Raman spectroscopy analysis of the materials prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention. FIG.
6 is a graph showing mercury porosimeter analysis results of the materials prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
FIGS. 7A to 7D are graphs showing results of analysis of cyclic voltammetry, charge-discharge and impedance characteristics of the super capacitors manufactured in Example 4, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 of the present invention. FIG.
8A to 8D are graphs showing results of analyzing cyclic voltage, charge-discharge, and impedance characteristics of the super capacitor manufactured in Examples 4 to 6 of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.
그래핀 시트로부터 에어로졸 공정을 이용하여 종이 공 모양으로 구겨진 그래핀(crumpled graphene ball; CGB)을 제조하는 방법, 이에 따라 제조된 그래핀 볼을 전기이중층 커패시터로 적용하여 기존 그래핀 시트와 주름진 그래핀에 비해 높은 비축전용량을 나타낼 수 있다. 이 구겨진 그래핀은 강한 응집저항을 가짐과 동시에 구겨진 그래핀 입자 내부 및 구겨진 그래핀 사이에 생성된 기공으로 인하여 전해질의 접근성을 촉진시킨 것으로 판단된다.A method of manufacturing a crumpled graphene ball (CGB) from a graphen sheet by using an aerosol process, and a graphene ball thus produced is applied to an electric double layer capacitor to form an existing graphene sheet and a corrugated graphene Can exhibit a high non-accumulating capacity compared with that of the conventional method. This crumpled graphene is believed to promote the accessibility of the electrolyte due to the pores generated inside the crumpled graphene grains and crumpled graphenes, while having strong cohesion resistance.
그러나, 제조된 구겨진 그래핀 또한 그래핀 시트 간에 적층된 구조를 가지고 있어, 전류밀도 증가에 따른 비축전용량의 유지율이 감소하는 문제점을 나타내었다. 이에, 구겨진 그래핀 내 그래핀 시트의 적층 문제를 개선하기 위하여 우수한 전기전도도를 나타내는 탄소나노튜브를 도입한 기술이 연구되었다. 이때 탄소나노튜브는 그래핀 시트간의 가교역할로 인하여 전기전도도를 향상시키고 그래핀의 면간격 증대로 인한 전해질 접근성을 향상시켰으며, 이로부터 출력밀도를 향상시킬 수 있었다. 하지만, 탄소소재 기반 전극의 경우 전형적인 전기이중층 거동을 나타내기 때문에 비축전용량이 제한적이며, 이에 높은 에너지 밀도를 얻기가 용이하지 않다.However, the crumpled graphene thus produced also has a structure in which graphene sheets are laminated between the graphene sheets, thereby showing a problem that the retention ratio of the non-storage capacity decreases with an increase in the current density. In order to solve the problem of stacking of graphene sheets in wrinkled graphene sheets, a technique of introducing carbon nanotubes exhibiting excellent electrical conductivity has been studied. At this time, the carbon nanotube improves the electrical conductivity due to the crosslinking between the graphene sheets and improves the accessibility of the electrolyte due to the increase of the surface spacing of the graphenes, thereby improving the output density. However, since carbon-based electrodes exhibit typical electrical double-layer behavior, the amount of stockpile is limited and it is not easy to obtain a high energy density.
이에, 본 발명자들은 높은 전기전도도, 전해질과 낮은 계면저항을 나타낼 수 있고, 커패시터 적용 시 높은 비축전용량 및 출력밀도를 나타내는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법 및 이에 따라 제조된 복합체를 고안하였고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have found that a method of manufacturing a crumpled graphene-carbon nanotube-polymer composite which can exhibit high electrical conductivity, an electrolyte and a low interface resistance, exhibits a high non-storage capacity and an output density when a capacitor is applied, Complex, and completed the present invention.
본 발명의 일 측면은,According to an aspect of the present invention,
산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 전도성 고분자 단량체 및 용매를 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1)(S10);(Step 1) (S10) of preparing a mixed solution obtained by mixing an acid-treated carbon nanotube, graphene oxide, a conductive polymer monomer and a solvent;
상기 혼합용액의 단량체를 중합 반응시키는 단계(단계 2)(S20); 및(Step 2) (S20) of polymerizing the monomer of the mixed solution; And
상기 중합 반응된 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 3)(S30);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법을 제공한다.And a step (S30) of spray-drying and thermally treating the polymerized mixed solution (step S30). The graphene-carbon nanotube-polymer composite manufacturing method includes the steps of:
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법에 대하여, 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a crumpled graphene-carbon nanotube-polymer composite according to one aspect of the present invention will be described in detail for each step.
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 전도성 고분자 단량체 및 용매를 혼합한 혼합용액을 준비한다.In the method of manufacturing a graphene-carbon nanotube-polymer composite having a wrinkled shape according to an aspect of the present invention, the step 1 (S10) is a step of mixing the acid-treated carbon nanotube, graphene oxide, a conductive polymer monomer and a solvent Prepare a mixed solution.
상기 단계 1의 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 탄소나노튜브일 수 있고, 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT)인 것이 바람직하다.The carbon nanotubes of
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행될 수 있다.The carbon nanotubes acid treatment in
구체적으로, 황산 : 질산이 2 내지 4 : 1의 체적비로 혼합된 산 용액에 탄소나노튜브를 분산시키고, 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.Specifically, the carbon nanotubes can be dispersed in an acid solution mixed with sulfuric acid: nitric acid at a volume ratio of 2: 4: 1, and stirred at a temperature of 50 to 80 DEG C for 1 hour to 10 hours.
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리 시, 탄소나노튜브 : 산 용액의 고액비(g/mL)는 1 : 150 내지 250일 수 있다.In the carbon nanotube-acid treatment of
상기 단계 1은 상기 산 처리된 탄소나노튜브를 염산 용액으로 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The
상기 단계 1의 산 처리된 탄소나노튜브는 산 처리 전에 비해 물에 대한 분산성이 향상될 수 있다.The acid-treated carbon nanotubes of
상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는 0.01 내지 0.5 : 1일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 : 1일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비가 0.01 : 1 미만인 경우, 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체에서 탄소나노튜브가 그래핀 내에서 물리적 가교점을 충분히 형성시키지 못할 수 있고, 이를 포함하는 슈퍼커패시터는 비축전용량 유지율이 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비가 0.5 : 1 초과인 경우, 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체에서 탄소나노튜브가 응집될 수 있고, 이를 포함하는 슈퍼커패시터는 전해질 및 전극 간의 계면저항이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.The mixing weight ratio of the carbon nanotube and the graphene oxide in the
상기 단계 1의 용매는 증류수, 산 용액, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 염산 용액을 사용할 수 있다.The solvent of
상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%일 수 있고, 바람직하게는 0.15 wt % 내지 0.35 wt%일 수 있다. 상기 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도가 0.10 wt% 미만이라면, 하기 단계에서 단위시간당 생성되는 복합체량이 적어 제조효율이 저하될 수 있고, 상기 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도가 0.50 wt% 초과라면, 하기 분무 단계를 통해 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.The graphene oxide concentration of the mixed solution of
상기 단계 1의 혼합용액의 단량체 농도는 5 mM 내지 50 mM일 수 있고, 바람직하게는 10 mM 내지 30 mM일 수 있다. 상기 단량체 농도가 5 mM 미만이라면, 제조되는 복합체에서 전도성 고분자의 함량이 적어 이를 커패시터에 적용할 시 비축전용량이 저하될 우려가 있고, 상기 단량체 농도가 50 mM 초과라면, 제조되는 복합체 내 전도성 고분자가 과도하게 생성되어 이를 커패시터에 적용할 시 전해질과의 접촉저항이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.The monomer concentration of the mixed solution of
상기 단계 1의 전도성 고분자 단량체는 아닐린, 피롤, 티오펜, 아세틸렌, 퓨란, 페닐렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리퓨란 및 폴리파라페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 고분자를 형성하기 위한 단량체를 사용할 수 있다.The conductive polymer monomer of
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 혼합용액의 단량체를 중합 반응시킨다.In the method of manufacturing a graphene-carbon nanotube-polymer composite having a crumpled shape according to an aspect of the present invention, the monomer of the mixed solution is polymerized in the step 2 (S20).
상기 단계 2는 상기 혼합용액에 중합 개시제를 첨가하고 초음파 처리하여 수행될 수 있다.
상기 단계 2의 초음파 처리는 0.5 시간 내지 10 시간동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 초음파 처리가 0.5 시간 미만이라면, 상기 단계 1에서 준비된 혼합용액이 충분히 분산되지 못하는 문제, 단량체의 중합이 일부 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 초음파 처리가 10 시간 초과라면, 상기 혼합용액의 분산 및 중합에 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.The ultrasonic treatment in the
상기 단계 2의 중합 개시제는 상기 단량체가 중합되는 데 사용될 수 있는 공지된 개시제를 사용할 수 있다.The polymerization initiator of
상기 단계 2는 상기 단량체가 아닐린일 경우, 이를 중합하는데 사용되는 일반적인 개시제가 사용될 수 있고, 바람직하게는 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 리튬 퍼설페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합 개시제를 사용할 수 있다.In the
상기 단계 2의 중합 개시제 첨가량은 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부를 첨가할 수 있다.The amount of the polymerization initiator added in
상기 단계 2를 통해 상기 혼합용액 내 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리퓨란 및 폴리파라페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 전도성 고분자가 형성될 수 있다.In
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 3(S30)은 상기 중합 반응된 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리한다.In the method of manufacturing a graphene-carbon nanotube-polymer composite having a wrinkled shape according to an aspect of the present invention, the step 3 (S30) spray-dries the polymerized mixed solution and heat-treats the mixture.
상기 단계 3의 분무 건조 및 열처리는 구체적으로 하기 단계 3a 및 단계 3b를 포함할 수 있다.The spray drying and heat treatment of
상기 단계 3은 상기 중합 반응된 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a)(S31); 및
상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 건조하고, 열처리하여 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하는 단계(단계 3b)(S32);를 포함할 수 있다.(Step S32) of forming a self-assembled crumpled graphene-carbon nanotube-polymer complex by transferring the sprayed droplets to a heating furnace, drying the coated droplet, and heat-treating the droplet.
상기 단계 3a의 이류체 노즐의 직경은 1.0 mm 내지 3.0 mm일 수 있고, 바람직하게는 1.0 mm 내지 2.0 mm일 수 있다. 상기 이류체 노즐의 직경이 1.0 mm 미만이라면, 노즐로부터 액적들이 원할하게 발생하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 이류체 노즐의 직경이 3.0 mm 초과라면, 상기 단계 2가 수행된 혼합용액으로부터 용이하게 미립자를 생성하지 못할 가능성이 있다.The diameter of the adiabatic nozzle in the step 3a may be 1.0 mm to 3.0 mm, and preferably 1.0 mm to 2.0 mm. If the diameter of the adiabatic nozzle is less than 1.0 mm, droplets may not be generated uniformly from the nozzle. If the diameter of the adiabatic nozzle is more than 3.0 mm, There is a possibility that the particulate can not be generated.
상기 단계 3a의 이류체 노즐은 액체와 기체의 충돌에 의한 혼합 분산에 의해 액체를 미립화할 수 있다. 상기 이류체 노즐은 종래의 직접 가압방식에 의한 노즐과는 달리 낮은 압력에서도 초미세 분무를 유지할 수 있는 장점이 있다.The adiabatic nozzle of the step 3a can atomize the liquid by mixed dispersion by collision of the liquid and the gas. Unlike the conventional direct pressurizing nozzle, the air nozzle has the advantage of being capable of maintaining an ultra fine spray even at a low pressure.
상기 단계 3b의 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 통해 이송될 수 있고, 바람직하게는 아르곤 가스를 통해 이송될 수 있다.The heating furnace transfer of the droplet of step 3b may be transferred through one or more gases selected from the group consisting of argon, helium and nitrogen, and preferably may be transferred through argon gas.
상기 단계 3b의 액적의 가열로 이송 시 가스의 유량은 5 L/min 내지 15 L/min일 수 있고, 바람직하게는 5 L/min 내지 10 L/min일 수 있다.The flow rate of the gas at the time of transfer of the droplet of the step 3b may be 5 L / min to 15 L / min, preferably 5 L / min to 10 L / min.
상기 단계 3b의 가열로의 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 일 수 있고, 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 상기 가열로의 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제, 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 가열로의 온도가 250 ℃ 초과라면, 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.The temperature of the furnace of the step 3b may be 150 to 250 캜, preferably 180 to 220 캜. If the temperature of the heating furnace is lower than 150 ° C, the solvent in the droplet can not be partially vaporized and remains, and a problem that a crumpled graphene oxide-carbon nanotube-polymer complex can not be formed may occur. If the temperature exceeds 250 DEG C, excessive energy may be wasted in forming a crumpled graphene oxide-carbon nanotube-polymer complex.
상기 단계 3b의 가열로 이송을 통한 건조로 액적 내에 존재하는 용매가 증발되면, 그래핀 옥사이드 시트가 모세관 몰딩(capillary molding) 현상에 의해 서로 모이게 되며, 이에 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조할 수 있다.When the solvents present in the drying furnace droplet through the heating furnace in the step 3b are evaporated, the graphene oxide sheets are gathered together by capillary molding, and the graphene oxide-carbon nanotube- Polymer complexes can be produced.
상기 단계 3b의 건조가 수행된 복합체는 사이클론을 통해 필터에 포집될 수 있고, 이후 그래핀 옥사이드의 환원을 위한 열처리를 수행할 수 있다.The composite subjected to drying in step 3b may be collected in a filter through a cyclone and then subjected to a heat treatment for reduction of graphene oxide.
상기 단계 3b의 열처리는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만이라면, 그래핀 옥사이드가 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 온도가 500℃ 초과라면, 그래핀 옥사이드를 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.The heat treatment in step 3b may be performed at a temperature of 200 ° C to 500 ° C, preferably 200 ° C to 300 ° C. If the heat treatment temperature is lower than 200 ° C, a problem that graphene oxide is not effectively reduced may occur. If the heat treatment temperature is higher than 500 ° C, excessive energy may be wasted in reducing graphene oxide.
상기 단계 3b의 열처리는 머플로(muffle furnace)에서 수행될 수 있고, 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 수행될 수 있다.The heat treatment in the step 3b may be performed in a muffle furnace and may be performed in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of argon, helium and nitrogen, preferably in an argon gas atmosphere .
상기 단계 3b의 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간이 1 시간 미만이라면, 그래핀 옥사이드가 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 시간이 10 시간 초과라면, 그래핀 옥사이드를 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.The heat treatment in the step 3b may be performed for 1 hour to 10 hours, preferably for 1 hour to 3 hours. If the heat treatment time is less than 1 hour, graphene oxide may not be effectively reduced. If the heat treatment time exceeds 10 hours, excess energy may be wasted in reducing graphene oxide.
상기 단계 1 내지 단계 3를 통해 최종적으로 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체는 상기의 제조방법으로 인한 상호보완적 결합으로 인하여 그래핀의 재적층과 탄소나노튜브의 응집이 억제될 수 있다. 또한, 그래핀 표면과 가장자리에 구비되는 탄소나노튜브가 그래핀 시트 간의 가교역할을 수행할 수 있으며, 이로 인해 상기 복합체를 포함하는 전극을 커패시터에 적용할 시 전기전도도 향상과 면간격 증대로 인한 전해질 접근성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 복합체 내 포함된 전도성 고분자로 인해 커패시터의 출력밀도와 에너지밀도가 향상될 수 있다.The crumpled graphene-carbon nanotube-polymer composite finally formed through the
본 발명의 다른 일 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기의 방법(단계 1 내지 3, 단계 S10 내지 S30)으로 제조되어,(
구겨진 형상의 그래핀 시트;A crumpled graphene sheet;
상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브; 및 전도성 고분자;를 포함하고,Carbon nanotubes contained in the graphene sheet; And a conductive polymer,
구형이며, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공한다.The present invention provides a graphene-carbon nanotube-polymer composite having a spherical shape and an average particle size of 1 탆 to 10 탆.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 탄소나노튜브일 수 있고, 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT)인 것이 바람직하다.The carbon nanotubes may be one kind of carbon nanotubes selected from the group consisting of single wall carbon nanotubes (SWCNTs), double wall carbon nanotubes (DWCNTs), and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) Preferably a multi-walled carbon nanotube (MWCNT).
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리퓨란 및 폴리파라페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 바람직하게는 폴리아닐린일 수 있다.The conductive polymer may be one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyfuran, and polyparaphenylene, and may be preferably polyaniline.
상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-폴리아닐린 복합체는 그래핀 면간격(interlayer spacing)이 증대된 특성을 나타낼 수 있고, 이는 상기 복합체의 그래핀 내에 잔류할 수 있는 산소 작용기, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자 등에 의한 것일 수 있다. The crumpled graphene-carbon nanotube-polyaniline composite may exhibit increased interlayer spacing, which may include oxygen functional groups, carbon nanotubes, and conductive particles that may remain in the graphene of the composite. Polymer or the like.
본 발명의 또 다른 일 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.And a supercapacitor electrode including the crumpled graphene-carbon nanotube-polymer complex.
상기의 복합체를 포함하는 전극은 커패시터에 적용될 시, 복합체의 그래핀 면간격 증가로 인한 높은 접촉면적으로 인해 수용성 전해질과의 접촉저항이 감소된 특성을 나타낼 수 있고, 복합체 내 전도성 고분자로 인하여 고 출력밀도와 높은 비축전용량을 나타낼 수 있다.When the electrode including the composite is applied to a capacitor, the contact resistance with the water-soluble electrolyte can be reduced due to a high contact area due to an increase in the graphene spacing of the composite, and the high- Density and high non-storage capacity.
상기 전극은 상기 복합체를 지지하는 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔 러버(SBR), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The electrode may further comprise a binder for supporting the composite, wherein the binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride hexafluoropropene (PVDF-HFP), carboxymethyl cellulose (CMC) , Styrene butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), and polyvinyl alcohol (PVA), but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 일 측면은,According to another aspect of the present invention,
상호 대향 배치되고, 활물질을 포함하는 한 쌍의 전극;A pair of electrodes disposed opposite to each other and including an active material;
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및An electrolyte disposed between the pair of electrodes; And
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고,And a separator provided between the pair of electrodes and suppressing electrical short-circuiting,
상기 활물질은 상기의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터를 제공한다.Wherein the active material includes the graphene-carbon nanotube-polymer complex having a crumpled shape.
상기 한 쌍의 전극은 각각의 일면에 전기적으로 접촉하며 배치되는 집전체를 더 포함할 수 있다.The pair of electrodes may further include a current collector disposed in electrical contact with one surface of each of the pair of electrodes.
상기 전해질은 황산을 포함하는 산계 전해질, 수산화칼륨을 포함하는 알칼리계 전해질 및 황산나트륨을 포함하는 중성 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The electrolyte may be one selected from the group consisting of an acidic electrolyte including sulfuric acid, an alkaline electrolyte containing potassium hydroxide, and a neutral electrolyte containing sodium sulfate, but the present invention is not limited thereto.
상기 집전체는 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스 강으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 호일 또는 금속 박막일 수 있고, 전도도를 갖는 탄소 기반의 다공성 페이퍼일 수 있으나, 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이라면 이에 제한하는 것은 아니다.The current collector may be a metal foil or a metal foil containing at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, and stainless steel, and may be a carbon-based porous paper having conductivity, It is not limited thereto as long as it is corrosion-resistant.
상기 분리막은 부직포, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 다공성 필름, 크래프트지, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The separation membrane may be a nonwoven fabric, polytetrafluoroethylene (PTFE), a porous film, a kraft paper, a cellulose-based electrolytic paper, or a rayon fiber.
단순 액상반응을 통하여 제조된 환원그래핀-탄소나노튜브 복합체에 폴리아닐린을 성장시켜 제조되는 폴리아닐린-탄소나노튜브-그래핀옥사이드와 환원그래핀-탄소나노튜브-폴리아닐린 복합체를 이용한 슈퍼커패시터는 환원그래핀-탄소나노튜브 표면으로 폴리아닐린이 성장함에 따라 전극 내 기공부피가 감소하여 전해질 접근성이 저하될 수 있고, 또한 폴리아닐린에서의 산화-환원 반응으로 인한 활성표면적 감소로 인해 비축전용량이 50 % 이하의 낮은 값을 나타낼 수 있다.The super capacitor using the polyaniline-carbon nanotube-graphen oxide and the reduced graphene-carbon nanotube-polyaniline composite prepared by growing polyaniline on the reduced graphene-carbon nanotube composite prepared through the simple liquid phase reaction, - As the polyaniline grows on the surface of the carbon nanotube, the pore volume in the electrode may decrease and the accessibility of the electrolyte may be deteriorated. Also, due to the reduction of the active surface area due to the oxidation-reduction reaction in the polyaniline, Lt; / RTI >
더불어, 액상반응에서 폴리스티렌(PS)을 유기주형으로 이용하여 제조된 다공성 그래핀-탄소나노튜브에, 폴리아닐린을 성장시켜 기공이 존재하는 복합체를 포함하는 활물질전극을 제조할 수 있다. 하지만, 이 공정은 기공형성을 위해 사용된 폴리스티렌 유기주형을 제거하기 위한 고온 열처리가 추가로 필요함에 따라 공정이 다소 복잡한 단점을 나타내고 있다.In addition, in the liquid phase reaction, polyaniline is grown on porous graphene-carbon nanotubes prepared by using polystyrene (PS) as an organic template to produce an active material electrode including a composite having pores. However, this process has a disadvantage that the process is somewhat complicated due to the necessity of a high-temperature heat treatment for removing the polystyrene organic mold used for pore formation.
이에 반해, 본 발명의 일 측면에 따른 슈퍼커패시터는 상기 복합체의 그래핀 면간격 증가로 인한 높은 접촉면적으로 인해 상기 전극 및 전해질 간의 계면저항이 감소될 수 있고, 이에 비축전용량이 증대될 수 있다. 또한, 복합체 내 전도성 고분자로 인하여 전기이중층 및 슈도커패시터적 성능을 동시에 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 슈퍼커패시터의 비축전용량은 0.1 A/g의 전류밀도에서 200 F/g 내지 350 F/g 일 수 있고, 높은 전류밀도에서도 상기의 비축전용량을 거의 유지할 수 있다. 구체적으로, 4 A/g의 전류밀도에서의 비축전용량은 0.1 A/g의 전류밀도에서 비축전용량 대비 70 % 내지 90 %를 나타낼 수 있다.On the other hand, the super capacitor according to one aspect of the present invention can reduce the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte due to the high contact area due to the increase of the graphene spacing of the composite, and the stockpile amount can be increased. Also, the conductive polymer in the composite can simultaneously exhibit electric double layer and pseudocapacitor performance. Specifically, the non-storage capacity of the supercapacitor can be 200 F / g to 350 F / g at a current density of 0.1 A / g, and the non-storage capacity can be substantially maintained even at a high current density. Specifically, the non-storage capacity at a current density of 4 A / g can represent 70% to 90% of the storage capacity at a current density of 0.1 A / g.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조 1Example 1 Preparation of Crumpled Graphene-Carbon Nanotube-
그래핀 제조를 위한 원료로 사용된 그래핀 옥사이드(GO)는 흑연으로부터 개선된 Hummer's method에 따라 제조한 후 증류수에 분산시켜 준비하였다.The graphene oxide (GO) used as a raw material for graphene production was prepared from graphite according to the improved Hummer's method and dispersed in distilled water.
단계 1 : 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT, 95 % 순도, NANOLAB)를 물에 대한 분산성을 향상시키기 위해 산 처리를 수행하였다. 1 g의 MWCNT를 150 mL의 황산(H2SO4, 99.5 %)과 50 mL의 질산(HNO3) 혼합용액에 분산 시킨 후 70 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후 5 %의 염산(HCl) 용액으로 필터링 세척하고 공기 중에 건조하였다. 산 처리된 MWCNT 및 GO의 혼합 중량비(weight ratio)를 0.01 : 1로 하여 1 M의 염산 용액에 첨가하였다. 이때, 염산 용액의 GO 농도가 0.25 wt%가 되도록 하였다. 또한, 전도성 고분자 단량체로 아닐린을 상기 염산 용액에 20 mM의 농도가 되도록 첨가하여 혼합용액을 제조하였다.Step 1: Multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, 95% purity, NANOLAB) were acid treated to improve water dispersibility. 1 g of MWCNT was dispersed in a mixed solution of 150 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 , 99.5%) and 50 mL of nitric acid (HNO 3 ), followed by stirring at 70 ° C. for 2 hours. It was then filtered and washed with 5% hydrochloric acid (HCl) solution and dried in air. The mixed weight ratio of acid-treated MWCNT and GO was adjusted to 0.01: 1 and added to a 1 M hydrochloric acid solution. At this time, the GO concentration of the hydrochloric acid solution was adjusted to 0.25 wt%. Further, aniline was added to the hydrochloric acid solution so as to have a concentration of 20 mM as a conductive polymer monomer to prepare a mixed solution.
단계 2 : 상기 혼합용액의 아닐린 단량체 : 개시제 중량비가 4 : 1이 되도록 개시제로 암모늄 퍼설페이트(APS; 98 % 순도, Sigma-Aldrich)를 첨가하고, 1 시간 동안 상기 혼합용액을 초음파 처리하여 중합시켰다. Step 2: Ammonium persulfate (APS; 98% purity, Sigma-Aldrich) was added as an initiator so that the weight ratio of the aniline monomer to initiator in the mixed solution was 4: 1, and the mixed solution was polymerized by ultrasonication for 1 hour .
단계 3a : MWCNT-GO-PANI 복합체를 제조하기 위하여 에어로졸 반응기를 이용하였으며, 반응의 모식도를 도 3에 나타내었다. 산 처리된 MWCNT, GO 및 PANI를 포함하는 혼합용액을 1.4 mm 직경의 이류체 노즐을 통해 에어로졸 분사시켜 액적을 형성시켰다.Step 3a: An aerosol reactor was used to prepare the MWCNT-GO-PANI complex, and a schematic diagram of the reaction is shown in FIG. The mixed solution containing the acid-treated MWCNT, GO, and PANI was aerosolized by means of a 1.4 mm diameter air nozzle to form droplets.
단계 3b : 분사된 액적을 8 L/min 유속의 아르곤 가스를 통해 200 ℃ 온도의 가열로로 이송시켰고, 용매를 증발시켰다. 제조된 시료를 사이클론을 통하여 필터에 포집하였으며, 3차원의 구겨진 형상으로 제조된 MWCNT-GO-PANI 복합체를 수득하였다. 상기 제조된 MWCNT-GO-PANI 복합체의 GO의 환원을 위하여, 머플로(muffle furnace)에서 250 ℃의 온도로 아르곤 가스 분위기(1 L/min)에서 2 시간 동안 열처리 한 후 최종적으로 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브-폴리아닐린(MWCNT-GR-PANI) 복합체를 제조하였다.Step 3b: The injected droplets were transferred to a heating furnace at a temperature of 200 캜 through an argon gas at a flow rate of 8 L / min, and the solvent was evaporated. The prepared sample was collected in a filter through a cyclone to obtain a MWCNT-GO-PANI complex produced in a three-dimensional crumpled shape. In order to reduce the GO of the MWCNT-GO-PANI composite, the MWCNT-GO-PANI composite was annealed in a muffle furnace at 250 ° C for 2 hours in an argon gas atmosphere (1 L / min) Pin-multiwalled carbon nanotube-polyaniline (MWCNT-GR-PANI) complex was prepared.
<실시예 2> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조 2(MWCNT : GO 중량비 0.05 : 1)Example 2 Preparation of crumpled graphene-carbon nanotube-polymer composite 2 (MWCNT: GO weight ratio 0.05: 1)
상기 실시예 1의 단계 1에서, MWCNT : GO 중량비를 0.05 : 1로 변경하여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브-폴리아닐린 복합체를 제조하였다.Multi-walled carbon nanotube-like carbon nanotubes were formed in the same manner as in Example 1, except that the mixed solution was prepared by changing the MWCNT: GO weight ratio to 0.05: 1 in the
<실시예 3> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조 3(MWCNT : GO 중량비 0.1 : 1)Example 3 Preparation of a crumpled graphene-carbon nanotube composite 3 (MWCNT: GO weight ratio 0.1: 1)
상기 실시예 1의 단계 1에서, MWCNT : GO 중량비를 0.1 : 1로 변경하여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브-폴리아닐린 복합체를 제조하였다.Multi-walled carbon nanotube-like carbon nanotubes were formed in the same manner as in Example 1, except that the mixed solution was prepared by changing the weight ratio of MWCNT: GO to 0.1: 1 in
<비교예 1> 구겨진 형상의 그래핀 볼 제조≪ Comparative Example 1 > Preparation of crumpled graphene balls
상기 실시예 1의 단계 1에서, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자 단량체를 첨가하지 않고, 단계 2를 생략한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀 볼(CGR)을 제조하였다.In
<비교예 2> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 제조Comparative Example 2 Preparation of crumpled graphene-carbon nanotubes
상기 실시예 1의 단계 1에서, 전도성 고분자 단량체를 첨가하지 않고, 단계 2를 생략한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.In
<실시예 4> 슈퍼커패시터 제조 1<Example 4>
활물질을 제조하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 및 polyvinylidene difluoride(PVDF, KUREHA Co., Japan) 바인더를 중량비가 9 : 1이 되도록 혼합하고 n-methyl-2-pyrrolidone(NMP, Micropure-EG) 용매와 함께 믹서를 이용하여 20 분 동안 충분히 교반시켰다. 교반이 완료된 활물질 용액을 집전체인 카본 페이퍼(AvCarb P50, FuelCellsEtc, USA) 상에 100 ㎛의 두께로 코팅하였다. 코팅된 활물질을 80 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 2 cm2의 면적으로 재단하였으며 단위전극당 무게는 약 5 mg으로 측정되었다. 분리막(separator)으로는 Filter paper(Whatman 1822-110 Grade GF/C)를 지름 14 mm로 잘라서 사용하였으며, 전해질로는 5 M 농도의의 수산화칼륨이 사용되었다. 최종적으로 2 전극인 HS FLAT CELL(HOHSEN Corp., Japan)이용하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.The graphene-carbon nanotube-polymer composite and the polyvinylidene difluoride (PVDF, KUREHA Co., Japan) binder having the crushed shape prepared in Example 1 were mixed so as to have a weight ratio of 9: 1 to prepare an active material. methyl-2-pyrrolidone (NMP, Micropure-EG) solvent with a mixer for 20 minutes. The agitated active material solution was coated on carbon paper (AvCarb P50, FuelCellsEtc, USA) as a current collector to a thickness of 100 mu m. The coated active material was dried at 80 ° C for 2 hours and cut to an area of 2 cm 2. The weight per unit electrode was measured to be about 5 mg. Filter paper (Whatman 1822-110 Grade GF / C) was cut into a diameter of 14 mm as a separator and 5 M potassium hydroxide was used as an electrolyte. Finally, a supercapacitor was fabricated using a two-electrode HS FLAT CELL (HOHSEN Corp., Japan).
<실시예 5> 슈퍼커패시터 제조 2Example 5
상기 실시예 4에서, 활물질 제조에 상기 실시예 2에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the composite prepared in Example 2 was used for the production of active material in Example 4 above.
<실시예 6> 슈퍼커패시터 제조 3Example 6
상기 실시예 4에서, 활물질 제조에 상기 실시예 3에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the composite prepared in Example 3 was used for the production of active material in Example 4 above.
<비교예 3> 슈퍼커패시터 제조 4≪ Comparative Example 3 >
상기 실시예 4에서, 활물질 제조에 상기 비교예 1에서 제조된 구겨진 형상의 그래핀을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured in the same manner as in Example 4, except that graphene of the crushed shape prepared in Comparative Example 1 was used for the production of active material in Example 4 above.
<비교예 4> 슈퍼커패시터 제조 5≪ Comparative Example 4 >
상기 실시예 4에서, 활물질 제조에 상기 비교예 2에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the composite prepared in Comparative Example 2 was used for the production of active material in Example 4 above.
<실험예 1> MWCNT-GR-PANI 복합체의 표면 및 모폴로지 평가Experimental Example 1 Evaluation of Surface and Morphology of MWCNT-GR-PANI Composite
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 물질들의 구조, 형상을 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, Sirion, FEI) 및 투과전자현미경(TEM, JEM-ARM200F, JEOL)을 통해 촬영하였으며, 그 결과를 도 4 a 내지 c, 도 4 d 내지 f 에 나타내었다.(FE-SEM, Sirion, FEI) and transmission electron microscope (TEM, JEM-ARM200F, JEOL) were used to investigate the structure and shape of the materials prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 The results are shown in Figs. 4 (a) to 4 (c) and 4 (d) to 4 (f).
도 4 a 내지 c에 나타낸 바와 같이, 제조된 모든 복합체들은 3차원 형상의 그래핀 시트가 구겨진(crumped) 형태로 나타났으며, 직경이 대략 4 ㎛ 내지 6 ㎛으로 나타났다. 이때, CNT 및 아닐린 첨가에 따른 형상 변화는 나타나지 않았으며, 그래핀 시트 사이에 CNT와 PANI가 존재할 것으로 판단되었다. As shown in Figs. 4a to 4c, all composites produced exhibited a three-dimensional graphene sheet in a crumped form, with diameters of approximately 4 to 6 占 퐉. At this time, no shape change due to addition of CNT and aniline was observed, and CNT and PANI were found to exist between graphen sheet.
TEM 관찰결과, 도 4 d 내지 f에 나타낸 바와 같이 구겨진 그래핀 시트 내에 MWCNT가 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 또한 아닐린 첨가 후 CNT와 그래핀 표면에 PANI가 생성된 것을 확인할 수 있었다. As a result of TEM observation, it was confirmed that MWCNT was present in the crumbled graphene sheet as shown in FIGS. 4 d to f, and it was confirmed that PANI was formed on CNT and graphene surface after addition of aniline.
<실험예 2> MWCNT-GR-PANI 복합체의 XRD 분석<Experimental Example 2> XRD analysis of MWCNT-GR-PANI complex
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 물질들을 XRD(SmartLab, Rigaku Co.) 분석하였으며, 그 결과를 도 5 a에 나타내었다.The materials prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were analyzed by XRD (SmartLab, Rigaku Co.), and the results are shown in FIG. 5 a.
도 5 a에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 구겨진 그래핀(CGR), 비교예 2의 GR-CNT, 실시예 1의 GR-CNT-PANI 복합체의 XRD 분석결과, 제조된 구겨진 그래핀, CNT/GR시료는 23.5 °, 26.4 °에서 GR과 CNT 피크를 나타내고 있다. 한편, GR-CNT-PANI 복합체는 GR과 CNT 피크와 함께 19.7 °와 25.3 °의 PANI 피크가 나타나는 것을 볼 수 있다. 따라서 제조된 구겨진 그래핀(CGR), GR-CNT 복합체, GR-CNT-PANI 복합체 내 GR, CNT, PANI가 성공적으로 제조된 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5A, XRD analysis of crumpled graphene (CGR) of Comparative Example 1, GR-CNT of Comparative Example 2 and GR-CNT-PANI composite of Example 1 showed that the crushed graphene, CNT / GR samples show GR and CNT peaks at 23.5 ° and 26.4 °. On the other hand, the GR-CNT-PANI complex shows PANI peaks at 19.7 ° and 25.3 ° with GR and CNT peaks. Therefore, it was confirmed that GR, CNT and PANI in the crumpled graphene (CGR), GR-CNT composite and GR-CNT-PANI composite were successfully manufactured.
<실험예 3> MWCNT-GR-PANI 복합체의 라만 분광법 측정Experimental Example 3 Raman spectroscopic measurement of MWCNT-GR-PANI complex
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 MWCNT-GR-PANI 복합체의 라만 분광법(Lambda Ray, LSI Dimension P1)을 수행하였으며, 그 결과를 도 5 b에 나타내었다.Raman spectroscopy (Lambda ray, LSI Dimension P1) of the MWCNT-GR-PANI composite prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was performed, and the result is shown in FIG.
도 5 b에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 모든 시료는 1350 cm-1, 1600 cm-1에서 그래핀 피크인 D와 G 피크가 관찰되었으며, 이때 G 피크는 흑연의 탄소를 나타내는 피크이고, D 피크는 그래핀 sp2 구조의 결손(defect)과 치환 또는 무질서도(disorder)를 나타내는 피크이다. 한편, GR-CNT-PANI 복합체는 1163 cm-1, 1250 cm-1, 1478 cm-1에서 PANI의 C-H 결합을 나타내는 피크가 관찰되었으며, 이러한 결과로부터 제조된 복합체 내 PANI가 성공적으로 생성되었음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5 b, all the samples prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 had graphene peaks at D and G peaks at 1350 cm -1 and 1600 cm -1, where G The peak is a peak indicating the carbon of graphite, and the D peak is a peak indicating a defect and substitution or disorder of the graphene sp 2 structure. On the other hand, the GR-CNT-PANI complex had peaks indicating the CH bonds of PANI at 1163 cm -1 , 1250 cm -1 , and 1478 cm -1 , and it was confirmed from these results that PANI in the complex was successfully produced there was.
<실험예 4> MWCNT-GR-PANI 복합체의 수은 세공계 측정<Experimental Example 4> Measurement of mercury porosimetry of MWCNT-GR-PANI complex
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 MWCNT-GR-PANI 복합체의 수은 세공계 (AutoPore IV, Micromeritics) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.Analysis of the mercury porosimetry (AutoPore IV, Micromeritics) of the MWCNT-GR-PANI composite prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was carried out, and the results are shown in FIG.
도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 구겨진 그래핀(CGR), 비교예 2의 GR-CNT, 실시예 1의 GR-MWCNT-PANI 복합체는 평균 기공 직경(average pore diameter) (nm)이 각각 340, 657, 824 nm로 측정되었다. 이때, CNT 및 PANI 도입이 복합체 내 기공크기를 향상시킨 것으로 판단되며, 향상된 기공크기는 복합체 전극으로의 전해질 접근성을 향상시킬 것으로 기대되었다.6, the crumpled graphene (CGR) of Comparative Example 1, the GR-CNT of Comparative Example 2 and the GR-MWCNT-PANI composite of Example 1 had average pore diameters (nm) 340, 657, and 824 nm, respectively. At this time, it is believed that the introduction of CNT and PANI improved the pore size in the composite, and the improved pore size was expected to improve the electrolyte accessibility to the composite electrode.
<실험예 5> 슈퍼커패시터의 i)순환전압전류, ii)충-방전 및 iii)임피던스 특성 평가Experimental Example 5 i) cyclic voltage current of a supercapacitor, ii) charge-discharge and iii) impedance characteristic evaluation
상기 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 및 임피던스 특성을 Potentiostat(VSP, Bio-logics)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 7 a 내지 d에 나타내었다.The cyclic voltammetry, charge-discharge and impedance characteristics of the supercapacitors manufactured in Example 4, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were measured by using Potentiostat (VSP, Bio-logics) Respectively.
일반적으로 수산화칼륨 수용액을 전해질로 사용하는 전기이중층 커패시터는 표면이온의 흡착에 의한 전기이중층 효과가 직사각형에 가까운 그래프 개형으로 나타나며, 직사각형 면적이 증가할수록 비축전용량이 증가하게 된다.In general, electric double layer capacitors using an aqueous solution of potassium hydroxide as an electrolyte show an electric double layer effect due to adsorption of surface ions as a graph shape close to a rectangular shape.
i) 도 7 a를 참조하면, 제조된 시료의 순환전류전압 시험결과 모든 전극에서 이상적인 전기이중층 커패시터 거동을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 직사각형 면적은 구겨진 그래핀(CGR), GR-CNT, GR-CNT-PANI 순으로 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 CNT 및 PANI 도입으로 인하여 전극 내 전해질 확산의 증가와 이동 저항이 감소하였기 때문으로 판단되었다. 이는 순환전압전류 결과의 산화환원 피크의 존재 및 도 7 b의 충방전 곡선에서 약하게 정체구간(Plateau) 나타나는 것으로부터 확인할 수 있다. 이러한 결과는 GR-CNT-PANI 복합체가 전기이중층 및 슈도커패시터적 성능을 동시에 나타내고 있음을 보여준다.i) Referring to FIG. 7a, it was found that the cyclic current and voltage test of the manufactured sample showed an ideal electric double layer capacitor behavior in all the electrodes. It can be seen that the area of this rectangle increases in the order of crumpled grains (CGR), GR-CNT and GR-CNT-PANI in that the increase of the electrolyte diffusion and the migration resistance of the electrode decreased due to the introduction of CNT and PANI . This can be confirmed by the presence of the redox peak of the cyclic voltammetry result and a weak congestion in the charge / discharge curve of FIG. 7b. These results show that GR-CNT-PANI complexes simultaneously exhibit electric double layer and pseudocapacitor performance.
ii) 도 7 c는 충방전 시험 결과로부터 계산된 비축전용량을 스캔속도의 함수로서 나타내었다. 구겨진 그래핀(CGR), GR-CNT, GR-CNT-PANI 시료는 0.1 A/g에서 각각 121, 192, 294 F/g의 비축전용량을 나타내었다. 이때, GR-CNT-PANI 복합체는 구형의 형상과 CNT 도입으로 인한 표면적 증대와 우수한 전기전도도 특성이 전극 표면으로 전해질 이온의 침투를 향상시키고, PANI 도입으로 인한 슈도커패시터적 특성의 도입으로부터 가장 높은 비축전용량을 나타낸 것으로 판단되었다. ii) Fig. 7C shows the non-storage capacity calculated from the charge / discharge test results as a function of the scan speed. The crumbled graphene (CGR), GR-CNT and GR-CNT-PANI samples showed a specific storage capacity of 121, 192 and 294 F / g at 0.1 A / g, respectively. In this case, GR-CNT-PANI composite has a spherical shape, an increase in surface area due to the introduction of CNT, and an excellent electrical conductivity property to improve the penetration of electrolyte ions into the electrode surface, and the highest ratio from the introduction of pseudo- It was judged that the storage capacity was shown.
iii) 도 7 d에 나타낸 바와 같이, 100 kHz에서 0.01 Hz 주파수범위에서 임피던스 시험을 수행하여 구형의 GR-CNT-PANI 전극 내 이온 확산에 대해 조사하였다. 구겨진 그래핀(CGR), GR-CNT, GR-CNT-PANI 시료의 Nyquist plot을 참조하면, GR-CNT-PANI 전극이 다른 전극과 비교해 저주파 영역에서 곧은 선과 고주파 영역에서의 작은 반원을 나타내었다. 이로부터 GR과 CNT 내부에 PANI가 생성된 후에도 빠른 이온 확산력이 유지되고 있음을 알 수 있다.iii) As shown in FIG. 7 d, impedance tests were performed in the frequency range from 100 kHz to 0.01 Hz to investigate ion diffusion in spherical GR-CNT-PANI electrodes. Referring to the Nyquist plots of crumpled graphene (CGR), GR-CNT and GR-CNT-PANI samples, the GR-CNT-PANI electrode showed a straight line in the low frequency region and a small semicircle in the high frequency region. From this, it can be seen that the rapid diffusion of ions is maintained even after the generation of PANI in the GR and CNTs.
<실험예 6> CNT 함량에 따른 슈퍼커패시터의 i)순환전압전류, ii)충-방전 및 iii)임피던스 특성 평가<Experimental Example 6> i) cyclic voltage current of supercapacitor according to CNT content, ii) charge-discharge and iii) impedance characteristic evaluation
상기 실시예 4 내지 6에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 및 임피던스 특성을 Potentiostat(VSP, Bio-logics)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 8 a 내지 d에 나타내었다.The cyclic voltammetry, charge-discharge and impedance characteristics of the supercapacitors prepared in Examples 4 to 6 were measured by means of potentiostat (VSP, Bio-logics), and the results are shown in FIGS. 8 a to d.
i) 도 8 a에 나타낸 바와 같이 순환전압전류 시험결과 CNT 첨가량이 증가할수록 순환전압전류곡선의 면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 그래핀에 도입된 CNT 첨가량의 증가가 높은 전기전도도와 그래핀 시트의 재결합을 억제시킴에 따라 제조된 전극 내 전해질의 이온전달 속도를 향상시킨 것으로 판단되었다. i) As shown in Fig. 8a, it was confirmed that the area of the cyclic voltammetric curve increases as the CNT addition amount increases. It was determined that the increase of the amount of CNT added to the graphene inhibited the high electrical conductivity and the recombination of the graphene sheet, thereby improving the ion transfer rate of the electrolyte in the prepared electrode.
ii) 도 8 b 및 c는 충방전 시험과 이로부터 계산된 비축전용량을 스캔속도의 함수로 나타내고 있다. 충방전 시험 결과, 모든 전극에서 전기이중층 및 슈도커패시터 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 비축전용량은 전류밀도 0.1 A/g에서 각각 250 F/g, 266 F/g, 294 F/g으로 나타났다. 이는 CNT 첨가량이 증가함에 따라 비축전용량 또한 증가하는 것을 알 수 있으며, 전류밀도 증가에 따른 비축전용량 또한 첨가량이 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비 0.1일 때 가장 높은 유지율을 나타내었다.ii) Figures 8b and c show the charging and discharging tests and the non-capacitances calculated therefrom as a function of scan speed. As a result of charge / discharge test, it was confirmed that electric double layer and pseudo capacitor characteristics were exhibited at all electrodes. The non-storage capacity was 250 F / g, 266 F / g and 294 F / g at current density of 0.1 A / g, respectively. It can be seen that as the CNT addition amount increases, the non-storage capacity also increases. The non-storage capacity according to the increase of the current density also showed the highest maintenance rate when the addition amount was 0.1 at the MWCNT / GO weight ratio in the preparation of the composite.
iii) 도 8 d에 나타낸 바와 같이 전극과 전해질의 계면저항을 조사하기 위해 실시한 임피던스 결과, CNT 첨가량이 증가함에 따라 저주파 영역에서의 곧은 선과 고주파 영역에서 작은 반원을 나타내었다. 이는 CNT의 빠른 전기전도도로 인한 저항감소를 나타냄과 동시에 그래핀 시트 사이의 재결합 억제가 전해질과의 접촉면적을 증가시켜 이온전도에 따른 계면저항을 크게 감소시킨 것으로 판단되었다.iii) As shown in Fig. 8 (d), the impedance of the electrode and the electrolyte was measured to show a straight line in the low frequency region and a small semicircle in the high frequency region as the CNT addition amount increased. This indicates that the resistance of the CNTs due to the rapid electrical conductivity decreases and that the inhibition of recombination between the graphene sheets increases the contact area with the electrolyte, thereby greatly reducing the interfacial resistance due to ion conduction.
본 발명자들은 상기 실시예에서 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube ; CNT), 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide; GO), 아닐린이 혼합된 콜로이드 용액으로부터 에어로졸(Aerosol Spray Pyrolysis; ASP)공정을 이용하여 단일 공정으로 3 차원 구조의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브-폴리아닐린 구형 복합체를 제조하였다. 단계 1의 혼합 콜로이드 용액 내에 투입된 다중벽 탄소나노튜브는 그래핀 시트간의 가교역할을 함으로써 전기전도도 향상과 면간격 증대로 인한 전해질 접근성을 향상시키는 것을 확인하였으며, 폴리아닐린이 추가되어 제조된 복합체는 3 차원 구형 형상이며 복합체 내부의 균일한 기공 형성과 폴리아닐린의 높은 전기전도도와 산화-환원 반응을 통하여 출력밀도와 에너지 밀도를 동시에 향상시키는 것을 확인하였다.The present inventors have used an aerosol spray pyrolysis (ASP) process from a colloid solution mixed with multi-wall carbon nanotubes (CNT), graphene oxide (GO) and aniline in the above embodiment A three-dimensional structure of graphene-multiwalled carbon nanotube-polyaniline spherical composites was prepared by a single process. It was confirmed that the multi-walled carbon nanotubes injected into the mixed colloid solution of
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof with reference to the accompanying drawings, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is to be accorded the widest scope consistent with the appended claims. It is evident that various modifications can be made without departing from the spirit of the invention.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described, but should be determined by the scope of the appended claims, as well as the claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
Claims (14)
상기 혼합용액의 단량체를 중합 반응시키는 단계(단계 2);
상기 중합 반응된 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a); 및
상기 분무된 액적을 불활성 가스를 통해 가열로로 이송하며 건조하여 자가 조립된 구겨진 그래핀 산화물 복합체를 형성한 다음, 불활성 가스 분위기에서 환원 열처리하는 단계(단계 3b);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법.
Preparing a mixed solution obtained by mixing an acid-treated carbon nanotube, graphene oxide, a conductive polymer monomer and a solvent (step 1);
Polymerizing the monomer of the mixed solution (step 2);
Spraying the polymerized mixed solution into an aerosol droplet through the air nozzle (step 3a); And
(3b) of transferring the sprayed droplets to a heating furnace through an inert gas to form a self-assembled crumpled graphene oxide composite, followed by reduction heat treatment in an inert gas atmosphere (Method for manufacturing pin - carbon nanotube - polymer complex).
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는,
탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon nanotube-acid treatment of step 1 is carried out,
Wherein the carbon nanotube is dispersed in an acid solution containing sulfuric acid and nitric acid.
상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는,
0.01 내지 0.5 : 1인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The mixing weight ratio of the carbon nanotube and the graphene oxide in the step 1 is,
0.01 to 0.5: 1. ≪ RTI ID = 0.0 > 1. < / RTI >
상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는,
0.10 wt% 내지 0.50 wt%인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The graphene oxide concentration of the mixed solution of step 1 is,
0.10 wt% to 0.50 wt% of the graphene-carbon nanotube-polymer composite.
상기 단계 1의 혼합용액의 단량체 농도는,
5 mM 내지 50 mM인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The monomer concentration of the mixed solution of step 1 is,
To 5 mM to 50 mM. The method for producing a graphene-carbon nanotube-polymer composite according to claim 1,
상기 단계 1의 전도성 고분자 단량체는,
아닐린, 피롤, 티오펜, 아세틸렌, 퓨란, 페닐렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The conductive polymer monomer of the step (1)
Carbon nanotube-polymer composite according to claim 1, wherein the graphene-carbon nanotube-polymer complex is at least one selected from the group consisting of aniline, pyrrole, thiophene, acetylene, furan, phenylene and derivatives thereof.
상기 단계 2는,
상기 혼합용액에 중합 개시제를 첨가하고 초음파 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (2)
Wherein the graphene-carbon nanotube-polymer composite is formed by adding a polymerization initiator to the mixed solution and ultrasonically treating the mixture.
상기 단계 3a의 이류체 노즐의 직경은,
1.0 mm 내지 3.0 mm인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The diameter of the adiabatic nozzle in the step 3a is,
Carbon nanotube-polymer composite having a crumpled shape, characterized in that the graphene-carbon nanotube-polymer composite has a crumple shape of 1.0 mm to 3.0 mm.
상기 단계 3b는,
150 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 건조가 수행되고, 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리가 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step 3b,
Wherein the drying is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. and a heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. for 1 hour to 10 hours to form a crumpled graphene-carbon nanotube-polymer composite.
구겨진 형상의 그래핀 시트;
상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브; 및 전도성 고분자;를 포함하고, 구형이고, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛이며, 상기 탄소나노튜브는 상기 그래핀 시트 내에서 물리적 가교점을 형성하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체.
5. A process for the preparation of a compound according to claim 1,
A crumpled graphene sheet;
Carbon nanotubes contained in the graphene sheet; And a conductive polymer, wherein the carbon nanotube has a spherical shape and an average particle size of 1 탆 to 10 탆, wherein the carbon nanotube is a graphene-carbon nanotube- Polymer complex.
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리퓨란 및 폴리파라페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체.
12. The method of claim 11,
Wherein the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyfuran, and polyparaphenylene, and the graphene-carbon nanotube-polymer composite is crumpled.
A supercapacitor electrode comprising a graphene-carbon nanotube-polymer complex of the crumpled shape of claim 11.
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고,
상기 활물질은 제11항의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터.
A pair of electrodes disposed opposite to each other and including an active material;
An electrolyte disposed between the pair of electrodes; And
And a separator provided between the pair of electrodes and suppressing electrical short-circuiting,
Wherein the active material comprises a graphene-carbon nanotube-polymer composite having a crumpled shape according to claim 11.
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