KR101037766B1 - Method for manufacturing the secondary battery using graphene - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그라핀을 이용한 이차전지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 흑연화도가 낮은 그라핀을 이용한 이차전지용 음극재 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 이차전지용 음극재를 채용한 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery using graphene, and more particularly, a secondary battery negative electrode material manufacturing method using graphene having a low graphitization degree, and a secondary battery employing the negative electrode material for secondary battery manufactured by the above method. It is about.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 낮은 전력을 필요로 하는 자동차 동력, 휴대용 전자 장비, 가전제품 및 개인용 PC 등 다양한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. As electronic devices become smaller, lighter, thinner, and more portable as the information and communication industry develops recently, batteries used as power sources for various electronic devices such as automobile power, portable electronic equipment, home appliances, and personal PCs that require low power. The demand for higher energy density is increasing.
이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로, 현재 리튬 이차전지가 급속히 보급되고 있다. 리튬 이차전지는 음극, 양극, 음극과 양극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 이온 전도성 매질인 전해질과 세퍼레이터로 구성된 전지로서, 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 음극으로 하고, 액체 용매를 전해질로 한다. 리튬 이차전지는 리튬 이온이 상기 음극 및 양극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생성한다.As a battery that best satisfies these demands, lithium secondary batteries are now rapidly spreading. A lithium secondary battery is a battery composed of an electrolyte and a separator, which is an ion conductive medium that provides a movement path of lithium ions between a negative electrode, a positive electrode, a negative electrode, and a positive electrode, and has a high energy density lithium metal as a negative electrode, and a liquid solvent as an electrolyte. . Lithium secondary batteries generate electrical energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted / desorbed from the negative electrode and the positive electrode.
최근 자동차용 대형 전지에 리튬 이차전지가 본격적으로 채용됨에 따라, 이러한 이차전지의 성능을 향상시키기 위해, 리튬 금속 대신에 리튬 이온을 다량 흡수할 수 있는 음극 재료를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. Recently, as a lithium secondary battery is adopted in earnest in a large automotive battery, research is being actively conducted to develop a negative electrode material capable of absorbing a large amount of lithium ions instead of lithium metal in order to improve the performance of such a secondary battery. .
특허문헌 1에는 흑연화도가 큰 탄소 물질인 흑연을 리튬 이차전지용 음극 활물질로 이용하고, 유기 액체 또는 고체 고분자를 전해질로 구성한 리튬 이차전지에 대한 예가 개시되어 있다. 이러한 흑연을 적용한 리튬 이차전지의 경우 리튬 흡장 이론 용량인 372 mAh/g에 가까운 용량을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. Patent Document 1 discloses an example of a lithium secondary battery in which graphite, which is a carbon material having a high graphitization degree, is used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and an organic liquid or a solid polymer is composed of an electrolyte. In the case of the lithium secondary battery to which such graphite is applied, it is known that a capacity close to 372 mAh / g, which is a theoretical lithium storage capacity, can be obtained.
최근에는 상기와 같이 흑연화도를 높인 인조 흑연 분말을 음극 활물질로 사용하는 시스템 대신 이차전지의 체적 당 용량을 증대시키기 위해 천연흑연을 음극 활물질로 사용하는 시스템이 개발되었다.Recently, a system using natural graphite as a negative electrode active material has been developed in order to increase capacity per volume of a secondary battery instead of a system using artificial graphite powder having a high degree of graphitization as a negative electrode active material.
천연흑연은 전극의 충방전성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 음극 활물질의 고밀화를 가져올 수 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 자동차용 대형 전지에 리튬 이차전지가 본격적으로 채용됨에 따라, 천연흑연을 음극 활물질로 사용하는 경우 리튬 이차전지의 제조비용을 감소시킬 수 있다Natural graphite is known to improve the charge and discharge of the electrode, thereby resulting in high density of the negative electrode active material. In particular, since a lithium secondary battery is adopted in earnest in a large automotive battery, the manufacturing cost of the lithium secondary battery may be reduced when natural graphite is used as a negative electrode active material.
하지만, 천연흑연은 전해액과의 반응성이 높기 때문에 이를 음극 활물질로 사용하는 경우 전해액 분해가 발생하여 이차전지의 방전 속도 등의 성능이 저하되는 문제점이 발생한다. 예컨대, 자동차나 하이브리드 자동차에 사용되는 이차전지는 융점이 -49℃인 프로필렌카보네이트 (PC)를 전해액으로 사용하는데, 이때, 흑연화도가 높은 천연흑연 분말에 의해 상기 프로필렌카보네이트가 분해되는 문제가 발생한다.However, since natural graphite has high reactivity with an electrolyte solution, when it is used as a negative electrode active material, decomposition of the electrolyte may occur, resulting in a decrease in performance such as a discharge rate of a secondary battery. For example, a secondary battery used in an automobile or a hybrid vehicle uses propylene carbonate (PC) having a melting point of -49 ° C as an electrolyte, and this problem occurs in that the propylene carbonate is decomposed by natural graphite powder having a high degree of graphitization. .
이에, 당업계에서는 흑연화도가 높은 천연흑연 분말 표면을 흑연화도가 낮은 탄소 물질인 피치 (pitch) 혹은 타르로 코팅함으로써, 전해액인 프로필렌카보네이트의 분해 반응을 억제하고자 하였다. 하지만, 흑연화도가 낮은 탄소 물질로 코팅한 경우, 흑연의 전자 이동속도가 낮아 이차전지의 충방전 속도가 현저히 낮아진다는 문제점이 여전히 존재한다. Accordingly, in the art, the surface of natural graphite powder having high graphitization degree is coated with pitch or tar, which is a carbon material having low graphitization degree, to suppress decomposition reaction of propylene carbonate as an electrolyte. However, when coated with a low graphitization carbon material, there is still a problem that the charge and discharge rate of the secondary battery is significantly lowered due to the low electron transfer speed of the graphite.
이에, 현재 흑연화도가 낮은 탄소 물질을 사용하는 이차전지의 충방전 용량 및 충방전 속도를 확보하여 충방전 효율을 보완할 수 있는 개선된 방법의 개발의 필요성이 대두되고 있다. Therefore, there is a need to develop an improved method for supplementing charge and discharge efficiency by securing charge and discharge capacity and charge and discharge rate of a secondary battery using a low graphitization carbon material.
한편, 2004년 영국 맨체스터 대학(Manchester University)의 안드레 가임(Andre Geim) 연구 그룹은 흑연(graphite)으로부터 그라핀을 제조하는 방법을 소개하였다. 이후 그라핀은 복합 나노 물질 분야에서 가장 많은 관심의 대상이 되고 있다. 그라핀은 흑연으로부터 6각형 벌집 모양으로 이루어진 이차원 적층 탄소 시트를 한층 또는 수 층 두께로 분리해 낸 구조물이다. 상기 시트 두께는 대략 탄소 원자 한 개에 불과한 0.3nm 인 것으로 보고되고 있다. 상기 그라핀 시트 내에서의 전자 이동속도는 약 20,000∼50,000 cm2/Vs로 구리보다 100배 빠르며, 그라핀 시트의 내열성 및 강도는 탄소나노튜브와 유사하다. 다만, 상기 그라핀 시트는 탄소나노튜브와 마찬가지로 생산 비용이 높을 뿐만 아니라, 넓은 면적의 고순도 시트로 제조하기가 매우 어렵다는 단점이 있다. In 2004, the Andre Geim research group at Manchester University in the UK introduced a method for producing graphene from graphite. Since then, graphene has been of most interest in the field of composite nanomaterials. Graphene is a structure in which a two-dimensional laminated carbon sheet composed of hexagonal honeycomb from graphite is separated into one or several layers thick. The sheet thickness is reported to be about 0.3 nm with only about one carbon atom. The electron transfer speed in the graphene sheet is about 20,000-50,000 cm 2 / Vs, which is 100 times faster than copper, and the heat resistance and strength of the graphene sheet are similar to those of carbon nanotubes. However, the graphene sheet has a disadvantage in that it is very difficult to manufacture a high purity sheet having a large area as well as a high production cost, like carbon nanotubes.
본 발명은 흑연화도가 낮은 그라핀을 이용한 이차전지용 음극재 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode material for a secondary battery using a low graphitization graphene.
또한, 본 발명은 상기 그라핀을 이용한 이차전지용 음극재로부터 제조된 음극과, 양극, 및 전해질을 포함하여, 충방전 효율이 증가된 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a secondary battery having increased charge and discharge efficiency, including a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte prepared from the negative electrode material for the secondary battery using the graphene.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 다음과 같은 공정 단계를 포함하는 이차전지용 음극재 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a negative electrode material for a secondary battery comprising the following process steps.
(a) 순수 그라핀을 제조하는 단계;(a) preparing pure graphene;
(b) 상기 그라핀과 천연흑연 및 석탄계 피치를 혼합하는 단계; 및(b) mixing the graphene with natural graphite and coal-based pitch; And
(c) 상기 혼합된 물질을 열처리하여 이차전지용 음극재를 제조하는 단계.(c) heat treating the mixed material to prepare a negative electrode material for a secondary battery.
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 순수 그라핀 제조 단계는 특허 출원 제2009-121009호에 기재된 그라핀 제조 방법을 적용하여 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 순수 그라핀은 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.In the method of the present invention, the (a) pure graphene manufacturing step may be performed by applying the graphene manufacturing method described in Patent Application No. 2009-121009. More specifically, the pure graphene of the present invention can be prepared by the following method.
(i) 천연흑연을 산화시켜 산화흑연을 제조하는 단계;(i) oxidizing natural graphite to produce graphite oxide;
(ⅱ) 진한 황산에 상기 산화흑연 및 산화제를 첨가하여 박리된 그라핀 함유 용액을 제조하는 단계; 및(Ii) adding the graphite oxide and an oxidizing agent to concentrated sulfuric acid to prepare a peeled graphene containing solution; And
(ⅲ) 상기 제조된 그라핀을 정제하는 단계.(Iii) purifying the graphene prepared above.
이때, 상기 (i) 산화흑연 제조 단계는 천연흑연, 산화제 및 황산을 고온에서 혼합하여 천연흑연을 산화시킴으로써 산화흑연을 제조한 다음, 얻어진 산화흑연을 정제하는 단계로 수행된다.At this time, the (i) graphite oxide manufacturing step is performed by mixing natural graphite, oxidizing agent and sulfuric acid at high temperature to produce natural graphite oxide by oxidizing the natural graphite, and then purifying the obtained graphite oxide.
이때, 상기 산화제로는 과산화이황산암모늄 ((NH4)2S2O8), 오산화인 (P2O5), 과망간산칼륨 (KMnO4) 및 과산화수소수 (H2O2) 등으로부터 선택되는 하나 이상의 산화제를 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 과산화이황산암모늄과 오산화인을 사용할 수 있다. 상기 산화제는 천연흑연 전체 100 중량부에 대하여 약 50 중량부∼400 중량부, 바람직하게 80 중량부∼180 중량부로 사용할 수 있다. 만약, 산화제의 함량이 50 중량부 미만인 경우 천연흑연의 산화 공정이 원활하게 수행되지 못하고, 산화제의 함량이 400 중량부를 초과하는 경우 효과 대비 비용이 증가하는 문제점이 발생한다.At this time, the oxidizing agent is one selected from ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), potassium permanganate (KMnO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) The above oxidizing agent is mentioned as an example, Preferably ammonium persulfate and phosphorus pentoxide can be used. The oxidizing agent may be used in an amount of about 50 parts by weight to 400 parts by weight, preferably 80 parts by weight to 180 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire natural graphite. If the content of the oxidant is less than 50 parts by weight, the oxidation process of natural graphite may not be performed smoothly, and if the content of the oxidant is more than 400 parts by weight, the cost of the effect increases.
상기 황산은 천연흑연의 산화 효과를 증가시키기 위하여 사용하는 것으로, 상기 천연흑연의 전체 100 중량부에 대하여 약 400 중량부∼600 중량부, 바람직하게 약 400 중량부를 사용할 수 있다.The sulfuric acid is used to increase the oxidation effect of natural graphite, and may be used in an amount of about 400 parts by weight to 600 parts by weight, preferably about 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total graphite.
상기 천연흑연에 대한 산화 공정은 약 60℃∼100℃, 바람직하게 약 70℃에서 수행된다. The oxidation process for the natural graphite is carried out at about 60 ℃ to 100 ℃, preferably about 70 ℃.
또한, 상기 (ⅱ) 그라핀 함유 용액을 제조하는 단계는 상기 얻어진 산화흑연을 진한 황산에 첨가하여 혼합물을 형성한 다음, 상기 혼합물에 산화제를 첨가한 후 교반하는 단계를 포함한다.In addition, preparing the graphene-containing solution (ii) includes adding the obtained graphite oxide to concentrated sulfuric acid to form a mixture, and then adding an oxidizing agent to the mixture, followed by stirring.
이때, 상기 황산은 산화흑연 전체 100 중량부에 대하여 500 중량부∼3000 중량부의 비율, 바람직하게 약 1000 중량부의 비율로 사용할 수 있다. 황산 함량이 500 중량부 미만인 경우, 산화흑연으로부터 그라핀 분리 공정이 원활하게 수행되지 못하고, 황산의 함량이 3000 중량부를 초과하면 효과 대비 생산 비용이 증가한다.In this case, the sulfuric acid may be used in a ratio of 500 parts by weight to 3000 parts by weight, preferably about 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total graphite oxide. When the sulfuric acid content is less than 500 parts by weight, the graphene separation process from the graphite oxide is not performed smoothly, if the sulfuric acid content is more than 3000 parts by weight increases the production cost compared to the effect.
상기 산화제는 산화흑연 막 사이에 침투하여 그라핀을 분리시키는 역할을 수행하는 물질로서, 구체적으로 상기 산화제는 오산화인, 과망간산칼륨 및 과산화수소수 용액으로부터 선택되는 하나 이상의 산화제를 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산화제는 과망간산칼륨과 과산화수소수 용액이 바람직하다. 또한, 상기 산화제는 산화흑연 전체 100 중량부에 대하여 200 중량부∼400 중량부, 바람직하게 약 330 중량부의 비율로 사용할 수 있다. 만약, 산화제의 함량이 200 중량부 미만인 경우 산화흑연으로부터 그라핀 분리 공정이 원활하게 수행되지 못한다. 또한, 산화제의 함량이 400 중량부를 초과하면 효과 대비 생산 비용이 증가한다.The oxidizing agent penetrates between the graphite oxide film and serves to separate graphene. Specifically, the oxidizing agent may include at least one oxidizing agent selected from phosphorus pentoxide, potassium permanganate, and hydrogen peroxide solution. More specifically, the oxidizing agent is preferably potassium permanganate and hydrogen peroxide solution. In addition, the oxidizing agent may be used in a ratio of 200 parts by weight to 400 parts by weight, preferably about 330 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total graphite oxide. If the content of the oxidizing agent is less than 200 parts by weight, the graphene separation process from graphite oxide may not be performed smoothly. In addition, when the content of the oxidizing agent exceeds 400 parts by weight, the production cost compared to the effect increases.
또한, 상기 그라핀 함유 용액을 형성 단계는 0℃∼50℃, 바람직하게 0℃에서 수행된다.In addition, the step of forming the graphene-containing solution is carried out at 0 ℃ to 50 ℃, preferably 0 ℃.
또한, 상기 본 발명의 방법에서 상기 (ⅲ) 정제 단계는 다음과 같다.In addition, the (iii) purification step in the method of the present invention is as follows.
먼저, 홀을 구비한 멤브레인 컬럼에 상기 그라핀 함유 용액을 투입하고 밀봉한다. 이어서, 상기 멤브레인 컬럼을 증류수에 침지하여 온도를 상온까지 낮춘 다음, 염산 수용액을 증류수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 교반 완료 후, 그라핀 함유 용액을 여과하여 그라핀 분말을 얻었다. 필요에 따라, 추가로 다이알리시스를 수행할 수도 있다. First, the graphene-containing solution is introduced into a membrane column having holes and sealed. Subsequently, the membrane column was immersed in distilled water to lower the temperature to room temperature, and then an aqueous hydrochloric acid solution was added to the distilled water and stirred for 1 hour. After stirring was complete, the graphene-containing solution was filtered to obtain graphene powder. If necessary, further diasis may be performed.
이때, 상기 멤브레인 컬럼은 그라핀 용액을 제조할 때 생성되는 여러 가지 부산물들을 수용액으로부터 분리하기 위한 장치로서, 양쪽을 밀봉한 친수성 컬럼인 것이 바람직하다. 상기 멤브레인에 구비된 홀의 크기는 10 nm∼10,000 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm∼500 nm, 더욱 바람직하게는 200 nm인 것이 바람직하다. 만약, 멤브레인 홀 크기가 10 nm 미만인 경우 부산물들이 홀 입구를 막아 분리가 어렵고, 홀 크기가 10.000 nm를 초과하는 경우 부산물들과 함께 그라핀 용액이 멤브레인으로부터 누출되는 문제가 있다.At this time, the membrane column is a device for separating the various by-products produced when preparing the graphene solution from the aqueous solution, preferably a hydrophilic column sealed on both sides. The size of the holes provided in the membrane is preferably 10 nm to 10,000 nm, more preferably 100 nm to 500 nm, more preferably 200 nm. If the membrane hole size is less than 10 nm, by-products block the hole inlet and are difficult to separate. If the hole size exceeds 10.000 nm, the graphene solution is leaked from the membrane together with the by-products.
또한, 상기 증류수는 상기 그라핀 함유 용액 100 중량부에 대해 100 내지 400 중량부, 바람직하게 200 중량부를 사용한다. 상기 염산 수용액은 그라핀 함유 용액 100 중량부에 대해 100 내지 400 중량부, 바람직하게 200 중량부로 사용한다. 상기 염화 수용액의 농도는 약 0.5 wt% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5∼20 wt%, 더욱 바람직하게 2∼10 wt%이다. 만약, 염화수소 수용액의 농도가 약 0.5 wt% 미만인 경우 부산물 결합 방지 효과가 미비하고, 염화수소 수용액 농도가 20 wt%를 초과하면 멤브레인 컬럼이 손상된다.In addition, the distilled water is used 100 to 400 parts by weight, preferably 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphene-containing solution. The aqueous hydrochloric acid solution is used in an amount of 100 to 400 parts by weight, preferably 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the graphene-containing solution. The concentration of the aqueous chloride solution is preferably about 0.5 wt% or more, more preferably 0.5 to 20 wt%, even more preferably 2 to 10 wt%. If the concentration of the aqueous solution of hydrogen chloride is less than about 0.5 wt%, the by-product binding prevention effect is insufficient, and if the concentration of the aqueous solution of hydrogen chloride exceeds 20 wt%, the membrane column is damaged.
상기 반응에 의해 그라핀 함유 용액에 함유되어 있던 부산물 등이 멤브레인 컬럼에 구비된 홀을 통하여 초순수로 확산되기 때문에 멤브레인 내부에서 불순물의 농도가 낮아진다. 이후 필터 및 진공 건조하여 산화된 그라핀 분말을 얻을 수 있다. 얻어진 그라핀 분말은 그대로 사용하거나 혹은 추가로 히드라진 (hydrazine) 또는 페닐렌디아민 (phenylene diamine)을 이용한 환원 공정을 거쳐 이차전지용 그라핀으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 그라핀과 환원제인 페닐렌디아민, 히드라진 혹은 이들의 혼합물을 디메틸포름아미드 용매에 첨가하고 5 내지 48시간 교반한 다음, 상기 혼합액을 진공 건조하여 환원된 그라핀을 얻을 수 있다. 이때, 상기 환원제는 그라핀 전체 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부가 사용되며, 용매는 그라핀 전체 100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부가 사용된다.
By-products contained in the graphene-containing solution are diffused into the ultrapure water through the holes provided in the membrane column, thereby reducing the concentration of impurities in the membrane. After filtration and vacuum drying, the oxidized graphene powder can be obtained. The obtained graphene powder may be used as it is or may be further prepared as a graphene for secondary batteries through a reduction process using hydrazine or phenylene diamine. For example, graphene and a reducing agent phenylenediamine, hydrazine or a mixture thereof may be added to a dimethylformamide solvent and stirred for 5 to 48 hours, and then the mixed solution may be vacuum dried to obtain reduced graphene. At this time, the reducing agent is used 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total graphene, the solvent is 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the total graphene.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (b) 그라핀, 천연흑연 및 피치를 혼합하는 단계는 고상 혼합에 의해 수행된다. In addition, in the method of the present invention, the step (b) mixing the graphene, natural graphite and pitch is performed by solid phase mixing.
이때, 상기 천연흑연은 평균 입경이 5∼20 ㎛, 바람직하게는 9∼14 ㎛인 구상 분말 형상이다. 또한, 상기 석탄계 피치는 평균 입경이 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하의 분말 형상이다. 상기 석탄계 피치 분말의 평균 입경이 1000㎛를 초과하는 경우 그라핀 및 천연흑연과 균일하게 혼합하기 어렵기 때문에, 후속 열처리 공정 시에 그라핀 및 천연흑연의 표면을 개질할 수 없다.At this time, the natural graphite has a spherical powder shape with an average particle diameter of 5 to 20 µm, preferably 9 to 14 µm. In addition, the coal-based pitch is in the form of a powder having an average particle diameter of 1000 µm or less, more preferably 100 µm or less. When the average particle diameter of the coal-based pitch powder exceeds 1000 μm, it is difficult to uniformly mix the graphene and the natural graphite, and thus, the surface of the graphene and the natural graphite cannot be modified during the subsequent heat treatment process.
본 발명의 방법에서 상기 천연흑연 : 그라핀 : 피치의 배합량은 100 중량부 : 2∼70 중량부 : 5∼20 중량부이다. In the method of the present invention, the blending amount of the natural graphite: graphene: pitch is 100 parts by weight: 2 to 70 parts by weight: 5 to 20 parts by weight.
만약, 상기 그라핀 분말의 배합량이 2 중량부 미만인 경우, 이차전지의 성능에 충분한 영향을 주기 어렵다. 그라핀 분말의 배합량이 70 중량부를 초과하는 경우 효과 대비 비용이 증가하여 가격 경쟁력 있는 제품을 제조하기 어렵다. 또한, 상기 석탄계 피치 분말의 배합량이 5 중량부 미만인 경우 천연흑연에 의한 폴리프로필렌카보네이트의 분해가 일어나기 쉽고, 석탄계 피치 분말의 배합량이 20 중량부를 초과하는 경우 천연흑연의 전자 이동속도가 낮아져 이차전지의 성능이 저하된다.
If the blending amount of the graphene powder is less than 2 parts by weight, it is difficult to sufficiently affect the performance of the secondary battery. When the blending amount of graphene powder exceeds 70 parts by weight, it is difficult to manufacture a product having a cost-competitive price due to an increase in cost compared to the effect. In addition, when the blending amount of the coal-based pitch powder is less than 5 parts by weight, polypropylene carbonate is easily decomposed by natural graphite, and when the blending amount of the coal-based pitch powder is more than 20 parts by weight, the electron transfer speed of the natural graphite is lowered and thus, Performance is degraded.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 혼합물 내의 피치를 용융시켜 그라핀 및 천연흑연의 표면을 충분히 개질하기 위해 상기 (c) 열처리 단계를 수행한다.In addition, in the method of the present invention, the heat treatment step (c) is performed to melt the pitch in the mixture to sufficiently modify the surface of graphene and natural graphite.
상기 열처리 단계는 800 내지 1600℃로 수행되는데, 만약, 열처리 온도가 800℃ 미만이면, 석탄계 피치 분말과 천연흑연 표면 및 그라핀의 상호 작용이 어려워, 얻어진 음극재의 충방전 효율이 낮아진다. 반면에, 열처리 온도가 1600℃를 초과하면, 탄소의 결정화가 진행되어 얻어진 음극재는 전해액인 프로필렌카보네이트에 의해 분해되지 쉬워지기 때문에 프로필렌카보네이트 전해액 내성이 저하한다.The heat treatment step is carried out at 800 to 1600 ℃, if the heat treatment temperature is less than 800 ℃, the interaction between the coal-based pitch powder and the natural graphite surface and graphene is difficult, the charge and discharge efficiency of the obtained negative electrode material is lowered. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1600 ° C, the negative electrode material obtained by crystallization of carbon is easily decomposed by propylene carbonate, which is an electrolyte solution, and thus the propylene carbonate electrolyte resistance is lowered.
본 발명의 열처리 단계는 탄소 물질의 연소를 피하기 위하여, 불활성 가스 분위기, 특히 바람직하게는 비용 면에서 질소 가스 분위기하에서 수행된다. 본 발명의 열처리 단계는 1 내지 20 시간 범위 내에서 수행된다.The heat treatment step of the present invention is carried out in an inert gas atmosphere, particularly preferably in a nitrogen gas atmosphere, in order to avoid combustion of the carbon material. The heat treatment step of the present invention is carried out in the range of 1 to 20 hours.
본 발명의 열처리 단계에 의해 석탄계 피치 분말이 열에 의해 용융되면서, 천연흑연 표면의 거친 부분을 매립하여, 그라핀과 천연흑연 혼합 반응 효과를 향상시킨다.
While the coal-based pitch powder is melted by heat by the heat treatment step of the present invention, the rough portion of the natural graphite surface is buried, thereby improving the effect of mixing graphene and natural graphite.
또한, 본 발명에서는 통상적인 이차전지 제조 방법을 이용하여, 그라핀을 이용한 이차전지용 음극재로부터 제조된 음극과, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 채용하는 이차전지를 제조할 수 있다.In addition, in the present invention, by using a conventional secondary battery manufacturing method, it is possible to manufacture a secondary battery employing a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte prepared from a negative electrode material for a secondary battery using graphene.
예를 들면, 대한민국 공개특허 공보 10-2009-0108397, 대한민국 등록특허 10-0855802 및 대한민국 공개특허 공보 10-2006-0106537에 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 음극재와 N-메틸피롤리돈과 같은 혼합 용매 및 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합한 다음, 이를 건조한 후 성형기로 가압하여 이차전지용 전극을 제조할 수 있다.For example, as described in Republic of Korea Patent Publication No. 10-2009-0108397, Republic of Korea Patent Registration 10-0855802 and Republic of Korea Patent Publication No. 10-2006-0106537, the negative electrode material and N-methylpy produced by the method of the present invention A mixed solvent such as rolidone and polyvinylidene fluoride (PVDF), which is a binder, may be mixed and then dried, and then pressurized with a molding machine to prepare a secondary battery electrode.
또한, 상기 얻어진 전극을 음극으로 채용하고, 통상적인 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 장착하여 평균 345 mAh/g 이상의 방전용량 및 105 이상의 방전속도를 가지는 충방전 효율이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.In addition, by employing the obtained electrode as a negative electrode, and equipped with a conventional positive electrode, a separator and an electrolyte, it is possible to manufacture a lithium secondary battery with improved charging and discharging efficiency having an average discharge capacity of 345 mAh / g or more and a discharge rate of 105 or more. .
이때, 상기 양극 및 전해질은 특별히 제한하지 않으나, 대한민국 특허 공개 제10-2007-0035094호 또는 대한민국 특허 등록10-0698361호에 개시된 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극은 충방전시에 리튬 이온 등의 알칼리 금속 양이온을 흡장, 방출할 수 있는 화합물로, 바람직하게 LiCoO2 , LiMn2O4 , LiNiO2 및 LiMnO2 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용되며, 이들 물질들은 결정 구조 안으로 리튬이온이 삽입/탈리되면 전기화학 반응 전위가 높은 것으로 알려져 있다. In this case, the positive electrode and the electrolyte are not particularly limited, and materials disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2007-0035094 or Korean Patent Registration 10-0698361 may be used. For example, the positive electrode is a compound capable of occluding and releasing alkali metal cations such as lithium ions during charging and discharging. Preferably, lithium transition metal compounds such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, and LiMnO 2 are mainly used. These materials are known to have a high electrochemical reaction potential when lithium ions are inserted / desorbed into the crystal structure.
상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계를 사용하고, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 극성 유기용매와, 상기 유기용매에 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬이온을 포함하는 염을 더 용해시켜 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 전해액으로 저렴하고 입수가 용이한 에틸렌카보네이트:프로필렌카보네이트:디메틸카보네이트(체적비)=1:2:1의 혼합 용매에 전해질 LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 용액을 사용한다.The separator is a polyolefin-based, the electrolyte is a polar organic solvent, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) Salts containing lithium ions such as Li 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 can be further dissolved and used. In the present invention, a solution in which electrolyte LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent of ethylene carbonate: propylene carbonate: dimethyl carbonate (volume ratio) = 1: 2: 1, which is preferably inexpensive and readily available as an electrolyte, is used.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 흑연화도가 낮은 그라핀과 천연흑연을 혼합하여 이차전지용 음극재로 제조하고, 이를 이용하여 제조된 음극을 이차전지용 음극으로 사용함으로써, 전해액과의 반응성을 낮추어 전해액 성능 저하를 방지할 수 있으므로, 충방전 효율이 증가된 이차전지를 제공할 수 있다.As described above, in the present invention, graphene having low graphitization degree and natural graphite are mixed to prepare a negative electrode material for a secondary battery, and by using the negative electrode manufactured by using the negative electrode as a negative electrode for a secondary battery, the reactivity with the electrolyte solution is lowered and the electrolyte performance. Since the fall can be prevented, it is possible to provide a secondary battery having increased charge and discharge efficiency.
본 발명에서는 흑연화도가 낮은 그라핀을 이용하여 이차전지용 음극재를 제조하고, 이를 이차전지용 음극으로 이용하는 이차전지를 제조함으로써, 고성능의 이차전지를 제조할 수가 있다. In the present invention, a high-performance secondary battery can be manufactured by manufacturing a negative electrode material for a secondary battery using graphene having a low graphitization degree, and manufacturing a secondary battery using the same as a negative electrode for a secondary battery.
도 1은 본 발명 및 비교예의 이차전지의 성능 평가 결과를 나타내기 위한 그래프이다.1 is a graph showing the results of performance evaluation of the secondary battery of the present invention and the comparative example.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예Example
I. 이차전지용 I. For secondary battery 음극재Anode material 제조 방법 Manufacturing method
제조예 1. 그라핀 제조Preparation Example 1 Graphene Preparation
평균 크기 2 마이크로미터의 99% 천연흑연 (40g)을 과산화이황산암모늄(Aldrich)(30g), 오산화인 (Aldrich)(30g)이 함유된 진한 황산 (160g)에 첨가한 후, 약 70℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 완료 후에 반응물을 냉각시킨 다음, 증류수를 첨가하여 반응물을 희석시켰다. 반응물을 여과하여 산화흑연 (38g)을 얻었다. 얻어진 산화흑연 (38g)을 진한 황산 (380g)에 첨가한 후, 온도를 0℃로 낮추었다. 반응 용액을 교반하면서 과망간칼륨 (120g, Aldrich)을 서서히 적가하였다. 적가 완료 후, 반응 용액을 80℃에서 10시간 추가 반응시킨 후, 온도를 상온으로 서서히 냉각시켰다. 냉각 완료 후 증류수 (800g)를 첨가한 후, 온도를 상온까지 저하시켰다. 이후 10% 염산 수용액 (800g)을 첨가한 후, 1시간 교반시켜 여과함으로써, 산화 그라핀 분말을 얻었다. 99% natural graphite (40 g) with an average size of 2 micrometers was added to concentrated sulfuric acid (160 g) containing ammonium peroxide (Aldrich) (30 g) and phosphorus pentoxide (Aldrich) (30 g), followed by 10 at about 70 ° C. The reaction was time. After the reaction was completed, the reaction was cooled, and then distilled water was added to dilute the reaction. The reaction was filtered to give graphite oxide (38 g). The obtained graphite oxide (38 g) was added to concentrated sulfuric acid (380 g), and then the temperature was lowered to 0 ° C. Potassium permanganese (120 g, Aldrich) was slowly added dropwise while stirring the reaction solution. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further reacted at 80 ° C. for 10 hours, and then the temperature was slowly cooled to room temperature. After completion of cooling, after distilled water (800 g) was added, the temperature was lowered to room temperature. Thereafter, an aqueous 10% hydrochloric acid solution (800 g) was added, followed by stirring for 1 hour to obtain a graphene oxide powder.
얻어진 산화 그라핀 가루 (200g)를 증류수에 분산 시킨 후 200nm 크기의 홀이 구비된 멤브레인 (Sigma-Aldrich, 셀룰로스 다이알리시스 멤브레인) 안에 투입하고 멤브레인의 양끝을 밀봉하였다. 밀봉된 멤브레인을 수용액 (10L)이 담긴 수조에 침지한 후 교반하였다. 수조 속의 초순수를 약 5차례 갈아주면서 반복한 후, 멤브레인을 수조로부터 분리하고, 여과/건조하여 순수한 산화 그라핀을 얻었다.The obtained graphene oxide powder (200 g) was dispersed in distilled water, and then introduced into a membrane (Sigma-Aldrich, cellulose dialilis membrane) equipped with a 200 nm size hole, and both ends of the membrane were sealed. The sealed membrane was immersed in a water bath containing an aqueous solution (10 L) and then stirred. After repeating the ultrapure water in the water tank about 5 times, the membrane was separated from the water bath, filtered and dried to obtain pure graphene oxide.
얻어진 산화 그라핀 (38g)과 페닐렌디아민 (50g) 및 히드라진 (100g)을 디메틸포름아미드 (100g)에 넣은 후 24시간 교반한 후, 혼합액을 진공 건조하여 그라핀을 얻었다. After the obtained graphene oxide (38g), phenylenediamine (50g), and hydrazine (100g) were put into dimethylformamide (100g), after stirring for 24 hours, the mixed liquid was vacuum-dried to obtain graphene.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4. 음극재 제조Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4. Cathode Material Manufacturing
블렌더를 사용하여 평균 입경이 18 ㎛, 비표면적이 5.2 ㎡/g 인 구상화로 분쇄된 천연흑연과, 평균 입경이 50 ㎛, 연화 온도가 80℃인 석탄계 피치 분말 및 상기 제조예 1에 의해 제조된 그라핀을 각각 하기 표 1 및 2에 나타낸 비율로 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합 분말을 흑연 도가니에 넣고, 질소 가스 분위기 하의 1200℃에서 1 시간 열처리하여, 음극재를 제조하였다. Natural graphite pulverized by spheroidization with an average particle diameter of 18 μm and a specific surface area of 5.2 m 2 / g using a blender, coal-based pitch powder having an average particle diameter of 50 μm and a softening temperature of 80 ° C., and prepared by Preparation Example 1 Graphene was mixed in the proportions shown in Tables 1 and 2, respectively. Next, the obtained mixed powder was put into a graphite crucible and heat-treated at 1200 degreeC under nitrogen gas atmosphere for 1 hour, and the negative electrode material was manufactured.
Ⅱ. 이차전지 제조 방법II. Secondary Battery Manufacturing Method
상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4에서 각각 제조된 음극재 (100g)에 소량의 N-메틸피롤리돈과 바인더인 폴리불화비닐리덴을 투입하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 17㎛ 두께의 Cu박 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여 건조한 후, 직경 13㎜의 원판형으로 펀칭하고, 펀칭한 원판을 프레스 성형기로 가압하여 각각의 전극을 제조하였다. 전극 밀도는 1.65g/㎤ 였다. 이때, 각각의 전극 밀도는 마이크로미터에 의한 두께 측정과 질량 측정에 의해 구하였다. A small amount of N-methylpyrrolidone and polyvinylidene fluoride as a binder were added to the negative electrode material (100 g) prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, and mixed. The mixture was coated on a 17 μm-thick Cu foil by the doctor blade method, dried, punched into a disc shape having a diameter of 13 mm, and the punched disc was pressed with a press molding machine to prepare respective electrodes. The electrode density was 1.65 g / cm 3. At this time, each electrode density was calculated | required by the thickness measurement and mass measurement by a micrometer.
상기 각각의 전극을 음극으로 채용하고, 그 상대 양극으로 Li 금속박제의를 채용하고, 폴리올레핀제 세퍼레이터와, 에틸렌카보네이트:프로필렌카보네이트:디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1(체적비) 혼합 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해한 전해액을 채용한 시험용 코인 전지를 제작하였다. Each electrode is used as a cathode, Li metal foil is used as a counter anode, and a polyolefin separator and LiPF are mixed in a mixed solvent of ethylene carbonate: propylene carbonate: dimethyl carbonate (DMC) = 1: 2: 1 (volume ratio). The test coin battery which employ | adopted the electrolyte solution which melt | dissolved 6 at 1M concentration was produced.
상기와 같이 제작한 각각의 코인 전지를 25㎃/g의 전류값으로 대극에 대해 전위차 0V가 될 때까지 정전류로 도핑하고(충전), 또한 0V를 유지한 채로 5㎂/㎠가 될 때까지 정전압으로 도핑을 계속하였다. 이어서, 25㎃/g의 정전류로 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도핑(방전)을 실행하였다. 탈도핑 용량은 음극으로서 사용했을 때의 방전 용량에 상당하기 때문에, 이것을 방전 용량으로 하였다. 이와 같이 방전 용량 및 방전 속도를 측정하여 전극 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다 (도 1 참조).Each coin battery produced as described above was doped with a constant current at a current value of 25 mA / g until a potential difference of 0 V was reached (charged), and a constant voltage was maintained until 5 mA / cm 2 with 0 V maintained. Doping continued as. Subsequently, dedoping (discharging) was performed at a constant current of 25 mA / g until the potential difference reached 1.5 V. Since the de-doping capacity corresponds to the discharge capacity when used as the negative electrode, this was taken as the discharge capacity. Thus, the discharge capacity and the discharge rate were measured to evaluate the electrode characteristics, and the results are shown in Table 3 below (see FIG. 1).
이때, 충전용량은 충전완료 후 방전된 용량을 의미한다. 따라서 방전용량이 높을수록 충전용량 또한 향상된다. At this time, the charging capacity means the capacity discharged after the completion of charging. Therefore, the higher the discharge capacity, the better the charge capacity.
상기 표 3에 나타낸 이차전지의 성능 평가 결과를 살펴보면, 그라핀을 2 중량부 이상 포함한 실시예 1∼6의 본 발명의 이차전지의 경우, 평균 345 mAh/g 이상의 방전용량과 105 이상의 방전속도를 가지는 것을 확인하였다. 이에 반하여, 그라핀을 1 중량부 이하로 포함한 비교예 1 및 2의 이차전지의 경우 음극재 내의 천연흑연의 함량이 높아 충방전 용량은 높은 반면, 방전속도가 101 이하로 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 석탄계 피치 분말이 함량이 낮은 비교예 3의 이차전지의 경우 천연흑연에 의한 전해질의 분해가 발생하여 방전용량 및 방전 속도가 시간이 지날수록 감소하였고, 석탄계 피치 분말의 함량이 높은 비교예 4의 이차전지의 경우 천연흑연의 반응성이 억제되어 전자 이동 속도가 낮은 것을 알 수 있었다. Looking at the performance evaluation results of the secondary battery shown in Table 3, the secondary battery of the present invention of Examples 1 to 6 containing 2 parts by weight or more of graphene, the average discharge capacity of 345 mAh / g or more and 105 or more It was confirmed to have. On the contrary, in the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 including graphene in an amount of 1 part by weight or less, it was found that the charge and discharge capacity was high due to the high content of natural graphite in the negative electrode material, but the discharge rate was lower than 101. In addition, in the secondary battery of Comparative Example 3 having a low content of coal-based pitch powder, the electrolyte was decomposed by natural graphite, and thus the discharge capacity and discharge rate decreased with time, and Comparative Example 4 having a high content of coal-based pitch powder In the case of the secondary battery, the reactivity of natural graphite is suppressed, and the electron transfer rate was found to be low.
즉, 이러한 성능 평가 결과에 의해, 흑연화도가 낮은 그라핀을 이용하여 제조한 음극이 채용된 발명의 이차전지의 경우 이차전지의 정전용량을 최적의 상태로 유지하면서, 이차전지의 방전 속도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 따라서 이와 같은 본 발명의 이차전지는 우수한 충방전 효과를 얻을 수 있으므로, 급속한 출력이 필요한 자동차용 대형 전지로 사용하기에 적합하다. That is, according to the results of the performance evaluation, in the case of the secondary battery of the invention employing a negative electrode manufactured using graphene having a low graphitization degree, the discharge rate of the secondary battery is improved while maintaining the optimum capacitance of the secondary battery. I could see. Therefore, such a secondary battery of the present invention can obtain an excellent charge and discharge effect, it is suitable for use as a large battery for automobiles that require rapid output.
Claims (7)
천연흑연과, 상기 천연흑연 100 중량부에 대하여 상기 그라핀 2∼70 중량부 및 석탄계 피치 (pitch) 5∼20 중량부를 함께 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 물질을 열처리하여 이차전지용 음극재를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재 제조 방법.Preparing pure graphene;
Mixing natural graphite and 2 to 70 parts by weight of the graphene and 5 to 20 parts by weight of coal-based pitch with respect to 100 parts by weight of the natural graphite; And
Method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery, characterized in that it comprises the step of heat-treating the mixed material to prepare a negative electrode material for a secondary battery.
상기 그라핀, 천연흑연 및 석탄계 피치를 혼합하는 단계는 고상 혼합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재 제조 방법.The method according to claim 1,
Mixing the graphene, natural graphite and coal-based pitch is a method for producing a negative electrode material for a secondary battery, characterized in that performed by the solid phase mixing.
상기 석탄계 피치는 평균 입경이 1000㎛ 이하인 분말 형상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재 제조 방법.The method according to claim 1,
The coal-based pitch is a negative electrode material manufacturing method for a secondary battery, characterized in that the average particle diameter of 1000㎛ or less.
상기 열처리 단계는 800 내지 1600℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재 제조 방법.The method according to claim 1,
The heat treatment step is a secondary battery negative electrode material manufacturing method characterized in that carried out at 800 to 1600 ℃.
상기 열처리 단계는 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재 제조 방법.The method according to claim 1,
The heat treatment step is a negative electrode material manufacturing method for a secondary battery, characterized in that carried out under an inert gas atmosphere.
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