KR101451354B1 - Free-standing carbon nanotube/metal oxide particle composite film and the manufacturing method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지의 음극 소재로 이용 가능한 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자가 분산된 수용액을 진공여과법(vacuum filtration)으로 여과하여 마이크로미터 두께의 독립형(free-standing) 복합체 필름을 제조함으로써, 제조 과정이 간단하고 리튬 이온 전지의 음극재로 우수한 사이클 안정성과 높은 가역 용량, 반복적인 충전/방전 동안 우수한 출력특성(rate capability)을 나타내는 효과가 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 다공성 구조와 높은 표면적을 가져 전체적인 반응 면적과 가역 용량을 확장시켜 주고 탄소나노튜브의 나노다공성 네트워크 구조 사이에 균일하게 분산된 상태로 탄소나노튜브에 의해 강하게 결속되어 존재함으로써, 높은 전기전도도를 가져 바인더, 전도성 충진재나 기판 없이 리튬 이온 전지의 음극재로 적용할 수 있는 효과가 있다.
The present invention relates to a carbon nanotube / metal oxide particle composite film usable as a cathode material of a lithium ion battery.
According to the present invention, an aqueous solution in which acid-treated carbon nanotubes and metal oxide particles are dispersed is filtered by vacuum filtration to produce a free-standing composite film having a micrometer thickness, This simple, anode material of a lithium ion battery has excellent cyclic stability and high reversible capacity, and excellent rate capability during repetitive charging / discharging.
In addition, the metal oxide particles have a porous structure and a high surface area to expand the overall reaction area and the reversible capacity, and are strongly bound by the carbon nanotubes in a uniformly dispersed state between the nanoporous network structures of the carbon nanotubes, It has a high electric conductivity and can be applied to a negative electrode material of a lithium ion battery without a binder, a conductive filler or a substrate.

Description

독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름 및 그 제조방법{FREE-STANDING CARBON NANOTUBE/METAL OXIDE PARTICLE COMPOSITE FILM AND THE MANUFACTURING METHOD}Technical Field [0001] The present invention relates to a free-standing carbon nanotube / metal oxide particle composite film,

본 발명은 리튬 이온 전지의 음극 소재로 이용 가능한 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube / metal oxide particle composite film usable as a cathode material of a lithium ion battery.

향상된 전기화학적 에너지 저장장치의 개발에 있어서 나노구조로 디자인된 전극 소재는 물질의 제한된 크기 때문에 나타나는 특이한 물리적, 전기적 특성으로 인하여 그 중요성이 증가하고 있다. In the development of improved electrochemical energy storage devices, electrode materials designed with nanostructures are of increasing importance due to the unique physical and electrical properties that appear due to the limited size of the material.

많은 나노구조화된 소재 중에서 탄소나노튜브는 우수한 전기적, 기계적, 열적 특성을 갖고 있으며 배터리 전극으로 이용하기 위해 많은 연구가 진행 중에 있다.Among many nanostructured materials, carbon nanotubes have excellent electrical, mechanical, and thermal properties and many studies are underway to use them as battery electrodes.

특히, 독립형(free-standing) 탄소나노튜브 전극은 polyvinylidene fluoride와 같은 바인더 물질을 필요로 하지 않으며, 구리나 알루미늄과 같은 집전체를 필요로 하지 않아 높은 유연성을 나타내는 강점이 있다. 또한, 나노크기의 다공성구조로 인해 물질전달과 활성화에 있어서 장점이 있다. In particular, the free-standing carbon nanotube electrode does not require a binder material such as polyvinylidene fluoride, and does not require a current collector such as copper or aluminum, thereby exhibiting high flexibility. In addition, nano-sized porous structures have advantages in mass transfer and activation.

그러나, 순수하게 탄소나노튜브로 구성된 전극 시스템은 이종원소를 포함하고 있는 하이브리드 시스템에 비해서 낮은 용량을 갖는 단점이 있어 높은 용량, 우수한 용량 유지성, 빠른 방전 속도와 같은 장점이 있는 다양한 전이금속 산화물들을 리튬 이온 전지의 음극재로 활용하기 위해 많은 연구가 진행 중에 있다.However, an electrode system composed of purely carbon nanotubes has various disadvantages such as low capacity compared to a hybrid system including a hetero element, and a variety of transition metal oxides having advantages such as high capacity, excellent capacity retention, A lot of research is underway to utilize it as anode material of ion battery.

다양한 전이금속 산화물 중에서 MnO2은 높은 저장 용량, 저렴한 비용, 친환경적인 특성과 풍부한 양으로 인해 리튬 이온 전지의 전극 소재로 주목을 받고 있으나, MnO2의 낮은 전기전도도와 반복되는 사이클 동안 상당한 부피의 팽창과 수축으로 인해 실질적인 응용이 제한되고 있다.Of the various transition metal oxides, MnO 2 has attracted attention as an electrode material of lithium ion batteries due to its high storage capacity, low cost, environment-friendly characteristics and abundant amount, but MnO 2 has low electric conductivity and significant volume expansion And shrinkage are limiting practical applications.

따라서, 고성능의 음극 소재 개발에 있어서 충방전시 높은 부피 변화를 수용할 수 있는 다공성 나노구조의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a porous nanostructure capable of accommodating a high volume change during charging and discharging in the development of a high performance cathode material.

종래기술로 대한민국 공개특허 제10-2011-0116622호(전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체), 대한민국 등록특허 제10-1036164호(복합전극 및 이의 제조방법) 등이 있지만, 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자가 분산된 수용액을 단순한 필터링 방식으로 처리하여 바인더나 집전체가 필요 없는 독립형 복합체 필름을 제조하는 방법에 대해서는 개시된 바가 없다.Korean Patent Publication No. 10-2011-0116622 (a method for producing a transition metal oxide / carbon nanotube complex and a complex thereof) and Korean Patent No. 10-1036164 (a composite electrode and a production method thereof) There is no disclosure of a method for producing an independent composite film in which an aqueous solution in which nanotubes and metal oxide particles are dispersed is treated by a simple filtering method to eliminate the need for a binder or a current collector.

본 발명의 목적은, 독립형(free-standing) 탄소나노튜브 전극의 빠른 용량 감소를 억제할 수 있도록 금속 산화물 입자를 탄소나노튜브에 결합시켜 가역 용량이 증진되고 바인더, 전도성 충진재나 집전체가 필요 없는 높은 유연성을 가진 이종원소가 하이브리드된 독립형 복합체 필름을 제공함에 있다.It is an object of the present invention to provide a carbon nanotube which is capable of inhibiting a rapid capacity reduction of a free-standing carbon nanotube electrode by bonding metal oxide particles to the carbon nanotube to improve the reversible capacity and to eliminate the need for a binder, And to provide a stand-alone composite film in which a heterogeneous element having high flexibility is hybridized.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 각각 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키고; 2) 상기 분산시킨 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 혼합하여 1 분 내지 12 시간 동안 교반시키고; 및 3) 상기 교반된 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 분산물을 진공여과(vacuum filtration)한 후 세척 및 건조시키는; 단계를 포함하는 독립형(free-standing) 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a carbon nanotube, comprising: (1) ultrasonically treating an acid-treated carbon nanotube and a metal oxide particle to disperse in deionized water (DI water); 2) mixing the dispersed carbon nanotubes with the metal oxide particles and stirring for 1 minute to 12 hours; And 3) vacuum filtration of the dispersed carbon nanotube / metal oxide particle dispersion, followed by washing and drying; The present invention also provides a method for producing a free-standing carbon nanotube / metal oxide particle composite film.

상기 (1)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브는 황산과 질산을 1 : 10 내지 100 : 1 (v/v)로 혼합한 산 혼합물에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 20 내지 150 ℃에서 30 분 내지 24 시간 동안 반응시킨 것을 특징으로 한다.In the step (1), the acid-treated carbon nanotubes are prepared by adding single wall carbon nanotubes to an acid mixture in which sulfuric acid and nitric acid are mixed at 1: 10-100: 1 (v / v) To < / RTI > 24 hours.

상기 (1)단계에서 금속 산화물 입자는 망간, 니켈, 코발트, 바나듐, 주석, 철, 티타늄, 몰리브덴 또는 텅스텐의 산화물 입자인 것을 특징으로 한다.In the step (1), the metal oxide particles are oxide particles of manganese, nickel, cobalt, vanadium, tin, iron, titanium, molybdenum or tungsten.

상기 (1)단계에서 금속 산화물 입자는 메조기공구조인 것을 특징으로 한다.In the step (1), the metal oxide particles are mesopores.

상기 (2)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자는 각각 10 내지 90 중량%, 10 내지 90 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 한다.The carbon nanotubes and the metal oxide particles treated in the step (2) are mixed in an amount of 10 to 90% by weight and 10 to 90% by weight, respectively.

상기 (2)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 혼합한 다음, 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.And mixing the metal oxide particles with the carbon nanotubes acid-treated in the step (2), followed by ultrasonic treatment.

상기 (3)단계에서 진공여과는 알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 스테인레스, 니켈, 팔라듐, 은, 백금 및 금을 포함하는 군에서 선택된 무기계 멤브레인을 이용한 것을 특징으로 한다.In the step (3), the vacuum filtration is characterized by using an inorganic membrane selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, stainless steel, nickel, palladium, silver, platinum and gold.

또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름을 제공한다.The present invention also provides a self-assembled carbon nanotube / metal oxide particle composite film produced by the above method.

또한, 본 발명은 상기 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름으로 이루어진 리튬 이온 전지용 음극재를 제공한다.Also, the present invention provides an anode material for a lithium ion battery comprising the above-mentioned stand-alone carbon nanotube / metal oxide particle composite film.

상기 리튬 이온 전지용 음극재는 150 사이클 이후에도 0.01 내지 3.0 V 범위에서 600 내지 1,000 mAh/g의 가역 용량을 갖는 것을 특징으로 한다.The negative electrode material for a lithium ion battery has a reversible capacity of 600 to 1,000 mAh / g in the range of 0.01 to 3.0 V even after 150 cycles.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자가 분산된 수용액을 진공여과법(vacuum filtration)으로 여과하여 마이크로미터 두께의 독립형(free-standing) 복합체 필름을 제조함으로써, 제조 과정이 간단하고 리튬 이온 전지의 음극재로 우수한 사이클 안정성과 높은 가역 용량, 반복적인 충전/방전 동안 우수한 출력특성(rate capability)을 나타내는 효과가 있다.According to the present invention, an aqueous solution in which acid-treated carbon nanotubes and metal oxide particles are dispersed is filtered by vacuum filtration to produce a free-standing composite film having a micrometer thickness, This simple, anode material of a lithium ion battery has excellent cyclic stability and high reversible capacity, and excellent rate capability during repetitive charging / discharging.

또한, 금속 산화물 입자는 다공성 구조와 높은 표면적을 가져 전체적인 반응 면적과 가역 용량을 확장시켜 주고 탄소나노튜브의 나노다공성 네트워크 구조 사이에 균일하게 분산된 상태로 탄소나노튜브에 의해 강하게 결속되어 존재함으로써, 높은 전기전도도를 가져 바인더, 전도성 충진재나 기판 없이 리튬 이온 전지의 음극재로 적용할 수 있는 효과가 있다. In addition, the metal oxide particles have a porous structure and a high surface area to expand the overall reaction area and the reversible capacity, and are strongly bound by the carbon nanotubes in a uniformly dispersed state between the nanoporous network structures of the carbon nanotubes, It has a high electric conductivity and can be applied to a negative electrode material of a lithium ion battery without a binder, a conductive filler or a substrate.

도 1은 FHHPs의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브의 (a) XPS C 1s 스펙트럼, (b) FE-TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 메조기공구조인 γ-MnO2 입자의 (a) FE-SEM 이미지, (b) 질소 흡착/탈착 등온 곡선, (b)에 삽입된 그래프는 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 FHHPs의 (a) 상부 표면 FE-SEM 이미지, (b) 상부 표면 FE-SEM 이미지, (c) 단면 FE-SEM 이미지, (d) 광학 이미지를 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 50 mA/g의 전류 밀도, 0.01 ~ 3.0 V 에서 측정된 galvanostatic 충전/방전 프로파일로서, (a)는 30 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs와 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브 페이퍼, (b)는 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs와 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브 페이퍼를 나타낸 것이며, (c) 및 (d)는 30 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs(빨간색 원)와 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs(검은색 사각형)의 (c) 서로 다른 전류 밀도에서 측정된 사이클 횟수에 따른 비용량, (d) 50 mA/g의 전류 밀도에서 측정된 사이클 횟수에 따른 비용량을 나타낸 것이다.
Figure 1 shows the manufacturing process of FHHPs.
2 shows (a) XPS C 1s spectrum and (b) FE-TEM image of an acid-treated single-walled carbon nanotube.
FIG. 3 shows the FE-SEM image (a), the nitrogen adsorption / desorption isotherm curve (b), and the graph of the XRD analysis of the γ-MnO 2 particle as a mesoporous structure.
4 shows (a) an upper surface FE-SEM image of FHHPs, (b) an upper surface FE-SEM image, (c) a cross-sectional FE-SEM image, and (d) an optical image.
As Figure 5 (a) and (b) the galvanostatic charge / discharge profile measured at a current density, 0.01 ~ 3.0 V of 50 mA / g of, (a) is the a γ-MnO 2 of 30 wt% introducing FHHPs and (B) shows the FHHPs containing 50 wt% of γ-MnO 2 and the acid-treated single-walled carbon nanotube paper. (C) and (d) % of γ-MnO 2 is introduced into the FHHPs (red circle) and the specific capacity of the (c) the number of cycles measured at different current density of 50 wt% of γ-MnO 2 is introduced into the FHHPs (black squares), (d) a specific capacity according to the number of cycles measured at a current density of 50 mA / g.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 (1) 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 각각 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키고; (2) 상기 분산시킨 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 혼합하여 1 분 내지 12 시간 동안 교반시키고; 및 (3) 상기 교반된 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 분산물을 진공여과(vacuum filtration)한 후 세척 및 건조시키는; 단계를 포함하는 독립형(free-standing) 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법을 제공한다.(1) dispersing the acid-treated carbon nanotubes and the metal oxide particles in deionized water (DI water) by sonication; (2) mixing the dispersed carbon nanotubes and the metal oxide particles and stirring for 1 minute to 12 hours; And (3) vacuum filtration of the dispersed carbon nanotube / metal oxide particle dispersion, followed by washing and drying; The present invention also provides a method for producing a free-standing carbon nanotube / metal oxide particle composite film.

상기 (1)단계에서 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브를 이용할 수 있으며, 독립형 복합체 필름을 제조함에 있어서 단일벽 탄소나노튜브가 최적의 효과를 나타낸다. aspect ratio가 충분히 크거나 형상이 rigid 1D 구조를 가진 탄소나노튜브가 바람직하다.In the above step (1), single wall, double wall, and multiwall carbon nanotubes can be used as the carbon nanotubes, and single wall carbon nanotubes exhibit optimal effects in producing the independent composite films. Carbon nanotubes with a sufficiently large aspect ratio or rigid 1D structure are preferred.

상기 (1)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브는 황산과 질산을 1 : 10 내지 100 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 10 : 1 (v/v)로 혼합한 산 혼합물에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃에서 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 탄소나노튜브를 산 처리함으로써 도입된 표면 작용기가 수용액에서의 균일한 분산을 가능하게 해준다.The carbon nanotubes subjected to the acid treatment in the step (1) are mixed with an acid mixture of sulfuric acid and nitric acid at a ratio of 1: 10 to 100: 1, preferably 1: 1 to 10: 1 (v / v) Adding a tube and reacting at 20 to 150 캜, preferably 40 to 80 캜, for 30 minutes to 24 hours, preferably 2 to 8 hours. Surface functional groups introduced by acid treatment of carbon nanotubes enable uniform dispersion in aqueous solution.

상기 (1)단계에서 금속 산화물 입자는 망간, 니켈, 코발트, 바나듐, 주석, 철, 티타늄, 몰리브덴 또는 텅스텐의 산화물 입자인 것이 바람직하다.In the step (1), the metal oxide particles are preferably oxide particles of manganese, nickel, cobalt, vanadium, tin, iron, titanium, molybdenum or tungsten.

상기 (1)단계에서 금속 산화물 입자는 2 내지 50nm의 메조기공구조인 것이 바람직하다.In the step (1), the metal oxide particles preferably have a mesopore structure of 2 to 50 nm.

상기 (1)단계에서 초음파 처리는 각각 20 초 내지 20 분, 바람직하게는 30 초 내지 10 분 동안 하는 것이 바람직하며, 사용되는 sonicaor의 type과 power에 따라 달라질 수 있다. 초음파 처리 시간이 길어지면 금속 산화물과 탄소나노튜브의 구조가 파괴될 수 있고 많은 에너지가 소모되며, 초음파 처리 시간이 짧아지면 탈이온수 내에 제대로 분산되지 않아 금속 산화물과 탄소나노튜브가 응집되어 독립형 필름의 제조에 어려움이 있다.In step (1), the ultrasonic treatment is preferably performed for 20 seconds to 20 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes, depending on the type and power of the sonicaor used. When the ultrasonic treatment time is prolonged, the structure of the metal oxide and the carbon nanotubes can be destroyed and a lot of energy is consumed. If the ultrasonic treatment time is shortened, the metal oxide and the carbon nanotubes are not properly dispersed in the deionized water, There is a difficulty in manufacturing.

상기 (2)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자는 각각 10 내지 90 중량%, 10 내지 90 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 산 처리한 탄소나노튜브 30 내지 70 중량%와 금속 산화물 입자 30 내지 70 중량%를 혼합하는 것이 최적의 효과를 나타낸다. 탄소나노튜브의 함량이 너무 적으면 독립형 복합체 필름을 얻을 수 없고, 전극의 사이클 안정성이 매우 떨어지게 된다. 반면, 탄소나노튜브의 양이 많아질수록 전극의 가역 용량이 감소해 성능이 열화될 수 있다. The carbon nanotubes and the metal oxide particles treated in the step (2) are preferably mixed in an amount of 10 to 90% by weight and 10 to 90% by weight, respectively. In addition, mixing 30 to 70% by weight of the acid-treated carbon nanotubes with 30 to 70% by weight of the metal oxide particles shows the optimum effect. If the content of the carbon nanotubes is too small, a self-assembled composite film can not be obtained and the cycle stability of the electrode is very poor. On the other hand, as the amount of carbon nanotubes increases, the reversible capacity of the electrode decreases and the performance may deteriorate.

상기 (2)단계에서 산 처리한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 혼합한 다음, 20 초 내지 20 분, 바람직하게는 30 초 내지 10 분 동안 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것이 최적의 효과를 나타낸다.It is preferable to further include ultrasonic treatment for 20 seconds to 20 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes, after mixing the carbon nanotubes treated with the acid in the step (2) and the metal oxide particles .

상기 (2)단계에서 혼합한 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자는 상온(15 내지 25 ℃)에서 20 분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 2 시간 동안 교반하는 것이 최적의 효과를 나타내며, 교반시간이 짧으면 균일하게 섞이지 않을 수 있고 교반시간이 길어지면 분산된 매질이 응집될 수 있으므로 상기와 같은 시간 동안 교반하는 것이 좋다.The carbon nanotubes and the metal oxide particles mixed in the step (2) are stirred at room temperature (15 to 25 ° C) for 20 minutes to 5 hours, more preferably for 30 minutes to 2 hours, If the time is short, it may not be mixed uniformly. If the stirring time is long, the dispersed medium may be agglomerated.

상기 (3)단계에서 진공여과는 알루미나, 지르코니아, 타이타니아를 포함하는 세라믹막 또는 스테인레스, 니켈, 팔라듐, 은, 백금, 금을 포함하는 금속막에서 선택된 무기계 멤브레인을 이용할 수 있다. 기판으로 사용되기 위해서는 제조된 필름이 잘 분리될 수 있어야 한다. 따라서 유기계 멤브레인을 사용하는 경우 필름과의 interaction이 좋아서 필름을 분리하는데 어려움이 있으므로 필름과의 interaction이 상대적으로 적은 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다.In the step (3), an inorganic membrane selected from a ceramic film including alumina, zirconia, and titania or a metal film including stainless steel, nickel, palladium, silver, platinum and gold may be used as the vacuum filtration. In order to be used as a substrate, the produced film must be well separated. Therefore, in the case of using an organic membrane, it is preferable to use a membrane having a relatively small interaction with the film because it is difficult to separate the film because of good interaction with the film.

진공여과는 비교적 입자가 거칠은 슬러지를 진공펌프에 의해 여과포에 흡착시키고 흡착측에는 대기압을, 반대편에는 부압을 주어 양측의 압력차에 의해 여과를 하는 방법이다. Vacuum filtration is a method in which relatively coarse sludge is adsorbed to a filter by a vacuum pump, and atmospheric pressure is applied to the adsorption side and negative pressure is applied to the opposite side to perform filtration by the pressure difference on both sides.

또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름을 제공한다.The present invention also provides a self-assembled carbon nanotube / metal oxide particle composite film produced by the above method.

또한, 본 발명은 상기 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름으로 이루어진 리튬 이온 전지용 음극재를 제공한다.Also, the present invention provides an anode material for a lithium ion battery comprising the above-mentioned stand-alone carbon nanotube / metal oxide particle composite film.

상기 리튬 이온 전지용 음극재는 150 사이클 이후에도 0.01 내지 3.0 V 범위에서 600 내지 1,000 mAh/g의 가역 용량을 갖는 것을 특징으로 한다.The negative electrode material for a lithium ion battery has a reversible capacity of 600 to 1,000 mAh / g in the range of 0.01 to 3.0 V even after 150 cycles.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

실시예 1. 이종원소가 하이브리드된 독립형의 페이퍼(free-standing heterogeneous hybrid papers, FHHPs)의 제조 1Example 1. Preparation of free-standing heterogeneous hybrid papers (FHHPs) with hetero-element hybridization 1

단일벽 탄소나노튜브(SWCNTs, Iljin, Korea)를 황산과 질산이 3 : 1 (v/v)로 혼합된 산 혼합물에 첨가하여 60 ℃에서 6 시간 동안 산 처리하였다.Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs, Iljin, Korea) were added to an acid mixture of sulfuric acid and nitric acid at a ratio of 3: 1 (v / v) and acid-treated at 60 ° C for 6 hours.

MnO2 입자에 초음파를 조사하여 주형이 필요 없는 자기조립 방법을 이용하여 메조기공구조의 γ-MnO2을 제조하였다.MnO 2 particles were irradiated with ultrasonic waves and γ-MnO 2 having a mesoporous structure was prepared using a self-assembly method which does not require a template.

이후, 상기 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브와 메조기공구조의 γ-MnO2을 horn type sonicator(STH-700S, SONICTOPIA, KOREA)를 이용하여 각각 10 분간 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키고 분산된 단일벽 탄소나노튜브 70 중량% 및 γ-MnO2 30 중량%를 혼합한 다음, 다시 10 분간 초음파 처리하고 상온에서 30 분 동안 교반시켰다. Then, the acid-treated single-walled carbon nanotubes and the mesoporous γ-MnO 2 were sonicated for 10 minutes using a horn type sonicator (STH-700S, SONICTOPIA, KOREA) to remove deionized water ), 70 wt% of the dispersed single-walled carbon nanotubes and 30 wt% of? -MnO 2 were mixed, ultrasonicated again for 10 minutes, and stirred at room temperature for 30 minutes.

이후, 상기 교반된 단일벽 탄소나노튜브/γ-MnO2 분산물을 알루미나 멤브레인을 이용하여 진공여과(vacuum filtration)한 후 에탄올로 세척하고 상온에서 24 시간 동안 건조시켜 상기 멤브레인으로부터 자연스럽게 분리되어 독립형 복합체 필름인 FHHPs를 제조하였다.Thereafter, the stirred single-walled carbon nanotube / γ-MnO 2 dispersion was vacuum filtered using an alumina membrane, washed with ethanol, and dried at room temperature for 24 hours to naturally separate from the membrane, Film FHHPs.

실시예 2. 이종원소가 하이브리드된 독립형의 페이퍼(free-standing heterogeneous hybrid papers, FHHPs)의 제조 2Example 2: Preparation of free-standing heterogeneous hybrid papers (FHHPs) with hetero-element hybridization 2

상기 실시예 1.과 동일한 방법으로 독립형 복합체 필름인 FHHPs를 제조하되, 분산된 단일벽 탄소나노튜브 및 γ-MnO2을 각각 50 중량%와 50 중량%로 혼합하였다.FHHPs as a self-assembled composite film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersed single-walled carbon nanotubes and? -MnO 2 were mixed at 50 wt% and 50 wt%, respectively.

실험예 1. 물리적 특성분석Experimental Example 1. Physical Characteristic Analysis

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브(a-SWCNTs), 메조기공구조의 γ-MnO2 입자, FHHPs의 물리적 특성을 분석하였다.The physical properties of the acid-treated single-walled carbon nanotubes (a-SWCNTs), mesoporous γ-MnO 2 particles, and FHHPs prepared in Examples 1 and 2 were analyzed.

물리적인 형태는 투과전자 현미경(FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Japan)과 주사전자현미경(FE-SEM, S-4300SE, Hitachi, Japan)으로 관찰되었다.The physical morphology was observed with transmission electron microscope (FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Japan) and scanning electron microscope (FE-SEM, S-4300SE, Hitachi, Japan).

γ-MnO2 입자들의 다공 특성은 등온 질소 흡착/탈착 방법을 통해 분석되었고, 표면적은 기공도 측정기(ASAP porosimetry)를 이용하여 -196 ℃에서 분석되었다. 또한, Brunauer­Emmett­Teller(BET) 이론에 따라 SBET 표면적이 계산되었다. The porosity of γ-MnO 2 particles was analyzed by isothermal nitrogen adsorption / desorption method and the surface area was analyzed at -196 ° C. using ASAP porosimetry. Also, the S BET surface area was calculated according to the BrunauerEmmettTeller (BET) theory.

XPS 광전자 분석기는 단색광의 Al Kα 조사(hv=1486.6 eV)를 통해 수행되었으며, γ-MnO2 입자의 X-선 회절은 40 kV, 100 mV 조건의 Cu Kα 조사(wavelength λ = 0.154 nm)를 통해 시행되었다.X-ray photoelectron spectroscopy was carried out with monochromatic Al Kα irradiation (hv = 1486.6 eV), and X-ray diffraction of γ-MnO 2 particles was carried out by Cu Kα irradiation (wavelength λ = 0.154 nm) at 40 kV and 100 mV Respectively.

그 결과, 도 2에서 보는 바와 같이, 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브는 주요 구조인 284.2 eV에서의 sp2C=C 피크와 285.0 eV에서의 sp3C­C 피크 이외에도 288.4 eV에서의 ­COO 피크를 가지고 있고, 많은 양의 산소 그룹(15.49 at%)이 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브 표면에 도입되었으며, 간단한 필터 과정을 통해 나노다공성의 네트워크 구조가 형성되었다.As a result, as shown in FIG. 2, the acid-treated single-walled carbon nanotube had a COO peak at 288.4 eV in addition to the main structure sp 2 C = C peak at 284.2 eV and sp 3 CC peak at 285.0 eV A large amount of oxygen group (15.49 at%) was introduced into the acid-treated single-walled carbon nanotube surface, and the nanoporous network structure was formed through a simple filter process.

도 3에서 보는 바와 같이, 빠른 합성 방법을 이용하여 제조된 메조기공구조의 γ-MnO2 입자는 평균 800 nm의 직경을 가진 웜-형태를 가지고 있으며, XRD 분석 결과 γ-MnO2은 6각형(hexagonal) 구조의 좋은 결정성을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.As shown in FIG. 3, the γ-MnO 2 grains of the mesoporous structure prepared by the rapid synthesis method have a worm-shape with an average diameter of 800 nm. As a result of XRD analysis, γ-MnO 2 is hexagonal hexagonal structure.

메조기공 γ-MnO2 입자의 다공성 구조는 77 K에서 BET 방법을 이용한 등온 질소 흡착/탈착 방법을 통해 측정되었다. 등온 곡선은 충전/방전 사이클 동안 큰 부피 변화를 수용할 수 있는 메조기공 구조를 나타내는 IUPAC type-IV 형태의 곡선으로 나타났으며, 메조기공구조의 γ-MnO2 입자는 206 m2/g의 표면적을 나타내었다. 이러한 활물질의 다공성 구조와 높은 표면적은 전체적인 반응 면적을 확장시켜 주고 이것은 높은 가역 용량을 얻기 위한 효과적인 방법이다.The porous structure of the mesoporous γ-MnO 2 particles was determined by the isothermal nitrogen adsorption / desorption method using the BET method at 77 K. The isotherm curves are IUPAC type IV curves showing a mesoporous structure capable of accommodating large volume changes during charge / discharge cycles. The mesoporous γ-MnO 2 particles have a surface area of 206 m 2 / g Respectively. The porous structure and high surface area of these active materials extend the overall reaction area, which is an effective method for obtaining high reversible capacity.

도 4에서 보는 바와 같이, FHHPs는 메조기공구조의 γ-MnO2이 나노기공구조의 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브의 네트워크에 전체적으로 결합된 상태로 잘 분산되어 있고, 10 ㎛ 미만의 두께를 가졌다.As shown in FIG. 4, the FHHPs were well dispersed in a state where γ-MnO 2 having a mesoporous structure was entirely bonded to a network of single-walled carbon nanotubes treated with an acid of a nanopore structure, and had a thickness of less than 10 μm .

실험예 2. 전기화학적 특성분석Experimental Example 2: Electrochemical Characterization

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브(a-SWCNTs), FHHPs의 전기화학적 특성을 분석하였다.The electrochemical characteristics of the acid-treated single-walled carbon nanotubes (a-SWCNTs) and FHHPs prepared in Examples 1 and 2 were analyzed.

전기화학적 특성은 Wonatec automatic battery cycler를 이용하여 CR2016-type 코인셀 형태로 측정되었다. 코인셀은 금속 리튬 호일과 복합체 전극을 형성한 후 1 M LiPF6(Aldrich99.99%)이 에틸렌카보네이트/다이메틸카보네이트/다이에틸카보네이트(1:2:1 v/v)에 용해된 전해질을 이용하여 아르곤으로 충전된 글러브박스 안에서 조립되었다. 조립된 셀은 0.01 V와 3 V 사이에서 갈바노 정전순환방법을 이용하여 다양한 전류 밀도에서 측정되었다. Electrochemical properties were measured in the form of CR2016-type coin cell using Wonatec automatic battery cycler. Coin cells were prepared by forming a composite electrode with a metal lithium foil and then using an electrolyte dissolved in ethylene carbonate / dimethyl carbonate / diethyl carbonate (1: 2: 1 v / v) with 1 M LiPF 6 (Aldrich 99.99% And assembled in a glove box filled with argon. The assembled cells were measured at various current densities using a galvano electrostatic circulation method between 0.01 V and 3 V.

산 처리한 단일벽 탄소나노튜브의 전기전도도는 2.8 × 102 S/cm로서 이것은 산 처리하지 않은 단일벽 탄소나노튜브의 전기전도도(5.2 × 102 S/cm)보다 다소 낮은 수치였다. 이는 단일벽 탄소나노튜브를 산 처리하는 과정에서 불완전한 결함을 형성했기 때문이나, 단일벽 탄소나노튜브의 산처리 과정에 의한 기능화는 균일한 분산성과 기계적 특성이 강화된 buckypaper 형태로 제조할 수 있게 해준다.The electrical conductivity of the acid-treated single-walled carbon nanotubes was 2.8 × 10 2 S / cm, which was slightly lower than the electrical conductivity of the untreated single-walled carbon nanotubes (5.2 × 10 2 S / cm). This is due to the incomplete defect in the process of acid treatment of single wall carbon nanotubes, but functionalization by the acid treatment of single wall carbon nanotubes makes it possible to produce buckypaper with uniform dispersion and mechanical properties .

또한, 30 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs와 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 전기전도도는 각각 2.5 × 102 S/cm, 2.4×102 S/cm로 나타났다. FHHPs의 전기전도도는 산 처리한 단일벽 탄소나노튜브로 이루어진 페이퍼와 비슷한 수준의 높은 전기전도도를 나타내어, 지지체나 바인더가 필요 없는 전극 형성을 가능하게 했다. 따라서 FHHPs는 기존 전극들에 비하여 높은 에너지 용량과 단순한 제조 과정을 갖는 장점이 있다.The electrical conductivities of FHHPs with 30 wt% γ-MnO 2 and 50 wt% γ-MnO 2 were 2.5 × 10 2 S / cm, 2.4 × 10 2 S / cm. The electrical conductivity of FHHPs showed high electrical conductivity similar to that of paper made of acid-treated single-walled carbon nanotubes, making it possible to form electrodes that do not require a support or a binder. Therefore, FHHPs have advantages of high energy capacity and simple manufacturing process compared to conventional electrodes.

리튬 이온 전지 음극 소재로서, 지지체나 바인더가 필요 없는 a-SWCNT 페이퍼, 30 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs, 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 전기화학적 성능은 다양한 전류 밀도의 0.01 ~ 3.0 V의 범위에서 충전/방전 사이클 테스트를 통해 측정되었다.Lithium-ion batteries as a cathode material, the support or binder needs no a-SWCNT paper, 30 wt% of γ-MnO 2 is introduced into the FHHPs, electricity of the 50 wt% a γ-MnO 2 introduced FHHPs chemical performance of various current Lt; RTI ID = 0.0 > volts < / RTI >

도 5에서 보는 바와 같이, 50 mA/g 전류 밀도에서의 첫번째 충전과정(cathodic process)을 살펴볼 때, γ-MnO2이 도입되지 않은 a-SWCNT 페이퍼는 0.5 V 아래에서 특별한 평탄점 없이 높은 비용량을 나타냈고, 가역용량은 379 mAh/g이며 57%의 쿨롱 효율을 나타내었다. 이것은 흑연의 이상적인 값보다 약간 높은 용량으로, Li1.1C6에 상응하는 값이다. As can be seen in FIG. 5, when viewing the first cathodic process at a current density of 50 mA / g, a-SWCNT paper without γ-MnO 2 incorporated had a high specific capacity And the reversible capacity was 379 mAh / g, which showed a coulombic efficiency of 57%. This is a value slightly higher than the ideal value of graphite, corresponding to Li 1.1 C 6 .

FHHPs 음극 프로파일의 경우 a-SWCNT 페이퍼 음극과 비교하여 볼 때, MnO2과 Li 사이의 반응에 의한 대략 0.4 V에서 추가적인 평탄점을 나타내었다. 30 wt%와 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 가역용량은 각각 658 mAh/g과 741 mAh/g을 나타내었고, 이때 쿨롱 효율은 각각 57%와 58%였다.The FHHPs cathode profile showed an additional flatness at about 0.4 V due to the reaction between MnO 2 and Li as compared to the a-SWCNT paper cathode. The reversible capacities of 30 wt% and 50 wt% γ-MnO 2 -containing FHHPs were 658 mAh / g and 741 mAh / g, respectively, and the coulombic efficiencies were 57% and 58%, respectively.

두 번째 사이클 후, FHHPs는 쿨롱 효율 88% 이상을 유지하며 더 작은 비가역적 용량을 나타내었다. After the second cycle, the FHHPs retained more than 88% coulombic efficiency and showed a smaller irreversible capacity.

도 5(c)는 30 wt%와 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 100 mA/g과 1000 mA/g 사이에서의 전류 밀도 변화에 따른 속도 용량 특성을 나타낸다. 높은 가역 용량을 확인하기 위하여, 속도 용량 특성을 100 mA/g에서 다시 측정해 보았다. 100 mA/g까지 전류 밀도를 증가시켰을 때, 30 wt%와 50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 (discharge) 비용량은 초기 용량의 각각 51 % 및 48 %로 유지하며 큰 변화를 보이지 않고 빠르게 안정되었다. 게다가, 20 사이클 후 전류 밀도가 초기값인 100 mA/g으로 되돌아 왔을 때, 두 가지 전극 모두 성공적으로 본래의 용량 값으로 회복되었다. FIG. 5 (c) shows the rate capacity characteristics of the FHHPs doped with 30 wt% and 50 wt% of? -MnO 2 according to the change of current density between 100 mA / g and 1000 mA / g. In order to confirm the high reversible capacity, the speed capacity characteristic was measured again at 100 mA / g. When the current density was increased to 100 mA / g, the discharge specific capacity of FHHPs with 30 wt% and 50 wt% γ-MnO 2 was maintained at 51% and 48%, respectively, It was invisible and stabilized quickly. In addition, when the current density returned to the initial value of 100 mA / g after 20 cycles, both electrodes were successfully restored to their original capacity values.

도 5(d)는 30 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs가 용량에 있어서 초기 변동을 제외하고 150 사이클까지 안정한 용량을 나타내었다는 것을 보여준다. 150 사이클 이후에는 비용량 값이 754 mAh/g으로 유지되었다. Fig. 5 (d) shows that FHHPs with 30 wt% of? -MnO 2 introduced showed a stable capacity up to 150 cycles except for the initial fluctuation in capacity. After 150 cycles, the specific capacity value was maintained at 754 mAh / g.

50 wt%의 γ-MnO2이 도입된 FHHPs의 경우, 약간이 용량 변동이 150 사이클까지 나타났지만, 초기 5 사이클을 제외하고 전체적으로 800 mAh/g 이상의 비용량을 유지하였다. 더욱이, 150 사이클 이후 비용량 값은 934 mAh/g 값을 유지하였다. In the case of FHHPs containing 50 wt% of? -MnO 2 , the capacity fluctuation was up to 150 cycles, but the overall capacity was maintained above 800 mAh / g except for the initial 5 cycles. Furthermore, the non-capacity value after 150 cycles was maintained at 934 mAh / g.

이와 같은 비용량 값은 메조기공구조 γ-MnO2 입자(70 mA/g에서 평균 400 mAh/g)의 값을 상회하는 것으로서, 이것은 나노구조의 형태로 잘 분산된 메조기공구조의 γ-MnO2 입자와 훌륭한 전기전도의 통로 역할을 한 a-SWCNT 네트워크 때문인 것으로 판단된다. 또한, a-SWCNT에 강하게 결합된 γ-MnO2 입자 복합체의 나노다공성 구조는 우수한 사이클 안정성을 나타냈다.These non-capacitive values are the mesoporous γ-MnO 2 particles (at 70 mA / g Average of 400 mAh / g), which is considered to be due to the γ-MnO 2 particles of well-dispersed mesoporous structure in the form of nanostructures and the a-SWCNT network which serves as a conduit for good electrical conduction. In addition, the nanoporous structure of γ-MnO 2 particle complex strongly bonded to a-SWCNT showed excellent cycle stability.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Having described specific portions of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that this specific description is only a preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (10)

(1) 황산과 질산을 1 : 10 내지 100 : 1 (v/v)로 혼합한 산 혼합물에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 20 내지 150 ℃에서 30 분 내지 24 시간 동안 반응시켜 산 처리한 단일벽 탄소나노뷰브를 20 초 내지 20 분간 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키는 단계;
(2) 2 내지 50 nm의 메조기공구조를 갖는 금속 산화물 입자를 20 초 내지 20 분간 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키는 단계;
(3) 상기 (1)단계에서 분산시킨 단일벽 탄소나노튜브와 상기 (2)단계에서 분산시킨 금속 산화물 입자를 혼합하여 15 내지 25 ℃에서 20 분 내지 5 시간 동안 교반시키는 단계; 및
(4) 상기 (3)단계에서 교반시킨 단일벽 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 분산물을 알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 스테인레스, 니켈, 팔라듐, 은, 백금 및 금을 포함하는 군에서 선택된 무기계 멤브레인으로 진공여과(vacuum filtration)한 후 세척 및 건조시켜 형성된 필름을 멤브레인으로부터 분리시키는 단계;를 포함하는 독립형(free-standing) 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법.
(1) Single-walled carbon nanotubes were added to an acid mixture in which sulfuric acid and nitric acid were mixed at a ratio of 1: 10 to 100: 1 (v / v), and reacted at 20 to 150 ° C for 30 minutes to 24 hours, Ultrasonically treating the wall carbon nanotube for 20 seconds to 20 minutes to disperse it in deionized water (DI water);
(2) dispersing the metal oxide particles having a mesopore structure of 2 to 50 nm in deionized water (DI water) by sonication for 20 seconds to 20 minutes;
(3) mixing the single-walled carbon nanotube dispersed in the step (1) and the metal oxide particles dispersed in the step (2), and stirring the mixture at 15 to 25 ° C for 20 minutes to 5 hours; And
(4) The single-walled carbon nanotube / metal oxide particle dispersion stirred in step (3) is dispersed in an inorganic membrane selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, stainless steel, nickel, palladium, silver, And separating the formed film from the membrane by vacuum filtration followed by washing and drying to form a free-standing carbon nanotube / metal oxide particle composite film.
삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 (2)단계에서 금속 산화물 입자는 망간, 니켈, 코발트, 바나듐, 주석, 철, 티타늄, 몰리브덴 또는 텅스텐의 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide particles in the step (2) are oxide particles of manganese, nickel, cobalt, vanadium, tin, iron, titanium, molybdenum or tungsten.
제 1항에 있어서,
상기 (3)단계에서 단일벽 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자는 각각 30 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the single-walled carbon nanotubes and the metal oxide particles are mixed in an amount of 30 to 70% by weight and 30 to 70% by weight, respectively, in the step (3).
제 1항에 있어서,
상기 (3)단계에서 단일벽 탄소나노튜브와 금속 산화물 입자를 혼합한 다음, 20 초 내지 20 분간 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for producing a carbon nanotube / metal oxide composite film according to any one of claims 1 to 3, further comprising the step of mixing the single-walled carbon nanotubes and the metal oxide particles in the step (3) and then ultrasonically treating the mixture for 20 seconds to 20 minutes .
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