KR102639867B1 - 주석 도금조 및 기판 표면에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법 - Google Patents

주석 도금조 및 기판 표면에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102639867B1
KR102639867B1 KR1020197018878A KR20197018878A KR102639867B1 KR 102639867 B1 KR102639867 B1 KR 102639867B1 KR 1020197018878 A KR1020197018878 A KR 1020197018878A KR 20197018878 A KR20197018878 A KR 20197018878A KR 102639867 B1 KR102639867 B1 KR 102639867B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tin
group
ions
plating bath
tin plating
Prior art date
Application number
KR1020197018878A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190097087A (ko
Inventor
카디르 투나
아른트 킬리안
Original Assignee
아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게 filed Critical 아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게
Publication of KR20190097087A publication Critical patent/KR20190097087A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102639867B1 publication Critical patent/KR102639867B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/52—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating using reducing agents for coating with metallic material not provided for in a single one of groups C23C18/32 - C23C18/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/166—Process features with two steps starting with addition of reducing agent followed by metal deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1855—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by mechanical pretreatment, e.g. grinding, sanding
    • C23C18/1858—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by mechanical pretreatment, e.g. grinding, sanding by formation of electrostatic charges, e.g. tribofriction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1658—Process features with two steps starting with metal deposition followed by addition of reducing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

본 발명은 주석 이온; 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제 및 질소 및 황 함유 안정화 첨가제 및 주석 이온을 금속 주석으로 환원시키는데 적합한 환원제로서의 티타늄 (III) 이온을 포함하는 주석 도금조에 관한 것이다. 본 발명은 기판의 표면에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법을 추가로 기재한다. 주석 도금조는 전자 및 반도체 산업에 사용하기에 특히 적합하다.

Description

주석 도금조 및 기판 표면에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법
본 발명은 주석 도금조, 특히 무전해 (자가촉매) 주석 도금조 및 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판, IC 기판 및 반도체 웨이퍼와 같은 전자 부품 상의 주석 및 주석 합금의 침착물이, 그 중에서도 그러한 전자 부품의 후속 제조 단계에서 납땜가능한 및 결합가능한 마감재로서 사용된다.
주석 및 주석 합금 침착물은 일반적으로 접촉 패드 및 범프 구조와 같은 금속 접촉 영역 상에 형성된다. 접촉 영역은 일반적으로 구리 또는 구리 합금으로 만들어진다. 그러한 접촉 패드가 주석 및 주석 합금 층의 침착을 위해 전기적으로 접촉될 수 있는 경우, 그러한 층은 종래의 전기도금 방법에 의해 침착된다. 그러나, 대부분의 경우 개별 접촉 영역은 전기적으로 접촉될 수 없다. 이러한 경우 무전해 도금 방법을 적용해야 한다. 주석 및 주석 합금 층의 무전해 도금을 위한 업계에서 선택되는 방법으로는 침지 도금이 사용되고 있다. 침지형 도금의 주요 단점은 주석 또는 주석 합금 침착물의 두께가 제한된다는 것이다. 침지 도금은 주석 이온과 도금될 금속 구리 접촉 영역 간의 교환을 기반으로 한다. 주석 또는 주석 합금 층의 침지형 도금에서, 주석에 대한 구리의 교환이 성장하는 주석 층에 의해 방해되기 때문에, 주석 층 두께가 증가함에 따라 증착 속도는 강하게 감소한다.
전형적으로, 주석은 그러한 침지형 도금조에서 착화제로서 티오우레아와 함께 침착된다. 그러나, 티오우레아에는 몇 가지 단점이 있다. 첫째, 이것은 도금되어지는 표면에서 금속 이온, 특히 불용성 슬러지를 형성하는 구리 표면에서 구리를 용해시키고, 두 번째는 이것은 발암성이다. 지금까지 이것을 대체하려는 시도는 널리 실패했다. 게다가, 침지 도금조는 항상 도금조가 도금될 표면으로의 접근을 잃어 버리고 도금 공정이 결국 중단됨에 따라 시간이 지나면서 도금 속도의 손실을 나타낸다. 따라서, 오늘날의 산업 요구를 충족시키기 위해서는 주석 또는 주석 합금 침착에 대한 새로운 개념이 필요하다. 광범위하게 사용되는 또다른 착화제는 그 독성과 생태학적 이유로 인해 문제가 되는 시아나이드이다.
두꺼운 주석층 또는 주석 합금 층이 요구되고 전기 접속이 제공될 수 없는 상황에서, 자가촉매형 무전해 도금 공정이 요구된다. 주석 또는 주석 합금의 자가촉매 도금을 위한 도금조 조성물은 (화학적) 환원제를 포함한다.
US 2005/077186 A1 은 상이한 탄소 원자에 연결된 설파이드기 및 아미노기를 갖는 지방족 복합체를 포함하는 산성 전해 주석 도금조를 개시한다. 또한, 이러한 황 화합물은 CN 1804142 A 및 CN　103173807 A 에 기술된 바와 같은 전해 브론즈 도금 (DE 10 2013 226 297 B3 및 EP 1 001 054 A2) 및 전해 주석 도금에 사용된다.
수용성 주석 화합물, 수용성 티타늄 화합물 및 3 가의 인을 함유하는 유기 착화제를 포함하는 자가촉매 주석 도금조가 WO 2008/081637 A1 에 개시되어 있다.
WO 2009/157334 A1 은 유기 착화제 및 유기 설파이드를 포함하는 무전해 주석 도금조에 관한 것이다. 그러나, 개시된 도금조는 시간이 지남에 따라 도금 속도의 급속한 손실을 나타내며 전체 도금 속도가 낮다 (비교예 참조). 이것은 많은 주석 도금조, 특히 당업계에 공지된, 무전해 주석 도금조의 주요 결점이다.
GB 1,436,645 에는 광산 및 티오우레아 또는 금속 폴리설파이드와 같은 황 성분을 포함하는 침지 주석 도금조가 개시되어 있다.
전형적으로, 종래의 주석 도금조는 매우 높은 도금 속도로 시작하여 사용 시간에 따라 상당히 감소하는 도금 행동을 나타낸다. 어떤 경우에는, 도금 속도는 처음 몇 분 안에 날카로운 피크를 제공하면서 모두 더 빨리 떨어진다. 그러한 행동은 주석 침착물 균질성 및 두께와 같은 도금 결과를 제어하는 것을 매우 어렵게하므로 매우 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 극복하는 것이다. 종래 기술에서 공지된 무전해 주석 도금조에 비해 개선된 도금 속도를 갖는 주석 도금조를 제공하는 것이 또 다른 목적이다.
플레이트-아웃 (plate-out) (예를 들어, 메이크-업 후 또는 사용 중 적어도 1 시간 동안) 에 대해 (충분히) 안정한 주석 도금조를 제공하는 것이 추가 목적이다.
상기 명명된 목적은 하기를 포함하는 본 발명의 주석 도금조에 의해 해결된다
(a) 주석 이온;
(b) 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제;
(c) 질소-함유 유기 티올 화합물 및 질소-함유 유기 디설파이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화 첨가제 (독립적으로); 및
(d) 주석 이온을 금속 주석으로 환원시키는데 적합한 환원제로서의 티타늄 (Ⅲ) 이온.
상기 명명된 목적은 기판의 적어도 하나의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위한 본 발명에 따른 주석 도금조의 용도 및 하기 방법 단계를 포함하는 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법에 의해 추가로 해결된다
(i) 기판을 제공하는 단계; 및
(ii) 주석 또는 주석 합금이 기판의 적어도 하나의 표면 상에 침착되도록 본 발명에 따른 본 발명의 주석 도금조와 기판의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계.
유리하게는, 본 발명의 주석 도금조는, 특히 사용 처음 15 또는 30 분 이내에, 시간 경과에 따른 도금 속도의 손실을 최소화하거나 또는 나타내지 않는다. 또한, 본 발명의 주석 도금조는 균질한 주석 또는 주석 합금 침착물을 형성하게 한다. 상이한 크기 영역의 2 개 이상의 표면이 동시에 도금되는 경우 주석 또는 주석 합금 침착물의 층 두께의 의존성은 거의 없거나 없다. 상이한 크기 영역을 갖는 기판 상에 동시에 주석을 침착시키기 위해 통상적인 도금조를 사용할 때, 도금은 전형적으로 (특히 주석 또는 주석 합금 침착물 두께에 있어서) 불균질하게 덮인 표면을 초래한다. 전형적으로, 더 큰 표면적이 보다 작은 표면적에 비해 더 얇은 침착물을 초래하는 통상적인 주석 도금조의 단점이 본 발명에 의해 극복되었다.
본 발명의 또 다른 장점은 상당히 높은 도금 속도를 갖는 주석 도금조가 제공될 수 있다는 것이다 (예를 들어, 비교예 1 및 2 와 비교하여 발명예 1 및 2 참조).
본 발명의 또 다른 장점은 충분한 초기 도금 속도 (예를 들어, 5 분 후) 및 사용 동안 충분히 높은 도금 속도 (예를 들어, 15 분 또는 30 분 후) 를 갖는 주석 도금조가 제공된다는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 유기 광택제 또는 계면활성제의 필요 없이, 광택있는 주석 침착물을 제공할 수 있다는 것이다. 주석 침착물에는 버닝 (burning) 또는 블리스터 (blister) 와 같은 가시적인 검출가능한 결함이 더 이상 없다.
발명의 상세한 설명
본 명세서 전체에 걸쳐 백분율은 다르게 언급되지 않는 한 중량-퍼센트 (중량%) 이다. 수율은 이론 수율의 백분율로 주어진다. 이 명세서에서 주어진 농도는 다르게 언급하지 않는 한 전체 용액의 부피 또는 질량과 관련된다. 용어 "침착" 및 "도금" 은 본 명세서에서 상호 교환 가능하게 사용된다.
본 발명에 따른 용어 "알킬 기"는 고리형 및/또는 비고리형 구조 요소들을 포함하는 분지형 또는 비분지형 알킬 기를 포함하고, 알킬 기의 고리형 구조 요소는 당연히 적어도 3 개의 탄소 원자를 필요로 한다. 본 명세서 및 청구항에서 C1-CX-알킬 기는 1 내지 X 개의 탄소 원자 (X 는 정수임) 를 갖는 알킬 기를 나타낸다. C1-C8-알킬 기는 예를 들어, 다른 것들 중에서도, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 치환된 알킬 기는 이론적으로 적어도 하나의 수소를 작용기로 치환함으로써 얻어질 수도 있다. 달리 언급하지 않는 한, 알킬 기는 개선된 수용해성 때문에 바람직하게는 치환 또는 비치환 C1-C8 알킬 기, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환 C1-C4 알킬 기로부터 선택된다.
본 발명에 따른 "아릴 기" 라는 용어는 고리형 방향족 탄화수소 잔기, 예를 들어 개별 고리 탄소 원자가 N, O 및/또는 S 에 의해 대체될 수 있는 페닐 또는 나프틸, 예를 들어 벤조티아졸릴을 지칭한다. 또한, 아릴 기는 각 경우에 수소 원자를 작용기로 대체함으로써 선택적으로 치환된다. C5-CX-아릴 기라는 용어는 고리형 방향족 기에서 5 내지 X 개의 탄소 원자 (선택적으로 N, O 및/또는 S 에 의해 대체됨) 를 갖는 아릴 기를 나타낸다.
본 발명에 따른 "알카노일 기" 라는 용어는 적어도 하나의 알킬 기 및 카르보닐 기 (-C(O)-) 로 이루어진 탄화수소 잔기를 나타낸다. 전형적으로, 알카노일 기는 카르보닐 기에 의해 결합된다. 알카노일 기의 예는 아세틸 기 (-C(O)-CH3) 이다. 유사하게, "아로일 기" 는 아릴 기 및 카르보닐 기로 이루어진다. 아로일 기의 예는 벤조일 기 (-C(O)-Ph) 이다.
달리 언급되지 않는 한, 상기 기재된 기는 치환되거나 치환되지 않는다. 치환기로서의 작용 기는 바람직하게는 처리 첨가제의 수 용해성을 개선시키기 위해 히드록실, 아미노 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 군으로부터 하나 초과의 잔기가 선택되는 경우, 이하에서 다르게 언급되지 않는 한, 각각의 잔기는 서로 독립적으로 선택된다. 화학식에 있는 별표는 결합 부위를 강조하려고 의도하는 것이다, 즉 별표로 끝나는 화학 결합이 또다른 존재물 (별표로 표시됨) 에 결합된 것을 의미한다.
유리하게는, 본 발명의 주석 도금조는 당업계에 공지된 통상적인 주석 도금조와 비교하여 최소화된 시간에 따른 도금 속도의 손실을 갖는다. 이상적으로, 본 발명의 주석 도금조는 적어도 특정한 시간 동안 일정한 도금 속도를 허용한다.
시간 경과에 따른 도금 속도의 손실이 최소화된 주석 도금조 및 이상적으로는 일정한 도금 속도를 갖는 주석 도금조는, 주석 침착물 두께가 쉽게 제어될 수 있기 때문에 개선된 공정 제어를 가능하게 한다. 이것은 특정 주석 침착물 두께의 침착이 요구되는 경우 지루한 최적화의 필요성을 제거한다. 또한, 일정한 도금 속도에서 형성된 주석 침착물은 도금 속도가 변하는 도금조에서의 침착물에 비해 훨씬 더 균질하다 (특히 주석 또는 주석 합금 침착물 두께에 있어서). 따라서 일정한 도금 속도를 갖는 주석 도금조를 제공하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 주석 도금조는 주석 이온을 포함한다. 전형적인 주석 이온 공급원은 수용성 주석 염 및 수용성 주석 착물이다. 바람직하게는, 주석 이온은 (주석 (Ⅳ) 이온과 비교하여) 그들의 금속 상태로의 환원을 용이하게 하는 주석 (Ⅱ) 이온이다. 보다 바람직하게는, 주석 이온의 적어도 하나의 공급원은 산화 상태 + II 의 주석의 유기 설포네이트, 예컨대 주석 (II) 메탄 설포네이트; 주석 (II) 설페이트; 주석 (II) 클로라이드, 주석 (II) 브로마이드와 같은 주석 (II) 할라이드; 주석 (II) 피로포스페이트; 선형 주석 (II) 폴리포스페이트; 고리형 주석 (II) 폴리포스페이트 및 전술한 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 주석 이온의 적어도 하나의 공급원은 주석 또는 주석 합금 도금에서 원치않는 추가의 음이온을 피하기 위해 주석 (II) 피로포스페이트, 선형 주석 (II) 폴리포스페이트, 고리형 주석 (II) 폴리포스페이트 및 상기 언급된 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로 및 바람직하게는, 주석 이온은 금속 주석의 애노드 용해에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 주석 도금조 중의 주석 이온의 총 농도는 바람직하게는 0.02 내지 0.2 mol/L, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.09 mol/L, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.07 mol/L 의 범위이다. 임계값을 초과하는 농도를 상황에 따라 적용할 수 있다. 그러나, 농도가 상기 임계값 미만이면, 더 긴 도금 시간이 필요할 수 있고, 상기 임계값을 초과하는 농도가 경우에 따라 플레이트-아웃을 유발할 수 있다.
본 발명의 주석 도금조는 추가로 질소-함유 유기 티올 화합물 및 질소-함유 유기 디설파이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화 첨가제를 포함한다. 적어도 하나의 안정화 첨가제는 티올 잔기 또는 디설파이드 잔기를 형성하는 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 하나의 황 원자를 함유한다. 티올 잔기를 형성하는 황 원자 또는 디설파이드 잔기를 형성하는 황 원자는 적어도 하나의 질소 원자에 또한 결합된 탄화수소 기 (예를 들어, 알킬 기, 알칸디일기, 아릴 기 또는 아렌디일 기) 의 탄소 원자에 결합된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 안정화 첨가제는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
- 화학식 (I) 에 따른 화합물:
식 중,
m 은 1 내지 3 범위의 정수이고;
각각의 R1 은 수소, 알킬 기, 아릴 기, 알카노일 기 및 아로일 기로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R2 는 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 카르복실 기 (-CO2H) 로부터 독립적으로 선택되고;
X 는 수소 및 로부터 선택됨
각각의 R3 은 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 카르복실 기로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R4 는 수소, 알킬 기, 아릴 기, 알카노일 기 및 아로일 기로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 1 내지 3 범위의 정수임;
- 화학식 (II) 에 따른 화합물:
식 중,
각각의 A 는 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
b 는 3 내지 4 범위의 정수이고;
탄소 원자 (화학식 (II) 에서 묘사됨; 이 탄소 원자는 티올 기에 연결되고 질소 원자와 A 사이에 위치함), 화학식 (II) 의 모든 A 및 N 은 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고;
상기 고리 (탄소 원자, 화학식 (II) 에 나타낸 모든 A 및 N 에 의해 형성된 고리) 는 치환된 또는 비치환된, 포화된 또는 불포화된 추가의 고리로 추가로 고리를 형성하고, 또는 상기 고리 (탄소 원자, 화학식 (II) 에 나타낸 모든 A 및 N 에 의해 형성된 고리) 는 임의의 추가 고리로 고리를 형성하지 않으며;
상기 고리 (탄소 원자, 화학식 (II) 에 나타낸 모든 A 및 N 에 의해 형성된 고리) 는 포화 또는 불포화됨.
화학식 (I) 및 (II) 에 따른 화합물은 둘 다 하나의 탄화수소 기에 의해 결합된 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 하나의 황 원자의 존재를 공통적인 구조 모티프로서 공유하는 유기 질소-함유 티올 화합물 또는 유기-질소 함유 디설파이드 화합물이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 화합물에서 각각의 R1 은 수소 및 알카노일 기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 화합물에서 각각의 R2 는 수소 및 카르복실 기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 화합물에서 화학식 (Ia) 에서의 R3 은 수소 및 카르복실 기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 화합물에서 화학식 (Ia) 에서의 R4 는 수소 및 알카노일 기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 화합물에서 n 은 2 이다. 바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 화합물에서 m 은 2 이다. 바람직하게는, X 가 화학식 (I) 에 따른 질소-함유 유기 디설파이드 화합물을 형성하는 (Ia) 로 선택되는 경우, (I) 의 R1 및 R2 와 (Ia) 의 R3 및 R4 는 합성의 용이성을 위해 동일한 것으로 선택된다.
보다 바람직하게는, R3 은 수소 및 카르복실 기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R4 는 수소 및 알카노일 기로부터 독립적으로 선택되고; n 은 2 이다. 보다 더 바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 화합물은 시스테아민, 시스타민, 시스틴, 시스테인 및 상기 언급된 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 (I) 에 따른 화합물은 특히 높은 도금 속도를 허용하는 것으로 보인다.
화학식 (II) 에 따른 화합물에서, 황 원자 (화학식 (II) 에서 그 자체로 도시됨) 는 또한 질소 원자 (이는 화학식 (II) 그 자체로 도시됨) 를 갖는 탄소 원자를 통해 결합된다. 화학식 (II) 에 따른 화합물은 적어도 하나의 외향고리 황 원자를 포함한다.
화학식 (II) 에서의 모든 A 및 N, 탄소 원자에 의해 형성된 치환되거나 비치환된 고리는 모두 5 원 또는 6 원 고리이다. 화학식 (II) 에서의 모든 A 및 N, 탄소 원자에 의해 형성된 치환되거나 비치환된 고리는 바람직하게는 불포화, 더욱 바람직하게는 방향족으로, 개선된 도금 속도 불변성을 산출한다.
화학식 (II) 에서의 모든 A 및 N, 탄소 원자에 의해 형성된 고리는 치환되거나 치환되지 않은, 추가 고리로 고리화될 수 있다. 상기 추가의 고리는 포화 또는 불포화, 바람직하게는 불포화, 보다 바람직하게는 방향족, 더욱 더 바람직하게는 각각의 벤젠 유도체이다 (따라서 벤조티아졸과 같은 화학식 (II) 의 모든 A 및 N, 탄소 원자에 의해 형성된 고리와 함께 벤즈-고리를 형성함). 특히, 화학식 (II) 에서의 모든 A 및 N, 탄소 원자에 의해 형성된 치환되거나 비치환된 고리는 5 원 또는 6 원 고리 또는 이의 벤즈-고리화된 유도체이다.
바람직하게는, 화학식 (II) 에 나타낸 외향고리 티올 기 및 질소 원자를 갖는 탄소 원자 다음의 A 는 탄소 원자 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이것은 어떤 경우에는 도금 속도 불변성을 개선시킨다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (II) 에 나타낸 외향고리 티올 기 및 질소 원자를 갖는 탄소 원자 다음의 A 는 탄소 원자 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고 모든 다른 A 는 탄소 원자가 되도록 선택된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 모든 A 또는 하나의 A 를 제외한 모두가 탄소 원자가 되도록 선택된다.
보다 바람직하게는, 화학식 (II) 에서의 모든 A 및 N, 탄소 원자에 의해 형성된 치환되거나 비치환된 고리는, 피롤, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 티아졸린, 티아졸, 티아진, 티아디아졸 및 상기 언급된 것의 벤즈-고리화된 유도체, 예컨대 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 인돌 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 화학식 (II) 에 따른 화합물은 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-2-티아졸린 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 (II) 에 따른 화합물은 특히 일정한 도금 속도를 허용하는 것으로 보인다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 안정화제는 시스테아민, 시스타민, 시스틴, 시스테인, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-2-티아졸린 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화합물은 유일한 안정화 첨가제로서 또는 상기 언급된 것들로부터 독립적으로 선택된 둘 이상의 상기 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 적어도 하나의 안정화 첨가제는 화학식 (I) 에 따른 화합물이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 적어도 하나의 안정화 첨가제는 적어도 하나의 화학식 (II) 에 따른 화합물이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 적어도 하나의 안정화 첨가제는 적어도 하나의 화학식 (I) 에 따른 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (II) 에 따른 화합물이다.
본 발명의 주석 도금조 중의 모든 안정화 첨가제의 총 농도는 바람직하게는 0.5 내지 100 mmol/L, 더 바람직하게는 1 내지 20 mmol/L, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10　mmol/L, 보다 더 바람직하게는 6 내지 8 mmol/L 의 범위이다. 임계값을 초과하는 농도를 상황에 따라 적용할 수 있다. 그러나, 농도가 상기 임계값 미만이면 본 발명의 긍정적인 효과가 충분히 표명되지 않을 수 있으며, 상기 임계값을 초과하는 농도는 경우에 따라 비용만을 증가시키면서 이익을 더이상 추가하지 않는다.
본 발명의 주석 도금조는 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제 (당해 기술 분야에서 킬레이팅제로도 언급됨) 를 추가로 포함한다. 상기 착화제 중 2 개 이상의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다. 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온에 대한 적합한 공급원은 각각의 수용성 화합물 및 염 및 산과 같은 복합체이다. 바람직한 공급원은 알칼리 염 (예를 들어, 나트륨, 칼륨), 수소 염 (예를 들어, 수소 나트륨 피로포스페이트), 암모늄 염 및 피로인산, 트리폴리인산 및 트리메탈인산과 같은 각각의 산 및 상기 언급된 것의 혼합물이다.
본 발명의 주석 도금조 중의 모든 착화제의 총 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3.5 mol/L, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 mol/L, 더욱 더 바람직하게는 0.15 내지 1.5　mol/L, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 1.2 mol/L, 더욱 더 바람직하게는 0.25 내지 1.0　mol/L, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0 mol/L 의 범위이다. 임계값을 초과하는 농도를 특정 상황에 따라 적용할 수 있다. 그러나, 농도가 상기 임계값 미만이면 본 발명의 주석 도금조의 안정성이 불충분하여 플레이트-아웃을 초래할 수 있고, 경우에 따라 상기 임계값을 초과하는 농도가 본 발명의 주석 도금조의 도금 속도를 저하시킬 수 있다. 착화제는 본 발명의 주석 도금조에서 다양한 기능을 수행한다. 그들은 첫째로 조의 pH 의 완충 작용을 발휘한다. 둘째, 그들은 주석 이온의 침전을 방지하고, 셋째로 자유 (즉, 착물을 형성하지 않은 주석 이온) 주석 이온의 농도를 감소시킨다. 특히, 마지막 두 가지 이유 때문에, 적어도 하나의 착화제가 주석 이온에 대해 과량의 몰 농도로 사용되는 것이 본 발명의 바람직한 구현예이다. 바람직하게는, 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모든 착화제 대 주석 이온의 몰비는 적어도 1 : 1 이다. 더욱 바람직하게는, 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모든 착화제 대 주석 이온의 몰비는 2/1 내지 25/1, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 20/1, 더욱 바람직하게는 5/1 내지 15/1, 가장 바람직하게는 7.5/1 내지 12.5/1 의 범위이다.
본 발명의 주석 도금조는 무전해 (자가촉매) 주석 도금조이다. "무전해 주석 도금조" 및 "자가촉매 주석 도금조" 라는 용어는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 본 발명의 문맥에서, 무전해 도금은 (화학적) 환원제 (본원에서 "환원제"로 언급됨) 의 도움으로의 자가촉매 침착 (autocatalytic deposition) 으로 이해되어야 한다. 이것은 무전해 및 침지 도금조 사이에서 구별된다. 후자는 (화학적) 환원제의 첨가를 필요로 하지 않지만, 기판 내의 금속 성분, 예를 들어 구리로의 조 내의 금속 이온의 교환에 의존한다 (상기). 따라서 두 종류의 도금조 사이에 근본적인 차이가 있다.
따라서, 본 발명의 무전해 주석 도금조는 주석 이온을 금속성 주석으로 환원시키는데 적합한 적어도 하나의 환원제를 포함한다. 티타늄 (III) 이온은 적어도 하나의 환원제로서 사용된다. 티타늄 (III) 이온은 수용성 티타늄 (III) 화합물로서 첨가될 수 있다. 바람직한 티타늄 (III) 화합물은 티타늄 (III) 클로라이드, 티타늄 (III) 설페이트, 티타늄 (III) 요오다이드 및 티타늄 (III) 메탄 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 본 발명의 주석 도금조는 티타늄 (IV) 이온의 공급원 또는 티타늄 (III) 과 티타늄 (IV) 이온의 혼합물로 구성될 수 있으며, US 6,338,787 에 기재된 바와 같이 티타늄 (IV) 이온에서 티타늄 (III) 이온으로 전기화학적 환원에 의해 사용 전에 활성화된다. 특히, WO 2013/182478 A2, 예를 들어 그 곳의 도 1 및 상기 문헌에 기재된 방법에 기재된 재생 셀이 또한 이러한 목적에 유용하다.
본 발명의 무전해 (자가촉매성) 주석 도금조 중의 모든 환원제의 총 농도는 바람직하게는 0.02 mol/L 내지 0.2 mol/L, 더 바람직하게는 0.04 mol/L 내지 0.15 mol/L, 보다 더 바람직하게는 0.05 mol/L 내지 0.08 mol/L 의 범위이다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 착화제와 전술한 안정화 첨가제의 조합이 사용 동안 그리고 시간 경과에 따라 본 발명의 주석 도금조의 도금 속도의 유지와 같은 본 명세서에 기재된 유익한 효과를 허용한다는 것을 발견했다. 또한, 상기 조합은 다른 안정화 첨가제 및/또는 착화제와 비교하여 5 분 또는 10 분 또는 20 분 또는 30 분 사용 후에 더 높은 도금 속도를 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 주석 도금조는 수용액이다. 이는 우세한 용매가 물이라는 것을 의미한다. 알코올, 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함하는 극성 유기 용매와 같은 물과 혼화가능한 다른 용매가 선택적으로 첨가된다. 생태학적으로 양성 (benign) 인 특성으로, 물만 (즉, 모든 용매를 기준으로 99 중량% 초과, 보다 바람직하게는 모든 용매를 기준으로 99.9 중량% 초과) 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주석 도금조는 보통 중성 또는 알칼리성 pH 값을 갖는다. 따라서, 본 발명의 주석 도금조의 pH 값은 통상 7 이상이다. 본 발명의 주석 도금조의 pH 값은 바람직하게는 7 내지 9, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8.5, 더 더욱 바람직하게는 8.0 내지 8.3 의 범위이다. 이러한 pH 범위는 도금 속도의 유지가 개선되거나, 이상적으로는, 일정한 도금 속도로 안정한 주석 도금조를 허용한다.
임의로, 본 발명의 주석 도금조는 적어도 하나의 pH 조절제를 포함한다. 상기 pH 조절제는 산, 염기 또는 완충제 화합물이다. 바람직한 산은 무기산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 무기산은 바람직하게는 인산, 염산, 황산, 질산 및 상기 언급된 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기산은 전형적으로 포름산, 아세트산, 말산, 락트산 등과 같은 카르복실산 및 전술한 것의 혼합물이다. 완충제 화합물은 바람직하게는 붕산 및/또는 포스페이트 계 완충제이다. 적어도 하나의 pH 조절제는 전형적으로 본 발명의 주석 도금조의 pH 값을 상기 범위로 조정하기 위한 농도로 사용된다.
임의로, 본 발명의 주석 도금조는 주석 이온 이외의 적어도 하나의 추가 유형의 환원가능한 금속 이온을 포함한다. "환원가능한 금속 이온" 이라는 용어는 주어진 조건 (예를 들어, 전형적인 도금조건 및 특히 본 명세서에 요약된 조건) 하에서 그들의 각각의 금속 상태로 환원될 수 있는 금속 이온으로서 본 발명의 내용에서 이해되어야 한다. 예시적으로, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온은 전형적으로 적용된 조건 하에서 그들의 각각의 금속 상태로 환원될 수 없다. 주석 이온 이외의 이러한 추가의 유형의 환원가능한 금속 이온이 주석 도금조에 존재한다면, 본 발명의 주석 도금조를 사용할 때 주석 합금이 침착될 것이다. 접촉 영역에 납땜가능한 또는 결합가능한 마감재로서 사용되는 전형적인 주석 합금은 주석-은 합금, 주석-비스무스 합금, 주석-니켈 합금 및 주석-구리 합금이다. 따라서, 주석 이온 이외의 환원가능한 금속 이온의 적합한 추가 유형은 바람직하게는 은 이온, 구리 이온, 비스무스 이온 및 니켈 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의의 은 이온, 비스무스 이온, 구리 이온 및 니켈 이온의 공급원은 수용성 은, 비스무스, 구리 및 니켈 화합물로부터 선택된다. 바람직한 수용성 은 화합물은 은 니트레이트, 은 설페이트, 은 옥시드, 은 아세테이트, 은 시트레이트, 은 락테이트, 은 포스페이트, 은 피로포스페이트 및 은 메탄 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 수용성 비스무스 화합물은 비스무스 니트레이트, 비스무스 옥시드, 비스무스 메탄 설포네이트, 비스무스 아세테이트, 비스무스 카보네이트, 비스무스 클로라이드 및 비스무스 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 수용성 구리 화합물은 구리 설페이트, 구리 알킬설포네이트, 예컨대 구리 메탄 설포네이트, 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드, 구리 옥시드 및 구리 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수용성 니켈 화합물의 바람직한 공급원은 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트, 니켈 시트레이트, 니켈 포스페이트, 니켈 피로포스페이트 및 니켈 메탄 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
주석 이온 이외의 적어도 하나의 추가의 유형의 환원가능한 금속 이온의 농도는 바람직하게는 0.01 g/L 내지 10 g/L, 더 바람직하게는 0.02 g/L 내지 5 g/L 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 주석 도금조는 실질적으로 주석 이온 이외의 추가의 환원가능한 금속 이온을 함유하지 않는다. 이는 추가의 환원가능한 금속 이온의 양이 주석 이온의 양을 기준으로 1 mol-% 이하라는 것을 의미한다. 바람직하게는, 환원가능한 금속 이온으로서 주석 이온 만이 주석 도금조에 존재한다. 그런 다음, 주석 도금조를 사용하여 순수 주석을 침착시킬 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 주석 도금조는 니트릴로트리스(메틸렌 포스포네이트) (NTMP) 와 같은 유기인 화합물, 특히 상기 화합물 내의 인 원자가 산화 상태 + III 인 유기인 화합물을 함유하지 않는다. 본 발명자들은 이들 화합물이 종종 도금 속도에 부정적인 영향을 미치고, 시간이 지남에 따라 및 이러한 유기인 화합물을 함유하는 주석 도금조의 사용 중에 도금 속도의 손실을 증가시키는 것을 발견했다.
바람직하게는, 본 발명의 주석 도금조는 바람직하게는 이의 급성 독성 및 금속 표면으로부터 금속 이온, 예를 들어 제 1 구리 표면으로부터의 구리 이온을 용해시키는 경향 때문에 티오우레아가 없다. 티오우레아는 시간이 지남에 따라 및 상기 화합물을 함유하는 주석 도금조의 사용 중에 도금 속도의 손실을 추가로 증가시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 주석 도금조는 시아나이드 이온 (CN-) 의 독성 때문에 이것을 함유하지 않는다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 주석 도금조는 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착화제만을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 주석 도금조는 바람직하게는 황화수소 유리를 피하기 위해 알칼리 폴리설파이드와 같은 폴리설파이드를 함유하지 않는다.
임의로, 본 발명의 주석 도금조는 적어도 하나의 항산화제를 포함한다. 적어도 하나의 항산화제는 주석 (II) 이온의 주석 (IV) 이온으로의 산화를 유리하게 억제한다. 적어도 하나의 항산화제는 바람직하게는 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, α- 또는 β-나프톨, 플로로글루시놀 또는 아스코르브산 및 솔비톨과 같은 당계 화합물과 같은 히드록실화 방향족 화합물이다. 상기 항산화제는 전형적으로 0.1 내지 1 g/L 의 총 농도로 사용된다.
임의로, 본 발명의 주석 도금조는 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 적어도 하나의 계면활성제는 본 발명의 주석 도금조와 함께 기판의 습윤성을 향상시키고 따라서 주석 침착을 용이하게 한다. 또한 매끄러운 주석 침착물을 침착시키는 데 도움을 준다. 유용한 계면활성제는 통상의 실험에 의해 당업자에 의해 결정될 수 있다. 상기 항산화제는 전형적으로 0.01 내지 20 g/L 의 총 농도로 사용된다.
본 발명의 주석 도금조는 모든 성분을 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 상기에서 요약한 이유로 물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 특히 유용한 대안적인 제조 방법은 다음과 같다:
우선, 용매 중 주석 (II) 이온 및 착화제의 용액을 바람직하게는 물에서 제조한다. 둘째, 이들의 용해도 때문에 착화제 및 티타늄 (IV) 염, 전형적으로 티타늄 (IV) 알콕실레이트를 포함하는 용액을 인산과 같은 (바람직하게는 무기) 산으로 산성화시킨다. 이어서, 상기 용액을 상승된 온도에 적용하여 알콜 등의 모든 휘발성 성분을 제거한다. 바람직하게는 일정한 캐소드 전류를 사용하는 전기분해로, 티타늄 (III) 이온으로의 티타늄 (IV) 이온의 후속 환원 후에, 2 가지 상기 언급된 용액을 혼합하고 안정화 첨가제와 같은 추가 성분을 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 (i) 에서, 기판이 제공된다. 기판은 본 발명의 주석 도금조로 처리하기에 적합한 적어도 하나의 표면을 갖는다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 표면은 구리, 니켈, 코발트, 금, 팔라듐, 텅스텐, 탄탈륨, 티타늄, 백금 합금 및 전술한 것의 혼합물을 포함하는 표면으로부터 선택된다. 표면은 전술한 재료로 이루어지거나, 또는 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 양으로, 전술한 것만을 포함한다. 기판은 상기 열거된 재료의 전체로 제조되거나 또는 상기 열거된 재료로 만들어진 하나 이상의 표면만을 포함한다. 본 발명의 의미 내에서 하나 초과의 표면을 동시에 또는 연속하여 처리하는 것도 가능하다.
더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 표면은 구리, 니켈, 코발트, 금, 팔라듐, 백금, 상기 언급한 임의의 것의 합금 및 혼합물을 포함하는 (또는 이것으로 이루어진) 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 전술한 표면 중 하나 이상을 갖는 전자 및 반도체 산업에서 통상적으로 사용되는 기판이 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 이러한 기판은 그 중에서도 인쇄 회로 기판, IC 기판, 평판 디스플레이, 웨이퍼, 상호 접속 장치, 볼 그리드 어레이 등을 포함한다.
임의로, 적어도 하나의 기판은 하나 이상의 전처리 단계를 거친다. 전처리 단계는 당업계에 공지되어 있다. 전처리 단계는 예를 들어 세정 단계, 에칭 단계 및 활성화 단계일 수 있다. 세정 단계는 전형적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용하고, 예를 들어 주석 도금 침착에 해로운 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면으로부터 오염물을 제거하는데 사용된다. 에칭 단계는 일반적으로 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면의 표면적을 증가시키기 위해, 과산화수소와 같은 하나 이상의 산화제를 임의로 포함하는 산성 용액을 사용한다. 활성화 단계는 통상적으로 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면 상에, 상기 적어도 하나의 표면이 주석 침착을 보다 수용하도록 만드는 귀금속 촉매, 가장 흔히 팔라듐의 침착을 필요로 한다. 종종 활성화 단계 전에 선행-딥 단계가 선행되거나 사후-딥 단계가 연속되며, 이 둘 모두 당 업계에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 (ii) 에서, 기판의 처리될 적어도 하나의 표면은 본 발명의 주석 도금조와 접촉된다. 본 발명의 주석 도금조와 기판의 적어도 하나의 표면을 접촉시킴으로써, 주석 또는 주석 합금이 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면 상에 침착된다.
본 발명의 주석 도금조는 바람직하게는 침지, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 커튼 코팅, 롤링, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 브러싱에 의해 각각의 표면에 접촉된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 주석 도금조는 수평 또는 수직 도금 장치에 사용된다.
적어도 하나의 표면과 본 발명의 주석 도금조의 접촉 시간은 바람직하게는 1 분 내지 4 시간, 보다 바람직하게는 15 분 내지 2 시간, 보다 더 바람직하게는 30 분 내지 1 시간의 범위이다. 특히 얇거나 두꺼운 주석 또는 주석 합금 침착물이 요구되는 경우 임계값 초과의 접촉 시간이 가능하다. 주석 또는 주석 합금 침착물의 바람직한 두께는 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 ㎛ 의 범위이다.
도포 온도는 사용된 도포의 방법에 따라 다르다. 예를 들어, 딥, 롤러 또는 스핀 코팅 도포의 경우, 도포 온도는 전형적으로 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 85℃, 그리고 더욱 더 바람직하게는 65 내지 75℃의 범위이다.
임의로, 본 발명의 주석 도금조는 재생될 수 있다. 주석 도금조의 재생은 예시적으로 티타늄 (IV) 이온을 티타늄 (III) 이온으로 환원시키는데 사용된다. 이 목적을 위한 유용한 방법 및 적절한 장치가 그 중에서도 EP 2 671 968 A1 에 기재되어 있다.
본 발명의 주석 도금조 내의 성분은 예를 들어 금속 주석의 애노드 용해 또는 상기 언급된 성분을 그대로 또는 용액 중에 첨가함으로써 임의로 보충될 수 있다.
임의로, 주석 또는 주석 합금 침착물은 당업계에 공지된 변색방지 조성물로 후처리된다.
본 발명의 방법은 임의로 하나 이상의 린스 단계를 포함한다. 린스는 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면을 적어도 하나의 용매로 처리함으로써 달성될 수 있고, 상기 적어도 하나의 용매는 임의로 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 적어도 하나의 용매는 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 탈 이온수 (DI 물), 에탄올 및 이소-프로판올과 같은 알콜, DEG 와 같은 글리콜 및 BDG 와 같은 글리콜 에테르 및 상기 언급된 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 임의로 건조 단계를 추가로 포함한다. 건조는 기판을 고온 처리 및/또는 공기 건조에 적용하는 것과 같은 당해 분야에 알려진 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법 또는 본 발명의 주석 도금조에 의해 제조된 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 본 발명의 주석 도금조 및/또는 본 발명의 방법으로 형성된 적어도 하나의 주석 또는 주석 합금 침착물을 포함하는 인쇄 회로 기판, IC 기판, 평판 디스플레이, 웨이퍼, 상호 접속 장치, 볼 그리드 어레이에 관한 것이다.
본 발명은 다음과 같은 비제한적인 실시예들을 참조하여 설명될 것이다.
실시예
이후에 다르게 명시하지 않는 한 (출원 당시에 이용가능한) 해당 기술 데이터시트에 기재된 바와 같이 제품 (농도, 파라미터, 추가 유도체) 이 사용되었다. 실제 적용에는 통상 적어도 2 ㎛/h 의 도금 속도가 필요하다.
금속 또는 금속 합금 침착물의 두께 결정: 침착물 두께는 XRF 기구 Fischerscope XDV-SDD (Helmut Fischer GmbH, Germany) 를 사용하여 XRF 에 의해 각 기판의 10 개 위치에서 측정하였고 이를 이용하여 층 두께를 결정한다. 침착물의 층상 구조를 추정함으로써, 층 두께는 이러한 XRF 데이터로부터 계산될 수 있다. 대안으로, 침착물의 두께는 수정 마이크로저울 (SRS QCM200, Stanford Research Systems, Inc.) 을 이용한 수정의 주파수 변화로부터 결정되었다.
도금 속도의 측정: 도금 속도는 주석 침착물의 두께를 상기 두께를 얻는데 필요한 시간으로 나눔으로써 수득되었다.
pH 값을 pH 측정기 (SevenMulti S40 전문 pH 측정기, 전극: InLab Semi-Micro-L, Mettler-Toledo GmbH, ARGENTHALTM, Ag+-트랩이 있음, 참고 전해질: 3　mol/L KCl) 로 25℃ 에서 측정하였다. 측정은 pH 값이 일정해질 때까지 계속되었지만, 어떤 경우에는 적어도 3 분 동안 계속되었다. pH 측정기는 사용하기 전에 Merck KGaA 에 의해 공급된 7.00, 9.00 및 12.00 의 높은 pH 값에 대해 3 가지 표준으로 보정되었다.
다음의 몇 가지 예에서, 재생 셀이 사용되었다. 하기 실시예에서 사용된 재생 셀은 WO 2013/182478, 그곳의 도 1 에 개시되어 있다.
발명예 1: 무전해 주석 도금조에서의 안정화 첨가제로서 2-메르캅토피리딘
1) 비커에서 99.1 g/L 칼륨 피로포스페이트를 탈 이온수에 용해시켰다. 그 다음, 41.14 g/L 주석(II)피로포스페이트를 첨가하였다. 산출된 용액을 50℃ 에서 30 분 동안 교반하여 주석(II)피로포스페이트를 용해시킨 다음 여과하고 25℃ 로 냉각시켰다. 용액의 pH 값은 약 8.1 이었다.
2) 추가의 비커에서, 330.34 g/L (1 mol/L) 칼륨 피로포스페이트 및 39.17 g/L (0.4 mol/L) 85 wt.% 오르토-인산을 탈 이온수에 용해시킨 후, 용액을 85℃ 로 가열하였다. 그 다음, 28.42 g/L (0.1 mol/L) 티타늄 (IV)이소-프로폭시드를 천천히 첨가하여 약 7.8-7.9 의 pH 값을 얻었다. 이어서, 백색 침전물이 완전히 용해되고 이소-프로판올이 제거될 때까지 용액을 상승된 온도에 적용하였다. 용액을 여과하고, 일정한 캐소드 전류가 상기 용액 (I = 20 A) 에 인가되어 Ti(III) 이온을 산출하는 재생 셀에 위치시켰다. 그 처리 후, 용액은 0.9 mol/L Ti(III) 이온 및 0.1 mol/L Ti(IV) 이온을 함유하였다.
상기 기술한 2 가지 용액을 사용하여 하기 성분을 포함하는 본 발명의 주석 도금조를 제조하였다:
c (Sn2+) = 45 mmol/L
c (Ti3+) = 40 mmol/L
c (Ti4+) = 4.5 mmol/L
c (피로포스페이트) = 535 mmol/L
c (2-메르캅토피리딘) = 6 mmol/L
pH = 8.2
상이한 크기를 갖는 복수의 구리 표면을 갖는 볼 그리드 어레이를 본 발명의 주석 도금조에 70℃ 에서 30 분 동안 침지시켰다. 주석 침착물의 두께를 XRF 로 측정하였다. 결과는 표 1 에 요약된다.
발명예 2: 무전해 주석 도금조에서의 안정화 첨가제로서 시스테아민
발명예 1 에 기술된 방법을 반복하였으나, 2-메르캅토피리딘을 1 mmol/L 시스테아민으로 대체하였다. 결과는 표 1 에 요약된다.
비교예 1: 무전해 주석 도금조에 안정화 첨가제가 없음
발명예 1 에 기술된 방법을 반복하였으나, 2-메르캅토피리딘을 생략하였다. 따라서, 이 실시예에서는 안정화 첨가제를 사용하지 않았다. 결과는 표 1 에 요약된다.
표 1: 안정화 첨가제에 따른 침착물 두께.
발명예 1 및 2 에서 수득된 주석 침착물은 광택이 있고 블리스터 (blister), 버닝 (burning) 등과 같은 시각적으로 검출가능한 결함이 없었다. 무전해 주석 도금조에서 안정화 첨가제를 사용함으로써, 도금 속도는 비교예 C1 과 비교하여 상당히 개선되었다. 흥미롭게도, 화학식 (I) 에 따른 안정화 첨가제 1 mmol/L 만을 사용하는 발명예는 화학식 (II) 에 따른 안정화 첨가제의 6 배 높은 농도를 사용하는 발명예 1 만큼 높은 도금 속도 증가를 나타내었다. 본 발명의 주석 도금조 모두는 안정하며 주석을 침착시키는 동안 어떠한 플레이트-아웃도 나타내지 않았다.
비교예 2: 무전해 주석 도금조에 착화제로서의 피로포스페이트 대신에 NTMP (WO 2009/157334 A1 에 따른 방법)
10 g/L 주석 (II) 이온 (주석(II) 클로라이드로서 제공됨), 50 g/L 티타늄 (III) 클로라이드, 50 g/L 니트릴로트리스(메틸렌 포스페이트) (NTMP) 및 100 mg/L 2-메르캅토피리딘을 탈 이온수에 용해시켰다. 용액은 거의 즉시 (개별 구성요소의 첨가 순서에 관계없이) 침전물을 형성하여 도금 실험에 사용할 수 없게 만들었다.
본 발명의 다른 구현예는 본원에 개시된 본원의 명세서 또는 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 예들은 예들로서만 고려되도록 의도되었으며, 본 발명의 진정한 범위는 이하의 청구항들에 의해서만 정의된다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 무전해 주석 도금조로서:
    (a) 주석 이온;
    (b) 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제;
    (c) 질소-함유 유기 티올 화합물 및 질소-함유 유기 디설파이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화 첨가제; 및
    (d) 주석 이온을 금속성 주석으로 환원시키는 환원제로서의 티타늄 (Ⅲ) 이온;
    여기서, 적어도 하나의 안정화 첨가제가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조:
    - 화학식 (I) 에 따른 화합물

    식 중,
    m 은 1 내지 3 범위의 정수이고;
    각각의 R1 은 수소, 알킬 기, 아릴 기, 알카노일 기 및 아로일 기로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R2 는 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 카르복실 기로부터 독립적으로 선택되고;
    X 는 수소 및 로부터 선택됨
    각각의 R3 은 수소, 알킬 기, 아릴 기 및 카르복실 기로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R4 는 수소, 알킬 기, 아릴 기, 알카노일 기 및 아로일 기로부터 독립적으로 선택되고;
    n 은 1 내지 3 범위의 정수임;
    - 화학식 (II) 에 따른 화합물

    식 중,
    각각의 A 는 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    b 는 3 내지 4 범위의 정수이고;
    탄소 원자, 화학식 (II) 에서의 모든 A 및 N 은 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하고;
    상기 고리는 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화된 추가의 고리로 추가로 고리를 형성하거나, 또는 상기 고리는 임의의 추가의 고리로 고리를 형성하지 않으며; 상기 고리는 포화 또는 불포화됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 화합물에서 각각의 R1 이 수소 및 알카노일 기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 화합물에서 각각의 R2 가 수소 및 카르복실 기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 화합물이 시스테아민, 시스타민, 시스틴, 시스테인 및 상기 언급된 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 에 따른 화합물에서 A 및 N 을 포함하는 치환 또는 비치환 고리가 불포화된 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  6. 제 1 항에 있어서, 탄소 원자, 화학식 (II) 에서의 모든 A 및 N 에 의해 형성된 치환된 또는 비치환된 고리는, 피롤, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 티아졸린, 티아졸, 티아진, 티아디아졸 및 상기 언급된 것의 벤즈-고리화된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 에 따른 화합물이 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-2-티아졸린 및 상기 언급된 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  8. 제 1 항에 있어서, 질소-함유 유기 티올 화합물 및 질소-함유 유기 디설파이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 모든 안정화 첨가제의 총 농도가 0.5 내지 100 mmol/L, 또는 2 내지 30 mmol/L, 또는 5 내지 10 mmol/L 의 범위인 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  9. 제 1 항에 있어서, 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모든 착화제의 총 농도가 0.1 내지 3.5 mol/L 의 범위인 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  10. 제 1 항에 있어서, 주석 도금조가 유기인 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  11. 제 1 항에 있어서, 주석 도금조의 pH 값이 7 이상인 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  12. 제 1 항에 있어서, 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모든 착화제 대 주석 이온의 몰비가 적어도 1 : 1 이거나; 또는 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모든 착화제 대 주석 이온의 몰비가 2/1 내지 25/1, 또는 2.5 내지 20/1, 또는 5/1 내지 15/1, 또는 7.5/1 내지 12.5/1 의 범위인 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판의 적어도 하나의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  14. 하기 방법 단계를 포함하는, 주석 또는 주석 합금을 기판의 적어도 하나의 표면 상에 침착시키는 방법
    (i) 기판을 제공하는 단계; 및
    (ii) 주석 또는 주석 합금이 기판의 적어도 하나의 표면 상에 침착되도록 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 주석 도금조와 기판의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계.
  15. 삭제
KR1020197018878A 2016-12-28 2017-12-20 주석 도금조 및 기판 표면에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법 KR102639867B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16207103 2016-12-28
EP16207103.9 2016-12-28
PCT/EP2017/083726 WO2018122058A1 (en) 2016-12-28 2017-12-20 Tin plating bath and a method for depositing tin or tin alloy onto a surface of a substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190097087A KR20190097087A (ko) 2019-08-20
KR102639867B1 true KR102639867B1 (ko) 2024-02-22

Family

ID=57708445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197018878A KR102639867B1 (ko) 2016-12-28 2017-12-20 주석 도금조 및 기판 표면에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11274375B2 (ko)
EP (1) EP3562974B1 (ko)
JP (1) JP6980017B2 (ko)
KR (1) KR102639867B1 (ko)
CN (1) CN110139948B (ko)
PH (1) PH12019501495A1 (ko)
TW (1) TWI728217B (ko)
WO (1) WO2018122058A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3562974B1 (en) * 2016-12-28 2020-10-07 ATOTECH Deutschland GmbH Tin plating bath and a method for depositing tin or tin alloy onto a surface of a substrate
TW202106928A (zh) 2019-05-28 2021-02-16 德商德國艾托特克公司 錫電鍍浴及於基板表面上沉積錫或錫合金之方法
EP3770298A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 ATOTECH Deutschland GmbH Tin plating bath and a method for depositing tin or tin alloy onto a surface of a substrate
KR102259857B1 (ko) 2021-02-04 2021-06-03 대한민국 (관리부서 : 환경부 국립환경과학원장) 위해성평가를 위한 타이어 입자 제조장치 및 제조방법
US20220396881A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 C. Uyemura & Co., Ltd. Method for fabricating electronic component
CN114216949B (zh) * 2021-11-18 2023-08-08 佛山科学技术学院 一种丝网印刷电极、及其制作方法和检测方法
JP7169020B1 (ja) * 2021-12-27 2022-11-10 石原ケミカル株式会社 還元型無電解インジウムメッキ浴

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917846A (en) * 1970-05-05 1975-11-04 William H Roher Inc Phenylacetic acids in reducing pain, fever and inflammation
US3917486A (en) 1973-07-24 1975-11-04 Kollmorgen Photocircuits Immersion tin bath composition and process for using same
DE3322156C2 (de) * 1983-06-21 1985-10-24 Blasberg-Oberflächentechnik GmbH, 5650 Solingen Saures chemisches Verzinnungsbad
US6508927B2 (en) 1998-11-05 2003-01-21 C. Uyemura & Co., Ltd. Tin-copper alloy electroplating bath
JP3455709B2 (ja) 1999-04-06 2003-10-14 株式会社大和化成研究所 めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体
DE10158227A1 (de) 2001-11-15 2003-06-05 Siemens Ag Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen
JP2003293185A (ja) * 2002-04-02 2003-10-15 C Uyemura & Co Ltd 錫電気めっき浴及びこれを用いためっき方法
AU2003252677A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-16 Shinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
CN1742118A (zh) * 2003-01-24 2006-03-01 石原药品株式会社 含锡镀浴
CN1804142A (zh) 2005-12-08 2006-07-19 天津大学 电镀锡及锡镍合金用添加剂
WO2008081637A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-10 Japan Pure Chemical Co., Ltd. 還元型無電解スズめっき液及びそれを用いて得られたスズ皮膜
JP4632186B2 (ja) * 2007-08-01 2011-02-16 太陽化学工業株式会社 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品
EP2034049A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-11 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO An electroless process for depositing a metal on a non-catalytic substrate
CN100547111C (zh) * 2008-01-25 2009-10-07 太原师范学院 一种化学镀锡溶液
JP5396583B2 (ja) * 2008-02-07 2014-01-22 石原ケミカル株式会社 電気スズ又はスズ合金メッキ浴、当該メッキ皮膜を形成した電子部品
JP5368442B2 (ja) * 2008-06-26 2013-12-18 日本高純度化学株式会社 還元型無電解スズめっき液及びそれを用いたスズ皮膜
DE102008032398A1 (de) * 2008-07-10 2010-01-14 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verbesserter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
EP2481835B1 (en) * 2011-01-28 2013-09-11 Atotech Deutschland GmbH Autocatalytic plating bath composition for deposition of tin and tin alloys
CN103173803A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 谢柳芳 一种电镀锡无铅添加剂
CN103173807A (zh) 2011-12-21 2013-06-26 黄佩英 一种电镀锡溶液添加剂
US8888984B2 (en) 2012-02-09 2014-11-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
EP2671968B1 (en) 2012-06-05 2014-11-26 ATOTECH Deutschland GmbH Method and regeneration apparatus for regenerating a plating composition
JP2014065943A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Meltex Inc 還元型無電解スズめっき浴
JP6133056B2 (ja) * 2012-12-27 2017-05-24 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 スズまたはスズ合金めっき液
JP6088295B2 (ja) * 2013-03-07 2017-03-01 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 スズ合金めっき液
DE102013226297B3 (de) * 2013-12-17 2015-03-26 Umicore Galvanotechnik Gmbh Wässriger, cyanidfreier Elektrolyt für die Abscheidung von Kupfer-Zinn- und Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen aus einem Elektrolyten und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung dieser Legierungen
CN104746052A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种化学镀锡液及其制备方法和一种化学镀锡方法
EP3562974B1 (en) * 2016-12-28 2020-10-07 ATOTECH Deutschland GmbH Tin plating bath and a method for depositing tin or tin alloy onto a surface of a substrate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020503457A (ja) 2020-01-30
US11274375B2 (en) 2022-03-15
WO2018122058A1 (en) 2018-07-05
CN110139948A (zh) 2019-08-16
CN110139948B (zh) 2022-09-30
US20190345623A1 (en) 2019-11-14
JP6980017B2 (ja) 2021-12-15
PH12019501495A1 (en) 2020-06-15
EP3562974A1 (en) 2019-11-06
EP3562974B1 (en) 2020-10-07
TW201831724A (zh) 2018-09-01
KR20190097087A (ko) 2019-08-20
TWI728217B (zh) 2021-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102639867B1 (ko) 주석 도금조 및 기판 표면에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법
JP4091518B2 (ja) 金属の無電解析出法
JP6926120B2 (ja) 基板表面の活性化を含む基板表面に金属または金属合金を析出させるための方法
EP1716949A1 (en) Immersion method
JP6144258B2 (ja) ノーシアン金めっき浴、及び、ノーシアン金めっき浴の製造方法
JP6030848B2 (ja) 無電解銅めっき浴及び無電解銅めっき方法
KR20150136066A (ko) 무전해 구리 도금 용액
TWI669296B (zh) 用於電沉積含金之層之組合物及方法
NL7906856A (nl) Werkwijze voor het stroomloos afzetten van een koperbekleding met een verbeterde bekledingssnelheid.
RU2398049C2 (ru) Усовершенствованные стабилизация и рабочие характеристики автокаталитических способов нанесения покрытия методом химического восстановления
KR20180044923A (ko) 금의 무전해 도금을 위한 도금욕 조성물 및 금 층을 침착시키는 방법
KR20140134325A (ko) 코발트 합금의 무전해 석출을 위한 알칼리성 도금조
JP2008536011A (ja) スズ−ビスマス合金層沈着（析出）のための電解質及び方法
KR20010107989A (ko) 금도금액 및 그 금도금액을 이용한 도금방법
KR20220010038A (ko) 기판의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위한 주석 도금조 및 방법
JPH0774475B2 (ja) 銀めっきの前処理液
JP2002146585A (ja) 電解めっき液
JPH0144790B2 (ko)
KR20090034370A (ko) 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제 및 그를 이용하는 위스커 방지 방법
EP3770298A1 (en) Tin plating bath and a method for depositing tin or tin alloy onto a surface of a substrate
WO2023105072A1 (en) Use of an aqueous alkaline composition for the electroless deposition of a metal or metal alloy on a metal surface of a substrate
JPH0250990B2 (ko)
MX2011010125A (es) Proceso de recubrimiento de componentes metálicos con aleaciones níquel-boro por reducción química.
JP2001348671A (ja) 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant