CN114216949B - 一种丝网印刷电极、及其制作方法和检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丝网印刷电极，包括基板100，基板100上设有三个电极，三个电极分别为Ag/AgCl参比电极、碳对电极和工作电极，Ag/AgCl参比电极、碳对电极和工作电极均连接有导电轨道，三条导电轨道沿水平方向间隔排列；工作电极包括导电碳浆和柠檬酸铋，在印刷过程中添加柠檬酸铋，在使用前不需要再进行电镀或者其它修饰步骤，可以直接使用，并且使用柠檬酸铋代替了传统的汞修饰电极，更加的绿色环保，并且制成的丝网印刷电极无需打磨，成本低廉可大量制备，一次性使用避免污染，体积小，灵敏度高，可满足现场快速检测的需求。

Description

一种丝网印刷电极、及其制作方法和检测方法

技术领域

本发明涉及检测食物重金属的领域，特别涉及一种丝网印刷电极、及其制作方法和检测方法。

背景技术

环境中的重金属可通过食物进入生物体内并在组织中积累，严重危害人体健康。铅和镉是严重影响人体健康的两种重金属元素，铅暴露可引起神经***变化，导致神经功能丧失。摄入大量的镉可引起胃部不适，导致呕吐和腹泻，而长期摄入低水平的镉可造成肾脏疾病和骨骼脆弱。食物是铅和镉的重要来源，因此，对食品中的铅、镉进行监控和检测具有重要意义。但是，现有的食品中铅和镉的测量通常使用原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等常规分析技术和仪器进行，这些技术所需仪器价格昂贵，前处理过程耗时且操作繁琐，限制了其在现场快速检测方面的应用。

而电化学技术，特别是阳极溶出伏安法技术，具有成本低、功耗低、分析速度快、灵敏度高、仪器兼容性好等优点，可满足现场快速检测的需求，重金属检测的工作电极主要是滴汞电极及汞膜电极，由于汞的强毒性,对环境和实验人员都有很大的危害，因此往往采用安全环保，灵敏度高的铋修饰电极，铋膜电极通常通过电镀制造，可从单独的铋离子电镀溶液中电镀，或者直接将铋离子添加到样品溶液中，并在分析过程中与目标金属共沉积铋来完成。但是，电镀过程中铋离子容易发生水解，且电镀环境条件会影响铋沉积的形态，从而影响检测稳定性。

发明内容

本发明目的在于提供一种丝网印刷电极、及其制作方法和检测方法，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。

本发明解决其技术问题的解决方案是：

一种丝网印刷电极，包括：基板，所述基板上设有三个电极，所述三个电极分别为Ag/AgCl参比电极、碳对电极和工作电极，所述Ag/AgCl参比电极、所述碳对电极和所述工作电极均连接有导电轨道，三条所述导电轨道沿水平方向间隔排列；所述工作电极包括导电碳浆和柠檬酸铋。

该技术方案至少具有如下的有益效果：导电碳浆提供导电基础，在三个电极通电后，在电极的使用过程中通过还原恒电位极化，工作电极内，柠檬酸铋中的铋离子被还原为金属铋，从而形成铋膜，本技术在丝网印刷电极印刷过程中加入柠檬酸铋对工作电极进行修饰，能有效提高对食物中铅、镉的检测灵敏度，且具有较高的安全性和环境友好性，电极使用前无需再次修饰，可提高检测效率和结果稳定性。

作为上述技术方案的进一步改进，所述工作电极还包括多壁碳纳米管。多壁碳纳米管修饰电极可以提高电极的导电性，降低表面结垢的可能性，并提高电化学反应的速率。

作为上述技术方案的另一种改进，所述工作电极包括相互混合的所述导电碳浆、所述柠檬酸铋和所述多壁碳纳米管，所述柠檬酸铋的质量分数占1％～20％，所述多壁碳纳米管的质量分数占0.5％～10％。进一步提高导电性能，提高检测灵敏度。

作为上述技术方案的另一种改进，所述工作电极上覆盖有由乙醇溶液制成的0.01％～2％Nafion。Nafion具有优异的防污能力，化学惰性，选择透过性和良好的成膜，过滤干扰离子，实现电极改性，与工作电极组合形成协同效应，大大提高电极的选择性和灵敏度。

作为上述技术方案的另一种改进，所述基板上的所述导电轨道的中段部分覆盖有绝缘层。保证每次检测时，三个电极浸泡于待测溶液的面积相同，提高检测精度。

本发明还提供一种丝网印刷电极的制作方法，包括以下步骤，S201、使用柔性聚酯薄片作为基板；S202、将导电碳浆印刷于所述基板上作为导电轨道和碳对电极；S203、使用导电银浆印刷于所述基板上作为Ag/AgCl参比电极；S204、将导电碳浆和柠檬酸铋超声分散后并印刷于所述基板上作为工作电极；S205、在S202、S203、S204进行印刷后，将所述基板置于在90～120℃环境下固化；S206、所述工作电极涂覆由乙醇溶液制成的0.01％～2％Nafion，并将所述基板置于60℃环境下干燥；S207、使用绝缘浆料印刷在所述基板的所述导电轨道部分，并将所述基板置于70℃环境下干燥。在印刷过程中添加柠檬酸铋，在使用前不需要再进行电镀或者其它修饰步骤，可以直接使用，并且使用柠檬酸铋代替了传统的汞修饰电极，更加的绿色环保，并且制成的丝网印刷电极无需打磨，成本低廉可大量制备，一次性使用避免污染，体积小，灵敏度高，可满足现场快速检测的需求。

作为上述技术方案的进一步改进，步骤S204中的所述工作电极包括按比例混合的所述导电碳浆、所述柠檬酸铋与多壁碳纳米管，所述柠檬酸铋的质量分数占1％～20％，所述多壁碳纳米管的质量分数占0.5％～10％。进一步提高导电性能，提高检测灵敏度。

本发明还提供一种丝网印刷电极的检测方法，包括上述的丝网印刷电极，包括以下步骤：S301、配置标准溶液，使用醋酸缓冲溶液逐级稀释配制不同浓度的铅、镉标准溶液，采用所述丝网印刷电极对所述标准溶液进行检测，并将检测结果制作成标准曲线；S302、配置待测溶液，将多组液体材料添加到与其等体积的醋酸缓冲溶液中，振动摇晃均匀并过滤，调节好PH值后，再往多组液体材料内分别加入不同含量的铅、镉标准品形成待测溶液；S303、检测，将所述丝网印刷电极的所述三个电极***到S302中配置好的单组待测溶液内，所述丝网印刷电极连接电化学工作站，并采用方波伏安法进行检测，在检测过程中，对待测溶液进行震动，印刷在所述工作电极中的所述柠檬酸铋逐渐溶解。在电极的使用过程中通过还原恒电位极化，将柠檬酸铋中的铋离子被还原为金属铋，从而形成铋膜，而工作电极的表面更加粗糙，显著提高比表面积有助于增强检测的灵敏度。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S302中，不同组的液体材料中分别加标量为0ppd、5ppd、25ppd和50ppd的重金属标准品。通过采用多组对照试验来验证检测精密度，提高说服性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单说明。显然，所描述的附图只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他设计方案和附图。

图1是本发明一实施例提供的丝网印刷电极的结构图；

图2是本发明一实施例提供的丝网印刷电极检测样品溶出伏安曲线图。

附图中：100-基板、110-Ag/AgCl参比电极、120-碳对电极、130-工作电极、140-导电轨道、150-绝缘层。

具体实施方式

以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。另外，文中所提到的所有连接关系，并非单指构件直接相接，而是指可根据具体实施情况，通过添加或减少连接辅件，来组成更优的连接结构。本发明中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。

参照图1，丝网印刷电极包括基板100，基板100上设有三个电极，三个电极分别为Ag/AgCl参比电极110、碳对电极120和工作电极130，Ag/AgCl参比电极110、碳对电极120和工作电极130均连接有导电轨道140，三条所述导电轨道140沿水平方向间隔排列；工作电极130包括导电碳浆和柠檬酸铋。具体的，导电碳浆提供导电基础，在三个电极通电后，在电极的使用过程中通过还原恒电位极化，工作电极130内，柠檬酸铋中的铋离子被还原为金属铋，从而形成铋膜，本技术在丝网印刷电极印刷过程中加入柠檬酸铋对工作电极130进行修饰，能有效提高对食物中铅、镉的检测灵敏度，且具有较高的安全性和环境友好性，电极使用前无需再次修饰，可提高检测效率和结果稳定性。而且，在一些实施例中，工作电极130还包括多壁碳纳米管，另外，在一些实施例中，工作电极130包括相互混合的导电碳浆、柠檬酸铋和多壁碳纳米管，柠檬酸铋的质量分数占1％～20％，多壁碳纳米管的质量分数占0.5％～10％。多壁碳纳米管修饰电极可以提高电极的导电性，降低表面结垢的可能性，并提高电化学反应的速率，进一步提高导电性能，提高检测灵敏度。并且，在一些实施例中，工作电极130上覆盖有由乙醇溶液制成的0.01％～2％Nafion。Nafion具有优异的防污能力，化学惰性，选择透过性和良好的成膜，过滤干扰离子，实现电极改性，与工作电极130组合形成协同效应，大大提高电极的选择性和灵敏度。实际上，工作电极130的主体可以为圆形快连接在中间的导电轨道140的一端，碳对电极120的主体、Ag/AgCl参比电极110的主体分别连接在两侧的导电轨道140的一端，而且，碳对电极120的主体、Ag/AgCl参比电极110的主体分为绕工作电极130延伸的弧形，碳对电极120的主体、Ag/AgCl参比电极110的主体形成弧形环，本实施例中，碳对电极120的弧形部分占比较大。另外，碳对电极120的主体、Ag/AgCl参比电极110的主体的占比可以相等，此外，碳对电极120的主体、Ag/AgCl参比电极110的主体也可以形成矩形状。

另外，在一些实施例中，本发明还提供一种丝网印刷电极的制作方法，包括以下步骤，S201、使用柔性聚酯薄片作为基板100；S202、将导电碳浆印刷于所述基板100上作为导电轨道140和碳对电极120；S203、使用导电银浆印刷于所述基板100上作为Ag/AgCl参比电极110；S204、将导电碳浆和柠檬酸铋超声分散后并印刷于所述基板100上作为工作电极130；S205、在S202、S203、S204进行印刷后，将所述基板100置于在90～120℃环境下固化；S206、所述工作电极130涂覆由乙醇溶液制成的0.01％～2％Nafion，并将所述基板100置于60℃环境下干燥；S207、使用绝缘浆料印刷在所述基板100的所述导电轨道140部分，并将所述基板100置于70℃环境下干燥。在一些具体的实施例中，包括以下具体步骤，以厚度0.2mm，长度4.2cm，宽6mm的柔性聚酯薄片作为基板100，使用导电碳浆印刷导电轨道140和碳对电极120，90℃下固化20分钟，将导电银浆印刷于基板100上作为Ag/AgCl参比电极110。将导电碳浆、柠檬酸铋、多壁碳纳米管按比例混合均匀，超声分散20min后印于基板100上作为工作电极130，当中柠檬酸铋占复合材料质量分数4％，多壁碳纳米管占2％，其余成分为导电碳浆，90℃下固化20分钟。工作电极130涂覆由乙醇溶液制成的0.5％Nafion，60℃下干燥20min。使用绝缘浆料印刷绝缘层150，70℃下干燥10min。在印刷过程中加入柠檬酸铋、多壁碳纳米管和Nafion对工作电极130进行修饰，能有效提高铅、镉的检测灵敏度，且具有较高的安全性和环境友好性，电极使用前无需再次修饰，可提高检测效率和结果稳定性，并且使用柠檬酸铋代替了传统的汞修饰电极，更加的绿色环保，并且制成的丝网印刷电极无需打磨，成本低廉可大量制备，一次性使用避免污染，体积小，灵敏度高，可满足现场快速检测的需求。实际上，工作电极130也可以先印刷导电碳浆、再印刷多壁碳纳米管，或者顺序调换，亦可实现检测功能。

此外，本发明还提供一种丝网印刷电极的检测方法，包括上述的丝网印刷电极，包括以下步骤：S301、配置标准溶液，使用醋酸缓冲溶液逐级稀释配制不同浓度的铅、镉标准溶液，采用所述丝网印刷电极对所述标准溶液进行检测，并将检测结果制作成标准曲线；S302、配置待测溶液，将多组液体材料添加到与其等体积的醋酸缓冲溶液中，振动摇晃均匀并过滤，调节好PH值后，再往多组液体材料内分别加入不同含量的铅、镉标准品形成待测溶液；S303、检测，将丝网印刷电极的三个电极***到S302中配置好的单组待测溶液内，丝网印刷电极连接电化学工作站，并采用方波伏安法进行检测，在检测过程中，对待测溶液进行震动，而印刷在工作电极130中的柠檬酸铋逐渐溶解，使工作电极130的表面更加粗糙。需要说明的是，一种用于检测食物中重金属的设备，包括壳体、储液盒和上述的丝网印刷电极；储液盒可拆卸地连接于所述壳体的一侧，所述储液盒内具有开口向上的储液槽，将待测溶液放入储液槽内；丝网印刷电极则可拆卸设置在所述壳体上，所述丝网印刷电极向下伸入所述储液槽内，并连接电化学工作站，进而对待测溶液进行检测。

在电极的使用过程中通过还原恒电位极化，将柠檬酸铋中的铋离子被还原为金属铋，从而形成铋膜，而工作电极130的表面更加粗糙，显著提高比表面积有助于增强检测的灵敏度，通过采用多组对照试验来验证检测精密度，提高说服性。并且，在一些具体的实施例中，配制标准溶液：使用0.1M醋酸缓冲溶液(pH＝4.5)逐级稀释配制不同浓度的铅、镉标准溶液，用于制作标准曲线。接着，配制加标苹果汁：将苹果汁(原子吸收光谱法未检出铅镉)添加到等体积的0.2M醋酸盐缓冲溶液中，振摇20min并用0.45μm滤膜过滤，用氢氧化钠/乙酸溶液将滤液pH调节至4.5，分别加入铅镉标准品模拟受污染的果汁。然后，移取0.5mL待测溶液加入储液槽中，固定储液槽。将丝网印刷电极的三个电极完全***待测溶液，连接电化学工作站，使用阳极溶出伏安法中的方波伏安法进行检测，参数如下：富集电位-1.3V，富集时间240s，平衡时间12s，振幅25mV，跃迁电位为5mV，频率为25Hz。

而且，为了使得待测溶液均匀，还包括有震动模块，震动模块设置在壳体上，在富集过程可以开启震动模块，震动模块将震动能量传递到储液盒内，并使得其内的待测溶液在震动过程中实现搅拌。实际应用中，震动模块可以为振动马达，振动马达具有振动端，振动马达位于壳体内，振动端连接于壳体靠近储液槽的侧壁。振动马达贴附在壳体上，并且靠近储液槽，为储液槽内的待测溶液富集过程中提供振动，实现标准溶液或待测溶液的均匀，提高反应率，降低样品使用量，替代传动搅拌方式，结构简单，实现装置小型化，满足对微量样品快速检测的需求。具体的，可以通过PMW直流调速器控制振动马达的震动强度，振动马达的转速调节为8000rpm/min。另外，在对装备的占用空间大小没有具体限制时，也可以采用机械搅拌或者磁力搅拌的方式。

并且，使用丝网印刷电极对标准溶液进行检测，如图2所示，镉和铅的特征溶出电位分别为-0.76V和-0.52V，在1～80ppb范围内，溶出峰电流(Ip)与标样浓度(C)呈线性关系，镉的回归方程为Ip＝0.4443C+2.19，R2＝0.9989，铅的回归方程为Ip＝0.3215C+2.0362，R2＝0.9981。

而且，使用丝网印刷电极检测加标苹果汁，所得结果结合回归方程可得加标苹果汁中铅和镉离子含量，具体的，分别在不同组的液体材料中加标量为0ppd、5ppd、25ppd和50ppd的重金属标准品，得出如表1的数据:

表1石墨炉原子吸收光谱法与电化学方法检测加标样品数据对比表

如表1可见，加标量为5ppd的镉和5ppd的铅时，可以检测到镉平均值为5.16ppd，铅的平均值为4.98ppd，加标量为25ppd的镉和25ppd的铅时，可以检测到镉平均值为26.1ppd，铅的平均值为25.36ppd，加标量为50ppd的镉和50ppd的铅时，可以检测到镉平均值为52.11ppd，铅的平均值为50.73ppd，测得数据与加标量相近，检测灵敏度高，同时检测范围大。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明并不限于实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种丝网印刷电极，其特征在于：包括基板(100)，所述基板(100)上设有三个电极，所述三个电极分别为Ag/AgCl参比电极(110)、碳对电极(120)和工作电极(130)，所述Ag/AgCl参比电极(110)、所述碳对电极(120)和所述工作电极(130)均连接有导电轨道(140)，三条所述导电轨道(140)沿水平方向间隔排列；

所述工作电极(130)包括导电碳浆和柠檬酸铋。

2.根据权利要求1所述的一种丝网印刷电极，其特征在于：所述工作电极(130)还包括多壁碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的一种丝网印刷电极，其特征在于：所述工作电极(130)包括相互混合的所述导电碳浆、所述柠檬酸铋和所述多壁碳纳米管，所述柠檬酸铋的质量分数占1％～20％，所述多壁碳纳米管的质量分数占0.5％～10％。

4.根据权利要求1所述的一种丝网印刷电极，其特征在于：所述工作电极(130)上覆盖有由乙醇溶液制成的0.01％～2％Nafion。

5.根据权利要求1所述的一种丝网印刷电极，其特征在于：所述基板(100)上的所述导电轨道(140)的中段部分覆盖有绝缘层(150)。

6.一种丝网印刷电极的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：

S201、使用柔性聚酯薄片作为基板(100)；

S202、将导电碳浆印刷于所述基板(100)上作为导电轨道(140)和碳对电极(120)；

S203、使用导电银浆印刷于所述基板(100)上作为Ag/AgCl参比电极(110)；

S204、将导电碳浆和柠檬酸铋超声分散后并印刷于所述基板(100)上作为工作电极(130)；

S205、在S202、S203、S204进行印刷后，将所述基板(100)置于在90～120℃环境下固化；

S206、所述工作电极(130)涂覆由乙醇溶液制成的0.01％～2％Nafion，并将所述基板(100)置于60℃环境下干燥；

S207、使用绝缘浆料印刷在所述基板(100)的所述导电轨道(140)部分，并将所述基板(100)置于0℃环境下干燥。

7.根据权利要求6所述的一种丝网印刷电极的制作方法，其特征在于：步骤S204中的所述工作电极(130)包括按比例混合的所述导电碳浆、所述柠檬酸铋与多壁碳纳米管，所述柠檬酸铋的质量分数占1％～20％，所述多壁碳纳米管的质量分数占0.5％～10％。

8.一种丝网印刷电极的检测方法，包括如权利要求1至5中任意一项所述的丝网印刷电极，其特征在于：包括以下步骤：

S301、配置标准溶液，使用醋酸缓冲溶液逐级稀释配制不同浓度的铅、镉标准溶液，采用所述丝网印刷电极对所述标准溶液进行检测，并将检测结果制作成标准曲线；

S302、配置待测溶液，将多组液体材料添加到与其等体积的醋酸缓冲溶液中，振动摇晃均匀并过滤，调节好PH值后，再往多组液体材料内分别加入不同含量的铅、镉标准品形成待测溶液；

S303、检测，将所述丝网印刷电极的所述三个电极***到S302中配置好的单组待测溶液内，所述丝网印刷电极连接电化学工作站，并采用方波伏安法进行检测，在检测过程中，对待测溶液进行震动，印刷在所述工作电极(130)中的所述柠檬酸铋逐渐溶解。

9.根据权利要求8所述的一种丝网印刷电极的检测方法，其特征在于：在步骤S302中，不同组的液体材料中分别加标量为0ppd、5ppd、25ppd和50ppd的重金属标准品。