JP6133056B2

JP6133056B2 - スズまたはスズ合金めっき液

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Publication number: JP6133056B2
Application number: JP2012284331A
Authority: JP
Inventors: 岡田　浩樹; 浩樹岡田; 勝華李; 近藤　誠; 近藤　　誠
Original assignee: ローム・アンド・ハース電子材料株式会社
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: EP2749672A2; US20160102413A1; TWI593831B; CN103898570B; US9926637B2; EP2749672B1; KR102220798B1; EP2749672A3; US20140183050A1; TW201439383A; KR20140085369A; CN103898570A; JP2014125662A

Description

本発明は、ビアに選択的にスズもしくはスズ合金めっきを堆積するビアフィリングに適した電気スズまたはスズ合金めっき液およびかかるめっき液を用いたビアフィリング法に関する。
さらに本発明は電子部品の実装におけるバンプ形成であってビアフィル工程を含む方法に用いるのに適した電気スズまたはスズ合金めっき液及びこれによって形成されたスズまたはスズ合金を含有するバンプに関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路（ＬＳＩ）チップを回路基板に搭載する際にチップと回路基板との間を電気的に接続するために用いられる、スズまたはスズ合金を含有するバンプに関する。

半導体集積回路の層間導通路などの形成において、被メッキ物の凹部（ビア）に選択的にめっきを行う所謂ビアフィリングの重要性が近年益々増してきている。しかし凹部を有する被めっき物に対してめっきを行うと、凹部以外の外表面にめっき皮膜が形成されやすく、凹部にはごく薄いめっき皮膜のみが形成されたり、または凹部のめっき堆積が不十分であるのに表面が塞がる状態、すなわち空隙を有するめっき皮膜が生じやすいという問題があった。

またビアフィリングは、ＬＳＩチップの電極端子上にハンダバンプを形成する場合にも用いられており、バンプ形成においても前記のようなビアフィリングの問題が生じていた。

近年、電子機器に使用される半導体集積回路（ＬＳＩ）の高密度、高集積化に伴い、ＬＳＩチップの電極端子の多ピン、狭ピッチ化が急速に進んでいる。これらのＬＳＩチップの回路基板への実装には、電子部品サイズの小型化を可能とし、配線遅延を少なくするために、フリップチップ実装が広く用いられている。そして、このフリップチップ実装においては、ＬＳＩチップの電極端子上にハンダバンプを形成し、当該ハンダバンプを介して、回路基板上に形成された接続端子に一括接合されるのが一般的である。電極ピッチが狭くなればなる程、狭ピッチに対応したバンプを形成しなければならない。

従来、バンプの形成方法としては、はんだボールを電極上に配置するか、はんだペーストをスクリーン印刷法や塗布によって形成する方法が開発されている。しかし、はんだボール法は個々の電極上にはんだボールを正確に配置しなければならず煩雑であり、また電極ピッチが狭くなればなるほど技術的に困難となる。またスクリーン印刷法はマスクを用いてはんだペーストを印刷するため、同様に上述の狭ピッチで配列された個々のパッドに正確にバンプを形成することが困難である。また、特開２０００−０９４１７９号公報には電極を有する基板上にハンダ粉を含むソルダーペーストを塗布し、基板を加熱することによってハンダ粉を溶融させ、電極上に選択的にハンダバンプを形成させる方法が記載されているが、ペースト状組成物を基板上に塗布するため、局所的な厚みや濃度のバラツキが生じ、そのため電極ごとのハンダ析出量に差異が生じたり、均一な高さのバンプが得られないといった問題があった。

一方、メッキ法でバンプを形成する方法として、米国特許第７，０９８，１２６号明細書には、少なくとも１つのコンタクト領域を含む回路板にはんだマスク層を配置し、パターン形成を行ってパッドを露出させ、物理蒸着、化学蒸着、無電解めっきまたは電気めっきにより金属シード層を基板表面全体に堆積させ、金属シード層上にレジスト層を形成し、コンタクトパットの位置に開口部を形成し、開口部にはんだ材料を電気めっきで堆積させてビアフィルし、レジスト及びその真下の金属シード層を除去することにより、はんだバンプを基板上に形成する方法が記載されている。しかし米国特許第７，０９８，１２６号明細書には、開口部に電気めっきによって形成するはんだ材料については、鉛、スズ、銀、銅、ビスマスなどを含む合金とされているが、前記のようなビアフィリングの問題の解決手段や、めっき液の組成についてはまったく開示されていない。

また、特開２０１２−５０６６２８号公報には、少なくとも１つのコンタクト領域を含む表面を有する基板を準備し、パターン形成されるはんだマスク層を形成してコンタクト領域を露出させ、はんだマスク層及びコンタクト領域を含む基板領域全体を導電性層を設けるのに適した溶液と接触させ、導電性層上にスズまたはスズ合金電気めっきを行いコンタクト領域をビアフィルし、はんだマスク領域のスズまたはスズ合金めっき層及び導電性層を除去することによって、はんだバンプを基板上に形成する方法が記載されている。さらに特開２０１２−５０６６２８号公報には、スズまたはスズ合金めっき液として、スズイオン源、酸、酸化防止剤及び芳香族アルデヒド、芳香族ケトン及びα／β不飽和カルボン酸から選択されるレベリング剤を含有する組成物が開示されている。しかしながら、本発明者らの研究によれば、α／β不飽和カルボン酸、α／β不飽和エステル、α／β不飽和酸無水物を用いたスズめっき液は、凹部に選択的にめっきが堆積し充填されるビアフィル効果（以下、レベリング効果と言う。）が十分に得られないことが判明している。また、芳香族アルデヒド及び芳香族ケトンを用いたスズめっき液は、形成されためっき皮膜表面にヤケ（こげ）、デンドライト、粉末状化が見られ、実用的で良好な皮膜外観を具備することができず、それらに伴ってはんだ付け性や耐変色性等の皮膜特性が乏しく問題があった。

特開２０００−０９４１７９号公報米国特許第７，０９８，１２６号明細書特開２０１２−５０６６２８号公報

よって、本発明の主な目的は、めっき皮膜表面のヤケや異常析出を生じさせることなく、開口部に充分なめっき堆積層を形成することができ、高いビアフィル効果を有するスズまたはスズ合金メッキ液を提供することにある。また、本発明は前記のスズまたはスズ合金めっき液を用いてビアフィリングする工程を含むスズまたはスズ合金を含有するバンプの形成方法、及びかかる方法を用いて形成したはんだバンプを提供することにある。

本発明者らは、特定のα、β−不飽和カルボニル化合物をスズまたはスズ合金メッキ液に添加することにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は少なくとも下記の（ｉ）〜（ｉｖ）を提供する。
（ｉ）下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、電気スズまたはスズ合金めっき液。

式中、Ｒ^１は水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_４−Ｃ_２０ジエニル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルケニル基及びＣ_４−Ｃ_２０シクロジエニル基並びに式―ＮＲ^５Ｒ^６（式中Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基である）で表されるアミノ基からなる群より選択され、Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_４−Ｃ_２０ジエニル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルケニル基及びＣ_４−Ｃ_２０シクロジエニル基からなる群より選択され、Ｒ^２とＲ^４またはＲ^１とＲ^３は結合して環を形成してもよく、形成された環は１以上の二重結合を有していてもよく、ここでＲ^１が前記式―ＮＲ^５Ｒ^６で表されるアミノ基である場合に前記環はＲ^５もしくはＲ^６がＲ^３と結合した複素環であり、またＲ^１が置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基またはＣ_４−Ｃ_２０ジエニル基の場合に前記環は、カルボニル炭素とＲ^１の間に１つの酸素原子を有する複素環であってもよい。

（ｉｉ）前記一般式（１）で表される化合物が、α、β−不飽和アルデヒドまたはα、β―不飽和ケトンである、前記（ｉ）に記載の電気スズまたはスズ合金めっき液。

（ｉｉｉ）スズまたはスズ合金めっき液を用いて被めっき物表面に形成されたビアをめっき堆積層で充填する方法であって、前記（ｉ）に記載のスズまたはスズ合金めっき液を用いて電気めっきを行う工程を有することを特徴とする、方法。

（ｉｖ）基板上にスズまたはスズ合金を含有するバンプを形成する方法であって、次の工程
１）基板上に開口部を有する保護層を形成すること、並びに、
２）前記（ｉ）に記載の電気スズまたはスズ合金めっき液を用いて前記開口部にめっき堆積物を形成すること
を含む方法。

（ｖ）保護層が感光性樹脂または熱硬化性樹脂であることを特徴とする、前記（ｉｖ）に記載の方法。

（ｖｉ）電気スズまたはスズ合金めっき液を用いて開口部にめっき堆積物を形成する工程よりも前に、少なくとも開口部の底部分に導電性層を形成する工程をさらに含む前記（ｉｖ）に記載の方法。

（ｖｉｉ）前記（ｉ）に記載の電気スズまたはスズ合金めっき液を用いて形成されたスズまたはスズ合金を含有するバンプ。

以下に説明するように、本発明のスズまたはスズ合金めっき液は、ビアフィル効果が高いめっき液である。本発明のめっき液を用いると、凹部に選択的にめっきが堆積するため、実質的に空隙を有しないめっき堆積物を得ることができる。また、本発明のスズまたはスズ合金めっき液を用いると、形成されためっき皮膜表面にヤケや異常析出が生じないため、はんだ付け性や耐変色性等にすぐれた実用的で良好な外観を有するめっき皮膜を得ることができる。
さらに本発明のめっき液は、ビアフィル性能が高いため、実質的に空隙を有しない柱状めっき堆積物を形成することができる。

図１は、実施例１にて作成されたビア断面の明視野顕微鏡写真である。図２は、比較例１にて作成されたビア断面の明視野顕微鏡写真である。

本明細書において、「めっき液」及び「めっき浴」は互いに交換可能に用いられる。℃は摂氏度、ｇ／Ｌはグラムパーリットル、ｍｌ／Ｌはミリリットルパーリットル、μｍはマイクロメートル、ｍ／ｍｉｎはメートルパー分、Ａ／ｄｍ^２はアンペアパー平方デシメートルである。

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする、電気スズまたはスズ合金めっき液である。

前記Ｒ^１〜Ｒ^４のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_４−Ｃ_２０ジエニル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルケニル基及びＣ_４−Ｃ_２０シクロジエニル基並びにＲ^５、Ｒ^６のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基は、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、シアノ基からなる群から選択される１以上の置換基を有し得る。

一般式（１）で表される化合物としては、α、β−不飽和アルデヒド、α、β―不飽和ケトン、α、β−不飽和酸ハロゲン化物、α、β−不飽和ラクトン（環状エステル）、α、β−不飽和アミド、α、β−不飽和ラクタム（環状アミド）などが挙げられる。これらのうちでもα、β−不飽和アルデヒドまたはα、β―不飽和ケトンが好ましい。なお、Ｒ^１が水酸基の場合はα、β−不飽和カルボン酸となるが、該化合物はビアフィル能力に劣るため、本発明には含まれない。また、α、β−不飽和カルボン酸無水物、α、β−不飽和カルボン酸エステル（ただしα、β−不飽和カルボン酸エステルが環状エステルの場合を除く）も同様にビアフィル能力に劣るため、本発明には含まれない。さらに、α、β位に不飽和基を有しない、芳香族アルデヒド及び芳香族ケトンは、得られるめっき析出皮膜表面に樹枝状析出が生じたり、ヤケやスキップめっきが発生して好ましくないため、本発明に含まれない。なお、α、β−不飽和アルデヒドとはカルボニル基から見てα位及びβ位の炭素間に不飽和二重結合を有する化合物の総称であり、他のα、β―不飽和化合物も同様である。

本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、下記の化合物が挙げられる。

また一般式（１）のＲ^２とＲ^４が結合して環を形成する場合、一般式（１）で表される化合物は下記一般式（２）で表される構造を有してもよい。

一般式（２）において、Ｒ^７は置換非置換のＣ_１−Ｃ_４０、Ｃ_１−Ｃ_２０もしくはＣ_１−Ｃ_１０アルキレンまたは１以上の二重結合を有するＣ_２−Ｃ_４０、Ｃ_２−Ｃ_２０もしくはＣ_２−Ｃ_１０アルケンジイルであり、Ｒ^７は炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基及びシアノ基からなる群から選択される１以上の置換基を有し得る。

前記一般式（２）で表される具体的な化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

また、一般式（１）のＲ^１とＲ^３が結合して環を形成する場合、一般式（１）で表される化合物は下記一般式（３）で表される構造を有してもよい。

一般式（３）において、Ｒ^８は置換非置換のＣ_１−Ｃ_４０、Ｃ_１−Ｃ_２０もしくはＣ_１−Ｃ_１０アルキレンまたは１以上の二重結合を有するＣ_２−Ｃ_４０、Ｃ_２−Ｃ_２０もしくはＣ_２−Ｃ_１０アルケンジイルであり、カルボニル炭素とＲ^１との間に窒素原子及び酸素原子から選択される１以上の原子をヘテロ原子として含む複素環を形成してもよく、及びＲ^８は炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基及びシアノ基からなる群から選択される１以上の置換基を有し得る。

前記一般式（３）で表される具体的な化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

これらのうちでもα、β−不飽和アルデヒドまたはα、β―不飽和ケトンである、β−イオノン、１−アセチル−１−シクロヘキセン、シトラール、４−ヘキセン−３−オン、α−イオノンおよびβ−ダマスコンが好ましい。

本発明の電気スズまたはスズ合金めっき液中の一般式（１）で表されるα、β−不飽和カルボニル化合物は、めっき液に対して０．０００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０００５〜５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．００１〜1ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｇ／Ｌの範囲で含まれることが好ましい。

本発明の電気スズまたはスズ合金めっき液は、前記α、β−不飽和カルボニル化合物の他にスズイオン源及び酸を含有し、さらにスズと合金を作成する第二金属イオン源及びその他の添加剤を含有してもよい。

スズイオン源としては、めっき液中にスズイオンを提供するものであれば何でもよく、無機塩、有機塩または錯体、または金属スズであってもよい。スズイオン源の例としては、硫酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、スルファミン酸、塩酸、ピロリン酸などの無機酸のスズ塩、メタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホコハク酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グリシン、メルカプトコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラ酢酸、グリコールエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸等のスズ塩またはスズ錯体が挙げられる。また、金属スズを用いる場合は、例えば金属スズを陽極電極として電気めっきの際に使用することもできる。これらのスズイオン源のうち、硫酸スズ、塩化スズ、メタンスルホン酸スズ及びフェノールスルホン酸スズが好ましい。

スズイオン源の使用量は、スズイオンとしてめっき液中に５〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜２００ｇ／Ｌとし得る。

酸としては公知の化合物が用いられるが、例えば上記のスズ塩又はスズ錯体に用いられる酸成分が好適に用いられる。酸の使用量は、めっき液中に１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜２００ｇ／Ｌとし得る。

本発明のめっき液は、スズイオン源の他、スズ以外の金属イオン源（第二金属イオン源）を含有してもよい。第二金属としては、目的とするスズ合金の種類にもよるが、銀、銅、金、白金、亜鉛、ニッケル、ビスマス、インジウム、タリウム、アンチモン、パラジウム、ロジウム、イリジウム、鉛などである。第二金属イオン源としては、これら金属の無機塩または有機塩あるいは錯体として用いることができ、例えば前記スズ塩又はスズ錯体について記載した酸類の塩を用いることができる。また、第二金属イオンは二種以上用いることもできる。

第二金属イオン源の使用量は、めっき浴の種類、合金とする金属の種類及び合金組成によって差異があるが、０．１〜５００ｇ／Ｌの範囲になり得る。例えばスズに微量の銀を添加して、スズ−銀の共晶組成に近づける場合は、めっき液中に０．１〜３．５ｇ／Ｌであり、低融点のスズ−インジウム合金めっきを行う場合は、１〜５００ｇ／Ｌ程度を必要とする。第二金属イオン源として金属種が二種以上の場合も同様である。

本発明のめっき液は、その他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、酸化防止剤、界面活性剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、光沢剤、結晶微細化剤（グレインリファイナー）などを含有することができる。

酸化防止剤としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログルシン、３，４，５?トリヒドロキシ安息香酸、ｐ?フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸等が挙げられる。酸化防止剤の使用量としては、めっき液中に０．０１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。

界面活性剤としては、本発明で用いるα、β−不飽和カルボニル化合物を可溶化させ、高電流密度部位の析出を抑制する機能を有するものであれば、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができるが、好適にはノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはエステル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンナフチルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルナフトチルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加したポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロールアミド、オキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

これら界面活性剤の使用量は、めっき液中に０．０５〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌとし得る。

錯化剤は、特にスズ合金めっき液とする際に第二金属を溶解するために好適であり、例としては、チオ尿素、アリルチオ尿素、３、６−ジチアオクタン−１、８−ジオールなどを用いることができ、使用量としては、めっき液中に０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。

前述のように本発明のスズまたはスズ合金めっき液は、ビアフィル効果が高いめっき液である。通常、凹部を有する被めっき物に対してめっきを行う際には、凹部以外の外表面にめっき皮膜が形成されやすく、凹部にはごく薄いめっき皮膜のみが形成されたり、または凹部のめっき堆積が不十分であるのに表面が塞がる状態、すなわち空隙を有するめっき皮膜が得られやすい。しかし本発明のめっき液を用いると、凹部に選択的にめっきが堆積するため、実質的に空隙を有しないめっき堆積物を得ることができる。また、本発明のスズまたはスズ合金めっき液を用いると、形成されためっき皮膜表面にヤケや異常析出が生じないため、はんだ付け性や耐変色性等にすぐれた実用的で良好な外観を有するめっき皮膜を得ることができる。

したがって、本発明のめっき液は、ビアフィル工程を含むバンプ形成に適しており、スズまたはスズ合金を含有するバンプ形成用のスズまたはスズ合金めっき液とすることができる。

本発明の方法の一形態は、被めっき物表面に形成されたビアをめっき堆積層で充填する方法であり、上述した本発明のスズまたはスズ合金めっき液を用いて電気めっきを行う工程を有することを特徴とする。ビアは被めっき物表面に少なくとも１つ形成されていればよく、大きさも任意のものが考えられるが、特に本発明の方法では、直径が１０〜１００μｍ、深さが１０〜１００μｍのビアを有する被めっき物のビアをめっき堆積層で充填することができる。被めっき物としては、基板、チップなどの電気・電子部品などが挙げられ、中でも基板上の電極部位に設けた開口部に充分なめっき堆積物を形成することができることから、被めっき物としては電極を有する基板が好ましい。

また本発明の方法の別の一形態は、基板上にスズまたはスズ合金を含有するバンプを形成する方法であって、次の工程を含む方法である。
（１）基板上に開口部を有する保護層を形成すること、並びに、
（２）前記本発明の電気スズまたはスズ合金めっき液を用いて前記開口部にめっき堆積物を形成すること。

保護層とは、基板上のめっき堆積物を形成したくない箇所に、めっきに先だって形成される層であり、めっき堆積物形成後に剥離される層（レジストとも称される）も、剥離されずに残存する層も含まれる。基板上に開口部を有する保護層を形成する方法としては、従来のいかなる方法も用いることができるが、保護層として感光性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いる方法が好ましい。本発明において感光性樹脂とは、可視光、紫外線、Ｘ線または電子線などの種々の光や放射線に反応して樹脂が現像液に対して可溶化または不溶化する樹脂であり、ネガ型及びポジ型のいずれも用いることができる。また、熱硬化性樹脂を熱により硬化した後に、レーザーなどによる開口部を形成することもできる。

開口部を形成する具体的な方法としては、例えば米国特許第７，０９８，１２６号明細書に記載されているように、コンタクトパッド上にバリヤーレイヤーを形成し、めっき堆積物が不要な箇所にはんだマスクを形成しパターニングを行ってコンタクトパッド上のバリヤーレイヤーを露出させ、金属導電性層をＰＶＤ、ＣＶＤ、又は電気もしくは無電解めっきにてあらかじめ形成した後に、レジストを用いてパターニングを行い開口部を形成することもできる。また、特開２０１２−５０６６２８号公報に記載されているように、ネガ型フォトレジスト等を用いてはんだマスク層を露光によって開口部を形成し、その後開口部及びはんだマスク層の全体に導電性層を形成することもできる。

前記開口部は任意の寸法とし得るが、一般的に直径が１０〜１００μｍ、深さが１０〜１００μｍのビアであり得る。なお、本発明のめっき液を用いた電気めっきの前に、保護層の開口部の少なくとも底部分に導電性層が形成されていることが好ましい。前記導電性層は、例えば銅、スズ、コバルト、スズ-鉛合金、クロム-銅合金、チタン／ニッケル（バイメタル）、スズ／銅、クロム／クロム−銅合金／銅、またはニッケル／スズ／銅よりなる層であり得る。導電性層は物理蒸着や化学蒸着によって形成することもできるし、無電解または電解めっきによって形成することもできる。例としては、パラジウム等の貴金属イオンを含有する触媒を付着後、無電解銅または無電解ニッケルめっきを行うことによって形成することができる。

本発明のスズまたはスズ合金を含有するバンプは、本発明の前記スズまたはスズ合金めっき液を用いて形成される。上述のように本発明のめっき液は、ビアフィル性能が高いため、実質的に空隙を有しない柱状めっき堆積物を形成することができる。スズまたはスズ合金を含有するバンプとは、スズまたはスズ合金を主成分とするバンプを指し、例えばまず他金属めっき液にてバンプの土台を作成し、その上にスズまたはスズ合金の柱状物を形成した二層からなるバンプでもよいし、二層からなるバンプをリフローして両者が混然一体となったものでもよい。なお、バンプとは、チップまたは基板上に形成された突起物であり、チップと基板を接続するための端子を言う。一般にバンプは任意の寸法とし得るが、一般に直径が１０〜１００μｍ、高さが１０〜１００μｍであり得る。

本発明のバンプがスズ合金を含有するものである場合は、スズと合金を形成する第二金属は前述のスズ合金めっき液の箇所で説明した金属種である。合金の比率は、スズ及び第二金属を含む合金全体に対して第二金属を０．１〜５０％、好ましくは１〜５％である。

実施例１
銅箔付きＦＲ４基板を前処理液（商品名サーキュボンドトリートメント１８７、ダウエレクトロニクス社製）に４５℃にて２分間浸漬し、銅箔表面を粗くした。その上に感光性絶縁樹脂（商品名マルチポジット９５００ｃｃ、ダウエレクトロニクス社製）をスピンコーターで塗布し、露光、ベーク、及び現像により、深さ２０μｍ、直径５０μｍのビアを形成した。

その後、７０℃の表面洗浄剤（サーキュポジットＭＬＢ２１１、ダウエレクトロ二クス社製）で洗浄処理した後、水洗を行い、８０℃のサーキュポジットＭＬＢ２１３（ダウエレクトロニクス社製）で２．５分デスミア処理を行い、続いて４５℃の中和剤（サーキュポジットＭＬＢ２１６、ダウエレクトロニクス社製）で５分処理を行った。その後無電解銅めっき液（商品名キューポジット３２８、ダウエレクトロニクス社製）で３０℃、４０分無電解めっきを行い、１μｍの厚さのシード層を形成した。このビアを有する基板を評価基板として、下記試験を行いレベリング性能を評価した。

スズめっき液として、下記組成の溶液を準備した。
・メタンスルホン酸スズ：スズイオン換算で４５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸（７０％溶液）：８５ｍｌ／Ｌ
・界面活性剤１（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（商品名ペグノールＤ−２１０Ｙ、東邦化学工業社製）：０．５ｇ／Ｌ
・β−イオノン：０．０７ｇ／Ｌ
・カテコール：２ｇ／Ｌ

１０ｍｌ／Ｌのメタンスルホン酸（７０％溶液）溶液に評価基板を１分間浸漬し、表面を活性化させた。その後２分間脱イオン水にて洗浄し、評価基板を陰極として、２ｍ／ｍｉｎの速度で撹拌しながら１Ａ／ｄｍ^２で１１分間上記めっき液を用いて電気めっきを行った。めっき後、（脱イオン水で洗浄し、乾燥した後）、基板のビアを切断し断面を明視野顕微鏡で観察した。

実施例２
β−イオノンの代わりに１−アセチル−１−シクロヘキセンを０．１２ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。

実施例３
β−イオノンの代わりにシトラールを０．２ｇ／Ｌ用い、界面活性剤として界面活性剤１を０．１５ｇ／Ｌ及び界面活性剤２（β−ナフトールエトキシレート、商品名ルガルバンＢＮＯ１２（ＢＡＳＦ社製））を０．５ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。

実施例４
β−イオノンの代わりに４−ヘキセン−３−オンを０．３ｇ／Ｌ、界面活性剤１を２ｇ／Ｌに変更した他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。

実施例５
β−イオノンの代わりにβダマスコンを０．０２ｇ／Ｌ用い、界面活性剤１を０．７５ｇ／Ｌに変更した他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。

実施例６
金属イオン源としてメタンスルホン酸スズを２０ｇ／Ｌ及びメタンスルホン酸銀を０．５ｇ／Ｌ用い、β−イオノンの代わりにβ−ダマスコンを０．０２ｇ／Ｌ用い、さらに錯化剤として下記構造を有する３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを２．６ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。

実施例１〜６の組成及びビアフィル性能及び外観を表１に示す。また、実施例１にて作成されたビア断面の明視野顕微鏡写真を図１に示す。

表中：
界面活性剤１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、商品名ペグノールＤ−２１０Ｙ（東邦化学工業社製）
界面活性剤２：β−ナフトールエトキシレート、商品名ルガルバンＢＮＯ１２（ＢＡＳＦ社製）

比較例１
β−イオノンの代わりに下記構造を有するジヒドロ−β−イオノンを０．２ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。ビアの充填は不十分であった。

比較例２
β−イオノンの代わりに下記構造を有するシトロネラールを０．５ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。ビアの充填は不十分であった。

比較例３
β−イオノンの代わりに下記構造を有するアセトンを１ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。ビアの充填は不十分であった。

比較例４
β−イオノンの代わりに下記構造を有するメタクリル酸を１ｇ／Ｌ用い、界面活性剤として界面活性剤２を７ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。ビアの充填は不十分であった。

比較例５
β−イオノンの代わりにベンズアルデヒドを０．０２５ｇ／Ｌ、界面活性剤１の代わりに界面活性剤２を７ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。ビアの充填は行われたが、スキップめっき及びヤケが多数観察され、実使用には不十分であった。

比較例６
β−イオノンの代わりに３−クロロアセトフェノンを０．３ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様の操作を行い、ビア断面を観察した。ビアの充填は行われたが、スキップめっき及びヤケが多数観察され、実使用には不十分であった。

比較例１〜６の組成及び結果（ビアフィル性能及び外観）を表２に示す。また、比較例１にて作成されたビア断面の明視野顕微鏡写真を図２に示す。

Claims

下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、電気スズまたはスズ合金めっき液。

（式中、Ｒ^１は水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_４−Ｃ_２０ジエニル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルケニル基及びＣ_４−Ｃ_２０シクロジエニル基並びに式―ＮＲ^５Ｒ^６（式中Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素または置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基である）で表されるアミノ基からなる群より選択され、Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_４−Ｃ_２０ジエニル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルケニル基及びＣ_４−Ｃ_２０シクロジエニル基からなる群より選択され、Ｒ^２とＲ^４またはＲ^１とＲ^３は結合して環を形成してもよく、形成された環は１以上の二重結合を有していてもよく、
ここでＲ ^１とＲ ^３が結合して環を形成する場合、
（ｉ）Ｒ^１が前記式―ＮＲ^５Ｒ^６で表されるアミノ基であり、かつ前記環はＲ^５もしくはＲ^６がＲ^３と結合した複素環であるか、または、
（ｉｉ）Ｒ^１が置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基またはＣ_４−Ｃ_２０ジエニル基であり、かつ前記環は、カルボニル炭素とＲ^１の間に１つの酸素原子を有する複素環であり；
ただしＲ ^２とＲ ^４が結合しておらず、かつＲ ^１とＲ ^３が結合していない場合、Ｒ ^３およびＲ ^４の一方は、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _５ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _５ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基からなる群より選択される。）
一般式（１）で表される化合物が、α、β−不飽和アルデヒドまたはα、β―不飽和ケトンである、請求項１に記載の電気スズまたはスズ合金めっき液。
下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、電気スズ合金めっき液であって、前記スズ合金が、銀、銅、金、白金、亜鉛、ニッケル、ビスマス、インジウム、タリウム、アンチモン、パラジウム、ロジウム、イリジウム及び鉛からなる群より選択される金属とスズとの合金である電気スズ合金めっき液。

（式中、Ｒ ^１は水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基並びに式―ＮＲ ^５Ｒ ^６（式中Ｒ ^５、Ｒ ^６はそれぞれ独立に水素または置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基である）で表されるアミノ基からなる群より選択され、Ｒ ^２〜Ｒ ^４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基からなる群より選択され、Ｒ ^２とＲ ^４またはＲ ^１とＲ ^３は結合して環を形成してもよく、形成された環は１以上の二重結合を有していてもよく、ここでＲ ^１が前記式―ＮＲ ^５Ｒ ^６で表されるアミノ基である場合に前記環はＲ ^５もしくはＲ ^６がＲ ^３と結合した複素環であり、またＲ ^１が置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基またはＣ _４ −Ｃ _２０ジエニル基の場合に前記環は、カルボニル炭素とＲ ^１の間に１つの酸素原子を有する複素環であってもよい。）
電気スズまたはスズ合金めっき液を用いて被めっき物表面に形成されたビアをめっき堆積層で充填する方法であって、下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含有する電気スズまたはスズ合金めっき液を用いて電気めっきを行う工程を有することを特徴とする、方法。

（式中、Ｒ ^１は水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基並びに式―ＮＲ ^５Ｒ ^６（式中Ｒ ^５、Ｒ ^６はそれぞれ独立に水素または置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基である）で表されるアミノ基からなる群より選択され、Ｒ ^２〜Ｒ ^４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基からなる群より選択され、Ｒ ^２とＲ ^４またはＲ ^１とＲ ^３は結合して環を形成してもよく、形成された環は１以上の二重結合を有していてもよく、ここでＲ ^１が前記式―ＮＲ ^５Ｒ ^６で表されるアミノ基である場合に前記環はＲ ^５もしくはＲ ^６がＲ ^３と結合した複素環であり、またＲ ^１が置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基またはＣ _４ −Ｃ _２０ジエニル基の場合に前記環は、カルボニル炭素とＲ ^１の間に１つの酸素原子を有する複素環であってもよい。）
基板上にスズまたはスズ合金を含有するバンプを形成する方法であって、次の工程
１）基板上に開口部を有する保護層を形成すること、並びに、
２）下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含有する電気スズまたはスズ合金めっき液を用いて前記開口部にめっき堆積物を形成すること
を含む方法。

（式中、Ｒ ^１は水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基並びに式―ＮＲ ^５Ｒ ^６（式中Ｒ ^５、Ｒ ^６はそれぞれ独立に水素または置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基である）で表されるアミノ基からなる群より選択され、Ｒ ^２〜Ｒ ^４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基からなる群より選択され、Ｒ ^２とＲ ^４またはＲ ^１とＲ ^３は結合して環を形成してもよく、形成された環は１以上の二重結合を有していてもよく、ここでＲ ^１が前記式―ＮＲ ^５Ｒ ^６で表されるアミノ基である場合に前記環はＲ ^５もしくはＲ ^６がＲ ^３と結合した複素環であり、またＲ ^１が置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基またはＣ _４ −Ｃ _２０ジエニル基の場合に前記環は、カルボニル炭素とＲ ^１の間に１つの酸素原子を有する複素環であってもよい。）
保護層が感光性樹脂または熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含有する電気スズまたはスズ合金めっき液を用いて開口部にめっき堆積物を形成する工程よりも前に、少なくとも開口部の底部分に導電性層を形成する工程をさらに含む請求項５記載の方法。

（式中、Ｒ ^１は水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基並びに式―ＮＲ ^５Ｒ ^６（式中Ｒ ^５、Ｒ ^６はそれぞれ独立に水素または置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基である）で表されるアミノ基からなる群より選択され、Ｒ ^２〜Ｒ ^４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基からなる群より選択され、Ｒ ^２とＲ ^４またはＲ ^１とＲ ^３は結合して環を形成してもよく、形成された環は１以上の二重結合を有していてもよく、ここでＲ ^１が前記式―ＮＲ ^５Ｒ ^６で表されるアミノ基である場合に前記環はＲ ^５もしくはＲ ^６がＲ ^３と結合した複素環であり、またＲ ^１が置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基またはＣ _４ −Ｃ _２０ジエニル基の場合に前記環は、カルボニル炭素とＲ ^１の間に１つの酸素原子を有する複素環であってもよい。）
下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含有する電気スズまたはスズ合金めっき液を用いて形成されたスズまたはスズ合金を含有するバンプ。

（式中、Ｒ ^１は水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基並びに式―ＮＲ ^５Ｒ ^６（式中Ｒ ^５、Ｒ ^６はそれぞれ独立に水素または置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基である）で表されるアミノ基からなる群より選択され、Ｒ ^２〜Ｒ ^４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基、Ｃ _４ −Ｃ _２０ジエニル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルキル基、Ｃ _３ −Ｃ _２０シクロアルケニル基及びＣ _４ −Ｃ _２０シクロジエニル基からなる群より選択され、Ｒ ^２とＲ ^４またはＲ ^１とＲ ^３は結合して環を形成してもよく、形成された環は１以上の二重結合を有していてもよく、ここでＲ ^１が前記式―ＮＲ ^５Ｒ ^６で表されるアミノ基である場合に前記環はＲ ^５もしくはＲ ^６がＲ ^３と結合した複素環であり、またＲ ^１が置換もしくは非置換のＣ _１ −Ｃ _２０アルキル基、Ｃ _２ −Ｃ _２０アルケニル基またはＣ _４ −Ｃ _２０ジエニル基の場合に前記環は、カルボニル炭素とＲ ^１の間に１つの酸素原子を有する複素環であってもよい。）