KR20230132560A - 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 조촉매 - Google Patents
비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 조촉매 Download PDFInfo
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Abstract
올레핀 단량체의 중합 방법. 방법은 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 촉매계는 하기를 포함한다: 알루미늄의 총 몰을 기준으로 25 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물 AlRA1RB1RC1을 갖는 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산, 여기서 RA1, RB1, 및 RC1은 독립적으로 선형 (C1-C40)알킬, 분지형 (C1-C40)알킬, 또는 (C6-C40)아릴임; 및 하기 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속-리간드 착물:
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2021년 1월 25일에 출원된 미국 가특허 출원 제63/141,157호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에서 참조 인용된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로, 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 활성화제에 관한 것이다.
불균질 올레핀 중합에 있어서 지글러(Ziegler) 및 나타(Natta)의 발견 이래로, 전 세계 폴리올레핀 생산은 2015년에 연간 대략 1억 5천만 톤에 이르렀고, 이는 시장 수요의 증가로 인해 증가하고 있다. 이러한 성공은 부분적으로, 조촉매 기술에서의 일련의 중요한 혁신에 기반을 두고 있다. 발견된 조촉매는 알루미녹산, 보란, 및 트리페닐카르베늄 또는 암모늄 양이온을 갖는 보레이트를 포함한다. 이러한 조촉매는 균질 단일-부위 올레핀 중합 전촉매를 활성화시키고, 산업계에서 폴리올레핀은 이러한 조촉매를 사용하여 생성되어 왔다.
α-올레핀 중합 반응에서의 촉매 조성물의 일부로서, 활성화제는 α-올레핀 중합체의 생성 및 α-올레핀 중합체를 포함하는 최종 중합체 조성물에 유익한 특징을 가질 수 있다. α-올레핀 중합체의 생성을 증가시키는 활성화제 특성은, 신속한 전촉매 활성화, 높은 촉매 효율, 고온 성능, 일관된 중합체 조성 및 선택적 탈활성화를 포함하지만, 이로 제한되는지 않는다.
특히, 보레이트 기반 조촉매는 올레핀 중합 메커니즘의 근본적인 이해에 크게 기여했고, 의도적으로 촉매 구조 및 공정을 조정함으로써 폴리올레핀 미세구조를 정밀하게 제어하는 능력을 향상시켰다. 그 결과 메커니즘적 연구에 대한 관심이 높아졌고 폴리올레핀 미세구조 및 성능을 정밀하게 제어하는 신규한 균질 올레핀 중합 촉매계의 개발을 야기하였다. 그러나, 활성화제 또는 조촉매의 양이온이 전촉매를 활성화시키면, 활성화제의 반대 이온은 중합체 조성물에 잔류할 수 있다. 그 결과, 보레이트 음이온은 중합체 조성물에 영향을 미칠 수 있다. 특히, 보레이트 음이온의 크기, 보레이트 음이온의 전하, 보레이트 음이온과 주변 매질과의 상호작용, 및 보레이트 음이온과 이용가능한 반대 이온의 해리 에너지는, 주변 매질 예컨대 용매, 겔, 또는 중합체 물질을 통해 확산되는 이온의 능력에 영향을 미칠 것이다.
개질된 메틸알루미녹산(MMAO)은 알루미녹산 구조와 트리히드로카르빌알루미늄 종의 혼합물로서 기재될 수 있다. 트리메틸알루미늄과 같은 트리히드로카르빌알루미늄 종은 올레핀 중합 촉매의 탈활성화에 기여할 수 있는 중합 방법에서 불순물을 제거하기 위한 스캐빈저로 사용된다. 그러나, 트리히드로카르빌알루미늄 종은 일부 중합 시스템에서 활성일 수 있는 것으로 여겨진다. 트리메틸알루미늄이 60℃에서 하프노센 촉매를 사용한 프로필렌 단독중합에서 존재하는 경우, 촉매 저해가 주목되었다(문헌[Busico, V. et. al. Macromolecules 2009, 42, 1789-1791]). 그러나, 이러한 관찰은 MAO-활성화 대 보레이트 활성화의 차이를 복잡하게 만들며, 심지어 직접적인 비교에서도, 일부 트리메틸알루미늄과 어느 것의 차이도 포착할 수 없을 것이다. 또한, 상기 관찰이 다른 촉매계, 에틸렌 중합, 또는 더 높은 온도에서 수행되는 중합으로 확장되는 지는 불분명하다. 이와 상관없이, 가용성 MAO에 대한 선호는 MMAO의 사용을 필요로 하고, 이에 따라 트리히드로카르빌알루미늄 종의 존재를 필요로 한다.
개질된 메틸알루미녹산(MMAO)은 보레이트 기반 활성화제 대신에 일부 폴리에틸렌 방법에서 활성화제로 사용된다. 그러나, MMAO는 일부 비스-페닐페녹시 전촉매와 같은 일부 촉매의 성능에 부정적인 영향을 미치고, 중합체 수지의 생성에 부정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 중합 방법에 대한 부정적인 영향은 촉매 활성 감소, 생성된 중합체의 조성 분포 확대, 및 펠릿 취급에 대한 부정적인 영향을 포함한다.
촉매 효율, 반응성, 및 양호한 물리적 특성, 특히 생성된 중합체의 좁은 조성 분포를 갖는 중합체를 생성하는 능력을 유지하면서 보레이트 활성화제를 포함하지 않는 촉매계를 생성할 필요성이 계속 존재한다.
본 개시내용의 실시형태는 올레핀 단량체의 중합 방법을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 방법은 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 반응시키는 것을 포함한다. 촉매계는 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 및 하나 이상의 금속-리간드 착물을 포함한다. 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. 금속은 +1, +2, 또는 +3의 형식 전하를 갖는다. (X)n의 아래첨자 n은 1, 2 또는 3이다. 각각의 X는 불포화 (C2-C50)히드로카본, 불포화 (C2-C50)헤테로히드로카본, 포화 (C2-C50)헤테로히드로카본, (C1-C50)히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2, 및 -N(RN)CORC로부터 독립적으로 선택되는 1좌 리간드이다. 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이다. 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택된다. L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로히드로카르빌렌이다.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R1 및 R16은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다:
화학식 (II), 화학식 (III), 및 화학식 (IV)에서, R31-35, R41-48, 및 R51-59 각각은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I), 화학식 (II), 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H이다.
일부 실시형태에서, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산의 알루미늄의 총 몰을 기준으로 50 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물 AlRARBRC를 갖고, 여기서 RA, RB, 및 RC는 독립적으로 (C1-C40)알킬이다.
도 1은 비교예, 엔트리 1 및 엔트리 2에 대한 크로마토그램 오버레이(overlay)를 갖는 열적 구배 상호작용 크로마토그래프(TGIC: Thermal Gradient Interaction Chromatograph)이다.
도 2는 본 발명예, 엔트리 3, 및 비교예, 엔트리 4에 대한 크로마토그램 오버레이를 갖는 열적 구배 상호작용 크로마토그래프(TGIC)이다.
도 2는 본 발명예, 엔트리 3, 및 비교예, 엔트리 4에 대한 크로마토그램 오버레이를 갖는 열적 구배 상호작용 크로마토그래프(TGIC)이다.
촉매계의 특정 실시형태가 이제 기재될 것이다. 본 개시내용의 촉매계는 상이한 형태로 실시될 수 있으며, 본 개시내용에 제시되는 구체적인 실시형태로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 함을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태는 이러한 개시내용이 철저하고 완전하고, 당업자에게 기술 요지의 범주를 충분히 전달하도록 제공된다.
통상적인 약어가 아래에 열거된다:
Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t - Bu: tert-부틸; t -Oct: tert-옥틸 (2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 술포네이트; THF: 테트라히드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV: 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc: 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6: CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 나트륨 술페이트; MgSO 4 : 마그네슘 술페이트; HCl: 히드로겐 클로라이드; n- BuLi: n-부틸리튬; t -BuLi: tert-부틸리튬; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; GC: 기체 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵 자기 공명; MS: 질량 분석; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일.
용어 "독립적으로 선택됨"은 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음)을 나타내도록 사용된다. R기와 연관된 화학명은 화학명의 것에 상응하는 것으로서 당업계에서 인식되는 화학 구조를 전달하는 것으로 의도된다. 따라서, 화학명은 당업자에게 알려진 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보완하고 예시하려는 것으로 의도된다.
용어 "전촉매"는, 활성화제와 조합될 때 올레핀 중합 촉매 활성을 갖는 전이 금속 화합물을 나타낸다. 용어 "활성화제"는 전촉매를 촉매적 활성 촉매로 전환시키는 방식으로 전촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에 사용되는 용어 "조촉매"와 "활성화제"는 상호 교환 가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학 기를 기재하는 데 사용되는 경우, 형태 "(Cx-Cy)"를 갖는 삽입구 표현은 화학 기의 비치환된 형태가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y를 포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 비치환된 형태의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학 기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학 기는 임의의 기 RS의 정체에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 기 RS로 치환된 (C1-C50)알킬, 식 중에서, RS는 페닐(-C6H5)임"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학 기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학 기의 최소 및 최대 총 탄소 원자의 수는 x 및 y 둘 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계를 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체됨을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합되는 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)알킬" 은 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 포화 직쇄 또는 분지형 히드로카본 라디칼을 의미하고; 용어 "(C1-C30)알킬"은 1 내지 30개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지형 히드로카본 라디칼을 의미한다. 각각의 (C1-C50)알킬 및 (C1-C30)알킬은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환될 수 있다. 일부 예에서, 히드로카본 라디칼의 각각의 수소 원자는 예를 들어 트리플루오로메틸과 같은 RS로 치환될 수 있다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여, 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하고, 예를 들어, (C1-C5)알킬, 예컨대 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸인, 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다.
용어 (C3-C50)알케닐은 3개 내지 50개의 탄소 원자, 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 분지형 또는 비분지형, 시클릭 또는 비(非)시클릭 1가 히드로카본 라디칼을 의미하고, 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된다. 비치환된 (C3-C50)알케닐의 예: n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 및 시클로헥사디에닐. 치환된 (C3-C50)알케닐의 예: (2-트리플루오로메틸)펜트-1-에닐, (3-메틸)헥스-1-에닐, (3-메틸)헥사-1,4-디에닐 및 (Z)-1-(6-메틸헵트-3-엔-1-일)시클로헥스-1-에닐.
용어 "(C3-C50)시클로알킬"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자의 포화 시클릭 히드로카본 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬 기(예를 들어 (Cx-Cy)시클로알킬)는 유사한 방식으로, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 것으로서 정의된다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화"는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여됨을 의미한다. 포화 화학 기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합은 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유 기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합을 함유하고, 치환기 RS가 존재한다면 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재한다면 그에 존재할 수 있는 이중 결합을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
용어 "히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산"은 소정량의 트리히드로카르빌 알루미늄을 포함하는 메틸알루미녹산(MAO) 구조를 나타낸다. 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 매트릭스와 트리히드로카르빌알루미늄의 조합을 포함한다. 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산의 알루미늄의 총 몰량은, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 매트릭스로부터의 알루미늄의 몰 및 트리히드로카르빌 알루미늄으로부터의 알루미늄의 몰로부터의 알루미늄 기여량으로 구성된다. 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산의 알루미늄의 총 몰을 기준으로 2.5 몰% 초과의 트리히드로카르빌알루미늄을 포함한다. 이러한 추가적 히드로카르빌 치환기는 후속 알루미녹산 구조에 영향을 미칠 수 있고 알루미녹산 클러스터의 분포 및 크기의 차이를 야기할 수 있다(문헌[Bryliakov, K. P et. al. Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 327-335]). 추가적 히드로카르빌 치환기는 또한 미국 특허 US5777143호에서 입증된 바와 같이 제한 없이, 헥산, 헵탄, 메틸시클로헥산 및 ISOPAR E™과 같은 히드로카본 용매에서의 알루미녹산의 증가된 용해도를 부여할 수 있다. 개질된 메틸알루미녹산 조성물은 일반적으로 개시되어 있고, 미국 특허 US5066631호 및 US5728855호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, 두 문헌 모두 본원에서 참조 인용된다.
본 개시내용의 실시형태는 올레핀 단량체의 중합 방법을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 방법은 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 반응시키는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 올레핀 단량체는 (C3-C20)α-올레핀이다. 다른 실시형태에서, 올레핀 단량체는 (C3-C20)α-올레핀이 아니다. 다양한 실시형태에서, 올레핀 단량체는 시클릭 올레핀이다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매계는 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 및 금속-리간드 착물을 포함한다. 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산의 알루미늄의 총 몰을 기준으로 50 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄을 갖는다. 트리히드로카르빌 알루미늄은 AlRA1RB1RC1의 화학식을 가지며, 식 중에서 RA1, RB1, 및 RC1은 독립적으로 (C1-C40)알킬이다.
실시형태에서, 중합 방법에서의 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산의 알루미늄의 총 몰을 기준으로 30 몰% 미만 내지 5 몰% 초과의 트리히드로카르빌 알루미늄을 갖는다. 일부 실시형태에서, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산의 알루미늄의 총 몰을 기준으로 25 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄을 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산의 알루미늄의 총 몰을 기준으로 15몰% 미만 또는 10 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄을 갖는다. 다양한 실시형태에서, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 개질된 메틸알루미녹산이다.
일부 실시형태에서, 트리히드로카르빌 알루미늄은 AlRA1RB1RC1의 화학식을 가지며, 식 중에서, RA1, RB1, 및 RC1은 독립적으로 (C1-C10)알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, RA1, RB1, 및 RC1은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, tert-부틸 또는 옥틸이다. 일부 실시형태에서, RA1, RB1, 및 RC1은 동일하다. 다른 실시형태에서, RA1, RB1, 및 RC1 중 적어도 하나는 다른 RA1, RB1, 및 RC1과 상이하다.
실시형태에서, 촉매계는 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 및 금속-리간드 착물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매계는 하기 화학식(I)에 따른 하나 이상의 금속-리간드 착물을 포함한다:
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 스칸듐, 이트륨, 또는 주기율표의 란탄 계열의 원소이다. 일부 실시형태에서, M은 Zr 또는 Sc이다.
(X)n의 아래첨자 n은 1, 2 또는 3이다. 각각의 X는 불포화 (C2-C50)히드로카본, 불포화 (C2-C50)헤테로히드로카본, 포화 (C2-C50)헤테로히드로카본, (C1-C50)히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2, 및 -N(RN)CORC로부터 독립적으로 선택되는 1좌 리간드이다. 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이다. 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택된다. L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로히드로카르빌렌이다.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2,-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R1 및 R16은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다:
화학식 (II), 화학식 (III), 및 화학식 (IV)에서, R31-35, R41-48, 및 R51-59 각각은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시형태에서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼이며, 여기서 R32 및 R34는 tert-부틸이다. 하나 이상의 실시형태에서, R32 및 R34는 (C1-C12)히드로카르빌 또는 -Si[(C1-C10)알킬]3이다.
일부 실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식(III)을 갖는 라디칼인 경우, R43 및 R46 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고 R41-42, R44-45, 및 R47-48은 -H이다. 다른 실시형태에서, R42 및 R47 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41, R43-46, 및 R48은 -H이다. 일부 실시형태에서, R42 및 R47 둘 모두는 -H이다. 다양한 실시형태에서, R42 및 R47은 (C1-C20)히드로카르빌 또는 -Si[(C1-C10)알킬]3이다. 다른 실시형태에서, R43 및 R46은 (C1-C20)히드로카르빌 또는 -Si[(C1-C10)알킬]3이다.
실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (IV)를 갖는 라디칼인 경우, 각각의 R52, R53, R55, R57 및 R58은 -H, (C1-C20)히드로카르빌, -Si[(C1-C20)히드로카르빌]3 또는 -Ge[(C1-C20)히드로카르빌]3이다. 일부 실시형태에서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 하나는 (C3-C10)알킬, -Si[(C3-C10)알킬]3 또는 -Ge[(C3-C10)알킬]3이다. 하나 이상의 실시형태에서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 2개는 (C3-C10)알킬, -Si[(C3-C10)알킬]3 또는 -Ge[(C3-C10)알킬]3이다. 다양한 실시형태에서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 3개는 (C3-C10)알킬, -Si[(C3-C10)알킬]3 또는 -Ge[(C3-C10)알킬]3이다.
일부 실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (IV)를 갖는 라디칼인 경우, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 2개는 (C1-C20)히드로카르빌 또는 -C(H)2Si[(C1-C20)히드로카르빌]3이다.
(C3-C10)알킬의 예는 프로필, 2-프로필(이소-프로필로도 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸로도 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸부틸, 헥실, 4-메틸펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로도 칭해짐), 노닐 및 데실을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 전촉매이다.
(C3-C10)알킬의 예는 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필로도 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸로도 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸부틸, 헥실, 4-메틸펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(또한 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로도 칭해짐), 노닐, 및 데실을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, R2, R4, R5, R12, R13 및 R15는 수소이고; 각각의 Z는 산소이다.
다양한 실시형태에서, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐 원자이고; R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9는 독립적으로 (C1-C4)알킬이다.
일부 실시형태에서, R3 및 R14는 (C1-C20)알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, R3 및 R14는 메틸이고, R6 및 R11은 할로겐이다. 실시형태에서, R6 및 R11은 tert-부틸이다. 다른 실시형태에서, R3 및 R14는 tert-옥틸 또는 n-옥틸이다.
다양한 실시형태에서, R3 및 R14는 (C1-C24)알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, R3 및 R14는 (C4-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R14는 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필로도 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸로도 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸-l-부틸, 헥실, 4-메틸-l-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로도 칭해짐), 노닐 및 데실이다. 실시형태에서, R3 및 R14는 -ORC이고, 식 중에서, RC는 (C1-C20)히드로카본이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필로도 칭해짐) 또는 1,1-디메틸에틸이다.
하나 이상의 실시형태에서, R8 및 R9 중 하나는 -H가 아니다. 다양한 실시형태에서, R8 및 R9 중 적어도 하나는 (C1-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9 둘 모두는 (C1-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9는 메틸이다. 다른 실시형태에서, R8 및 R9는 할로겐이다.
일부 실시형태에서, R3 및 R14는 메틸이다. 하나 이상의 실시형태에서, R3 및 R14는 (C4-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R14는 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필로도 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸로도 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸-l-부틸, 헥실, 4-메틸-l-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로도 칭해짐), 노닐 및 데실이다.
다양한 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, R6 및 R11은 할로겐이다. 일부 실시형태에서, R6 및 R11은 (C1-C24)알킬이다. 다양한 실시형태에서, R6 및 R11은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필로도 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸로도 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, n-펜틸, 3-메틸부틸, n-헥실, 4-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로도 칭해짐), 노닐 및 데실로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R6 및 R11은 tert-부틸이다. 실시형태에서, R6 및 R11은 -ORC이고, 식 중에서, RC는 (C1-C20)히드로카르빌이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필로도 칭해짐) 또는 1,1-디메틸에틸이다. 다른 실시형태에서, R6 및 R11은 -SiRC 3이고, 식 중에서, 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C20)히드로카르빌이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필로도 칭해짐) 또는 1,1-디메틸에틸이다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학 기(예를 들어, X 및 R1-59) 중 임의의 것 또는 모두는 비치환될 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학 기 X 및 R1-59 중 어느 것도 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환될 수 없거나, 화학 기 X 및 R1-59 중 임의의 것 또는 전부는 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환될 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학 기에 결합되는 경우, 화학 기의 개별 RS는 동일한 탄소 원자 또는 헤테로원자, 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학 기 X 및 R1-59 중 어느 것도 RS로 과치환될 수 없거나, 화학 기 X 및 R1-59 중 임의의 것 또는 전부는 RS로 과치환될 수 있다. RS로 과치환된 화학 기에서, 개별 RS는 모두 동일할 수 있거나, 독립적으로 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, RS는 (C1-C20)히드로카르빌, (C1-C20)알킬, (C1-C20)헤테로히드로카르빌 또는 (C1-C20)헤테로알킬로부터 선택된다.
화학식 (I)에서, L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이고; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, L은 1 내지 10개의 원자를 포함한다.
화학식 (I), 화학식 (II), 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H이다.
화학식 (I)의 일부 실시형태에서, L은 예를 들어 (C3-C7)알킬 1,3-2라디칼, 예컨대 -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2C*H(CH3), -CH(CH3)CH(CH3)C*H(CH3), -CH2C(CH3)2CH2-, 시클로펜탄-1,3-디일, 또는 시클로헥산-1,3-디일로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, L은 예를 들어 (C4-C10)알킬 1,4-2라디칼, 예컨대 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-, 시클로헥산-1,2-디일디메틸, 및 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일디메틸로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, L은 (C5-C12)알킬 1,5-2라디칼, 예컨대 -CH2CH2CH2CH2CH2-, 및 1,3-비스(메틸렌)시클로헥산으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, L은 예를 들어 (C6-C14)알킬 1,6-2라디칼, 예컨대 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)시클로헥산으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, L은 (C2-C40)헤테로히드로카르빌렌이다. 일부 실시형태에서, L은 -CH2Ge(RC)2CH2-이고, 식 중에서, 각각의 RC는 (C1-C30)히드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, L은 -CH2Ge(CH3)2CH2-, -CH2Ge(에틸)2CH2-, -CH2Ge(2-프로필)2CH2-, -CH2Ge(t-부틸)2CH2-, -CH2Ge(시클로펜틸)2CH2-, 또는 -CH2Ge(시클로헥실)2CH2-이다.
하나 이상의 실시형태에서, L은 -CH2-; -CH2CH2-; -CH2(CH2)mCH2-, -CH2(C(H)RC)mCH2- 및 -CH2(CRC)mCH2-(식 중에서, 아래첨자 m은 1 내지 3임); -CH2Si(RC)2CH2-; -CH2Ge(RC)2CH2-; -CH(CH3)CH2CH*(CH3); 및 -CH2(펜-1,2-디-일)CH2-로부터 선택되고; 식 중에서, L의 각각의 RC는 (C1-C20)히드로카르빌이다.
상기 (C1-C12)알킬의 예는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필로도 칭해짐), 1,1-디메틸에틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜트-2-일로도 칭해짐), 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, R8 및 R9 둘 모두는 메틸이다. 다른 실시형태에서, R8 및 R9 중 하나는 메틸이고, R8 및 R9 중 다른 하나는 -H이다.
화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, X는 공유 결합 또는 이온 결합을 통해 M과 결합한다. 일부 실시형태에서, X는 -1의 순 형식 산화 상태를 갖는 단일음이온성 리간드일 수 있다. 각각의 단일음이온성 리간드는 독립적으로 히드라이드, (C1-C40)히드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카르보네이트, 포스페이트, 술페이트, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)O-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N((C1-C20)히드로카르빌)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N(H)-, RKRLB--, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 식 중에서 각각의 RK, RL 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이거나, RK 및 RL은 함께 취해져 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C20)헤테로히드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기에 정의된 바와 같다.
일부 실시형태에서, X는 할로겐, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-이고, 식 중에서, RK 및 RL 각각은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, 각각의 1좌 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)히드로카르빌(예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-이고, 식 중에서 RK 및 RL 각각은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌이다.
추가적 실시형태에서, X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로로부터 선택된다. X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로이다. 한 실시형태에서, n은 2이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 단일음이온성 1좌 리간드이다. 특정 실시형태에서, n은 2이고, 2개의 X 기는 결합되어 2좌 리간드를 형성한다. 추가적 실시형태에서, 2좌 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 X는 독립적으로 -(CH2)SiRX 3이고, 식 중에서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)헤테로알킬이고, 적어도 하나의 RX는 (C1-C30)알킬이다. 일부 실시형태에서, RX 중 하나가 (C1-C30)헤테로알킬인 경우, 헤테로원자는 실리카 또는 산소 원자이다. 일부 실시형태에서, RX는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 1,1-디메틸에틸(또는 tert-부틸), 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸 또는 노닐이다.
하나 이상의 실시형태에서 X는 -(CH2)Si(CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3); -(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2, -(CH2)Si(CH2CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(n-부틸), -(CH2)Si(CH3)2(n-헥실), -(CH2)Si(CH3)(n-Oct)RX, -(CH2)Si(n-Oct)RX 2, -(CH2)Si(CH3)2(2-에틸헥실), -(CH2)Si(CH3)2(도데실), -CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(본원에서 -CH2Si(CH3)2CH2TMS로 칭해짐)이다. 선택적으로, 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, 정확히 2개의 RX는 공유결합 연결되거나, 정확히 3개의 RX는 공유결합 연결된다.
일부 실시형태에서, X는 -CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q, -Si(RC)3-Q(ORC)Q, -OSi(RC)3-Q(ORC)Q이고, 식 중에서, 아래첨자 Q는 0, 1, 2 또는 3이고, 각각의 RC는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)히드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)헤테로히드로카르빌이다.
조촉매 구성성분
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계는 올레핀 중합 반응의 금속-기반 촉매를 활성화하기 위한 당업계에 알려진 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 예를 들어, 화학식(I)의 금속-리간드 착물에 따른 전촉매는, 착물을 활성화 조촉매와 접촉시키거나 착물을 활성화 조촉매와 조합함으로써, 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 추가적으로, 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물은 중성인 전촉매 형태, 및 메틸, 벤질, 또는 페닐과 같은 단일음이온성 리간드의 손실로 인해 양으로 하전될 수 있는 촉매 형태 둘 모두를 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 올리고머성 알루목산 또는 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산을 포함한다.
실시형태에서, 촉매계는 보레이트 활성화제를 함유하지 않는다. 하나 이상의 실시형태에서, 보레이트 활성화제는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 음이온 및 반대 양이온이다. 일부 실시형태에서, 보레이트 활성화제는 비스(수소화 탤로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
폴리올레핀
상기 단락에 기재된 촉매계는 에틸렌-기반 중합체 또는 프로필렌-기반 중합체를 형성하기 위해 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에서 이용된다. 일부 실시형태에서, 중합 도식에서 오로지 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀이 존재하여, 단독중합체를 생성한다. 그러나, 추가적 α-올레핀은 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가적 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌-기반 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 적어도 50 몰%(mol%)의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 몰%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에 개시되어 있고; 예를 들어, 에틸렌 기반 중합체, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 적어도 60 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 적어도 70 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 적어도 80 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 또는 50 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 또는 80 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌-기반 중합체는 적어도 90 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에 개시된다. 예를 들어, 에틸렌 기반 중합체는 적어도 93 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 적어도 96 몰%의 단위; 적어도 97 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 또는 대안적으로, 90 내지 100 몰%의, 에틸렌으로부터 유래된 단위; 90 내지 99.5 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 또는 97 내지 99.5 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
에틸렌-기반 중합체의 일부 실시형태에서, 추가적 α-올레핀의 양은 50 몰% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰%(mol%) 내지 25 몰%를 포함하고; 추가적 실시형태에서, 추가적 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 100 몰%를 포함한다.
임의의 통상적인 중합 방법은 에틸렌 기반 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 통상적인 중합 방법은, 예를 들어 병렬, 직렬 또는 이의 임의의 조합으로의, 루프 반응기, 등온 반응기, 교반식 탱크 반응기, 배치식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는 용액 중합 방법, 슬러리상 중합 방법, 및 이의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
한 실시형태에서, 에틸렌-기반 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 촉매계 및 선택적으로 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌 기반 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매계 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에 기재된 바와 같은 촉매계는 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매와 조합하여, 사용될 수 있다. 한 실시형태에서, 에틸렌 기반 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 두 반응기 모두에서, 본원에 기재된 바와 같은 촉매계의 존재 하에 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌 기반 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어, 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 촉매계 및 선택적으로 상기 단락에 기재된 바와 같은 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다.
에틸렌 기반 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 대전 방지제, 색상 증강제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 에틸렌 기반 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌 기반 중합체는, 에틸렌 기반 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 상기 첨가제의 조합 중량으로 약 0 내지 약 10%를 절충할 수 있다. 에틸렌 기반 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 에틸렌 기반 중합체는, 에틸렌 기반 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 조합 중량을 기준으로, 약 0 내지 약 20 중량%의 충전제 예컨대 예를 들어 칼슘 카르보네이트, 탈크, 또는 Mg(OH)2를 함유할 수 있다. 에틸렌 기반 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 배합되어 배합물을 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌 기반 중합체를 생성하기 위한 중합 방법은 본 개시내용에 따른 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 추가적 α-올레핀을 중합하는 것을 포함할 수 있다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 혼입한 상기 촉매계로부터 야기된 중합체는 예를 들어 0.850 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤, 0.880 g/㎤ 내지 0.920 g/㎤, 0.880 g/㎤ 내지 0.910 g/㎤, 또는 0.880 g/㎤ 내지 0.900 g/㎤, 0.950 g/㎤ 내지 0.965 g/㎤의 ASTM D792(이는 그 전체가 본원에 참조 인용됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 촉매계로부터 야기된 중합체는 5 내지 15의 용융 흐름비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수, I2는 190℃ 및 2.16 ㎏ 로드에서 ASTM D1238(이는 그 전체가 본원에서 참조 인용됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 ㎏ 로드에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 5 내지 10이고, 다른 실시형태에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 촉매계로부터 야기된 중합체는 1 내지 25의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되고, 이 때 Mw는 중량-평균 분자량이고 Mn은 수-평균 분자량이다. 다른 실시형태에서, 촉매계로부터 야기된 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시내용에 기재된 촉매계의 실시형태는, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산이 결여된 촉매계에 비하여 높은 효율을 갖는 촉매계를 생성한다.
본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기와 같은 실시예를 고려하여 예시된다:
실시예
연속 공정 반응기 중합을 위한 절차: 원료(에틸렌, 1-옥텐 또는 1-부텐) 및 공정 용매(ExxonMobil Corporation사제의 상표명 ISOPAR E의 좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀계 용매)는 반응 환경에 도입되기 전에 분자체에 의해 정제된다. 수소는 고순도 등급으로서 가압 실린더에 공급되고, 추가로 정제되지는 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림은 반응 압력 초과로 가압된다. 용매 및 공단량체 공급물은 반응 압력 초과로 가압된다. 개별 촉매 구성성분(금속 리간드 착물 및 조촉매)은 정제된 용매를 사용하여 특정 구성성분 농도로 수동으로 배치식 희석되고 반응 압력 초과로 가압된다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정되고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
연속 용액 중합은 연속 교반식-탱크 반응기(CSTR: continuously stirred-tank reactor)에서 수행된다. 반응기로의 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급은 5℃ 내지 50℃, 전형적으로 15 내지 25℃로 온도 제어된다. 모든 구성성분은 용매 공급물과 함께 중합 반응기에 공급된다. 촉매는 에틸렌의 특정 전환율에 도달하도록 반응기에 공급된다. 조촉매 구성성분(들)은 계산된 특정 몰비 또는 ppm 비율을 기준으로 별도로 공급된다. 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 구성성분 및 중합체를 함유함)은 반응기를 나가고 물과 접촉된다. 또한, 다양한 첨가제 예컨대 항산화제는 이 지점에서 첨가될 수 있다. 스트림은 이후 정적 혼합기를 통과하여 혼합물을 균일하게 분산시킨다.
첨가제 첨가 이후, 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 구성성분 및 용융 중합체를 함유함)은, 다른 저비등 구성성분으로부터의 중합체의 분리를 위한 준비에서 스트림 온도를 상승시키기 위해 열 교환기를 통과한다. 스트림은 이후 반응기 압력 제어 밸브를 통과하고, 이를 가로질러 압력은 크게 감소된다. 그 곳으로부터, 이는 탈휘발화기(devolatizer) 및 진공 압출기로 이루어지는 2단계 분리 시스템에 도입되며, 여기서 용매 및 미반응 수소, 단량체, 공단량체, 및 물은 중합체로부터 제거된다. 압출기의 출구에서, 형성된 용융 중합체의 스트랜드는 냉수조를 통과하며, 여기서 이는 고체화된다. 스트랜드는 이후 스트랜드 초퍼(chopper)를 통해 공급되며, 여기서 중합체는 공기-건조된 이후 펠릿으로 절단된다.
시험 방법
본원에서 달리 나타내지 않는 한, 하기 분석 방법이 본 개시내용의 양태를 기재하는 데 사용된다:
용융 지수
중합체 샘플의 용융 지수 I2(또는 I2) 및 I10(또는 I10)은 ASTM D-1238(방법 B)에 따라 190℃ 및 2.16 ㎏ 및 10 ㎏ 로드에서 각각 측정되었다. 이의 값은 g/10분으로 보고된다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D4703에 따라 준비되었다. 샘플 가압 1시간 이내에, ASTM D792, 방법 B에 따라 측정이 이루어졌다.
겔 투과 크로마토그래피(
GPC
)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 오토샘플러 오븐 구획은 160℃로 설정되었고, 컬럼 구획은 150℃로 설정되었다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼 및 20-um 예비-컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원은 질소 스파징되었다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용해 수행되었으며, 개별 분자량 사이에 적어도 10배 단위로 분리된 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되었다. 표준물은 Agilent Technologies사로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.025그램으로 제조되었고, 분자량이 1,000,000 미만인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.05그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30분 동안 부드럽게 진탕시키면서 용해되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨):
(식 1)
식 중에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0임.
각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 맞추기 위해 5차 다항식이 사용되었다. 선형 단독중합체 폴리에틸렌 표준물이 120,000 Mw에서 수득되도록 밴드-확장 효과 및 컬럼 분해능에 대해 교정하기 위하여 A에 대한 약간의 조정(대략 0.375로부터 0.445로)이 이루어졌다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트(count)는 데칸(50 밀리리터의 TCB 중에 0.04 g으로 제조되고 20분 동안 부드럽게 진탕시키면서 용해됨)을 사용하여 수행되었다. 플레이트 카운트(식 2) 및 대칭도(식 3)는 하기 식에 따라 200 마이크로리터 주입에서 측정되었다:
(식 2)
식 중에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이임.
(식 3)
식 중에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후방 피크는 피크 최대치보다 늦은 체류 부피에서의 피크 테일(tail)을 나타내고, 전방 피크는 피크 최대치보다 이른 체류 부피에서의 전방 피크를 나타냄. 크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 카운트는 18,000 초과이어야 하고, 대칭도는 0.98 내지 1.22이어야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조되었고, 여기서 샘플은 2 mg/ml로 중량-표적화되었고, 용매(200 ppm의 BHT 함유)는 사전 질소-스파징된 격벽-캡핑된 바이알에, PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가되었다. 샘플은 "저속" 진탕 하에 2시간 동안 160℃에서 용해되었다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 식 4 내지 식 6에 따른 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과, 각각의 등간격의 각 데이터 수집 지점 (i)에서 기준선-차감된 IR 크로마토그램, 및 식 1로부터의 지점 (i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 얻은 폴리에틸렌 당량 분자량을 기준으로 하였다.
(식 4)
(식 5)
(식 6)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해, 유량 마커(데칸)는 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 도입되었다. 이러한 유량 마커(FM)는, 좁은 표준 보정 내의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 보정됨))에 대한 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 의해, 각각의 샘플에 대해 펌프 유량(유량(공칭))을 선형적으로 교정하는 데 사용되었다. 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 이후 전체 실행 동안의 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련이 있는 것으로 가정된다. 흐름 마커(flow marker) 피크의 RV 측정값의 최고 정확도를 용이하게 하기 위해, 최소-자승 정합법(least-squares fitting routine)은 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 식에 피팅하는 데 사용된다. 2차 식의 1차 도함수는 이후 실제 피크 위치를 찾기 위해 사용된다. 흐름 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 이후, (좁은 표준 보정에 대한) 유효 유량은 식 7에 따라 계산된다. 흐름 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 이루어졌다. 허용가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-0.5% 이내가 되도록 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정됨) / RV(FM 샘플))
(식 7)
고온 열적
구배
상호작용 크로마토그래피(HT-
TGIC
, 또는
TGIC
)
시판 결정화 용리 분획 기기(CEF)(Polymer Char, 스페인 소재)는 고온 열적 구배 상호작용 크로마토그래피(HT-TGIC 또는 TGIC) 측정을 수행하는 데 사용되었다(문헌[Cong, et al., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072.]). CEF 기기에는 IR-5 검출기가 장착된다. 흑연은 HT TGIC 컬럼에서 고정상으로서 사용되었다(미국 특허 US 8,476,076호(Freddy, A. Van Damme 등); 미국 특허 US 8,318,896호(Winniford 등)). 단일 흑연 컬럼(250 X 4.6 mm)은 분리에 사용되었다. 흑연은 건식 패킹 기술에 이어 슬러리 패킹 기술을 사용하여 컬럼에 패킹된다(유럽 특허 EP 2714226B1호(Cong 등) 및 인용 문헌). 실험 매개변수는 하기와 같았다: 150℃의 상단 오븐/수송 라인/바늘 온도, 150℃의 용해 온도, 2의 용해 교반 설정, 15초의 펌프 안정화 시간, 0.500 mL/m의 컬럼의 세정을 위한 펌프 유량, 0.300 ml/분의 컬럼 로딩의 펌프 유량, 150℃의 안정화 온도, 2.0분의 안정화 시간(컬럼에 로딩하기 이전, 사전), 1.0분의 안정화 시간(컬럼에 로딩한 이후, 사후), 5.0분의 SF(가용성 분획) 시간, 150℃로부터 30℃까지 3.00℃/분의 냉각 속도, 0.04 ml/분의 냉각 공정 동안의 유량, 30℃로부터 160℃까지의 2.00℃/분의 가열 속도, 160℃에서 10분 동안의 등온 시간, 0.500 mL/분의 용리 유량, 및 200 마이크로리터의 주입 루프 크기.
냉각 공정 동안 유량은 모든 중합체 분획이 냉각 주기의 종료 시에 컬럼 상에 남아 있어야 하는 흑연 컬럼의 길이에 따라 조정되었다.
샘플은 ODCB(하기 정의됨) 중 4.0 mg/ml의 농도로, 150℃에서 120분 동안 PolymerChar 오토샘플러에 의해 제조되었다. 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3, EMD)은 사용 이전에 약 2시간 동안 160℃의 진공 오븐 내에서 건조되었다. N2 퍼징 능력을 갖는 오토샘플러가 장착된 CEF 기기의 경우, 실리카 겔 40은 3개의 300 x 7.5 mm GPC 크기 스테인레스 스틸 컬럼에 패킹되고, 실리카 겔 40 컬럼은 CEF 기기의 펌프의 주입구에 설치되어 ODCB를 정제하고; BHT는 이동상에 첨가되지 않는다. 실리카 겔 40으로 건조된 ODCB는 이제 "ODCB"로 나타내어진다. TGIC 데이터는 PolymerChar(스페인 소재) "GPC One" 소프트웨어 플랫폼에서 처리되었다. 온도 보정은 약 4 내지 6 mg의 에이코산, 14.0 mg의 이소택틱 단독중합체 폴리프로필렌 iPP(3.6 내지 4.0의 다분산도, 및 150,000 내지 190,000의 폴리에틸렌 당량으로 보고된 분자량 Mw, 및 3.6 내지 4.0의 다분산도(Mw/Mn), 여기서 iPP DSC 용융 온도는 158 내지 159℃인 것으로 측정되었음(하기 본원에 기재된 DSC 방법))의 혼합물로 수행되었다. 14.0 mg의 단독중합체 폴리에틸렌 HDPE(0의 공단량체 함량, 115,000 내지 125,000의 폴리에틸렌 당량으로 보고된 중량 평균 분자량(Mw), 및 2.5 내지 2.8의 다분산도)는 10 mL 바이알에 7.0 mL의 ODCB와 함께 충전되었다. 용해 시간은 160℃에서 2시간이었다.
HT-
TGIC의
중합체 샘플에 대한 데이터 처리.
용매 블랭크(순수한 용매 주입)는 중합체 샘플과 동일한 실험 조건에서 러닝(running)되었다. 중합체 샘플에 대한 데이터 처리는 하기를 포함한다: 각각의 검출기 채널에 대한 용매 블랭크의 감산, 보정 처리에서 기재된 온도 외삽, 보정 처리로부터 측정된 지연 부피에 의한 온도의 보상, 및 보정의 가열 속도로부터 계산된 30℃ 및 160℃ 범위에 대한 용리 온도 축에서의 조정.
크로마토그램(IR-5 검출기의 측정 채널)은 PolymerChar "GPC One" 소프트웨어로 통합되었다. 피크가 높은 용리 온도에서 평평한 베이스라인(블랭크 감산된 크로마토그램에서 대략 0 값) 및 가용성 분획(SF)의 고온측 상의 검출기 신호의 최소 또는 평평한 영역에 속하는 경우, 가시적 차이로부터 직선 베이스라인이 도시되었다.
TGIC
프로파일의 확장성 지수(B-지수)
TGIC 크로마토그램은 공단량체 함량 및 이의 분포와 관련된다. 이는 촉매 활성 부위의 수와 관련될 수 있다. TGIC 프로파일은 특정 정도로 크로마토그래피 관련 실험 인자에 의해 영향을 받을 수 있다(문헌[Stregel, et al., "Modern size-exclusion liquid chromatography, Wiley, 2nd edition, Chapter 3]). TGIC 확장성 지수(B-지수)는 상이한 조성 및 분포를 갖는 샘플의 TGIC 크로마토그램의 확장성을 정량적 비교하는 데 사용될 수 있다. B-지수는 최대 프로파일 높이의 임의의 부분에 대해 계산될 수 있다. 예를 들어, "N" B-지수는 프로파일의 최대 높이의 1/N번째에서 프로파일 너비를 측정하고 하기 식을 이용함으로써 얻어질 수 있다:
(식 8)
수식 8(식 8)에서, Tp는 최대 높이가 프로파일에서 관찰되는 온도이고, 여기서 N은 정수 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이다. TGIC 크로마토그램이 유사한 피크 높이를 갖는 다중 피크를 갖는 경우, 가장 높은 용리 온도에서의 피크는 프로파일 온도(Tp)로서 정의된다.
TGIC
프로파일의 U-지수(U-지수)
TGIC는 중합체의 조성 분포를 측정하는 데 사용되었다. 조성 분포의 균일성을 평가하기 위해, 생성된 크로마토그램은 하기 식에 따라 가우스 분포(Guassian distribution)에 피팅되었다:
(식 9)
피팅은 상기 함수를 사용하여 최소 자승법을 사용하여 달성되었다. 데이터와 함수 f(xi, β) 사이의 잔여 차이는 제곱한 이후 합산되었고, 여기서 xi는 35℃ 초과의 용리 온도이고, 여기서 i=0이고, n은 TGIC 프로파일의 최종 용리 온도에서이다.
(식 10)
피팅된 함수는 합계에 대한 최소 값을 제공하도록 조정되었다. 최소 자승법 이외에, 피팅 식은 또한 피크 형상의 과대-평가를 방지하기 위해 가중 함수(weighting function)와 조합되었다.
(식 11)
식 중에서, w i는 (y i- f(xi, β))의 모든 양의 인스턴스(instance)에 대해 1이고, (y i- f(xi, β))의 모든 음의 값에 대해 11이다. 이러한 방법을 사용하여, 피팅 함수는 피크 형상의 과추정을 방지하고, 단일 부위 촉매에 의해 커버되는 영역의 더 양호한 근사치를 제공한다. 곡선의 피팅 시에, 피팅에 의해 커버되는 분포의 총 영역은 TGIC 실험의 냉각 단계의 끝에서 30℃에 남아있는 부분을 배제한 샘플 크로마토그램의 총 영역과 비교될 수 있다. 이러한 값과 100을 곱하면 균일성 지수(U-지수)가 된다.
(식 12)
상기 섹션에 언급된 바와 같이, 저밀도 중합체는 일반적으로 용리 온도로 인해 고밀도 중합체보다 분자량 분포(MWD)가 더 폭넓다. TGIC 프로파일은 중합체 MWD에 의해 영향을 받을 수 있다(문헌[Abdulaal, et al., Macromolecular Chem Phy, 2017, 218, 1600332]). 따라서, TGIC를 사용한 MWD 곡선의 확장성을 분석하는 경우, 곡선의 폭은 중합체 화학 조성의 정확한 지표가 아니다.
실시예 1
금속-착물은 전이 금속의 공급원 및 중성 다관능성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조된다. 또한, 착물은 또한 상응하는 전이 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예컨대 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 아미드 제거 및 히드로카르빌화 방법에 의해 제조될 수 있다. 사용된 기술은 미국 특허 제6,320,005호, 제6,103,657호, 국제공개 WO 02/38628호, 국제공개 WO 03/40195호, 미국 특허출원공개 US-A-2004/0220050호에 개시된 것과 동일하거나 유사하다.
전촉매 A는 보레이트, MMAO를 활성화제로서 사용하여 연속 루프 반응기에서 중합되었다. 이러한 실시예에서 활성화에 사용된 MMAO는 n-옥틸 개질된 알루미녹산이다. 메틸 대 옥틸 기 치환기는 대략 6 대 1 비율로 존재하고, 샘플은 대략 15% 활성 알루미늄을 AlR3으로서 함유하였다.
[표 1]
엔트리 1 및 엔트리 2, 비교예의 열적 구배 상호작용 크로마토그래프(TGIC)는 도 1에 나타나 있다. 또한, 엔트리 3의 TGIC는 엔트리 4의 TGIC보다 더 좁았다. 엔트리 1 내지 엔트리 4의 TGIC 곡선의 형상은 중합 반응에서 생성된 중합체의 조성 분포를 제공한다. 활성화제로서 보레이트가 중합 반응에 첨가된 경우, 생성된 중합체의 조성 분포는, 개질된 메틸알루미녹산이 활성화제로서 첨가된 경우 생성된 중합체의 조성 분포보다 더 좁다. 그러나, 엔트리 3의 TGIC의 곡선은 엔트리 1의 좁음에 필적한다.
엔트리 1 및 엔트리 2, 비교예의 열적 구배 상호작용 크로마토그래프(TGIC)는 도 1에 나타나 있는 한편, 엔트리 3(본 발명) 및 엔트리 4(비교)의 것은 도 2에 나타나 있다. 엔트리 1 내지 엔트리 4의 TGIC 곡선의 형상은 중합 반응에서 생성된 중합체의 조성 분포를 제공한다. 모두 1-옥텐과 공중합된 엔트리 1 및 엔트리 2를 비교하면, 도 1은 보레이트-활성화된 중합이 MMAO-B-활성화된 중합보다 더 좁은 조성 분포를 생성함을 입증한다. 그러나, 모두 1-부텐과 공중합된 엔트리 3 및 엔트리 4를 비교하면, 도 2는 놀랍게도 MMAO-B-활성화된 중합이 보레이트-활성화 중합보다 더 좁고 더 바람직한 조성 분포를 생성함을 입증한다.
Claims (19)
- 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 1-부텐을 반응시키는 것을 포함하는, 올레핀 단량체의 중합 방법으로서, 촉매계가:
히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산; 및
하기 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속-리간드 착물을 포함하고:
식 중에서:
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
각각의 X는 불포화 (C2-C50)히드로카본, 불포화 (C2-C50)헤테로히드로카본, 포화 (C2-C50)헤테로히드로카본, (C1-C50)히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2, 및 -NCORC로부터 독립적으로 선택되는 1좌 리간드이고;
금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이고;
각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R16은 -H, (C6-C40)아릴, (C5-C40)헤테로아릴, 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고:
여기서, R31-35, R41-48, 및 R51-59 각각은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로히드로카르빌렌이고;
화학식 (I)의 각각의 RC, RP, 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H임; 그리고
촉매계가 붕소를 함유하는 활성화제를 함유하지 않는, 중합 방법. - 제1항에 있어서, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산이 알루미늄의 총 몰을 기준으로 50 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물 AlRA1RB1RC1을 포함하고, 여기서 RA1, RB1, 및 RC1은 독립적으로 선형 (C1-C40)알킬, 분지형 (C1-C40)알킬, 또는 (C6-C40)아릴인, 중합 방법.
- 제2항에 있어서, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산이 알루미늄의 총 몰을 기준으로 30 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄을 갖는, 중합 방법.
- 제2항에 있어서, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산이 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산의 총 몰을 기준으로 25 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄을 갖는, 중합 방법.
- 제2항에 있어서, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산이 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산의 총 몰을 기준으로 15 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄을 갖는, 중합 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산이 개질된 메틸알루미녹산인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서:
R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나가 할로겐 원자이고;
R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 하나가 할로겐 원자인, 중합 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R8 및 R9가 독립적으로 (C1-C4)알킬인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14가 (C1-C20)알킬인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14가 메틸이고, R6 및 R11이 할로겐인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R11이 tert-부틸인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14가 메틸, tert-옥틸 또는 n-옥틸인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, M이 Zr인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, L이 -CH2(CH2)mCH2-(식 중에서, m은 1 내지 3임), -CH2Si(RC)(RD)CH2-, -CH2Ge(RC)(RD)CH2-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일; -CH2CH(RC)CH2-, -CH2C(RC)2CH2-로부터 선택되고, 여기서 L의 각각의 RC는 (C1-C20)히드로카르빌이고 L의 RD는 (C1-C20)히드로카르빌인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (II)를 갖는 라디칼인, 중합 방법.
- 제15항에 있어서, R32 및 R34가 (C1-C12)히드로카르빌 또는 -Si[(C1-C20)히드로카르빌]3인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (IV)를 갖는 라디칼인, 중합 방법.
- 제17항에 있어서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 2개가 (C1-C20)히드로카르빌 또는 -Si[(C1-C20)히드로카르빌]3인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중합 반응인 중합 방법.
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