KR102614253B1

KR102614253B1 - 금속-탄소 나노튜브 복합재, 생산 방법 및 이를 위한 재료(metal-cnt composite, production method and materials therefor)

Info

Publication number: KR102614253B1
Application number: KR1020217006667A
Authority: KR
Inventors: 앙투안 두하인; 마크 미켈; 기욤 람블린; 다미앙 레노블
Original assignee: 룩셈부르크 인스티튜트 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 (리스트)
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2019-08-22
Publication date: 2023-12-15
Also published as: JP2021535055A; US11873570B2; CN112513338B; LU100919B1; EP3844325B1; CA3106511A1; KR20210045419A; US20220363542A1; SG11202100001RA; WO2020043590A1; CN112513338A; JP7397061B2; EP3844325A1

Abstract

본 발명의 제1 측면에 따르면, 금속-CNT 복합 재료의 제조 방법이 제안된다. 상기 방법은 폴리(카테콜아민) 코팅으로 코팅된 CNT를 침착하여 CNT의 층을 제공하고, CNT가 임베디드 되는 금속 매트릭스를 형성하도록 탄소 나노튜브 층의 간극을 금속으로 충전하는 것을 포함한다. 상기 충전은 전해 침착 또는 비전해 침착의 영향을 받는다. 상기 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅은 금속 이온-금속 시드로서, 충전 단계 동안 금속 매트릭스의 접착 및/또는 성장을 촉진함-에 의해 가교된다. 본 발명의 또 다른 측면은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 금속-CNT 복합재에 관한 것이다.

Description

금속-탄소 나노튜브 복합재, 생산 방법 및 이를 위한 재료(METAL-CNT COMPOSITE, PRODUCTION METHOD AND MATERIALS THEREFOR)

본 발명은 일반적으로 금속-탄소 나노튜브 복합재(composites), 복합재의 생산 방법, 및 생산 방법에 유용한 재료(예를 들어, 중간 생성물)에 관한 것이다.

마이크로일렉트로닉스(microelectronics) 분야에서 소형화의 지속적인 추세로 인해 점점 더 많은 전도체(conductors)가 최대 전류 허용량에 가깝게 작동하고 있다. 재료가 기능적 성질(properties)에 손상 없이 견딜 수 있는 최대 전류 밀도(maximum current density)를 이하 전류용량(ampacity)라고 한다. 전류용량 한계에 가깝게 작동하는 전도체는 전기장치의 수명을 단축시킨다. 결과적으로, 구리, 은 또는 금과 유사한 전기 전도성을 가지면서도 높은 전류용량을 갖는 재료를 개발하기 위한 연구에 노력이 증가하고 있다. 이러한 재료는 낙뢰 보호(예를 들어, 비행기), 마이크로일렉트로닉스, 전력 전기장치(power electronics) 등과 같은 다양한 영역에서 사용될 수 있다.

금속-탄소 나노튜브 복합재는 위와 같은 점에서 특히 유망한 재료로서 고안되었다. 탄소 나노튜브(CNT)는 1990년대 S. Iijima의 간행물(예를 들어, Iijima S., "Helical microtubules of graphite carbon," Nature 1991; 354:56-8 and Iijima S, Ichihashi T., "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter," Nature 1993; 363:603-5)된 이래로 많은 관심을 받고 있다. 열적 성질 및 전기적 성질을 향상시키기 위해 CNT를 구리 매트릭스에 통합시키는 것과 관련한 많은 과학적 연구가 진행 중이다. 분말 야금(powder metallurgy), 전기도금(electroplating) 또는 비전해 침착(electroless deposition)을 기반으로 하는 가장 일반적인 제조 경로에 대한 개요는 Janas D., Liszka B., "Copper matrix nanocomposites based on carbon nanotubes or graphene," Mater. Chem. Front., 2018, 2, 22-35 에서 찾을 수 있다. 이 간행물에서 지적된 바와 같이, 위의 방법에서 직면하게 되는 어려움은 CNT의 내재된 큐프로포빅(cuprophobic) 특성에 있다. 전기도금 기술과 관련하여, CNT의 높은 소수성으로 인해 CNT 사이의 간극(interstices)을 구리로 우수하게 충전(filling)하는 것이 특히 어렵다.

본 발명의 일 측면에 따른 목적은 금속-CNT 복합재의 제조를 용이하게 하는 것이다. 상기 발명의 특정 측면은 구리-CNT 복합재의 제조와 관련되지만 다른 금속도 사용될 수 있다.

상기 발명의 제1측면에 따르면, 금속-CNT 복합 재료를 제조하는 방법이 제시된다. 상기 방법은,

폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅으로 코팅된 CNT를, 기판(substrate)상에서 침착하여 CNT의 층을 제공하는 단계; 및

금속 매트릭스를 형성하도록 상기 탄소 나노튜브 층의 간극을 금속으로 충전하는 단계; - 상기 금속 매트릭스에는 CNT가 임베디드(embedded)되고, 상기 충전은 전해침착(electrodeposition) 또는 비전해 침착의 영향을 받음-;

를 포함한다.

"네이키드(naked)" CNT보다 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅된 CNT를 사용하는 상기 제1측면에 따른 방법이 인식(appreciated)될 것이다. 특히 바람직한 CNT코팅은 폴리도파민("pda"), 탄닌산(tannic acid) 및 폴라카테콜(polycatechol)을 포함한다. 상기 코팅들은 킬레이트화(chelation) 및/또는 금속 이온과의 가교(crosslinking)에 의해 금속-유기 복합체(metal-organic complexes)를 형성할 수 있다. 실험들은 상기 코팅들이 상기 CNT 현탁액(suspension)의 균질성(homogeneity)를 향상시켜, CNT와 금속 매트릭스 사이의 결합력(bond strength) 뿐만 아니라 상기 금속 매트릭스 전반의 CNT 농도의 균질성을 향상시키는 데 도움이 되는 것을 보여준다. 상기 CNT 자체는 단일-벽-CNT(single-walled CNT, SWCNT), 다중-벽-CNT(multi-walled CNT, MWCNT) 또는 그들의 혼합체(mixture)일 수 있다.

바람직하게는, 상기 CNT 층은 탱글(tangle)을 형성한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "탱글"은 CNT의 3차원 클러스터(cluster) 또는 축적(accumulation)이 일반적으로 무질서한 외관을 갖는 것을 의미한다. 바람직하게는, CNT가 일반적으로 평행하게 정렬되는 소위 CNT "숲(forest)"보다는 덤불(thicket)과 유사하게, 상기 CNT는 무작위로 배향(randomly oriented)된다. 상기 탱글 내에서 CNT의 완벽한 무작위적 배향(등방성-isotropy-을 의미)은 필요조건(requirement)은 아니지만 특정 응용(application)에서 유리할 수 있다.

상기 코팅된 탄소 나노튜브는 현탁액 내에서 제공될 수 있고, 상기 탄소 나노튜브의 침착은 기판 상에 상기 현탁액을 분무(spraying)해 분산 매질(dispersion medium)을 증발시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 분무(및 증발)는 상기 CNT 층의 원하는 두께를 얻을 때까지 반복될 수 있다. 본 발명에 의해, 상기 간극의 충분한 정도의 충전을 유지하면서도 증가된 두께의 금속-CNT 복합재를 얻을 수 있다는 점에 주목할 가치가 있다. 상기 CNT층 및 이에 따른 상기 금속-CNT복합재의 두께는, 예를 들어 10　μm이상, 또는 20　μm이상, 또는 50　μm이상일 수 있다. 바람직한 상기 CNT층 및 이에 따른 상기 금속-CNT복합재의 두께의 범위는 50　nm 내지 100　μm 및 50　nm 내지 50　μm이다.

상기 탄소 나노튜브의 상기 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅은, 상기 충전 단계에서 상기 금속 매트릭스의 접착 및/또는 성장을 촉진하는(promoting) 금속 시드(metal seeds)를 포함한다. 상기 금속 시드는 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민)을 가교하는 금속 이온을 포함한다. 선택적으로, 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민)에 의해 킬레이트화 된 금속 이온이 있을 수 있다. 상기 금속 시드는 상기 금속 매트릭스와 동일한 종(species)일 수 있다. 대안적으로, 상기 금속 시드는 상기 금속 매트릭스와 상이한 종(species)일 수 있다. 상기 금속 시드의 존재로 인해 상기 CNT 층을 금속으로 더 균질하게 충전하고 상기 금속 상과 상기 CNT 사이의 계면(interface)을 향상시킨다. 이는 복합 재료의 열과 전기 전도도를 향상시킬 것으로 예상된다.

상기 금속 매트릭스는 임의의 금속 종 또는 금속 종의 조합을 포함할 수 있다. 금속 매트릭스의 형성을 위해 특히 바람직한 것은 다음 금속이다: Cu, Ag, Au, Sn, Zn, Cd, Cr, Ni, Pt, Pb, Pd, Co, Ti, Fe 및 이들의 합금.

상기 CNT 층의 상기 간극의 상기 충전은 금속 이온을 포함하는 수용액으로부터, 특히 전해 침착(또한: 전기 도금) 또는 비전해 침착에 의해 이루어진다(effected).

상기 금속 매트릭스의 침착은 상기 CNT 층이 기판에 부착된 채로 유지되는 동안 이루어질 수 있다. 전해 침착의 경우, 기판은 일반적으로 작업 전극(working electrode)을 형성하고 복합 재료의 일부가 된다. 비전해 침착 또한 상기 CNT 층이 기판에 부착된 채로 유지되는 동안 수행될 수 있다. 그러나 대안적으로, 상기 CNT 층은 비전해 침착 전 또는 비전해 침착 동안 침착된 기판으로부터 제거될 수 있다.

상기 금속 매트릭스의 침착은 간극의 충전이 완료될 때 중단될 수 있다. 더 다공성인(porous) 복합재가 바람직하다면, 침착은 그 시점 이전에 중단될 수 있다. 상기 침착은 또한, 간극의 충전이 완료될 때 금속 캡핑 층(metal capping layer)이 복합 재료상에 형성되는 방식으로 지속될 수 있다.

상기 복합 재료는 충전 단계가 종료된 이후에 열처리(annealed)될 수 있다. 상기 열처리는 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅의 파괴로 이어질 수 있고, CNT와 금속 매트릭스 사이의 계면에 흑연(graphitic) 및/또는 무정형(amorphous) 탄소 층이 형성될 수 있다. 열처리는 특히 복합 재료가 상대적으로 높은 온도로 가열될 수 있는 응용에 권장될 수 있다. 열처리된 금속-CNT 복합재는 또한 향상된 열적 및/또는 전기적 성질을 나타낼 수 있다.

상기 방법은 베이스 생성물(base product)로 폴리페놀-또는 폴리(카테콜아민)- 코팅된 CNT를 사용할 수 있다. 대안적으로, 상기 CNT의 코팅은 방법의 일부일 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 코팅이, 초기에 코팅되지 않은 탄소 나노튜브가 분산되는, 페놀 및/또는 카테콜아민 모이어티(moieties)를 함유하는 용액에서 수행된다. 이러한 용액은 또한 상기 페놀 및/또는 카테콜아민 모이어티를 가교할 수 있는 특정한 양의 금속 이온을 함유한다. 상기 CNT의 코팅은 소니케이션(sonication) 하에서 수행될 수 있다(예를 들어, 울트라-소니케이션, 및/또는 교반(stirring) 하에서). 상기 용액은 하나 또는 그 이상의 촉매(catalysts), 버퍼링 에이전트(buffering agents) 등을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 바람직하게는 페놀 및/또는 카테콜아민 모이어티를 함유하는 용액에 분산되기 전에 산화된다.

상기 복합 재료는 패터닝(patterning) 기술을 사용하여 기판 상에 하나 이상의 전기 전도체를 형성하도록 제조될 수 있다. 예를 들어, WO　02/103085　A1 및 WO　2007/058603　A1에 기술된 기술뿐만 아니라, 이들에 의존하는 이후의 기술과 같이, 침착 공정과 호환되는 임의의 패터닝 기술이 사용될 수 있다.

본 발명의 제2측면은 전술한 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 복합 전도성 재료에 관한 것이다. 상기 재료는 금속-CNT 복합재이며,

폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅된 CNT층; 및

탄소 나노튜브 층의 간극을 충전하는 금속 매트릭스;

를 포함한다.

상기 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅은 또한 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅을 가교하는 금속 이온을 포함한다. 선택적으로, 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민)에 의해 킬레이트화 된 금속 이온이 있을 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅은 열처리 단계에서 파괴될(destroyed) 수 있다. 따라서, 본 발명의 제3측면에 따르면, 상기 CNT는 금속 매트릭스와의 계면에서 흑연화된(graphitized) 또는 무정형의 탄소 코팅을 포함한다.

상기 CNT는 바람직하게는, 일반적으로 무작위하게 배향된다.

본 발명의 다양한 측면에 따른 전도성 재료는 전기 전도체(예를 들어, 피뢰기 등과 같은 낙뢰 보호용 또는 전력 회로망용), 패러데이 케이지(Faraday cages) 등에 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은, 금속 이온이 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민)에 의해 킬레이트화 되거나 및/또는 가교하는, 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅으로 코팅된 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 이러한 코팅된 CNT는 상기 복합 금속-CNT 재료와 별도로 제조될 수 있음이 인식될 것이다. 또한, 이러한 CNT는 다른 응용에도 사용될 수 있다. 상기 코팅된 CNT는 컨디셔닝(conditioned)되거나 건조 분말(dry powder)로 포장되거나, 또는 대안적으로 호환되는 분산 매질에서 현탁액 또는 분산액(dispersion)으로 포장될 수 있다. 또 다른 가능성으로, 상기 코팅된 CNT는 CNT조직(tissue)의 형태로 제공될 수 있다(건조 형태 또는 액체 매질로 포장되어).

예로서, 바람직하고, 제한되지 않는 본 발명의 실시예를, 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 상세하게 설명할 것이다.
도1은 제1차 코팅 프로토콜(protocol)에 의해 얻어지는 pda-코팅된 CNT의 STEM 이미지이다.
도2는 제2차 코팅 프로토콜에 의해 얻어지는 pda-코팅된 CNT의 STEM 이미지이다.
도3은 제3차 코팅 프로토콜에 의해 얻어지는 금속 시드되고 pda-코팅된 CNT의 STEM 이미지이다.
도4는 상기 제2차 코팅 프로토콜에 의해 생성되는, pda-코팅된 CNT의 분산액을 기판위의 에탄올/물 혼합물에 분무하여 얻어지는, pda-코팅된 CNT 층의 SEM 이미지이다.
도5는 상기 제3차 코팅 프로토콜에 의해 생성되는, pda-코팅된 CNT의 분산액을 기판위의 에탄올/물 혼합물에 분무하여 얻어지는, 금속 시드되고 pda-코팅된 CNT 층의 SEM 이미지이다.
도6은 크로노암페로메트리(chronoamperometry)에 의해 얻어지는, Cu-CNT 복합재 표면의 SEM 이미지이다(1440초, -0.4V vs 포화 칼로멜 전극(satured calomel electrode, SCE)).
도7은 도6의 Cu-CNT 복합재의 단면(cross section)의 SEM 이미지이다.
도8은 상기 제3차 코팅 프로토콜에 의해 생성되는 구리-시드되고 pda-코팅된 CNT를 크로노암페로메트리 공정을 이용해 전기도금하여 얻어지는, Cu-CNT 복합재의 단면의 SEM 이미지이다.
도9는 상기 제3차 코팅 프로토콜에 의해 생성되는 구리-시드되고 pda-코팅된 CNT를 펄스 전위 공정(pulsed potential process)을 이용해 전기도금하여 얻어지는, Cu-CNT 복합재의 단면의 SEM 이미지이다.
도10은 도9의 Cu-CNT 복합재의 상세도이다.
도11은 Cu-CNT 복합재 와이어(wire)(상단 곡선: "··-··-" 및 "-----") 및 비교를 위해 네이키드(naked) 구리 와이어(하단 곡선: "········"), 더하여 알루미나(alumina) 플레이트 사이에 고정된 구리 와이어(하단 곡선: "·-·-·-")에서 수행한 전류용량 측정을 나타내는 그림이다.
도12는 상기 제3차 코팅 프로토콜에 의해 생성되는 구리-시드되고 pda-코팅된 CNT를 펄스 전위 공정을 이용해 전기도금하여 얻어지는, 50 μm 두께의 Cu-CNT 복합재의 단면의 SEM 이미지이다.
도13은 비전해 침착에 의해 얻어지는 Cu-CNT 복합재의 단면 SEM 이미지이다.
도14는 구리-시드되고 탄닌산 코팅된 CNT 층의 단면 SEM 이미지이다.
도15는 도14의 탄닌산 코팅된 CNT를 전기도금하여 얻어지는 Cu-CNT 복합재의 단면의 SEM 이미지이다.
도16은 도14의 탄닌산 코팅된 CNT를 전기도금하여 얻어지는 Cu-CNT 복합재의 단면의 또다른 SEM 이미지이다.
도17은 Fe-CNT 복합재의 단면의 SEM 이미지이다.
도18은 환원성(reductive)인 환경에서 열처리된 후 구리-시드되고 pda-코팅된 CNT의 SEM 이미지이다.

본 발명은 이하에서 주로 구리-CNT(Cu-CNT) 복합재를 포함하는 예시 실시예를 기초로 논의될 것이다. 이러한 Cu-CNT 복합재는 전류용량 측면에서 향상된 성능을 보여주어, 예를 들어 비행기의 낙뢰 보호, 마이크로일렉트로닉스 등의 다양한 영역에서 사용될 수 있다. 그러나 구리는 본 발명의 맥락에서 금속-CNT 복합재를 형성하기 위해 고려될 수 있는 여러 금속 중 하나일 뿐이라는 점을 유의해야 한다.

항공기 설계에서, 허용 가능한 낙뢰 보호 용량을 유지하면서 항공기 중량을 줄이기 위해 재료 및 그들의 기하구조(geometries)가 선택되어야 한다.

이를 위해, 그 목적으로 사용되는 전기 전도체에서 다음과 같은 재료 성질이 최대화되어야 한다:

재료가 원하는 경로로 전류를 효과적으로 전도할 수 있도록 하는 전기 전도성, 및

재료가 높은 전류 밀도에 저항할 수 있도록 하고, 필요한 재료의 양을(중량의 감소) 줄이기 위한, 전류용량.

상기 전류용량은 재료의 저항률이 기하급수적으로 증가하기 시작하는 전류용량으로 정의될 수 있다. 그 값은 주로 줄(Joule) 가열과 일렉트로마이그레이션 (electromigration)이라는 두 가지 현상에 따라 달라진다. 일렉트로마이그레이션 실패는, 원자가 전자 흐름과 상호작용함으로써 이동하기 시작하고 이로써 전도체의 한 점에서 재료 고갈로 인해 크랙(crack)이 야기되는 때의, 높은 전류 영역(regime)에서 발생할 수 있다.

높은 전류용량과 높은 전기 전도성은 일반적으로 상호 배타적인(mutually excluded) 성질이다. 전자는 강하게 결합된 시스템이 필요하고 후자는 약하게 결합된 시스템이 필요하다. 두 성질을 결합하는 한 잠재적인 방법은 높은 전류용량과 높은 전기 전도성을 나타내는 두 재료의 복합재를 사용하는 것이다. Subramaniam et al.(Nature communications 4 2202 (2013))은 높은 전류용량을 위해 CNT를, 높은 전도성을 위해 구리를 사용하여 뛰어난 결과를 얻었다(전도성은 구리와 비슷하지만 전류용량은 구리에 비해 약 100배 높음). 향상된 전류용량 외에도, Subramaniam et al.은 그들의 합성물이 또한 구리보다 전기 전도성의 더 낮은(lower) 온도 의존도(dependence)를 나타냄을 보여주었다. 상기 Cu-CNT 복합재는 395 W　m^-1　K^-1 (구리의 전도율 400　W　m^-1　K^-1과 가까운)의 열 전도율과 실리콘과 비슷한 낮은 열팽창 계수(thermal expansion coefficient)(5　ppm　K^-1)를 나타냈다. 두 성질의 상기 조합은 재료의 열적 안정성을 특정하는 열 뒤틀림 파라미터(thermal distortion parameter, TDP, (여기서 Κ는 열 전도율, CTE는 열팽창계수))를, 사용 가능한 모든 재료 중 가장 낮은 값을 가지는 실리콘과 비슷한 값을 가지게 한다.

앞서 언급한 바와 같이, 구리(또는 다른 금속)로 CNT 사이의 간극을 충전하는 것은 CNT의 높은 소수성(hydrophobicity)으로 인해 어려운 과제이다. Subramaniam et al.은 2단계 접근법:

제1 전기도금 단계는 아세토나이트릴(acetonitrile) 및 구리 아세테이트(copper acetate)의 유기용액을 사용하여 수행되고;

제2 단계는 전기도금이 일반적인 전기도금 용액으로 수행되는;

을 사용하였다. 구체적으로, Cu 시드의 핵형성(nucleation)을 위해, 아세토나이트릴-구리 아세테이트 용액에서의 CNT의 임프레그네이션(impregnation) 단계가 수행되고, 뒤이어 동일한 용액에서 5 mA/cm² 로 전기도금 하였다. 상기 생성된 중간 생성물은 아세토나이트릴로 세척하고 진공 데시케이터(desiccator)에서 60°C로 30분간 건조시켰다. 그 다음 관형 노(tube furnace)에서 250°C에서 3시간 동안 열처리가 이루어지고, 뒤이어 150sccm의 H₂하에서 냉각시켰다. 그 다음 CuSO₄ 용액에서 전기도금하여 간극을 충전하고 동일한 건조와 열처리 단계가 반복되었다.

본 발명은 다른 접근법을 사용한다. 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민)으로 코팅된 CNT의 층이 제공된다. 그 다음 CNT층의 상기 간극은 금속 매트릭스로 충전되어 CNT가 그 안에 임베디드된다. 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민)의 예는 각각 탄닌산 및 폴리도파민이다. 폴리페놀 및 폴리(카테콜아민)은 친수성이며 산화환원(redox) 활성이 있다(즉, 금속 이온을 감소시킬 수 있다). 특히, 이들은 금속 이온과 가교 및/또는 킬레이트화 할 수 있다. 현재 맥락에서 이러한 물질을 흥미롭게 하는 또다른 성질은 상호작용에 의한 CNT를 코팅하는 능력이다. 이러한 물질의 예시로서, 폴리도파민이 더 자세히 서술될 것이다. 대부분의 실시예에서 열처리(annealing) 단계가 필요하지 않다는 점에 주목할 필요가 있다.

폴리도파민(pda) 코팅은 습윤하거나 건조한 환경에서 어떠한 표면에도 강하게 부착할 수 있는 홍합 발(mussel foot)에서 영감을 얻었다. pda 형성의 프로토콜은 일반적으로 공기 중의 산소를 산화제로 사용하여 약한 염기성 환경(해양 pH)에서 도파민의 산화성 중합에 의해 얻어지므로 비교적 간단하다. 그러나, 카테콜(chatecols)의 화학은 매우 다양하고(versatile), 그래서 도파민에 사용된다. 도파민은 세 가지 중요 경로에 따라 중합할 수 있는 것으로 알려져 있다. 첫 번째는 역 불균형화 반응(inverse disproportionation)을 통해 공유결합(covalent bonding) 형성과 산화적 중합(oxidative polymerization)이고, 일반적으로 작은 올리고머(3-4단위)로 이어지는 마이클 첨가 메커니즘(Michael addition mechanism)이다. 두 번째는 라디칼(radical) 개시제(initiator) 존재 하에서의 라디칼 중합이다. 세 번째는 pda올리고머 사이의 적층(stacking), 금속 착물화(metal complexation) 등을 통한 초분자 구조(supramolecular structure)의 형성이다. pda는 일반적으로 이러한 메커니즘들을 조합한 결과이다. 각각의 메커니즘은 pH, 산화제의 특성, 버퍼(buffer)의 특성, 금속 이온의 존재 또는 부재, 농도 등에 의해 영향을 받을 수 있고 그 결과 pda의 구조에 대해서도 마찬가지이다.

pda의 카테콜/퀴논(catechol/quinone) 그룹은 금속과 강하게 상호작용한다. 이들은 수산화된(hydroxylated) 금속 표면과의 강한 결합과 높은 킬레이트화 거동(chelating behaviour)을 보여준다. 금속 표면과의 상기 상호작용은 금속성 표면에 분무된 CNT의 접착력을 향상시키는 것으로 여겨진다. pda의 상기 금속 킬레이트화 능력은 구리 수용액의 존재 하에서 pda 표면의 구리 이온의 양을 증가시킨다. 이러한 측면은 추가적인 도금을 위해 CNT-pda 층에서 구리 이온의 함유량을 증가시키고 따라서 충전 비율 또한 향상시킨다. 금속 이온이 pda의 카테콜/퀴논 그룹 사이에서 가역적인(reversible) 가교제(crosslinker)로 작용할 수 있기 때문에, pda 상부구조(superstructure)의 형성에서 중요한 역할을 담당할 수 있다. 따라서 중합 공정에서 구리로 pda 코팅을 포화(saturate)시키는 것이 가능하다.

구리 이온의 존재 하에서 도파민의 중합반응의 수행은 pda의 제타 전위(zeta potential)를 변경(modify)한다. 실제로, pda는 산성(acid) 조건에서 불안정하며, 큰 응집체(aggregates)와 침전(precipitation)을 초래한다. 양전하를 띈 구리 이온의 추가는 pda의 음전하를 카운터(counter)하여 낮은 pH에서 안정화할 수 있는 것으로 보인다. CNT의 코팅으로 pda가 사용되는 경우, 이러한 측면은 산성 용액에서 CNT-pda의 안정성을 향상시킬 것으로 기대된다.

CNT의 pda코팅이 전기도금 공정에서 금속으로 충전하는 것을 향상시키는 것과 같이, 비전해 침착에 의해 (귀)금속(Ag, Pd, ...)의 성장을 허용한다. 금속 종에 따라, 어떠한 추가적인 환원제 없이 비전해 침착이 수행되는 것이 가능한데, 이는 pda 코팅이 추가적인 금속 성장을 위한 효율적인 시드 층(seed layer) 및 환원제 역할을 하기 때문이다. 그러나, 특정 금속 종 및/또는 공정 파라미터(process parameters)는 용액에서 추가적인 환원제의 존재를 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 전해질 용액(electrolyte solution)에 환원제의 추가는 pda-코팅된 CNT에 구리를 비전해 침착하는 데 유리할 수 있다.

pda로 CNT를 코팅하는 것은 다수의 방식으로 영향을 받을 수 있다. 바람직하게는, 트리스-HCl(Tris-HCl, Tris=트리스(하이드록시메틸)아미노메테인)에서 산화된 CNT의 분산액(dispersion)을 사용한다. 그 다음, 도파민 염산염이 첨가되고, 상기 분산액은 도파민이 중합되고 원하는 정도의 커버리지(coverage)에 도달하는 데 걸리는 시간 동안 교반된다. CNT의 코팅량에 따라, 상기 중합 시간은 1분 내지 24시간, 바람직하게는 20분 내지 수 시간(예를 들어, 10시간 또는 그 이상)의 범위일 수 있다. 금속-시드된 pda코팅이 요구되는 경우, 도파민 염산염과 금속 염 용액(metal salt solution)의 혼합물이 쓰일 수 있다. 상기 용액은 금속 이온으로 포화될 수 있지만 더 낮은 농도 또한 사용될 수 있다.

CNT의 산화는 질산 용액(예를 들어, 52　wt.%의 HNO₃ 수용액에서), 바람직하게는 소니케이션 하에서 수행될 수 있다. 그 다음 상기 CNT는 바람직하게는 물로 세척되고 적절한 막(membrane, 예를 들어 0.4 μm의 구멍 지름을 갖는 SartoriusStedim PC 막)에서 여과된다. 그 다음 상기 산화된 CNT는 물이 전부 증발할 때까지 건조(예를 들어, 80°C)되거나, 또는 상기 코팅 용액에서 원하는 농도로 직접 분산될 수 있다.

CNT 코팅

실시예 1(제1차 코팅 프로토콜)

5mg의 산화된 CNT(MWCNT, 평균 크기: 12　nm Х 10　μm)가 Tris-HCl 60　ml, 물에서10 mM(pH 8.5)에 분산된다. 상기 용액은 양호한 분산이 관찰될 때까지(약 1분) 울트라 소니케이션(untra-sonicated)된다. 그 다음, 도파민 염산염(DA)이 첨가되어 0.1mg/ml의 농도에 도달하고, 분산액(dispersion)은 24시간 동안 실온에서 교반된다.

실시예 2(제2차 코팅 프로토콜)

20mg의 산화된 CNT(MWCNT, 평균 크기: 12　nm Х 10　μm)가 50　ml의 DA 0.1　mg/ml수용액에 분산된다. 상기 용액은 울트라 소니케이션 된다. 그 다음 적은 부피의 DA 용액이, DA용액의 부피가 606ml가 될 때까지(15내지 30분) 울트라 소니케이션 하에서 첨가된다. 그 다음 10mM 의Tris-HCl 363.3ml가 분산액에 첨가된다. 상기 분산액은 중합의 제1과정 동안 CNT가 잘 분산된 상태를 유지하도록 울트라 소니케이션 된다. 15 내지 45분후(약)에 안정한 분산액이 얻어진다. 그 다음 상기 분산액은 23.5시간 동안 교반된다. 상기 코팅된 CNT는, 물로 세척하고 PC막에서 여과시켜 회수한다. 사용된 산화된 CNT가 건조한 경우, 제2차 코팅 프로토콜의 변형(variant)이 사용될 수 있다. 상기 변형에 따르면, 상기 건조되고 산화된 CNT는 DA용액 606ml에 직접 분산된다. 나머지 코팅 공정은 동일하게 유지된다.

상기 코팅 프로토콜의 변형은, pda올리고머를 가교하거나 및/또는 pda 모이어티에 의해 킬레이트화된, 금속 이온을 포함하는 pda로 코팅된 CNT를 생산하는 데 사용될 수 있다.

실시예 3(제3차 코팅 프로토콜)

CuSO₄·5　H₂O 374mg이 0.1mg/ml DA 용액 606ml에 첨가된다(몰 비율

에 해당하는): 첫 번째로, 20mg의 산화된 CNT가 DA CuSO₄ 용액 50ml에 분산된다. 그 다음, 상기 제2차 프로토콜에서와 같이, 적은 양의 DA CuSO₄ 용액을 점진적으로(progressively) 첨가하고 부피가 606ml에 도달할 때까지 분산액을 울트라 소니케이션한다. 그 다음 10mM의 Tris-HCl 363.3ml를 첨가하고 상기 분산액을 울트라 소니케이션하여 중합의 제1 과정동안 CNT가 잘 분산되도록 유지한다. 15 내지 45분 후, 상기 분산액은 23.5시간 동안 교반된다(pH 7에서). 상기 코팅된 CNT는 NaOH를 첨가하여 pH를 11내지 12로 조정(adjustment)한 후 여과에 의해 회수된다. pH의 조정은 pda의 분산을 도와서, 과잉(excess) 또는 코팅되지 않은 pda를 필터로 배출하는 것을 촉진한다. 더욱이, pH의 증가는 또한 킬레이트화 및/또는 가교를 향상시켜 pda코팅에서의 금속의 높은 보유(retention)로 이어질 수 있다.

도1,2 및 3은 각각 제1차, 제2차 및 제3차 코팅 프로토콜에 의해 얻어진 pda-코팅된 CNT의 STEM(scanning transmission electron microscopy, 주사 투과 전자 현미경) 이미지를 보여준다. 상기 제1차 프로토콜(도1)을 사용하여 얻은 pda층이 상기 제2차 프로토콜(도2)을 통해 얻은 코팅보다 더 불규칙(irregular)했지만, 각 코팅 프로토콜에 대해 훌륭한 커버리지(coverage) 비율이 관찰되었다. 이것은 상기 제2차 프로토콜에서 예상되었고, 상기 DA는 산화적 중합이 트리거(trigger)되기 전에 상호작용을 통해 CNT 표면에 흡착될 시간을 허용한다. 도3은 상기 제3차 프로토콜로 얻은 pda-Cu 코팅된 CNT를 보여준다. 제1차, 제2차 및 제3차 코팅 프로토콜에서 얻어진 pda층의 두께는 약 4 내지 10 nm로 측정되었다. 제2차 및 제3차 코팅 프로토콜에 의해 얻어진 pda의 더 두꺼운 두께를 갖는 코팅은, 그 다음 중합되는, DA 프리-레이어(DA pre-layer)의 형성에 의해 설명될 수 있다.

실시예 3-1("퀵(quick)" 코팅 프로토콜)

40mg의 산회된 CNT가 DA CuSO₄ 50ml 용액에 첨가된다(제3차 프로토콜 참조). 상기 분산액은 10분간 주기적으로 울트라 소니케이션 되었다. DA CuSO₄용액이 100ml에 도달하도록 첨가되었다. 상기 분산액은 다시 10분간 주기적으로 울트라 소니케이션 되었다. 주기적으로 울트라 소니케이션되는 동안 적은 부피의 DA CuSO₄용액이 분산액이 250ml에 도달하도록 첨가되었다. 그 다음 150ml(물에서 10mM)의 Tris-HCl 용액이 첨가되고, 상기 분산액을 한 번 더 5분간 주기적으로 울트라 소니케이션 되었다. pH를 11내지 12범위의 값으로 조정되고, 상기 코팅된 CNT가 여과되었다.

CNT 층 생산

CNT층은 바람직하게는 코팅된 CNT의 분산액을 기판 상에 분무하여 얻어진다. 상기 금속 매트릭스가 전해 침착에 의해 생성되는 경우, 상기 기판은 바람직하게 전해 침착 단계의 작업 전극(working electrode)이다. 상기 기판은 또한 층이 형성된 후에 제거되는 임시(temporary) 기판일 수 있다.

상기 pda-코팅된 CNT는 바람직하게는 물과 하나 또는 그 이상의 알코올의 혼합물에 분산된다. 상기 분산액 내의 pda-코팅된 CNT의 농도는 바람직하게는 0.1mg/ml 내지 5mg/ml, 더욱 바람직하게는 0.2mg/ml 내지 1.5mg/ml, 예를 들어 0.5mg/ml 또는 1mg/ml이다.

아이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA) 내에서만 pda-코팅된 CNT의 분산액이 가능하지만, 분무된 층 내에서의 CNT 응집체 형성을 초래할 수 있다. 이것은 특정한 응용에서는 바람직하지 않을 수 있다. 실험들에서 상기 pda코팅된 CNT가 물에서 잘 분산될 수 있음을 보여준다. 물에서의 상기 분산액은 며칠 동안(for days) 안정적이다. 이것은 높은 극성의 용매에 대한 pda의 높은 친화성(affinity)으로 설명될 수 있다. pda-코팅된 CNT가, 각각 1, 0.654 및 0.546의 상대 극성값(relative polarities)의 물, 에탄올 및 IPA의 혼합물에 분산될 때(Christian Reichardt, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry," Wiley-VCH Publishers, 3rd ed., 2003 참조), 몇 시간 후 침전물(sedimentation)이 관찰되었다(became visible). 물은 상기 분산액의 향상을 허용하면서, 결과적으로 분무된 필름(film)의 증발 속도를 감소시켰다. 이것은, 분무 동안 기판 상에서 유동(flowing) 문제를 야기하여 층 균질성을 감소시킬 수 있다. 이러한 효과는 분산 매질에서 알코올의 비율에 의해 역균형을 이룰 수 있다(counterbalanced). 물과 알코올은 임의의(any) 비율로 사용될 수 있지만, 물과 에탄올의 50%/50%(부피 기준) 혼합물에서 증발 속도와 분산 안정성 간의 절충안(compromise)이 발견되었다. 이러한 혼합물을 사용하여, 기판의 습윤성(wettability)의 증가가 관측되었고, 이로 인해(whereby) 분산액의 유동이 감소하였다. 더욱이, 분무 횟수의 증가와 함께, 상기 분무된 용액은 어떠한 유동도 없이 CNT층의 두께가 증가함에 따라 향상된 층 균질성을 갖도록 기판 표면상에 연속적인 필름을 형성하도록 돕는다(tend to).

분무 시험은 또한 상기 CNT 코팅 프로토콜이 응집체 형성 및 따라서 CNT층의 균질성에 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상기 제2차 프로토콜에 따라 코팅된 CNT를 생산하고, 건식 산화된 CNT가 아닌 습식 산화된 CNT로 시작하면 응집체의 수가 감소될 수 있음이 관찰되었다. 이것은 산화된 CNT를 직접(건조 없이) 사용하는 경우 첫 번째 울트라 소니케이션이 DA용액 606ml가 아닌 50ml에서 수행된다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 더욱이, 더 작은 부피에서의 울트라 소니케이션으로 pda의 중합이 시작되기 전에 더 많은 CNT 응집체를 파괴(breaking)하도록 하고, 그 결과 더 많은 CNT가 개별적으로(individually) 코팅될 수 있다. pda 중합 이전에 파괴되지 않은 CNT응집체는 pda 내에 비가역적으로(irreversibly) 캡슐화(encapsuled)될 수 있다. 따라서, 개별적으로 pda-코팅된 CNT를 가능한 많이 얻으려면, Tris-HCl이 첨가될 때, 안정된 분산액이 관찰될 때까지 CNT를 잘 분산하는 것(예를 들어, 반복되는 울트라 소니케이션)을 유지하는 것이 권장된다(recommended).

CNT층을 생성하기 위해, 상기 pda-코팅된 CNT의 분산액이, 분산 매질이 더 빠르게 증발하게 하기 위해, 실온(약 20°C)에서 (약) 150°C 범위의 온도로 가열된 기판 상에 분무된다. 상기 분무는 분산 매질이 완전히 증발될 때 반복된다. 상기 CNT 층의 두께는 분무 단계의 횟수에 의해 제어된다. 다음 예에서, Paasche VL 시리즈 에어 브러쉬가 분무에 사용되었다. 상기 기판은 3.5　cm　Х　3.5　cm의 정사각형 표면을 가지며, 분무는 1.4 내지 3.8bar의 압력으로 약(about) 10내지 20cm의 거리에서 적용되었다.

실시예 4(분무)

상기 제2차 코팅 프로토콜에 따라 획득된 pda-코팅된 CNT를 CNT의 농도가 0.5mg/ml가 되도록 물과 에탄올의 50%/50%(부피 기준) 혼합물에 분산시켰다. 상기 분산액은 70°C로 가열된 구리 기판(50　μm두께의 구리 호일(foil)) 상에 분무되었다. 분무 층의 수는 50이었다. 도4는 실시예(example) 4에 따라 pda-코팅된 CNT 층의 SEM(scanning electron microscopy, 주사 전자 현미경) 이미지를 보여준다.

실시예 5(분무)

25%/75%(부피 기준)의 에탄올/물 혼합물이 사용되어 분무 단계가 136개로 늘어난 것을 제외하면, 실시예4에서와 같이 pda-코팅된 CNT의 층이 얻어졌다.

실시예 6(분무)

제2차 코팅 프로토콜에 따라 얻어진 pda-코팅된 CNT를 CNT농도가 0.5mg/ml에 도달하도록 물과 에탄올의 50%/50%(부피 기준) 혼합물에 분산시켰다. 상기 분산액을 70°C로 가열된 유리 기판 상에 분무하였다. 분무 층의 수는 50이었다.

실시예 7(분무)

제3차 코팅 프로토콜(Cu 로딩으로)에 따라 얻어진 pda-코팅된 CNT를 CNT 농도가 0.5mg/ml에 도달하도록 물과 에탄올의 50%/50%(부피 기준) 혼합물에 분산시켰다. 상기 분산액은 85°C로 가열된 구리 기판(50　μm 두께의 구리 호일) 상에 분무되었다. 분무 층의 수는 50이었다. 이 실시예에 따른, Cu-시드되고 pda-코팅된 CNT층이 도5에 도시된다.

얽혀진(entangled) 코팅된 CNT의 층이 형성될 때, CNT사이의 공극(voids)은 금속 이온을 포함하는 수용액으로부터의 침착에 의해 금속으로 충전된다. 이하에서는 전기 도금과 전해 침착이 더 자세히 설명될 것이다.

원하는 두께의 Cu-시드되고 pda-코팅된 CNT층으로, 환원성 분위기(atmosphere)에서 중간(intermediate) 열처리 단계를 수행하는 것이 가능하다. 환원성 환경은 예를 들어 다음 파라미터(300-400°C, 가스: H₂/Ar (40　sccm　/　800　sccm), 시간: 2시간)에서 rapid thermal chemical vapor deposition(RTCVD) 를 사용하여 생성될 수 있다. 이러한 열처리 단계에서, Cu² ⁺ 이온은 환원되어 금속 Cu의 작은 클러스터를 형성한다(도18). 그 다음 이러한 금속 입자는 이후(following) 전기 도금 및/또는 비전해 침착을 위한 시드 역할을 한다.

금속으로 충전 - 전기 도금

전기 도금으로 CNT층을 금속으로 채우려면, CNT층의 형성을 위해 금속 기판을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 금속 기판은 전해침착에서 작업 전극으로 사용될 수 있다. 실시예에서 달리 명시하지 않는 한, Pt 전극이 상대 전극(counter electrode)으로 사용되었다.

구리-CNT 복합재를 제공하기 위해, pda-코팅된 CNT층은 원하는 두께로 구리 호일 상에 분무될 수 있다. 분무 단계의 횟수는 CNT층의 두께를 결정한다. 그 다음 상기 CNT층으로 덮인 구리 호일은 상기 pda를 구리 이온으로 사전-충전(pre-charge)하기 위해 CuSO₄ 용액에 임프레그네이션(impregnated) 될 수 있다. 실험은 0.1M CuSO₄ 수용액에서 30분간의 임프레그네이션으로 수행되었지만, Cu충전을 향상시키기 위해 더 긴 임프레그네이션 시간이 권장될 수 있다. Pt 상대 전극과 표준 수소 기준 전극(standard hydrogen reference electrode)이 사용되었다. 도금 용액의 pH는 H₂SO₄를 사용해 1로 조정되었다. 상기 도금은 크로노암페로메트리로 -0.4V 또는 -0.2V(vs SCE), 다양한 시간(240, 1440, 8640초) 동안 및/또는 14400초 동안 펄스 전위(-0.2V - 0.01초, OFF-0.01초)로 수행되었다.

실시예 8(전기도금)

실시예 5의 pda-코팅된 CNT층을 30분 동안 0.1　M CuSO₄용액에 임프레그네이션하였다. -0.4V 및 -0.2V(vs SCE)에서 다양한 시간 동안(240 및 1440초)의 크로노암페로메트리가 수행되었다. 상기 CNT층의 충전은 전위가 -0.4V(대략 14　mA/cm²)에서 -0.2V(about 5　mA/cm²)로 감소했을 때 약간 더 나은 것으로 관찰되었다. 도6에 도시된 것과 같이, 상기 표면은 1440초(-0.4V vs SCE에서) 후에 거의 완전히 구리로 덮여졌다. 도7은 수득된 복합재의 단면을 보여준다. 구리 핵(nuclei)은 구리 기판(CNT매트릭스로의 도금 용액의 좋은 침투와, pda-코팅된 CNT 상에서 구리의 핵으로 응집하는(nucleate) 능력을 입증하는) 뿐만 아니라CNT층의 안과 위에서도 보였다. 하지만 구리로 CNT층을 충전하는 것은 불완전한데, 이는 임프레그네이션 단계 동안 구리로 CNT층을 충분히 충전(charging)하지 않았다는 것으로 설명될 수 있다.

실시예 9(전기도금)

제3 프로토콜에 의해 얻어진 Cu² ⁺이온을 함유하는 상기 pda-코팅된 CNT가 실시예 7에서와 같이 구리 호일에 분무되었다. 그 다음, 상기 CNT층은 0.1　M CuSO₄수용액에 임프레그네이션 되었다. 상기 샘플을 거의 완전히 덮기 위해 -0.2V(약 5　mA/cm²)에서 8640초 동안의 크로노암페로메트리가 필요했다. 상기 CNT층 상에 구리 침착물이 나타나기까지의 시간이 크게 증가한 것은(실시예 8과 비교하여) CNT층의 구리로의 높은 충전의 첫 표지(indication)가 되었다.. 이것은 SEM: 도8에 도시된 것과 같이, 상기 구리 매트릭스가 CNT층으로 거의 완전히 충전된 것에서 확인된다. 이 예시는 구리-시드된 pda코팅이 고도로 충전된 CNT층의 생산에 매우 유용할 수 있음을 보여준다.

실시예 10(전기도금)

제3 프로토콜에 의해 얻어진 Cu² ⁺이온을 함유하는 상기 pda-코팅된 CNT가 실시예 7에서와 같이 구리 호일에 분무되었다. 그 다음 상기 CNT층은 0.1　M CuSO₄ 수용액에 임프레그네이션 되었다. 상기 샘플은 CNT층의 공극으로의 구리 이온 확산을 향상시키고, 실시예 8에서 얻어진 표면에 관하여 복합재 표면을 매끄럽게(smoothen) 하기 위해, 14400초 동안 펄스 전위(-0.2V -0.01초, OFF -0.01초, vs SCE)를 사용하여 전기 도금되었다. 상기 도금은 14400초 후에 중단되었다(-0.2V vs SCE에서 ON 시간 7200초에 해당). 도8에 도시된 것과 같이, 상기 결과물인 Cu-CNT 복합재 층은 매끄럽고 균열이 없었다. SEM 분석은 CNT가 구리 매트릭스 내에 완벽하게 임베디드 된 것을 보여주었다(도10).

Cu-CNT 복합 재료의 성능을 보여주기 위해, 전류용량 테스트가 수행되었다. 비교를 위하여, 표준 구리 호일(전기도금에서 기판으로 사용된 것과 동일한)로 만들어진 와이어도 함께 테스트되었다. 상기 구리 테스트 라인은 450 내지 480　μm의 너비를 가졌고, 두 개의 클램핑된 레이저 블레이드(clamped razors blades)로 스탬핑(stamping)되어 만들어졌다. Cu 테스트 라인의 제1 세트는 공기에 노출되었고, 반면 제2 세트는 더 나은 열 배출을 위해 두 개의 알루미나 플레이트 사이에 고정되었다. 상기 Cu-CNT 복합재의 테스트 라인은 실시예 9 및 실시예 10에서와 같이 수득되었고, 약 480 μm의 너비를 가졌다. 상기 Cu-CNT 복합재의 테스트 라인은 공기에 노출된 채로 유지되었다(즉, 알루미나 플레이트 사이에 고정되지 않았다). 모든 테스트에서, Kepco BOP 20-20M amplifier에 결합된(coupled) Princeton Applied Research VersaSTAT MC potentiostat를 사용하여 전압 램프(voltage ramp, 0.02V/s)를 생성하고, 전류는 라인이 파괴(breaking)될 때까지 측정되었다.

도11은 전류 밀도에 대한 저항의 측정을 보여준다. 서로 다른 샘플을 전원에 연결하는데 사용된 리드(leads)는 동일하지 않고, 따라서 서로 다른 샘플 간의 저항 오프셋(offsets)은 무시되어야 한다는 점을 유의해야 한다. 상기 Cu-CNT 복합재 층(실시예 9 및 실시예 10)의 존재는 네이키드 구리 호일에 대한 전류용량 값을 증가시켰다. 또한, 전류용량 측정의 첫 번째 스테이지(stage)에서 저항의 감소를 관찰한다. 이러한 거동(behavior)은 Subramaniam 등에 의해 관찰된 것과 일관성이 있으며, Cu-CNT 계면이 전류에 의해 스트레스를 받을 때(stressed) Cu-CNT계면 및 열적으로 활성화된 캐리어(carriers)의 향상 때문인 것으로 보인다.

실시예 11(전기도금)

제3 프로토콜에 의해 얻어진 Cu² ⁺이온을 함유하는 상기 pda-코팅된 CNT가, 구리 기판의 두께가 6μm에 불과하고 150°C로 가열되어 두께가 45내지 50 μm에 도달할 때까지 분무가 반복되는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 같이 구리 호일에 분무되었다. 임프레그네이션이 수행되지는 않았지만, 상기 샘플은 0.1　M CuSO₄ 수용액(H₂SO₄를 첨가하여 pH가 1로 조정된)으로부터, 펄스 전위(-0.2　V - 0.01　초, OFF - 0.01　초, vs SCE)를 사용하여 16시간동안 교반 하에 실온에서 전기도금 되었다. 결과물인 Cu-CNT 복합재(도12)의 두께는 50 μm였다.

실시예 12(전기도금)

제3 프로토콜에 의해 얻어진 Cu² ⁺이온을 함유하는 상기 pda-코팅된 CNT가, 구리 기판의 두께가 6μm에 불과하고 150°C로 가열되어 두께가 45내지 50 μm에 도달할 때까지 분무가 반복되는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 같이 구리 호일에 분무되었다. 임프레그네이션이 수행되지는 않았지만, 상기 샘플은 0.1　M FeSO₄ 수용액(H₂SO₄를 첨가하여 pH가 3.2로 조정된)으로부터, -1.1　V (vs SCE) 인가 전위(applied potential)를 사용하여 교반 하에 40°C에서 전기도금 되었다. 결과물인 Fe-CNT 복합재가 도17에 도시된다.

금속으로 충전되는 정도는 전기 도금 시간에 의해 제어될 수 있다는 점에 주목할 필요가 있다. 코팅된 CNT층의 두께 또한 당연히 고려될 필요가 있다.

금속으로 충전 - 비전해 침착

실시예 13(비전해 침착)

실시예 6의 pda-코팅된 CNT 층이 비전해 침착을 실험하기 위해 사용되었다. 상기 샘플은 원하는 시간 동안 비전해 침착 용액에 담가졌다. 상기 비전해 용액은 환원제로서 글리옥실산(glyoxylic acid, 0.2M), EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid, 0.03M) 및 CuSO₄ (0.03　M)가 포함되었다. 상기 용액을 50 내지 60 °C로 가열하고 NaOH를 이용해 pH를 12내지 12.5로 조정하였다. 비전해 용액 속에 샘플을 담그면, 아마도 CNT층과 기판 사이에 갇힌 H₂기포(bubbles)로 인해, 유리 기판으로부터 CNT층이 층분리(delamination)되었다. 상대적으로 취약(fragile)하지만, 상기 CNT층은 응집력(cohesion)을 보존하고 용액에 계속하여 떠 있었다. 상기 CNT층이 점차적으로 구리로 충전되었을 때, 점점 더 안정한 Cu-CNT 복합재가 되었다(도13). 이러한 제조 경로는 자체적으로 지지되는(self-supported) Cu-CNT 복합재를 제조할 수 있다는 점에서 흥미롭다.

층분리가 필요한 공정 단계는 아니지만 매우 얇은 CNT조직을 생산하는데 쓰일 수 있다는 점에 주목할 만하다. 실시예13의 복합재의 전류용량은 동일한 조건에서의 구리 호일(약 8·10⁴A/cm²)보다 약간 증가하였다. 이것이 실험되지는 않았지만, 구리 시드를 포함하는 pda로 코팅된 CNT를 사용하면 비전해 침착 기술로 구리를 충전하는 것을 향상시킬 것으로 예상된다.

탄닌산 코팅의 CNT를 사용한 금속- CNT 복합재

실시예 14( 탄닌산으로 CNT코팅 )

탄닌산(0.01mg/ml) 125 ml + (0.6　mg/ml)를 물에서 제조하였다. 산화된 CNT 20mg이 이 용액 50ml에 첨가되었다. 상기 분산액은 탄닌산 수용액을 첨가하며 부피가 125ml가 될 때까지 주기적으로 울트라 소니케이션 되었다. 그 다음 상기 분산액은 20분동안 주기적으로 울트라 소니케이션 되었다. Tris-HCl 용액(10mM) 75ml가 첨가되고 30분동안 주기적으로 울트라 소니케이션을 수행하였다. pH를 11내지 12의 범위 값으로 조정하고 코팅된 CNT가 여과되었다.

실시예 15(분무)

실시예 14의 금속-이온-시드되고 코팅된 CNT가, 0.5mg/ml의 농도에 도달하도록 40ml 에탄올/물 혼합물(부피 기준 50%/50%)에 분산되었다. 그 다음 상기 분산액은 Paasche VL 시리즈 에어 브러쉬(기판과의 거리 약 15cm)를 사용하여 Si-TaN (10　nm) -Ta (15　nm) - Cu (150　nm) 기판 위에 여러 층으로 분무되었다. 상기 기판의 온도는 90°C였다. 결과물인 분무된 층(도14)은 약 3.5　μm의 두께를 가졌다.

실시예 16(전기도금)

실시예15의 CNT층을 0.1M CuSO₄수용액(실온에서)에서 전기도금 하였다. H₂SO₄을 첨가하여 pH를 1로 조정하였다. 전기도금(전위: -0.2V vs SCE, 시간: 30분) 동안 상기 용액은 교반되었다. 결과물인 복합재(도15및 16)는 약 5　μm의 두께를 가졌다.

특정한 실시예가 본 명세서에서 자세히 설명되었지만, 당업자는 이러한 세부 사항에 대한 다양한 수정과 대안이 본 개시의 전체적인 교시의 관점에서 개발될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 개시된 특정한 배열은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는데, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 그의 임의의/모든 등가물로 부여된다.

Claims

복합 재료의 제조방법으로서, 상기 방법은,
탄소 나노튜브 층을 제공하는 단계; 및
금속 매트릭스를 형성하도록 상기 탄소 나노튜브 층의 간극을 금속으로 충전하는 단계; - 상기 금속 매트릭스에는 상기 탄소 나노튜브가 임베디드되고, 상기 충전은 전해 침착 또는 비전해 침착의 영향을 받음 -;
를 포함하고,
여기서 상기 탄소 나노튜브 층은 기판 상에서 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅으로 코팅된 탄소 나노튜브를 침착하여 얻어지고, 상기 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅은 금속 이온에 의해 가교되고, 상기 금속 이온은 금속 시드로서 상기 충전 단계에서 상기 금속 매트릭스의 접착 및/또는 성장을 촉진하는 것인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅된 탄소 나노튜브는 현탁액 내에 제공되고, 상기 탄소 나노튜브의 침착은 상기 현탁액을 상기 기판에 분무하여 분산매질을 증발시키는 단계를 포함하고, 상기 분무는 탄소 나노튜브 층의 원하는 두께를 얻을 때까지 반복되는 것인, 방법
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 시드는 상기 금속 매트릭스와 동일한 종인 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 시드는 상기 금속 매트릭스와 상이한 종인 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 매트릭스는 Cu, Ag, Au, Sn, Zn, Cd, Cr, Ni, Pt, Pb, Pd, Co, Ti, Fe 및 이들의 합금으로부터 선택되는 금속으로 이루어지는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브는 폴리도파민 코팅으로 코팅되는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브는 탄닌산-금속 복합체로 코팅되는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브 층의 상기 간극의 상기 충전은 금속 이온을 포함하는 수용액으로부터 이루어지는 것인, 방법.
제8항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브 층의 상기 간극의 상기 충전은 전해 침착의 영향을 받는 것인, 방법.
제8항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브 층의 상기 간극의 상기 충전은 비전해 침착의 영향을 받는 것인, 방법.
제10항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브 층은 비전해 침착 전 또는 비전해 침착 동안 침착된 기판으로부터 제거되는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 간극의 상기 충전이 완료될 때 금속 캡핑 층이 상기 복합 재료상에 형성되는 방식으로 상기 금속 매트릭스의 침착이 지속되는 것인, 방법
제11항에 있어서,
상기 복합 재료는 열처리된 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브를 상기 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅으로 코팅하는 단계;
를 포함하고, 상기 코팅은 페놀 및/또는 카테콜아민 모이어티를 포함하는 용액에서 수행되고,
초기에 코팅되지 않은 탄소 나노튜브는 분산되고, 상기 용액은 상기 페놀 및/또는 카테콜아민 모이어티를 가교할 수 있는 금속 이온을 더 포함하는 것인, 방법.
제14항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브는 페놀 및/또는 카테콜아민 모이어티를 함유하는 용액에 분산되기 전에 산화되는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 재료는 패터닝 기술을 사용하여 기판 상에 하나 이상의 전기 전도체로 생산되는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브의 층은 탄소 나노튜브의 탱글을 형성하는 것인, 방법.
복합 전도성 재료에 있어서,
탄소 나노튜브 층; 및
상기 탄소 나노튜브 층의 간극을 충전하는 금속 매트릭스;
를 포함하고,
상기 탄소 나노튜브는 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅으로 코팅되고, 상기 폴리페놀 또는 폴리(카테콜아민) 코팅은 금속 이온에 의해 가교되는, 복합 전도성 재료.
복합 전도성 재료에 있어서,
탄소 나노튜브 층; 및
상기 탄소 나노튜브 층의 간극을 충전하는 금속 매트릭스;
를 포함하고,
상기 탄소 나노튜브는 상기 금속 매트릭스와의 계면에서 흑연화된 또는 무정형 탄소 코팅을 포함하는, 복합 전도성 재료.
제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브는 무작위로 배향되는, 복합 전도성 재료.
제18항 또는 제19항에 기재된 복합 전도성 재료를 포함하는 전기 전도체.