JP6536819B2 - 銅皮膜の成膜方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電解メッキ処理により、基材の表面に、カーボンナノチューブを含有した銅皮膜を成膜する銅皮膜の成膜方法に関する。
従来から、硫酸銅などの銅イオンを含むメッキ液を用いて、電解メッキ処理により、基材の表面に銅皮膜を成膜する技術が利用されている。銅皮膜の熱伝導性および電気伝導性を高めるべく、成膜時に銅皮膜にカーボンナノチューブを含有させることがある。
このような技術として、例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブと銅イオンを含有したメッキ液を用いて、電解メッキ処理により、基材の表面に銅皮膜を成膜する技術が提案されている。電解メッキ処理に用いられるメッキ液には、カーボンナノチューブの凝集を抑えるべく、ポリアクリル酸などの分散剤が添加されている。
しかしながら、成膜される銅皮膜の熱伝導性および電気伝導性をより高めるべく、結晶性の高いカーボンナノチューブを用いた場合、このようなカーボンチューブの分子間力は高いため、溶液中で凝集し易い。このため、ポリアクリル酸などの分散剤をメッキ液に添加したとしても、メッキ液にカーボンナノチューブを均一に分散させることができない。
これにより、凝集したカーボンナノチューブが、電解メッキ処理の際に、基材の表面への均一な電場形成を阻害するため、カーボンナノチューブを含有した銅皮膜を、効率良く成膜することが難い。
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解メッキ処理により、高結晶性を有したカーボンナノチューブが均一に分散された銅皮膜を、効率良く成膜することができる銅皮膜の成膜方法を提供することにある。
前記課題を鑑みて、本発明に係る銅皮膜の成膜方法は、電解メッキ処理により、基材の表面に、カーボンナノチューブを含有した銅皮膜を成膜する銅皮膜の成膜方法であって、前記カーボンナノチューブとして、ラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドの面積に対する１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ比）が０．１以上であるカーボンナノチューブを、アミノ基を含む官能基付与剤を含有した溶液に混合する工程と、前記カーボンナノチューブを混合した溶液をプラズマ処理することにより、前記カーボンナノチューブの表面に、前記官能基付与剤のアミノ基を付与する工程と、前記アミノ基が付与されたカーボンナノチューブを含む溶液に、銅イオンを添加する工程と、前記電解メッキ処理により、前記銅イオンが添加された溶液をメッキ液として、前記基材の表面に前記銅皮膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、アミノ基を含む官能基付与剤を含有した溶液に、プラズマ処理を行うことにより、官能基を付与し難い高結晶性を有した（Ｇ／Ｄ比が０．１以上の）カーボンナノチューブであっても、その表面にアミノ基を付与（修飾）することができる。
これにより、アミノ基は、水やアルコールなどを溶媒とした溶液に対して親和性が高い基であるので、カーボンナノチューブを溶液中に均一に分散させることができる。このような結果、溶液中に均一に分散されたカーボンナノチューブにより、電解メッキ処理の際に、基材の表面への均一な電場形成が阻害され難い。
さらに、メッキ液中のアミノ基がプラス（＋）に帯電するため、アミノ基が付与されたカーボンナノチューブは、メッキ液中に分散した状態で、電解メッキ処理の際にメッキ液中の銅イオンとともに、陰極である基材の表面に移動する。これにより、基材の表面で銅イオンが銅に還元されて、銅皮膜が成膜されるとともに、銅皮膜にカーボンナノチューブを均一に分散させることができる。
このようにして、凝集したカーボンナノチューブに起因して、銅皮膜の成長が妨げられることを回避することができる。また、成膜された銅皮膜には、高結晶性を有したカーボンナノチューブが均一に分散しているので、電気伝導性および熱伝導性の高い均質な銅皮膜を得ることができる。
以下に本発明の実施形態に係る銅皮膜の成膜方法を、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る銅皮膜の成膜方法を説明するためのフロー図である。本実施形態では、金属製の基材の表面に、カーボンナノチューブを含有した銅皮膜を成膜する。
図１は、本発明の実施形態に係る銅皮膜の成膜方法を説明するためのフロー図である。本実施形態では、金属製の基材の表面に、カーボンナノチューブを含有した銅皮膜を成膜する。
まず、図１のステップＳ１１に示すように、イオン交換水などの水、またはアルコール等の溶媒を準備し、これに、アミノ基を含む官能基付与剤を添加した溶液を作製する。官能基付与剤とは、後述するカーボンナノチューブの表面にアミノ基を付与する添加剤である。
例えば、アミノ基を含む官能基付与剤として、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、またはポリオキシエチレンジアミンなどのポリアミンを挙げることができる。プラズマ処理により、カーボンナノチューブの表面にアミノ基を付与することができるのであれば、特に、その種類は限定されるものではない。
次に、ステップＳ１２に進み、作製した溶液にカーボンナノチューブを混合する。ここで、カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドの面積に対する１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ比）が０．１以上の条件を満たすカーボンナノチューブである。また、カーボンナノチューブの直径は、２０ｎｍ未満であることが好ましい。
ここで、ラマン分光法によって得られるカーボンナノチューブのラマンスペクトル８００〜２０００ｃｍ−１の領域において、このスペクトルの両端を直線で結んだ線をベースラインとし、１３５０ｃｍ−１付近に現れる吸収ピークをＤバンドとし、１５９０ｃｍ−１付近に現れる吸収ピークをＧバンドとする。ここで、カーボンナノチューブのＧバンド及びＤバンドの吸収ピークの面積は、これら２つの吸収ピークをローレンツ関数を用いてカーブフィッティングすることで波形分離を行った後、各バンドの分離した波形とベースラインとで囲まれた面積を算出することにより、求めることができる。Ｄバンドの面積に対するＧバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ比）は、求めたＧバンドの吸収ピークの面積を、Ｄバンドの吸収ピークの面積で除することにより、得ることができる。
本実施形態では、上述したカーボンナノチューブは、そのＧ／Ｄ比が０．１以上であるため、カーボンナノチューブのなかでも、結晶性の高いカーボンナノチューブである。例えば、このようなＧ／Ｄ比の範囲を満たすカーボンナノチューブは、アセチレン等の炭化水素ガスを用いた化学気相成長法で製造する際に、たとえば、炭化水素ガスの濃度、種類等を変更することにより、得ることができる。
次に、ステップＳ１３に進み、液中プラズマ発生装置を用いて、溶液をプラズマ処理（ソリューションプラズマ処理）し、カーボンナノチューブにアミノ基を付与する。液中プラズマ発生装置を用いれば、溶液中で形成された気泡内にプラズマを発生させ、液中に活性種を浸透拡散させることができる。これにより、カーボンナノチューブの表面にアミノ基を付与することができる。例えば、液中プラズマ発生装置に、特開２００７−２０７５４０号公報に開示されるような装置を用いてもよい。
本実施形態では、このプラズマ処理において、溶液中に一対の電極を浸漬し、溶液を冷却しながら、一対の電極間にパルス電圧を印加し、溶液中でプラズマを発生させる。これにより、溶液の蒸発を抑制しつつ、カーボンナノチューブの表面に、官能基付与剤のアミノ基を付与することができる。
このようにプラズマ処理を行うことにより、官能基を付与し難い高結晶性を有した（Ｇ／Ｄ比が０．１以上の）カーボンナノチューブであっても、その表面にアミノ基を付与（修飾）することができる。これにより、アミノ基は、水やアルコールなど溶媒に対して親和性が高い（水の場合は親水性が高い）基であるので、カーボンナノチューブを溶液中に均一に分散させることができる。特に、直径が２０ｎｍ未満のカーボンナノチューブは、凝集し易いところ、このようなカーボンナノチューブであっても、これを溶液中に均一に分散させることができる。
次に、ステップＳ１４に進み、アミノ基が付与されたカーボンナノチューブを含む溶液に銅イオンを添加する。具体的には、この溶液に銅イオンとして電離するたとえば硫酸銅等を添加する。次に、ステップＳ１５に進む。
次に、ステップＳ１５では、電解メッキ処理を行い、基材の表面に金属皮膜を成膜する。具体的には、基材を陰極として、陽極と基材との間に、上述した銅イオンが添加された溶液をメッキ液として介在させ、陽極と基材との間に電圧を印加することにより、基材の表面に銅皮膜を成膜する。基材として、例えば、銅、鉄、アルミニウム等の金属材料などを挙げることができる。
このようにして、ステップＳ１３で、溶液中にカーボンナノチューブが均一に分散されたので、ステップＳ１５の電解メッキ処理の際に、基材の表面への均一な電場形成が阻害され難い。また、メッキ液中のアミノ基がプラス（＋）に帯電するため、アミノ基が付与されたカーボンナノチューブは、メッキ液中に分散した状態で、電解メッキ処理の際にメッキ液中の銅イオンとともに、陰極である基材の表面に移動する。
これにより、基材の表面で銅イオンが銅に還元され、銅皮膜が形成されるとともに、銅皮膜にカーボンナノチューブを均一に分散させることができる。このようにして、銅皮膜の成膜時に、凝集したカーボンナノチューブに起因して、銅皮膜の成長が妨げられることを回避することができる。
最後に、ステップＳ１６で、銅皮膜を形成した基材を超音波で洗浄する。基材の表面に成膜された銅皮膜には、高結晶性を有したカーボンナノチューブが均一に分散しているので、電気伝導性および熱伝導性の高い均質な銅皮膜を得ることができる。このような点から、銅皮膜の成膜は、例えば放熱部材の表面に行うことが好ましい。
以下に本発明に係る実施例を説明する。
（実施例）
まず、溶媒としてイオン交換水を準備し、アミノ基を含む官能基付与剤としてトリエチレンテトラミン（関東化学（株）社製）を、０．２５Ｍになるように添加した。次に、直径１０ｎｍ、Ｇ／Ｄ比１．２のカーボンナノチューブ（宇部興産（株）社製ＡＭＣ）を準備し、これを、トリエチレンテトラミンを添加した溶液に、混合した。
まず、溶媒としてイオン交換水を準備し、アミノ基を含む官能基付与剤としてトリエチレンテトラミン（関東化学（株）社製）を、０．２５Ｍになるように添加した。次に、直径１０ｎｍ、Ｇ／Ｄ比１．２のカーボンナノチューブ（宇部興産（株）社製ＡＭＣ）を準備し、これを、トリエチレンテトラミンを添加した溶液に、混合した。
次に、カーボンナノチューブを混合した溶液に、液中プラズマ発生装置として、バリア放電型ソリューションズプラズマ発生装置（アドバンテック東洋（株）社製：型式：ＳＰＡＤ３０３０）を用いて、ソリューションプラズマ処理を施した。具体的には、この溶液に、電流３Ａ（電圧７０Ｖ程度）、周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μ秒、２時間の条件で、プラズマ処理を行った。
プラズマ処理を行った溶液の一部を抽出し、カーボンナノチューブを抽出後、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）社製、型式：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、カーボンナノチューブにアミノ基が装飾されているかを調べた。その結果、カーボンナノチューブは、１．４原子％の窒素が含有されていることがわかり、カーボンナノチューブにアミノ基が修飾されていることを確認できた。
次に、プラズマ処理を行った溶液に、硫酸銅５水和物（ナカライテスク（株）社製）を、１Ｍとなるように添加し、基材の表面に、電解メッキ処理を施した。基材には、無酸素銅板を用いた。電解メッキ処理は、定電流法で、電流密度を１２０Ａ／ｍ２で２０分の条件で行った。これにより、基材の表面に、カーボンナノチューブが分散した銅皮膜を成膜した。
その後、超音波洗浄機（アズワン（株）社製、型番：ＵＳ−１Ｒ）で、銅皮膜が形成された基材を超音波洗浄し、送風乾燥した。得られた銅皮膜の重量を測定した。この結果を表１に示す。さらに、高周波燃焼−赤外線吸収法（炭素・硫黄分析装置、ＬＥＣＯ社製、型番：ＣＳ８４４型）で調べた結果、銅皮膜全体に対するカーボンナノチューブの含有率は、０．５質量％であった。
さらに、基材に形成された銅皮膜の断面を、クロスセクションポリッシャー（日本電子（株）社製）を用いて抽出し、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）社製、型番：Ｓ４８００）を用いて、ＳＥＭ観察を行った。この結果を、図２に示す。なお、図２に示す、黒色部分がカーボンナノチューブであり、それ以外が銅である。
（比較例）
実施例と同じように、基材の表面に銅皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、イオン交換水に、トリエチレンテトラミン（官能基付与剤）の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（分散剤）を添加し、（ソリューション）プラズマ処理を行っていない点である。実施例と同じ電解メッキ処理の条件で成膜した銅皮膜の重量を測定した。この結果を表１に示す。
実施例と同じように、基材の表面に銅皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、イオン交換水に、トリエチレンテトラミン（官能基付与剤）の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（分散剤）を添加し、（ソリューション）プラズマ処理を行っていない点である。実施例と同じ電解メッキ処理の条件で成膜した銅皮膜の重量を測定した。この結果を表１に示す。
＜結果および考察＞
実施例の銅皮膜の重量は、比較例のものに比べて大きく、実施例では、電解メッキ処理の電流効率は、９５％に相当し、効率良く銅皮膜が成膜されたといえる。また、図２に示すように、銅皮膜には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが確認できた。
実施例の銅皮膜の重量は、比較例のものに比べて大きく、実施例では、電解メッキ処理の電流効率は、９５％に相当し、効率良く銅皮膜が成膜されたといえる。また、図２に示すように、銅皮膜には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが確認できた。
実施例では、溶液中にカーボンナノチューブが均一分散されているので、電解メッキ処理の際に、基材の表面への均一な電場形成が阻害されず、銅皮膜の成長が妨げられなかったことにより、銅皮膜の重量が比較例のものに比べて大きかったと考えられる。
以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
Claims (1)
- 電解メッキ処理により、基材の表面に、カーボンナノチューブを含有した銅皮膜を成膜する銅皮膜の成膜方法であって、
前記カーボンナノチューブとして、ラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドの面積に対する１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ比）が０．１以上であるカーボンナノチューブを、アミノ基を含む官能基付与剤を含有した溶液に混合する工程と、
前記カーボンナノチューブを混合した溶液をプラズマ処理することにより、前記カーボンナノチューブの表面に、前記官能基付与剤のアミノ基を付与する工程と、
前記アミノ基が付与されたカーボンナノチューブを含む溶液に、銅イオンを添加する工程と、
前記電解メッキ処理により、前記銅イオンが添加された溶液をメッキ液として、前記基材の表面に前記銅皮膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする銅皮膜の成膜方法。
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