KR100750878B1 - 금속 나노와이어 및 금속 나노분말의 제조방법 및 이로부터제조된 금속 나노분말을 이용한 난분해성 유기물 분해용촉매 조성물 - Google Patents

금속 나노와이어 및 금속 나노분말의 제조방법 및 이로부터제조된 금속 나노분말을 이용한 난분해성 유기물 분해용촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자성 나노와이어 즉, Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 새로운 제조방법 및 이를 이용한 다양한 형태의 나노 분말의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어를 전기도금법으로 제조하는 방법에 있어서, 온도, pH 및 전류 밀도를 조절하여 치밀하며 표면 상태가 균일한 나노와이어를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어를 초음파 처리하여 다양한 형태의 나노분말을 제조하는 방법을 제공하며, 상세하게는 Fe와 Ni의 몰비를 조절하여 형태를 조절함으로써 서로 다른 형상을 갖는 나노 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어는 치밀하며 표면상태가 균일한 장점을 가지며, 상기 나노와이어중 Fe 몰비가 0.8 이상인 Fe-Ni 나노와이어 또는 Fe 나노와이어를 이용한 나노 막대 형태의 나노 분말은 난분해성 유기물 분해용 촉매용으로 사용하기에 적합한 장점이 있다.
나노와이어, 철, 니켈, 철-니켈 합금, 나노막대

Description

금속 나노와이어 및 금속 나노분말의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 나노분말을 이용한 난분해성 유기물 분해용 촉매 조성물{A method for preparing metal nanowire and metal nanopowder, and catalyst composition for decomposition of hardly decomposable organic compounds using metal nanopowder prepared}
도 1은 Fe 몰비에 따른 Fe 도금 정도를 온도에 따라 나타낸 그래프로서, 도 1a는 전류밀도를 5mA/cm2, 도 1b는 전류밀도를 20mA/cm2로 인가한 것이다.
도 2는 철과 니켈의 함량을 변화시키면서 형성된 도금 박막의 XRD 분석 결과로서 도 2a는 25℃ 전류밀도를 5mA/cm2, 도 2b는 40℃ 전류밀도를 5mA/cm2, 도 2c는 70℃ 전류밀도를 5mA/cm2, 도 2d는 70℃ 전류밀도를 20mA/cm2,으로 변화시킨 것이고, 염화철과 염화니켈의 농도의 비는 A: 0Ni-1.5Fe, B: 0.3Ni-1.2Fe, C: 0.75Ni-0.75Fe, D: 0.9Ni-0.6Fe, E: 1.2Ni-0.3Fe, F: 1.5Ni-0 Fe이다.
도 3은 철 함량에 따른 도금 박막의 미세 경도와 스트레스와의 상관성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 전기도금법으로 나노와이어를 제조하기 위한 장치 개요도이다.
도 5는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 나노와이어의 주사전자현미 경(SEM) 사진으로서, 도 5a는 철 나노와이어, 도 5b는 니켈 나노와이어, 도 5c는 실시예3에 따른 철-니켈 나노와이어, 도 5d는 실시예 4에 따른 철-니켈 나노와이어를 나타낸 것이다.
도 6은 초음파 처리 시간에 따른 나노분말의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도6a는 철 나노와이어, 도 6b는 니켈 나노와이어, 도 6c는 실시예3에 따른 철-니켈 나노와이어, 도 6d는 실시예 4에 따른 철-니켈 나노와이어를 초음파 처리한 후의 SEM 사진이다.
본 발명은 자성 나노와이어 즉, Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 새로운 제조방법 및 이를 이용한 다양한 형태의 나노 분말의 제조방법에 관한 것이다.
인공적인 자성 나노와이어는 그 특징적인 물성 및 센서 혹은 고밀도 자기 기록용으로 사용하기에 적합한 잠재적인 용도에 의해 최근 들어 많은 관심을 불러 모으고 있다. 자성 나노와이어의 제조방법은 여러 가지가 있으나, 그 중에서도 전기도금법(electrodeposition)이 매우 유망한 제조방법으로 여겨지고 있는데, 이는 전기도금법에 의한 제조방법이 제조에 필요한 설비가 간단하며 또한 우수한 품질의 구조를 조절하여 제조할 수 있다는 장점 때문이다.
아노다이징 알루미나 주형은 기공이 서로 평행하게 배치되어 있으며 직경 및 길이에 있어서 균일한 특성을 갖는 등 우수한 물성으로 인해 나노와이어의 제조에 사용하기에 적합한 주형으로 인식되고 있다.
Wang 등의 논문(Journal of physics D, applied physics, v.34 no.24, 2001, pp.3442-3446)에 의하면 Fe-Ni 합금 나노와이어를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 제조방법은 정전압 방식으로 제조하고 있으며, 지지제(supporting agent)를 사용하고 있지 않을 뿐 만 아니라 상대적으로 높은 pH하에서 이루어지므로 제조되는 나노와이어가 균일하고 치밀한 구조를 형성하기 어려울 뿐만아니라 초음파 처리에 의해 균일한 형태의 나노분말을 제조하기 어려운 문제점을 가지고 있다.
한편, 금속 또는 반도체 나노입자는 그 고유한 광학적 특성, 촉매적 특성, 전기적 또는 자기적 특성으로 인해 새로운 재료를 제조하기 위한 나노스케일의 빌딩 블록으로서 많은 관심을 불러일으키고 있다. 크기 또는 모양이 조절된 나노입자일수록 다양한 분야에 활용도가 높으므로 이에 대한 연구 또한 활발히 이루어지고 있다.
Guo 등의 논문(Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 3422-3424)에 의하면 황산구리 및 황산니켈이 용해된 용액을 이용한 전기도금법(electrodeposition)에 의한 나노와이어 및 이를 초음파처리하여 나노입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 정전압 방식으로 구리의 환원전위에 해당하는 전압 및 니켈의 환원전위에 해당하는 전압을 교대로 인가하여 구리층과 니켈층이 교대로 적층된 구조를 갖는 나노와이어를 제조한 후 이를 초음파 처리하여 구리-니켈-구리의 적층구조를 갖는 나노입자를 제조하는 방법이다.
그러나, Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 제조에서 제조된 나노와이어의 물성을 향상시키기 위하여 온도, pH 및 전류밀도를 조절하여 치밀하며 표면상태가 균일한 나노와이어를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 나노와이어를 초음파 처리하여 다양한 형태의 나노입자를 제조하는 방법은 보고되어 있지 않은 실정이다.
본 발명자는 부단한 노력의 결과로서, Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어를 치밀하며 표면 상태가 균일한 나노와이어로 제조하는 새로운 방법 및 이를 초음파 처리하여 조성에 따라 일정 장경비를 갖는 나노막대 형태 또는 꼬인 형태의 나노 분말을 제조하는 방법을 개발하게 되었다.
따라서, 본 발명은 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어를 전기도금법으로 제조하는 방법에 있어서, 온도, pH 및 전류 밀도를 조절하여 치밀하며 표면 상태가 균일한 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어를 초음파 처리하여 다양한 형태의 나노분말을 제조하는 방법을 제공하는데 있으며, 구체적으로는 Fe와 Ni의 몰비를 조절하여 형태를 조절함으로써 서로 다른 형상을 갖는 나노 분말을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 Fe 몰비가 0.8 이상인 Fe-Ni 나노와이어 또는 Fe 나노와이어를 이용한 나노 막대 형태의 나노 분말을 제공하며, 이를 이용한 난분해성 유기물 분해용 촉매를 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 Ni 몰비가 0.8 이상인 Fe-Ni 나노와이어 또는 Ni 나노와이어를 이용한 꼬인 형태의 나노 분말을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 자성 나노와이어 즉, Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 새로운 제조방법 및 이를 이용한 다양한 형태의 나노 분말의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물이 용해된 전해액에 아노다이징 알루미나 나노 주형을 이용한 전기도금법에 의한 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물의 농도는 0.5 내지 3M로 하고, 전해액의 pH는 0.1 내지 3으로 조절하며 전해액의 온도는 20 내지 70℃로 유지하고 전류 밀도를 5~20mA/cm2 전류밀도로 인가하여 Fe1-xNix(0≤x≤1)의 나노와이어를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기도금법에 의한 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물이 0.5 내지 3M의 농도로 용해되고 pH가 0.1 내지 3으로 조절된 전해액을 제조하는 단계;
상기 전해액에 아노다이징 알루미나 나노 주형이 부착된 작용전극(working electrode) 및 상대전극(counter electrode)을 침지하고, 전해액의 온도를 20 ~ 70 ℃로 유지한 후, 작용전극에 5~20mA/cm2 전류밀도로 전류를 인가하여 Fe1-xNix(0≤x≤1)의 나노와이어를 형성하는 단계; 및
주형물질을 제거하여 나노와이어를 수득하는 단계.
상기 전해액의 pH는 보다 바람직하게는 0.1 내지 1이며, 상기 전해액의 온도는 보다 바람직하게는 20 내지 40℃이다.
또한, 상기 전해액은 염화칼슘(CaCl2)을 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물에 대하여 0.5 내지 1몰비의 양으로 더 함유할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 Fe1-xNix(0≤x≤1)의 나노와이어를 유기용매에 투입 후 10 ~ 300분 동안 초음파 처리하여 나노분말화하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 분말의 제조방법을 제공한다. 본원 발명에 따른 제조방법에서 제시하는 제조 조건의 범위를 벗어나는 경우, 특히 반응물의 농도, pH, 전류 밀도 등의 조건이 본원 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 균일하고 치밀한 나노와이어가 제조되지 않으므로 초음파 처리에 의해 부서지는 현상이 발생하여 일정한 형태의 나노 분말을 제조할 수 없었다.
또한 제조 조건 중 상기 x의 범위를 0≤x≤0.2로 조절하는 경우는 나노막대 형태의 나노분말을 제조할 수 있으며, 상기 나노막대 형태의 나노분말의 장경비(aspect ratio)는 5 ~ 50일 수 있다. 상기 x의 범위를 0.8≤x≤1로 조절하는 경우 꼬인 형태의 나노분말을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 나노막대 형태를 갖는 Fe1-xNix(0≤x≤0.2) 나노 분말을 이용한 난분해성 유기물 분해용 촉매 조성물을 제공한다. 상기 난분해성 유기물 분해용 촉매 조성물은 폐수 처리에 활용할 경우 촉매 성능이 우수하고 촉매 조성물의 회수가 용이한 장점이 있다. 상기 촉매 조성물은 나노막대 형태의 Fe1-xNix(0≤x≤0.2) 나노 분말은 함유하는 것으로서 상기 나노분말 그 자체로 유기물 분해용 촉매로 사용할 수도 있고 다른 촉매와 혼합하여 제조될 수 있고, 기재 상에 상기 나노 분말을 코팅하거나 기재 물질과의 혼합 및 가공에 의해 제조될 수도 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 전기도금법을 이용하여 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조되는 나노와이어는 Fe1-xNix(0≤x≤1)로 표현할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법에 사용하는 전해액은 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물의 농도는 0.5 내지 3M로 하고, 전해액의 pH는 0.1 내지 3으로 조절하며 전 해액의 온도는 20 내지 70℃로 유지하고 전류 밀도를 5~20mA/cm2 전류밀도로 인가하는 것을 특징으로 하며, 아노다이징 알루미나 나노주형을 이용하여 직경이 나노 주형에 의해 수백 나노미터의 크기이고 길이는 수십 마이크로미터의 나노와이어를 제조한다.
상기 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물의 농도는 0.5 내지 3M로 조절하는 것이 바람직한데, 이는 상기 농도가 0.5M 미만인 경우에는 나노와이어의 성장속도가 너무 낮고, 상기 농도가 3M을 초과할 경우에는 성장속도가 높아 표면상태가 균일하고 치밀한 나노와이어를 제조하기 어려운 문제점이 있다.
상기 전해액의 pH는 0.1 내지 3, 보다 좋게는 0.1 내지 1이 바람직하고, pH를 0.3으로 하는 것이 가장 바람직하다. 이는 상기 pH가 0.1 미만으로 너무 낮은 경우에는 내부응력이 높아지는 문제점이 있고, pH가 3을 초과할 경우에는 나노와이어에 균열이 증가하여 도금이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 초음파 처리시 다량 발생한 균열에 의하여 나노와이어가 부서지는 현상이 발생하여 일정한 형태의 나노분말을 제조할 수 없게 된다. pH 조절제는 HCl과 같은 무기산 및 NaOH와 같은 무기염기를 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 전해액에는 지지제(supporting agent)로 CaCl2를 더 함유하는 것이 더욱 바람직한데, 이는 CaCl2를 사용하는 경우 염소이온의 증가로 전해액의 전기전도도를 높여주어 도금을 균일하게 이루어지도록 하는 효과가 있다. 상기 CaCl2의 함량 은 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물에 대하여 0.5 내지 1몰비의 양으로 더 함유하는 것이 바람직한데, 이는 상기 함량이 0.5몰비 미만인 경우에는 염소이온 농도가 낮아 전기전도도 감소로 균일한 도금을 얻기 어려우며 상기 함량이 1몰비를 초과하는 경우에는 용액 내에 염소 이온의 과다로 전류분표에 문제를 일으킬 수도 있어 불리할 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 용액에서 철 이온(Ⅱ)이 산화되어 3가의 철 이온(Ⅲ)으로 되는 것을 방지하기 위해 L-아스코르브산(L-ascorbic acid)를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 L-아스코르브산의 농도는 한정할 필요는 없으나 0.01 내지 0.1M 정도로 조절하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 제조방법에서 전해액의 온도는 20 내지 70℃로 조절하는 것이 바람직하고, 20 내지 40℃로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도가 20℃ 미만인 경우에는 냉각장치를 부착해야 하는 불리한 점이 있고, 상기 온도가 70℃를 초과하는 경우에는 전기도금중 수소 발생에 의한 전류 효율(current efficient)가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
전기도금법에 사용하는 작용 전극(working electrode)은 아노다이징 알루미나 나노 주형이 부착된 것을 사용하는데, 아노다이징 알루미나 주형은 알루미늄 호일에 아노다이징(anodizing) 처리를 하는 방법에 의해 제조할 수도 있으며, 직경 및 기공률이 정해진 상품화 된 것을 사용할 수도 있다. 아노다이징 알루미나 나노 주형 및 이를 이용한 작용 전극의 제조방법은 통상적인 방법에 의해 이루어지므로 이에 대한 설명은 생략한다. 또한 상대 전극으로는 카본 재질, 니켈(Ni), 백금(Pt) 전극 등을 사용할 수 있으며 상대 전극의 종류에 제한을 둘 필요는 없으나, Pt 전극을 사용하는 경우 용액에서 안정하다는 점에서 유리하여 보다 바람직하다.
상기 작용 전극에 정전류를 인가하는 방법에 의해 전기도금을 진행하는데 이때 정전류로 하는 경우에는 참고전극을 사용하지 않아도 되므로 편리하게 실험을 진행할 수 있다. 인가하는 전류 밀도는 5~20mA/cm2 인 것이 바람직하고, 5~10mA/cm2 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전류밀도가 5mA/cm2 미만인 경우에는 도금 속도가 낮아 경제성이 저하되고, 상기 전류밀도가 20mA/cm2를 초과하여 높을 경우에는 나노와이어에 균열이 증가하여 초음파 처리시 균열에 의해 나노와이어가 부서지는 현상이 발생하여 균일한 형상의 나노 분말을 제조하기 어렵다.
전기도금법에 사용하는 장치의 일례를 도 4에 나타내었다. 전기도금 후에는 작용 전극에 부착된 주형을 떼어낸 후 주형 물질은 NaOH 수용액을 사용하여 용해하여 나노와이어를 얻을 수 있으며, 수득된 나노와이어는 유기 용매에 보관한다. 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜과 같은 알콜류를 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 나노와이어를 초음파 처리에 의하여 다양한 형태의 나노 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 유기 용매 하에 보관된 나노와이어를 초음파 분산기에서 10분 내지 300분 초음파 처리를 하여 얻어지 는데, 바람직하게는 30분 내지 300분으로 통상적으로 나노와이어의 분산을 위한 초음파 처리 시간보다 훨씬 긴 시간을 처리하는 것이 바람직하다. 앞에서 제조된 나노와이어는 그 제조 조건 및 조성에 따라 초음파 처리에 의한 형태의 변화에 있어서 뚜렷한 차이를 나타내는데, 상기 제조방법에서 제시된 제조 조건의 범위를 벗어나는 경우에는 나노와이어에 균열이 증가하므로 일정한 형태의 나노분말을 제조할 수 없게 된다. 즉, 상기 제조방법의 제조 조건의 범위에만 치밀하고 표면상태가 균일한 나노와이어가 형성되고 초음파 처리에 의해 일정한 형태의 나노 분말을 제조할 수 있게 되는 것이다. 염화철과 염화니켈의 혼합 몰수에 대한 염화철의 몰비가 0.8 내지 1인 경우에는 나노막대 형태의 나노 분말이 제조되고, 제조된 나노막대형 분말의 장경비는 5 ~ 50의 범위를 가지며, 바람직하게는 10 ~ 50의 범위를 갖는다. 또한 전해액에서 염화철과 염화니켈의 혼합 몰수에 대한 염화철의 몰비가 0 내지 0.2인 경우에는 꼬인 형태(또는 실타래 모양)의 나노와이어가 제조된다.
이러한 조성에 따른 형태의 변화 현상은 조성에 따른 나노와이어의 미세 경도차이에 의한 것으로 판단되며 철 성분이 증가할수록 미세 경도가 증가하여 초음파 처리에 나노막대형이 되고, 니켈 성분이 증가할수록 미세 경도가 낮아 초음파 처리에 의해 구부러지는 꼬인 형태가 되는 것으로 판단된다.
상기 초음파 처리에서 제조된 나노막대형의 나노분말은 Fe1-xNix(0≤x≤0.2)조성으로 표현할 수 있으며, 이러한 나노막대형 나노분말은 유기물 분해 촉매 성능이 우수하고, 그 형태적 특징에 의하여 촉매 회수가 용이하므로 폐수처리 공정 등 에서 난분해성 유기물, 예를 들어 트리클로로에틸렌(TCE), 클로로포름, 니트로벤젠, 니트로톨루엔 등을 처리하는데 사용되기에 적합하다.
아래에 실시예를 통하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> 와이어 제조를 위한 전기도금 조건 확립 박막실험
염화철(FeCl2)의 농도를 0, 0.3, 0.6, 0.75, 1.2 및 1.5M로 변화시키고, 염화철(FeCl2) 및 염화니켈(NiCl2)의 농도의 합이 1.5M이 되도록 염화니켈의 농도를 조절하고, 1.0M의 염화칼슘(CaCl2) 및 0.05M의 L-아스코르브산(L-ascorbic acid)을 함유하는 전해액을 제조하고, pH는 0.3 내지 3으로 변화시키면서 전기도금법으로 형성되는 박막의 특성을 평가하였다.
박막이 형성되는 전극은 구리 판을 사용하였고, 상대 전극은 Pt 전극을 사용하였으며, 전해액을 1L의 반응용기에 넣은 후 온도는 25, 40, 70℃로 변화시키고, 전류 밀도도 5 ~ 20mA/cm2의 범위에서 조절하고 전하량은 120 C으로 하여 박막을 형성한 후 구리 판 상에 형성 된 박막의 스트레스, 미세 경도 , 결정성 분석을 실시하였다. 상기 스트레스 평가는 Cu Test strip을 사용하여 2㎛의 두께로 박막 증착후 진행하였고, 실험 장치는 Specialty Testing & Development사 PN 194 사용하였 다. 상기 미세 경도 측정은 Cu 판에 증착시간을 5시간으로 하여 50㎛의 두께로 두꺼운 막을 만든 후 마운팅하여 미세 경도시편을 제작하였고, 측정 장치는 AKAHSI HM-123 Microhardness Tester를 사용하였다. 또한 상기 결정성 분석은 XRD를 측정(Rigaku, Model D/MAS 2500H)하였다.
도 1a는 전류밀도를 5 mA/cm2로 인가하였을 때 Fe 몰비에 따른 Fe 증착 정도를 온도에 따라 나타낸 그래프이고, 도1b는 전류밀도를 20 mA/cm2로 인가하였을 때의 그래프이다. 도 1의 결과를 참조하면 70℃에 비해 25℃에서 증착량이 증가하는 것을 알 수 있으며, 전류 밀도 증가에 의해서도 Fe 증착량이 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 용액의 온도가 25℃로 낮은 경우에는 Fe 증착이 우세하고, 용액의 온도가 70℃로 높은 경우에는 상대적으로 Ni 증착이 우세한 것을 알 수 있다. 이는 도금 박막의 상 분석 결과(도 2a ~ 도 2d)로부터 더 명확히 알 수 있는데, 도 2a는 25℃, 도 2b는 40℃, 도 2c는 70℃에서 전류 밀도를 5 mA/cm2로 하여 도금한 박막에 대한 XRD 분석 결과로서 염화철과 염화니켈의 농도의 비는 A: 0Ni-1.5Fe, B: 0.3Ni-1.2Fe, C: 0.75Ni-0.75Fe, D: 0.9Ni-0.6Fe, E: 1.2Ni-0.3Fe, F: 1.5Ni-0 Fe 로서, 낮은 온도(도 2a)의 경우가 높은 온도 (도 2c)에 비해 Fe 도금이 더 우세한 것을 알 수 있다. 또한, 도 2d는 70℃에서 전류 밀도를 20 mA/cm2로 하여 박막을 제조한 경우로 전류밀도가 낮은 경우에 비해 전류밀도가 높은 경우 Fe 침착이 더 잘 일어남을 알 수 있다.
도금 박막의 pH 변화에 따른 미세구조를 SEM으로 관찰한 결과 Ni 박막은 전류밀도가 5 mA/cm2일 때는 pH가 0.3 내지 5로 변화시켰을 때 막에 균열이 생기지 않았으나 pH가 높을수록 증착두께가 얇아지는 경향이 있으며, 전류밀도를 증가시켜 10인 경우에는 증착속도가 증가하여 박막에 균열이 나타났으며 pH가 높을수록 균열이 심해지는 것을 알 수 있었다. 전류 밀도를 20mA/cm2으로 증가시킨 경우에는 pH 0.3부터 균열이 관찰되었으며, pH 3이상에서는 거의 도금이 되지 않았다. 따라서, Ni 도금의 경우에는 pH를 낮추고 전류밀도를 낮추어야 균일한 막을 형성할 수 있음을 알았다. Fe 박막의 경우에는 상기 Ni 박막과 동일하게 평가하여 SEM으로 미세 구조를 관찰한 결과 pH가 0.3, 전류밀도 10 mA/cm2이하일 때가 균일한 박막을 얻을 수 있었으며, Fe-Ni 박막의 경우에도 pH가 낮고 전류밀도가 낮을수록 균일한 박막을 얻었고, 이 경우 스트레스가 높게 나타났다.
도 3은 25℃, pH 0.3으로 고정하고, Fe양에 따른 도금 박막의 미세경도와 스트레스와의 상관성을 나타낸 것이다. 막의 스트레스는 Fe양이 많을수록 감소하는 경향을 보였으며, 막의 미세 경도는 Fe양이 많을수록 직선적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 막의 스트레스는 증착된 막의 미세구조와 깊은 관련이 있고, 막의 미세경도는 증착된 막의 결정구조와 큰 관련이 있는 것을 알 수 있다. 즉, Fe는 bcc구조를 가지고, Ni는 fcc구조를 가지는데 일반적으로 fcc는 bcc에 비해 연성이 크므로 미세경도가 적은 경향이 있는 것으로 판단된다.
<실시예 1> 철(Fe) 나노와이어의 제조
전해액의 제조
1.5M의 농도의 염화철(FeCl2)수용액에 염화칼슘(CaCl2)을 1.0M의 농도가 되도록 용해하고, L-아스코르브산(L-ascorbic acid)을 0.05M의 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제조한 후, HCl 또는 NaOH를 사용하여 pH가 0.3이 되도록 조절하였다.
작용 전극의 제조
Wattman사 기공 직경 200nm 및 기공율 45%의 아노다이징 알루미나 나노 주형(Anodized alumina nano template) 시편 한쪽 면에 Au 스퍼터링으로 100nm의 박막을 형성하고, 슬라이드 글라스 위에 도전성 Cu 양면테이프를 붙인다. 상기 Cu 테이프 위에 상기 시편의 Au 스퍼터링된 면을 접착한 후, Micrrostop(Tolber 사)으로 도전성 부분을 칠한 다음 상온에서 건조하여 작용 전극(working electrode)를 제조하였다.
철 나노와이어의 제조
상기 제조된 전해액을 1L 반응용기에 넣은 후, 상기 제조된 작용 전극을 상기 전해액에 침지하고 상대전극(counter electrode)으로 Pt 망 전극을 사용하여 도 4와 같은 장치를 이용하여 전기도금법에 의한 철 나노와이어를 제조하였다. 이때 용액의 온도는 중탕기를 사용하여 25℃로 유지하였으며, 전류 밀도는 일정전위기/정전류기(Potentiostat/Galvanostat)를 이용하여 10mA/cm2 으로 조절하였다. 이때 전류인가시간은 60C의 일정한 전하량을 주는 것으로 하여 388초로 하였다.
작용 전극에 전기도금된 철 나노와이어를 회수하기 위하여 작용 전극에서 주형 시편을 떼어낸 후 아세톤에 침지하여 Micrrostop을 제거한 후 Au 스퍼터링 된 면을 연마한다. 5M의 NaOH 용액에 시편을 넣어 알루미나 주형을 녹여낸 후 나노와이어를 회수하여 이소프로필 알콜에 보관한다. 제조된 철 나노와이어의 SEM 사진을 도 5a에 나타내었다. 직경 200nm 정도로 균일한 나노와이어가 제조되었음을 알 수 있다.
<실시예 2> 니켈(Ni) 나노와이어의 제조
염화철(FeCl2) 대신에 염화니켈(NiCl2)를 사용하고 아스코르브산을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 제조된 니켈 나노와이어의 SEM 사진을 도 5b에 나타내었다.
<실시예 3> 철-니켈 나노와이어의 제조
1.5M 염화철(FeCl2) 용액 대신에 염화철(FeCl2) 및 염화니켈(NiCl2)의 농도가 각각 0.75M인 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 제조된 철-니켈 나노와이어의 SEM 사진을 도 5c에 나타내었다.
<실시예 4> 철-니켈 나노와이어의 제조
염화철(FeCl2) 농도를 1.2M, 염화니켈(NiCl2)의 농도를 0.3M로 한 것을 제외 하고는 실시예 3과 동일하게 진행하였다. 제조된 철-니켈 나노와이어의 SEM 사진을 도 5d에 나타내었다.
<실시예 5> 철(Fe) 나노와이어의 초음파 처리에 의한 형태 변화
실시예 1에서 제조한 철 나노와이어를 이소프로필알콜과 함께 플라스틱 용기에 넣은 후 초음파 분산기에서 90W, 평균 39kHz(38.5 ~ 40.5 kHz) 조건에서 10분, 60분, 300분 및 900분 동안 초음파 처리하여 철 나노와이어의 형상의 변화를 SEM으로 확인하였다. 도 6a에 나타난 바와 같이 장경비가 큰 나노막대 형태의 나노 분말을 제조할 수 있었다. 본 실시예에 의해 제조된 철 나노 막대형 나노 분말의 경우에는 장경비(aspect ratio)가 평균 30이며, 장경비가 큰 나노막대형 철 나노 분말은 난분해성 유기물 제거를 위한 촉매용으로 사용하기에 적합하다.
<실시예 6> 니켈(Ni) 나노와이어의 초음파 처리에 의한 형태 변화
실시예 2에서 제조한 니켈 나노와이어를 실시예 5와 동일한 방법으로 초음파 분산기에서 초음파 처리한 결과 도 6b에 나타낸 바와 같이 Ni 나노와이어의 경우 초음파 처리 시간에 따라 와이어가 몹시 꾸부러진 형태(실타래)의 모습으로 변형되었다. 이런 현상은 와이어의 스트레스 보다는 와이어 재료의 구조, 그로 인한 미세경도가 원인인 것으로 판단된다. 즉 Fe는 BCC 구조를 갖고, Ni은 FCC 구조를 갖는데 보통 금속의 경우 최밀충진구조인 FCC 구조가 연성이 크므로 FCC 구조인 Ni이 깨지지 않고 꺾이는 변형을 하였다고 사료된다.
<실시예 7> 철-니켈 나노와이어의 초음파 처리
실시예 3에서 제조한 철-니켈 나노와이어를 실시예 5와 동일한 방법으로 초음파 분산기에서 초음파 처리한 결과 와이어가 휘는 현상이 적고 초음파로 분산해도 직선에 가까운 와이어가 얻어졌다(도 6c 참조). 따라서, 철과 니켈을 1:1 몰비로 하여 제조한 나노와이어는 직선에 가까운 형태를 가지므로 센서로서 사용이 가능하다.
<실시예 8> 철-니켈 나노와이어의 초음파 처리
실시예 4에서 제조한 철-니켈 나노와이어를 실시예5와 동일한 방법으로 초음파 처리한 결과 실시예 5의 철 나노와이어와 유사한 결과로서 나노 막대형의 나노 분말이 얻어졌다(도 6d참조). 염화철과 염화니켈의 혼합 몰수에 대한 염화철의 몰비가 0.8인 경우에는 철 나노와이어와 같이 나노막대형 분말이 얻어지는 것을 알 수 있었으며, 본 실시예에 의한 나노 분말의 장경비는 평균 30이었다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어는 치밀하며 표면상태가 균일한 장점을 가지며, 상기 나노와이어중 Fe 몰비가 0.8 이상인 Fe-Ni 나노와이어 또는 Fe 나노와이어를 이용한 나노 막대 형태의 나노 분말은 난분해성 유기물 분해용 촉매용으로 사용하기에 적합한 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 전기도금법에 의한 금속 나노와이어의 제조방법에 있어서,
    FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물이 0.5 내지 3M의 농도로 용해되고 pH가 0.1 내지 3으로 조절된 전해액을 제조하는 단계;
    상기 전해액에 아노다이징 알루미나 나노 주형이 부착된 작용전극(working electrode) 및 상대전극(counter electrode)을 침지하고, 전해액의 온도를 20 ~ 70℃로 유지한 후, 작용전극에 5~20mA/cm2 전류밀도로 전류를 인가하여 Fe1-xNix(0≤x≤1)의 나노와이어를 형성하는 단계; 및
    주형물질을 제거하여 나노와이어를 수득하는 단계;
    를 포함하는 전기도금법에 의한 금속 나노와이어의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액의 pH는 0.1 내지 1이고, 전류밀도는 5~10mA/cm2인 것을 특징으로 하는 전기도금법에 의한 금속 나노와이어의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 염화칼슘(CaCl2)을 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물에 대하여 0.5 내지 1몰비의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전기도금법에 의한 금속 나노와이어의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제3항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 Fe1 -xNix(0≤x≤1)의 나노와이어를 유기용매에 투입 후 10 ~ 300분 동안 초음파 처리하여 나노분말화하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 분말의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 x의 범위를 0≤x≤0.2로 조절하여 나노막대 형태의 나노분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 분말의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 나노막대 형태의 나노분말의 장경비(aspect ratio)는 5 ~ 50인 것을 특징으로 하는 금속 나노 분말의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 x의 범위를 0.8≤x≤1로 조절하여 꼬인 형태의 나노분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 분말의 제조방법.
  8. 제 5항 또는 제6항의 제조방법에 의해 제조된 나노막대 형태를 갖는 Fe1 -xNix(0≤x≤0.2) 나노 분말을 이용한 난분해성 유기물 분해용 촉매 조성물.
  9. 제 8항의 난분해성 유기물 분해용 촉매 조성물을 이용한 폐수처리 방법.
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