KR102605190B1 - 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents
에틸렌 올리고머화 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102605190B1 KR102605190B1 KR1020210009462A KR20210009462A KR102605190B1 KR 102605190 B1 KR102605190 B1 KR 102605190B1 KR 1020210009462 A KR1020210009462 A KR 1020210009462A KR 20210009462 A KR20210009462 A KR 20210009462A KR 102605190 B1 KR102605190 B1 KR 102605190B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- aryl
- ethylene oligomerization
- substituted
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 59
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 43
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 31
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 31
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 24
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000006313 (C5-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 abstract description 27
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 125000006749 (C6-C60) aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 125000006743 (C1-C60) alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 125000005104 aryl silyl group Chemical group 0.000 description 5
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006751 (C6-C60) aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003469 3-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N methylidenecyclopentane Chemical compound C=C1CCCC1 NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- BPEMCEULJQTJMI-UHFFFAOYSA-N n-dichlorophosphanyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)P(Cl)Cl BPEMCEULJQTJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003562 2,2-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003660 2,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003764 2,4-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004336 3,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004337 3-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 125000005106 triarylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- QTKHQYWRGFZFHG-UHFFFAOYSA-N trioctylsilicon Chemical compound CCCCCCCC[Si](CCCCCCCC)CCCCCCCC QTKHQYWRGFZFHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 크롬 화합물을 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 본 발명은 유기용매의 존재 하, 크롬 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 단계 반응물에 수소 및 에틸렌을 접촉시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계;를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 특정한 크롬 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 특정 첨가제를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다.
에틸렌 올리고머 중 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)은 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 중합 시 공단량체로서 대량으로 사용되고 있는 물질로서, 균일계 메탈로센계 촉매를 사용한 폴리올레핀 생산이 증가함에 따라 이에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
종래는 니켈 촉매를 근간으로 한 Shell Higher Olefin Process(SHOP)에서 에틸렌을 올리고머화함으로써, 탄소수 약 4개 내지 약 30개의 다양한 1-알켄(1-alkene)을 생성하고, 이로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 별도로 분리하여 얻을 수 있었다.
이후 에틸렌 올리고머화 반응에서의 선택도를 높여, 1-헥센 또는 1-옥텐을 고수율로 생성할 수 있는 촉매 시스템이 개발되었다.
대표적인 예로, 미국특허 7511183B2 에서는 크롬 3가 화합물(CrCl3 또는 Cr(acac)3), 비스포스핀 리간드(bisphosphine ligand)인 (iPrN(PPh2)2) 및 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)을 사용하여 1-옥텐 및 1-헥센을 선택적으로 생성할 수 있는 촉매 제조 방법이 보고되었다.
그러나, 상기 촉매 시스템은 상업적으로 활용가능한 수준의 활성도를 구현하기 위해 고가의 MAO를 다량(Al/Cr = 300~500)으로 사용해야함은 물론 공정안정성을 심각하게 저해하는 폴리에틸렌(polyetylene, PE)이 다량 생성되는 문제점이 보고되었다(Organometallics, 27, 5712-5716).
이러한 문제점을 개선하기 위하여 한국특허 10-2087994에서는 MAO를 사용하지 않으면서도 높은 촉매 활성을 발현함은 물론 폴리에틸렌 부산물의 생성을 줄일 수 있는 촉매 시스템을 보고하였으나, 경제성 있는 에틸렌 올리고머화 공정 상업화를 위해서는 촉매 활성 및 폴리에틸렌 부산물 생성 측면에 있어서 여전히 추가 개선이 필요하다.
즉, 높은 선택도로 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 활성이 개선되고 공정 안정성을 저해하는 폴리에틸렌 생성량을 현저하게 감소시킬 수 있는 개선된 공정의 에틸렌 올리고머화 방법이 요구된다.
Organometallics, 27, 5712-5716
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 높은 선택도로 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 활성이 개선되고 공정 안정성을 저해하는 폴리에틸렌 생성량을 현저히 줄일 수 있는 에틸렌 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명은 향상된 촉매활성을 가지는 동시에 폴리에틸렌 생성을 억제하여 공정 안정성을 가지는 에틸렌 올리고머화 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 올리고머화 제조방법은,
유기용매의 존재 하, 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 단계; 및
상기 단계 반응물에 수소 및 에틸렌을 접촉시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Al(R11)(R12)(R13)
(상기 화학식 1 및 2에서,
R은 C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이고;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트; 또는 에테르 및 아미노에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 C1-C30하이드로카빌;이고;
A는 보론 또는 알루미늄이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C60아릴, 불소가 치환된 C6-C60아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C60알콕시이며;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴 및 R1 내지 R4의 알킬 또는 아릴은 C1-C30알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, 모노C1-C30알킬아미노, 디C1-C30알킬아미노, 트리C1-C30알킬아미노, 모노C6-C30아릴아미노, 디C6-C30아릴아미노, 트리C6-C30아릴아미노, 모노C1-C30알킬실릴, 디C1-C30알킬실릴, 트리C1-C30알킬실릴, 모노C6-C30아릴실릴, 디C6-C30아릴실릴 및 트리C6-C30아릴실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계는 상기 단계 반응물에 수소를 주입한 후 에틸렌을 순차적으로 주입하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌과 수소의 몰비는 1: 0.001 내지 3.0일 수 있으며, 크롬 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 500일 수 있다.
보다 우수한 촉매활성 및 에틸렌 올리고머의 선택도를 가지기 위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 및 2에서, R은 C1-C60알킬이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C6-C60아릴이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C30하이드로카빌이고; A는 보론 또는 알루미늄이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C60아릴이며; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며; 상기 R의 알킬 및 R1 내지 R4의 아릴은 C1-C30알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, 모노C1-C30알킬아미노, 디C1-C30알킬아미노, 트리C1-C30알킬아미노, 모노C6-C30아릴아미노, 디C6-C30아릴아미노, 트리C6-C30아릴아미노, 모노알킬실릴, 디C1-C30알킬실릴, 트리C1-C30알킬실릴, 모노C6-C30아릴실릴, 디C6-C30아릴실릴 및 트리C6-C30아릴실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R은 C1-C30알킬 또는 C6-C30아릴이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C20하이드로카빌이고;
A는 보론 또는 알루미늄이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C30아릴, 불소가 치환된 C6-C30아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C30알콕시이며;
R21 내지 R32는 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴은 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C1-C20알콕시, 모노 C1-C20알킬아미노, 디C1-C20알킬아미노, 트리C1-C20알킬아미노, 모노C1-C20아릴아미노, 디C6-C20아릴아미노 및 트리C6-C20아릴아미노에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서, R은 C1-C20알킬이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트이며; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C20아릴 또는 불소가 치환된 C6-C20아릴옥시일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머를 제조하는 단계는 10 내지 80℃에서 10분 내지 2시간동안 수행될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 올리고머는 폴리에틸렌의 함량이 0.6중량%이하일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 제조방법은 높은 촉매활성 및 우수한 선택도로 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있다.
나아가 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 수소 첨가제를 특정단계에서 주입함으로써 폴리에틸렌 생성량을 현저하게 감소시킬 수 있어 공정 안정성을 유지할 수 있어 매우 경제적이다.
또한 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물을 사용함으로써 종래의 비싼 메틸알루미녹산을 사용하지 않고도 에틸렌 올리고머화를 진행할 수 있어 매우 경제적이다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 화학식 A의 13P NMR, 1H NMR, 19F NMR, EPR(Electron paramagnetic resonance) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 화학식 B의 13P NMR, 1H NMR, 19F NMR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 화학식 B의 13P NMR, 1H NMR, 19F NMR 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 (탄소수가 특별히 한정되지 않은 경우) 탄소수 1 내지 60, 바람직하게 탄소수 1 내지 30, 일 양태에서 바람직하게 탄소수 1 내지 20, 일 양태에서 바람직하게 탄소수 1 내지 10, 일 양태에서 바람직하게 탄소수 1 내지 7을 가진 포화된 직쇄상 또는 분지상의 비-고리(cyclic) 탄화수소를 의미한다. "저급 알킬"은 탄소수가 1 내지 7인 일 양태에서 바람직하게 탄소수 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상 알킬을 의미한다. 대표적인 포화 직쇄상 알킬은 -메틸, -에틸, -n-프로필, -n-부틸, -n-펜틸, -n-헥실, -n-헵틸, -n-옥틸, -n-노닐 과 -n-데실을 포함하고, 반면에 포화 분지상 알킬은 -이소프로필, -sec-부틸, -이소부틸, -tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5- 메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸펜틸, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 2-데틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸-2-에틸펜틸, 2-메틸-3-에틸펜틸, 2-메틸-4-에틸펜틸, 2-메틸-2-에틸헥실, 2-메틸-3-에틸헥실, 2-메틸-4-에틸헥실, 2,2-디에틸펜틸, 3,3-디에틸헥실, 2,2-디에틸헥실, 및 3,3-디에틸헥실을 포함한다.
본 명세서에서 "C1-C10"와 같이 기재될 경우 이는 탄소수가 1 내지 10개임을 의미한다. 예를 들어, C1-C10알킬은 탄소 수가 1 내지 10인 알킬을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "불소가 치환된 아릴", "불소가 치환된 아릴옥시" 또는 "불소가 치환된 알콕시"는 각각 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴, 아릴옥시 또는 알콕시 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로아릴은 -C6H4F, -C6H3F2, -C6HF4, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 아릴 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같으며, 알콕시는 하기에 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "저급알콕시"는 -O-(저급알킬)을 의미하며, 여기에서 저급 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소고리 방향족 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴옥시"는 RO-이며, R은 상기 정의된 아릴이다. "아릴티오"는 RS-이며, R은 상기 정의된 아릴이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "모노-알킬아미노"는 -NHCH3, -NHCH2CH3, -NH(CH2)2CH3, -NH(CH2)3CH3, -NH(CH2)4CH3, -NH(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는, -NH(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "디-알킬아미노"는 -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2, -N((CH2)2CH3)2, -N(CH3)(CH2CH3), 및 이와 유사한 것을 포함하는 -N(알킬)(알킬)을 의미하며, 여기에서 각 알킬은 서로 독립적으로 위에서 정의된 알킬이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "모노-알킬실릴"는 -SiH2CH3, -SiH2CH3, - SiH2 (CH2)2CH3, -SiH2(CH2)3CH3, -SiH2(CH2)4CH3, -SiH2(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는, -SiH2(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "디-알킬실릴"은 -SiH(CH3)2, -SiH(CH(CH3)2)(CH3), -SiH((CH2)2CH3)2, -SiH(CH3)(CH2CH3), 및 이와 유사한 것을 포함하는 -SiH(알킬)(알킬)을 의미하며, 여기에서 각 알킬은 서로 독립적으로 위에서 정의된 알킬이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "트리알킬실릴"은 -Si(CH3)3, -Si(CH2(CH3))3, -Si((CH2)2CH3)3, -Si(CH3)2(CH2CH3), 및 이와 유사한 것을 포함하는 -Si(알킬)(알킬)(알킬)을 의미하며, 여기에서 각 알킬은 서로 독립적으로 위에서 정의된 알킬이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "모노아릴실릴", "디아릴실릴" 및 "트리아릴실릴" 은 "모노알킬실릴", "디알킬실릴", 또는 "트리알킬실릴"에서 알킬 대신 아릴에 해당되는 치환기이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은,
유기용매의 존재 하, 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 단계; 및
상기 단계 반응물에 수소 및 에틸렌을 접촉시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Al(R11)(R12)(R13)
(상기 화학식 1 및 2에서,
R은 C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이고;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 에테르 및 아미노에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 C1-C30하이드로카빌이고;
A는 보론 또는 알루미늄이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C60아릴, 불소가 치환된 C6-C60아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C60알콕시이며;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴 및 R1 내지 R4의 알킬 또는 아릴은 C1-C30알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, 모노C1-C30알킬아미노, 디C1-C30알킬아미노, 트리C1-C30알킬아미노, 모노C6-C30아릴아미노, 디C6-C30아릴아미노, 트리C6-C30아릴아미노, 모노C1-C30알킬실릴, 디C1-C30알킬실릴, 트리C1-C30알킬실릴, 모노C6-C30아릴실릴, 디C6-C30아릴실릴 및 트리C6-C30아릴실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 특정한 크롬 화합물을 사용함으로써 종래의 값비싼 메틸알루미녹산을 사용하지 않아도 높은 촉매 활성을 나타내어 에틸렌 올리고머화가 가능하다.
나아가 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 특정한 크롬 화합물을 사용함으로써 1-옥텐 및 1-헥센에 대한 선택도가 높고, 반응효율이 우수하여 매우 경제적이다.
또한 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 수소 첨가제를 사용함으로써 촉매 활성이 저하시키기 않는 동시에 폴리올레핀 등의 부산물 생성을 획기적으로 억제시켜 공정안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법에 있어서, 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 단계 후에 수소 및 에틸렌을 순차적으로 주입함으로써 촉매 활성을 높이는 동시에 폴리에틸렌 등의 반응 부산물 생성을 획기적으로 저하시킬 수 있다.
향상된 선택성 및 촉매활성을 가지기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌과 수소의 몰비는 1: 0.001 내지 3.0일 수 있다.
촉매 활성을 유지하면서도 에틸렌 올리고머화 방법의 부산물인 폴리에틸렌 등의 생성을 억제시키기 위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌: 수소의 몰비는 1 : 0.01 내지 2.0, 보다 바람직하게 1 : 0.04 내지 0.32, 더욱 좋기로는 0.09 내지 0.19일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 크롬 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 500, 바람직하게 1: 100 내지 300, 보다 바람직하게 1 : 150 내지 250일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 특정한 크롬 화합물과 상기 화학식 2와 보다 바람직한 조합으로 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 C1-C60알킬이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C6-C60아릴이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C30하이드로카빌이고; A는 보론 또는 알루미늄이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C60아릴, 불소가 치환된 C6-C60아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C60알콕시이며; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며, 상기 R의 알킬 및 R1 내지 R4의 아릴은 C1-C30알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, 모노C1-C30알킬아미노, 디C1-C30알킬아미노, 트리C1-C30알킬아미노, 모노C6-C30아릴아미노, 디C6-C30아릴아미노, 트리C6-C30아릴아미노, 모노알킬실릴, 디C1-C30알킬실릴, 트리C1-C30알킬실릴, 모노C6-C30아릴실릴, 디C6-C30아릴실릴 및 트리C6-C30아릴실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 및 화학식 2의 보다 더 바람직한 조합으로는, 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 C1-C30알킬이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C6-C30아릴이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C20하이드로카빌이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C30아릴, 불소가 치환된 C6-C30아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C30알콕시이며; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며, 상기 R의 알킬 및 R1 내지 R4의 아릴은 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C1-C20알콕시, 모노C1-C20알킬아미노, 디C1-C20알킬아미노, 트리C1-C20알킬아미노, 모노C6-C20아릴아미노, 디C6-C20아릴아미노, 트리C6-C20아릴아미노, 모노C1-C20알킬실릴, 디C1-C20알킬실릴, 트리C1-C20알킬실릴, 모노C6-C20아릴실릴, 디C6-C20아릴실릴 및 트리C6-C20아릴실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있는 것일 수 있으며,
더욱 좋기로는 R은 C1-C20알킬이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C20아릴, 불소가 치환된 C6-C20아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C20알콕시이며; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며, 상기 R의 알킬 및 R1 내지 R4의 아릴은 C1-C10알킬, C6-C12아릴, C1-C10알콕시, 모노C1-C10알킬아미노, 디C1-C10알킬아미노, 트리C1-C10알킬아미노, 모노C6-C12아릴아미노, 디C6-C12아릴아미노, 트리C6-C12아릴아미노, 모노C1-C10알킬실릴, 디C1-C10알킬실릴, 및 트리C1-C10알킬실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있는 것일 수 있으며, 보다 좋기로는 R은 C1-C10알킬이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C6-C12아릴이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C12아릴이며; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며, 상기 R의 알킬 및 R1 내지 R4의 아릴은 C1-C7알킬 및 트리C1-C7알킬실릴에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
촉매효율, 에틸렌 올리고머의 선택도 및 폴리올레핀 생성 억제 측면에서 보다 바람직하게 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R은 C1-C30알킬 또는 C6-C30아릴이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C20하이드로카빌이고;
A는 보론 또는 알루미늄이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C30아릴, 불소가 치환된 C6-C30아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C30알콕시이며;
R21 내지 R32는 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴은 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C1-C20알콕시, 모노 C1-C20알킬아미노, 디C1-C20알킬아미노, 트리C1-C20알킬아미노, 모노C1-C20아릴아미노, 디C6-C20아릴아미노 및 트리C6-C20아릴아미노에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물은 인(P)과 결합된 페닐(Ph)에 특정한 치환기인 트리알킬실릴기가 도입됨으로써 보다 향상된 촉매 활성 및 에틸렌 올리고머 선택도를 가진다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R은 C1-C20알킬이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트이며; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C20아릴 또는 불소가 치환된 C6-C20아릴옥시일 수 있으며, 좋기로는 R은 C1-C10알킬이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬이며; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C12아릴일 수 있다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 상기 화학식 3에서, R은 C1-C5알킬이고; X1 및 X2는 염소이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 (C6F5)4이고; R21 내지 R32는 서로 독립적으로 C5-C8알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R은 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C20하이드로카빌이고;
A는 보론 또는 알루미늄이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C20아릴, 불소가 치환된 C6-C20아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C20알콕시이며;
Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴은 C1-C20알킬에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4에서 R은 C1-C10알킬이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬 또는 아세틸아세토네이트이고; A는 보론이고; Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C12아릴이며; Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이며, 상기 R의 알킬 또는 아릴은 C1-C8알킬에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ra 내지 Rd가 모두 동일하게 C1-C8알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에, 상기 화학식 4의 크롬 화합물은 R이 C1-C5알킬, Ra 내지 Rd는 C5-C8알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R이 분지쇄C3-C5알킬, Ra 내지 Rd는 C5-C8알킬일 수 있으며, 더욱 좋기로는 R이 이소프로필기, Ra 내지 Rd는 옥틸기(n-Octyl), [A(Y1)(Y2)(Y3)(Y4)]-이 [B(C6F5)4]-인 것일 수 있다. 이와 같은 구조적 예시의 크롬 화합물은 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도 및 선택도를 더욱 현저하게 향상시키면서도 부산물인 고분자 폴리에틸렌 화합물의 생성량을 더욱 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법에 있어서 유기 용매는 그 종류에 특별히 한정이 없으나, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소 용매로는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메테인, 메틸사이클로헥센, 사이클로헥센 등을 일례로 들 수 있으며, 바람직하게 디클로로메테인, 메틸사이클로헥센, 사이클로헥센일 수 있으며, 상기 예시한 용매를 사용할 경우 중합 활성이 높고 올리고머화 반응 후 생성물인 1-헥센 및 1-옥텐과 용매와의 분리가 보다 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머를 제조하는 단계는 10 내지 80℃에서 10분 내지 2시간동안, 바람직하게 20 내지 80℃에서 10분 내지 1시간동안, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃에서 20분 내지 50분동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머는 폴리에틸렌의 함량이 0.6중량%이하, 바람직하게 0.5중량%이하, 보다 바람직하게는 0.4%미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 방법은 특정한 크롬 화합물과 수소 첨가제를 사용함으로써 높은 활성 및 선택도를 가지는 동시에 폴리에틸렌의 생성을 억제해 공정 안정성을 유지할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
한국특허 10-2087994에 기재된 방법에 따라 하기 화학식 A로 표시되는 크롬 화합물을 제조하였다.
[화학식 A]
도 1에 제조된 화학식 A의 13P NMR, 1H NMR, 19F NMR, EPR(Electron paramagnetic resonance) 결과를 나타낸 그래프를 나타내었으며, 이로부터 화학식 A가 제조되었음을 알 수 있다.
[제조예 2]
제조예 1에서 n-butyl기를 n-octyl기로 치환한 화학식 B로 표시되는 크롬화합물을 제조하였다.
<화학식 B>
Cl-Si(n-Octyl)3 합성 : 아세틸클로라이드 (1.54 g, 19.6 mmol)을 CH2Cl2 (7 mL)에 용해한 용액을 트리옥틸실란 (4.83 g, 13.1 mmol) 및 FeCl3 (0.0549 g, 0.262 mmol)를 포함하는 CH2Cl2 (20 mL) 용액에 적하하였다. FeCl3가 녹아 들어가면서 발열과 함께 용액의 색이 노란색으로 바뀌는 것을 확인 후 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 진공배관(vacuum line)을 이용하여 용매, 부산물 아세트알데히드와 비반응물인 아세틸클로라이드을 제거하였다. 잔여물을 헥산 (hexane, 10 mL)에 용해시킨 후 녹지 않는 갈색 고체(FeCl3)를 여과(Celite-aided filtration) 하여 제거하였다. 용매를 진공배관(vacuum line)을 이용하여 제거하여 연한 노란 오일(oil) 화합물을 수득하였다 (4.98 g, 98%).
BrC6H4-p-Si(n-Octyl)3 합성 : 1,4-다이브로모벤젠 (3.31 g, 14.0 mmol)을 THF(35 mL)에 녹이고, -78 ℃에서 n-부틸리튬 (5 mL, 2.5 M 헥산 용액, 12.5 mmol)을 주입한 뒤 -78 ℃를 유지시키며 2 시간 동안 교반시켰다. Cl-Si(n-Octyl)3 (4.79 g, 11.9 mmol)을 THF (6 mL)에 용해시켜 주입하고, 온도를 상온으로 올려 3 시간 동안 반응시켰다. 진공배관(vacuum line)을 이용하여 용매를 제거하고, 헥산 (18 mL)에 원하는 산물을 용해시킨 후 불용성 흰색 고체(LiBr)를 여과(Celite-aided filtration) 하여 제거하였다. 여과된 액체를 진공배관(vacuum line)을 이용하여 용매를 제거하고, 다시 헥산 (18 mL)에 녹여 실리카겔 (short pad of silica gel, 6.22 g)을 통과시켰다. 용매를 진공배관(vacuum line)을 이용하여 제거한 뒤, 잔류물을 80 ℃에서 진공 증류하여 비반응물(1,4-다이브로모벤젠)을 제거하여 오일로 목적 화합물을 수득하였다 (5.71 g, 92%).
ClP[C6H4-p-Si(n-Octyl)3]2 합성 : BrC6H4-p-Si(n-Octyl)3 (5.71 g, 10.9 mmol)을 THF (39 mL)에 녹이고, -78 ℃에서 n-부틸리튬 (4.36 mL, 2.5 M 헥산 용액, 10.9 mmol)을 주입한 뒤, -78 ℃를 유지시키며 1 시간 동안 교반시켰다. THF (9 mL)에 용해되어 있는 다이클로로(다이에틸아미노)포스핀 (0.949 g, 5.45 mmol)을 15분동안 주입하고, 온도를 5 ℃로 올려 온도를 유지하면서 2 시간 동안 반응시켰다. 메틸시클로헥산 (methylcyclohexane, 19 mL)을 주입한 뒤 상온에서 진공배관(vacuum line)을 이용하여 용매를 제거하고, 메틸시클로헥산 (31 mL)을 넣어 불용성 흰색 고체(LiBr 및 LiCl)를 여과(Celite-aided filtration) 하여 제거하였다. 용매를 제거한 후 PCl3 (4.12 g, 30.0 mmol)를 투입하고 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 80 ℃에서 진공 증류하여 비반응 물질인 PCl3와 부산물 다이클로로(다이에틸아미노)포스핀을 제거하고 노란 오일의 화합물을 수득하였다. 오일 화합물을 헥산 (23 mL)에 용해한 후 녹지 않는 부산물을 여과(Celite-aided filtration) 하여 제거하였다. 용매를 진공배관(vacuum line)을 통해 제거하여 노란 오일로 목적 화합물을 수득하였다 (5.18 g, 99%).
i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Octyl)3)2]2 합성 : i-PrNH2 (0.135 g, 2.28 mmol)를 CH2Cl2 (11 mL)에 용해한 용액을 ClP[C6H4-p-Si(n-Octyl)3]2 (4.79 g, 5.02 mmol) 및 Et3N (2.31 g, 22.8 mmol)를 포함하는 CH2Cl2 (19 mL) 용액에 적하하였다. 반응물을 상온에서 12 시간 교반시킨 후, 진공배관(vacuum line)으로 휘발성분을 제거하였다. 잔여물에 헥산 (40 mL)을 첨가한 후, 불용성 부산물인 (Et3NH)+Cl- 을 여과(Celite-aided filtration)하여 제거하였다. 여과된 액체는 hexane/Et3N (v/v, 50:1)로 전처리된 실리카겔(short pad of silica gel)을 통과시킨 후 진공배관(vacuum line)을 이용하여 용매를 제거하여 무색의 오일 형태의 결과물을 수득하였다 (4.26 g, 98%).
[(i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Octyl)3)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]- 합성 : CH2Cl2 (13 mL)에 i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Octyl)3)2]2 (1.41 g, 0.742 mmol)을 용해시킨 용액을 CH2Cl2 (4.5 mL)에 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]- (0.715 g, 0.742 mmol)을 용해시켜 제조한 용액에 적하하였다. 반응물을 상온에서 2.5 시간 동안 교반한 후, 진공배관(vacuum line)으로 용매를 제거하여 점성의 녹색 오일을 수득하였다.
도 2에 제조된 화학식 B의 13P NMR, 1H NMR, 19F NMR 결과를 나타낸 그래프를 나타내었으며, 이로부터 화학식 B가 제조되었음을 알 수 있다.
얻어진 오일을 메틸시클로헥산 (5 mL)에 녹인 뒤 진공배관(vacuum line)으로 용매를 제거하였다. 이 과정을 CH3CN과 CH3Cl2가 완전히 제거될 때까지 반복하여 점성의 녹색 오일 형태의 결과물을 수득하였다 (2 g, 100%). 이렇게 얻어진 결과물을 메틸시클로헥산 (23.4 mL)에 녹여 10 wt% 용액을 만들어 에틸렌 올리고머화에 사용하였다.
[제조예 3]
제조예 1에서 n-butyl기를 를 n-hexyl기로 치환한 화학식 C로 표시되는 크롬화합물을 제조하였다.
<화학식 C>
BrC6H4-p-Si(n-Hexyl)3 합성 : Cl-Si(n-Hexyl)3 (0.218 g, 0.682 mmol)를 사용하여 상기 C6H4-p-Si(n-Octyl)3 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물(C6H4-p-Si(n-Hexyl)3)을 수득하였다 (0.280 g, 94%).
ClP[C6H4-p-Si(n-Hexyl)3]2 합성 : BrC6H4-p-Si(n-Hexyl)3 (0.197 g, 0.447 mmol)을 사용하여 상기 ClP[C6H4-p-Si(n-Octyl)3]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일인 목적 화합물을 수득하였다 (0.139 g, 79%).
i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Hexyl)3)2]2 합성 : ClP[C6H4-p-Si(n-Hexyl)3]2 (0.139 g, 0.177 mmol)을 사용하여 상기 i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Octyl)3)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일인 목적 화합물을 수득하였다 (0.132 g, 76%).
[(i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Hexyl)3)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]- 합성 : i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Hexyl)3)2]2 를 사용하여 상기 [(i-PropylN[P(C6H4-p-Si(n-Octyl)3)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]- 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일인 목적 화합물을 수득하였다 (0.0818 g, 90%).
[실시예 1] 에틸렌 올리고머화 반응
40°C로 가열한 2L Auto-clave 반응기에 메틸시클로헥산 1L 및 화학식 A의 크롬 화합물(0.41 mg, 0.15 μmol)을 투입한 후, iBu3Al(30 μmol)를 메틸시클로헥산(methylcyclohexane, 1 mL)에 희석하여 상온에서 주사기를 사용하여 반응기 내로 주입하였다. 수소를 20 psig의 압력으로 주입 후, 에틸렌 가스를 500 psig의 압력으로 주입하였다. 반응기 내부 압력이 500psig를 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 반응온도를 40°C로 유지한 상태에서 30분간 반응 진행 후, 에틸렌 가스를 배출하여 반응을 종료하였다. 생성된 물질의 가스크로마토그래피 분석(GC analysis)을 통해, 생성된 올리고머{1-octene (1-C8), 1-hexene (1-C6), methylcyclopentane + methylenecyclopentane (cy-C6), 및 C10이상의 올리고머 (> C10)}의 함량을 측정하여 생성물의 중량비를 계산하였다. 생성된 고체상의 폴리에틸렌은 상온에서 여과를 통하여 분리해 낸 후 중량을 측정하였으며, [생성된 PE 중량(g) / 생성물 총 중량(g)]의 식을 통해 폴리에틸렌의 중량%를 산출하였다.
[실시예 2] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 수소 주입 압력을 40 psig로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 3] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 수소 주입 압력을 60 psig 로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 4] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 수소 주입 압력을 80 psig 로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 5] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 수소 주입 압력을 100 psig 로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 6] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 수소 주입 압력을 120 psig 로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 7] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 수소 주입 압력을 250 psig 로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[비교예 1] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 수소를 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
| H2/C2 (mol/mol) |
Activity (kg/g-Cr/hr) |
1-C8 (wt%) |
1-C6 (wt%) |
Cy-C6 (wt%) |
C10+ (wt%) |
PE (wt%) |
|
| 비교예1 | 0 | 5859 | 76.4 | 8.1 | 4.4 | 10.4 | 0.7 |
| 실시예1 | 0.04 | 6575 | 76.1 | 8.1 | 4.7 | 10.5 | 0.6 |
| 실시예2 | 0.09 | 9236 | 75.7 | 8.0 | 4.7 | 11.1 | 0.5 |
| 실시예3 | 0.14 | 9006 | 75.7 | 8.1 | 4.8 | 11.1 | 0.3 |
| 실시예4 | 0.19 | 9415 | 75.5 | 8.2 | 4.6 | 11.5 | 0.2 |
| 실시예5 | 0.25 | 8878 | 75.4 | 8.3 | 4.6 | 11.6 | 0.1 |
| 실시예6 | 0.32 | 8341 | 75.5 | 8.6 | 4.8 | 11.0 | 0.1 |
| 실시예7 | 1.00 | 6330 | 76.1 | 8.7 | 4.7 | 10.5 | 0.0 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 올리고머화 반응에서 수소를 주입한 실시예 1 내지 실시예 7의 경우가 수소를 주입하지 않은 비교예 1과 대비하여 폴리에틸렌(PE) 생성량이 크게 감소하는 것을 볼 수 있으며, 수소 주입량을 증가시킬수록 폴리에틸렌 생성 억제 효과가 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 7에 나타낸 바와 같이, 수소 주입량을 증가시킬수록 촉매 활성도 증가하였으며, H2/C2 몰비가 0.19인 실시예 4은 수소를 주입하지 않은 비교예 1과 대비 촉매 활성이 약 60%가 증가하는 놀라운 결과를 보였다.
[실시예 8] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 화학식 B의 크롬 화합물을 사용하고, 수소 주입 압력을 40 psig로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 9] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 화학식 B의 크롬 화합물을 사용하고, 수소 주입 압력을 80 psig로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[실시예 10] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 화학식 B의 크롬 화합물을 사용하고, 수소 주입 압력을 250 psig로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
[비교예 2] 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1의 [에틸렌 올리고머화] 단계에서, 화학식 B의 크롬 화합물을 사용하고, 수소를 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다.
| H2/C2 (mol/mol) |
Activity (kg/g-Cr/hr) |
1-C8 (wt%) |
1-C6 (wt%) |
Cy-C6 (wt%) |
C10+ (wt%) |
PE (wt%) |
|
| 비교예2 | 0 | 2564 | 72.1 | 6.7 | 4.0 | 16.7 | 0.40 |
| 실시예8 | 0.09 | 9466 | 72.7 | 7.3 | 3.9 | 15.9 | 0.18 |
| 실시예9 | 0.19 | 9997 | 74.7 | 8.8 | 4.2 | 12.1 | 0.10 |
| 실시예10 | 1.00 | 6941 | 74.3 | 10.4 | 4.4 | 10.9 | 0.02 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 올리고머화 반응에서 수소 주입량을 증가시킬수록 폴리에틸렌 생성 억제 효과가 증가하는 것을 알 수 있다. H2/C2 몰비가 0.19인 실시예 9는 수소를 주입하지 않은 비교예 2 대비 촉매 활성이 4배 가까이 증가하는 결과를 보였다.
특히 화학식 B로 표시되는 크롬화합물을 사용한 실시예 8 내지 10의 경우, 화학식 A로 표시되는 크롬화합물을 사용한 실시예 1 내지 7에 비해 촉매활성이 더욱 증가하였으며, 폴리에틸렌 부산물의 생성량이 50% 이상 감소하였다.
따라서 본 발명의 에틸렌 올리고머화 반응은 특정한 크롬 화합물과 수소 첨가제를 포함하여 높은 촉매 활성과 선택도를 가지는 동시에 폴리에틸렌 생성이 저하됨으로써 매우 효율적이고 경제적인 방법임을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (10)
- 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 3으로 표시되는 크롬 착물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 단계 및
상기 단계 반응물에 몰비가 0.09:1 내지 0.19:1 인 수소 및 에틸렌을 접촉시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법.
[화학식 3]
[화학식 2]
Al(R11)(R12)(R13)
상기 화학식 2 및 3에서,
R은 C1-C30알킬 또는 C6-C30아릴이고;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 에테르를 포함하는 C1-C20하이드로카빌이고;
A는 보론이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C30아릴, 불소가 치환된 C6-C30아릴옥시 또는 불소가 치환된 C6-C30알콕시이며;
R21 내지 R32는 서로 독립적으로 C5-C8알킬이며,
상기 R의 알킬 또는 아릴은 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C1-C20알콕시, 모노 C1-C20알킬아미노, 디C1-C20알킬아미노, 트리C1-C20알킬아미노, 모노C1-C20아릴아미노, 디C6-C20아릴아미노 및 트리C6-C20아릴아미노에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 크롬 착물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 500인 에틸렌 올리고머화 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 3에서,
R은 C1-C20알킬이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알킬카복실레이트, 아세틸아세토네이트이며;
A는 보론이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 불소가 치환된 C6-C20아릴 또는 불소가 치환된 C6-C20아릴옥시인 에틸렌 올리고머화 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 3에서,
R은 C1-C5알킬이고;
X1 및 X2는 염소이고;
Y1 내지 Y4는 (C6F5)4인 에틸렌 올리고머화 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 유기용매는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄화수소인 에틸렌 올리고머화 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 올리고머를 제조하는 단계는 10 내지 80℃에서 10분 내지 2시간동안 수행되는 에틸렌 올리고머화 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 올리고머는 폴리에틸렌의 함량이 0.6중량%이하인 에틸렌 올리고머화 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210009462A KR102605190B1 (ko) | 2021-01-22 | 2021-01-22 | 에틸렌 올리고머화 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210009462A KR102605190B1 (ko) | 2021-01-22 | 2021-01-22 | 에틸렌 올리고머화 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220106490A KR20220106490A (ko) | 2022-07-29 |
| KR102605190B1 true KR102605190B1 (ko) | 2023-11-24 |
Family
ID=82606758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210009462A KR102605190B1 (ko) | 2021-01-22 | 2021-01-22 | 에틸렌 올리고머화 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102605190B1 (ko) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107511183A (zh) | 2016-06-17 | 2017-12-26 | 李榕生 | 流体驱动方式特异的廉价的艾滋病诊断用微流控装置 |
| US10604457B2 (en) * | 2016-12-29 | 2020-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
| KR102087994B1 (ko) | 2018-06-07 | 2020-03-12 | 아주대학교산학협력단 | 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 에틸렌 사량화 촉매 시스템, 에틸렌 사량체 제조 방법, 및 비스포스핀 리간드 화합물 |
-
2021
- 2021-01-22 KR KR1020210009462A patent/KR102605190B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem. Cat. Chem, 2019, 11, 1-10, 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220106490A (ko) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5968866A (en) | Ethylene trimerization | |
| Keim et al. | Chelate control in the nickel-complex catalysed homogeneous oligomerization of ethylene | |
| JP5158726B2 (ja) | エチレンの二、三および／または四量体化のための触媒組成物およびプロセス | |
| JP4266827B2 (ja) | クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化 | |
| US5550305A (en) | Ethylene trimerization | |
| JP6806973B2 (ja) | クロム化合物、これを利用した触媒システムおよびエチレンオリゴマーの製造方法 | |
| EP0622347B1 (en) | Ethylene trimerisation and catalysts therefor | |
| EP1521758A1 (en) | Late transition metal catalysts for olefin polymerization and oligomerization | |
| JP2017121620A (ja) | 配位子に基づくクロム触媒及びエチレンのオリゴマー化を触媒する応用 | |
| Ogawa et al. | Chromium N-phosphinoamidine ethylene tri-/tetramerization catalysts: Designing a step change in 1-octene selectivity | |
| KR102185162B1 (ko) | 크롬 화합물, 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템 및 에틸렌 올리고머 제조 방법 | |
| Zhao et al. | Switchable ethylene tri-/tetramerization with high catalytic performance: Subtle effect presented by P-alkyl substituent of PCCP ligands | |
| KR102605188B1 (ko) | 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법 | |
| KR101757369B1 (ko) | 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 | |
| KR102605190B1 (ko) | 에틸렌 올리고머화 방법 | |
| US10947256B2 (en) | Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for olefin oligomerizatin, and method for oligomerizing olefin using same | |
| KR102631413B1 (ko) | 에틸렌 올리고머화 방법 | |
| KR20210091748A (ko) | 크롬 보조된 1-헥센의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 | |
| KR20230134931A (ko) | 에틸렌 올리고머화 방법 및 그 에틸렌 올리고머 | |
| KR20230100968A (ko) | 에틸렌 올리고머화 방법 및 그 에틸렌 올리고머 | |
| KR102559312B1 (ko) | 에틸렌 올리고머의 제조방법 및 이의 제조장치 | |
| KR102087994B1 (ko) | 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 에틸렌 사량화 촉매 시스템, 에틸렌 사량체 제조 방법, 및 비스포스핀 리간드 화합물 | |
| KR20210087528A (ko) | 크롬 보조된 1-옥텐의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 | |
| KR20190077735A (ko) | 리간드 화합물의 정제 방법, 이로부터 정제된 리간드 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 | |
| RU2717241C1 (ru) | Способ олигомеризации этилена в среде органического растворителя в присутствии хромового катализатора и алюминийорганического активатора |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |