CN114430732B - 具有吸收膜的低e可匹配涂覆制品及相应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低E涂层，该低E涂层在热处理(HT)时具有良好的颜色稳定性(低ΔE*值)。热稳定性可通过如下方式改善：通过提供具有或包含掺杂有至少一种掺杂物(例如Sn)的氧化锌的沉积态的结晶或基本上结晶的层，该层紧接在具有或包含银的红外(IR)反射层下；和/或通过提供具有或包含锆氧化物的至少一个电介质层。这些具有显著改善涂层的热稳定性的效应(即，降低ΔE*值)。吸收膜可被设计成调节可见光透射率并提供期望的着色，同时保持耐久性和/或热稳定性。可以溅射沉积(例如，具有或包含Zr氧化物的)电介质层以具有单斜晶相，从而改善热稳定性。

Description

具有吸收膜的低E可匹配涂覆制品及相应方法
本申请要求2019年10月8日提交的美国申请序列号16/596,632的权益，该美国申请序列号16/596,632是2019年3月18日提交的美国申请序列号16/355,966的部分继续申请(CIP)，该美国申请序列号16/355,966是2018年12月14日提交的美国申请号16/220,037的部分继续申请(CIP)，该美国申请号16/220,037是2018年7月16日提交的美国申请序列号16/035,810(现在是美国专利号10,031,215)的部分继续申请，这些申请的公开内容据此全文以引用方式并入本文中。
本发明涉及在热处理(例如，热回火)之前和之后均具有如肉眼所观察到的大致相同的颜色特性的低E涂覆制品，以及对应的方法。在某些示例性实施方案中，此类制品可结合以下两者或更多者：(1)期望的可见光透射特性，(2)热处理之前和/或之后的良好耐久性，(3)指示热处理(HT)时的颜色稳定性的低ΔE*值，和/或(4)设计成调节可见光透射率并为涂覆制品提供期望的着色，同时保持耐久性和/或热稳定性的吸收膜。此类涂覆制品可单片用于窗、中空玻璃(IG)窗单元、层压窗单元、车辆挡风玻璃和/或其他车辆或建筑或住宅窗应用中。
背景技术
需要实质性的匹配性(热处理之前与热处理之后)。玻璃基底通常大量生产，并且切割成一定尺寸，以便满足特定情况(诸如新的多窗办公建筑物、车窗需求等)的需要。在此类应用中，通常期望窗和/或门中的一些被热处理(即，回火、热强化或热弯曲)，而另一些则不需要。办公建筑物通常采用IG单元和/或层压体来进行安全和/或热控制。出于建筑和/或美学目的，期望经热处理(HT)的单元和/或层压体基本上与它们的未经热处理的对应物(例如，至少在从建筑物外部观察的一侧上，在颜色、反射率、透射等方面)匹配。
共同拥有的美国专利5,688,585公开了一种阳光控制涂覆制品，其包括：玻璃/Si3N4/NiCr/Si3N4。'585专利的一个目的是提供一种溅射涂覆层体系，该溅射涂覆层体系在热处理(HT)后可与其未经热处理的对应物颜色匹配。虽然'585专利的涂层体系对于其预期目的而言是优异的，但它们具有某些缺点。具体地，它们往往具有相当高的比辐射率和/或薄层电阻值(例如，因为'585专利中未公开银(Ag)层)。
在现有技术中，在除上述'585专利的那些之外的体系中，可在两种不同的层体系(其中一种经热处理，另一种未经热处理)之间实现匹配性。开发和使用两种不同的层体系以实现匹配性的必要性产生了不期望的额外制造费用和库存需求。
美国专利6,014,872和5,800,933(参见实施例B)公开了可热处理的低E层体系，其包括：玻璃/TiO2/Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4。遗憾的是，当经热处理时，该低E层体系与其未经热处理的对应物(如从玻璃侧观察)不是大致颜色可匹配的。这是因为该低E层体系具有大于4.1的ΔE*(玻璃侧)值(即，对于实施例B，Δa*G为1.49，Δb*G为3.81，并且ΔL*(玻璃侧)未测量；使用以下等式(1)，则玻璃侧的ΔE*一定必须大于4.1并且可能比其高得多)。
美国专利5,563,734公开了一种低E涂层体系，其包括：基底/TiO2/NiCrNx/Ag/NiCrNx/Si3N4。遗憾的是，已经发现当在形成NiCrNx层时使用高的氮气(N)流速时(参见'734专利的表1中143sccm的高N流速；转化为约22sccm/kW)，所得的涂覆制品在热处理时颜色不稳定(即，它们倾向于具有大于6.0的高ΔE*(玻璃侧)值)。换句话讲，如果经受HT，'734专利低E层体系将不能与其未经热处理的对应物(如从玻璃侧观察)大致颜色匹配。
此外，有时期望涂覆制品具有期望的可见光透射特性和/或良好的(机械和/或化学)耐久性。遗憾的是，为调节或改善可见光透射特性和/或HT前耐久性而采取的某些已知步骤往往会降低HT后耐久性和热稳定性。因此，通常难以获得期望的可见光透射率值、颜色的热稳定性和良好耐久性的组合。
鉴于上述情况，对本领域的技术人员将显而易见的是，存在对低E涂层或层体系的需要，该低E涂层或层体系在HT后在颜色和/或反射(如人肉眼所观察)上与其未经热处理的对应物基本上匹配。换句话讲，在本领域中存在对低E匹配涂层或分层体系的需要。在本领域中还需要一种可热处理的***，其可结合以下一者或多者：(1)期望的可见光透射特性(例如，以单片测量为约30％-75％，和/或以IG单元测量为30％-70％)，(2)热处理之前和/或之后的良好耐久性，(3)指示热处理(HT)时的颜色稳定性的低ΔE*值，和/或(4)设计成调节可见光透射率并为涂覆制品提供期望的着色，同时保持耐久性和/或热稳定性的吸收膜。
本发明的目的是满足上文列出的需求中的一者或多者，和/或一旦给出以下公开内容将对技术人员而言变得更加显而易见的其他需求。
发明内容
本发明的一个示例性目的是提供一种在热处理(HT)时具有良好颜色稳定性(低ΔE*值)的低E涂层或层体系。本发明的另一个示例性目的是提供一种低E可匹配涂层或分层体系。在某些示例性实施方案中，另一个示例性目的是提供一种在低E涂层中的吸收膜，该吸收膜被设计成用于调节可见光透射率并为涂覆制品提供期望的着色，同时维持耐久性和/或热稳定性。
本发明的示例性实施方案涉及在热处理(例如，热回火)之前和之后均具有如肉眼所观察到的大致相同的颜色特性的低E涂覆制品，以及对应的方法。在某些示例性实施方案中，此类制品可结合以下两者或更多者：(1)期望的可见光透射特性，(2)热处理之前和/或之后的良好耐久性，(3)指示热处理(HT)时的颜色稳定性的低ΔE*值，和/或(4)设计成调节可见光透射率并为涂覆制品提供期望的着色，同时保持耐久性和/或热稳定性的吸收膜。
在某些示例性实施方案中，任选的吸收膜可以是多层吸收膜，其包括具有或包含银(Ag)的第一层，以及具有或包含可部分或完全氧化的NiCr(NiCrOx)的第二层。因此，在某些示例性实施方案中，这种多层吸收膜可以由Ag/NiCrOx的层序列构成。在某些示例性实例中可以重复该层序列。吸收膜中的银基层优选地足够薄，使得其主要功能是吸收可见光并提供期望的着色(与厚得多并主要用作IR反射层相反)。NiCr或NiCrOx设置在吸收膜的银上方并与之接触，以便保护银，并且还有助于吸收。
在本发明的某些示例性实施方案中，单层NiCr(或其他合适的材料)也可用作低E涂层中的吸收膜。然而，已经令人惊讶地发现，与作为吸收体的单层NiCr相比，在吸收膜(单层或多层吸收膜)中使用银提供了几个意想不到的优点。首先，已经发现，作为吸收体的单层NiCr倾向于在某些低E涂层涂覆制品中引起微黄色着色，这在某些情况下可能是不希望的。相反，已经令人惊讶地发现，在吸收膜中使用银倾向于避免这种微黄色着色和/或反而提供所得涂覆制品的更期望的中性着色。因此，已经发现在吸收膜中使用银提供改进的光学特性。第二，使用单层NiCr作为吸收体往往还涉及在NiCr的两侧上提供氮化硅基层，以便将NiCr直接夹在其间并与其接触。已经发现，在涂层叠堆中的某些位置提供氮化硅可能导致HT时的热稳定性受损。相反，已经令人惊讶地发现，当在吸收膜中使用银时，不需要一对直接相邻的氮化硅层，从而可以改善HT时的热稳定性。因此，已经发现在吸收膜中使用银提供改善的热稳定性，包括较低的ΔE*值，并因此提供改善的相同涂层的HT与非HT形式之间的匹配性。在吸收膜中使用银还可以在某些情况下提供改善的可制造性。
在某些示例性实施方案中，令人惊讶和出乎意料地，已发现在低E涂层中具有或包含银的红外(IR)反射层正下方设置具有或包含掺杂有至少一种掺杂物(例如，Sn)的氧化锌的沉积态的结晶或基本上结晶(例如，至少50％结晶，更优选地至少60％结晶)的层具有显著改善涂层的热稳定性(即，降低ΔE*值)的效应。在本发明的各种实施方案中，可在一个或多个对应的包含银的IR反射层下方设置一个或多个此类结晶或基本上结晶(例如，至少50％结晶、更优选地至少60％结晶)的层。因此，在本发明的各种实施方案中，在具有或包含银的红外(IR)反射层正下方的具有或包含掺杂有至少一种掺杂物(例如，Sn)的氧化锌的结晶或基本上结晶的层可用于单银低E涂层、双银低E涂层或三银低E涂层。在某些示例性实施方案中，具有或包含氧化锌的结晶或基本上结晶的层掺杂有约1％-30％Sn、更优选地约1％-20％Sn、最优选地约5％-15％Sn，其中一个示例为约10％Sn(以重量％计)。掺杂有Sn的氧化锌在诸如经由溅射沉积技术从具有或包含Zn和Sn的至少一个溅射靶处于沉积态结晶相或基本上结晶相(与无定形或纳米晶相对)。沉积态结晶相的掺杂的氧化锌基层与银和玻璃之间的层组合允许涂覆制品在任选的HT时实现改善的热稳定性(降低ΔE*值)。据信，沉积态结晶相的掺杂的氧化锌基层(例如，至少50％结晶，更优选地至少60％结晶)与IR反射层和玻璃之间的层组合允许IR反射层的银具有改善的晶体结构，所述晶体结构具有纹理但具有一些无规取向的晶粒，使得其折射率(n)在任选的HT时变化较小，从而允许实现改善的热稳定性。
在某些示例性实施方案中，还令人惊讶和出乎意料地发现，设置具有或包含氧化硅、氧化锆、氮氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层还提供涂覆制品的改善的热稳定性，并且因此在热处理(HT)诸如热回火时降低ΔE*值。在某些示例性实施方案中，可提供具有或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的至少一个电介质层：(i)在所有银基IR反射层下方的涂层的底部电介质部分中，和/或(ii)在介于一对银基IR反射层之间的涂层的中间电介质部分中。例如，在本发明的某些示例性实施方案中，具有或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的电介质层可设置在最下层掺杂的氧化锌基层的正下方并与之接触，和/或设置在低E涂层的中间电介质部分中的一对含氧化锌的层之间。
在本发明的各种示例性实施方案中，具有或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的电介质层可与或可不与具有或包含氧化锌的沉积态的结晶或基本上结晶的(例如，至少50％结晶的，更优选地至少60％结晶的)层组合紧接设置在红外(IR)反射层下方，所述氧化锌掺杂有至少一种掺杂物(例如Sn)。
在某些示例性实施方案中，已经令人惊讶和出乎意料地发现，最初溅射沉积具有或包含氧化锆(例如ZrO2)、氮氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层以包含单斜晶相晶体结构是有利的，因为其导致涂覆制品在热处理(HT)时具有改善的热稳定性(较低的ΔE*值)和/或减少的可见光透射率(例如Tvis或TY)变化。在某些示例性实施方案中，可以通过在该层的溅射沉积过程中对该层使用非常高的氧气流量，并使用金属溅射靶(例如Zr靶)来实现电介质层(例如ZrO2)的单斜晶相。例如，当溅射沉积层2和/或2”以形成具有单斜晶相的层时，用于该层的溅射工艺可以实现至少5ml/kW，更优选地至少6ml/kW，更优选地至少8ml/kW，最优选地至少10ml/kW的氧气流量，其中ml表示室中的总氧气流量，并且kW表示对靶的功率。应注意，在这种情况的某些示例性实施方案中所期望的这种高氧气流量是违反直觉的，并且通常是不期望的，因为它们降低沉积速率并因此在制造涂覆制品中产生了增加的时间和费用。虽然当使用某些类型的溅射设备时，在某些示例性实施方案中使用高氧气流量来实现与金属靶相关的单斜晶相，但是本发明不限于此，因为已经发现，对于某些类型的溅射设备，单斜晶相也可以用低或较低的氧气流量来实现。
已经发现，HT时层从单斜晶到四方晶或立方晶结构的显著的部分或完全相变以及相应的密度变化倾向于补偿所述HT时银层的晶体结构的变化，这似乎导致涂覆制品在HT时具有改善的热稳定性(较低的ΔE*值)和/或降低的可见光透射率(Tvis或TY)变化。已经令人惊讶地发现，最初溅射沉积具有或包含氧化锆、氮氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层以包含单斜晶相晶体结构是有利的，因为其导致在HT时至少约0.25g/cm3、更优选地至少约0.30g/cm3并且最优选地至少约0.35g/cm3(例如约5.7g/cm3至约6.1g/cm3)的高的层密度变化，这又补偿在所述HT时银层的晶体结构的变化，从而导致涂覆制品在热处理(HT)时具有改善的热稳定性(较低的ΔE*值)和/或减少的可见光透射率(例如Tvis或TY)变化。在某些示例性实施方案中，这使得涂覆制品由于HT导致的可见光透射率(Tvis或TY)不超过1.2％、更优选地不超过1.0％并且最优选地不超过0.5％的减小的变化，和/或降低的ΔE*值。
还令人惊讶和出乎意料地发现，在玻璃基底与最下层银基层之间不设置在最下层掺杂的氧化锌基层正下方并与之接触的氮化硅基层，与沉积态结晶相的掺杂的氧化锌基层组合，允许实现热处理时改善的热稳定性(降低ΔE*值)。还令人惊讶和出乎意料地发现，在两个银基IR反射层之间的叠堆的中间区段中不提供氮化硅基层允许实现热处理时的改善的热稳定性(较低的ΔE*值)。
在单片测量和/或以具有双窗格的IG单元测量的某些示例性实施方案中，涂覆制品被构造成实现以下中的一者或多者：(i)在约650℃的温度下HT 8分钟、12分钟和/或16分钟时的透射ΔE*值(在测量透射光学器件的情况下)不大于3.0(更优选地不大于2.8，并且最优选地不大于2.5或2.3)，(ii)在约650℃的温度下HT 8分钟、12分钟和/或16分钟时的玻璃侧反射ΔE*值(在测量玻璃侧反射光学器件的情况下)不大于3.0(更优选地不大于2.5，更优选地不大于2.0，并且最优选地不大于1.5，不大于1.0，和/或不大于0.6)，和/或(iii)在约650℃的温度下HT 8分钟、12分钟、16分钟和/或20分钟时的膜侧反射ΔE*值(在测量膜侧反射光学器件的情况下)不大于3.5(更优选地不大于3.0，并且最优选地不大于2.0，或不大于1.5或1.3)。当然，在商业实践中，烘焙时间可用于不同/其他时间段，并且这些时间段用于参考目的。在单片测量的某些示例性实施方案中，涂覆制品被构造成在任何任选的HT之前或之后具有至少约30％、更优选地至少约40％并且最优选地至少约50％(例如，约45％-60％)的可见光透射率(Tvis或Y)。本文的涂覆制品可具有例如约30％-75％的单片测量的可见光透射率，和/或30％-70％的以IG单元测量的可见光透射率。其中，可以调节吸收体的厚度、组成和/或层数以调节可见光透射率。在单片测量的某些示例性实施方案中，涂覆制品被构造成在任何任选的HT之前或之后具有单片测量的不大于约20％的玻璃侧可见光反射(RgY或RGY)。
在本发明的一个示例性实施方案中，提供了一种涂覆制品，所述涂覆制品包括位于玻璃基底上的涂层，其中所述涂层包括：设置在所述玻璃基底上的包含掺杂有约1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的结晶或基本上结晶的层；包含银的第一红外(IR)反射层，所述第一红外反射层位于所述玻璃基底上并且在所述包含掺杂有约1％-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层正上方并与之接触；其中没有氮化硅基层位于所述包含掺杂有约1％-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层正下方并与之接触；具有单斜晶相并包含锆氧化物的至少一个电介质层；其中所述具有单斜晶相并包含锆氧化物的至少一个电介质层位于：(1)至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有约1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间，和/或(2)所述涂层的至少所述包含银的第一IR反射层与包含银的第二IR反射层之间；任选的吸收膜，所述吸收膜包括包含银的层，其中所述吸收膜的所述包含银的第一IR反射层的物理厚度与所述包含银的层的物理厚度的比率为至少5:1(更优选地至少8:1，甚至更优选地至少10:1，并且最优选地至少15:1)；并且其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理12分钟所致的不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于3.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于3.5的膜侧反射ΔE*值。
此类涂覆制品可单片用于窗、隔热玻璃(IG)窗单元(例如，IG窗单元应用中的表面#2或表面#3上)、层压窗单元、车辆挡风玻璃和/或其他车辆或建筑或住宅窗应用中。
现在将相对于如以下附图中所示的本发明的某些实施方案来描述本发明，其中：
附图说明
图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)、图1(e)、图1(f)、图1(g)、图1(h)和图1(i)为根据本发明的示例性实施方案的涂覆制品的剖视图。
图2为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例1的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(a)一般性地示出。
图3为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例2的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(a)一般性地示出。
图4为示出实施例1的光学特性的图表：最左边数据列中的在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和最右边数据列中的在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图5为示出实施例2的光学特性的图表：最左边数据列中的在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和最右边数据列中的在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图6为示出在3.1mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例3的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(a)一般性地示出。
图7为示出在3.1mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例4的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(a)一般性地示出。
图8为示出实施例3-4的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理8分钟之后(FIT)、在650℃下HT 12分钟之后(HTX)和最右边数据列中在650℃下热处理20分钟之后(HTXXX)。
图9为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例5的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(a)一般性地示出。
图10为示出实施例5的光学特性的图表：最左边数据列中的在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和最右边数据列中的在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图11为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例6的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(a)一般性地示出。
图12为示出实施例6的光学特性的图表：最左边数据列中的在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和最右边数据列中的在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图13为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例7的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(a)一般性地示出。
图14为示出实施例7的光学特性的图表：最左边数据列中的在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和最右边数据列中的在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图15为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例8的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(a)一般性地示出。
图16为波长(nm)相对于折射率(n)的曲线图，其示出了实施例8的银层从涂覆态(AC)状态到热处理(HT)状态的折射率变化。
图17为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例9的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(a)一般性地示出。
图18为示出实施例9的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)和最右边数据列中在650℃下HT 16分钟之后(HTX)。
图19为第一比较例涂覆制品的剖视图。
图20为根据本发明的一个实施方案的涂覆制品的剖视图，示出了实施例1-10的涂层。
图21为示出在3.1mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例10的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(a)和图10一般性地示出。
图22为XRD Lin(cps)相对于2-θ-标度图，其示出了对于实施例10，由于HT导致的Ag(111)峰高的相对小的66％变化。
图23为XRD Lin(cps)相对于2-θ-标度图，其示出了对于第一比较例(CE)由于HT导致的Ag(111)峰高的相对大的166％变化。
图24为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例11的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(b)一般性地示出。
图25为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例12的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(b)一般性地示出。
图26为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例13的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(b)一般性地示出。
图27为示出实施例11-13的光学特性的图表：各自最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下HT 16分钟之后(HTX)和各自最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图28为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例14的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低E涂层由图1(b)一般性地示出。
图29为示出实施例14的光学特性的图表：最左边数据列中的在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和最右边数据列中的在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图30为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例15和16的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中这些实施例的具有ZrO2的最底部电介质层的低E涂层由图1(b)一般性地示出。
图31为示出实施例15和实施例16的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(FIT)和最右边数据列中在650℃下HT 16分钟之后(HTX)。
图32为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例17和实施例18的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中这些实施例的具有掺杂有约8％Al(重量％)的SiO2的最底部电介质层的低E涂层由图1(b)一般性地示出。
图33为示出实施例17和实施例18的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)和最右边数据列中在650℃下HT 16分钟之后(HTX)。
图34为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积比较例2(CE 2)的低E涂层的溅射沉积条件的图表。
图35为示出比较例2(CE 2)的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下HT 16分钟之后(HTX)和最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图36在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例19的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(b)示出，并且在底部示出实施例19的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图37在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例20的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(e)示出，并且在底部示出实施例20的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图38在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例21的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(e)示出，并且在底部示出实施例21的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图39在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例22的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(d)示出，并且在底部示出实施例22的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图40在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例23的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(f)示出，并且在底部示出实施例23的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图41在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例24的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(f)示出，并且在底部示出实施例24的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图42在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例25的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(g)示出，并且在底部示出实施例25的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图43在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例26的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(h)示出，并且在底部示出实施例26的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图44在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例27的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(b)示出，并且在底部示出实施例27的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图45在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例28的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(e)示出，并且在底部示出实施例28的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图46在顶部示出用于在6mm厚的玻璃基底上溅射沉积实施例29的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(h)示出，不同的是实施例29中不提供层2”，并且在底部示出实施例29的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下热处理16分钟之后(HTX)和在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。
图47在顶部示出用于在6mm厚的透明玻璃基底上溅射沉积实施例30的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(i)示出，并且在底部示出单片测量的实施例30的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)和在650℃下HT 16分钟之后(HTX)。
图48在顶部示出用于在6mm厚的透明玻璃基底上溅射沉积实施例31的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(i)示出，并且在底部示出单片测量的实施例31的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)和在650℃下HT 16分钟之后(HTX)。
图49在顶部示出用于在6mm厚的透明玻璃基底上溅射沉积实施例32的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(i)示出，并且在底部示出单片测量的实施例32的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)和在650℃下HT 16分钟之后(HTX)。
图50在顶部示出用于在6mm厚的透明玻璃基底上溅射沉积实施例33的低E涂层的溅射沉积条件，其中低E涂层总体上由图1(i)示出，并且在底部示出单片测量的实施例33的光学特性：在热处理之前涂覆态(退火；AC)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)和在650℃下HT 16分钟之后(HTX)。
图51示出在HT之前和之后的使用金属Zr靶(上图)和陶瓷ZrOx靶(下图)溅射沉积ZrO2层的曲线图，并且显示当使用金属靶时该层包括单斜晶相(参见m-ZrO2处的峰)，而当在该特定情况下使用陶瓷靶时该层不包括单斜晶相。
图52是在某些方面类似于图1(i)的根据本发明示例性实施方案的涂覆制品的剖视图，其包括实施例34-42和比较例(CE)43-47的层叠堆。
图53示出实施例34-42的光学数据：各实施例最左边数据列中在热处理之前涂覆态(AC；退火)以及各实施例右边数据列中在650℃下热处理12分钟之后(HT)，实施例34-42具有如图1(i)和图52所示的涂层叠堆，其中用金属靶沉积单斜晶ZrO2层，并且实施例34-42的层厚度如图55所示；其中样品7982是实施例34，样品8077是实施例35，样品8085是实施例36，样品8090是实施例37，样品8091是实施例38，样品8097是实施例39，样品8186是实施例40，样品8187是实施例41，并且样品8202是实施例42。
图54示出比较例(CE)43-47的光学数据：各实施例最左边数据列中在热处理之前涂覆态(AC；退火)以及各实施例右边数据列中在650℃下热处理12分钟之后(HT)，实施例43-47具有如图1(i)和图52所示的涂层叠堆，其中用陶瓷靶沉积非单斜晶ZrO2层，并且实施例43-47的层厚度如图56所示；其中样品8392是CE 43，样品8394是CE 44，样品8395是CE45，样品8396是CE 46，并且样品8397是CE 47。
图55为示出具有单斜晶ZrO2层的实施例37的沉积工艺条件和层厚度的图表，其中每层的溅射工艺期间的总氧气流量(ml)由O2设定值、O2调节和O2偏移之和表示，ZrO2层的溅射沉积期间的高氧气流量有助于提供实施例37的ZrO2层的单斜晶相(单斜晶实施例34-36和38-42具有类似的工艺条件)。
图56为示出具有非单斜晶ZrO2层的比较例(CE)44的沉积工艺条件和层厚度的图表，其中每层的溅射工艺期间的总氧气流量(ml)由O2设定值、O2调节和O2偏移之和表示，ZrO2层溅射沉积期间的低氧气流量与陶瓷靶一起有助于提供实施例44的ZrO2层的非单斜晶相(非单斜晶实施例43和45-47具有类似的工艺条件)。
图57为示出具有经由陶瓷靶沉积的单斜晶ZrO2层的实施例48的沉积工艺条件和层厚度的图表。
图58为示出具有不同热处理时间的实施例48的ΔE*值的图表。
图59为示出实施例48的涂层的光学数据和薄层电阻数据的图表。
具体实施方式
现在更具体地参考附图，其中类似的附图标号在整个若干视图中表示类似的部件/层/材料。
本发明的某些实施方案提供了一种可用于涂覆制品中的涂层或层体系，所述涂层或层体系可单片用于窗、隔热玻璃(IG)窗单元(例如，IG窗单元应用中的表面#2或表面#3上)、层压窗单元、车辆挡风玻璃和/或其他车辆或建筑或住宅窗户应用中。本发明的某些实施方案提供了组合高可见光透射率、HT之前和/或之后的良好耐久性(机械和/或化学)以及热处理时的良好颜色稳定性中的一者或多者的层体系。本文将示出某些层叠堆如何令人惊讶地实现这种独特的组合。
关于颜色稳定性，本发明的某些实施方案在单片热处理(例如，热回火或热弯曲)和/或双窗格环境(诸如IG单元或挡风玻璃)的情况下具有优异的颜色稳定性(即，低ΔE*值；其中Δ指示鉴于热处理的变化)。此类热处理(HT)通常需要将涂覆的基底加热到至少约1100℉(593℃)和至多1450℉(788℃)[更优选地约1100℉至1200℉，并且最优选地1150℉-1200℉]的温度持续足够的时间段以确保最终结果(例如，回火、弯曲和/或热强化)。本发明的某些实施方案组合了(i)热处理下的颜色稳定性以及(ii)使用含银层用于选择性IR反射中的一者或多者。
本发明的示例性实施方案涉及在热处理(例如，热回火)之前和之后均具有如肉眼所观察到的大致相同的颜色特性的低E涂覆制品，以及对应的方法。在某些示例性实施方案中，此类制品可结合以下一者或多者：(1)期望的可见光透射特性，(2)热处理之前和/或之后的良好耐久性，(3)指示热处理(HT)时的颜色稳定性的低ΔE*值，和/或(4)设计成调节可见光透射率并为涂覆制品提供期望的着色，同时保持耐久性和/或热稳定性的吸收膜。
在某些示例性实施方案中，吸收膜可以是多层吸收膜，其包括具有或包含银(Ag)的第一层57，以及具有或包含可部分或完全氧化的NiCr(NiCrOx)的第二层59。参见例如图1(i)。因此，在某些示例性实施方案中，这种多层吸收膜57、59可以由Ag/NiCrOx的层序列构成。由于HT或其他因素，来自一层的元素可以扩散到相邻层中。在某些示例实施方案中，吸收体的NiCr基层59可以最初以金属形式或作为低氧化物沉积。在某些示例性实施方案中，银基层57可以是连续层，和/或可以任选地被掺杂。此外，吸收膜的银基层57优选地足够薄，使得其主要功能是吸收可见光并提供期望的着色(与厚得多并主要用作IR反射层相反)。NiCr或NiCrOx 59设置在吸收膜的银57上方并与之接触，以便保护银，并且还有助于吸收。在某些示例性实施方案中，吸收膜的银基层57在本发明的某些示例性实施方案中可以不大于约
Figure BDA0003538370550000161
厚，更优选地不大于约
Figure BDA0003538370550000162
厚，更优选地不大于约
Figure BDA0003538370550000168
厚，并且最优选地不大于约
Figure BDA0003538370550000169
厚，并且可能不大于约
Figure BDA0003538370550000163
厚。在某些示例性实施方案中，吸收膜的NiCr基层59可为约
Figure BDA0003538370550000164
厚，更优选地约
Figure BDA0003538370550000165
厚，并且最优选地约
Figure BDA0003538370550000166
Figure BDA0003538370550000167
厚。
在本发明的某些示例性实施方案中，单层NiCr(或其他合适的材料)也可用作低E涂层中的吸收膜。例如，参见图1(d)和图1(f)中的吸收膜42。然而，已经令人惊讶地发现，与作为吸收体的单层NiCr相比，在吸收膜(单层或多层吸收膜)中使用银57提供了几个意想不到的优点。首先，已经发现，作为吸收体的单层NiCr倾向于在某些低E涂层涂覆制品中引起微黄色着色，这在某些情况下可能是不希望的。相反，已经令人惊讶地发现，在吸收膜中使用银57倾向于避免这种微黄色着色和/或反而提供所得涂覆制品的更期望的中性着色。因此，已经发现在吸收膜中使用银57提供改进的光学特性。第二，使用单层NiCr 42作为吸收体往往还涉及在NiCr的两侧上提供氮化硅基层，以便将NiCr直接夹在其间并与其接触。例如，参见图1(d)和图1(f)。已经发现，在涂层叠堆中的某些位置提供氮化硅可能导致HT时的热稳定性受损。相反，已经令人惊讶地发现，当在吸收膜中使用银时，不需要一对直接相邻的氮化硅层，从而可以改善HT时的热稳定性。因此，已经发现在吸收膜中使用银57提供改善的热稳定性，包括较低的ΔE*值，并因此提供改善的相同涂层的HT与非HT形式之间的匹配性。在吸收膜中使用银还可以在某些情况下提供改善的可制造性。
令人惊讶和出乎意料地，已发现在低E涂层30中的具有或包含银的红外(IR)反射层7(和/或19)正下方设置具有或包含掺杂有至少一种掺杂物(例如，Sn)的氧化锌的沉积态结晶或基本上结晶的层3、3”(和/或13)(例如至少50％结晶，更优选至少60％结晶)并与之直接接触具有显著改善涂层的热稳定性(即，降低ΔE*值)的效应。如本文所用，“基本上结晶”意指至少50％结晶、更优选地至少60％结晶、并且最优选地至少70％结晶。在本发明的各种示例性实施方案中，一个或多个此类结晶或基本上结晶的层3、3”、13可设置在包含银7、19的一个或多个对应IR反射层下方。因此，在本发明的各种实施方案中，在具有或包含银的红外(IR)反射层7和/或19正下方的具有或包含掺杂有至少一种掺杂物(例如，Sn)的氧化锌的结晶或基本上结晶的层3(或3”)和/或13可用于单银低E涂层、双银低E涂层(例如，诸如图1或图20所示)或三银低E涂层。在某些示例性实施方案中，具有或包含氧化锌的结晶或基本上结晶的层3和/或13掺杂有约1％-30％Sn、更优选地约1％-20％Sn、更优选地约5％-15％Sn，其中一个示例为约10％Sn(以重量％计)。掺杂有Sn的氧化锌在诸如经由溅射沉积技术从具有或包含Zn和Sn的至少一个溅射靶在层3和/或13上处于沉积态的结晶相或基本上结晶相(与无定形或纳米晶相对)。沉积态结晶相的掺杂的氧化锌基层3和/或13与银7和/或19和玻璃1之间的层组合，允许涂覆制品在任选的HT时实现改善的热稳定性(降低ΔE*值)。据信，沉积态结晶相的掺杂的氧化锌基层3和/或13与银和玻璃之间的层组合，允许沉积在其上的银7和/或19具有改善的晶体结构，所述晶体结构具有纹理但具有一些无规取向的晶粒，使得其折射率(n)在任选的HT时变化较小，从而允许实现改善的热稳定性。
还令人惊讶和出乎意料地发现，设置具有或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层(例如，2和/或2”)还提供涂覆制品的改善的热稳定性，如例如图1(b)-1(i)所示，并且因此在热处理(HT)诸如热回火时降低ΔE*值。在某些示例性实施方案中，可提供具有或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的至少一个电介质层(例如，2和/或2”)：(i)在所有基于银的IR反射层下方的涂层的底部电介质部分中(例如，参见图1(b)-1(i))，和/或(ii)在介于一对基于银的IR反射层之间的涂层的中间电介质部分中(例如，参见图1(e)-1(i))。例如，在本发明的某些示例性实施方案中，具有或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的电介质层(例如，2和/或2”)可设置在最下层掺杂的氧化锌基层(例如，3)的正下方并与之接触，和/或设置在低E涂层的中间电介质部分中的一对含氧化锌层之间(例如，介于11和13之间，或介于11和3”之间)。
在本发明的各种示例性实施方案中，具有或包含氧化硅(例如，SiO2)、氧化锆(例如，ZrO2)、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的电介质层(例如，2和/或2”)可与或可不与具有或包含氧化锌的沉积态的结晶或基本上结晶的(例如，至少50％结晶的，更优选地至少60％结晶的)层(例如，3个和/或13个)组合紧接设置在红外(IR)反射层下方，所述氧化锌掺杂有至少一种掺杂物(例如Sn)。可一起使用但不需要一起使用的两种方法改善了热稳定性，从而降低了ΔE*值。例如，在使用具有或包含氧化硅(例如SiO2)、氧化锆(例如ZrO2)、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的电介质层(例如，2和/或2”)的某些实施方案中，紧接在一个或两个银下方的接触层/晶种层可具有或可包含掺杂有铝(而非Sn)的氧化锌，并且该接触层/晶种层无需为结晶的(例如，参见图42、43和46；以及实施例25、26和29)。
在某些示例性实施方案中，已经令人惊讶和出乎意料地发现，最初溅射沉积具有或包含氧化锆、氮氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层2和/或2”以包含单斜晶相晶体结构是有利的，因为其导致涂覆制品在热处理(HT)时具有改善的热稳定性(较低的ΔE*值)和/或减少的可见光透射率(例如Tvis或TY)变化。例如，参见图1(a)-1(i)、图51-53和图55。在某些示例实施方案中，电介质层2和/或2”还可以包含诸如Ti和/或Nb的其他材料。在某些示例性实施方案中，电介质层(例如，ZrO2)2和/或2”的单斜晶相(例如，参见图51的上图中的m-ZrO2峰)可以通过在该层的溅射沉积过程中对该层使用非常高的氧气流量，并使用金属溅射靶(例如，金属Zr或SiZr靶)(例如，参见图55)来实现。应注意，在这种情况的某些示例性实施方案中所期望的这种高氧气流量对于基于氧化锆的层是违反直觉的，并且通常是不期望的，因为它们降低沉积速率并因此在制造涂覆制品中产生了增加的时间和费用。已经发现，HT时层2和/或2”从单斜晶相(参见图51的上图中的m-ZrO2峰)到四方晶或立方晶结构(参见图51中的c-ZrO2)的显著的部分或完全相变以及相应的密度变化倾向于补偿所述HT时银基层7、57和/或19的晶体结构的变化，这似乎导致涂覆制品在HT时具有改善的热稳定性(较低的ΔE*值)和/或降低的可见光透射率(Tvis或TY)变化。在图51中，注意单斜晶相(参见图51的上图中的m-ZrO2峰)如何存在于上图中(沉积期间的高氧气流量，和金属Zr靶)，但不存在于下图中(沉积期间的低氧气流量，和陶瓷ZrOx靶)。并且，也在图51的上图中，可以看出单斜晶相(参见m-ZrO2峰)在HT之前如何较高，在HT之后如何较低。已经令人惊讶地发现，最初溅射沉积具有或包含氧化锆、氮氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层2和/或2”以包含单斜晶相晶体结构是有利的，因为其导致由于HT至少约0.25g/cm3、更优选地至少约0.30g/cm3并且最优选地至少约0.35g/cm3(例如约5.7g/cm3至约6.1g/cm3)的高的层2和/或2”密度变化，这又补偿由于所述HT银基层7、19和/或57的晶体结构的变化，从而导致涂覆制品在热处理(HT)时具有改善的热稳定性(较低的ΔE*值)和/或减少的可见光透射率(例如Tvis或TY)变化。在某些示例性实施方案中，这使得涂覆制品由于HT导致的可见光透射率(Tvis或TY)不超过1.2％、更优选地不超过1.0％并且最优选地不超过0.5％的减小的变化，和/或降低的ΔE*值。
还令人惊讶地发现，增加具有或包含氧化硅、氧化锆、氧氮化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层2和/或2”的厚度倾向于导致在HT时薄层电阻(Rs)和可见光透射率的较小变化，并因此导致涂覆制品的较低ΔE*值。在某些示例性实施方案中，具有或包含氧化硅、氧化锆、氧氮化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层2和/或2”的中的一者或两者可各自具有约
Figure BDA0003538370550000201
更优选地约
Figure BDA0003538370550000202
并且最优选地约
Figure BDA0003538370550000203
的物理厚度。
还令人惊讶和出乎意料地发现，在玻璃基底1与最下层银基层7之间，不设置在最下层掺杂的氧化锌基层3正下方并与之接触的氮化硅基层(例如，Si3N4，任选地掺杂1％-10％Al等)，与沉积态结晶相或基本上结晶相的掺杂的氧化锌基层3组合，允许实现热处理时改善的热稳定性(降低ΔE*值)。例如，参见图1(a)-1(d)和图1(i)的涂层。此外，在某些示例性实施方案中，不存在位于玻璃基底1与包含银的第一IR反射层7之间的无定形或基本上无定形的层。还令人惊讶和出乎意料地发现，在两个银基IR反射层7与19之间的叠堆的中间区段中不提供氮化硅基层允许实现热处理时的改善的热稳定性(较低的ΔE*值)(例如，参见图1(a)-1(i))。
在某些示例性实施方案中，还发现在玻璃基底与具有或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层2之间设置吸收层(例如，NiCr、NiCrNx、NbZr和/或NbZrNx)42可有利地以期望的方式减少涂覆制品的玻璃侧可见光反射(RgY)，并且允许以期望的方式调节可见光透射率。例如，在某些示例性实施方案中，诸如图1(d)和图1(f)所示，吸收层42可设置在一对氮化硅基层41和43(例如，具有或包含Si3N4(任选地掺杂有1％-10％Al等并且任选地包含0％-10％氧)的一对氮化硅基层)之间并与之接触。还可参见例如图39和实施例22。在其他示例性实施方案中，由氮化物基电介质层41和43之间的吸收层42构成的叠堆可位于叠堆内的其他位置处。
在单片测量的某些示例性实施方案中，鉴于上述结构(例如，参见图1(a)-1(i))，涂覆制品被构造成实现以下中的一者或多者：(i)在约650℃的温度下HT 8分钟、12分钟和/或16分钟时的透射ΔE*值(在测量透射光学器件的情况下)不大于3.0(更优选地不大于2.8或2.5，并且最优选地不大于2.3)，(ii)在约650℃的温度下HT 8分钟、12分钟和/或16分钟时的玻璃侧反射ΔE*值(在测量玻璃侧反射光学器件的情况下)不大于3.0(更优选地不大于2.5，更优选地不大于2.0，更优选地不大于1.5，并且最优选地不大于1.0或0.6)，和/或(iii)在约650℃的温度下HT8分钟、12分钟和/或16分钟时的膜侧反射ΔE*值(在测量膜侧反射光学器件的情况下)不大于3.5(更优选地不大于3.0，更优选地不大于2.0，更优选地不大于1.5，并且最优选地不大于1.2)。
在单片测量的某些示例性实施方案中，涂覆制品被构造成在任何任选的HT之前或之后具有至少约30％、更优选地至少约35％、更优选地至少约40％、更优选地至少约50％的可见光透射率(Tvis或Y)。在某些示例性实施方案中，在任选的热处理之前和/或之后，低E涂层具有不大于20欧姆/平方、更优选地不大于10欧姆/平方、并且最优选地不大于2.5欧姆/平方或2.2欧姆/平方的薄层电阻(SR或Rs)。在某些示例性实施方案中，低E涂层具有不大于0.08、更优选低不大于0.05、并且最优选地不大于0.04的半球比辐射率/发射率(Eh)。
在本发明的上下文中，ΔE*值对于确定在热处理(HT)时是否具有匹配性或基本上匹配性方面是重要的。本文的颜色通过参考常规的a*、b*值来描述，这两个值在本发明的某些实施方案中均为负的，以便提供趋于蓝绿色象限的期望的基本上中性的颜色范围内的颜色。出于示例的目的，术语Δa*仅指示由于热处理导致的色值a*变化的程度。
在ASTM 2244-93中以及在Hunter等人的The Measurement of Appearance,2ndEd.Cptr.9,page 162 et seq.[John Wiley&Sons,1987](外观的测量，第2版，第9章，第162页及以下，约翰威利出版社，1987年)中报道的，术语ΔE*(和ΔE)连同用于确定其的各种技术在本领域中是众所周知的并且被报道。如本领域所用，ΔE*(和ΔE)是充分表达在热处理之后或由于热处理而引起的制品中反射率和/或透射率(以及因此颜色外观)的改变(或其缺乏)的方式。ΔE可通过“ab”技术或通过Hunter技术(通过使用下标“H”表示)来计算。ΔE对应于Hunter Lab L、a、b标度(或Lh、ah、bh)。类似地，ΔE*对应于CIE LAB标度L*、a*、b*。两者都被认为是有用的，并且对于本发明的目的是等同的。例如，如上文引用的Hunter等人报道的那样，可以使用被称为L*、a*、b*标度的直角坐标/标度技术(CIE LAB 1976)，其中：
L*是(CIE 1976)亮度单位
a*是(CIE 1976)红绿单位
b*是(CIE 1976)黄蓝单位
并且L*o a*o b*o与L*l a*l b*l之间的距离ΔE*为：
ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2 (1)
其中：
ΔL*＝L*l-L*o (2)
Δa*＝a*l-a*o (3)
Δb*＝b*l-b*o (4)
其中下标“o”表示热处理之前的涂覆制品，并且下标“l”表示热处理之后的涂覆制品；并且所采用的数字(例如，a*、b*、L*)是通过上述(CIE LAB 1976)L*、a*、b*坐标技术计算的数字。以类似的方式，可使用公式(1)通过用Hunter Lab值ah、bh、Lh替换a*、b*、L*来计算ΔE。同样在本发明的范围内，并且如果转换为通过采用与上文定义的ΔE*相同概念的任何其他技术计算的数字，则ΔE*的量化是等效数字。
在本发明的某些示例性实施方案中，低E涂层30包括两个银基IR反射层(例如，参见图1(a)-1(i))，但是本发明并非在所有情况下都如此限定(例如，在某些情况下可以使用三个银基IR反射层)。应当认识到，图1(a)-图1(i)的涂覆制品以单片形式示出。然而，这些涂覆制品也可用于例如IG窗单元中。
由于材料的稳定性，在高温(例如580-650℃)下烘烤会引起电介质层材料的化学组成、结晶度和微观结构或甚至相的变化。高温也会引起界面扩散或甚至反应，结果是在界面位置处的组成、粗糙度和折射率变化。因此，光学性能诸如折射率n/k和光学厚度在热处理时改变。IR材料(例如Ag)也已发生变化。通常，Ag材料在热处理时经历结晶、晶粒生长或甚至取向变化。这些变化通常引起传导性变化，特别是折射率n/k变化，这对低E涂层的光学和热性能具有很大影响。此外，电介质和电介质的变化也对经历热处理的IR反射层诸如银具有显著影响。此外，仅由于材料和层叠堆本身，银在一个层叠堆中可具有比在其他层叠堆中更多的变化。如果银的变化超过了一定限度，则在热处理后，其在美学上可能是不可接受的。我们已发现，为了获得低E涂层的热稳定性，可在IR反射层的银下方使用在玻璃上的直接或间接地具有薄改性层的掺杂的氧化锌结晶材料。已发现，这些位置中的结晶或基本上结晶的掺杂的氧化锌在热处理期间变化较小，并且导致银在性能诸如折射率(例如n和/或k)方面的较小变化以及因此热处理时总体颜色的较小变化。
图1(a)为根据本发明的示例性非限制性实施方案的涂覆制品的侧剖视图，其中该低E涂层30具有两个银基IR反射层7和19。该涂覆制品包括基底1(例如，约1.0mm至10.0mm厚、更优选地约3.0mm至8.0mm厚的透明、绿色、青铜色或蓝绿色玻璃基底)，以及直接或间接设置在基底1上的低E涂层(或层体系)30。在图1(a)中，涂层(或层体系)30包括例如：具有或包含掺杂有至少一种金属掺杂物(例如，Sn和/或Al)的氧化锌的电介质层3，所述电介质层为沉积态的结晶或基本上结晶的层；位于层3上方并与之直接接触的具有或包含银的红外(IR)反射层7；在IR反射层7上方并与之直接接触的具有或包含Ni和/或Cr(例如，NiCr、NiCrOx、NiCrNx、NiCrON、NiCrM、NiCrMoOx等)、Ti或其他合适的材料的接触层9；具有或包含锡酸锌(例如，ZnSnO、Zn2SnO4、或其他合适的化学计量)或其他合适材料的电介质层11，所述电介质层可为沉积态的无定形或基本上无定形的层；具有或包含掺杂有至少一种掺杂物(例如，Sn)的氧化锌的另一电介质层13，所述电介质层为沉积态的结晶或基本上结晶的层；位于层13上方并与之直接接触的具有或包含银的另一红外(IR)反射层19；在IR反射层19上方并与之直接接触的具有或包含Ni和/或Cr(例如，NiCr、NiCrOx、NiCrNx、NiCrON、NiCrM、NiCrMoOx等)、Ti或其他合适的材料的另一个接触层21；具有或包含锡酸锌(例如，ZnSnO、Zn2SnO4、或其他合适的化学计量)或其他合适的材料诸如氧化锡的另一电介质层23，所述电介质层可为沉积态的无定形或基本上无定形的层；以及具有或包含氮化硅(例如，Si3N4或其他合适的化学计量)的无定形或基本上无定形的电介质层25，所述氮化硅可任选地掺杂有Al和/或O。图1(a)所示的层可通过溅射沉积或以任何其他合适的方式沉积。
如本文所解释的，已发现，在低E涂层30中的具有或包含银的红外(IR)反射层7和/或19正下方并与之直接接触的具有或包含掺杂有至少一种掺杂物(例如，Sn)的氧化锌的沉积态的结晶或基本上结晶的层3和/或13的存在具有显著改善涂层的热稳定性(即，降低ΔE*值)的效应。在某些示例性实施方案中，具有或包含氧化锌的结晶或基本上结晶的层3和/或13掺杂有约1％-30％Sn、更优选地约1％-20％Sn、更优选地约5％-15％Sn，其中一个示例为约10％Sn(以重量％计)。
在某些示例性实施方案中，电介质锡酸锌(例如，ZnSnO4、Zn2SnO4等)基层11和23可以无定形或基本上无定形状态沉积(它/它们在热处理时可变成结晶或基本上结晶的)。已发现，层中具有类似量的Zn和Sn，或层中具有比Zn更多的Sn，有助于确保层以无定形或基本上无定形状态沉积。例如，在本发明的某些示例性实施方案中，无定形锡酸锌基层11和23的金属含量可包括约30％-70％Zn和约30％-70％Sn，更优选地约40％-60％Zn和约40％-60％Sn，其中示例为约52％Zn和约48％Sn，或约50％Zn和50％Sn(除了层中的氧之外的重量％)。因此，例如，在本发明的某些示例性实施方案中，可使用包含约52％Zn和约48％Sn、或约50％Zn和约50％Sn的金属靶溅射沉积无定形或基本上无定形的锡酸锌基层11和/或23。任选地，锡酸锌基层11和23可掺杂有其他金属，诸如Al等。已发现，在以无定形或基本上无定形状态沉积层11和23的同时以结晶或基本上结晶状态沉积层3和13，有利地允许结合良好的光学特性(诸如可接受的透射、颜色和反射)来实现改善的热稳定性。应注意，锡酸锌层11和/或23可由其他材料的相应层代替，诸如氧化锡、氧化锌、掺杂有1％-20％Sn的氧化锌(如本文别处关于层11、13所论述)等。
在本发明的某些实施方案中，可为外涂层的电介质层25可为具有或包含氮化硅(例如，Si3N4或其他合适的化学计量)的电介质层，以便改善涂覆制品的可热处理性和/或耐久性。在某些示例性实施方案中，氮化硅可任选地掺杂有Al和/或O，并且在某些示例性实施方案中也可用其他材料诸如氧化硅或氧化锆替换。
红外(IR)反射层7和19优选地基本上或完全是金属和/或导电的，并且可包含银(Ag)、金或任何其他合适的IR反射材料或基本上由其组成。IR反射层7和19有助于允许涂层具有低E和/或良好的阳光控制特性。然而，在本发明的某些实施方案中，IR反射层可略微氧化。
还可在图1所示涂层下方或上方设置其他层。因此，当层***或涂层“在基底1上”或“由基底1支撑”(直接或间接)时，一个或多个其他层可设置在其间。因此，例如，即使在层3和基底1之间设置一个或多个其他层，图1(a)的涂层也可以被认为是“在基底1上”和“由该基底支撑”。此外，在某些实施方案中可移除所示涂层的某些层，而在本发明的其他实施方案中，可以在各个层之间添加其他层，或者各个层可与在分离段之间添加的其他层分开而不脱离本发明某些实施方案的整体实质。
虽然在本发明的不同实施方案中可在层中使用各种厚度和材料，但是图1(a)实施方案中的玻璃基底1上的相应层的示例性厚度和材料如下，从玻璃基底向外：
表1示例性材料/厚度；图1(a)实施方案
Figure BDA0003538370550000251
图1(b)实施方案与以上和本文其他地方讨论的图1(a)实施方案相同，不同的是图1(b)实施方案中的低E涂层30还包括在掺杂的氧化锌基层3下方并与之直接接触的具有或包含氧化硅锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2、SiAlO2和/或SiZrOxNy)的基本上透明的电介质层2。已发现，该附加层2提供涂覆制品的进一步改善的热稳定性，并且因此甚至在热处理(HT)诸如热回火时提供更低的ΔE*值(例如，更低的玻璃侧反射ΔE*值)。在本发明的某些示例性实施方案中，具有或包含氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2、SiAlO2和/或SiZrOxNy)的电介质层2可设置在最下层掺杂的氧化锌基层3正下方并与之接触，如图1(b)所示。在本发明的某些示例性实施方案中，具有或包含氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2、SiAlO2和/或SiZrOxNy)的电介质层2可为约
Figure BDA0003538370550000261
厚、更优选地约
Figure BDA0003538370550000262
厚并且最优选地约
Figure BDA0003538370550000263
厚。以上针对图1(a)实施方案的厚度也可适用于图1(b)-1(i)。
当层2(或2’、或2”)具有或包含SiZrOx和/或SiZrOxNy时，已发现，从光学观点来看，在该层中提供比Zr多的Si有利地具有低的折射率(n)和改善的抗反射和其他光学特性。例如，在某些示例性实施方案中，当层2(或2’、或2”)具有或包含SiZrOx和/或SiZrOxNy时，该层的金属含量可包含51％-99％的Si、更优选地70％-97％的Si并且最优选地80％-90％的Si，以及1％-49％的Zr、更优选地3％-30％的Zr、并且最优选地10％-20％的Zr(原子％)。在示例性实施方案中，具有或包含SiZrOx和/或SiZrOxNy的透明电介质层2可具有在550nm下测量的约1.48至1.68、更优选地约1.50至1.65、并且最优选地约1.50至1.62的折射率(n)。
图1(c)实施方案与以上和本文其他地方讨论的图1(b)实施方案相同，不同的是图1(c)实施方案中的低E涂层30还包括位于玻璃基底1与电介质层2之间并与之接触的具有或包含氮化硅(例如，Si3N4，任选地掺杂1％-10％的Al等并且任选地包含0％-10％的氧，或其他合适的化学计量)和/或氮氧化硅锆的基本上透明的电介质层2'。层2'也可具有或包含氮化铝(例如，AlN)。
图1(d)实施方案与以上和本文其他地方讨论的图1(b)实施方案相同，不同的是图1(d)实施方案中的低E涂层30还包括夹置在氮化硅基层41和43(例如，Si3N4，任选地掺杂1％-10％的Al等，并且任选地包含0％-10％的氧)之间并与之接触的金属的或基本上金属的吸收层42。在某些示例性实施方案中，电介质层41和/或43也可以具有或包含氮化铝(例如，AlN)。在本发明的示例性实施方案中，吸收层42可具有或包含NiCr、NbZr、Nb、Zr或它们的氮化物或其他合适的材料。吸收层42优选地含有0％-10％的氧(原子％)，更优选地0％-5％的氧。在某些示例性实施方案中，已发现在玻璃基底与具有或包含氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2、SiAlO2和/或SiZrOxNy)电介质层2之间设置吸收层(例如，NiCr、NiCrNx、NbZr和/或NbZrNx)42有利地以期望的方式减少涂覆制品的玻璃侧可见光反射(RgY)，并且允许以期望的方式调节可见光透射率。参见例如图39和实施例22。在某些示例性实施方案中，吸收层42可为约
Figure BDA0003538370550000271
厚，更优选地约
Figure BDA0003538370550000272
厚。在某些示例性实施方案中，氮化硅基层41和43可为约
Figure BDA0003538370550000273
厚，更优选地约
Figure BDA0003538370550000274
厚。例如，在实施例22和图39中，吸收层42为NiCr的氮化物，并且为约1.48nm厚。在其他示例性实施方案中，由氮化物基电介质层41和43之间的吸收层42构成的叠堆可位于叠堆内的其他位置处。
参见图1(a)-1(d)，可在层11和13之间设置具有或包含ZrO2、SiZrOx和/或SiZrOxNy的另一透明电介质层(未示出)。在某些示例性实施方案中，含锡酸锌层11可被省略，或者可用此类具有或包含ZrO2、SiZrOx和/或SiZrOxNy的另一透明电介质层替换。掺杂的氧化锌层13也可与此类具有或包含ZrO2、SiZrOx和/或SiZrOxNy的另一个层透明电介质层分开。例如，在某些示例性实施方案中，当此类附加层为具有或包含SiZrOx和/或SiZrOxNy的附加层时，该层的金属含量可包含51％-99％Si、更优选地70％-97％Si、并且最优选地80％-90％Si，以及1％-49％Zr、更优选地3％-30％Zr、并且最优选地10％-20％Zr(原子％)，并且可包含0％-20％的氮、更优选地0％-10％的氮并且最优选地0％-5％的氮(原子％)。例如，可设置具有或包含氧化硅、氧化锆、氮氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的至少一个电介质层(例如，2和/或2”)：(i)在所有基于银的IR反射层下方的涂层的底部电介质部分中(例如，参见图1(b)-1(i))，和/或(ii)在介于一对基于银的IR反射层之间的涂层的中间电介质部分中(例如，参见图1(e)-1(i))。
如上文所解释和附图中所示，涂覆制品可包括如图1(b)-(i)所示的电介质层2、2”(例如ZrO2或SiZrOx)，其可位于包含掺杂有约1％-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层3下方并与之直接接触，和或含氧化锌层3”之下。电介质层2(和2”)可具有或包含任选地掺杂有Al的氧化硅、氧化锆(例如，ZrO2)、氮氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2、和/或SiZrOxNy)。电介质层2(或2”)可以与玻璃基底1直接接触(例如，参见图1(b)、图1(e)、图1(g)、图1(h))。电介质层2、2”可以各自具有约
Figure BDA0003538370550000281
更优选地约
Figure BDA0003538370550000282
Figure BDA0003538370550000283
更优选地约
Figure BDA0003538370550000284
并且最优选地约
Figure BDA0003538370550000285
或约
Figure BDA0003538370550000286
Figure BDA0003538370550000287
或
Figure BDA0003538370550000288
的物理厚度。电介质层2、2”优选地为氧化物基电介质层，并且优选地含有极少的氮或不含氮。例如，电介质层2、2”可各自包含0％-20％的氮、更优选地0％-10％的氮、并且最优选地0％-5％的氮(原子％)。
图1(i)的实施方案基于本文讨论的图1(a)-(b)、图1(e)和图1(h)的实施方案，并且关于这些实施方案的层和性能描述也适用于图1(i)。然而，图1(i)的实施方案还包括由层57和59构成的吸收膜，其中吸收膜设置在层叠堆的中心部分中并且在如本文所述的电介质层11、2”和3”上。层3”可以是锡酸锌、氧化锌、氧化锌铝或掺杂氧化锌，如在本发明的不同实施方案中所讨论的。层2”如上所述，并且可以具有或包含任选地掺杂有Al的氧化硅、氧化锆(例如ZrO2)、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)。
在图1(i)的实施方案中，吸收膜可以是多层吸收膜，其包括具有或包含银(Ag)的第一层57，以及具有或包含可部分或完全氧化(NiCrOx)且可能轻微氮化的NiCr的第二层59。因此，在某些示例性实施方案中，这种多层吸收膜57、59可以由Ag/NiCrOx的层序列构成。在某些示例性实例中可以重复该层序列。例如，在本发明的某些示例性实施方案中，吸收膜可由Ag/NiCrOx/Ag/NiCrOx或Ag/NiCrOx/Ag/NiCrOx/Ag/NiCrOx的层序列构成，所述序列中的各层有助于光吸收。由于HT或其他因素，来自一层的元素可以扩散到相邻层中。在某些示例实施方案中，吸收体的NiCr基层59可以最初以金属形式或作为低氧化物沉积。在某些示例性实施方案中，银基层57可以是连续层，和/或可以任选地被掺杂。本发明的示例性实施方案的实施例30-47涉及至少图1(i)的实施方案(参见图47-56)。此外，如本文所解释的，在某些示例性实施方案中，已经令人惊讶地和出乎意料地发现，最初溅射沉积具有或包含氧化硅、氧化锆、氮氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层2和/或2”以包含单斜晶相(参见图51的上图中的m-ZrO2峰)是有利的，因为其导致涂覆制品在热处理(HT)时具有改善的热稳定性(较低的ΔE*值)和/或减少的可见光透射率(例如Tvis或TY)变化。
吸收膜的银基层57优选地足够薄，使得其主要功能是吸收可见光并提供期望的着色(与厚得多并主要用作IR反射层相反)。NiCr或NiCrOx 59设置在吸收膜的银57上方并与之接触，以便保护银，并且还有助于吸收。在某些示例性实施方案中，吸收膜的银基层57在本发明的某些示例性实施方案中可以不大于约
Figure BDA0003538370550000291
厚，更优选地不大于约
Figure BDA0003538370550000292
厚，并且最优选地不大于约
Figure BDA0003538370550000293
厚，并且可能不大于约
Figure BDA0003538370550000294
厚。在某些示例性实施方案中，吸收膜的NiCr基层59可为约
Figure BDA0003538370550000295
厚，更优选地约
Figure BDA0003538370550000296
厚，并且最优选地约
Figure BDA0003538370550000297
厚。在某些示例性实施方案中，吸收膜中的Ag/NiCrOx比可以为1:Z(其中0.1<Z<20，更优选地其中2<Z<15，最优选地其中3<Z<12)，例如为约1:5。
关于吸收膜的银基层57足够薄，使得其主要功能是吸收可见光并提供期望的着色(与厚得多并主要用作IR反射层相反)，IR反射层7(例如银)的物理厚度与银基层57的物理厚度的比率优选地为至少5:1，更优选地为至少约8:1，甚至更优选地为至少约10:1，并且甚至更优选地为至少约15:1。同样，IR反射层19(例如银)的物理厚度与银基层57的物理厚度的比率优选地为至少5:1，更优选地为至少约8:1，甚至更优选地为至少约10:1，并且甚至更优选地为至少约15:1。
虽然在本发明的某些示例性实施方案中，单层NiCr(或其他合适的材料)也可用作低E涂层中的吸收膜(例如，参见图1(d)和1(f)中的吸收膜42)，但是已令人惊讶地发现，与作为吸收体的单层NiCr相比，在图1(i)的吸收膜(单层或多层吸收膜)中使用银57提供了几个意想不到的优点。首先，已经发现，作为吸收体的单层NiCr倾向于在某些低E涂层涂覆制品中引起微黄色着色，这在某些情况下可能是不希望的。相反，已经令人惊讶地发现，在吸收膜中使用银57倾向于避免这种微黄色着色和/或反而提供所得涂覆制品的更期望的中性着色。因此，已经发现在吸收膜中使用银57提供改进的光学特性。第二，使用单层NiCr 42作为吸收体往往还涉及在NiCr的两侧上提供氮化硅基层，以便将NiCr直接夹在其间并与其接触。例如，参见图1(d)和图1(f)。已经发现，在涂层叠堆中的某些位置提供氮化硅可能导致HT时的热稳定性受损。相反，已经令人惊讶地发现，当在吸收膜中使用银时，例如如图1(i)所示，不需要一对直接相邻的氮化硅层，从而可以改善HT时的热稳定性。因此，已经发现在吸收膜中使用银57提供改善的热稳定性，包括较低的ΔE*值，并因此提供改善的相同涂层的HT与非HT形式之间的匹配性。在吸收膜中使用银还可以在某些情况下提供改善的可制造性。
虽然图1(i)中的吸收膜57、59设置在IR反射层7与19之间的层叠堆的中心部分中，但也可以提供这样的吸收膜57、59：其在底部IR反射层7下方的层叠堆的下部中，或在另一合适的位置中。例如，图1(i)的实施方案可以通过将直接相邻和接触的层57和59移动到层2与3之间的位置来修改，使得层2和57彼此接触，并且层59和3彼此接触。又如，图1(i)的实施方案可以通过将三个层3”/57/59的序列从叠层的中心部分移动到图1(i)中的层2与3之间的位置来修改，使得层2和3”彼此接触，并且层59和3彼此接触。然而，已经令人惊讶地发现，通过在如图1(i)所示的层叠堆的中心部分中提供吸收膜57、59，可以改善诸如SHGC和玻璃侧反射率的光学特性。
图1(i)示出具有或包含NiCrOx(部分或完全氧化的)的吸收膜的层59。然而，吸收膜的层59可以具有或包含其他金属基材料(例如NiCr、Ni、Cr、NiCrOx、NiCrNx、NiCrON、NiCrM、NiCrMoOx、Ti或其他合适的材料)。
应注意，在本文的任何实施方案中，锡酸锌层11和/或23可由其他材料的相应层代替，诸如氧化锡、氧化锌、掺杂有1％-20％Sn的氧化锌(如本文别处关于层3、3”、13所论述)等。
虽然在本发明的不同实施方案中可在层中使用各种厚度和材料，但是图1(i)实施方案中的玻璃基底1上的相应层的示例性厚度和材料如下，从玻璃基底向外：
表1'示例性材料/厚度；图1(i)的实施方案
Figure BDA0003538370550000301
Figure BDA0003538370550000311
在本发明的某些实施方案中，当从涂覆制品的玻璃侧观察时，设置在透明单片玻璃基底(例如，用于参考目的的6mm厚玻璃基底)上的本文的层体系(例如，参见图1(a)-(i))在热处理之前具有如下颜色(RG％)(Ill.C，2度观察器)：
表2：热处理之前和/或之后的反射/颜色(RG)
Figure BDA0003538370550000312
比较例1和2
图19为第一比较例(CE)涂覆制品的剖视图，并且图23为XRD Lin(cps)相对于2-θ标度图，其示出了对于第一比较例(CE)，由于热处理所致的Ag(111)峰高的相对较大的166％变化。
第一比较例涂层(参见图19)与下文实施例1-24、27-28和30-33之间的区别在于第一比较例中的涂层的最下层电介质叠堆由Zn2SnO4层和掺杂有铝的氧化锌基层构成。锡酸锌层(Zn2SnO4为锡酸锌的形式)的金属含量为约50％Zn和约50％Sn(重量％)；并且因此锡酸锌层以无定形形式溅射沉积。第一CE中最下层电介质叠堆的总体厚度约为400埃-500埃，锡酸锌层占该厚度的大部分。图23示出了对于第一比较例(CE)，由于在约650℃下热处理所致的Ag(111)峰高的相对较大的166％变化，这指示了热处理期间银层结构的显著变化，并且这与由该比较例所实现的超过4.0的ΔE*值一致。因此，由于Ag(111)峰的显著变化，以及由于热处理导致的超过4.0的高ΔE*值，第一CE是不期望的。与第一比较例相比，以下实施例1-24、27-28和30-33具有在银7、19正下方并与之接触的金属含量为90(Zn)/10(Sn)或85(Zn)/15(Sn)的结晶或基本上结晶的层3、13，并且实现了显著改善/降低的ΔE*值。
第二比较例(CE 2)示于图34-图35中。图34为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积比较例2(CE 2)的低E涂层的溅射沉积条件的图表。CE 2的层叠堆与本申请的图1(b)所示中的层叠堆相同，不同的是CE 2中的最下层电介质层由氮化硅(掺杂有约8％的铝)而不是图1(b)中所示的SiZrOx制成。因此，CE 2中的底部电介质叠堆仅由该氮化硅基层和掺杂有约10％Sn的氧化锌层3构成。CE 2涂层的厚度在图34的最右列。例如，掺杂有Al(在Ar和N2气体气氛中从SiAl靶溅射)的底部氮化硅基层在CE 2中为10.5nm厚，在底部银正下方的掺杂有约10％Sn的氧化锌层3在CE 2中为32.6nm厚，等。
从图35中可以看出，由于12分钟、16分钟和24分钟的热处理，CE 2具有超过4.0的相对高的玻璃侧反射ΔE*值(ΔE*Rg)和膜侧反射ΔE*值(ΔE*Rf)。例如，图35示出CE具有由于热处理12分钟所致的4.9的相对高的玻璃侧反射ΔE*值(ΔE*Rg)和5.5的相对高的膜侧反射ΔE*值(ΔE*Rf)。图35为示出比较例2(CE 2)的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(HT)、在650℃下HT 16分钟之后(HTX)和最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(HTXXX)。CE2的这些相对高的ΔE*值是不期望的。
因此，图34-图35中的比较例2(CE 2)表明，即使在底部银层7正下方设置掺杂有约10％Sn的结晶或基本上结晶的氧化锌层3的情况下，当层3与玻璃基底1之间的唯一层为氮化硅基层时，也实现了不期望的高ΔE*值。CE2涂层与以下实施例1-24、27-28和30-33之间的区别在于，以下实施例1-24、27-28和30-33通过不具有位于掺杂有约10％或15％Sn的结晶或基本上结晶的氧化锌层3正下方并与之接触的氮化硅基层，使用掺杂有约10％或15％Sn的结晶或基本上结晶的氧化锌层3能够令人惊讶和出乎意料地实现大大改善的(降低的)ΔE*值。
以下实施例11-14、19-21和26-33还表明，用SiZrOx或ZrO2层2代替CE2的底部氮化硅基层以出乎意料的方式显著改善/降低了ΔE*值。
实施例1-48
令人惊讶和出乎意料地发现，当图19中比较例(CE)的最下层电介质叠堆5、6(主要由沉积态无定形的锡酸锌层构成)用接触银基层的类似厚度的结晶或基本上结晶的掺杂Sn的氧化锌层3替换时(叠堆的其余部分保持基本上相同)，在结晶或基本上结晶的层3正下方没有氮化硅基层并与之接触的情况下，结果是热稳定性高得多的产物，其具有显著更低的ΔE*值和由于在约650℃下热处理所致的小得多的Ag(111)峰高的变化。实施例1-24、27-28和30-48中的结晶或基本上结晶的掺杂Sn的氧化锌层3的金属含量为约90％Zn和10％Sn(重量％)(还可参见，85％Zn和15％Sn，相对于实施例19中的层13的“85”)，这有助于允许实施例1-24、27-28、30-48中的掺杂Sn的氧化锌层3、13以结晶或基本上结晶的形式(与CE中的无定形形式相对)溅射沉积。例如，图20示出了实施例10的层叠堆，图21示出了实施例10的溅射沉积条件和层厚度，并且图22示出了实施例10的由于在约650℃下热处理所致的Ag(111)峰高的小得多的66％变化，这与实施例1-24、27-28和30-33所实现的低得多的ΔE*值一致。图16还示出了对于实施例8，在热处理时相对较小的折射率(n)偏移。
根据本发明的某些示例性实施方案制备实施例的涂覆制品(各自经退火和热处理)，即实施例1-48。所示的示例性涂层30经由溅射条件(例如，气流、电压和功率)、溅射靶溅射沉积，并且沉积至图2、图3、图6、图7、图9、图11、图13、图15、图21、图24-图26、图28、图30、图32和图36-图57中所示的层厚度(nm)。例如，图2示出了用于实施例1的涂层的溅射条件、溅射沉积用溅射靶和层厚度，图3示出了用于实施例2的涂层的溅射条件、溅射沉积用溅射靶和层厚度，图6示出了用于实施例3的涂层的溅射条件、溅射沉积用溅射靶和层厚度，图7示出了用于实施例4的涂层的溅射条件、溅射沉积用溅射靶和层厚度，等。同时，所示实施例的包括可见光透射率(TY或Tvis)、玻璃侧可见光反射率(RgY或RGY)、膜侧可见光反射率(RfY或RFY)、a*和b*色值、L*值和薄层电阻(SR或Rs)的数据示于图4、图5、图8、图10、图12、图14、图18、图27、图29、图31、图33和图36-图56中。如上所述，对于给定实施例，使用在热处理之前和之后获取的L*、a*和b*值来计算ΔE*值。例如，对于给定实施例，使用在热处理之前和之后获取的玻璃侧反射L*、a*和b*值来计算玻璃侧反射ΔE*值(ΔE*G或ΔE*Rg)。又如，对于给定实施例，使用在热处理之前和之后获取的玻璃侧反射L*、a*和b*值来计算膜侧反射ΔE*值(ΔE*F或ΔE*Rf)。又如，对于给定实施例，使用在热处理之前和之后获取的玻璃侧反射L*、a*和b*值来计算透射ΔE*值(ΔE*T)。
对于在图4、图5、图8、图10、图12、图14和图18中具有约3mm厚的玻璃基底的实施例，“EGG”是指在650度下热处理约8分钟，“HTX”是指在650度下热处理约12分钟，“HTXXX”是指在650度下热处理约20分钟。并且对于在图4、图5、图8、图10、图12、图14、图18、图27、图29、图31、图33和图36-图56中具有约6mm厚的玻璃基底的实施例，“HT”是指在650度下热处理约12分钟，“HTX”是指在650度下热处理约16分钟，并且“HTXXX”是指在650度下热处理约24分钟。热处理温度和时间仅用于参考目的(例如，以模拟不同回火和/或热弯曲工艺的示例)。
例如，图4和图5分别示出了实施例1和2的ΔE*值。出于示例和解释的目的，下文详细解释了实施例1的数据，并且该讨论也适用于实施例2-33的数据。
如图4所示，涂覆态(在热处理之前)的实施例1具有74.7％的可见光透射率(TY或Tvis)、89.3的透射L*值、-4.7的透射a*色值、5.8的透射b*色值、9.6％的玻璃侧反射率(RgY)、37.1的玻璃侧反射L*值、-1.1的玻璃侧反射a*色值、-10.1的玻璃侧反射b*色值、9.9％的膜侧反射率(RfY)、37.7的膜侧反射L*值、-1.5的膜侧反射a*色值、-5.7的膜侧反射b*色值和2.09欧姆/平方的薄层电阻(SR)。图2示出了实施例1中的层的厚度。具体地，图2示出实施例1的层厚度如下：玻璃/结晶掺杂Sn的ZnO(47.0nm)/Ag(15.1nm)/NiCrOx(4.1nm)/无定形锡酸锌(73.6nm)/结晶掺杂Sn的ZnO(17.7nm)/Ag(23.2nm)/NiCrOx(4.1nm)/无定形锡酸锌(10.8nm)/掺杂有铝的氮化硅(19.1nm)。
然后对具有6mm厚玻璃基底1的实施例1的涂覆制品进行热处理。如图4所示，在650℃下热处理约12分钟后，实施例1具有77.0％的可见光透射率(TY或Tvis)、90.3的透射L*值、-3.5的透射a*色值、4.9的透射b*色值、9.8％的玻璃侧反射率(RgY)、37.5的玻璃侧反射L*值、-0.7的玻璃侧反射a*色值、-10.5的玻璃侧反射b*色值、10.2％的膜侧反射率(RfY)、38.1的膜侧反射L*值、-1.4的膜侧反射a*色值、-8.0的膜侧反射b*色值、1.75的薄层电阻(SR)、1.8的透射ΔE*值、0.7的玻璃侧反射ΔE*值和2.4的膜侧反射ΔE*值。
应当理解，实施例1的这些ΔE*值(以及实施例2-48的那些)与背景技术中所讨论的现有技术的那些值以及与上文所讨论的比较例(CE)的超过4.0的值相比有很大改善(显著更低)。因此，来自实施例的数据表明，例如当比较例的最下层电介质叠堆用类似厚度的至少结晶或基本上结晶的掺杂Sn的氧化锌层替换时(叠堆的其余部分保持基本上相同)，在结晶或基本上结晶的掺杂Sn的氧化锌层3的正下方没有氮化硅基层并与之接触的情况下，结果是热稳定性高得多的产物，其具有显著更低的ΔE*值和由于热处理所致的小得多的Ag(111)峰高的变化。
与比较例相比，其他实施例示出这些相同的出乎意料的结果。一般来讲，这些实施例表明，结晶或基本上结晶的掺杂Sn的氧化锌层和/或具有或包含SiZrOx、ZrOx、SiO2的层2、2”显著改善ΔE*值。例如，实施例1-10具有由图1(a)一般性地示出的层叠堆，其中在底部银下面的唯一电介质层为具有约90％Zn和10％Sn(重量％)的金属含量的结晶或基本上结晶的掺杂Sn的氧化锌层3。在实施例11-14、19-24、27-28中，在SiZrOx层2正上方的结晶或基本上结晶的掺杂Sn的氧化锌层3的金属含量为约90％Zn和10％Sn(重量％)，其中层2的金属含量为约85％Si和15％Zr(原子％)。在实施例30-48中，结晶或基本结晶的Sn掺杂的氧化锌层3为约90％Zn和10％Sn(重量％)，并且如图1(i)和图52所示直接设置在ZrO2层2上。在实施例15-16中，在ZrO2层2正上方的结晶或基本上结晶的掺杂Sn的氧化锌层3的金属含量为约90％Zn和10％Sn(重量％)；并且在实施例17-18中，在掺杂有约8％Al(原子％)的SiO2层2正上方的结晶或基本上结晶的掺杂Sn的氧化锌层3的金属含量为约90％Zn和10％Sn(重量％)。这些实施例令人惊讶和出乎意料地实现了与比较例1-2相比大大改善的ΔE*值。
实施例1-10的层叠堆由图1(a)一般性地示出。实施例11-14、19和27的层叠堆由图1(b)一般性地示出，其中层2为SiZrOx。实施例15-16的层叠堆由图1(b)一般性地示出，其中层2为ZrO2。实施例17-18的层叠堆由图1(b)一般性地示出，其中层2为SiO2。实施例20-21和28的层叠堆由图1(e)一般性地示出，其中层2和2”为SiZrOx。实施例23-24的层叠堆由图1(f)一般性地示出，其中层2和2”为SiZrOx。实施例25的层叠堆由图1(g)一般性地示出，其中层2和2”为SiZrOx。实施例22的层叠堆由图1(d)一般性地示出，其中层2为SiZrOx。实施例26的层叠堆由图1(h)一般性地示出，其中层2和2”为SiZrOx，氧化物层3'具有90％Zn和10％Sn的金属含量，并且氧化物层3、13为掺杂有约4％-8％Al的氧化锌。实施例29的层叠堆由图1(h)一般性地示出，不同的是实施例29中不存在层2”，并且层2为SiZrOx，氧化物层3'具有90％Zn和10％Sn的金属含量，并且氧化物层3、13为掺杂有约4％-8％Al的氧化锌。实施例30-48的层叠堆由图1(i)和图52一般性地示出，其中层2和2”为ZrO2。这些实施例令人惊讶和出乎意料地实现了与比较例1-2相比大大改善的ΔE*值。这些实施例表明，结晶或基本上结晶的掺杂Sn的氧化锌层(例如，层3和/或层13)和/或具有或包含SiZrOx、ZrOx、SiO2的电介质层2、2”显著改善/降低了ΔE*值。
例如，将实施例23-24(添加至涂层的中心电介质部分的SiZrOx层2”，如图1(f)所示)与实施例22(在中心电介质部分中没有此类层2”，如图1(d)所示)进行比较表明和证明，在实施例23-24中添加SiZrOx层2”出乎意料地改善/降低了至少玻璃侧反射ΔE*值。因此，应当理解，SiZrOx层2”的添加提供了出乎意料的结果。
此外，将实施例28(添加至涂层的中心电介质部分的SiZrOx层2”，如图1(e)所示)与实施例27(在中心电介质部分中没有此类层2”，如图1(b)所示)进行比较进一步表明和证明，在实施例28中添加SiZrOx层2”出乎意料地改善/降低了玻璃侧反射ΔE*值。因此，应当再次理解，SiZrOx或ZrO2层2”的添加提供了关于改善热稳定性的出乎意料的结果。
实施例30-48由图1(i)和图52一般性地示出，其包括吸收膜57、59，在这些实施例中层2和2”为ZrO2。这些实施例令人惊讶和出乎意料地实现了与比较例1-2相比大大改善的ΔE*值。实施例30-48表明，结晶或基本上结晶的Sn掺杂的氧化锌层(例如，层3和/或13)和具有或包含ZrO2的电介质层2、2”以出乎意料的方式显著改善/降低ΔE*值。实施例30-48进一步表明，提供包括含银层57和含NiCrOx层59的吸收膜允许将可见光透射率调节至期望值，而不牺牲所得涂覆制品的热稳定性或所需颜色。例如，具有如图1(i)所示的Ag/NiCrOx吸收膜(57、59)的实施例30-48与使用单一NiCr层吸收体的实施例23-24相比具有令人惊讶的更中性的玻璃侧反射b*值(Rg b*或R-out b*)。
将实施例34-42和48与比较例(CE)43-47进行比较，可以看出，已经令人惊讶和出乎意料地发现，最初溅射沉积具有或包含氧化硅、氧化锆、氮氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的电介质层2和/或2”以在实施例34-42和48中包含单斜晶相晶体结构是有利的，因为其导致涂覆制品在热处理(HT)时具有改善的热稳定性(较低的ΔE*值)和/或减少的可见光透射率(例如Tvis或TY)变化。一般而言，与具有单斜晶ZrO2层2、2”并因此具有改善的/较低的ΔE*值的实施例34-42和48相比，可仍然根据本发明的某些示例性实施方案的CE 43-47由于非单斜晶ZrO2层2、2”而具有不太优选的(较高的)ΔE*值。在某些示例性实施方案中，与某些溅射设备有关，电介质层(例如，ZrO2)2和/或2”的单斜晶相(例如，参见图51的上图中的m-ZrO2峰)可以通过在该层的溅射沉积过程中对该层使用高氧气流量，并使用金属溅射靶(例如，金属Zr或SiZr靶)(例如，参见图55)来实现，如在实施例34-42中。在这方面，图51示出在HT之前和之后的使用金属Zr靶(上图)和陶瓷ZrOx靶(下图)溅射沉积ZrO2层的曲线图，并且显示当使用金属靶与高气流量(例如，参见图55)时该层包括单斜晶相(参见m-ZrO2处的峰)，而当在该某些情况下使用陶瓷靶时该层不包括单斜晶相。然而，应注意，已发现当溅射沉积使用如实施例48中的陶瓷靶与低或高氧气流量(具体取决于所用的溅射设备的类型)时，确实可以实现层2和/或2”的单斜晶相。
图52(也参见图1(i))是根据实施例34-42、48和比较例(CE)43-47的涂覆制品的剖视图。图53示出实施例34-42的光学数据：各实施例最左边数据列中在热处理之前涂覆态(AC；退火)以及各实施例右边数据列中在650℃下热处理12分钟之后(HT)，实施例34-42具有如图1(i)和图52所示的涂层叠堆，其中用金属Zr靶沉积单斜晶ZrO2层2和2”，并且实施例34-42的层厚度如图55所示；其中样品7982是实施例34，样品8077是实施例35，样品8085是实施例36，样品8090是实施例37，样品8091是实施例38，样品8097是实施例39，样品8186是实施例40，样品8187是实施例41，并且样品8202是实施例42。图55为示出具有单斜晶ZrO2层的实施例37的沉积工艺条件和层厚度的图表，其中每层的溅射工艺期间的总氧气流量(ml)由O2设定值、O2调节和O2偏移之和表示，ZrO2层的溅射沉积期间的高氧气流量有助于提供实施例37的ZrO2层2和2”的单斜晶相(单斜晶实施例34-36和38-42具有类似的工艺条件)。在图52和图1(i)的实施方案中，应注意，例如，在某些示例性实例中可以省略中心ZrO2层2”。
图57为示出具有单斜晶ZrO2层2(省略层2”)的实施例48的沉积工艺条件和层厚度的图表，其中使用陶瓷ZrO2靶溅射沉积具有单斜晶相的ZrO层2。实施例48的层叠堆显示于图1(i)和图52(省略层2”)中，且相应的层厚度提供于图57中。图58示出根据实施例48的涂层在各种热处理时间之后的ΔE*值，并且图59示出根据实施例48的涂层的光学数据和薄层电阻数据。
图54示出比较例(CE)43-47的光学数据：各实施例最左边数据列中在热处理之前涂覆态(AC；退火)以及各实施例右边数据列中在650℃下热处理12分钟之后(HT)，实施例43-47具有如图1(i)和图52所示的涂层叠堆，其中用陶瓷靶沉积非单斜晶ZrO2层，并且实施例43-47的层厚度如图56所示；其中样品8392是CE 43，样品8394是CE 44，样品8395是CE45，样品8396是CE 46，并且样品8397是CE 47。图56为示出具有非单斜晶ZrO2层2和2”的比较例(CE)44的沉积工艺条件和层厚度的图表，其中每层的溅射工艺期间的总氧气流量(ml)由O2设定值、O2调节和O2偏移之和表示，ZrO2层溅射沉积期间的低氧气流量与陶瓷ZrOx靶一起有助于提供实施例44的ZrO2层的非单斜晶相(非单斜晶实施例43和45-47具有类似的工艺条件)。
将实施例34-42、48与比较例(CE)43-47进行比较，可以看出，与具有非单斜晶相ZrO2层2和2”的实施例43-47相比，具有沉积态的单斜晶ZrO2层2和2”的实施例34-42、48实现了更低/更好的ΔE*值，并因此改善了HT时的热稳定性和颜色匹配。
某些术语在玻璃涂层领域中普遍使用，尤其是当定义涂覆玻璃的性能和太阳能管理特性时。此类术语根据其熟知的含义用于本文。例如，如本文所用：
反射的可见波长光的强度，即“反射率”由其百分比定义，并报告为RxY或Rx(即下文在ASTM E-308-85中引用的Y值)，其中“X”对于玻璃侧为“G”或对于膜侧为“F”。“玻璃侧”(例如“G”或“g”)是指从玻璃基底的与涂层所在侧相反的一侧观察，而“膜侧”(即，“F”或“f”)是指从玻璃基底的涂层所在侧观察。
本文使用CIE LAB a*、b*坐标和标度(即CIE a*b*图，Ill.CIE-C，2度观察器)测量和报告颜色特性。可等同地使用其他类似的坐标(诸如通过下标“h”来表示Hunter Lab标度的常规使用)或Ill.CIE-C 100观察器或CIE LUV u*v*坐标。本文根据ASTM D-2244-93“Standard Test Method for Calculation of Color Differences FromInstrumentally Measured Color Coordinates”9/15/93来定义这些标度，如由ASTM E-308-85,Annual Book of ASTM Standards，第06.01卷，“Standard Method for Computingthe Colors of Objects by 10 Using the CIE System”扩增和/或如IES LIGHTINGHANDBOOK 1981参考卷中报导的。
可见光透射率可使用已知的常规技术来测量。例如，通过使用分光光度计，诸如Perkin Elmer Lambda 900或Hitachi U4001，获得透射的光谱曲线。然后使用前述ASTM308/2244-93方法计算可见光透射率。如果需要，可采用比规定更少数量的波长点。另一种用于测量可见光透射率的技术是采用光度计，诸如Pacific Scientific公司制造的可商购获得的Spectrogard分光光度计。该装置直接测量并报告可见光透射率。如本文报告和测量的，本文的可见光透射率(即CIE三色激励体系中的Y值，ASTM E-308-85)以及a*、b*和L*值和玻璃/膜侧反射率值使用Ill.C.2度观察器标准。
本文所用的另一个术语是“薄层电阻”。薄层电阻(Rs)是本领域熟知的术语，并且根据其熟知的含义用于本文。此处以欧姆/平方单位报告。一般来讲，该术语是指玻璃基底上的层体系的任何正方形对通过层体系的电流的电阻(单位为欧姆)。薄层电阻是层或层体系反射红外能量的程度的指示，因此通常与发射率一起用作该特性的量度。“薄层电阻”可例如通过使用4点探针欧姆计诸如由Signatone Corp.(Santa Clara,California)生产的具有M-800型Magnetron Instruments Corp.头的可分配4点电阻率探针方便地测量。
如本文所用，术语“热处理(heat treatment)”和“热处理(heat treating)”意指将制品加热到足以实现含玻璃的涂覆制品的热回火、热弯曲和/或热强化的温度。该定义包括例如将涂覆制品在烘箱或炉中在至少约580℃、更优选地至少约600℃(包括650℃)的温度下加热足够的时间段以允许回火、弯曲和/或热强化。在某些情况下，热处理可持续如本文所讨论的至少约8分钟或更长。
在本发明的一个示例性实施方案中，提供了一种涂覆制品，所述涂覆制品包括位于玻璃基底上的涂层，其中所述涂层包括：设置在所述玻璃基底上的包含掺杂有约1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的结晶或基本上结晶的层；包含银的第一红外(IR)反射层，所述第一红外反射层位于所述玻璃基底上并且在所述包含掺杂有约1％-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层正上方并与之接触；其中没有氮化硅基层位于所述包含掺杂有约1％-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层正下方并与之接触；至少一个电介质层，其具有单斜晶相并且包含锆氧化物(例如ZrO2)，并且任选地还包含其他元素，诸如Si；其中所述包含锆氧化物的至少一个电介质层位于：(1)至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有约1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间，和/或(2)所述涂层的至少所述包含银的第一IR反射层与包含银的第二IR反射层之间；任选的吸收膜，所述吸收膜包括包含银的层，其中所述吸收膜的所述包含银的第一IR反射层的物理厚度与所述包含银的层的物理厚度的比率为至少5:1(更优选地至少8:1，甚至更优选地至少10:1，并且最优选地至少15:1)；并且其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理12分钟所致的不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于3.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于3.5的膜侧反射ΔE*值。
前一段落所述的涂覆制品可被构造成具有单片测量的以下中的全部三者：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理12分钟所致的不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于3.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于3.5的膜侧反射ΔE*值。
在前述两个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述包含锆氧化物的至少一个电介质层可至少位于至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有约1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间。
在前述三个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述包含锆氧化物的至少一个电介质层可至少位于至少所述涂层的所述包含银的第一IR反射层与所述包含银的第二IR反射层之间。
在前述四个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述包含锆氧化物的至少一个电介质层可包括包含锆氧化物的第一层和包含锆氧化物的第二层(其各自还可以包含一种或多种另外的元素，诸如Si)；其中所述第一层可位于至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有约1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间；并且其中所述第二层可位于所述涂层的至少所述包含银的第一IR反射层与所述包含银的第二IR反射层之间。
在前述五个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述至少一个电介质层可包含锆氧化物和/或硅和锆的氧化物(例如SiZrOx)或基本上由其组成。例如，包含硅和锆的氧化物的电介质层可以具有51％-99％Si和1％-49％Zr，更优选地70％-97％Si和3％-30％Zr(原子％)的金属含量。
在前述六个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述至少一个电介质层可包含ZrO2。
在前述七个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述包含氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层可掺杂有约1％-20％Sn，更优选地约5％-15％Sn(重量％)。
在前述八个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述包含掺杂有Sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层可为溅射沉积态的结晶或基本上结晶的层。
根据前述九个段落中任一段落所述的涂覆制品可以被构造成具有单片测量的以下中的全部：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理12分钟所致的不大于2.5的透射ΔE*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于2.5的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于3.0的膜侧反射ΔE*值。
根据前述十个段落中任一段落所述的涂覆制品可以被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理16分钟所致的不大于2.3的透射ΔE*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理16分钟所致的不大于2.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理16分钟所致的不大于3.0的膜侧反射ΔE*值。
根据前述十一个段落中任一项所述的涂覆制品可被构造成使得所述涂层可具有不大于20欧姆/平方、更优选地不大于10欧姆/平方、并且最优选地不大于2.5欧姆/平方的薄层电阻(Rs)。
根据前述十二个段落中任一项所述的涂覆制品可具有单片测量的至少35％，更优选地至少50％，并且更优选地至少68％的可见光透射率。
在前述十三个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述沉积态的涂层还可包括位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第一IR反射层上方的包含锡酸锌的第一无定形或基本上无定形的层。所述包含锡酸锌的第一无定形或基本上无定形的层可具有约40％-60％Zn和约40％-60％Sn(重量％)的金属含量。
在根据前述十四个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂层还可包括位于所述包含银的IR反射层上方并与之直接接触的接触层。接触层可包含Ni和/或Cr，并且可被或可不被氧化和/或氮化。
在根据前述十五个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂层还可包括：位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第一IR反射层上方的包含银的第二IR反射层，位于所述包含银的第二IR反射层下方并与之直接接触的包含掺杂有约1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的第二结晶或基本上结晶的层。并且其中不需要氮化硅基层位于所述玻璃基底与所述包含银的第二IR反射层之间。
在前述十六个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂层还可包括位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第二IR反射层上方的包含锡酸锌的沉积态的无定形或基本上无定形的层。为沉积态的无定形或基本上无定形的所述包含锡酸锌的无定形或基本上无定形的层可具有约40％-60％Zn和约40％-60％Sn(重量％)的金属含量。在某些示例性实施方案中，所述涂层还可包括位于至少所述包含锡酸锌的无定形或基本上无定形的层上方的包含氮化硅的层。
根据前述十七个段落中任一项所述的涂覆制品可被热回火。
前述十八个段落中任一段落所述的涂覆制品还可包括位于所述玻璃基底与所述第一IR反射层之间的金属的或基本上金属的吸收层。所述吸收层可夹在包含氮化硅的第一层和第二层之间并与它们接触。吸收层可包含Ni和Cr(例如，NiCr、NiCrMo)或任何其他合适的材料诸如NbZr。包含(a)、(b)和(c)中的至少一者的电介质层可位于至少所述吸收层与所述包含氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间。
在前述十九个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述包含锆氧化物的至少一个电介质层可包含0％-20％氮，更优选地0％-10％氮，并且最优选0％-5％氮(原子％)。
在前述二十个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述吸收膜还可包括位于所述吸收膜的所述包含银的层上方并与之直接接触的包含Ni和/或Cr的氧化物的层。
在前述二十一个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述吸收膜可位于所述第一IR反射层上方，使得所述第一IR反射层位于至少所述吸收膜与所述玻璃基底之间。
在前述二十二个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述包含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的所述包含银的层的物理厚度的比率可为至少8:1，更优选地至少10:1，并且甚至更优选地至少15:1。
在前述二十三个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述吸收膜的所述包含银的层可以小于
Figure BDA0003538370550000441
厚，更优选地小于
Figure BDA0003538370550000442
厚，并且甚至更优选地小于
Figure BDA0003538370550000443
厚。
在前述二十四个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品不需要热回火。
在前述二十五个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述具有单斜晶相并包含锆氧化物的至少一个电介质层可包括两个包含氧化锆的此类层且可位于以下两者处：(1)在至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有约1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间，和(2)在至少所述包含银的第一IR反射层与所述吸收膜之间。
在前述二十六个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述具有单斜晶相的至少一个电介质层可包含0％-5％的氮(原子％)。
在前述二十七个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述具有单斜晶相的至少一个电介质层可包含锆氧化物(例如ZrO2)，并且可任选地还包含Si。
在前述二十七个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述具有单斜晶相的至少一个电介质层可基本上由锆氧化物组成。
在前述二十八个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述具有单斜晶相的至少一个电介质层可被构造成在所述参考热处理时实现至少0.25g/cm3的密度变化，更优选地在所述参考热处理时实现至少0.30g/cm3的密度变化，并且最优选地在所述参考热处理时实现至少0.35g/cm3的密度变化。
在前述二十九个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述具有单斜晶相的至少一个电介质层可包含锆氧化物，并且可具有至少80％Zr的金属含量。
在前述三十个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述具有单斜晶相的至少一个电介质层可包含锆氧化物和/或可具有
Figure BDA0003538370550000451
更优选地
Figure BDA0003538370550000452
并且最优选地
Figure BDA0003538370550000453
的厚度。
在根据前述三十一个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可被构造成具有单片测量的以下中的两者或三者：(i)在约650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的膜侧反射ΔE*值。
前述三十二个段落中任一段落所述的涂覆制品可以作为单片窗提供，或以联接到另一玻璃基底的IG窗单元提供。
在前述三十三个段落中任一段落所述的涂覆制品中，在参考热处理之前和/或之后，所述包含单斜晶相的至少一个电介质层还可以包含四方晶相。
在一个示例性实施方案中，提供了一种制备在玻璃基底上包括涂层的涂覆制品的方法，所述方法包括：在所述玻璃基底上溅射沉积包含锌的层；在所述玻璃基底上溅射沉积包含银的第一红外(IR)反射层，所述第一红外反射层位于包含氧化锌的层上方并与之接触；在所述玻璃基底上溅射沉积具有单斜晶相的至少一个电介质层(例如，锆氧化物，诸如ZrO2)，其中所述具有单斜晶相的电介质层包含锆氧化物(并且其还可以包含其他元素，诸如Si)；其中所述具有单斜晶相并包含锆氧化物的至少一个电介质层位于：(1)至少所述玻璃基底与所述包含氧化锌的层之间，和/或(2)所述涂层的至少所述包含银的第一IR反射层与包含银的第二IR反射层之间；并且其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)在约650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.5的膜侧反射ΔE*值。T
在前一段落所述的方法中，所述在所述玻璃基底上溅射沉积具有单斜晶相的至少一个电介质层可以使用至少6ml/kW的氧气流量，更优选地至少8ml/kW或10ml/kW的氧气流量。
在前述两个段落中任一段落所述的方法中，所述具有单斜晶相的至少一个电介质层可包含ZrO2，并且还可以包含Si。
在前述三个段落中任一段落所述的方法中，所述涂覆制品可被构造成具有单片测量的以下中的至少两者或全部三者：(i)在约650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的膜侧反射ΔE*值。
前述四个段落中任一段落所述的方法还可以包括经由所述参考热处理来热处理所述涂覆制品，使得所述具有单斜晶相的至少一个电介质层在所述参考热处理时实现至少0.25g/cm3，更优选地至少0.30g/cm3，并且最优选地至少0.35g/cm3的密度变化。
在前述五个段落中任一段落所述的方法中，所述在所述玻璃基底上溅射沉积所述具有单斜晶相的至少一个电介质层可使用金属靶或陶瓷靶。
在前述六个段落中任一段落所述的方法中，在所述参考热处理之前和/或之后，所述包含单斜晶相的至少一个电介质层还可以包含四方晶相。
在前述七个段落中任一段落所述的方法中，所述包含单斜晶相的至少一个电介质层可被构造成在所述参考热处理时其单斜晶峰减小。
一旦给出上述公开内容，许多其他特征、修改和改进对于本领域技术人员将变得显而易见。因此，此类其他特征、修改和改进被认为是本发明的一部分，本发明的范围由以下权利要求确定：

Claims (62)

1.一种涂覆制品，所述涂覆制品包括位于玻璃基底上的涂层，其中所述涂层包括：
第一结晶或基本上结晶的层，所述第一结晶或基本上结晶的层包含掺杂有1％-30％Sn(重量％)的氧化锌，设置在所述玻璃基底上；
包含银的第一红外(IR)反射层，所述第一红外反射层位于所述玻璃基底上并且在所述包含掺杂有1％-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层正上方并与之接触；
其中没有氮化硅基层位于所述包含掺杂有1％-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层正下方并与之接触；
具有单斜晶相并包含锆氧化物的至少一个电介质层；
其中所述具有单斜晶相并包含所述锆氧化物的至少一个电介质层位于：(1)至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间，和/或(2)至少所述包含银的第一IR反射层与所述涂层的包含银的第二IR反射层之间；
吸收膜，所述吸收膜包括包含银的层，其中所述包含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的所述包含银的层的物理厚度的比率为至少5∶1，并且其中所述吸收膜的所述包含银的层不直接接触所述第一IR反射层；并且
其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.5的膜侧反射ΔE*值。
2.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜还包括位于所述吸收膜的所述包含银的层上方并与之直接接触的包含Ni和/或Cr的氧化物的层。
3.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜位于所述第一IR反射层上方，使得所述第一IR反射层位于至少所述吸收膜与所述玻璃基底之间。
4.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的所述包含银的层的物理厚度的比率为至少8∶1。
5.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的所述包含银的层的物理厚度的比率为至少10∶1。
6.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的所述包含银的层的物理厚度的比率为至少15∶1。
7.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜的所述包含银的层的厚度小于
Figure FDA0003916635310000021
8.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜的所述包含银的层的厚度小于
Figure FDA0003916635310000022
9.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜的所述包含银的层的厚度小于
Figure FDA0003916635310000023
10.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的全部三者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.5的膜侧反射ΔE*值。
11.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层至少位于至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间。
12.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层至少位于至少所述包含银的第一IR反射层与所述涂层的所述包含银的第二IR反射层之间。
13.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层掺杂有1％-20％Sn(重量％)。
14.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层掺杂有5％-15％Sn(重量％)。
15.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含掺杂有Sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层为溅射沉积态结晶或基本上结晶的。
16.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的全部：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于2.5的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于2.5的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.0的膜侧反射ΔE*值。
17.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理16分钟时不大于2.3的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理16分钟时不大于2.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理16分钟时不大于3.0的膜侧反射ΔE*值。
18.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂层具有不大于10欧姆/平方的薄层电阻(Rs)。
19.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品具有单片测量的至少40％的可见光透射率。
20.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中沉积态的所述涂层还包括位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第一IR反射层上方的包含锡酸锌的第一无定形或基本上无定形的层。
21.根据权利要求20所述的涂覆制品，其中所述包含锡酸锌的第一无定形或基本上无定形的层具有40％-60％Zn和40％-60％Sn(重量％)的金属含量。
22.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层能够被构造成在所述参考热处理时其单斜晶峰减小。
23.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂层还包括：
位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第一IR反射层上方的包含银的第二IR反射层，
第二结晶或基本上结晶的层，所述第二结晶或基本上结晶的层包含掺杂有1％-30％Sn(重量％)的氧化锌，位于所述包含银的第二IR反射层下方并与之直接接触；
其中没有氮化硅基层位于所述玻璃基底与所述包含银的第二IR反射层之间；并且
其中所述吸收膜的所述包含银的层不直接接触所述第一IR反射层和所述第二IR反射层中的任一者。
24.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品不热回火。
25.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相并包含氧化锆的至少一个电介质层位于以下两者处：(1)在至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有1％-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间，和(2)在至少所述包含银的第一IR反射层与所述吸收膜之间。
26.根据权利要求25所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层包含0％-5％的氮(原子％)。
27.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层包含ZrO2。
28.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层基本上由所述锆氧化物组成。
29.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层被构造成在所述参考热处理时实现至少0.25g/cm3的密度变化。
30.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层被构造成在所述参考热处理时实现至少0.30g/cm3的密度变化。
31.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层被构造成在所述参考热处理时实现至少0.35g/cm3的密度变化。
32.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层包含锆氧化物，并且具有至少80％Zr的金属含量。
33.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相并包含所述锆氧化物的至少一个电介质层具有
Figure FDA0003916635310000051
的厚度。
34.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相并包含所述锆氧化物的至少一个电介质层还包含Si。
35.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的膜侧反射ΔE*值。
36.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的全部三者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的膜侧反射ΔE*值。
37.一种涂覆制品，所述涂覆制品包括位于玻璃基底上的涂层，其中所述涂层包括：
包含氧化锌的层，所述包含氧化锌的层设置在所述玻璃基底上；
包含银的第一红外(IR)反射层，所述第一红外反射层位于所述玻璃基底上并且位于所述包含氧化锌的层正上方并与之接触；
其中没有氮化硅基层位于所述包含氧化锌的层正下方并与之接触；
包含单斜晶相并包含锆氧化物的至少一个电介质层；
其中所述包含单斜晶相并包含所述锆氧化物的至少一个电介质层位于：(1)至少所述玻璃基底与所述包含氧化锌的层之间，和/或(2)至少所述包含银的第一IR反射层与所述涂层的包含银的第二IR反射层之间；并且
其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.5的膜侧反射ΔE*值。
38.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品不热回火。
39.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层包括两个包含氧化锆的层，其中一个层位于(1)至少所述玻璃基底与所述包含氧化锌的层之间，并且其中另一个层位于(2)至少所述包含银的第一IR反射层与所述包含银的第二IR反射层之间。
40.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层包含0％-5％的氮(原子％)。
41.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相并包含所述锆氧化物的至少一个电介质层还包含Si。
42.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层基本上由锆氧化物组成。
43.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层被构造成在所述参考热处理时实现至少0.25g/cm3的密度变化，并且
其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层能够被构造成在所述参考热处理时其单斜晶峰减小。
44.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层被构造成在所述参考热处理时实现至少0.30g/cm3的密度变化。
45.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层被构造成在所述参考热处理时实现至少0.35g/cm3的密度变化。
46.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层具有至少80％Zr的金属含量。
47.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层具有
Figure FDA0003916635310000071
的厚度。
48.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层还包含四方晶相。
49.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的膜侧反射ΔE*值。
50.根据权利要求37所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的全部三者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的膜侧反射ΔE*值。
51.一种涂覆制品，所述涂覆制品包括位于玻璃基底上的涂层，其中所述涂层包括：
包含氧化锌的层，所述包含氧化锌的层设置在所述玻璃基底上；
包含银的第一红外(IR)反射层，所述第一红外反射层位于所述玻璃基底上并且位于所述包含氧化锌的层正上方并与之接触；
其中没有氮化硅基层位于所述包含氧化锌的层正下方并与之接触；
包含单斜晶相并包含金属氧化物的至少一个电介质层；
其中所述包含单斜晶相并包含金属氧化物的至少一个电介质层位于：(1)至少所述玻璃基底与所述包含氧化锌的层之间，和/或(2)至少所述包含银的第一IR反射层与所述涂层的包含银的第二IR反射层之间；并且
其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.5的膜侧反射ΔE*值。
52.一种制备在玻璃基底上包括涂层的涂覆制品的方法，所述方法包括：
在所述玻璃基底上溅射沉积包含氧化锌的层；
在所述玻璃基底上溅射沉积包含银的第一红外(IR)反射层，所述第一红外反射层位于包含氧化锌的层上方并与之接触；
在所述玻璃基底上溅射沉积包含单斜晶相的至少一个电介质层，其中所述包含单斜晶相的电介质层包含锆氧化物；
其中所述包含单斜晶相并包含所述锆氧化物的至少一个电介质层位于：(1)至少所述玻璃基底与所述包含氧化锌的层之间，和/或(2)至少所述包含银的第一IR反射层与所述涂层的包含银的第二IR反射层之间；并且
其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少两者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.0的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于3.5的膜侧反射ΔE*值。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述在所述玻璃基底上溅射沉积所述包含单斜晶相的至少一个电介质层使用至少6ml/kW的氧气流量。
54.根据权利要求52所述的方法，其中所述在所述玻璃基底上溅射沉积所述包含单斜晶相的至少一个电介质层使用至少8ml/kW的氧气流量。
55.根据权利要求52所述的方法，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层包含ZrO2。
56.根据权利要求52所述的方法，其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的全部三者：(i)在650℃的温度下进行参考热处理12分钟时不大于3.0的透射ΔE*值，(ii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的玻璃侧反射ΔE*值，以及(iii)在650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟时不大于1.5的膜侧反射ΔE*值。
57.根据权利要求52所述的方法，所述方法还包括经由所述参考热处理来热处理所述涂覆制品，使得所述包含单斜晶相的至少一个电介质层在所述参考热处理时实现至少0.25g/cm3的密度变化。
58.根据权利要求52所述的方法，其中所述在所述玻璃基底上溅射沉积所述包含单斜晶相的至少一个电介质层使用金属靶。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述在所述玻璃基底上溅射沉积所述包含单斜晶相的至少一个电介质层使用至少6ml/kW的氧气流量。
60.根据权利要求52所述的方法，其中所述在所述玻璃基底上溅射沉积所述包含单斜晶相的至少一个电介质层使用陶瓷靶。
61.根据权利要求52所述的方法，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层还包含四方晶相。
62.根据权利要求52所述的方法，其中所述包含单斜晶相的至少一个电介质层被构造成在所述参考热处理时其单斜晶峰减小。
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