KR102579024B1 - Method for preparing carboxylic acid modified-nitrile based copolymer latex - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10); 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.In the present invention, in a reactor, a monomer mixture containing a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and a water-soluble monomer is mixed with an oil-soluble initiator of 0.01 to 0.1 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the monomer mixture, and Initiating emulsion polymerization in the presence of water under conditions where the weight ratio (M/W) of the monomer mixture to water is 1.1 to 1.4 (S10); Controlling the weight ratio (M/W) to 0.8 to 1.0 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 30 to 40% (S20); And a step (S30) of controlling the weight ratio (M/W) to 0.6 to 0.7 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 60 to 70%, and the polymerization conversion rate of the polymerization is 10% or more and Provides a method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in which 0.1 to 2.0 parts by weight of sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate is added relative to the total 100 parts by weight of the monomer mixture when the content is less than 60%. do.
Description
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 사용하고, 레이놀즈 수가 1만 이상인 중합 반응 조건에서도 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되어, 작업성이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하고, 이로부터 제조되어 인장 특성이 우수한 딥 성형품으로 응용하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, which uses an ethylenically unsaturated acid monomer and a water-soluble monomer, and improves the polymerization stability of the copolymer latex even under polymerization reaction conditions with a Reynolds number of 10,000 or more, thereby improving the working performance. The present invention relates to a technology for providing a latex composition for dip molding with excellent properties and manufacturing it therefrom and applying it to dip molded products with excellent tensile properties.
가사, 식품산업, 전자산업, 의료분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형을 통하여 만들어진다. 최근에는 천연고무의 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 인해 일회용 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.Disposable rubber gloves, which are used in a variety of ways in daily life such as housework, food industry, electronics industry, and medical field, are made through dip molding of natural rubber or carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. Recently, carboxylic acid-modified nitrile-based gloves have been in the spotlight in the disposable glove market due to allergic problems caused by the natural proteins of natural rubber and unstable supply and demand.
한편, 늘어나는 장갑 수요에 맞추어 장갑 생산성을 증가시키기 위한 다양한 시도가 있다. 이러한 시도 중 가장 흔하게 사용되는 것은 장갑을 얇게 만들면서 강도를 유지하는 것이다. 과거에는 4 g 정도 무게의 일회용 니트릴계 장갑이 일반적으로 사용되었다면, 현재는 3 g 정도로 얇게 만들어 6 N 이상의 인장강도가 발현되는 장갑이 요구되고 있다. 이렇게 얇은 장갑을 만들기 위해서는 낮은 농도의 응집제와 라텍스 조성물로 장갑 성형품을 제조하게 되는데, 이럴 경우 시네리시스(syneresis) 등의 작업성이 악화된다.Meanwhile, there are various attempts to increase glove productivity to meet the increasing demand for gloves. The most common of these attempts is to maintain strength while making gloves thinner. In the past, disposable nitrile-based gloves weighing about 4 g were commonly used, but currently, gloves that are made as thin as 3 g and have a tensile strength of 6 N or more are required. In order to make such thin gloves, molded gloves are manufactured with low concentrations of coagulant and latex composition, in which case workability such as syneresis deteriorates.
장갑 생산성을 증가시키기 위한 또 다른 시도는 라인 스피드를 빠르게 하는 것인데, 이럴 경우에도 높은 작업성이 요구된다.Another attempt to increase glove productivity is to increase line speed, but even in this case, high workability is required.
이렇게 높은 강도와 우수한 작업성을 동시에 가지는 라텍스가 요구되지만, 실상은 장갑의 강도와 작업성은 트레이드 오프(trare-off) 관계에 있다. 장갑의 강도와 작업성을 결정짓는 것은 라텍스의 필름 형성 속도인데, 필름 형성 속도가 빠를 경우 높은 강도를 갖게 되지만 작업성이 안 좋고, 필름 형성 속도가 늦을 경우 작업성은 우수하나 낮은 강도의 장갑이 만들어진다. 이에, 빠른 스피드의 생산라인에서 얇게 만들어도 높은 인장강도를 확보할 수 있고, 작업성이 우수한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 개발이 요구되었다.Latex that has both high strength and excellent workability is required, but in reality, the strength and workability of gloves are in a trade-off relationship. What determines the strength and workability of gloves is the film formation speed of latex. If the film formation speed is fast, gloves have high strength but poor workability, and if the film formation speed is slow, gloves with excellent workability but low strength are produced. . Accordingly, there was a need for the development of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex that can secure high tensile strength even when made thin in a high-speed production line and has excellent workability.
종래 기술 중에는 수용성 단량체를 일부 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조함으로써 이러한 문제를 해결하고자 하였으나, 중합 반응기가 크고 레이놀즈 수가 1만 이상인 난류 조건에서, 수용성 단량체와 불포화 카르본산 단량체를 함께 사용할 경우, 다량의 수용성 올리고머가 형성되어 중합 안정성이 저하되고, 제조된 라텍스 내에 수용성 올리고머로 인한 응집물이 다량 발생하여 딥 성형품의 제조에 사용하기에는 부적절하였다. 즉, 반응기 내 레이놀즈 수가 1만 이상을 능가하는 조건의 산업 현장에서 제조되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 실제적으로 딥 성형품으로의 적용이 불가능한 실정이다.In the prior art, this problem was attempted to be solved by preparing carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex by adding some water-soluble monomers. However, in turbulent flow conditions where the polymerization reactor is large and the Reynolds number is 10,000 or more, water-soluble monomers and unsaturated carboxylic acid monomers cannot be used together. In this case, a large amount of water-soluble oligomers were formed, resulting in a decrease in polymerization stability, and a large amount of aggregates due to water-soluble oligomers were generated in the produced latex, making it unsuitable for use in the production of dip molded products. In other words, carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex manufactured in industrial sites under conditions where the Reynolds number in the reactor exceeds 10,000 or more is practically impossible to apply to dip molded products.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 사용하고, 레이놀즈 수가 1만 이상인 중합 반응 조건에서도 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되어, 작업성이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하고, 이로부터 제조되어 인장 특성이 우수한 딥 성형품으로 응용하는 것을 목적으로 한다.The problem to be solved by the present invention is to solve the problems mentioned in the background technology of the above invention, by using ethylenically unsaturated acid monomers and water-soluble monomers, and by producing copolymer latex even under polymerization reaction conditions where the Reynolds number is 10,000 or more. The purpose is to manufacture a latex composition for dip molding with improved polymerization stability and excellent workability, and to apply it to dip molded products with excellent tensile properties.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10); 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.According to one embodiment of the present invention for solving the above problem, in a reactor, a monomer mixture including a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and a water-soluble monomer is added to the monomer mixture. Initiating emulsion polymerization in the presence of 0.01 to 0.1 parts by weight of an oil-soluble initiator and water based on a total of 100 parts by weight, under the condition that the weight ratio (M/W) of the monomer mixture to water is 1.1 to 1.4 (S10); Controlling the weight ratio (M/W) to 0.8 to 1.0 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 30 to 40% (S20); And a step (S30) of controlling the weight ratio (M/W) to 0.6 to 0.7 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 60 to 70%, and the polymerization conversion rate of the polymerization is 10% or more and Provides a method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in which 0.1 to 2.0 parts by weight of sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate is added relative to the total 100 parts by weight of the monomer mixture when the content is less than 60%. do.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 사용하고, 레이놀즈 수가 1만 이상인 중합 반응 조건에서도 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되어, 작업성이 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조할 수 있고, 이로부터 인장 특성이 우수한 딥 성형품을 제공할 수 있다.The method for producing carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention uses ethylenically unsaturated acid monomers and water-soluble monomers, and the polymerization stability of the copolymer latex is improved even under polymerization reaction conditions with a Reynolds number of 10,000 or more, improving workability. This latex composition for dip molding can be manufactured, and a dip molded product with excellent tensile properties can be provided.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately use the concepts of terms to explain his invention in the best way. Based on the principle of definability, it must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term 'copolymer' may include all copolymers formed by copolymerizing comonomers, and as specific examples, may include both random copolymers and block copolymers.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다. In the present invention, the term 'latex' may mean that a polymer or copolymer polymerized by polymerization exists in a dispersed form in water, and specific examples include fine particles of a polymer on rubber or a copolymer on rubber polymerized by emulsion polymerization. This may mean that it exists in a colloidal state dispersed in water.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형을 통한 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term 'derived layer' may refer to a layer formed from a polymer or copolymer, and as a specific example, when manufacturing a molded product through dip molding, the polymer or copolymer is attached, fixed, and/or polymerized on the dip mold. It may mean a layer formed from a polymer or copolymer.
본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'alkyl' refers to a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon of carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecyl, etc. It may mean that it includes not only unsubstituted ones but also those substituted by substituents.
본 발명에서 용어 '(메타)아크릴레이트'는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 다 가능함을 의미할 수 있다.In the present invention, the term '(meth)acrylate' may mean that both acrylate and methacrylate are possible.
본 발명에서 용어 '레이놀즈 수(Re, Reynolds number)'는 관 내 유체의 흐름을 예측하는 데 사용하는 무차원의 수로, 하기 수학식 1에 따라, 관성에 의한 힘과 점성에 의한 힘의 비로 나타낼 수 있다.In the present invention, the term 'Reynolds number' is a dimensionless number used to predict the flow of fluid in a pipe, and is expressed as the ratio of the force due to inertia and the force due to viscosity according to Equation 1 below. You can.
[수학식 1][Equation 1]
Re= Vs(d/ν)Re=Vs(d/ν)
* Vs는 관 내의 평균유속(m/s), d는 관의 내경(m), ν는 유체의 동점성계수(m2/s)를 의미한다.* Vs is the average flow velocity in the pipe (m/s), d is the inner diameter of the pipe (m), and ν is the dynamic viscosity coefficient of the fluid (m 2 /s).
* Re ≤ 2,320인 경우 층류(laminar flow), Re > 2,320인 경우 난류(turbulent flow)를 의미한다.* Re ≤ 2,320 means laminar flow, and Re > 2,320 means turbulent flow.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10); 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하는 것일 수 있다.According to the present invention, a method for producing carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is provided. The production method includes, in a reactor, a monomer mixture containing a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and a water-soluble monomer, and a fat-soluble monomer mixture of 0.01 to 0.1 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the monomer mixture. Initiating emulsion polymerization in the presence of an initiator and water under the condition that the weight ratio (M/W) of the monomer mixture to water is 1.1 to 1.4 (S10); Controlling the weight ratio (M/W) to 0.8 to 1.0 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 30 to 40% (S20); And a step (S30) of controlling the weight ratio (M/W) to 0.6 to 0.7 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 60 to 70%, and the polymerization conversion rate of the polymerization is 10% or more and When the content is less than 60%, 0.1 to 2.0 parts by weight of sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate may be added based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
일반적으로, 산업 현장에서 사용되는 배치 반응기는 생산성 향상을 위해 그 부피 및 교반기의 임펠러 크기가 증대되면서, 반응기 내 반응계는 정상 상태(steady state)를 벗어난 비정상 상태(unsteady state)에 놓이게 된다. 이에 의한 결과로, 반응기 내 유체의 흐름에 대한 레이놀즈 수(Re)가 1만 이상에서 수십만에 이르는 높은 값을 갖게 되어, 난류(turbulent flow)를 형성하게 된다. Generally, as the volume of the batch reactor used in industrial sites and the size of the impeller of the stirrer are increased to improve productivity, the reaction system within the reactor is placed in an unsteady state beyond the steady state. As a result, the Reynolds number (Re) for the flow of fluid in the reactor has a high value ranging from more than 10,000 to hundreds of thousands, forming a turbulent flow.
한편, 유화 중합은 임계 미셀 농도(CMC, critical micelle concentration) 이상의 유화제가 투입될 경우 유화제에 의해 형성된 미셀 안에서 단량체들의 중합이 진행되는데, 종래와 같이, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 사용하여 제조되는 성형품의 강도 및 작업성 향상을 위하여 공중합체 내 수용성 단량체를 포함시키는 경우, 물에 대한 용해도가 높은 단량체의 비율이 높아짐으로써, 미셀 내부뿐만 아니라, 수상에서도 중합이 일정 부분 이뤄지게 된다.On the other hand, in emulsion polymerization, when an emulsifier exceeding the critical micelle concentration (CMC) is added, polymerization of monomers proceeds within micelles formed by the emulsifier. As in the past, it is manufactured using carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. When water-soluble monomers are included in the copolymer to improve the strength and workability of the molded product, the proportion of monomers with high water solubility increases, so that polymerization occurs to a certain extent not only inside the micelle but also in the water phase.
상기와 같이 레이놀즈 수가 1만 이상을 갖는 반응기 내에서 난류의 형성으로 단량체들의 확산 속도가 빨라지면, 미셀 내에서 에틸렌성 불포화산 단량체와 수용성 단량체들의 급속한 중합으로 인해 수용성 올리고머의 형성이 촉진된다. 또한, 수상에 녹아 있던 단량체들의 중합 반응율이 높아지게 되는데, 이와 같이 수용성 단량체들의 급속한 중합 반응으로 물 속에 더 이상 용해될 수 없을 정도의 크기를 갖게 되면 자기들끼리 뭉쳐서 수상에서 다량의 수용성 올리고머가 생성되거나, 형성된 중합체 입자에 흡착되어 중합이 진행되게 된다. 특히, 중합 반응 초기에 공액디엔계 단량체의 가교가 진행되지 않아 고분자 사슬의 유동성이 높은 상황에서는 열역학적으로 안정한 상태를 유지하기 위하여, 상기 수용성 올리고머들이 중합체 입자의 표면에 존재하려는 경향이 강해진다. 이 결과, 중합체 입자의 친수성이 높아져 유화제의 소수성 부분에 대한 흡착능이 떨어지고, 상기 친수성 표면을 갖는 중합체 입자들끼리 응집하게 된다. 그러나 이 경우, 최종 생성되는 공중합체 라텍스 내에 다량의 응집물을 포함하게 되어, 오히려 딥 성형품의 제조에 사용하기에는 부적절하게 된다. As described above, when the diffusion rate of monomers increases due to the formation of turbulent flow in a reactor with a Reynolds number of 10,000 or more, the formation of water-soluble oligomers is promoted due to rapid polymerization of ethylenically unsaturated acid monomers and water-soluble monomers within micelles. In addition, the polymerization reaction rate of the monomers dissolved in the water phase increases. When the water-soluble monomers reach a size that they can no longer dissolve in water due to the rapid polymerization reaction, they clump together to form a large amount of water-soluble oligomers in the water phase. It is adsorbed to the formed polymer particles and polymerization proceeds. In particular, in a situation where the fluidity of the polymer chain is high because the conjugated diene monomer does not crosslink at the beginning of the polymerization reaction, the water-soluble oligomers have a strong tendency to exist on the surface of the polymer particles in order to maintain a thermodynamically stable state. As a result, the hydrophilicity of the polymer particles increases, the adsorption capacity for the hydrophobic part of the emulsifier decreases, and polymer particles having the hydrophilic surface agglomerate with each other. However, in this case, the final copolymer latex contains a large amount of aggregates, making it unsuitable for use in the production of dip molded products.
상기와 같이, 레이놀즈 수가 1만 이상인 반응기 내에서, 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 공중합체의 중합 시 수용성 단량체를 함께 사용하는 경우에 발생하는 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 중합 개시 시 지용성 개시제를 사용하고, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(이하, 축합 중합물이라 칭한다.)을 투입하며, 중합 개시 전과 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에 물을 투입함으로써, 공중합체 라텍스 내에 응집물 함량을 낮추어 중합 안정성을 향상시키고, 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 작업성 및 딥 성형품의 강도를 모두 향상시킬 수 있다.As described above, in order to solve the problems that occur when water-soluble monomers are used together during the polymerization of a copolymer containing an ethylenically unsaturated acid monomer in a reactor with a Reynolds number of 10,000 or more, in the present invention, as described above, At the start of polymerization, an oil-soluble initiator is used, and sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensation polymer (hereinafter referred to as condensation polymer) is added when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%, and the polymerization conversion rate is 30 to 30% before the start of polymerization. By adding water at 40% and 60 to 70%, the polymerization stability is improved by lowering the aggregate content in the copolymer latex, and the workability of the dip molding composition containing the copolymer latex and the strength of the dip molded product are improved. Everything can be improved.
한편, 예를 들어, 중합 개시 시 지용성 개시제를 투입하지 않거나, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 축합 중합물을 투입하지 않거나, 상기 축합 중합물을 투입하더라도 그 투입 시점이 중합 전환율 60% 이상인 시점이거나, 또는 중합 개시 전과 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에 상기 중량비(M/W) (물 전체 중량에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비) 값이 적정 범위를 벗어나는 경우에는, 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 저하되거나, 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 작업성이 저하되거나 또는 딥 성형품의 인장 특성이 저하될 수 있다. Meanwhile, for example, the oil-soluble initiator is not added at the start of polymerization, the condensation polymer is not added when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%, or even if the condensation polymer is added, the time of addition is when the polymerization conversion rate is 60%. or more, or the weight ratio (M/W) (weight ratio of the monomer mixture to the total weight of water) before the start of polymerization and when the polymerization conversion rate is 30 to 40% and 60 to 70% is outside the appropriate range. In this case, the polymerization stability of the copolymer latex may decrease, the workability of the composition for dip molding containing the copolymer latex may decrease, or the tensile properties of the dip molded product may decrease.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에 유화 중합을 개시하되, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4로 제어하는 단계로서, 상기 단량체 혼합물 내 단량체들의 함량을 조절함으로써, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 물성을 조절할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step (S10), a monomer mixture including a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and a water-soluble monomer is added in a total of 100 parts by weight of the monomer mixture. Initiating emulsion polymerization in the presence of 0.01 to 0.1 parts by weight of an oil-soluble initiator and water, but controlling the weight ratio (M/W) of the monomer mixture to water to 1.1 to 1.4, controlling the content of monomers in the monomer mixture. By doing so, the physical properties of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer can be adjusted.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.The conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 1,4-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, piperylene, It may include one or more selected from the group consisting of 3-butyl-1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and isoprene. As a specific example, the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene. It can be.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 40 내지 70 중량%, 50 내지 68 중량% 또는 60 내지 65 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 내유성 및 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.The content of the conjugated diene-based monomer may be 40 to 70% by weight, 50 to 68% by weight, or 60 to 65% by weight based on the total content of the monomer mixture, and within this range, it is prepared from a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. Not only is the oil resistance and tensile strength of the molded product excellent, but it also improves flexibility and comfort.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.The ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may include one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloronitrile, and α-cyanoethylacrylonitrile. Specific examples include the ethylene The sexually unsaturated nitrile-based monomer may be acrylonitrile.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 28 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 내유성 및 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.The content of the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may be 20 to 40% by weight, 25 to 35% by weight, or 28 to 30% by weight based on the total content of the monomer mixture, and within this range, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer Molded products manufactured from it not only have excellent oil resistance and tensile strength, but also improve flexibility and wearing comfort.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다. The ethylenically unsaturated acid monomer may be an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an acid anhydride group. Specific examples include ethylenically unsaturated acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; polyanhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; It may include one or more selected from the group consisting of ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, and mono-2-hydroxypropyl maleate, and more specific examples include acrylic acid, It may include one or more selected from the group consisting of methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, and a more specific example may be methacrylic acid. During polymerization, the ethylenically unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or ammonium salt.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 4 내지 10 중량%, 5 내지 9 중량%, 또는 6 내지 8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.The content of the ethylenically unsaturated acid monomer may be 4 to 10% by weight, 5 to 9% by weight, or 6 to 8% by weight based on the total content of the monomer mixture, and within this range, from the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer Not only does the manufactured molded product have excellent tensile strength, but it also improves flexibility and comfort.
상기 수용성 단량체는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 수용성 단량체는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트일 수 있다. The water-soluble monomers include 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy propyl methacrylate, 3-hydroxy propyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate and 3-hydroxy propyl acrylate. hydroxy alkyl (meth)acrylates, including oxypropyl acrylate; and acrylamide. As a specific example, the water-soluble monomer may be 2-hydroxy ethyl methacrylate.
상기 수용성 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 0.5 내지 10 중량%, 1.0 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 2.0 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 작업성이 향상될 뿐만 아니라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 인장강도가 우수한 효과가 있다.The content of the water-soluble monomer may be 0.5 to 10% by weight, 1.0 to 5% by weight, or 1.5 to 2.0% by weight based on the total content of the monomer mixture, and within this range, the polymerization stability of the copolymer latex is improved, and Not only is the workability of the dip molding composition containing the carbonic acid-modified nitrile-based copolymer latex improved, but the tensile strength of the molded article manufactured from the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is excellent.
상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.The fat-soluble initiator may include one or more selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, dicumyl peroxide, and lauroyl peroxide. As a specific example, the fat-soluble initiator is cumene hydroperoxide. It may be roperoxide.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법에서는, 상기 지용성 개시제를 투입함으로써, 중합 과정 중 형성되는 중합체 입자에 소수성을 부여하여 유화제의 흡착을 용이하게 하는 효과가 있다.In the method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention, the addition of the oil-soluble initiator has the effect of imparting hydrophobicity to the polymer particles formed during the polymerization process to facilitate adsorption of the emulsifier.
상기 지용성 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부, 0.03 내지 0.08 중량부, 또는 0.05 내지 0.06 중량부 일 수 있다. 구체적으로, 상기 지용성 개시제의 함량이 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상인 경우에는 중합 속도에 영향을 크게 미치지 않으면서 안정성을 개선하는 효과가 있고, 0.1 중량부 이하인 경우에는 입자 내에서의 중합이 많이 진행되며 안정성이 개선되는 효과가 있다.The content of the oil-soluble initiator may be 0.01 to 0.1 parts by weight, 0.03 to 0.08 parts by weight, or 0.05 to 0.06 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the monomer mixture. Specifically, when the content of the oil-soluble initiator is 0.01 parts by weight or more based on a total of 100 parts by weight of the monomer mixture, it has the effect of improving stability without significantly affecting the polymerization rate, and when it is 0.1 part by weight or less, it has the effect of improving stability within the particles. Polymerization progresses significantly and stability is improved.
또한, 상기 지용성 개시제는 개시활성화제와 함께 투입될 수 있고, 이 경우 지용성 개시제로 인한, 상기한 중합체 입자에 대한 유화제의 흡착 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. Additionally, the oil-soluble initiator may be added together with an initiation activator, and in this case, the adsorption effect of the emulsifier on the polymer particles due to the oil-soluble initiator can be further improved.
또한, 상기 지용성 개시제는 수용성 개시제와 함께 사용함으로써, 중합 반응의 속도를 조절할 수 있고, 이 경우 지용성 개시제 및 수용성 개시제의 총 함량은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 반응의 속도를 적절히 제어함으로써, 공중합체 라텍스 내 수용성 올리고머의 생성을 제어하여 중합 안정성을 향상시키는 효과가 있다.In addition, the oil-soluble initiator can be used together with a water-soluble initiator to control the speed of the polymerization reaction. In this case, the total content of the oil-soluble initiator and the water-soluble initiator is 0.5 parts by weight or less, 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. It may be less than or equal to 0.3 parts by weight, and by appropriately controlling the speed of the polymerization reaction within this range, there is an effect of improving polymerization stability by controlling the production of water-soluble oligomers in the copolymer latex.
상기 수용성 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 과황산칼륨일 수 있다.The water-soluble initiator may include one or more selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, and a specific example may be potassium persulfate.
상기 (S10) 단계에서의 중합은 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)가 1.1 내지 1.4인 조건에서 개시될 수 있다. 통상적으로, 레이놀즈 수가 1만 이상인 반응기의 경우, 투입되는 반응물과 함께 산소가 유입됨으로써 반응 초반에는 일시적으로 미셀 내의 중합을 유도하는 유도기간(induction period)이 존재하게 되는데, 상기와 같이, 중합 개시 시 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 진행함으로써, 미셀 내에서의 중합 반응이 아닌, 수상에서 급속하게 진행되는 중합을 제어함으로써, 수상에서 발생하는 수용성 올리고머의 형성을 저하시키는 효과가 있다. 이를 통하여 중합 초기의 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.Polymerization in the (S10) step may be initiated under the condition that the weight ratio (M/W) of the monomer mixture to water is 1.1 to 1.4. Typically, in the case of a reactor with a Reynolds number of 10,000 or more, there is an induction period that temporarily induces polymerization in the micelle at the beginning of the reaction by introducing oxygen along with the reactants. As described above, at the start of polymerization By operating under conditions where the weight ratio (M/W) is 1.1 to 1.4, it has the effect of reducing the formation of water-soluble oligomers occurring in the aqueous phase by controlling the polymerization that proceeds rapidly in the aqueous phase rather than the polymerization reaction in the micelle. . Through this, polymerization stability at the beginning of polymerization can be improved.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계이다. 상기 중량비(M/W)의 제어 수단은, 앞서 명시한 바와 같이, 물을 첨가하는 것이다. 즉, (S20) 단계 및 후속되는 (S30) 단계에서의 중량비(M/W)의 제어는 물을 첨가함으로써 제어되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (S20) step is a step of controlling the weight ratio (M/W) to 0.8 to 1.0 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 30 to 40%. The means for controlling the weight ratio (M/W) is adding water, as specified above. That is, control of the weight ratio (M/W) in the (S20) step and the subsequent (S30) step may be controlled by adding water.
구체적으로, 상기한 바와 같이, 반응 초반에는 반응 유도기간(induction period)이 존재하나, 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 도달하면 수용성 올리고머의 생성률과 중합열이 최고점에 이르게 되는데, 이때 상기 중량비(M/W)를 상기 (S10) 단계보다 상대적으로 낮은 0.8 내지 1.0으로 저하시켜, 유화제의 유효농도(미셀의 형성을 일으킬 수 있는 유화제의 농도)를 감소시킴으로써 수용성 올리고머를 생성하는 미셀의 형성을 저하시킬 수 있다. 이 결과, 수용성 올리고머의 생성이 저하됨으로써 중합 안정성이 향상되는 효과가 있다.Specifically, as described above, there is an induction period at the beginning of the reaction, but when the polymerization conversion rate reaches 30 to 40%, the production rate of water-soluble oligomer and the heat of polymerization reach their highest points. At this time, the weight ratio By reducing the (M/W) to 0.8 to 1.0, which is relatively lower than the (S10) step, the effective concentration of the emulsifier (the concentration of the emulsifier that can cause the formation of micelles) is reduced, thereby forming micelles that generate water-soluble oligomers. It can deteriorate. As a result, the production of water-soluble oligomers is reduced, thereby improving polymerization stability.
상기 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)은 하기 반응식 1을 통하여, 나프탈렌을 황산으로 설폰화시킨(a 단계) 후, 포름알데히드 존재 하에 축합 중합(polycondensation)을 수행하여(b 단계) 형성된 축합 중합물일 수 있고, 축합 중합물의 반복단위(n)는 2 내지 30, 2 내지 20, 또는 2 내지 10일 수 있다. The sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate is prepared by sulfonation of naphthalene with sulfuric acid (step a) through Scheme 1 below, and then polycondensation in the presence of formaldehyde (b). Step) It may be a condensation polymer formed, and the repeating unit (n) of the condensation polymer may be 2 to 30, 2 to 20, or 2 to 10.
[반응식 1][Scheme 1]
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법에서는, 상기 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물을 투입함으로써, 점도가 급상승하는 구간에서 점도를 저하시키는 효과가 있다.In the method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention, adding the sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensation polymer has the effect of lowering the viscosity in the section where the viscosity increases rapidly.
상기 축합 중합물의 투입량은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부, 0.3 내지 0.7 중량부, 또는 0.5 내지 0.6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도는 딥 성형품 제조에 용이한 정도로 제어될 수 있고, 성형품의 색상이 어두워지는 것을 방지하여 외관이 우수한 효과가 있다. 구체적으로, 상기 축합 중합물의 투입량이 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상인 경우에는 라텍스 응집물(coagulum)이 감소하는 효과가 있고, 2.0 중량부 이하인 경우에는 점도가 저하되는 효과가 있다.The amount of the condensation polymer added may be 0.1 to 2.0 parts by weight, 0.3 to 0.7 parts by weight, or 0.5 to 0.6 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the monomer mixture, and within this range, the viscosity of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is It can be easily controlled in the manufacture of dip molded products, and prevents the color of the molded product from darkening, resulting in an excellent appearance. Specifically, when the amount of the condensation polymer added is 0.1 parts by weight or more based on a total of 100 parts by weight of the monomer mixture, latex coagulum is reduced, and when the amount is 2.0 parts by weight or less, the viscosity is reduced.
또한, 상기 축합 중합물은 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 일괄 투입, 분할 투입 또는 연속 투입을 통하여 투입될 수 있다.In addition, the condensation polymer may be added in batches, divided doses, or continuously when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%.
상기 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점과, 10% 이상 및 60% 미만인 시점은, 각각 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대한 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점과, 10% 이상 및 60% 미만인 시점을 의미하는 것일 수 있다. The time point when the polymerization conversion rate is 30 to 40%, the time point when it is 10% or more and less than 60%, respectively, is the time point when the polymerization conversion rate is 30 to 40% for 100 parts by weight of the monomer mixture prepared in the step (S10), and 10%. It may mean a point in time of % or more and less than 60%.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 반응물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료의 TSC(Total Solid Content) 계산한 후 이를 하기 수학식 2에 대입하여 계산된 것일 수 있다.Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the polymerization conversion rate is determined by collecting a certain amount of sample from the reactant at regular time intervals, calculating the TSC (Total Solid Content) of the sample, and substituting this into Equation 2 below: It may have been calculated.
[수학식 2][Equation 2]
중합 전환율(%)= {(TSC ⅹ Wt,t - Wt,s )/ Wt,m} ⅹ 100Polymerization conversion rate (%)= {(TSC ⅹ W t,t - W t,s )/ W t,m } ⅹ 100
* TSC: 건조된 시료 고형분의 무게/건조 전 시료의 무게* TSC: Weight of dried sample solids/Weight of sample before drying
* Wt,t: 중합 시 투입된 단량체, 물 및 부원료의 무게 합 * W t,t : Sum of weight of monomer, water and auxiliary materials added during polymerization
* Wt,s: 중합 시 단량체 및 물 외 투입된 부원료의 무게 합* W t,s : Sum of weight of additives other than monomer and water during polymerization
* Wt,m: 중합 시 투입된 단량체 무게 합* W t,m : Sum of the weight of monomers added during polymerization
* 부원료: 중합 시 투입된 단량체 및 물을 제외한 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제* Auxiliary materials: Additives such as emulsifiers, initiators, and molecular weight regulators, excluding monomers and water added during polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는, 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계이다.According to one embodiment of the present invention, the (S30) step is a step of controlling the weight ratio (M/W) to 0.6 to 0.7 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 60 to 70%.
구체적으로, 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점은 공액디엔 단량체가 중합체 입자 안에서 팽윤(swelling)되어 입자 표면적이 매우 커지는 시기로, 이때 중량비(M/W)를 상기 (S20) 단계에 비하여 상대적으로 낮은 0.6 내지 0.7로 제어함으로써, 중합 안정성이 개선되는 효과를 가져온다.Specifically, the point in time when the polymerization conversion rate is 60 to 70% is the time when the conjugated diene monomer swells within the polymer particles and the particle surface area becomes very large. At this time, the weight ratio (M/W) is relatively low compared to the (S20) step. By controlling it to a low level of 0.6 to 0.7, polymerization stability is improved.
또한, 이와 같이, 중합 전환율에 따라 중량비(M/W)를 단계적으로 낮춤으로써, 중합 안정성을 향상시키면서도, 카르본산 단량체를 포함하는 수용성 올리고머들이, 최종 생성되는 공중합체 입자의 표면에 용이하게 형성될 수 있는데, 이 경우, 공중합체 입자 표면의 카르본산과, 딥 성형용 라텍스 조성물 내 포함되는 이온성 가교 성분이 효과적으로 이온 결합을 형성하여 성형품의 강도를 향상시킬 수 있고, 동시에 공중합체 입자 표면에 적절한 비율로 존재하는 수용성 올리고머에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물에서 수화층을 형성함으로써 시네리시스 특성이 우수한 효과가 있다.In addition, by gradually lowering the weight ratio (M/W) according to the polymerization conversion rate, polymerization stability is improved and water-soluble oligomers containing carboxylic acid monomers can be easily formed on the surface of the final copolymer particles. In this case, the carboxylic acid on the surface of the copolymer particle and the ionic crosslinking component contained in the latex composition for dip molding can effectively form an ionic bond to improve the strength of the molded article, and at the same time, provide an appropriate adhesive to the surface of the copolymer particle. By forming a hydration layer in the latex composition for dip molding by water-soluble oligomers present in proportion, excellent syneresis properties are achieved.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 상기 축합 중합물을 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 전환율이 60% 이상이 시점에서는 단량체 액적(Monomer Droplet)이 점점 감소하게 되어, 그 전에 상기 축합 중합물을 투입함으로써 중합 안정성의 저하를 방지할 수 있다. 즉, 상기 축합 중합물의 투입 시점이 상기 중합 전환율이 60% 미만의 시점인 경우에는 단량체의 액적이 감소되기 전에 축합 중합물을 투입함으로써 중합 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 축합 중합물의 투입 시점이 상기 중합 전환율이 10% 이상의 시점인 경우에는 단량체의 확산 속도에 영향을 덜 미치는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, when the polymerization conversion rate of the polymerization is 10% or more and less than 60%, 0.1 to 2.0 parts by weight of the condensation polymer may be added based on a total of 100 parts by weight of the monomer mixture. Specifically, when the polymerization conversion rate is 60% or more, the number of monomer droplets gradually decreases, and a decrease in polymerization stability can be prevented by adding the condensation polymer before that. That is, when the condensation polymer is added at a time when the polymerization conversion rate is less than 60%, polymerization stability can be improved by adding the condensation polymer before the monomer droplets are reduced. In addition, when the condensation polymer is added at a time when the polymerization conversion rate is 10% or more, the diffusion rate of the monomer is less affected.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합은 이온 교환수, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the emulsion polymerization may be carried out in the presence of ion exchange water, an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator, etc.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 시, 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 그 투입량은 앞서 언급한 투입량과 동일할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, during the polymerization, water may be used as ion exchange water, and the amount added may be the same as the amount mentioned above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 한정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the emulsifier may be at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and specific examples include alkylbenzene sulfonate, It may be one or more anionic surfactants selected from the group consisting of aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfuric acid ester salts, α-olefin sulfonate salts, and alkyl ether sulfuric acid ester salts. In addition, the emulsifier may be added in an amount of 0.3 to 10 parts by weight, 0.8 to 8 parts by weight, or 1.5 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and polymerization is limited within this range. This is excellent and the amount of foam generated is small, which makes it easy to manufacture molded products.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 시, 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 구체적인 예로, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 머캅탄류를 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 t-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, when the polymerization is carried out including a molecular weight regulator, specific examples of the molecular weight regulator include α-methylstyrenedimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl. Mercaptans such as mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; It may include sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These molecular weight regulators can be used individually or in combination of two or more types. As a specific example, the above mercaptans can be used, and as a more specific example, the t-dodecyl mercaptan can be used. In addition, the molecular weight regulator may be added in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, 0.2 to 1.5 parts by weight, or 0.3 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and polymerization stability is within this range. It is excellent, and when manufacturing molded products after polymerization, the physical properties of the molded products are excellent.
본 발명에 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제의 종류 및 투입량은 앞서 언급한 지용성 개시제 및 수용성 개시제의 종류 및 투입량과 동일한 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the type and amount of the polymerization initiator may be the same as the type and amount of the oil-soluble initiator and the water-soluble initiator mentioned above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성 이외에 필요에 따라 공중합체의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산화방지제, 소포제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in addition to the above composition, if necessary, an activator, chelating agent, dispersant, pH adjuster, deoxidizer, particle size adjuster, anti-aging agent, antioxidant, and anti-foaming agent within the range that does not deteriorate the physical properties of the copolymer. and additives such as oxygen scavengers can be additionally added.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시 중합 온도는 10 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 20 내지 75 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the emulsion polymerization may be performed at a polymerization temperature of 10 to 90 °C, more specifically 20 to 75 °C.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 또는 93% 이상인 시점에서 수행될 수 있다. 상기 중합 반응의 종료는 중합금지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 또한, 반응 종류 후 최종 얻어진 공중합체 라텍스는 통상의 탈취 농축 공정을 통해 미반응 단량체를 제거한 후 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the emulsion polymerization reaction may be terminated when the polymerization conversion rate is 90% or more, or 93% or more. Termination of the polymerization reaction can be performed by adding a polymerization inhibitor, pH adjuster, and antioxidant. In addition, the copolymer latex finally obtained after the reaction can be used after removing unreacted monomers through a normal deodorizing concentration process.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 가교제 조성물을 포함하는 것일 수 있다.According to the present invention, a latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention is provided. The latex composition for dip molding according to the present invention may include the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a crosslinking agent composition.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 조성물은 가황제, 가황촉진제 및 메탈 옥사이드를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 가황제, 가황 촉진제 및 산화 아연을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the crosslinking agent composition may include a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a metal oxide, and as a specific example, it may include a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and zinc oxide.
상기 가황제는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 것으로, 황일 수 있고, 구체적인 예로 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 가황제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.The vulcanizing agent is used to vulcanize the latex composition for dip molding, and may be sulfur. Specific examples may include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur. The content of the vulcanizing agent may be 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on solid content) of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the latex composition for dip molding. , Within this range, the crosslinking ability by vulcanization is excellent.
또한, 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.In addition, the vulcanization accelerator is 2-mercaptobenzothiazole (MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide (MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N -Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-morpholinothiobenzothiazole (MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC), zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZDBC) ), diphenylguanidine (DPG), and di-o-tolylguanidine (di-o-tolylguanidine). The content of the vulcanization accelerator may be 0.1 parts by weight to 10 parts by weight or 0.5 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solid content) of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the latex composition for dip molding, Within this range, the crosslinking ability by vulcanization is excellent.
또한, 상기 메탈 옥사이드는 산화 아연, 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄 등을 포함할 수 있고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화산 단량체의 작용기와 이온 결합을 수행하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 이온 결합을 통한 가교부를 형성하기 위한 가교제일 수 있다. 상기 메탈 옥사이드의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.In addition, the metal oxide may include zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc., and forms an ionic bond with the functional group of the ethylenically unsaturated acid monomer of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding, It may be a crosslinking agent for forming a crosslinking portion through ionic bonding within the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer or between carboxylic acid-modified nitrile-based copolymers. The content of the metal oxide may be 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on solid content) of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the latex composition for dip molding. , Within this range, the crosslinking ability is excellent, latex stability is excellent, and the tensile strength and flexibility of the manufactured dip molded product are excellent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)이 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the latex composition for dip molding may have a solid content (concentration) of 5% by weight to 40% by weight, 8% by weight to 35% by weight, or 10% by weight to 30% by weight. Within this range, the efficiency of latex transportation is excellent, and an increase in latex viscosity is prevented, resulting in excellent storage stability.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 9 내지 12, 9 내지 11.5, 또는 9.5 내지 11일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.As another example, the latex composition for dip molding may have a pH of 9 to 12, 9 to 11.5, or 9.5 to 11, and within this range, it has excellent processability and productivity when manufacturing dip molded products. The pH of the latex composition for dip molding can be adjusted by adding the pH adjuster described above. For example, the pH adjuster may be an aqueous solution of potassium hydroxide at a concentration of 1% to 5% by weight, or aqueous ammonia at a concentration of 1% to 5% by weight.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 티타늄 옥사이드 등과 같은 안료, 실리카 등과 같은 충전제, 증점제, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the latex composition for dip molding may further include additives such as pigments such as titanium oxide, fillers such as silica, thickeners, and pH adjusters, if necessary.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다.According to the present invention, a molded article including a layer derived from the latex composition for dip molding is provided. The molded article may be a dip molded article manufactured by dip molding the latex composition for dip molding, or may be a molded article including a latex-derived layer for dip molding formed from the latex composition for dip molding by dip molding.
상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.The molded product manufacturing method for molding the molded product may include the step of immersing the latex composition for dip molding by a direct immersion method, an anode adhesion immersion method, a Teague adhesion immersion method, etc., and specific examples include anode adhesion immersion method. It can be carried out by the adhesion dipping method, and in this case, there is an advantage in obtaining dip molded products of uniform thickness.
구체적인 예로, 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.As a specific example, the method for manufacturing a molded product includes attaching a coagulant to a dip mold (S100); Forming a layer derived from the latex composition for dip molding, that is, a dip molding layer, by immersing the latex composition for dip molding in the dip mold to which the coagulant is attached (S200); And it may include a step (S300) of crosslinking the latex composition for dip molding by heating the dip molding layer.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 75 중량%, 10 중량% 내지 65 중량%, 또는 13 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.The step (S100) is a step of attaching the coagulant to the surface of the dip mold by immersing the dip mold in a coagulant solution to form a coagulant in the dip mold. The coagulant solution adds the coagulant to water, alcohol, or a mixture thereof. As a dissolved solution, the content of the coagulant in the coagulant solution may be 5% to 75% by weight, 10% to 65% by weight, or 13% to 55% by weight based on the total content of the coagulant solution.
상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.The coagulant may include, for example, metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetate salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; and sulfate such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate. Specific examples may include calcium chloride or calcium nitrate.
또한, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 부착시키기 위해, 딥 성형틀을 응고제 용액에 1분 이상 담그고, 꺼낸 후 70 내지 150 ℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the step (S100) may further include immersing the dip molding mold in a coagulant solution for more than 1 minute, taking it out, and drying it at 70 to 150° C. in order to attach the coagulant to the dip molding mold.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.In addition, the step (S200) may be a step of immersing a dip molding mold to which a coagulant is attached in order to form a dip molding layer in the latex composition for dip molding according to the present invention, taking it out, and forming a dip molding layer on the dip molding mold. there is.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 상기 침지 시, 침지를 1 분 이상 실시할 수 있다.In addition, in the step (S200), immersion may be performed for 1 minute or more in order to form a dip molding layer in the dip molding mold.
또한, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 가황제 및/또는 가교제의 가황 및/또는 이온 결합에 의한 가교가 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 70 ℃ 내지 150 ℃에서 1 분 내지 10 분 동안 1차 가열한 후, 100 ℃ 내지 180 ℃에서 5 분 내지 30 분 동안 2차 가열하여 실시될 수 있다.In addition, the step (S300) may be a step in which liquid components are evaporated by heating the dip molding layer formed in the dip molding mold to obtain a dip molding product, and curing is performed by crosslinking the latex composition for dip molding. At this time, when using the latex composition for dip molding according to the present invention, vulcanization and/or crosslinking by ionic bonding of the vulcanizing agent and/or crosslinking agent contained in the latex composition for dip molding may be performed. In addition, according to one embodiment of the present invention, the heating is performed by first heating at 70 ℃ to 150 ℃ for 1 to 10 minutes, and then secondary heating at 100 ℃ to 180 ℃ for 5 to 30 minutes. You can.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.Thereafter, the dip molded layer crosslinked by heat treatment can be peeled off from the dip mold to obtain a dip molded product.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the molded article may be a glove such as surgical gloves, examination gloves, industrial gloves, and household gloves, condoms, catheters, or health care products.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these alone.
<실시예><Example>
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 중합 반응기의 교반기의 직경은 150 mm, 교반기의 팁 스피드는 4 m/s가 되도록 교반 속도를 맞추었고, 이 때의 레이놀즈 수(Re)는 약 2만이었다. 이하, 실시예 및 비교예의 모든 중합 반응은 이와 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition, the stirring speed was adjusted so that the diameter of the stirrer in the polymerization reactor was 150 mm and the tip speed of the stirrer was 4 m/s, and the Reynolds number (Re) at this time was approximately It was 20,000. Hereinafter, all polymerization reactions in Examples and Comparative Examples were conducted under the same conditions.
실시예 1Example 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조><Manufacture of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex>
(1) 중합 개시 단계(S10)(1) Polymerization initiation step (S10)
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29.5 중량%, 1,3-부타디엔 63 중량%, 메타크릴산 6.0 중량% 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 1.5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2.5 중량부, 과황산칼륨 0.25 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 개시활성화제 0.01 중량부 및 물 90 중량부를 투입한 후 37 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다.In a polymerization reactor, a monomer mixture consisting of 29.5% by weight of acrylonitrile, 63% by weight of 1,3-butadiene, 6.0% by weight of methacrylic acid, and 1.5% by weight of 2-hydroxy ethyl acrylate, with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. After adding 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2.5 parts by weight of sodium dodecyl benzenesulfonate, 0.25 parts by weight of potassium persulfate, 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.01 parts by weight of initiation activator, and 90 parts by weight of water, the mixture was heated at 37°C. Polymerization was initiated at a temperature of .
(2) 물의 1차 첨가 및 축합 중합물의 투입 단계(S20)(2) First addition of water and input of condensation polymer (S20)
중합 전환율이 10%에 이르렀을 때 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(이하, 축합 중합물이라 칭한다.) 0.5 중량부를 투입하고, 중합 전환율이 35%에 이르렀을 때 물 30 중량부를 첨가한 후, 중합을 이어서 수행하였다. When the polymerization conversion rate reached 10%, 0.5 parts by weight of sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensation polymer (hereinafter referred to as condensation polymer) was added, and when the polymerization conversion rate reached 35%, 30 parts by weight of water were added, and then polymerized. was carried out subsequently.
(3) 물의 2차 첨가 단계(S30)(3) Secondary addition of water (S30)
중합 전환율이 63%에 이르렀을 때 물 40 중량부를 첨가하였고, 중합 전환율이 95%에 이르렀을 때, 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.When the polymerization conversion rate reached 63%, 40 parts by weight of water was added, and when the polymerization conversion rate reached 95%, 0.3 parts by weight of ammonium hydroxide was added to stop the polymerization. Afterwards, unreacted substances were removed through a deodorization process, and ammonia water, antioxidants, and antifoaming agents were added to obtain carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex with a solid content of 45% and pH 8.5.
<딥 성형용 라텍스 조성물의 제조><Manufacture of latex composition for dip molding>
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 유황 1 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate) 0.7 중량부, 산화아연 1.5 중량부 및 산화티타늄 1 중량부와 수산화 칼륨 용액 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 16 중량% 및 pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (based on solid content) of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex obtained above, 1 part by weight of sulfur, 0.7 parts by weight of zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZDBC), and zinc oxide. 1.5 parts by weight of titanium oxide, potassium hydroxide solution, and double distilled water were added to obtain a latex composition for dip molding with a solid content of 16% by weight and pH of 10.
<딥 성형품의 제조><Manufacture of dip molded products>
13 중량%의 칼슘 나이트레이트, 86.5 중량%의 물, 0.5 중량%의 습윤제(Huntsman Corporation, Australia 제조, 제품명 Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하고, 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 끄집어 낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 세라믹 몰드에 도포하였다.A coagulant solution was prepared by mixing 13% by weight of calcium nitrate, 86.5% by weight of water, and 0.5% by weight of a wetting agent (Huntsman Corporation, Australia, product name Teric 320), and a hand-shaped ceramic mold was placed in this solution for 1 minute. After soaking, pulling out, and drying at 80°C for 3 minutes, the coagulant was applied to a hand-shaped ceramic mold.
이어서, 응고제가 도포된 손 모양의 세라믹 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 끌어올린 뒤, 80 ℃에서 1 분간 건조한 후 물에 3 분간 담갔다. 다시 몰드를 80 ℃에서 1 분간 건조한 후, 125 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 이 후, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.Next, the hand-shaped ceramic mold coated with the coagulant was dipped into the obtained dip molding latex composition for 1 minute, pulled up, dried at 80° C. for 1 minute, and then immersed in water for 3 minutes. The mold was dried again at 80°C for 1 minute and then crosslinked at 125°C for 20 minutes. Afterwards, the crosslinked dip molded layer was peeled off from the hand-shaped mold to produce a glove-shaped dip molded product.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 물 90 중량부 대신 72 중량부를 투입하고, (S30) 단계에서 물 40 중량부 대신 45 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, except that 72 parts by weight of water was added instead of 90 parts by weight in step (S10), and 45 parts by weight of water was added instead of 40 parts by weight in step (S30). Then, it was carried out in the same manner as Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 50%에 이르렀을 때 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, except that 0.5 parts by weight of the condensation polymer in step (S20) was added when the polymerization conversion rate reached 50%, rather than 10%. It was carried out in the same manner as Example 1.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 20%에 이르렀을 때 0.3 중량부 투입하고, 50%에 이르렀을 때 0.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, 0.3 parts by weight of the condensation polymer in step (S20) was added when the polymerization conversion rate reached 20%, not 10%, and added at 50%. It was carried out in the same manner as Example 1, except that 0.2 parts by weight was added when it was reached.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 10%에 이르렀을 때부터 40%에 이르는 시점까지 0.5 중량부를 일정량 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, the point of introduction of the condensation polymer in step (S20) was not 10%, but 0.5 weight from when the polymerization conversion rate reached 10% to when it reached 40%. It was carried out in the same manner as Example 1, except that a certain amount of water was continuously added.
<비교예><Comparative example>
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 단량체 혼합물에 수용성 단량체를 포함시키지 않고, 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 64 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, in step (S10), water-soluble monomers were not included in the monomer mixture, and 30% by weight of acrylonitrile, 64% by weight of 1,3-butadiene, and methacryl The same method as Example 1 was carried out, except that a monomer mixture consisting of 6% by weight of acid was used.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, it was carried out in the same manner as Example 1, except that 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide was not added in step (S10).
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계에서 축합 중합물 0.5 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, the same method as Example 1 was performed, except that 0.5 parts by weight of the condensation polymer was not added in step (S20).
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 65%에 이르렀을 때부터 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, except that 0.5 parts by weight of the condensation polymer in step (S20) was added when the polymerization conversion rate reached 65%, not 10%. was carried out in the same manner as Example 1.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 물 90 중량부 대신 140 중량부를 투입하고, (S20) 내지 (S30) 단계의 물 첨가를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, 140 parts by weight of water was added instead of 90 parts by weight in step (S10), except that water was not added in steps (S20) to (S30). Then, it was carried out in the same manner as Example 1.
비교예 6Comparative Example 6
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계에서 물 30 중량부 대신 70 중량부를 투입하고, (S30) 단계의 물 첨가를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, 70 parts by weight of water was added instead of 30 parts by weight in step (S20), except that water was not added in step (S30). It was carried out in the same manner as in 1.
비교예 7Comparative Example 7
상기 실시예 1에서, 상기 중합 반응기의 교반기 임펠러의 직경은 75 mm, 교반기의 팁 스피드는 2 m/s가 되도록 교반 속도를 맞추었고, 이 때의 레이놀즈 수(Re)는 약 5천이었다. 또한, 지용성 개시제인 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 상기 축합 중합물을 투입하지 않았다. 상기 교반 조건과, 지용성 개시제 및 축합 중합물의 투입 여부를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, the stirring speed was adjusted so that the diameter of the stirrer impeller of the polymerization reactor was 75 mm, the tip speed of the stirrer was 2 m/s, and the Reynolds number (Re) at this time was about 5,000. In addition, the oil-soluble initiator cumene hydroperoxide and the condensation polymer were not added. The same method as Example 1 was performed except for the stirring conditions and whether or not the oil-soluble initiator and condensation polymer were added.
<실험예> < Experimental example>
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 안정성, 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성(인장강도, 신율, 300% 모듈러스)을 하기와 같이 측정하여 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.Polymerization stability of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared from the above examples and comparative examples, workability of the latex composition for dip molding, and tensile properties (tensile strength, elongation, 300% modulus) of the dip molded product (glove) It was measured as follows and is shown in Tables 1 and 2 below.
(1) 중합 안정성: 상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 200 mesh 망을 이용하여 거른 후, 망에 걸린 응집물의 양을 고형분 및, 거른 라텍스의 양을 이용하여 ppm으로 계산하였다. 이 응집물의 양이 적을수록 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 우수한 것으로 판단하였다. (1) Polymerization stability: After filtering the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex using a 200 mesh screen, the amount of aggregates caught on the screen was calculated in ppm using the solid content and the amount of filtered latex. It was determined that the smaller the amount of aggregates, the better the polymerization stability of the copolymer latex.
(2) 인장강도(MPa): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.(2) Tensile strength (MPa): According to the ASTM D-412 method, pull the crosshead speed to 500 mm/min using a measuring device U.T.M. (Instron, 4466 model) and measure the point where the specimen is cut. It was calculated according to Equation 3 below.
[수학식 3][Equation 3]
인장강도(MPa) = (로드(load) 값(kgf)) / (두께(mm) X 폭(mm))Tensile strength (MPa) = (load value (kgf)) / (thickness (mm)
(3) 신율(%): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 4에 따라 계산하였다.(3) Elongation (%): According to the ASTM D-412 method, the crosshead speed was pulled to 500 mm/min using a measuring device U.T.M. (Instron, 4466 model), and then the point where the specimen was cut was measured, It was calculated according to Equation 4 below.
[수학식 4][Equation 4]
신율(%) = (시편 신장 후 길이 / 시편 초기 길이) X 100Elongation (%) = (Length after stretching of specimen / Initial length of specimen)
(4) 300% 모듈러스(MPa): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 신율이 300%일 때의 응력을 측정하였다.(4) 300% modulus (MPa): According to the ASTM D-412 method, the crosshead speed is pulled to 500 mm/min using a measuring device U.T.M. (Instron, 4466 model), and then the elongation is 300%. Stress was measured.
(5) 시네리시스: 딥 성형품의 제조 시 이용된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 세라믹 몰드에 도포하였다. 그 후, 응고제가 도포된 손 모양의 세라믹 몰드를 각 실시예 및 비교예의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 꺼낸 후, 손 모양의 몰드에서 액적(droplet)이 떨어지는데 걸리는 시간을 측정하였다. 5 분 이내에 액적이 떨어지지 않을 경우 X로 표시하였고, 이 경우 시네리시스가 우수한 것으로 판단하였다.(5) Syneresis: The hand-shaped ceramic mold was immersed in the coagulant solution used in the manufacture of dip molded products for 1 minute, taken out, dried at 80°C for 3 minutes, and the coagulant was applied to the hand-shaped ceramic mold. Thereafter, the hand-shaped ceramic mold coated with the coagulant was immersed in the latex composition for dip molding of each example and comparative example for 1 minute and taken out, and the time taken for a droplet to fall from the hand-shaped mold was measured. If the droplet did not fall within 5 minutes, it was marked with an X, and in this case, syneresis was judged to be excellent.
* 상기 표 1 내지 2에서 M/W는 투입된 물 전체에 대한 단량체 혼합물의 중량비이고, 이 값은 소수점 둘째자리까지 반올림하여 나타내었다.* In Tables 1 and 2 above, M/W is the weight ratio of the monomer mixture to the total water introduced, and this value is rounded to two decimal places.
상기 표 1 내지 2를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따라, 중합 개시 전 지용성 개시제를 투입하고, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에서 축합 중합물을 투입하며, 중합 개시 전과, 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에서의 중량비(M/W)가 적정 범위에 포함되는 실시예 1 내지 5는, 중합 후 공중합체 라텍스 내 응집물의 함량이 적어 중합 안정성이 우수함을 확인할 수 있고, 중합된 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 시네리시스 특성, 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성 또한 우수함을 확인할 수 있다. Referring to Tables 1 and 2 above, according to the production method of the present invention, an oil-soluble initiator is added before the start of polymerization, the condensation polymer is added when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%, and before the start of polymerization, the polymerization conversion rate is Examples 1 to 5, where the weight ratio (M/W) at 30 to 40% and 60 to 70% are within the appropriate range, have excellent polymerization stability because the content of aggregates in the copolymer latex after polymerization is small. It can be confirmed that the syneresis properties of the dip molding composition containing the polymerized copolymer latex and the tensile properties of the dip molded product (gloves) are also excellent.
한편, 단량체 혼합물 내 수용성 단량체를 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 중합 후 라텍스 내 응집물의 함량이 적음을 확인할 수 있는데, 이는 수용성 단량체를 포함하지 않아 중합 과정 중 수용성 올리고머가 형성되지 않았기 때문으로 판단된다. 그러나, 이 경우 딥 성형용 조성물의 시네리시스 및 장갑 물성이 수용성 단량체를 포함하는 경우에 비하여 현저히 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 반응기 내 유체 흐름에 대한 레이놀즈 수가 1만 미만인 비교예 7의 경우, 단량체 혼합물 내 수용성 단량체를 포함하더라도 중합 후 라텍스 내 응집물이 함량이 적음을 확인할 수 있으나, 이 경우에는 공중합체 라텍스의 생산성 향상되지 못하는 문제점이 존재한다.Meanwhile, in the case of Comparative Example 1, which does not contain water-soluble monomers in the monomer mixture, it can be seen that the content of aggregates in the latex is small after polymerization. This is believed to be because water-soluble oligomers are not formed during the polymerization process because it does not contain water-soluble monomers. do. However, in this case, it can be seen that the syneresis and glove properties of the dip molding composition are significantly reduced compared to the case containing a water-soluble monomer. In addition, in the case of Comparative Example 7, where the Reynolds number for the fluid flow in the reactor is less than 10,000, it can be confirmed that the amount of aggregates in the latex after polymerization is small even if water-soluble monomers are included in the monomer mixture, but in this case, the productivity of the copolymer latex is improved. There is a problem that prevents this from happening.
또한, 지용성 개시제를 투입하지 않거나(비교예 2), 축합 중합물을 투입하지 않거나(비교예 3), 축합 중합물을 투입하더라도 그 투입 시점이 적정 범위를 벗어나거나(비교예 4), 중합 반응 개시 전 중량비(M/W)값이 적정 범위를 벗어나거나(비교예 5), 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에서의 중량비(M/W) 값이 적정 범위를 벗어나는 경우(비교예 6)은 공중합체 라텍스의 중합 안정성, 딥 성형용 조성물의 시네리시스 특성 및 딥 성형품의 인장 특성이, 실시예에 비하여 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.In addition, if the oil-soluble initiator is not added (Comparative Example 2), the condensation polymer is not added (Comparative Example 3), or even if the condensation polymer is added, the timing of addition is outside the appropriate range (Comparative Example 4), or before the start of the polymerization reaction. If the weight ratio (M/W) value is outside the appropriate range (Comparative Example 5) or the weight ratio (M/W) value at the point when the polymerization conversion rate is 30 to 40% is outside the appropriate range (Comparative Example 6), It can be seen that the polymerization stability of the polymer latex, the syneresis properties of the dip molding composition, and the tensile properties of the dip molded product were significantly reduced compared to the Examples.
이에 따라, 본 발명의 제조방법에 따라, 중합 개시 전 지용성 개시제를 투입하고, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에서 축합 중합물을 투입하며, 중합 개시 전과, 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에서의 중량비(M/W)가 적정 범위에 포함되는 조건을 모두 만족할 경우, 공중합체 라텍스의 중합 안정성, 중합된 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 시네리시스 특성, 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성이 모두 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.Accordingly, according to the production method of the present invention, an oil-soluble initiator is added before the start of polymerization, the condensation polymer is added when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%, and before the start of polymerization, the polymerization conversion rate is 30 to 40%. When the conditions that the weight ratio (M/W) at the time point and the time point of 60 to 70% are all within the appropriate range are satisfied, the polymerization stability of the copolymer latex and the cineri of the composition for dip molding containing the polymerized copolymer latex It can be seen that both sheath properties and tensile properties of dip molded products (gloves) can be improved.
Claims (11)
상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및
상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고,
상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하며,
상기 (S10) 단계에서 수용성 개시제를 더 투입하되, 상기 지용성 개시제 및 수용성 개시제의 총 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하로 투입되고,
상기 수용성 단량체는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
상기 수용성 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.In the reactor, a monomer mixture containing a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and a water-soluble monomer is prepared in the presence of 0.01 to 0.1 parts by weight of an oil-soluble initiator and water based on a total of 100 parts by weight of the monomer mixture. , starting emulsion polymerization under the condition that the weight ratio (M/W) of the monomer mixture to water is 1.1 to 1.4 (S10);
Controlling the weight ratio (M/W) to 0.8 to 1.0 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 30 to 40% (S20); and
A step (S30) of controlling the weight ratio (M/W) to 0.6 to 0.7 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 60 to 70%,
When the polymerization conversion rate of the polymerization is 10% or more and less than 60%, 0.1 to 2.0 parts by weight of sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate is added based on 100 parts by weight of the monomer mixture,
In the step (S10), a water-soluble initiator is further added, but the total content of the oil-soluble initiator and the water-soluble initiator is added in an amount of 0.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer mixture,
The water-soluble monomers include 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy propyl methacrylate, 3-hydroxy propyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate and 3-hydroxy propyl acrylate. At least one member selected from the group consisting of hydroxyalkyl (meth)acrylates, including oxypropyl acrylate, and acrylamide,
The fat-soluble initiator is at least one selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, dicumyl peroxide, and lauroyl peroxide,
A method of producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex wherein the water-soluble initiator is at least one selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
상기 (S10) 내지 (S30) 단계에서, 반응기 내에 투입된 반응물을 포함하는 전체 유체의 흐름에 대한 레이놀즈 수(Re)는 1만 이상인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.According to paragraph 1,
In the steps (S10) to (S30), the Reynolds number (Re) of the entire fluid flow including the reactants introduced into the reactor is 10,000 or more.
상기 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물은 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 일괄 투입, 분할 투입 또는 연속 투입하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, wherein the sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensation polymer is added in batches, divided doses, or continuously when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%.
상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 40 내지 70 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%, 불포화 에틸렌성 불포화산 단량체 4 내지 10 중량%, 및 수용성 단량체 0.5 내지 10 중량%를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.According to paragraph 1,
The monomer mixture contains 40 to 70% by weight of a conjugated diene monomer, 20 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, 4 to 10% by weight of an unsaturated ethylenically unsaturated acid monomer, and 0.5 to 10% by weight of a water-soluble monomer. Method for producing this acid-modified nitrile-based copolymer latex.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.According to paragraph 1,
The conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, piperylene, 3-butyl-1, A method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex containing at least one member selected from the group consisting of 3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and isoprene.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.According to paragraph 1,
The ethylenically unsaturated nitrile-based monomer is a carboxylic acid-modified nitrile-based monomer comprising at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloronitrile, and α-cyano ethyl acrylonitrile. Method for producing copolymer latex.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.According to paragraph 1,
The ethylenically unsaturated acid monomer consists of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrene sulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate, and mono-2-hydroxypropyl maleate. A method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprising at least one member selected from the group.
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---|---|---|---|---|
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