KR102569206B1 - Method for manufacturing fuel cell catalyst support through ultra-high speed dispersion of nano silica particles - Google Patents
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Abstract
본 발명인 나노 실리카 입자 초고속 분산을 통한 연료전지 촉매 지지체 제조방법은, 수증기 부활처리방식이 아닌 템플릿 방식으로 탄소 지지체를 제조한다. 따라서, 나노 실리카 입자의 크기를 조절하여 연료전지 촉매 지지체의 기공의 크기를 정밀하게 조절할 수 있다.
또한, THF 용매, 피치, 나노 실리카 입자를 초고속으로 혼합하여 혼합용액을 만들므로, 나노 크기의 실리카 입자가 뭉치질 못한다. 따라서, 기공이 균일하게 분포된 연료전지 촉매 지지체를 제조할 수 있다.
또한, 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하지 않고도, 간단하고 신속하게 연료전지 촉매 지지체를 제조할 수 있다.In the method for manufacturing a fuel cell catalyst support through ultra-high-speed dispersion of nano-silica particles according to the present invention, a carbon support is prepared by a template method rather than a steam activation method. Therefore, the size of the pores of the fuel cell catalyst support can be precisely controlled by adjusting the size of the nano-silica particles.
In addition, since the THF solvent, pitch, and nano-silica particles are mixed at high speed to form a mixed solution, nano-sized silica particles cannot be agglomerated. Thus, a fuel cell catalyst support having pores uniformly distributed can be prepared.
In addition, the fuel cell catalyst support can be simply and quickly manufactured without forming a carbon film on the surface of the ceramic nanoparticles.
Description
본 발명은 연료전지 촉매 지지체에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell catalyst support.
연료전지는 수소와 같은 연료를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치다. 연료전지는 동일한 전기화학반응의 속도에 있어서 평형전위에서 분극이 최소화할 수 있도록, 과전압을 최소로 하는 반응을 유도하는 것이 중요하다.A fuel cell is a device that converts chemical energy into electrical energy using a fuel such as hydrogen. In a fuel cell, it is important to induce a reaction that minimizes overvoltage so that polarization can be minimized at the equilibrium potential at the same rate of electrochemical reaction.
이를 위해, 연료전지 촉매의 활성을 높이기 위해 백금을 나노 크기로 제조하는 연구와, 높은 비표면적을 가지는 탄소 지지체에 백금을 고분산 고비율로 담지하는 연구가 다양하게 진행되고 있다.To this end, studies on preparing platinum in a nanoscale to increase the activity of fuel cell catalysts and studies on supporting platinum at a high dispersion and high ratio on a carbon support having a high specific surface area are being variously conducted.
여기서, 높은 비표면적을 가지는 탄소 지지체를 제조하는 방법으로, 카본블랙을 수증기로 부활 처리하여 기공을 형성하는 방법이 있다. 이러한 수증기 부활처리방식은 제어하기 어려운 수증기의 상태(물 분자 개개의 이동방향, 물 분자 개개의 이동속도, 물 분자 개개의 에너지 등)에 의존하기 때문에, 기공의 크기 및 분산도를 정밀하게 제어하기 어렵다.Here, as a method for producing a carbon support having a high specific surface area, there is a method of forming pores by activating carbon black with water vapor. Since this steam revival treatment method depends on the state of steam, which is difficult to control (movement direction of each water molecule, movement speed of each water molecule, energy of each water molecule, etc.), it is difficult to precisely control the size and dispersion of pores. difficult.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 나노사이즈의 세라믹 입자를 유기계 전구체에 혼합시킨 후, 적절한 온도에서 탄화 열처리한 후, 산 및 알칼리를 사용하여 세라믹 나노 입자를 제거하는 템플릿 방식이 사용될 수 있다. 이러한 템플릿 방식은, 나노크기의 세라믹 입자가 뭉침으로 인해, 기공의 크기 및 분산도가 균일하지 못하다는 문제가 있다.In order to solve this problem, a template method may be used in which nano-sized ceramic particles are mixed with an organic precursor, carbonized and heat-treated at an appropriate temperature, and then the ceramic nano-particles are removed using an acid or alkali. This template method has a problem in that the size and dispersion of pores are not uniform due to the agglomeration of nano-sized ceramic particles.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 한국등록특허(10-1206913)에서는, 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하고, 이를 탄소전구체와 혼합하여 열처리하여 탄화시킨 후 세라믹 나노 입자를 제거하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법은 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 과정을 거쳐야 하므로, 탄소 지지체의 제조과정이 복잡하고 길어지는 문제가 있다.In order to solve this problem, Korean Patent Registration (10-1206913) suggests a method of forming a carbon film on the surface of ceramic nanoparticles, mixing it with a carbon precursor, carbonizing it by heat treatment, and then removing the ceramic nanoparticles. there is. Since this method requires a process of forming a carbon film on the surface of the ceramic nanoparticles, there is a problem in that the manufacturing process of the carbon support is complicated and lengthy.
본 발명의 목적은, 상술한 문제를 해결할 수 있는, 나노 실리카 입자 초고속 분산을 통한 연료전지 촉매 지지체 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for preparing a fuel cell catalyst support through ultra-high-speed dispersion of nano-silica particles, which can solve the above problems.
상기 목적을 달성하기 위한 나노 실리카 입자 초고속 분산을 통한 연료전지 촉매 지지체 제조방법은,A method for preparing a fuel cell catalyst support through ultra-high-speed dispersion of nano-silica particles to achieve the above object,
피치와 나노 실리카 입자를 THF 용매에 넣고, 상기 나노 실리카 입자를 뭉치지 않게 초고속으로 분산시켜, 상기 나노 실리카 입자가 균일하게 분산된 혼합용액을 얻는 제1단계;A first step of obtaining a mixed solution in which the nano-silica particles are uniformly dispersed by putting pitch and nano-silica particles in a THF solvent and dispersing the nano-silica particles at high speed without agglomeration;
상기 혼합용액을 설정된 온도로 가열하여 상기 THF 용매를 제거하고, 상기 피치 안에 상기 나노 실리카 입자가 균일하게 분산된 혼합물을 얻는 제2단계;A second step of heating the mixed solution to a set temperature to remove the THF solvent and obtaining a mixture in which the nano-silica particles are uniformly dispersed in the pitch;
상기 혼합물을 설정된 온도로 가열하여 안정화시키는 제3단계;A third step of stabilizing the mixture by heating it to a set temperature;
안정화된 상기 혼합물을 설정된 온도로 가열하여 탄화시키는 제4단계;A fourth step of carbonizing the stabilized mixture by heating it to a set temperature;
탄화된 상기 혼합물을 KOH 용매에 넣어서, 상기 혼합물에 포함된 상기 나노 실리카 입자를 제거하여, 균일한 크기의 기공이 균일하게 분산된 탄소체를 얻는 제5단계;A fifth step of adding the carbonized mixture to a KOH solvent to remove the nano-silica particles included in the mixture to obtain a carbon body in which pores of a uniform size are uniformly dispersed;
상기 탄소체를 수세하는 제6단계; 및A sixth step of washing the carbon body with water; and
수세된 상기 탄소체를 건조하는 제7단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that it comprises a seventh step of drying the carbon body washed with water.
본 발명은 수증기 부활처리방식이 아닌 템플릿 방식으로 탄소 지지체를 제조한다. 따라서, 나노 실리카 입자의 크기를 조절하여 연료전지 촉매 지지체의 기공의 크기를 정밀하게 조절할 수 있다.In the present invention, a carbon support is prepared by a template method rather than a steam activation method. Therefore, the size of the pores of the fuel cell catalyst support can be precisely controlled by adjusting the size of the nano-silica particles.
본 발명은, THF 용매, 피치, 나노 실리카 입자를 초고속으로 혼합하여 혼합용액을 만들므로, 나노 크기의 실리카 입자가 뭉치질 못한다. 따라서, 기공이 균일하게 분포된 연료전지 촉매 지지체를 제조할 수 있다.In the present invention, since a mixed solution is prepared by mixing the THF solvent, pitch, and nano-silica particles at high speed, nano-sized silica particles cannot be agglomerated. Thus, a fuel cell catalyst support having pores uniformly distributed can be prepared.
본 발명은, 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하지 않고도, 간단하고 신속하게 연료전지 촉매 지지체를 제조할 수 있다.According to the present invention, a fuel cell catalyst support can be simply and rapidly manufactured without forming a carbon film on the surface of ceramic nanoparticles.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리카 입자 초고속 분산을 통한 연료전지 촉매 지지체 제조방법을 나타낸 순서도다.
도 2는 도 1의 제1단계에서 얻은 혼합용액을 나타낸 도면이다.
도 3은 도 1의 제2단계에서 얻은 혼합물을 나타낸 도면이다.
도 4는 도 1에 도시된 제조방법으로 제조된 연료전지 촉매 지지체를 나타낸 도면이다.
도 5는 도 4에 도시된 연료전지 촉매 지지체의 성능을 설명하기 위한 그래프로, 운전조건(초기 운전시, 3만번 운전시)에 따른 전류밀도의 변화를 비교한 그래프다.
도 6은 도 4에 도시된 연료전지 촉매 지지체의 성능을 설명하기 위한 그래프로, 운전조건(초기 운전시, 3만번 운전시)에 따른 ECSA의 변화를 비교한 그래프다.
도 7은 종래 수증기 부활방식으로 얻어진 연료 전지 촉매 지지체의 열화율과, 본 발명에 의해 제조된 연료 전지 촉매 지지체의 열화율을 전류밀도와 ECSA 차원에서 비교한 표다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing a fuel cell catalyst support through ultra-high-speed dispersion of nano-silica particles according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a view showing the mixed solution obtained in the first step of Figure 1.
Figure 3 is a view showing the mixture obtained in the second step of Figure 1.
FIG. 4 is a view showing a fuel cell catalyst support manufactured by the manufacturing method shown in FIG. 1 .
FIG. 5 is a graph for explaining the performance of the fuel cell catalyst support shown in FIG. 4, and is a graph comparing changes in current density according to operating conditions (initial operation, 30,000 operation times).
FIG. 6 is a graph for explaining the performance of the fuel cell catalyst support shown in FIG. 4, and is a graph comparing changes in ECSA according to driving conditions (initial operation, 30,000 operation times).
7 is a table comparing the degradation rate of a fuel cell catalyst support obtained by a conventional steam activation method with that of a fuel cell catalyst support prepared according to the present invention in terms of current density and ECSA.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리카 입자 초고속 분산을 통한 연료전지 촉매 지지체 제조방법을 자세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a fuel cell catalyst support through ultra-high-speed dispersion of nano-silica particles according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리카 입자 초고속 분산을 통한 연료전지 촉매 지지체 제조방법은,As shown in FIG. 1, a method for manufacturing a fuel cell catalyst support through ultra-high-speed dispersion of nano-silica particles according to an embodiment of the present invention,
피치와 나노 실리카 입자를 THF 용매에 넣고, 상기 나노 실리카 입자를 뭉치지 않게 초고속으로 분산시켜, 상기 나노 실리카 입자가 균일하게 분산된 혼합용액을 얻는 제1단계(S11);A first step (S11) of obtaining a mixed solution in which the nano-silica particles are uniformly dispersed by putting pitch and nano-silica particles in a THF solvent and dispersing the nano-silica particles at high speed without agglomeration;
상기 혼합용액을 설정된 온도로 가열하여 상기 THF 용매를 제거하고, 상기 피치 안에 상기 나노 실리카 입자가 균일하게 분산된 혼합물을 얻는 제2단계(S12);A second step (S12) of heating the mixed solution to a set temperature to remove the THF solvent and obtaining a mixture in which the nano-silica particles are uniformly dispersed in the pitch;
상기 혼합물을 설정된 온도로 가열하여 안정화시키는 제3단계(S13);A third step (S13) of stabilizing the mixture by heating it to a set temperature;
안정화된 상기 혼합물을 설정된 온도로 가열하여 탄화시키는 제4단계(S14);A fourth step (S14) of carbonizing the stabilized mixture by heating it to a set temperature;
탄화된 상기 혼합물을 KOH 용매에 넣어서, 상기 혼합물에 포함된 상기 나노 실리카 입자를 제거하여, 균일한 크기의 기공이 균일하게 분산된 탄소체를 얻는 제5단계(S15);A fifth step (S15) of obtaining a carbon body in which pores of a uniform size are uniformly dispersed by adding the carbonized mixture to a KOH solvent to remove the nano-silica particles included in the mixture;
상기 탄소체를 수세하는 제6단계(S16); 및A sixth step (S16) of washing the carbon body with water; and
수세된 상기 탄소체를 건조하는 제7단계(S17)로 구성된다.It consists of a seventh step (S17) of drying the carbon body washed with water.
이하, 제1단계(S11)를 설명한다.Hereinafter, the first step (S11) will be described.
비이커에 THF(Tetrahydrofuran) 용매를 넣는다. 비이커에 피치(pitch)와 나노 실리카(SiO₂) 입자를 넣는다. Add THF (Tetrahydrofuran) solvent to the beaker. Put pitch and nano silica (SiO₂) particles in a beaker.
THF 용매가 피치를 녹인다.The THF solvent dissolves the pitch.
피치는 석유계 잔사유 및 콜 타르를 원료로, 반응 온도, 시간, 분위기 등 공정변수에 따라서 연화점이 다른데, 연화점이 높으면 고비점의 물질을 많이 함유하고, 연화점이 낮으면 저비점 성분들을 많이 함유한다.Pitch is made of petroleum-based residue oil and coal tar as raw materials, and its softening point is different depending on process variables such as reaction temperature, time, atmosphere, etc. If the softening point is high, it contains a lot of high boiling point substances, and if the softening point is low, it contains a lot of low boiling point components. .
본 발명에서는 연화점이 230~250℃로 높은 고비점 피치를 사용한다. 이로 인해, 제3단계(S13) 안정화 단계에서 피치의 끓음이 최소화되어, 피치에 골고루 분산된 나노 실리카 입자가 재분산되어 뭉치는 것이 최소화된다. In the present invention, high boiling point pitch with a softening point of 230 to 250 ° C is used. Due to this, boiling of the pitch is minimized in the stabilization step of the third step (S13), so that the nano-silica particles evenly dispersed in the pitch are redispersed and agglomeration is minimized.
연료전지 촉매 지지체에 형성될 기공의 크기와 면적은 나노 실리카 입자의 크기와 양으로 조절된다. 본 실시예에서 나노 실리카 입자의 입경은 4~8nm이다. 물론, 나노 실리카 입자의 입경은 다양할 수 있다.The size and area of pores to be formed in the fuel cell catalyst support are controlled by the size and amount of nano-silica particles. In this embodiment, the particle diameter of the nano-silica particles is 4-8 nm. Of course, the particle diameter of the nano-silica particles may vary.
한편, 나노 실리카 입자의 입경은 나노급으로 작아, 쉽게 뭉칠 수밖에 없다. 나노 실리카 입자가 뭉칠 경우, 연료전지 촉매 지지체의 기공의 크기와 깊이가 균일하게 형성되지 못해, 백금 촉매를 연료전지 촉매 지지체에 담지시킬 때 균일성이 저하된다. 이로 인해, 장시간 운전시 백금 촉매가 서로 뭉치게 되어, 결국 연료전지 촉매 지지체의 내(耐) 탄소 부식 성능이 떨어진다.On the other hand, the particle diameter of the nano-silica particles is nano-scale, so they cannot but be easily agglomerated. When the nano-silica particles are agglomerated, the size and depth of the pores of the fuel cell catalyst support are not uniformly formed, and the uniformity is lowered when the platinum catalyst is supported on the fuel cell catalyst support. Due to this, the platinum catalysts become agglomerated during long-term operation, and eventually the carbon corrosion resistance of the fuel cell catalyst support is deteriorated.
이러한 나노 실리카 입자의 뭉침 현상을 없애기 위해, THF 용매, 피치(pitch), 나노 실리카 입자가 담긴 비이커를 초고속 분산기에 넣고, 3000~10000 rpm의 초고속으로 비이커를 회전시킨다. 그러면, 나노 실리카 입자가 뭉치지 않고 균일하게 분산된 혼합용액이 얻어진다. 비이커의 회전 속도는 나노 실리카 입자가 뭉치지 않도록, 나노 실리카 입자의 양과 크기에 따라 달라질 수 있다. 즉, 나노 실리카 입자의 크기가 작을수록, 나노 실리카 입자의 양이 많을수록, 나노 실리카 입자의 뭉침을 방지하기 위해 비이커의 회전 속도는 커지게 된다. 이와 같은 초고속 분산을 통해서, 도 2에 도시된 바와 같이, 나노 실리카 입자가 균일하게 분산된 혼합용액을 얻을 수 있다.In order to eliminate the agglomeration of these nano-silica particles, a beaker containing THF solvent, pitch, and nano-silica particles is put into an ultra-high-speed disperser, and the beaker is rotated at an ultra-high speed of 3000 to 10000 rpm. Then, a mixed solution in which the nano-silica particles are not agglomerated and uniformly dispersed is obtained. The rotational speed of the beaker may vary depending on the amount and size of the nano-silica particles so that the nano-silica particles do not agglomerate. That is, as the size of the nano-silica particles decreases and the amount of the nano-silica particles increases, the rotational speed of the beaker increases to prevent aggregation of the nano-silica particles. Through such ultra-high-speed dispersion, as shown in FIG. 2, a mixed solution in which nano-silica particles are uniformly dispersed can be obtained.
이하, 제2단계(S12)를 설명한다.Hereinafter, the second step (S12) will be described.
도 2에 도시된 혼합용액을 설정된 온도로 가열하여 THF 용매를 제거한다. 그러면, 도 3에 도시된 바와 같이, 피치 안에 나노 실리카 입자가 균일하게 분산된 혼합물을 얻을 수 있다. 여기서 설정된 온도는 THF 용매가 증발할 수 있는 THF 용매의 비등점인 66℃ 이상의 온도이고, 피치의 연화점인 230℃ 이하의 온도다. 설정된 온도가 피치의 연화점 이하인 이유는, 피치의 연화를 막아 피치에 골고루 분산된 나노 실리카 입자가 재분산되어 뭉치는 것을 방지하기 위함이다.The mixed solution shown in FIG. 2 is heated to a set temperature to remove the THF solvent. Then, as shown in FIG. 3, a mixture in which the nano-silica particles are uniformly dispersed in the pitch can be obtained. The temperature set here is a temperature of 66 ° C. or higher, which is the boiling point of the THF solvent at which the THF solvent can evaporate, and a temperature of 230 ° C. or lower, which is the softening point of the pitch. The reason why the set temperature is less than the softening point of the pitch is to prevent the softening of the pitch and to prevent the nano-silica particles evenly dispersed in the pitch from redispersing and aggregating.
이하, 제3단계(S13)를 설명한다.Hereinafter, the third step (S13) will be described.
혼합물을 안정화 수행로에 넣고 설정된 온도로 가열한다. 여기서 설정된 온도는 100~500℃ 이고, 가열시간은 10시간 내외이다. 이러한 안정화 과정을 통해, 혼합물에 제4단계(S14)의 탄화과정을 견딜 수 있게 산소 성분이 설정된 양 만큼 포함된다. 안정화 단계에서 혼합물에 포함되는 최적의 산소 성분의 양은 반복적인 실험을 거쳐 구해질 수 있다.The mixture is put into a stabilizing furnace and heated to a set temperature. The temperature set here is 100~500℃, and the heating time is about 10 hours. Through this stabilization process, a set amount of oxygen is included in the mixture to withstand the carbonization process of the fourth step (S14). In the stabilization step, the optimal amount of oxygen components included in the mixture can be obtained through repeated experiments.
이하, 제4단계(S14)를 설명한다.Hereinafter, the fourth step (S14) will be described.
안정된 혼합물을 탄화 수행로에 넣고 설정된 온도로 가열한다. 여기서 설정된 온도는 600~800℃ 다. 가열시간은 6시간 내외다. 피치가 탄화되면서, 나노 실리카 입자가 균일하게 분산된 탄소체가 만들어진다. 나노 실리카 입자는 안정화 단계에서 자리를 잡아, 탄화 시에도 제자리를 유지한다.The stable mixture is put into a carbonization furnace and heated to a set temperature. The temperature set here is 600~800℃. Heating time is about 6 hours. As the pitch is carbonized, a carbon body in which nano-silica particles are uniformly dispersed is produced. The nano silica particles settle in during the stabilization stage and remain in place during carbonization.
이하, 제5단계(S15)를 설명한다.Hereinafter, the fifth step (S15) will be described.
나노 실리카 입자가 균일하게 분산된 탄소체를 수산화칼륨(KOH) 용매에 넣는다. 그러면, 탄소체에 포함된 나노 실리카 입자가 녹는다. 나노 실리카 입자가 녹은 자리에 기공이 형성된다.A carbon body in which nano-silica particles are uniformly dispersed is put into a potassium hydroxide (KOH) solvent. Then, nano silica particles included in the carbon body are melted. Pores are formed where the nano-silica particles are melted.
기공의 직경이 4~8nm인 경우를 유효 기공이라 하는 데, 종래 수증기 부활방식으로는 수증기 상태를 제어하기 어려워 4~8nm의 유효 기공의 수를 높이는데 한계가 있었다. 반면, 본 발명은 나노 실리카 입자의 크기와 양을 조절하고, 나노 실리카 입자를 균일하게 분산시켜, 90% 이상의 유효 기공을 얻을 수 있다.When the pore diameter is 4 to 8 nm, it is called an effective pore, and it is difficult to control the water vapor state in the conventional steam activation method, and there is a limit to increasing the number of effective pores of 4 to 8 nm. On the other hand, the present invention can obtain effective pores of 90% or more by controlling the size and amount of the nano-silica particles and uniformly dispersing the nano-silica particles.
이하, 제6단계(S16)를 설명한다.Hereinafter, the sixth step (S16) will be described.
기공이 형성된 탄소체를 물로 씻는다. 그러면, 수산화칼륨(KOH) 용매 및 그 안에 포함된 실리카 성분이 제거된다. 수세(washing)의 효과를 녹이기 위해, 초음파 세척기를 사용한다.Wash the porous carbon body with water. Then, the potassium hydroxide (KOH) solvent and the silica component contained therein are removed. To dissolve the effects of washing, an ultrasonic cleaner is used.
이하, 제7단계(S17)를 설명한다.Hereinafter, the seventh step (S17) will be described.
수세된 탄소체를 60~70℃의 온도로 건조한다. The washed carbon body is dried at a temperature of 60 to 70 ° C.
그러면, 도 4에 도시된 바와 같은, 균일한 크기의 기공과, 기공이 균일하게 분산된 탄소체(뼈대 역할을 함)로 구성된 연료전지 촉매 지지체가 제조된다.Then, as shown in FIG. 4, a fuel cell catalyst support composed of pores of uniform size and a carbon body (serving as a skeleton) in which pores are uniformly dispersed is prepared.
이하, 상술한 제1단계(S11) 내지 제7단계(S17)를 거쳐 제조된, 연료전지 촉매 지지체의 성능을, 종래 수증기 부활처리 방식으로 제조된 연료전지 촉매 지지체의 성능과 비교하여 설명한다. 이를, 전류밀도와 ECSA의 차원에서 비교한다.Hereinafter, the performance of the fuel cell catalyst support prepared through the above-described first step (S11) to seventh step (S17) will be compared with the performance of the fuel cell catalyst support manufactured by the conventional steam activation method. This is compared in terms of current density and ECSA.
전류밀도current density
도 5 및 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 지지체는, 전류밀도 0.8 A/㎠에 대응하는 전압이 초기 운전시 0.719V에서, 3만번 운전후 0.699V로 떨어진다. 따라서, 열화율은 2.7%((0.719-0699)/0.719×100%)로 계산된다.As shown in FIGS. 5 and 7 , the fuel cell catalyst support manufactured according to the present invention has a voltage corresponding to a current density of 0.8 A/cm 2 , which drops from 0.719 V during initial operation to 0.699 V after 30,000 operations. Therefore, the degradation rate is calculated as 2.7% ((0.719-0699)/0.719×100%).
반면, 도 7에 도시된 바와 같이, 종래 수증기 부활처리 방식으로 제조된 연료전지 촉매 지지체는, 전류밀도 0.8 A/㎠에 대응하는 전압이 초기 운전시 0.735V에서, 3만번 운전후 0.690V로 떨어진다. 따라서, 열화율은 6.1%((0.735-0690)/0.735×100%)로 계산된다.On the other hand, as shown in FIG. 7 , in the fuel cell catalyst support manufactured by the conventional steam activation process, the voltage corresponding to the current density of 0.8 A/cm 2 drops from 0.735 V during initial operation to 0.690 V after 30,000 operations. . Therefore, the degradation rate is calculated as 6.1% ((0.735-0690)/0.735×100%).
즉, 종래 수증기 부활처리 방식으로 제조된 연료전지 촉매 지지체에 비해, 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 지지체가, 열화율이 3.4%(6.1%-2.7%) 적은 것을 알 수 있다. 열화율이 적을수록 내(耐) 탄소 부식 성능이 더 좋다.That is, it can be seen that the fuel cell catalyst support prepared according to the present invention has a deterioration rate of 3.4% (6.1%-2.7%) less than that of the fuel cell catalyst support prepared by the conventional steam activation method. The lower the degradation rate, the better the carbon corrosion resistance performance.
ECSA(전기화학적 활성 비표면적)ECSA (electrochemically active specific surface area)
도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 지지체는, 초기 운전시 ECSA가 73.37 ㎡/g에서, 3만번 운전후 40.69 ㎡/g로 떨어진다. 따라서, 열화율은 약 44%((73.37-40.69)/73.37×100%)로 계산된다. 반면, 도 7에 도시된 바와 같이, 종래 수증기 부활처리 방식으로 제조된 연료전지 촉매 지지체는, 초기 운전시 ECSA가 62.69 ㎡/g에서, 3만번 운전후 27.81 ㎡/g로 떨어진다. 따라서, 열화율은 약 56%((62.69-27.81)/62.29×100%)로 계산된다.As shown in FIGS. 6 and 7 , the ECSA of the fuel cell catalyst support prepared according to the present invention drops from 73.37 m 2 /g during initial operation to 40.69 m 2 /g after 30,000 operations. Therefore, the degradation rate is calculated to be about 44% ((73.37 - 40.69)/73.37 x 100%). On the other hand, as shown in FIG. 7 , the ECSA of the fuel cell catalyst support manufactured by the conventional steam activation method drops from 62.69 m 2 /g during initial operation to 27.81 m 2 /g after 30,000 operations. Therefore, the degradation rate is calculated to be about 56% ((62.69-27.81)/62.29×100%).
즉, 종래 수증기 부활처리 방식으로 제조된 연료전지 촉매 지지체에 비해, 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 지지체가, 열화율이 12%(56%-44%) 적은 것을 알 수 있다. 열화율이 적을수록 내(耐) 탄소 부식 성능이 더 좋아진다. That is, it can be seen that the fuel cell catalyst support prepared according to the present invention has a 12% (56%-44%) lower degradation rate than the fuel cell catalyst support prepared by the conventional steam activation method. The lower the degradation rate, the better the carbon corrosion resistance performance.
또한, 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 지지체는, 3만번 운전후 ECSA가 종래 수증기 부활처리 방식으로 제조된 연료전지 촉매 지지체의 ECSA 보다 12.88(40.69-27.81) ㎡/g 만큼 더 크다. ECSA가 클수록, 연료전지 촉매 지지체의 내(耐) 탄소 부식 성능이 좋다.In addition, the ECSA of the fuel cell catalyst support prepared according to the present invention after 30,000 cycles of operation is 12.88 (40.69-27.81) m 2 /g higher than the ECSA of the fuel cell catalyst support prepared by the conventional steam activation method. The larger the ECSA, the better the carbon corrosion resistance of the fuel cell catalyst support.
이렇게 종래 수증기 부활처리 방식으로 제조된 연료전지 촉매지지체 보다, 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 지지체의 내(耐) 탄소 부식 성능이 좋은 이유는, 본 발명에 따라 제조된 연료전지 촉매 지지체에 균일한 크기의 기공이 균일하게 더 분산되어 있고, 이러한 기공에 백금 촉매가 균일하게 담지될 수 있어, 장시간 운전시 백금 촉매가 서로 뭉치지 않고 그 활성도를 유지하기 때문이다.The reason why the carbon corrosion resistance of the fuel cell catalyst support prepared according to the present invention is better than that of the fuel cell catalyst support prepared by the conventional steam activation method is that the fuel cell catalyst support prepared according to the present invention has uniform This is because the pores of one size are more uniformly dispersed, and the platinum catalyst can be uniformly supported in these pores, so that the platinum catalyst does not clump together and maintains its activity during long-term operation.
Claims (3)
상기 나노 실리카 입자의 크기는 4~8nm이며,
상기 제1단계에서, 상기 THF 용매, 상기 피치, 상기 나노 실리카 입자를 비이커에 담고, 초고속 분산기로 상기 비이커를 3000~10000 rpm으로 회전시키되, 상기 비이커의 회전 속도는 상기 나노 실리카 입자의 양과 크기에 따라 달라지며, 상기 나노실리카 입자의 크기가 작을수록 상기 실리카 입자의 양이 많을수록, 상기 비이커의 회전 속도는 증가하며,
상기 제2단계에서, 상기 설정된 온도는 상기 THF의 비등점인 66℃ 이상의 온도이며, 상기 피치의 연화점인 230℃ 이하의 온도이며,
상기 제3단계에서, 상기 설정된 온도는 100~500℃이고, 가열시간은 10시간 내외이며,
상기 제4단계에서, 상기 설정된 온도는 600~800℃이고, 가열시간은 6시간 내외이며,
상기 제5단계에서, 상기 탄소체에서 기공의 직경이 4~8nm인 유효기공을 90% 이상을 획득하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 입자 초고속 분산을 통한 연료전지 촉매 지지체 제조방법.A first step of obtaining a mixed solution in which the nano-silica particles are uniformly dispersed by putting pitch and nano-silica particles in a THF solvent and dispersing the nano-silica particles at high speed without agglomeration; A second step of heating the mixed solution to a set temperature to remove the THF solvent and obtaining a mixture in which the nano-silica particles are uniformly dispersed in the pitch; A third step of stabilizing the mixture by heating it to a set temperature; A fourth step of carbonizing the stabilized mixture by heating it to a set temperature; A fifth step of adding the carbonized mixture to a KOH solvent to remove the nano-silica particles included in the mixture to obtain a carbon body in which pores of a uniform size are uniformly dispersed; A sixth step of washing the carbon body with water; And a seventh step of drying the carbon body washed with water,
The size of the nano-silica particles is 4-8 nm,
In the first step, the THF solvent, the pitch, and the nano-silica particles are put in a beaker, and the beaker is rotated at 3000 to 10000 rpm with an ultra-high speed disperser, and the rotation speed of the beaker depends on the amount and size of the nano-silica particles. Depending on the size of the nano-silica particles, the larger the amount of the silica particles, the smaller the size of the nano-silica particles, the higher the rotational speed of the beaker,
In the second step, the set temperature is a temperature of 66 ° C. or higher, which is the boiling point of the THF, and a temperature of 230 ° C. or lower, which is the softening point of the pitch,
In the third step, the set temperature is 100 ~ 500 ℃, the heating time is about 10 hours,
In the fourth step, the set temperature is 600 ~ 800 ℃, the heating time is about 6 hours,
In the fifth step, 90% or more of effective pores having a pore diameter of 4 to 8 nm are obtained in the carbon body.
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