KR100953147B1 - Carbon Nanofiber uniformly deposited catalytic metal as a Hydrogen Storage Medium and Manufacturing Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon nanofiber for hydrogen storage medium in which a metal catalyst is uniformly deposited, and a method of manufacturing the same.
본 발명에 따른 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유의 제조방법은 (1) 폴리머 전구체와 용매를 혼합하는 단계; (2) 상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어진 혼합물을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; (3) 상기 '단계 (2)'의 과정을 통하여 얻어진 전기방사 나노섬유의 안정화를 위하여 산화시키는 단계; (4) 상기 '단계 (3)'의 과정을 통하여 안정화된 나노섬유에 열처리를 하여 전기방사 나노섬유를 탄화시키는 단계; (5) 상기 ‘단계 (4)'의 과정을 통하여 얻어진 탄소나노섬유에 수산화칼륨 용액을 가하여 활성화시키는 단계 및; (6) 상기 '단계 (5)'의 과정을 통하여 활성화된 탄소나노섬유에 플라즈마법을 이용하여 금속 촉매를 균일하게 증착시키는 단계를 포함하여 이루어진다. The method for producing carbon nanofibers for hydrogen storage medium in which a metal catalyst is uniformly deposited according to the present invention comprises the steps of: (1) mixing a polymer precursor and a solvent; (2) preparing nanofibers by electrospinning the mixture obtained through the process of 'step (1)'; (3) oxidizing for stabilization of the electrospun nanofibers obtained through the process of 'step (2)'; (4) carbonizing the electrospun nanofibers by performing heat treatment on the stabilized nanofibers through the process of 'step (3)'; (5) activating by adding potassium hydroxide solution to the carbon nanofibers obtained through the 'step (4)'; (6) uniformly depositing a metal catalyst on the activated carbon nanofibers through the process of 'step (5)' using a plasma method.
본 발명에 의할 경우, 금속 촉매가 탄소나노섬유에 나노의 크기로 고르게 분산되면서 수소 저장량 증가를 위한 촉매로서의 기능이 극대화되어 탄소나노섬유의 수소저장능력이 획기적으로 증대될 수 있게 된다. According to the present invention, the metal catalyst is evenly dispersed in the carbon nanofibers in the size of nano, and as a catalyst for increasing the hydrogen storage amount is maximized, the hydrogen storage capacity of the carbon nanofibers can be significantly increased.
수소, 수소저장, 금속, 촉매, 탄소나노섬유, 플라즈마 Hydrogen, hydrogen storage, metal, catalyst, carbon nanofiber, plasma
Description
본 발명은 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기방사를 통하여 나노섬유를 형성하고, 여기에 산화, 열처리 및 화학적인 활성화를 통하여 기공을 형성시키고, 최종적으로 플라즈마법을 이용하여 금속 촉매를 나노 크기로 탄소나노섬유에 균일하게 증착시킴으로써 수소저장능력이 획기적으로 증대될 수 있는 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to carbon nanofibers for hydrogen storage medium having a metal catalyst uniformly deposited, and a method of manufacturing the same, and more specifically, to forming nanofibers through electrospinning, and through oxidation, heat treatment and chemical activation Forming pores and finally depositing a metal catalyst uniformly on carbon nanofibers by using a plasma method, carbon nanofibers for hydrogen storage medium in which a metal catalyst is uniformly deposited, which can greatly increase the hydrogen storage capacity. And to a method for producing the same.
최근 국제원유 가격이 급등하면서 대체에너지원의 유망한 분야로 수소에너지에 대한 관심이 집중되고 있다. 특히 에너지원의 대부분을 해외에 의존하는 우리나라의 경우 대체에너지 개발이 국가의 사활을 좌우하는 명제로 부상하고 있다. With the recent surge in international crude oil prices, attention has been focused on hydrogen energy as a promising field for alternative energy sources. In particular, in Korea, where most of its energy sources depend on foreign countries, alternative energy development has emerged as a proposition that affects the life and death of a country.
수소에너지는 물을 이용하여 생성되는 무공해 청정에너지이며, 석유 등 화석 연료의 대체에너지이고, 무한자원인 물을 이용하는 에너지로 에너지 문제해결의 유력한 대안 중에 하나이다. 또한 단위에너지 제품기준으로 석탄의 이산화탄소 배출량을 100으로 할 때 석유와 천연가스는 각각 80 및 60의 이산화탄소를 배출하는 반면, 수소는 이산화탄소를 전혀 배출하지 않아 친환경적인 에너지 자원이며, 사용 후에 다시 물로 재순환되어 자원 고갈의 우려가 없다. 수소에너지의 활용범위로는 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지 등 현재의 에너지시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 이용가능하다.Hydrogen energy is pollution-free clean energy generated by using water, and is an alternative energy to fossil fuels such as petroleum, and energy using water as an infinite resource. In addition, when the carbon dioxide emission of coal is 100 as a unit energy product standard, petroleum and
그러나 수소를 에너지로서 상용화하기 위해서는 고효율의 수소저장매체를 필요로 한다. 현재까지 수소를 저장하는 방법으로는 액화수소 저장방법, 고압수소 저장방법 및 고체재료를 이용한 수소저장 방법이 알려져 있다. 액화수소 저장방법은 저장용기를 수소의 액화점 이하 온도로 유지하기 위하여 많은 비용이 들어가는 단점이 있고, 고압수소 저장방법은 고압에 견딜 수 있는 가벼운 수소저장 용기의 개발과 안정성에 문제가 있다.However, commercialization of hydrogen as energy requires a highly efficient hydrogen storage medium. To date, as a method of storing hydrogen, a liquefied hydrogen storage method, a high pressure hydrogen storage method, and a hydrogen storage method using a solid material are known. The liquefied hydrogen storage method has a disadvantage in that a large cost is required to maintain the storage container at a temperature below the liquefaction point of hydrogen, and the high pressure hydrogen storage method has a problem in the development and stability of a lightweight hydrogen storage container that can withstand high pressure.
따라서 고체재료, 특히 합금 및 탄소재료를 이용한 수소저장 방법이 많이 연구되었으나, 아직 만족할 만한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다. Therefore, many hydrogen storage methods using solid materials, especially alloys and carbon materials, have been studied, but have not yet achieved satisfactory results.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 전기방사를 통하여 나노섬유를 형성하고, 여기에 산화, 열처리 및 화학적인 활성화를 통하여 기공을 형성시키고, 최종적으로 플라즈마법을 이용하여 금속 촉매를 나노 크기로 탄소나노섬유에 균일하게 증착시킴으로써 수소저장능력이 획기적으로 증대될 수 있는 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것에 그 목적이 있다. The present invention has been made in order to solve the above problems, to form nanofibers through electrospinning, to form pores through oxidation, heat treatment and chemical activation, and finally to form a metal catalyst using a plasma method It is an object of the present invention to provide a carbon nanofiber for hydrogen storage medium having a uniformly deposited metal catalyst which can significantly increase the hydrogen storage ability by uniformly depositing carbon nanofibers on a nano-scale and a method of manufacturing the same.
본 발명은 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유 및 그 제조방법을 제공하는데, 본 발명에 따른 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유의 제조방법은,The present invention provides a carbon nanofiber for a hydrogen storage medium in which a metal catalyst is uniformly deposited, and a method for manufacturing the same, and a method for producing carbon nanofiber for a hydrogen storage medium in which the metal catalyst is uniformly deposited according to the present invention,
(1) 폴리머 전구체와 용매를 혼합하는 단계;(1) mixing a polymer precursor and a solvent;
(2) 상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어진 혼합물을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계;(2) preparing nanofibers by electrospinning the mixture obtained through the process of 'step (1)';
(3) 상기 '단계 (2)'의 과정을 통하여 얻어진 전기방사 나노섬유의 안정화를 위하여 산화시키는 단계;(3) oxidizing for stabilization of the electrospun nanofibers obtained through the process of 'step (2)';
(4) 상기 '단계 (3)'의 과정을 통하여 안정화된 나노섬유에 열처리를 하여 전기방사 나노섬유를 탄화시키는 단계; (4) carbonizing the electrospun nanofibers by performing heat treatment on the stabilized nanofibers through the process of 'step (3)';
(5) 상기 ‘단계 (4)'의 과정을 통하여 얻어진 탄소나노섬유에 수산화칼륨 용액을 가하여 활성화시키는 단계 및;(5) activating by adding potassium hydroxide solution to the carbon nanofibers obtained through the 'step (4)';
(6) 상기 '단계 (5)'의 과정을 통하여 활성화된 탄소나노섬유에 플라즈마법을 이용하여 금속 촉매를 균일하게 증착시키는 단계를 포함하여 이루어진다. (6) uniformly depositing a metal catalyst on the activated carbon nanofibers through the process of 'step (5)' using a plasma method.
상기 '단계 (1)'의 폴리머 전구체는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴니트릴, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알콜, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. The polymer precursor of 'step (1)' is petroleum pitch, coal pitch, polyimide, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, mesophase pitch, furpril alcohol, phenol, cellulose, sucrose, polyvinyl chloride and their It is preferably selected from the group consisting of mixtures.
상기 '단계 (3)'의 산화시키는 과정은 1 내지 5 ℃/min의 속도로 승온시키고, 최종적으로 200 내지 300℃의 온도범위에서 5 내지 10 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. The step of oxidizing the 'step (3)' is heated to a rate of 1 to 5 ℃ / min, it is preferably made for 5 to 10 hours in the temperature range of 200 to 300 ℃.
상기 '단계 (4)'의 열처리 과정은 5 내지 10 ℃/min의 속도로 승온시키고, 최종적으로 800 내지 1,200℃의 온도범위에서 0.5 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. The heat treatment process of the 'step (4)' is preferably heated to a rate of 5 to 10 ℃ / min, and finally made for 0.5 to 5 hours in the temperature range of 800 to 1,200 ℃.
상기 ‘단계 (5)’의 활성화시키는 과정은 수산화칼륨 용액을 사용하여 이루어진다. 상기 수산화칼륨 용액의 농도는 2 내지 10 M인 것이 바람직하며, 6 내지 8 M인 것이 보다 바람직하다.The activation of the 'step (5)' is carried out using a potassium hydroxide solution. It is preferable that it is 2-10 M, and, as for the density | concentration of the said potassium hydroxide solution, it is more preferable that it is 6-8 M.
상기 '단계 (6)'의 플라즈마법을 이용하여 금속 촉매를 증착시키는 과정에서 상기 금속 촉매는 구리, 은, 바나듐, 백금, 철, 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. In the process of depositing a metal catalyst using the plasma method of step (6), the metal catalyst is preferably selected from the group consisting of copper, silver, vanadium, platinum, iron, titanium, and mixtures thereof.
상기 플라즈마법을 이용하여 금속 촉매를 증착시키는 과정에서 행해지는 플라즈마 처리는 50 내지 300 W의 전압범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. The plasma treatment performed in the process of depositing the metal catalyst using the plasma method is preferably performed in the voltage range of 50 to 300 W.
또한 상기 플라즈마 처리는 0.1 내지 10초간 이루어지는 것이 바람직하며, 1 내지 5초간 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. In addition, the plasma treatment is preferably performed for 0.1 to 10 seconds, more preferably for 1 to 5 seconds.
또한 본 발명은 상술한 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유의 제조방법에 의하여 제조된 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유를 제공한다.The present invention also provides a carbon nanofiber for hydrogen storage medium in which the metal catalyst prepared by the method for producing carbon nanofibers for hydrogen storage medium in which the above-described metal catalyst is uniformly deposited.
본 발명에 의할 경우, 금속 촉매가 탄소나노섬유에 나노의 크기로 고르게 분산되면서 수소 저장량 증가를 위한 촉매로서의 기능이 극대화되어 탄소나노섬유의 수소저장능력이 획기적으로 증대될 수 있게 된다. According to the present invention, the metal catalyst is evenly dispersed in the carbon nanofibers in the size of nano, and as a catalyst for increasing the hydrogen storage amount is maximized, the hydrogen storage capacity of the carbon nanofibers can be significantly increased.
본 발명은 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유의 제조방법을 제공하는데, 본 발명에 따른 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유의 제조방법은,The present invention provides a method for producing carbon nanofibers for hydrogen storage medium in which a metal catalyst is uniformly deposited, and a method for producing carbon nanofibers for hydrogen storage medium in which a metal catalyst is uniformly deposited according to the present invention,
(1) 폴리머 전구체와 용매를 혼합하는 단계;(1) mixing a polymer precursor and a solvent;
(2) 상기 '단계 (1)'의 과정을 통하여 얻어진 혼합물을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계;(2) preparing nanofibers by electrospinning the mixture obtained through the process of 'step (1)';
(3) 상기 '단계 (2)'의 과정을 통하여 얻어진 전기방사 나노섬유의 안정화를 위하여 산화시키는 단계;(3) oxidizing for stabilization of the electrospun nanofibers obtained through the process of 'step (2)';
(4) 상기 '단계 (3)'의 과정을 통하여 안정화된 나노섬유에 열처리를 하여 전기방사 나노섬유를 탄화시키는 단계; (4) carbonizing the electrospun nanofibers by performing heat treatment on the stabilized nanofibers through the process of 'step (3)';
(5) 상기 ‘단계 (4)'의 과정을 통하여 얻어진 탄소나노섬유에 수산화칼륨 용액을 가하여 활성화시키는 단계 및;(5) activating by adding potassium hydroxide solution to the carbon nanofibers obtained through the 'step (4)';
(6) 상기 '단계 (5)'의 과정을 통하여 활성화된 탄소나노섬유에 플라즈마법을 이용하여 금속 촉매를 균일하게 증착시키는 단계를 포함하여 이루어진다. (6) uniformly depositing a metal catalyst on the activated carbon nanofibers through the process of 'step (5)' using a plasma method.
상기 '단계 (1)'의 폴리머 전구체는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴니트릴, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알콜, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. The polymer precursor of 'step (1)' is petroleum pitch, coal pitch, polyimide, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, mesophase pitch, furpril alcohol, phenol, cellulose, sucrose, polyvinyl chloride and their Selected from the group consisting of mixtures.
상기 '단계 (1)'에서 사용되는 용매는 폴리머 전구체를 용해시키는 용매라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하며, 예를 들면, 디메틸포름알데하이드, N-메틸피롤리돈테트라하이로퓨란, 클로로포름 등의 유기용매 또는 물을 사용할 수 있다.The solvent used in the 'step (1)' may be any solvent as long as it dissolves the polymer precursor. For example, an organic solvent such as dimethylformaldehyde, N-methylpyrrolidone tetrahydrofuran, chloroform, or the like may be used. Or water may be used.
상기 '단계 (2)'의 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 과정은 통상의 전기방사 공정을 통하여 이루어지며, 여기에 사용되는 장치의 모식도를 도 1에 나타내었다. The process of preparing the nanofibers by the electrospinning of the 'step (2)' is made through a conventional electrospinning process, the schematic diagram of the apparatus used here is shown in FIG.
상기 '단계 (3)'의 산화시키는 과정은 1 내지 5 ℃/min의 속도로 승온시키고, 최종적으로 200 내지 300℃의 온도범위에서 5 내지 10 시간 동안 이루어진다.The step of oxidizing the 'step (3)' is carried out at a rate of 1 to 5 ℃ / min, and finally 5 to 10 hours at a temperature range of 200 to 300 ℃.
상기 산화시키는 과정에서 승온속도를 1 ℃/min 보다 느리게 하는 경우에는 느린 반응속도록 인하여 산화과정에서 폴리머 전구체에 포함되어 있는 질소 등이 제거되며 산소와 탄소가 반응하여 일어나는 고리화반응이 원활하게 이루어지지 않게 되고, 또한 섬유 수율을 떨어뜨리게 된다. When the temperature increase rate is lower than 1 ℃ / min in the oxidizing process, nitrogen is contained in the polymer precursor is removed during the oxidation process due to the slow reaction rate, and the cyclization reaction caused by the reaction of oxygen and carbon is made smoothly. It will not lose, and it will also lower the fiber yield.
승온속도를 5 ℃/min 보다 빠르게 하는 경우에는 빠른 반응속도로 인하여 섬유의 안정화가 불안정하게 이루어져, 다음 단계의 열처리시(탄화시) 전기방사 나노섬유가 녹거나 유리전이 되어 섬유형태를 유지할 수 없게 된다. If the temperature increase rate is faster than 5 ℃ / min, the stabilization of the fiber is unstable due to the fast reaction rate, the electrospinning nanofiber melts or becomes glass transition during the next heat treatment (carbonization), so that the fiber shape cannot be maintained. do.
최종적으로 산화시키는 온도가 200℃ 보다 낮을 경우에는 산화반응이 불완전하게 이루어져 다음 단계의 열처리시(탄화시) 전기방사 나노섬유가 녹거나 유리전이 되어 섬유형태를 유지할 수 없고, 탄소원자간의 축합반응 또한 원할하게 이루어지지 않게 된다. Finally, if the oxidizing temperature is lower than 200 ° C, the oxidation reaction is incomplete, and during the next heat treatment (carbonization), the electrospun nanofibers melt or become glass transition, and thus the fiber shape cannot be maintained. It doesn't work out smoothly.
산화시키는 온도가 300℃ 보다 높을 경우에는 높은 산화 온도로 인하여 빠른 속도의 반응이 유발되고, 이에 따라 과산소 상태의 탄소-산소 결합반응으로 인하여 고리화반응이 원활하게 이루어지지 않는다. When the oxidation temperature is higher than 300 ° C., a high rate of oxidation causes a rapid reaction, and thus the cyclization reaction is not performed smoothly due to the carbon-oxygen coupling reaction in the peroxygen state.
산화시키는 시간이 5시간 보다 짧을 경우에는 상기 최종적으로 산화시키는 온도가 200℃ 보다 낮은 경우와 동일한 현상이 발생하고, 산화시키는 시간이 10시간 보다 길 경우에는 산화시키는 시간이 10시간인 경우와 다른 점이 없으며, 불필요한 반응이 일어나게 된다. When the oxidation time is shorter than 5 hours, the same phenomenon occurs as when the final oxidation temperature is lower than 200 ° C., and when the oxidation time is longer than 10 hours, it is different from the case where the oxidation time is 10 hours. No unwanted reactions occur.
상기 '단계 (4)의 열처리 과정은 5 내지 10 ℃/min의 속도로 승온시키고, 최종적으로 800 내지 1,200℃의 온도범위에서 0.5 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. The heat treatment process of the 'step (4) is preferably heated to a rate of 5 to 10 ℃ / min, and finally made for 0.5 to 5 hours in the temperature range of 800 to 1,200 ℃.
상기 열처리 과정에서 승온속도를 5 ℃/min 보다 느리게 하는 경우와 최종적인 열처리를 1,200℃ 보다 높은 온도에서 진행하는 경우에는 반응시간이 길어짐과 더불어 에너지 소모가 많아지는 단점이 있다. 승온속도를 10 ℃/min 보다 빠르게 하는 경우에는 휘발이 많이 일어나는 문제점이 있어 탄소나노섬유의 수율이 낮아지게 된다. 또한 최종적인 열처리를 800℃ 보다 낮은 온도에서 진행하는 경우에는 열분해가 완전하게 이루어지지 않은 가능성이 있다. When the temperature increase rate is lower than 5 ℃ / min in the heat treatment process and the final heat treatment at a temperature higher than 1,200 ℃ has a disadvantage in that the reaction time is longer and energy consumption increases. When the temperature increase rate is faster than 10 ℃ / min there is a problem that a lot of volatilization is lowered the yield of carbon nanofibers. In addition, when the final heat treatment is performed at a temperature lower than 800 ° C., there is a possibility that pyrolysis is not completed.
열처리 시간이 0.5 시간 보다 짧을 경우에는 열분해가 충분히 이루어지지 않게 되고, 열처리 시간이 5 시간 보다 길 경우에는 열처리 시간이 5 시간인 경우와 다른 점이 없고, 불필요한 반응이 발생하게 된다. When the heat treatment time is shorter than 0.5 hours, pyrolysis is not sufficiently achieved. When the heat treatment time is longer than 5 hours, there is no difference from the case where the heat treatment time is 5 hours, and an unnecessary reaction occurs.
상기 ‘단계 (5)’의 활성화시키는 과정은 수산화칼륨 용액을 사용하여 이루어진다.The activation of the 'step (5)' is carried out using a potassium hydroxide solution.
상기 수산화칼륨 용액의 농도는 2 내지 10 M인 것이 바람직하며, 6 내지 8 M인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 2-10 M, and, as for the density | concentration of the said potassium hydroxide solution, it is more preferable that it is 6-8 M.
수산화칼륨 용액의 농도가 2 M 보다 낮은 경우에는 활성화가 충분히 이루어지지 않고, 10 M 보다 높을 10 M인 경우와 큰 차이가 없기 때문이다. This is because when the concentration of the potassium hydroxide solution is lower than 2 M, activation is not sufficiently achieved, and there is no significant difference from the case of 10 M higher than 10 M.
상기 '단계 (6)'에서는 플라즈마법을 이용하여 금속 촉매를 탄소나노섬유에 증착시키게 된다. 플라즈마란 열을 가하면 고체 → 액체 → 기체 순으로 상 변화가 발생하는데, 기체상태에 더 큰 에너지를 가하면 상태전이와는 다른 이온화된 입자들이 만들어지며 이를 플라즈마 상태라 한다. 플라즈마 상태에서는 양이온과 음이온의 총 전하수는 거의 같아진다. 즉, 본 단계에서는 금속 촉매를 플라즈마 상태로 만들고 이를 탄소나노섬유에 증착하는 것이다. In step (6), the metal catalyst is deposited on the carbon nanofibers using a plasma method. Plasma means that when heat is applied, a phase change occurs in the order of solid → liquid → gas, and when more energy is applied to the gas state, ionized particles that are different from the state transition are created, which is called plasma state. In the plasma state, the total charges of the positive and negative ions are about the same. That is, in this step, the metal catalyst is made into a plasma state and deposited on carbon nanofibers.
본 단계의 플라즈마법을 이용하여 금속 촉매를 증착시키는 과정에서 사용되는 금속 촉매는 구리, 은, 바나듐, 백금, 철, 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. The metal catalyst used in the process of depositing a metal catalyst using the plasma method of this step is selected from the group consisting of copper, silver, vanadium, platinum, iron, titanium, and mixtures thereof.
상기 플라즈마법을 이용하여 금속 촉매를 증착시키는 과정에서 행해지는 플라즈마 처리는 50 내지 300 W의 전압범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. The plasma treatment performed in the process of depositing the metal catalyst using the plasma method is preferably performed in the voltage range of 50 to 300 W.
전압이 50 W 미만인 경우에는 플라즈마로 전이된 금속의 양이 너무 적어 즉, 탄소나노섬유에 균일하게 증착될 금속의 양이 부족하여 일부분에만 금속이 증착되는 현상이 발생하게 된다. 전압이 300 W 보다 큰 경우에는 높은 전압에 의하여 많은 양의 금속이 플라즈마로 전이되고, 이온화된 금속 입자들이 탄소나노섬유의 표면에 두껍게 증착되면서 탄소나노섬유의 기공들을 막아버리려 수소의 흡착점이 없어지는 문제점이 발생하게 된다.If the voltage is less than 50 W, the amount of metal transitioned to the plasma is too small, that is, the amount of metal to be uniformly deposited on the carbon nanofibers is insufficient to cause the metal to be deposited. When the voltage is greater than 300 W, a large amount of metal is transferred to the plasma by a high voltage, and ionized metal particles are deposited thickly on the surface of the carbon nanofibers to block the pores of the carbon nanofibers, thereby eliminating the adsorption point of hydrogen. Problems will arise.
또한 상기 플라즈마 처리는 0.1 내지 10초간 이루어지는 것이 바람직하며, 1 내지 5초간 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. In addition, the plasma treatment is preferably performed for 0.1 to 10 seconds, more preferably for 1 to 5 seconds.
상기 플라즈마 처리 시간이 0.1 초 미만인 경우에는 플라즈마로 전이된 금속의 양이 너무 적어 즉, 탄소나노섬유에 균일하게 증착될 금속의 양이 부족하여 일부분에만 금속이 증착되는 현상이 발생하게 된다. 플라즈마 반응 시간이 10 초를 초과하는 경우에는 많은 양의 금속이 플라즈마로 전이되고, 이온화된 금속 입자들이 탄소나노섬유의 표면에 두껍게 증착되면서 탄소나노섬유의 기공들을 막아버려 수소의 흡착점이 없어지는 현상이 발생하게 된다.When the plasma treatment time is less than 0.1 seconds, the amount of metal transitioned to the plasma is too small, that is, the amount of metal to be uniformly deposited on the carbon nanofibers causes a phenomenon in which the metal is deposited only on a portion thereof. When the plasma reaction time exceeds 10 seconds, a large amount of metal is transferred to the plasma, and ionized metal particles are thickly deposited on the surface of the carbon nanofibers, thereby blocking the pores of the carbon nanofibers, thereby eliminating the adsorption point of hydrogen. This will occur.
또한 본 발명은 상술한 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유의 제조방법에 의하여 제조된 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유를 제공한다.The present invention also provides a carbon nanofiber for hydrogen storage medium in which the metal catalyst prepared by the method for producing carbon nanofibers for hydrogen storage medium in which the above-described metal catalyst is uniformly deposited.
본 발명에 의하여 제조된 금속촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유는 금속 촉매가 탄소나노섬유에 나노의 크기로 고르게 분산되면서 수소 저장량 증가를 위한 촉매로서의 기능이 극대화되어 탄소나노섬유의 수소저장능력이 획기적으로 증대된다.The carbon nanofibers for hydrogen storage medium in which the metal catalyst prepared according to the present invention is uniformly deposited are dispersed evenly in the size of nanoparticles in the carbon nanofibers, thereby maximizing the function as a catalyst for increasing the hydrogen storage amount of the carbon nanofibers. Hydrogen storage capacity is greatly increased.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
실 시 예Example
구리 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 For hydrogen storage media with uniformly deposited copper catalyst 탄소나노섬유의Carbon nanofiber 제조 Produce
폴리아크릴로니트릴을 디메틸포름알데히드에 무게비 1 : 9로 용해하여 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하였다. Polyacrylonitrile was dissolved in dimethylformaldehyde in a weight ratio of 1: 9 to prepare a polyacrylonitrile solution.
상기 혼합물을 전기 방사(Electro spinning) 하여 나노섬유를 제조하였다. Nanofibers were prepared by electrospinning the mixture.
전기 방사에 사용된 장치의 모식도를 도 1에 나타내었다. A schematic diagram of the apparatus used for electrospinning is shown in FIG. 1.
상기 전기 방사의 조건은 전압 15kV, 집속기와 주사기 팁과의 거리(TCD) 15cm, 실린지 펌프 유속 1.0ml/h, 집속기 속도 200rpm이었다.The conditions of the electrospinning were a voltage of 15 kV, a distance between the collector and the syringe tip (TCD) of 15 cm, a syringe pump flow rate of 1.0 ml / h, and a collector speed of 200 rpm.
전기방사된 나노섬유의 안정화를 위하여 3 ℃/min의 속도로 승온시켜 최종적으로 250 ℃에서 8시간 동안 산화시켰다. In order to stabilize the electrospun nanofibers, the temperature was raised at a rate of 3 ° C./min and finally oxidized at 250 ° C. for 8 hours.
상기 산화과정을 거친 전기방사된 나노섬유를 7 ℃/min의 속도로 승온시켜 최종적으로 1,050 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 열처리시 불활성 기체로 질소가스를 20 cc/min의 속도로 주입하였다.The oxidized electrospun nanofibers were heated at a rate of 7 ° C./min and finally heat treated at 1,050 ° C. for 1 hour. Nitrogen gas was injected into the inert gas at a rate of 20 cc / min during the heat treatment.
상기와 같이 열처리 과정을 통하여 형성된 탄소나노섬유에 8 M의 수산화칼륨 용액을 탄소 1g 당 5㎖를 골고루 뿌려주어 활성화 시켰다. 활성화는 750℃에서 3 시간 동안 실시되었다. The carbon nanofibers formed through the heat treatment as described above were activated evenly by spraying 5 M per 1 g of potassium hydroxide solution of 8 M of carbon evenly. Activation was carried out at 750 ° C. for 3 hours.
상기와 같은 과정에 의하여 활성화된 탄소나노섬유에 구리를 플라즈마법에 의하여 증착시켰다. 증착시의 전압은 100 W 이었고, 3초간 증착하였다. Copper was deposited on the carbon nanofibers activated by the above process by the plasma method. The voltage at the time of vapor deposition was 100 W, and it deposited for 3 second.
상기와 같은 과정을 통하여 금속 촉매가 균일하게 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유를 얻을 수 있었다. Through the above process, the carbon nanofibers for the hydrogen storage medium having the metal catalyst uniformly deposited were obtained.
성능시험Performance test
도 2는 본 실시예에 의하여 제조된 구리 촉매가 증착된 탄소나노섬유의 XPS 분석 결과이다. 상기 결과를 통하여 탄소나노섬유에 구리 촉매가 증착되었음을 확인할 수 있다. 2 is an XPS analysis result of carbon nanofibers on which a copper catalyst prepared according to the present embodiment is deposited. Through the results it can be confirmed that the copper catalyst is deposited on the carbon nanofibers.
본 실시예에 따른 탄소나노섬유의 비표면적 특성을 분석하여 이의 측정결과를 도 3에 나타내었다. 본 실시예에 의한 탄소나노섬유는 2,500 ㎡/g의 비표면적을 가지고 있으며, 이 중 미세기공(micropore)에 의한 표면적은 전체 비표면적 대비 약 24% 이었다.The measurement results of the specific surface area of the carbon nanofibers according to the present embodiment are shown in FIG. 3. Carbon nanofibers according to this embodiment had a specific surface area of 2,500
본 실시예에 따른 구리 촉매가 증착된 탄소나노섬유상의 구리 촉매 분산 정도를 알기 위하여 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope) 장비를 이용하여 전자분산스펙트라(electron dispersive spectra) 이미지 상을 얻었다. 상기 결과가 도 4에 도시되어 있다. 도 4를 통하여 구리 촉매가 탄소나노섬유에 고르게 나노입자 크기로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.In order to know the degree of dispersion of the copper catalyst on the carbon nanofibers on which the copper catalyst according to this embodiment was deposited, an electron dispersive spectra image was obtained by using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) apparatus. The results are shown in FIG. 4, it can be seen that the copper catalyst is evenly dispersed in the nanoparticle size on the carbon nanofibers.
최종적으로 본 실시예에 의한 탄소나노섬유의 수소저장능력을 평가하였다. 수소저장능력을 평가하기 위한 장치의 모식도를 도 5에 나타내었다. 수소저장능력을 평가하기에 앞서, 150℃에서 1시간 동안 수분을 증발시키기 위한 전처리를 하였다. 수소저장능력은 25℃의 일정한 온도에서 0 내지 100 기압의 범위에서 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 본 실시예의 수소저장능력은 약 2.9 wt%이었다.Finally, the hydrogen storage capacity of the carbon nanofibers according to the present example was evaluated. The schematic diagram of the apparatus for evaluating a hydrogen storage capacity is shown in FIG. Prior to evaluating the hydrogen storage capacity, pretreatment was performed to evaporate water at 150 ° C. for 1 hour. Hydrogen storage capacity was measured in the range of 0 to 100 atm at a constant temperature of 25 ℃, the results are shown in FIG. The hydrogen storage capacity of this example was about 2.9 wt%.
비교예Comparative example : 수소저장매체용 : For hydrogen storage media 탄소나노섬유의Carbon nanofiber 제조 및 성능시험 Manufacturing and performance test
상기 실시예에서 플라즈마 처리 과정만을 생략하여 수소저장매체용 탄소나노섬유를 제조하였다. In the above embodiment, the carbon nanofibers for the hydrogen storage medium were prepared by omitting only the plasma treatment process.
도 7은 본 비교예에 의한 탄소나노섬유의 XPS 분석 결과이다. 상기 결과를 통하여 탄소나노섬유의 화학적 조성을 확인할 수 있었다. 7 is an XPS analysis result of carbon nanofibers according to the present comparative example. Through the above results, the chemical composition of the carbon nanofibers could be confirmed.
본 비교예에 따른 탄소나노섬유의 비표면적 특성을 분석하여 이의 측정결과를 도 3에 나타내었다. 본 비교예에 의한 탄소나노섬유는 2,800 ㎡/g의 비표면적을 가지고 있으며, 이 중 미세기공(micropore)에 의한 표면적은 전체 비표면적 대비 약 27% 이었다.The measurement results of specific surface areas of carbon nanofibers according to the comparative example are shown in FIG. 3. Carbon nanofibers according to the present comparative example had a specific surface area of 2,800
다음으로 상기 실시예와 동일한 방법으로 수소저장능력을 평가하여 이를 도 6에 나타내었다. 본 비교예에 의한 수소저장능력은 약 1.5 wt%이었다.Next, the hydrogen storage capacity was evaluated in the same manner as in the above example, and the results are shown in FIG. 6. The hydrogen storage capacity according to this comparative example was about 1.5 wt%.
본 비교예의 결과와 상기 실시예의 결과를 비교하여 보면, 플라즈마 처리에 의하여 수소저장능력이 현저히 향상되었음을 알 수 있다. Comparing the results of the present comparative example with the results of the above example, it can be seen that the hydrogen storage capability was remarkably improved by the plasma treatment.
본 발명은 상기한 실시 예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시 예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시 예에 의해 한정되지는 않는다.Although the present invention has been described with reference to the above-described embodiments and the accompanying drawings, different embodiments may be configured without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the scope of the present invention is defined by the appended claims and equivalents thereof, and is not limited by the specific embodiments described herein.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유를 제조하기 위한 전기방사 장치의 개략도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a schematic diagram of an electrospinning apparatus for producing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention.
<부호의 설명><Description of the code>
1...주사기 펌프고전압 발생 장치, 2...펌프고전압 발생 장치1 pump high voltage generator, 2 pump high voltage generator
3...집속기, 4...주사기3 ... binding machine, 4 ... syringe
도 2는 본 발명의 실시예에 의하여 구리 촉매가 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유의 XPS 데이터를 나타낸 것이다. Figure 2 shows the XPS data of the carbon nanofibers for the hydrogen storage medium deposited copper catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예의 비표면적 분석 데이터를 나타낸 것이다. Figure 3 shows the specific surface area analysis data of Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 구리 촉매가 증착된 수소저장매체용 탄소나노섬유 표면위의 구리 촉매 분산을 FE-SEM 장비를 이용하여 나타낸, 전자분산스펙트라(electron dispersive spectra) 이미지 상이다.Figure 4 is an electron dispersive spectra (electron dispersive spectra) image showing the copper catalyst dispersion on the surface of the carbon nanofibers for the hydrogen storage medium on which the copper catalyst is deposited according to an embodiment of the present invention using FE-SEM equipment.
도 5는 수소저장능력을 측정하기 위한 장치의 개략도를 나타낸 것이다.5 shows a schematic diagram of an apparatus for measuring hydrogen storage capacity.
<부호의 설명><Description of the code>
S1... 임시저장용기 1 S2... 임시저장용기 2S 1 ... Temporary container 1 S 2 ...
T1... 온도계 1 T2... 온도계 2T 1 ... thermometer 1 T 2 ...
T3... 온도계 3 P1... 압력계 (10-4 torr)T 3 ... thermometer 3 P 1 ... pressure gauge (10 -4 torr)
P2... 압력계 (20 psia) P3... 압력계 (10 atm)P 2 ... pressure gauge (20 psia) P 3 ... pressure gauge (10 atm)
P4... 압력계 (100 atm) V... 밸브P 4 ... pressure gauge (100 atm) V ... valve
VP... 진공펌프 EV...배기밸브VP ... Vacuum Pump EV ... Exhaust Valve
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예의 수소저장능력을 측정하여 나타낸 것이다. Figure 6 shows the measured hydrogen storage capacity of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 7은 비교예의 XPS 데이터를 나타낸 것이다.7 shows XPS data of a comparative example.
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