KR101439896B1 - Method for preparing controlled porous carbon nano sheet and porous carbon nano sheet made by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기공이 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자간의 용해도 차이를 이용하여 기공 크기가 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트에 관한 것이다.
본 발명에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트는 충전/방전 및 가역 특성이 우수하여 에너지 저장장치에 응용될 수 있다. The present invention relates to a method for producing porous carbon nanosheets having controlled pores and a porous carbon nanosheet produced by the method. More particularly, the present invention relates to a method for producing porous carbon nanosheets having pore size controlled using difference in solubility between polymers , And a porous carbon nanosheet produced thereby.
The porous carbon nanosheets produced by the present invention are excellent in charge / discharge and reversible characteristics and can be applied to energy storage devices.
Description
본 발명은 기공이 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자간의 용해도 차이 및 혼합비를 이용하여 기공 크기가 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing porous carbon nanosheets having controlled pores and a porous carbon nanosheet produced by the method. More particularly, the present invention relates to a method for producing porous carbon nanosheets having controlled pore size using a difference in solubility between polymers and a mixing ratio And a porous carbon nanosheet produced by the method.
다공성 탄소재료는 전통적으로 흡착성능을 이용하여 공기 정화, 물의 정제, 악취나 유독가스 제거, 가스분리 및 용매의 회수 등에 주로 사용되어 왔다. Porous carbon materials have traditionally been used mainly for air purification, purification of water, removal of bad odor and toxic gas, gas separation and solvent recovery by utilizing adsorption performance.
일반적으로 다공성 탄소섬유를 제조하기 위해서는 탄화 과정 후 활성화 공정이 필요하다. 활성화 공정은 탄소재료 내에 세공을 도입시키는 공정이며 물리적 활성화와 화학적 활성화로 보통 크게 두가지 방법으로 나뉜다. 물리적 활성화는 수증기，이산화탄소 등 산화성 기체를 이용하여 탄소를 기화시키는 방법이다. 화학적 활성화는 물리적 활성화보다 낮은 온도에서 제조되고 KOH, Na2CO3, NaOH, H3PO 등의 산성 및 염기성 약품이 주로 사용되고 있으며, 침식 및 산화반응에 의한 탄소를 제거하여 높은 비표면적을 얻을 수 있다. Generally, activation process after carbonization is necessary to produce porous carbon fiber. The activation process is a process of introducing pores into the carbon material and is mainly divided into two methods, physical activation and chemical activation. Physical activation is a method of vaporizing carbon using an oxidizing gas such as water vapor or carbon dioxide. Chemical activation is produced at a lower temperature than physical activation, and acidic and basic chemicals such as KOH, Na 2 CO 3 , NaOH and H 3 PO are mainly used, and high specific surface area is obtained by removing carbon by erosion and oxidation reaction have.
예를 들어 특정 크기의 세공을 가진 탄소 구조체를 형성하기 위하여 다공성 실리카(silica) 구조물에 탄소 전구체를 함침하여 실리카 성분을 제거하는 방법을 사용하거나, 에어로겔폼 전구체의 탄소화에 의한 탄소폼(form)의 형성 등 다양한 방법도 시도되어 왔다.For example, a method of removing a silica component by impregnating a porous silica structure with a carbon precursor to form a carbon structure having a pore of a specific size may be used, or a method of forming a carbon foam by carbonization of an airgel foam precursor, And the like have been attempted.
그러나, 이와 같이 활성화 공정을 통하여 탄소섬유 내 기공을 형성하는 것은 고온에서 제조되므로 에너지 소비가 많다는 단점이 있으며, 특히 화학적 활성화의 경우에는 세척 등 별도의 공정이 필요하다는 문제점이 있었다.
However, the formation of pores in the carbon fiber through the activation process is disadvantageous in that it is produced at a high temperature and thus consumes a large amount of energy. Particularly, in the case of chemical activation, a separate process such as washing is required.
다공성 탄소재료는 최근 에너지 부족과 환경 문제 등으로 인하여 슈퍼 커패시터, 리튬 이차전지, 레독스흐름전지(RFB, Redox flow battery) 등 에너지 저장장치로의 응용이 많은 관심을 받고 있다. Recently, the application of porous carbon materials to energy storage devices such as supercapacitors, lithium secondary batteries, redox flow batteries (RFB) and the like has attracted much attention due to energy shortage and environmental problems.
현재 에너지 저장장치의 탄소 전극소재로는 낮은 단가와 큰 비표면적 때문에 활성탄(activated carbon, AC) 또는 활성탄소섬유(activated carbon fiber, ACF)가 주로 사용되고 있다. 그러나, 종래의 활성탄은 충분히 큰 비표면적을 가지지만 내부에 큰 이온이 접근할 수 없는 미세공(micro pore, < 2mn)이 많아 내부의 기공을 충분히 활용하기 못하므로 표면적과 전극 성능이 비례하지 않는 결과를 보인다. 또한, 기존 탄소소재를 전극으로 사용하기 위해서는 분말형태로 만들어 서로의 결착력을 위해 바인더를 첨가하였다， 이때 바인더와 같은 성분이 활성탄의 기공을 막아 내부저항을 증가시키는 요인이 되었다. Currently, activated carbon (AC) or activated carbon fiber (ACF) is mainly used as a carbon electrode material for energy storage devices because of low unit cost and large specific surface area. However, the conventional activated carbon has a sufficiently large specific surface area, but since there are many micropores (<2mn) in which large ions can not approach, the internal pores are not utilized sufficiently, so that the surface area and the electrode performance are not proportional Results are shown. In addition, in order to use the existing carbon material as an electrode, a binder is added to make a powder form, and the binder is added to the carbon material. In this case, a component such as a binder blocks the pores of the activated carbon, thereby increasing internal resistance.
이에 따라 유기 전해질을 사용하여 에너지 저장장치의 넓은 전압범위를 이용하고, 크기가 큰 이온의 원활한 흡탈착을 돕기 위해서는 탄소 재료에 있어서 미세공보다 중기공(mesopore, 2~50 nm)이 차지하는 비율을 높여 전지의 가역성을 확보해야 하는 문제점이 있었다. 나아가, 에너지 밀도를 높이고 중대형 에너지 저장장치(ESS, energy storage system)의 전극 소재로 활용하기 위해서는 기공 크기가 정밀하게 제어된 다양한 형태의 다공성 탄소 전극소재의 개발이 필요하다.
Therefore, in order to utilize the wide voltage range of the energy storage device using the organic electrolyte and to facilitate the adsorption / desorption of large-sized ions, the ratio of mesopores (2 to 50 nm) to the micropores There is a problem that the reversibility of the battery must be ensured. Furthermore, it is necessary to develop various types of porous carbon electrode materials with precisely controlled pore size in order to increase the energy density and utilize it as an electrode material for medium and large energy storage systems (ESS).
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 별도의 활성화 과정없이 기공 크기를 정밀하게 제어할 수 있는 다공성 탄소나노시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing porous carbon nanosheets capable of precisely controlling the pore size without a separate activation process.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention also provides a porous carbon nanosheet produced by the production method of the present invention, and an electrochemical device including the same.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여The present invention has been made to solve the above problems
a) 탄화고분자 용액 및 미탄화고분자 용액을 준비하는 단계; a) preparing a solution of a carbonized polymer and an uncapped polymer solution;
b) 상기 탄화고분자 용액과 상기 미탄화고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; b) mixing the carbonized polymer solution and the uncarbonated polymer solution to prepare a mixed solution;
c) 상기 혼합 용액을 전기방사하여 탄소나노시트를 제조하는 단계; 및c) electrospinning the mixed solution to produce a carbon nanosheet; And
d) 상기 탄소나노시트를 열처리하여 기공을 형성하는 단계;를 포함하고, d) heat treating the carbon nanosheets to form pores,
상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수 Δδ2 의 차이에 따라 상기 기공의 크기가 조절되는 다공성 탄소나노시트의 제조방법을 제공한다.The Hilderbrand solubility constant of the carbonized polymer and the uncapped polymer is Δδ 2 The size of the pores is controlled according to the difference between the pore sizes of the porous carbon nanosheets.
도 1에 본 발명에 의한 기공의 크기가 조절되는 다공성 탄소나노시트의 제조방법을 모식적으로 나타내었다. FIG. 1 schematically shows a method for producing a porous carbon nanosheet according to the present invention, the pore size of which is controlled.
본 발명의 다공성 탄소나노시트의 제조 방법은 상기 혼합 고분자 용액을 제조하는 단계에서 탄소나노시트의 기공을 형성하고 기공 크기를 제어하기 위하여, Flory-Huggins(FH) 격자 이론에 따른다. The method of producing porous carbon nanosheets according to the present invention is based on the Flory-Huggins (FH) lattice theory in order to form pores of carbon nanosheets and control pore size in the step of preparing the mixed polymer solution.
Flory-Huggins 격자 이론은 고분자 용액(polymer solution)의 열역학을 다루는 수학적 모델로서, 혼합 엔트로피(entropy of mixing)를 일반적인 표현으로 변환하는 과정에서 분자간의 불균일함을 고려한 것으로, 아래와 같은 관계식으로 나타낼 수 있다. The Flory-Huggins lattice theory is a mathematical model for dealing with the thermodynamics of a polymer solution. It takes into account the intermolecular heterogeneity in the process of converting the entropy of mixing into a general expression, which can be expressed as: .
상기 화학식 1에서, δA, δB는 각각 고분자 A, 고분자 B가 가진 Hilderbrand 용해도 상수이며, xAB는 고분자-고분자 상호교환 파라미터를 가리킨다. 고분자 A 및 고분자 B가 가진 Hilderbrand 용해도 상수의 차이인 Δδ2 (즉, (δA-δB)2)가 작을수록, 즉 0에 가까울수록, 고분자 A 및 고분자 B의 혼화성이 향상되어 잘 섞일 수 있다. 두 성분이 상호 분산될 때, Flory-Huggins 이론에 따른 분자들 위치에 대한 불확실성의 증가량으로부터, 이종 고분자간의 혼화도를 예측할 수 있다. In Formula 1, δ A, δ B are each Hilderbrand solubility constant with the polymer A, polymer B, x AB is a polymer refers to a polymer exchange parameters. The lower the Δδ 2 (ie, (δ A -δ B ) 2 ) of the Hilderbrand solubility constants of Polymer A and Polymer B, ie, the closer to 0, the better the miscibility of Polymer A and Polymer B, . When the two components are mutually dispersed, the degree of miscibility between the heteropolymers can be predicted from the increase in uncertainty over the position of the molecules according to the Flory-Huggins theory.
따라서, 본 발명에서는 원하는 Hilderbrand 용해도 상수 차이를 가지는 탄화고분자 및 미탄화고분자를 선별하여, 적절한 용매에 상기 탄화고분자 및 미탄화고분자를 용해하고, 상기 미탄화고분자가 형성하는 분산상의 도메인 크기를 조절하며, 이를 기반으로 탄화고분자 및 미탄화고분자 혼합 용액을 복합 전기방사함으로써 탄소나노시트 내 기공 크기를 조절할 수 있다. Accordingly, in the present invention, the carbonized polymer and the uncancurified polymer having a desired Hilderbrand solubility constant difference are selected, the carbonized polymer and the uncancurified polymer are dissolved in an appropriate solvent, the domain size of the dispersed phase formed by the uncancelled polymer is controlled , And the pore size in the carbon nanosheets can be controlled by composite electrospinning of a mixed solution of the carbonized polymer and the un-carbonated polymer.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 이종 고분자간의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 가 작을수록, 혼화도가 우수하며, 고분자 혼합 용액 내에서 이종 고분자가 잘 섞일 수 있다. 미탄화 고분자가 분산상이 작은 도메인 크기를 형성하는 경우, 열처리를 통해 상기 미탄화 고분자를 소성시킴으로써 작은 기공을 형성하며, 미탄화 고분자가 분산상이 큰 도메인 크기를 형성하는 경우, 열처리를 통해 상기 미탄화 고분자를 소성시킴으로써 큰 기공을 형성할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법은 탄화 고분자 및 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 를 조절하고 이에 따른 고분자의 분산상태를 조절하여, 원하는 크기의 기공을 수득할 수 있게 된다.In the method for producing a porous carbon nanosheet according to the present invention, the smaller the difference in solubility parameter Δδ 2 between H 2 and H 2 , the better the degree of miscibility, and the heterogeneous polymer can be mixed well in the polymer mixed solution. When the un-carbonized polymer forms a domain size with a small dispersed phase, small pores are formed by baking the un-polymerized polymer through heat treatment, and when the un-polymerized polymer forms a domain size with a large dispersed phase, Large pores can be formed by baking the polymer. In this way, the manufacturing method of the porous carbon nanotube sheet according to the invention controls the difference Δδ 2 of Hilderbrand solubility constant of the hydrocarbon polymer and mitan Chemistry polymer and controlling the dispersion state of the polymer to do so, be able to give the pores of the desired size, do.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이와 상기 기공의 크기가 비례 관계인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a porous carbon nanosheet according to the present invention, the difference between the Hilderbrand solubility constants of the carbonized polymer and the uncapped polymer is proportional to the size of the pores.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 5 이하인 경우 상기 기공의 크기가 2 nm 이하이고, 상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 10 이상인 경우 상기 기공의 크기가 10 nm 이상인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a porous carbon nanosheet according to the present invention, when the difference between the Hilderbrand solubility constants of the carbonized polymer and the uncapped polymer is 5 or less, the pore size is 2 nm or less and the carbonized polymer and the un- Wherein the pore size is 10 nm or more when the difference in solubility constant of Hilderbrand is 10 or more.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 작을수록 비표면적이 커지는 것을 특징으로 한다. 탄화 고분자 및 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 가 커질수록 기공 크기와는 반대로 비표면적은 줄어든다. In the method for producing a porous carbon nanosheet according to the present invention, the smaller the difference in solubility of Hilderbrand between the carbonized polymer and the uncapped polymer is, the larger the specific surface area is. Hilderbrand Solubility Constant Difference of Carbonized and Un-Carbonated Polymers The specific surface area decreases as Δδ 2 increases, contrary to the pore size.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노시트를 열처리하여 기공을 형성하는 단계는 제 1 열처리 및 제 2 열처리를 포함하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a porous carbon nanosheet according to the present invention, the step of forming the pores by heat-treating the carbon nanosheets may include a first heat treatment and a second heat treatment.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하여 기공을 형성하는 단계에서는 열적 특성이 각기 다른 이종 고분자 혼합 용액 중 열에 의해 완벽히 제거되는 미탄화 고분자를 전소시킴으로써 제어된 기공을 형성하게 된다. 따라서, 종래 기공을 형성하는 방법인 활성화 과정 및 세척 공정을 거치지 않고도 공정비용, 공정에너지 및 공정시간의 절감을 기대할 수 있다. In the process for producing porous carbon nanosheets according to the present invention, in the step of forming the pores by the heat treatment, controlled pores are formed by burning the uncoated polymer completely removed by heat among the heterogeneous polymer mixed solutions having different thermal characteristics do. Accordingly, it is expected that the process cost, the process energy, and the process time can be reduced without performing the activation process and the cleaning process, which are conventional methods of forming pores.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노시트를 열처리하여 기공을 형성하는 단계는 산화안정화를 위한 제 1 열처리 과정 및 제 2 열처리에 의한 탄화 과정으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄화보다 낮은 온도에서 산화안정화 됨으로써 PAN 을 탄화고분자인 선형 구조로부터 사다리 형태의 구조로 형성하여 고온에서 잘 견디고, 탄화수율을 높일 수 있다. In the present invention, the step of forming the pores by heat-treating the carbon nanosheets can be divided into a first heat treatment for stabilizing the oxidation and a carbonization process by the second heat treatment. According to an embodiment of the present invention, PAN is oxidized and stabilized at a temperature lower than that of carbonization, so that the PAN is formed into a ladder-like structure from a linear structure which is a carbonized polymer, so that it can withstand high temperatures and increase the carbonization yield.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 열처리는 상온에서 1 ℃/ min 의 승온 속도로 250 내지 300 ℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 유지하는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a porous carbon nanosheet according to the present invention, the first heat treatment is performed by raising the temperature to 250 to 300 DEG C at a temperature raising rate of 1 DEG C / min at room temperature, and then maintaining the temperature for 1 hour.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 열처리는 상기 제 1 열처리후 5 ℃/ min 의 승온 속도로 900 내지 1100 ℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 유지하는 것을 특징으로 한다.
In the method for producing a porous carbon nanosheet according to the present invention, the second heat treatment is performed after the first heat treatment, the temperature is raised to 900 to 1100 캜 at a heating rate of 5 캜 / min and then maintained for 1 hour.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노시트는 탄소나노섬유웹인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a porous carbon nanosheet according to the present invention, the carbon nanosheet is a carbon nanofiber web.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄화고분자는 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylnitrile, PAN), 페놀수지(phenol-resin), 피치류(pitch), 셀룰로오스계 고분자(cellulose), 폴리이미드(polyimide), 및 폴리벤질이미다졸(polybenzimidazole)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a porous carbon nanosheet according to the present invention, the carbonized polymer may be a polyacrylonitrile (PAN), a phenol-resin, a pitch, a cellulose-based polymer, Polyimide, polyimide, and polybenzimidazole. The polyimide may be at least one selected from the group consisting of polyimide, polyimide, and polybenzimidazole.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 미탄화고분자는 열처리에 의하여 전부 또는 일부가 전소되는 것으로, 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid, PAA), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene glycol, PEG), 폴리메타메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리비닐 피롤리딘(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리락틱계 고분자(polylaticacid, PLA), 폴리카프로락톤(polycarpolactone, PCL), 및 폴리비닐알콜(polyvinylachol, PVA)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
In the method for producing a porous carbon nanosheet according to the present invention, the uncapped polymer is completely or partially burnt by heat treatment, and may be selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG) Polymers such as polymethylmethacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polyvinylpyrrolidone (PVP), polylactic acid polymer (PLA), polycapolactone (PCL) polyvinyllactone, polyvinylachol (PVA), and the like.
본 발명에 있어서, 용해도 차이가 일정한 탄화고분자와 미탄화고분자를 혼합하는 경우에도 상기 탄화고분자와 미탄화고분자 사이의 혼합 비율에 따라 기공의 크기가 달라지게 된다. In the present invention, when the carbonized polymer having a constant solubility difference is mixed with the un-carbonized polymer, the size of the pore varies depending on the mixing ratio between the carbonized polymer and the un-carbonated polymer.
일반적으로 A와 B 의 두가지 고분자가 혼합되는 경우 아래 화학식 2의 관계를 만족한다. In general, when two polymers A and B are mixed, the following formula (2) is satisfied.
상기 화학식 2 로부터 A와 B 의 두가지 고분자가 혼합되는 고분자 혼합 용액에서 매트릭스상 및 분산상을 결정할 수 있다. 상기 화학식 2 에서 ηA 및ηB 는 각각 혼합 용액에서 A와 B의 점도이며, ΦA 및 ΦB 는 각각 A와 B의 부피율(volume fractions)을 가리킨다. 혼합 용액 내에서 A와 B의 부피율(ΦA 및 ΦB)이 일정한 경우, B의 농도, 점도(ηB)에 비해 A의 점도(ηA)가 커질수록, 화학식 2 의 값은 1 보다 작아지고 이 경우 A는 분산상, B는 매트릭스 상이 된다. The matrix phase and the dispersed phase can be determined in the polymer mixed solution in which the two polymers A and B are mixed according to the above formula (2). In the formula (2), η A and η B are the viscosities of A and B in the mixed solution, respectively, and Φ A and Φ B indicate the volume fractions of A and B, respectively. If the mixed solution in a volume ratio of A and B (Φ A and Φ B) at a constant, compared to the concentration of B, the viscosity (η B) The higher the viscosity (η A) of A, the value of the formula (2) is greater than 1 In this case, A is a dispersed phase and B is a matrix phase.
이와 같은 원리로 본 발명에 있어서, 상기 a) 단계의 탄화 고분자 용액의 점도를 η탄화, 미탄화 고분자 용액의 점도를 η미탄화, 상기 혼합 용액에서 상기 탄화 고분자 용액의 부피 비율을 Φ탄화, 상기 미탄화 고분자 용액의 부피 비율을 Φ미탄화 라고 할 때, 아래 식을 만족하여 미탄화고분자는 분산상, 탄화고분자는 매트릭스상이 되며, 분산상으로 존재하는 미탄화고분자가 탄화되어 기공을 형성하는 것이 가능하게 된다. In the present invention by this principle, wherein a) the viscosity of the viscosity of the hydrocarbon polymer solution η carbide, mitan Chemistry polymer solutions η in step mitan screen, the volume ratio of the hydrocarbon polymer solution Φ carbide, in the mixed solution the When the volume ratio of the untonated polymer solution is 미 unbaked , The uncombusted polymer is a dispersed phase, the carbonized polymer is a matrix phase, and the uncombined polymer existing in a dispersed phase is carbonized to form pores.
η미탄화 Φ탄화 ≤ η탄화 Φ미탄화 ----- 화학식 3 η unburned Φ Carbide ≤ η Carbide Φ Uncanned ----- Formula 3
즉, 미탄화 고분자와 탄화 고분자의 혼합시 부피율을 일정하게 하고, 탄화고분자의 점도 η탄화 를 일정하게 하고, 미탄화고분자 용액의 점도 η미탄화 를 조절하여 상기 화학식 3의 조건을 만족하면 이에 따라 미탄화고분자는 분산상, 탄화고분자는 매트릭스상이 되며, 분산상으로 존재하는 미탄화고분자가 탄화되어 기공을 형성하고, 기공의 크기를 조절하는 것이 가능하게 된다.
In other words, when the mitan screen and a constant volume ratio when mixing the polymer and the hydrocarbon polymer, the viscosity of the hydrocarbon polymer, and a constant η carbide, mitan screen control the η mitan Chemistry viscosity of the polymer solution satisfy the condition of the formula (3) The Accordingly, the un-carbonized polymer becomes a dispersed phase, the carbonized polymer becomes a matrix phase, and the un-carbonated polymer present in a dispersed phase carbonizes to form pores, and it becomes possible to control the size of the pores.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트를 제공한다. The present invention also provides the porous carbon nanosheet produced by the production method of the present invention.
본 발명에 따르면, 이종 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 와 기공 크기 사이의 정량적인 접근 및 조절이 가능하므로, 필요에 따라 미세공을 가지는 탄소나노시트 또는 중기공을 가지는 탄소나노시트를 형성할 수 있으며, 본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소나노시트의 기공 크기는 이종 고분자간의 혼화도에 따라 10nm 내지 50 nm로 제어될 수 있다. According to the present invention, it is possible to quantitatively control and adjust the difference between the Hilderbrand solubility constant Δδ 2 of the heterogeneous polymer and the pore size, so that a carbon nanosheet having micropores or a carbon nanosheet having a mesoporous In the present invention, the pore size of the porous carbon nanosheets can be controlled to 10 nm to 50 nm according to the degree of miscibility between the different polymers.
또한, 상기 다공성 탄소나노시트의 비표면적은 50 m2/g 내지 300m2/g일 수 있다.In addition, the specific surface area of the porous carbon nanosheets may be 50 m 2 / g to 300m 2 / g.
본 발명은 또한, 상기에 따른 탄소나노시트를 포함하는 전기 화학 소자, 예를 들어 커패시터, 이차전지 또는 레독스 흐름 전지를 제공한다.The present invention also provides an electrochemical device comprising the carbon nanosheet according to the above, for example, a capacitor, a secondary battery or a redox flow cell.
본 발명에 의하여 제조된 기공을 가지는 탄소나노섬유의 경우 전해액 내 이온 크기를 조절하여 에너지 저장장치, 예를 들어 슈퍼커패시터, 리튬 이차전지, 플로우전지 또는 CDI(capative deionization) 수처리 전극의 탄소 전극소재로서 사용할 수 있다. 상기 에너지 저장장치는 별도의 바인더를 필요치 아니하며, 우수한 충전/방전특성 및 가역특성을 가진다.
In the case of the carbon nanofibers having pores manufactured according to the present invention, it is possible to control the ion size in the electrolyte to be used as a carbon electrode material of an energy storage device such as a supercapacitor, a lithium secondary battery, a flow cell or a CDI (capillary deionization) water treatment electrode Can be used. The energy storage device does not require a separate binder, and has excellent charge / discharge characteristics and reversible characteristics.
본 발명의 다공성 탄소나노시트의 제조방법은 탄화 고분자와 미탄화 고분자의 용해도 상수 차이와 기공 크기 사이의 상관관계를 통하여, 전해액 내 이온의 흡착/탈착 사이트의 증가와 가역성을 확보하는 목적에 맞는 크기의 기공을 가진 탄소전극소재를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 활성화 공정을 거치지 않고 다공성 탄소소재를 제조할 수 있어 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다.
The method of manufacturing porous carbon nanosheets according to the present invention is a method of manufacturing a porous carbon nanosheet having a size suitable for the purpose of securing increase and reversibility of adsorption / desorption sites of ions in an electrolyte through a correlation between the solubility constant difference of the carbonized polymer and the un- It is possible to easily produce a carbon electrode material having pores of the carbon electrode. Further, the porous carbon material can be produced without going through the activation step, so that the energy saving effect can be obtained.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 혼합 법과 전기방사법에 의하여 기공이 제어된 탄소나노섬유의 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 미탄화고분자에 따른 이종 고분자 혼합 용액의 분산상을 나타낸 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법에 사용되는 전기방사 장치의 간략한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 미탄화고분자에 따른 이종 고분자 혼합 용액을 전기방사법에 의해 제조한 탄소나노섬유웹의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유를 열처리하여 제조된 다공성 탄소나노섬유의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화고분자 및 미탄화고분자의 용해도 상수 차이에 따라 기공 크기 및 비표면적 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 농도/점도 차이에 의해 기공이 제어된 탄소나노시트의 주사전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기가 제어된 탄소재료를 전극으로 사용한 경우, CV(cyclic voltammetry) 데이터이다.1 is a flow chart of a process of carbon nanofibers in which pores are controlled by a polymer mixing method and an electrospinning method according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a dispersed phase of a heteropolymer mixed solution according to an embodiment of the present invention.
3 is a simplified schematic diagram of an electrospinning apparatus used in electrospinning according to an embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon nanofiber web prepared by electrospinning a heteropolymer mixed solution according to an uncapped polymer according to an embodiment of the present invention.
5 is a SEM photograph of porous carbon nanofibers prepared by heat-treating carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing changes in pore size and specific surface area according to the difference in solubility constants of the carbonized and un-carbonated polymers according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon nanosheet whose pore is controlled by a concentration / viscosity difference according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is cyclic voltammetry (CV) data when a carbon material with controlled pore size is used as an electrode according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
<< 실시예Example 1> 탄화고분자 및 1> Carbonated polymers and 미탄화고분자Untoned polymer 선택 Selection
용매로서 디메틸포름아미드(dimethylformamid, DMF)를 사용하고, 탄화고분자로서 상기 디메틸포름아미드(dimethylformamid, DMF) 에 녹을 수 있는 폴리아크릴로니트릴을 준비하였다. Polyacrylonitrile capable of dissolving in dimethylformamide (DMF) as a carbonized polymer was prepared using dimethylformamide (DMF) as a solvent.
미탄화고분자로서 상기 용매인 DMF에 녹을 수 있는 폴리아크릴릭애시드 (Polyacrylic acid, PAA), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene glycol, PEG), 폴리메타메타크릴레이트 (Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리스티렌 (Polystyrene, PS)을 선택하였다. As uncoated polymers, polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG), polymethyl methacrylate (PMMA) and polystyrene (PS), which can be dissolved in DMF, .
상기 탄화고분자, 상기 미탄화고분자 각각의 Hilderbrand 용해도 및 상기 탄화고분자의 Hilderbrand 용해도와 상기 미탄화고분자의 Hilderbrand 용해도의 차이는 아래 표 1과 같다. 아래 표 1에서 보는 것과 같이 상기 탄화고분자의 Hilderbrand 용해도와 상기 미탄화고분자의 Hilderbrand 용해도의 차이는 PAA > PEG > PMMA > PS인 것으로 확인되었다.
The Hilderbrand solubility of each of the carbonized polymer and the uncapped polymer and the Hilderbrand solubility of the carbonized polymer and the Hilderbrand solubility of the un-carbonated polymer are shown in Table 1 below. As shown in Table 1 below, it was confirmed that the difference between the solubility of Hilderbrand in the carbonized polymer and the solubility of Hilderbrand in the uncancelled polymer was PAA>PEG>PMMA> PS.
용매 DMF 100 중량%당 PAN 고분자를 10중량%의 비율로 혼합한 탄화고분자 용액, 용매 DMF 100 중량%당 PAA, PEG, PMMA, PS를 각각 25 중량%의 비율로 혼합한 미탄화고분자 용액을 제조하였다. Solvent Unpolymerized polymer solution prepared by mixing 10 wt% of PAN polymer per 100 wt% of DMF and 25 wt% of PAA, PEG, PMMA and PS per 100 wt% of solvent DMF Respectively.
제조된 상기 탄화 고분자 용액과 미탄화고분자 용액을 75:25 중량비로 동일하게 혼합하고, 24시간 동안 완전히 교반하여 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 의 혼합 용액을 제조하였다.The prepared carbonized polymer solution and untonated polymer solution were mixed in a weight ratio of 75:25, and the mixture was thoroughly stirred for 24 hours to prepare mixed solutions of Examples 1-1 to 1-4.
(10 중량%의 탄화고분자 : 25중량%의 미탄화고분자) Mixing ratio
(10% by weight of carbonized polymer: 25% by weight of uncarbonated polymer)
<< 실험예Experimental Example 1> 필름의 제조 및 1 > 분산상Disperse phase 도메인 측정 Domain measurement
상기 실시예 1 에서 제조된 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 의 혼합 용액을 솔벤트 캐스팅법 (solvent casting) 을 통해서 필름을 제조하였다. The mixed solution of Examples 1-1 to 1-4 prepared in Example 1 was subjected to solvent casting to prepare a film.
아래 표 3에서와 같은 미탄화고분자만을 녹일 수 있는 에칭 용액을 선택하여 제조된 필름 내에서 미탄화고분자를 에칭(etching)하고, SEM 사진을 통해 에칭된 미탄화고분자의 상태를 확인하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. The untoned polymer was etched in a film prepared by selecting an etching solution which could dissolve only the untonized polymer as shown in Table 3 below. The state of the unetanated polymer was confirmed by SEM photograph, 2.
(Methylene chloride)Methylene chloride
(Methylene chloride)
도 2에서 보는 바와 같이 에칭된 미탄화고분자가 분산상을 나타내었고, Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2가 커질수록 두 고분자의 혼화성이 나빠져 미탄화고분자의 분산상 도메인의 크기가 커지는 것을 확인할 수 있다.
Also it can be confirmed that the etching mitan Chemistry polymer as the dispersed phase showed, Hilderbrand The larger the difference Δδ 2 of the solubility constant increases the size of the dispersed phase domains of a polymeric mitan screen to poor compatibility of the two polymers shown in Figure 2.
<< 실시예Example 2> 2> 탄소나노시트Carbon nanosheet 제조 Produce
상기 실시예 1-1 내지 1-4의 혼합 용액을 사용하여 상온, 습도 40% 를 유지하면서 전기방사법으로 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 탄소나노섬유웹을 제조하였다. Using the mixed solutions of Examples 1-1 to 1-4, carbon nanofiber webs of Examples 2-1 to 2-4 were prepared by electrospinning while maintaining the room temperature and humidity at 40%.
사용된 전기방사장치의 모식도는 도 3에 나타내었다. 전기 방사를 위하여 18kV의 인가전압을 가하고, 실시예 1-1 내지 1-4의 혼합용액의 증착되는 면적을 맞추기 위하여, 상기 실시예 1-1의 혼합용액은 실린지 니들과 콜렉터간의 거리를 15cm로 하고, 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-4 의 혼합용액은 실린지 니들과 콜렉터간의 거리를 12 cm로 설정하였다. 용액의 토출속도는 1ml/hr, 드럼형태의 콜렉터의 회전속도는 400 rpm으로 고정하였다.A schematic diagram of the electrospinning device used is shown in Fig. For the electrospinning, an applied voltage of 18 kV was applied, and in order to match the deposited area of the mixed solution of Examples 1-1 to 1-4, the mixed solution of Example 1-1 had a distance of 15 cm from the syringe needle to the collector . In the mixed solutions of Examples 1-2 to 1-4, the distance between the syringe needle and the collector was set to 12 cm. The solution was discharged at a rate of 1 ml / hr, and the rotation speed of the drum-shaped collector was fixed at 400 rpm.
상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 탄소나노섬유웹의 SEM 사진을 나타내었다. 도 4에서 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 탄소나노섬유웹이 섬유형태를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
SEM photographs of the carbon nanofiber webs of Examples 2-1 to 2-4 are shown. In FIG. 4, it can be confirmed that the carbon nanofiber webs of Examples 2-1 to 2-4 form a fiber form.
<< 실시예Example 3> 다공성 3> Porosity 탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 제조 Produce
상기 실시예 2 에서 제조된 탄소나노섬유웹을 열처리하여 탄소나노섬유웹에 포함된 미탄화고분자를 탄화시킴으로써 기공을 포함하는 다공성 탄소나노섬유를 제조하였다. The carbon nanofiber web prepared in Example 2 was heat-treated to carbonize the uncarbonated polymer contained in the carbon nanofibrous web to prepare porous carbon nanofibers containing pores.
열처리는 제 1 열처리와 제 2 열처리로 나누어 수행되었으며, 먼저 상온에서 280℃까지 1 ℃/min 속도로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 제 1 열처리 하였다. 이 후 질소의 비활성분위기에서 1000 ℃까지 5℃/min의 속도로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 제 2 열처리 하였다. The heat treatment was divided into a first heat treatment and a second heat treatment. First, the temperature was increased from room temperature to 280 ° C at a rate of 1 ° C / min, and then maintained for 1 hour to perform a first heat treatment. Thereafter, the substrate was heated up to 1000 ° C at a rate of 5 ° C / min in an inert atmosphere of nitrogen, and then maintained for 1 hour to perform a second heat treatment.
제조된 다공성 탄소나노섬유의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 (a) 내지 (d) 는 각각 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 의 혼합 용액을 이용하여 제조된 실시예 3-1 내지 실시예 3-4 의 다공성 탄소나노섬유를 나타낸다. SEM photographs of the prepared porous carbon nanofibers are shown in FIG. 5 (a) to 5 (d) show porous carbon nanofibers of Examples 3-1 to 3-4 prepared using the mixed solutions of Examples 1-1 to 1-4, respectively.
도 5의 (a), (b) 에서 Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 가 상대적으로 작은 PAN 과 PAA, PEG를 혼합한 용액을 사용하여 제조된 탄소나노섬유는 표면과 내부에 거의 보이지 않을 정도의 작은 기공만이 형성되었으며, 전반적으로 매끄러운 것을 확인하였다. 5 (a) and 5 (b), carbon nanofibers prepared by using a solution of PAN, PAA and PEG having a relatively small difference in solubility constant Δδ 2 of Hilderbrand Only pores were formed and it was confirmed that it was smooth overall.
반면, 도 5의 (c), (d)으로부터, Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 가 상대적으로 큰 PAN 과 PMMA, PS 혼합한 용액을 사용하여 제조된 탄소나노섬유는 표면과 내부에 육안으로 확인이 가능할 정도로 기공이 형성된 것을 확인하였다.
On the other hand, referring to (c) and (d) of FIG. 5, carbon nanofibers prepared by using a solution of PAN, PMMA and PS having a relatively large Hilderbrand solubility constant Δδ 2 are visually confirmed on the surface and inside It was confirmed that pores were formed to the extent possible.
<< 실험예Experimental Example 2> 기공 크기 측정 2> Pore size measurement
상기 실시예 3에서 제조된 다공성 탄소나노섬유에 대해 질소흡탈착 실험으로 비표면적, 평균 기공 크기 및 전체 기공 부피를 측정하고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다. The specific surface area, average pore size, and total pore volume of the porous carbon nanofibers prepared in Example 3 were measured by nitrogen adsorption / desorption experiments, and the results are shown in Table 4 below.
((δ1-δ2)2)Δδ 2
((? 1 -? 2 ) 2 )
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
(nm)Average pore size
(nm)
부피
(cm3/g)Whole pore
volume
(cm < 3 > / g)
탄화고분자와 미탄화고분자간의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이와 평균 기공 크기, 비표면적의 관계를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 탄화고분자와 미탄화고분자간의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 커짐에 따라 평균 기공 크기도 증가하고 비표면적은 줄어드는 것을 알 수 있다. The relationship between the solubility constant of Hilderbrand and the average pore size and specific surface area between the carbonized polymer and the uncarbonated polymer is shown in FIG. In FIG. 6, it can be seen that the average pore size increases and the specific surface area decreases as the Hilderbrand solubility constant difference between the carbonized polymer and the uncarbonated polymer increases.
탄화고분자와 미탄화고분자간의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 5 이하인 경우 평균 기공 크기가 1.66 nm의 미세공이 형성되고, 탄화고분자와 미탄화고분자간의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 10 이상인 경우 10 nm 이상 크기의 중기공이 형성되었다.
When the Hilderbrand solubility constant difference between the carbonized polymer and the uncancurated polymer is less than 5, micropores having an average pore size of 1.66 nm are formed, and when the difference in the solubility constant of Hilderbrand between the carbonized polymer and the uncancurated polymer is 10 or more, A ball was formed.
<< 실험예Experimental Example 3> 기공 크기에 따른 3> Depending on pore size CVCV (( CyclicCyclic voltammetryvoltammetry ) 특성 측정) Characterization
상기 실시예 3 에서 제조된 다공성 탄소나노섬유를 전극 소재로 사용하여 전기화학특성을 측정하였다. The electrochemical characteristics of the porous carbon nanofibers prepared in Example 3 were measured using an electrode material.
먼저, 상기 실시예 3 에서 제조된 시트형상의 다공성 탄소나노섬유를 일정 크기로 잘라, SUS 와이어(Wire)에 카본페이스트를 이용해 결착시켜 작업전극을 제조하고, 1M의 황산용액을 전해액으로 사용하여, 삼전극법(three electrode system)으로 CV(Cyclic voItammetry) 특성을 측정하였다， First, the sheet-like porous carbon nanofibers prepared in Example 3 were cut into a predetermined size, and the working electrodes were prepared by binding carbon fibers to a SUS wire to prepare working electrodes. Using a 1 M sulfuric acid solution as an electrolyte, Cyclic voltammetry (CV) characteristics were measured with a three electrode system,
충전/방전 가역성을 확인하기 위해 전압주사속도를 10 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s로 CV(Cyclic voltammetry)를 시행하여 도 8에 나타내었다.Fig. 8 shows CV (cyclic voltammetry) at 10 mV / s, 50 mV / s, and 100 mV / s at the voltage scanning rate to confirm charge / discharge reversibility.
도 8로부터, 전압주사속도를 10mV/s로 시행하는 경우 상대적으로 충분한 충전/방전의 시간이 주어지므로, 상기 실시예 3-1 내지 3-4의 모든 샘플이 슈퍼캐패시터의 이상적인 CV 거동인 사각형의 모양을 나타내었다. 반면, 주사속도를 50mV/s, 100mV/s로 증가시킴에 따라 충전/방전 시간이 짧아지고, 이온의 흡착/탈착 시간이 줄어드는 경향을 보였다.8, when a voltage scanning rate of 10 mV / s is applied, a relatively sufficient charge / discharge time is given. Therefore, all the samples of Examples 3-1 to 3-4 have a square CV of ideal CV behavior of the supercapacitor Shape. On the other hand, as the scanning speed was increased to 50 mV / s and 100 mV / s, the charging / discharging time was shortened and the ion adsorption / desorption time was decreased.
2 nm 이하의 미세공이 주로 형성되는 실시예 3-1 의 PAN/PAA 혼합 용액과 실시예 3-2 의 PAN/PEG 혼합 용액의 경우, 빠른 충전/방전에서는 수화된 황산 이온이 약 0.533nm의 크기를 가지므로 기공 크기가 너무 작아 이온의 이동이 어렵기 때문에 타원형에 가까운 CV 데이터를 나타내었다. In the case of the PAN / PAA mixed solution of Example 3-1 and the PAN / PEG mixed solution of Example 3-2 in which micropores having a diameter of 2 nm or less were mainly formed, the hydrated sulfate ion was formed at a size of about 0.533 nm And the pore size is too small to move the ions. Therefore, the CV data is close to the elliptical shape.
10 nm 이상의 중기공이 형성되는 실시예 3-3 의 PAN/PMMA 혼합 용액과 실시예 3-4의 PAN/PS 혼합 용액의 경우, 기공 크기가 크기 때문에 전해액 내 이온의 흡착/탈착이 용이하여 빠른 전압주사속도에도 이상적인 사각형의 CV 데이터를 나타내었다. In the case of the PAN / PMMA mixed solution of Example 3-3 and the PAN / PS mixed solution of Example 3-4 in which mesopores of 10 nm or more are formed, since the pore size is large, the adsorption / desorption of ions in the electrolyte is easy, Square CV data that is ideal for scanning speed.
또한 도 8에서 PAN/PMMA 혼합 용액을 이용한 실시예 3-3의 다공성 탄소 재료가 용량 및 가역성이 우수한 것을 알 수 있다. 이는 PAN/PMMA 혼합 용액을 이용한 경우 기공 부피가 가장 크기 때문에 전해액 내의 이온이 흡착/탈착 할 장소가 많기 때문이다. 8 shows that the porous carbon material of Example 3-3 using the PAN / PMMA mixed solution is excellent in capacity and reversibility. This is because when the PAN / PMMA mixed solution is used, the pore volume is the largest, so that there are many sites where the ions in the electrolyte are adsorbed / desorbed.
이로부터, 이종 고분자의 혼화도에 의하여 중기공을 가진 혼합 용액으로부터 전극 소재를 제조하고, 전해액 내 이온 크기를 조절하여 충정/방전 성능이 뛰어난 에너지 저장 장치를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
From this, it can be seen that an electrode material is prepared from a mixed solution having a medium-phase hole by the degree of miscibility of the heteropolymer, and the ion size in the electrolyte is adjusted to manufacture an energy storage device having excellent charge / discharge performance.
<< 실시예Example 4> 혼합 용액의 제조 4> Preparation of mixed solution
용해도 차이가 일정한 탄화 고분자와 미탄화 고분자 혼합 용액에서 상기 탄화 고분자와 미탄화 고분자의 혼합 비율에 따라 고분자 용액의 점도를 다르게 하고 이에 따른 탄소나노섬유 기공 형상에 미치는 영향을 알아보았다. The viscosity of the polymer solution was varied according to the mixing ratio of the carbonized polymer and the uncoated polymer in the mixed solution of the carbonized polymer and the uncoated polymer having a constant solubility difference, and the influence of the viscosity on the pore shape of the carbon nanofibers was examined.
탄화 고분자와 미탄화 고분자로서 각각 PAN 과 PS 를 선택하고, PAN의 점도를 일정하게 하면서 PS의 농도를 다르게 하여 PS 용액의 점도를 조절하고 혼합 용액 내 PS의 상태를 확인하였다. PAN 고분자를 용매 DMF 100 중량%당 10중량%의 비율로 혼합한 탄화고분자 용액, PS를 용매 DMF 100 중량%당 20중량%, 25중량%, 30중량%의 비율로 혼합하여 점도를 다르게 조절한 미탄화고분자 용액을 제조하였다. PAN and PS were selected as carbonized and uncarbonated polymers, respectively. The viscosity of PS solution was controlled by varying the concentration of PS while maintaining the viscosity of PAN, and the state of PS in the mixed solution was confirmed. The PAN polymer was mixed with solvent in a ratio of 10% by weight based on 100% by weight of DMF, PS was mixed with solvent in a ratio of 20% by weight, 25% by weight and 30% by weight based on 100% by weight of DMF, An untonized polymer solution was prepared.
제조된 상기 탄화 고분자 용액과 PS를 용매 DMF 100 중량%당 20중량%, 25중량%, 30중량%의 비율로 혼합된 미탄화고분자 용액을 각각 70:30 의 동일한 부피비로 혼합하고, 24시간 동안 완전히 교반하여 실시예 4-1 내지 실시예 4-3 의 혼합 용액을 제조하였다.
The uncarbonated polymer solution prepared by mixing the prepared carbonized polymer solution and PS in a ratio of 20% by weight, 25% by weight and 30% by weight based on 100% by weight of solvent DMF was mixed at the same volume ratio of 70:30, The mixed solutions of Examples 4-1 to 4-3 were prepared by thoroughly stirring.
<< 실시예Example 5> 다공성 5> Porosity 탄소나노시트의Of carbon nanosheets 제조 Produce
상기 실시예 4-1 내지 4-3 의 혼합 용액으로 상기 실시예 2, 3과 동일한 과정을 거쳐 실시예 5-1 내지 5-3의 다공성 탄소나노섬유를 제조하였다. Porous carbon nanofibers of Examples 5-1 to 5-3 were prepared in the same manner as in Examples 2 and 3 with the mixed solutions of Examples 4-1 to 4-3.
제조된 실시예 5-1 내지 5-3의 다공성 탄소나노섬유의 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. 도 7에서 일정한 점도를 가진 탄화 고분자 PAN 용액에 혼합되는 미탄화고분자 PS 의 점도가 증가할수록 다공성 탄소나노섬유의 기공의 크기가 변화하는 것을 알 수 있다. SEM photographs of the prepared porous carbon nanofibers of Examples 5-1 to 5-3 are shown in Fig. In FIG. 7, it can be seen that as the viscosity of the unconsolidated polymer PS mixed with the carbonized polymer PAN solution having a constant viscosity increases, the pore size of the porous carbon nanofibers changes.
가장 점도가 낮은 미탄화고분자 PS가 20중량% 혼합된 경우 탄소나노섬유 표면과 내부에 거의 기공을 형성하지 않고 PS가 매트릭스로 작용하고 있으며, 미탄화고분자 PS가 25중량%로 혼합되는 경우 PAN이 매트릭스로 작용하고 PS가 잘 분산이 되어 혼합방사와 열처리를 함으로써 가운데 기공이 생기는 중공형 탄소나노섬유가 제조되었다. 그러나, 미탄화고분자 PS가 30중량%로 혼합되는 경우 PAN이 효용할 수 있는 범위를 넘어 섬유형상이 파괴되었다.
When 20 wt% of the uncoated polymer PS having the lowest viscosity is mixed, PS acts as a matrix without forming pores on the surface and inside of the carbon nanofiber. When the uncoated polymer PS is mixed with 25 wt%, PAN Hollow carbon nanofibers were produced, which act as a matrix, PS is well dispersed, mixed spinning and heat treatment to form middle pores. However, when the untonated polymer PS was mixed at 30 wt%, the fiber shape was destroyed beyond the range that PAN could be effective.
본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. In addition, the scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description. Also, all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (15)
b) 상기 탄화고분자 용액과 상기 미탄화고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 혼합 용액을 전기방사하여 탄소나노시트를 제조하는 단계; 및
d) 상기 탄소나노시트를 열처리하여 기공을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이에 의하여 상기 기공의 크기가 조절되는 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
a) preparing a solution of a carbonized polymer and an uncapped polymer solution;
b) mixing the carbonized polymer solution and the uncarbonated polymer solution to prepare a mixed solution;
c) electrospinning the mixed solution to produce a carbon nanosheet; And
d) heat treating the carbon nanosheets to form pores,
Wherein the size of the pores is controlled by a difference in solubility constant of Hilderbrand between the carbonized polymer and the uncapped polymer.
상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이와 상기 기공의 크기가 비례 관계인 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the difference between the Hilderbrand solubility constants of the carbonized polymer and the uncapped polymer is proportional to the size of the pores.
상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 작을수록 비표면적이 커지는 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the specific surface area of the carbon nanotube is increased as the difference between the Hilderbrand solubility constants of the carbonized polymer and the uncapped polymer is smaller.
상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 5 이하인 경우 상기 기공의 크기가 2 nm 이하인 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pore size is 2 nm or less when the Hilderbrand solubility constants of the carbonized polymer and the uncapped polymer are different from each other by 5 or less.
상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 10 이상인 경우 상기 기공의 크기가 10 nm 이상인 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pore size is 10 nm or more when the difference between the Hilderbrand solubility constants of the carbonized polymer and the uncapped polymer is 10 or more.
상기 탄소나노시트를 열처리하여 기공을 형성하는 단계는 제 1 열처리 및 제 2 열처리를 포함하는 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of heat treating the carbon nanosheets to form pores includes a first heat treatment and a second heat treatment.
상기 제 1 열처리는 상온에서 1 ℃/ min 의 승온 속도로 250 내지 300 ℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 유지하는 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the first heat treatment is performed at a temperature rising rate of 1 DEG C / min from room temperature to 250 DEG C to 300 DEG C, and then the temperature is maintained for 1 hour.
상기 제 2 열처리는 상기 제 1 열처리후 5 ℃/ min 의 승온 속도로 900 내지 1100 ℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 유지하는 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the second heat treatment is performed after the first heat treatment, the temperature is raised to 900 to 1100 占 폚 at a heating rate of 5 占 폚 / min, and then the mixture is maintained for 1 hour.
상기 탄소나노시트는 탄소 나노 섬유 웹인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon nano-sheet is a carbon nanofiber web.
상기 탄화고분자는 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylnitrile, PAN), 페놀수지(phenol-resin), 피치류(pitch), 셀룰로오스계 고분자(cellulose), 폴리이미드(polyimide), 및 폴리벤질이미다졸(polybenzimidazole)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbonized polymer may be selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), phenol-resin, pitch, cellulose-based polymer, polyimide, and polybenzimidazole ). ≪ / RTI >
상기 미탄화고분자는 폴리아크릴릭산 (Polyacrylic acid, PAA), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리메타메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS) 및 폴리비닐 피롤리딘(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리락틱계 고분자(polylaticacid, PLA), 폴리카프로락톤(polycarpolactone, PCL) 및 폴리비닐알콜(polyvinylachol, PVA)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
The method according to claim 1,
The uncapped polymer may be selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG), polymethylmethacrylate (PMMA), polystyrene (PS), and polyvinylpyrrolidone Wherein the porous carbon nanosheet is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVP), polylactic polymer (PLA), polycapolactone (PCL) and polyvinylachol (PVA).
상기 a) 단계의 탄화고분자 용액의 점도를 η탄화, 미탄화고분자 용액의 점도를 η미탄화, 상기 혼합 용액에서 상기 탄화 고분자 용액의 부피 비율을 Φ탄화, 상기 미탄화 고분자 용액의 부피 비율을 Φ미탄화 라고 할 때, 아래 식을 만족하는 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
η미탄화 Φ탄화 ≤ η탄화 Φ미탄화
The method according to claim 1,
Wherein a) the volume ratio of the hydrocarbon polymer solution in the mixed solution Φ the viscosity of the viscosity of the hydrocarbon polymer solution of step η carbide, mitan Chemistry polymer solution η mitan Chemistry, carbonization, the volume ratio of the mitan Chemistry polymer solution Φ Unannotization , The following formula is satisfied.
η unsupported Φ carbonized ≤ η Carbonization Φ Uncanned
A porous carbon nanosheet comprising the porous carbon nanofibers produced by the method of any one of claims 1 to 12.
상기 다공성 탄소나노시트의 기공의 크기는 10 nm 내지 50nm인 다공성 탄소나노시트.
14. The method of claim 13,
Wherein the pore size of the porous carbon nanosheets is 10 nm to 50 nm.
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