JP6964448B2 - Mold carbon material for fuel cell catalyst carrier, catalyst layer for fuel cell, and fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料、燃料電池用触媒層、及び燃料電池に関する。
The present invention relates to a template carbon material for a fuel cell catalyst carrier , a fuel cell catalyst layer, and a fuel cell.

燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子形燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子形燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子形燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。 A polymer electrolyte fuel cell, which is a type of fuel cell, has a pair of catalyst layers arranged on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer arranged outside each catalyst layer, and each gas diffusion layer. It is provided with a separator arranged on the outside. Of the pair of catalyst layers, one catalyst layer serves as the anode of the polymer electrolyte fuel cell, and the other catalyst layer serves as the cathode of the polymer electrolyte fuel cell. In a normal polymer electrolyte fuel cell, a plurality of unit cells having the above components are stacked in order to obtain a desired output.

アノード側のセパレータには、水素等の還元性ガスを導入される。アノード側のガス拡散層は、還元性ガスを拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒成分上では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− （Ｅ０＝０Ｖ） A reducing gas such as hydrogen is introduced into the separator on the anode side. The gas diffusion layer on the anode side is introduced into the anode after diffusing the reducing gas. The anode includes a catalyst component, a catalyst carrier supporting the catalyst component, and an electrolyte material having proton conductivity. On the catalyst component, an oxidation reaction of the reducing gas occurs to generate protons and electrons. For example, when the reducing gas becomes hydrogen gas, the following oxidation reaction occurs.
H 2 → 2H + + 2e − (E 0 = 0V)

この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。 The protons generated in this oxidation reaction are introduced into the cathode through the electrolyte material in the anode and the solid polyelectrolyte membrane. In addition, electrons are introduced into an external circuit through a catalyst carrier, a gas diffusion layer, and a separator. This electron is introduced into the separator on the cathode side after working in an external circuit. Then, these electrons are introduced into the cathode through the separator on the cathode side and the gas diffusion layer on the cathode side.

固体高分子形電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。 The polymer electrolyte membrane is composed of an electrolyte material having proton conductivity. In the solid polymer electrolyte membrane, the protons generated by the above oxidation reaction are introduced into the cathode.

カソード側のセパレータには、酸素ガスあるいは空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒成分上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ （Ｅ０＝１．２３Ｖ） Oxidizing gas such as oxygen gas or air is introduced into the separator on the cathode side. The gas diffusion layer on the cathode side is introduced into the cathode after diffusing the oxidizing gas. The cathode includes a catalyst component, a catalyst carrier supporting the catalyst component, and an electrolyte material having proton conductivity. On the catalyst component, a reduction reaction of the oxidizing gas occurs to generate water. For example, when the oxidizing gas becomes oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs.
O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O (E 0 = 1.23V)

還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子形燃料電池では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。 The water generated in the reduction reaction is discharged to the outside of the fuel cell together with the unreacted oxidizing gas. As described above, in the polymer electrolyte fuel cell, power is generated by utilizing the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction. In other words, the electrons generated by the oxidation reaction do the work in the external circuit.

特許文献１、２には、燃料電池の触媒担体に使用可能な活性炭として、酸化物を鋳型として作られた多孔質炭素（鋳型炭素）の製造方法が開示されている。具体的には、特許文献１には、有機樹脂及びアルカリ土類金属化合物の混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成する工程を含む活性炭の製造方法が開示されている。この技術では、混合物を焼成して炭素化した後に生成するアルカリ土類金属酸化物の結晶子サイズによって、活性炭の細孔サイズを調整する。 Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing porous carbon (template carbon) prepared by using an oxide as a template as activated carbon that can be used as a catalyst carrier of a fuel cell. Specifically, Patent Document 1 discloses a method for producing activated carbon, which comprises a step of heating and firing a mixture of an organic resin and an alkaline earth metal compound in a non-oxidizing atmosphere. In this technique, the pore size of activated carbon is adjusted by the crystallite size of the alkaline earth metal oxide produced after the mixture is calcined and carbonized.

特許文献２には、アルカリ土類金属化合物を賦活剤として使用する活性炭の製造方法が開示されている。特許文献２に開示された技術では、有機質樹脂をアルカリ土類金属化合物と混合し、非酸化性雰囲気で加熱焼成することにより有機質樹脂を炭化しつつ賦活する。その後、賦活剤を除去することで活性炭を作製する。この活性炭に含まれるメソ孔は、賦活剤の結晶子サイズの平均径を有する。 Patent Document 2 discloses a method for producing activated carbon using an alkaline earth metal compound as an activator. In the technique disclosed in Patent Document 2, the organic resin is mixed with an alkaline earth metal compound and fired by heating in a non-oxidizing atmosphere to activate the organic resin while carbonizing it. After that, activated carbon is produced by removing the activator. The mesopores contained in this activated carbon have an average diameter of crystallite size of the activator.

また、特許文献１および特許文献２には、好ましい加熱焼成温度の下限温度として５００℃以上、より好ましくは７００℃以上、好ましい上限温度として１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下であることが記載されており、加熱焼成により「その理由は明らかにされていないが、共存するアルカリ土類金属化合物の作用で生成する炭化物の多孔質化が著しく増進され、通常の活性炭に較べて著しく比表面積の大きな活性炭が得られる」ことが記載されている。さらに特許文献２では、炭素化を終えたアルカリ金属酸化物を含む炭化物の顕微鏡観察の結果、酸化物粒子の表面に比表面積の大きなカーボンが被覆された状態で生成していることから、炭化工程では酸化物粉末の表面で有機質炭素の炭素化が進行すると同時に、多孔質化を増進しているものと推定している。 Further, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe that the lower limit temperature of a preferable heating and firing temperature is 500 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and the preferable upper limit temperature is 1500 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or lower. By heating and firing, "the reason has not been clarified, but the porosity of the carbides produced by the action of the coexisting alkaline earth metal compounds is significantly enhanced, and the specific surface area is significantly higher than that of ordinary activated carbon. A large activated carbon can be obtained. " Further, in Patent Document 2, as a result of microscopic observation of a carbide containing an alkali metal oxide that has been carbonized, the surface of the oxide particles is coated with carbon having a large specific surface area. It is estimated that the carbonization of organic carbon progresses on the surface of the oxide powder and at the same time, the porosity is promoted.

特許文献３には、触媒成分及び触媒担体からなる固体高分子形燃料電池用触媒が開示されている。この触媒は、酸化物を鋳型として作られた多孔質炭素（鋳型炭素）由来の半径１〜１０ｎｍのメソ孔を有し、メソ孔のモード半径が２．５〜１０ｎｍとなっている。 Patent Document 3 discloses a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, which comprises a catalyst component and a catalyst carrier. This catalyst has mesopores with a radius of 1 to 10 nm derived from porous carbon (template carbon) prepared by using an oxide as a template, and the mode radius of the mesopores is 2.5 to 10 nm.

特開２００６−６２９５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-62954 特開２０１４−１２２１５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-122158 国際公開第２０１４／１７５１０６号International Publication No. 2014/175106

特許文献１〜３に開示された技術で用いられた炭素材料は、酸化物を鋳型として作られた多孔質炭素（鋳型炭素）であるが、開示された技術で得られた鋳型炭素を燃料電池用触媒として用いた場合、特に、高加湿環境下での発電時、あるいは高出力発電直後の定電流発電時（以下、「高加湿環境下での発電時等」とも称する）での発電性能を十分に高くすることができなかった。 The carbon material used in the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3 is porous carbon (template carbon) made by using an oxide as a template, but the template carbon obtained by the disclosed techniques is used as a fuel cell. When used as a fuel cell, the power generation performance is particularly high during power generation in a high-humidity environment or during constant-current power generation immediately after high-power power generation (hereinafter, also referred to as "power generation in a high-humidity environment"). Couldn't be high enough.

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、発電性能を更に向上することが可能な、新規かつ改良された燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料、燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料の製造方法、燃料電池用触媒層、及び燃料電池を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is a new and improved mold carbon material for a fuel cell catalyst carrier capable of further improving power generation performance. , A method for producing a template carbon material for a fuel cell catalyst carrier, a fuel cell catalyst layer, and a fuel cell.

本発明者は、高加湿環境下での発電時等に燃料電池の発電性能が低下する原因は、フラッディングによる触媒利用率の低下であると考えた。ここで、フラッディングとは、水分による気孔の閉塞を意味する。つまり、高加湿環境下での発電時には、カソードで大量の水分が発生する。また、高出力発電直後の定電流発電時には、高出力発電時にカソードで生じた大量の水分が残留している。そして、このような水分が触媒担体内の細孔を閉塞する。すなわち、細孔内でフラッディングが生じる。この場合、細孔の奥に担持された触媒成分に酸化性ガスが届きにくくなる。つまり、ガス拡散性が低下する。したがって、細孔の奥に担持された触媒成分が使用されなくなる。この結果、触媒利用率が低下する。 The present inventor considered that the cause of the decrease in the power generation performance of the fuel cell during power generation in a highly humidified environment is the decrease in the catalyst utilization rate due to flooding. Here, the flooding means the blockage of the pores by water. That is, a large amount of water is generated at the cathode during power generation in a highly humidified environment. In addition, during constant current power generation immediately after high-power power generation, a large amount of water generated at the cathode during high-power power generation remains. Then, such water blocks the pores in the catalyst carrier. That is, flooding occurs in the pores. In this case, it becomes difficult for the oxidizing gas to reach the catalyst component supported in the back of the pores. That is, the gas diffusibility is reduced. Therefore, the catalyst component supported in the back of the pores is not used. As a result, the catalyst utilization rate decreases.

つぎに、本発明者は、フラッディングを抑制する技術について検討した。従来の技術では、触媒担体の平均細孔径あるいは細孔径分布のピーク位置（モード径）を調整することで、触媒利用率の向上を図っていた。この方法でも一定の効果が得られたものの、上述したように、細孔内のフラッディングを抑制することができなかった。 Next, the present inventor examined a technique for suppressing flooding. In the conventional technique, the catalyst utilization rate has been improved by adjusting the average pore diameter of the catalyst carrier or the peak position (mode diameter) of the pore diameter distribution. Although a certain effect was obtained by this method as well, flooding in the pores could not be suppressed as described above.

そこで、本発明者は、細孔の形状に着目した。具体的には、本発明者は、特にボトルネック型細孔でフラッディングが生じやすいと考えた。図５にボトルネック型細孔の一例として、ボトルネック型細孔３０を示す。ボトルネック型細孔３０は、ボトル部３０ａと、ボトル部３０ａに連通するネック部３０ｂとで構成される。ボトル部３０ａの直径はネック部３０ｂの直径より大きい。また、ネック部３０ｂは、炭素材料の外表面または炭素材料内の他の細孔に連通している。そして、ネック部３０ｂでフラッディングが生じやすい。そして、ネック部３０ｂでフラッディングが生じると、ボトル部３０ａに担持された触媒成分に酸化性ガスが届きにくくなる。したがって、ボトル部３０ａに担持された触媒成分が使用されなくなる。 Therefore, the present inventor paid attention to the shape of the pores. Specifically, the present inventor considered that flooding is likely to occur particularly in bottleneck type pores. FIG. 5 shows a bottleneck type pore 30 as an example of the bottleneck type pore. The bottleneck type pore 30 is composed of a bottle portion 30a and a neck portion 30b communicating with the bottle portion 30a. The diameter of the bottle portion 30a is larger than the diameter of the neck portion 30b. Further, the neck portion 30b communicates with the outer surface of the carbon material or other pores in the carbon material. Then, flooding is likely to occur at the neck portion 30b. Then, when flooding occurs in the neck portion 30b, it becomes difficult for the oxidizing gas to reach the catalyst component supported on the bottle portion 30a. Therefore, the catalyst component supported on the bottle portion 30a is not used.

そこで、本発明者は、ネック部（いわゆる、「細孔のネック部」）の最小径を大きくし、かつ、ネック部の直径の分布を狭くする（言い換えれば、直径のばらつきを小さくする）ことを検討した。ネック部の最小径が大きくなれば、各ボトルネック型細孔のネック部がフラッディングしにくくなるので、ボトル部に担持された触媒成分が使用される可能性が高くなる。また、ネック部の直径の分布が狭くなれば、各ボトル部に酸化性ガスを均等に供給することができる。この結果、各ボトル部に担持された触媒成分を均等に使用することができる。この結果、触媒利用率が高くなる。すなわち、ネック部の直径の分布が広い場合、ネック部の直径が異なる複数のボトルネック型細孔が存在することになる。この場合、各ボトルネック型細孔のボトル部に供給される酸化性ガス量にばらつきが生じることになる。つまり、ガス拡散性が低下する。そして、酸化性ガスの供給量が少ないボトル部においては、酸化性ガスに十分に接触できない（つまり、発電反応への寄与が小さい）触媒成分が生じうる。したがって、この場合にも触媒利用率が下がる。上記の検討の結果、本発明者は、以下の知見を得た。 Therefore, the present inventor increases the minimum diameter of the neck portion (so-called "neck portion of pores") and narrows the distribution of the diameter of the neck portion (in other words, reduces the variation in diameter). It was investigated. When the minimum diameter of the neck portion is increased, the neck portion of each bottleneck type pore is less likely to be flooded, so that the catalyst component supported on the bottle portion is more likely to be used. Further, if the distribution of the diameter of the neck portion is narrowed, the oxidizing gas can be evenly supplied to each bottle portion. As a result, the catalyst components supported on each bottle can be used evenly. As a result, the catalyst utilization rate becomes high. That is, when the distribution of the diameter of the neck portion is wide, there are a plurality of bottleneck type pores having different diameters of the neck portion. In this case, the amount of oxidizing gas supplied to the bottle portion of each bottleneck type pore will vary. That is, the gas diffusibility is reduced. Then, in the bottle portion where the supply amount of the oxidizing gas is small, a catalyst component that cannot be sufficiently contacted with the oxidizing gas (that is, the contribution to the power generation reaction is small) may be generated. Therefore, the catalyst utilization rate also decreases in this case. As a result of the above examination, the present inventor has obtained the following findings.

＜知見１＞
ネック部の最小径とネック部の直径の分布の指標として、窒素吸脱着等温線におけるヒステリシスループの閉じる相対圧及び脱着等温線の傾きが利用出来ることを見出した。 <Knowledge 1>
It was found that the relative pressure at which the hysteresis loop closes in the nitrogen adsorption / desorption isotherm and the slope of the desorption isotherm can be used as an index of the distribution of the minimum diameter of the neck portion and the diameter of the neck portion.

多孔質の物質の窒素吸脱着等温線では、ヒステリシスループが生じることがある。つまり、吸着側の等温線（すなわち、窒素吸着等温線）と脱離側の等温線（すなわち、脱着等温線）とが一致せず、この結果、ヒステリシスループが生じる。窒素吸脱着等温線は、窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線の総称である。図４はヒステリシスループの例としてヒステリシスループＡを示す。図４の（Ｐ／Ｐ０）ｃは、ヒステリシスループの閉じる相対圧を示す。（Ｐ／Ｐ０）ｃ＋０．１〜（Ｐ／Ｐ０）ｃ間の窒素脱着量ｄＶは、脱着等温線の傾きに相当する。ヒステリシスループが生じる原因としては諸説あるが、ボトルネック型細孔が存在する場合に、ヒステリシスループが生じるとする説が提案されている。 Hysteresis loops may occur on nitrogen adsorption isotherms of porous materials. That is, the isotherm on the adsorption side (that is, the nitrogen adsorption isotherm) and the isotherm on the desorption side (that is, the desorption isotherm) do not match, and as a result, a hysteresis loop occurs. Nitrogen adsorption isotherm is a general term for nitrogen adsorption isotherm and nitrogen desorption isotherm. FIG. 4 shows a hysteresis loop A as an example of the hysteresis loop. (P / P 0 ) c in FIG. 4 shows the closing relative pressure of the hysteresis loop. The amount of nitrogen desorption dV between (P / P 0 ) c + 0.1 to (P / P 0 ) c corresponds to the slope of the desorption isotherm. There are various theories as to the cause of the hysteresis loop, but the theory that the hysteresis loop occurs when the bottleneck type pores are present has been proposed.

この説では、次に説明するように、吸着過程と脱着過程の違いによってヒステリシスループが生じる。すなわち、吸着過程では、窒素ガスの相対圧に応じ、窒素の吸着厚みが徐々に厚くなっていく。その過程で、先ずボトルネック型細孔のネック部が吸着により閉塞するが、その時ボトル部にネック部相当の厚みで窒素が吸着しても、ボトル部の直径はネック部の直径よりも大きいので、ボトル部はまだ完全に埋まりきっていない。この状態では、例えネック部が閉塞していても、窒素吸着層を通じて外部圧力とボトル部内部の圧力は平衡にある。このため、更に窒素ガスの相対圧、すなわち外部圧力が増せば、ボトル部内部の圧力も増す。したがって、外部圧力に相当する吸着がボトル部でも進行し、ボトル部の窒素吸着層は厚くなる。更に外部圧力が増すと遂にボトル部も窒素吸着層によって完全に閉塞する。即ち、ボトルネック型細孔であっても吸着プロセスでは通常の細孔構造と同様の吸着が進行する。但し、厳密には、ネック部が窒素吸着層で閉塞した時には、ネック部に吸着した窒素吸着層の少なくとも一部が液相になる。そして、このような液相の表面張力により、外部圧力よりも液相内部の圧力（すなわち、ボトル部内部の圧力）は僅かに小さくなることが知られている。この現象は、いわゆる毛細管現象と呼ばれている。このため、ボトルネック型細孔の吸着等温線では、非ボトルネック型の細孔と同じ吸着量を得るために必要な相対圧が僅かに高い値にシフトすることになる。次に、ボトルネック型細孔の全ての細孔が埋まった状態からの窒素の脱離過程を考える。脱離過程では、ネック部の閉塞が解ける圧力に外部圧力が低下するまで、ネック部が開通することはない。したがって、脱着等温線は、ネック部の直径に相当する相対圧で立ち下がる。なお、ネック部の閉塞が解ける圧力に外部圧力が低下する過程で、外部圧力は、ボトル部の吸着が解ける圧力となる。しかし、この状態であっても、ネック部の閉塞の為にボトル部の内部に吸着した窒素はそのまま保持される（いわゆるブロッキング現象）。したがって、外部圧力、すなわち相対圧を下げていくと、やがてヒステリシスループが閉じる。ヒステリシスループが閉じる際の相対圧は、ネック部の最小径が小さい場合、ネック部の最小径に依らず、吸着質と測定温度で決まることが知られている。つまり、ネック部の最小径が小さい場合、相対圧を下げていくと、吸着質が沸騰（キャビテーション）を始める。この時の圧力で、ボトル部及びネック部に吸着した吸着質が一気に脱離放出される。この際にヒステリシスループが閉じる。吸着質が沸騰を始める際の相対圧は、吸着質及び測定温度で決まり、ネック部の最小径に依らない。吸着質が沸騰を始める際の相対圧は、吸着質が窒素ガスであり、測定温度が７７Ｋとなる場合、概ね０．４程度となる。この時のネック部の径は３．４ｎｍ程度である。したがって、ネック部の最小径が３．４ｎｍ以下となる場合、ヒステリシスループは、ネック部の最小径に依らず、キャビテーションによって閉じることとなる。 In this theory, as explained next, a hysteresis loop occurs due to the difference between the adsorption process and the desorption process. That is, in the adsorption process, the adsorption thickness of nitrogen gradually increases according to the relative pressure of the nitrogen gas. In the process, the neck part of the bottleneck type pore is first closed by adsorption, but at that time, even if nitrogen is adsorbed to the bottle part with a thickness equivalent to the neck part, the diameter of the bottle part is larger than the diameter of the neck part. , The bottle part is not completely filled yet. In this state, even if the neck portion is closed, the external pressure and the pressure inside the bottle portion are in equilibrium through the nitrogen adsorption layer. Therefore, if the relative pressure of the nitrogen gas, that is, the external pressure is further increased, the pressure inside the bottle portion is also increased. Therefore, the adsorption corresponding to the external pressure also proceeds in the bottle portion, and the nitrogen adsorption layer in the bottle portion becomes thick. When the external pressure is further increased, the bottle portion is finally completely closed by the nitrogen adsorption layer. That is, even in the case of bottleneck type pores, adsorption proceeds in the same manner as in a normal pore structure in the adsorption process. However, strictly speaking, when the neck portion is closed by the nitrogen adsorption layer, at least a part of the nitrogen adsorption layer adsorbed on the neck portion becomes a liquid phase. It is known that the pressure inside the liquid phase (that is, the pressure inside the bottle portion) is slightly smaller than the external pressure due to the surface tension of the liquid phase. This phenomenon is the so-called capillary phenomenon. Therefore, in the adsorption isotherm of the bottleneck type pores, the relative pressure required to obtain the same adsorption amount as the non-bottleneck type pores shifts to a slightly higher value. Next, consider the elimination process of nitrogen from the state where all the pores of the bottleneck type pores are filled. In the desorption process, the neck portion does not open until the external pressure drops to the pressure at which the neck portion is released. Therefore, the desorption isotherm falls at a relative pressure corresponding to the diameter of the neck portion. In the process of reducing the external pressure to the pressure at which the neck portion is released, the external pressure becomes the pressure at which the suction of the bottle portion is released. However, even in this state, the nitrogen adsorbed inside the bottle portion due to the blockage of the neck portion is retained as it is (so-called blocking phenomenon). Therefore, as the external pressure, that is, the relative pressure, is lowered, the hysteresis loop is eventually closed. It is known that when the minimum diameter of the neck portion is small, the relative pressure when the hysteresis loop is closed is determined by the adsorbate and the measurement temperature regardless of the minimum diameter of the neck portion. That is, when the minimum diameter of the neck portion is small, the adsorbent starts to boil (cavitation) as the relative pressure is lowered. At this time, the adsorbent adsorbed on the bottle and neck is desorbed and released at once. At this time, the hysteresis loop is closed. The relative pressure at which the adsorbate begins to boil is determined by the adsorbate and the measurement temperature, and does not depend on the minimum diameter of the neck portion. The relative pressure when the adsorbent starts to boil is about 0.4 when the adsorbate is nitrogen gas and the measurement temperature is 77K. The diameter of the neck portion at this time is about 3.4 nm. Therefore, when the minimum diameter of the neck portion is 3.4 nm or less, the hysteresis loop is closed by cavitation regardless of the minimum diameter of the neck portion.

本発明者は、この説をさらに検証した。この結果、本発明者は、ネック部の最小径をキャビテーションが生じる径よりも大きくした場合、ヒステリシスループは、ネック部の最小径に相当する相対圧で閉じることを見出した。このような知見は従来には無かったものであり、このような知見によって得られる炭素材料は、従来には全く無かったものである。したがって、ネック部の最小径が大きい（具体的には、キャビテーションが生じる径よりも大きい）場合、脱着等温線は、ネック部の直径に相当する相対圧で立ち下がり、ネック部の最小径に相当する相対圧で、ヒステリシスループが閉じる。つまり、この場合、キャビテーションによる立下りでなく、ネック部の直径に相当する相対圧での立下りによってヒステリシスループが閉じる。したがって、ヒステリシスループの閉じる相対圧が高いほど、ネック部の最小径が大きいことになる。 The present inventor further verified this theory. As a result, the present inventor has found that when the minimum diameter of the neck portion is made larger than the diameter at which cavitation occurs, the hysteresis loop closes with a relative pressure corresponding to the minimum diameter of the neck portion. Such findings have not existed in the past, and the carbon materials obtained by such findings have never existed in the past. Therefore, when the minimum diameter of the neck portion is large (specifically, it is larger than the diameter at which cavitation occurs), the desorption isotherm falls at a relative pressure corresponding to the diameter of the neck portion, and corresponds to the minimum diameter of the neck portion. The relative pressure closes the hysteresis loop. That is, in this case, the hysteresis loop is closed not by the fall due to cavitation but by the fall at the relative pressure corresponding to the diameter of the neck portion. Therefore, the higher the relative closing pressure of the hysteresis loop, the larger the minimum diameter of the neck portion.

さらに、ネック部の直径の分布が狭い場合、特定の相対圧において脱着等温線が急激に立ち下がる（すなわち、脱着等温線の傾きが大きい）。一方、ネック部の直径の分布が広い場合、広い範囲の相対圧で脱着等温線の立ち下がりが観測されることになるので、脱着等温線がなだらかに立ち下がる。すなわち、脱着等温線の傾きが小さくなる。したがって、ネック部の最小径とネック部の直径の分布の指標として、窒素吸脱着等温線におけるヒステリシスループの閉じる相対圧と、脱着等温線の傾きを利用することができる。 Furthermore, when the distribution of the diameter of the neck portion is narrow, the desorption isotherm drops sharply at a specific relative pressure (that is, the slope of the desorption isotherm is large). On the other hand, when the diameter distribution of the neck portion is wide, the desorption isotherm is observed to fall in a wide range of relative pressure, so that the desorption isotherm falls gently. That is, the slope of the desorption isotherm becomes smaller. Therefore, as an index of the distribution of the minimum diameter of the neck portion and the diameter of the neck portion, the relative pressure at which the hysteresis loop is closed in the nitrogen adsorption / desorption isotherm and the slope of the desorption isotherm can be used.

ここで、図７に基づいて、炭素材料５０中に複数のボトルネック型細孔Ｘ１〜Ｘ３が連結されている場合の考え方について説明する。ボトルネック型細孔Ｘ１は、ボトル部Ｂ１及びネック部Ｎ１、Ｎ１’で構成される。ネック部Ｎ１、Ｎ１’は、ボトル部Ｂ１と炭素材料５０の外部とを連結する。ボトルネック型細孔Ｘ２は、ボトルネック型細孔Ｘ１よりも炭素材料５０の内部に形成されており、ボトル部Ｂ２及びネック部Ｎ２で構成される。ネック部Ｎ２は、ボトル部Ｂ２とボトル部Ｂ１とを連結する。ボトルネック型細孔Ｘ３は、ボトルネック型細孔Ｘ２よりも炭素材料５０の内部に形成されており、ボトル部Ｂ３及びネック部Ｎ３で構成される。ネック部Ｎ３は、ボトル部Ｂ３とボトル部Ｂ２とを連結する。ネック部Ｎ１の直径ｄ１はネック部Ｎ１’の直径ｄ１’よりも大きい。ネック部Ｎ２の直径ｄ２はネック部Ｎ１の直径ｄ１よりも大きい。ネック部Ｎ３の直径ｄ３はネック部Ｎ１の直径ｄ１よりも小さい。 Here, a concept in the case where a plurality of bottleneck type pores X1 to X3 are connected in the carbon material 50 will be described with reference to FIG. 7. The bottleneck type pore X1 is composed of a bottle portion B1 and neck portions N1 and N1'. The neck portions N1 and N1'connect the bottle portion B1 and the outside of the carbon material 50. The bottleneck type pore X2 is formed inside the carbon material 50 more than the bottleneck type pore X1, and is composed of a bottle portion B2 and a neck portion N2. The neck portion N2 connects the bottle portion B2 and the bottle portion B1. The bottleneck type pore X3 is formed inside the carbon material 50 more than the bottleneck type pore X2, and is composed of a bottle portion B3 and a neck portion N3. The neck portion N3 connects the bottle portion B3 and the bottle portion B2. The diameter d1 of the neck portion N1 is larger than the diameter d1'of the neck portion N1'. The diameter d2 of the neck portion N2 is larger than the diameter d1 of the neck portion N1. The diameter d3 of the neck portion N3 is smaller than the diameter d1 of the neck portion N1.

この場合、ボトル部Ｂ１に吸着した吸着質（すなわち窒素分子）は、ネック部Ｎ１、Ｎ１’のうち、直径の最も大きなネック部Ｎ１の直径ｄ１に相当する相対圧で脱離を開始する。したがって、ボトル部Ｂ１に吸着した吸着質の脱離は、直径ｄ１に相当する相対圧での脱着等温線の立ち下がりとして観測される。 In this case, the adsorbent (that is, nitrogen molecule) adsorbed on the bottle portion B1 starts desorption at a relative pressure corresponding to the diameter d1 of the neck portion N1 having the largest diameter among the neck portions N1 and N1'. Therefore, the desorption of the adsorbent adsorbed on the bottle portion B1 is observed as the fall of the desorption isotherm at the relative pressure corresponding to the diameter d1.

ボトル部Ｂ２に吸着した吸着質が脱離する際の相対圧は、ネック部Ｎ２の直径ｄ２と、炭素材料５０の外部と直結されたネック部Ｎ１、Ｎ１’のうち、直径が最も大きなネック部Ｎ１の直径ｄ１との対比で決定される。図７の例では、ネック部Ｎ２の直径ｄ２はネック部Ｎ１の直径ｄ１以上となる。この場合、ボトル部Ｂ２に吸着した吸着質は、ネック部Ｎ１の直径ｄ１に相当する相対圧で脱離を開始する。したがって、ボトル部Ｂ２に吸着した吸着質の脱離は、直径ｄ１に相当する相対圧での脱着等温線の立ち下がりとして観測される。一方、ネック部Ｎ２の直径ｄ２がネック部Ｎ１の直径ｄ１よりも小さい場合、ボトル部Ｂ２に吸着した吸着質は、ネック部Ｎ２の直径ｄ２に相当する相対圧で脱離を開始する。したがって、ボトル部Ｂ２に吸着した吸着質の脱離は、直径ｄ２に相当する相対圧での脱着等温線の立ち下がりとして観測される。 The relative pressure when the adsorbent adsorbed on the bottle portion B2 is desorbed is the neck portion having the largest diameter among the diameter d2 of the neck portion N2 and the neck portions N1 and N1'directly connected to the outside of the carbon material 50. It is determined by comparison with the diameter d1 of N1. In the example of FIG. 7, the diameter d2 of the neck portion N2 is equal to or larger than the diameter d1 of the neck portion N1. In this case, the adsorbent adsorbed on the bottle portion B2 starts desorption at a relative pressure corresponding to the diameter d1 of the neck portion N1. Therefore, the desorption of the adsorbent adsorbed on the bottle portion B2 is observed as the fall of the desorption isotherm at the relative pressure corresponding to the diameter d1. On the other hand, when the diameter d2 of the neck portion N2 is smaller than the diameter d1 of the neck portion N1, the adsorbent adsorbed on the bottle portion B2 starts desorption at a relative pressure corresponding to the diameter d2 of the neck portion N2. Therefore, the desorption of the adsorbent adsorbed on the bottle portion B2 is observed as the fall of the desorption isotherm at the relative pressure corresponding to the diameter d2.

ボトル部Ｂ３に吸着した吸着質が脱離する際の相対圧は、ネック部Ｎ３の直径ｄ３と、炭素材料５０の外部と直結されたネック部Ｎ１、Ｎ１’のうち、直径が最も大きなネック部Ｎ１の直径ｄ１との対比で決定される。図７の例では、ネック部Ｎ３の直径ｄ３はネック部Ｎ１の直径ｄ１より小さい。この場合、ボトル部Ｂ３に吸着した吸着質は、ネック部Ｎ３の直径ｄ３に相当する相対圧で脱離を開始する。したがって、ボトル部Ｂ３に吸着した吸着質の脱離は、直径ｄ３に相当する相対圧での脱着等温線の立ち下がりとして観測される。一方、ネック部Ｎ３の直径ｄ３がネック部Ｎ１の直径ｄ１以上となる場合、ボトル部Ｂ３に吸着した吸着質は、ネック部Ｎ１の直径ｄ１に相当する相対圧で脱離を開始する。したがって、ボトル部Ｂ３に吸着した吸着質の脱離は、直径ｄ１に相当する相対圧での脱着等温線の立ち下がりとして観測される。 The relative pressure when the adsorbent adsorbed on the bottle portion B3 is desorbed is the neck portion having the largest diameter among the diameter d3 of the neck portion N3 and the neck portions N1 and N1'directly connected to the outside of the carbon material 50. It is determined by comparison with the diameter d1 of N1. In the example of FIG. 7, the diameter d3 of the neck portion N3 is smaller than the diameter d1 of the neck portion N1. In this case, the adsorbent adsorbed on the bottle portion B3 starts desorption at a relative pressure corresponding to the diameter d3 of the neck portion N3. Therefore, the desorption of the adsorbent adsorbed on the bottle portion B3 is observed as the fall of the desorption isotherm at the relative pressure corresponding to the diameter d3. On the other hand, when the diameter d3 of the neck portion N3 is equal to or larger than the diameter d1 of the neck portion N1, the adsorbent adsorbed on the bottle portion B3 starts desorption at a relative pressure corresponding to the diameter d1 of the neck portion N1. Therefore, the desorption of the adsorbent adsorbed on the bottle portion B3 is observed as the fall of the desorption isotherm at the relative pressure corresponding to the diameter d1.

なお、炭素材料中に形成されるボトルネック型細孔の態様は図７に示す例以外にも様々存在するが、上記と同じ考え方で全ての態様を説明することができる。外部、またはボトル部Ｂ（ｎ−１）内の凝縮した吸着質の脱離を既に終えたボトルネック型細孔Ｘ（ｎ−１）と連結したボトルネック型細孔Ｘｎが複数のネック部Ｎｎを有する場合、ネック部Ｎｎのうち、直径が最も大きいネック部Ｎｎａの直径ｄｎａに相当する相対圧でボトル部Ｂｎに吸着した吸着質が脱離する。このとき、ボトル部Ｂｎに連結された隣のボトルネック型細孔Ｘ（ｎ＋１）があり、ボトル部Ｂ（ｎ＋１）とボトル部Ｂｎを連結する複数のネック部Ｎ（ｎ＋１）を有し、かつネック部Ｎ（ｎ＋１）のうち最も大きいネック部Ｎ（ｎ＋１）ａの直径をｄ（ｎ＋１）ａとしたとき、直径ｄ（ｎ＋１）ａが直径ｄｎａよりも大きい場合、ボトル部Ｂ（ｎ＋１）に吸着した吸着質は直径ｄｎａに相当する相対圧で脱離する。すなわち、ボトル部Ｂｎとボトル部Ｂ（ｎ＋１）に吸着した吸着質は同じ相対圧で脱離する。直径ｄ（ｎ＋１）ａが直径ｄｎａよりも小さい場合、ボトル部Ｂ（ｎ＋１）に吸着した吸着質は直径ｄ（ｎ＋１）ａに相当する相対圧で脱離する。さらに、ボトルネック型細孔Ｘｎと連結したｘ番目のボトルネック型細孔Ｘ（ｎ＋ｘ）まで、それぞれのボトルネック型細孔のネック部の最大径ｄ（ｎ＋１）ａ、ｄ（ｎ＋２）ａ・・・・ｄ（ｎ＋ｘ）ａが全てｄｎａよりも大きく、ｄ（ｎ＋ｘ＋１）ａがｄｎａより小さい場合、ボトル部Ｂｎ、Ｂ（ｎ＋１）、Ｂ（ｎ＋２）・・・Ｂ（ｎ＋ｘ）に吸着した吸着質は、全て直径ｄｎａに相当する相対圧で脱離する。なお、図７では、図面の都合上、全てのネック部に長さがあり、体積があるように図示しているが、実際の鋳型炭素では、ネック部の長さと体積は実質的に０と考えることができる。つまり、鋳型炭素の内部に形成される細孔は、長さ方向に沿って径（直径）が様々に変動する。そこで、細孔は、ある長さ及び体積を有するボトル部及び長さ０（すなわち体積０）のネック部からなるボトルネック型細孔が連結したものであると考えることができる。 There are various modes of bottleneck type pores formed in the carbon material other than the example shown in FIG. 7, but all the modes can be described by the same concept as described above. A plurality of bottleneck-type pores X n connected to the bottleneck-type pores X (n-1) that have already been desorbed from the condensed adsorbent on the outside or in the bottle portion B (n-1) are a plurality of neck portions. When N n is provided, the adsorbent adsorbed on the bottle portion B n is desorbed at a relative pressure corresponding to the diameter d na of the neck portion N na having the largest diameter among the neck portions N n. At this time, there is a bottle part B n in concatenated next bottleneck type pore X (n + 1), having a plurality of neck N (n + 1) for connecting the bottle part B and (n + 1) of the bottle portion B n When the diameter of the neck portion N (n + 1) a, which is the largest of the neck portions N (n + 1) , is d (n + 1) a, and the diameter d (n + 1) a is larger than the diameter d na , the bottle portion B ( The adsorbent adsorbed on n + 1) is desorbed at a relative pressure corresponding to the diameter d na. That is, the adsorbent adsorbed on the bottle portion B n and the bottle portion B (n + 1) is desorbed at the same relative pressure. When the diameter d (n + 1) a is smaller than the diameter d na , the adsorbent adsorbed on the bottle portion B (n + 1) is desorbed at a relative pressure corresponding to the diameter d (n + 1) a. Moreover, until the bottle-neck pore X n and linked x-th bottleneck type pore X (n + x), the maximum diameter d (n + 1) of the neck of each bottle neck mold pores a, d (n + 2) a When d (n + x) a is all larger than d na and d (n + x + 1) a is smaller than d na , the bottle portions B n , B (n + 1) , B (n + 2) ... B (n + x) All the adsorbents adsorbed on the surface are desorbed at a relative pressure corresponding to the diameter d na. In FIG. 7, for convenience of drawing, all the neck portions have a length and a volume, but in the actual template carbon, the length and volume of the neck portion are substantially 0. I can think. That is, the pores formed inside the template carbon vary in diameter (diameter) along the length direction. Therefore, the pores can be considered to be a combination of a bottle portion having a certain length and volume and a bottleneck type pore composed of a neck portion having a length of 0 (that is, a volume of 0).

なお、従来の技術でも、窒素吸着等温線を使用していた。ただし、あくまで炭素材料の平均細孔径あるいは細孔径分布のピーク位置（モード径）を調整するために窒素吸着等温線を使用するにとどまっていた。すなわち、窒素吸脱着等温線におけるヒステリシスループの閉じる相対圧及び窒素脱着等温線の傾きを使用するという知見は存在しなかった。 In addition, even in the conventional technique, a nitrogen adsorption isotherm was used. However, the nitrogen adsorption isotherm was only used to adjust the average pore diameter of the carbon material or the peak position (mode diameter) of the pore diameter distribution. That is, there was no finding to use the relative pressure at which the hysteresis loop closes in the nitrogen adsorption / desorption isotherm and the slope of the nitrogen desorption isotherm.

＜知見２＞
ネック部の最小径を大きくする技術として、ＭｇＯ賦活処理を見出した。つまり、本発明に係る炭素材料は、概ね以下の工程で作製される。すなわち、ＭｇＯ鋳型と炭素源との混合物を焼成する（第１の加熱工程）。これにより、炭素源は、その一部（具体的には、揮発性の高い成分）が分解しながらＭｇＯ鋳型中に分散し、結晶子の表面に付着する。そして、結晶子の表面に付着した炭素源が炭素化する。図１は、結晶子１０ａの表面に炭素層２０が付着したＭｇＯ−炭素複合体を模式的に示す。図１では、複数の結晶子１０ａによってＭｇＯ鋳型粒子１０が形成される。そして、結晶子１０ａの表面に炭素化した炭素源からなる炭素層２０が形成される。ついで、ＭｇＯ−炭素複合体を高温で熱処理（第２の加熱工程）する。この熱処理がＭｇＯ賦活処理である。このＭｇＯ賦活処理によって、図２に示すように、炭素層２０が減肉する。ついで、ＭｇＯ鋳型を除去することで、図３に示すように、本実施形態に係る炭素材料５０を作製する。炭素材料５０では、結晶子１０ａが存在した箇所が主にボトル部２０ａあるいは他の種類の細孔となり、結晶子同士の連結部分が存在した箇所がネック部２０ｂとなる。炭素層２０が減肉されているので、ボトル部２０ａ及びネック部２０ｂの直径が拡大する。すなわち、ネック部２０ｂの最小径が拡大する。 <Knowledge 2>
We have found MgO activation treatment as a technique for increasing the minimum diameter of the neck portion. That is, the carbon material according to the present invention is generally produced by the following steps. That is, the mixture of the MgO mold and the carbon source is calcined (first heating step). As a result, a part of the carbon source (specifically, a highly volatile component) is dispersed in the MgO mold while being decomposed, and adheres to the surface of the crystallite. Then, the carbon source attached to the surface of the crystallite is carbonized. FIG. 1 schematically shows an MgO-carbon complex in which a carbon layer 20 is attached to the surface of the crystallite 10a. In FIG. 1, MgO template particles 10 are formed by a plurality of crystallites 10a. Then, a carbon layer 20 made of a carbonized carbon source is formed on the surface of the crystallite 10a. Then, the MgO-carbon composite is heat-treated at a high temperature (second heating step). This heat treatment is the MgO activation treatment. As shown in FIG. 2, the carbon layer 20 is thinned by this MgO activation treatment. Then, by removing the MgO mold, as shown in FIG. 3, the carbon material 50 according to the present embodiment is produced. In the carbon material 50, the portion where the crystallites 10a are present is mainly the bottle portion 20a or other types of pores, and the portion where the crystallites are connected to each other is the neck portion 20b. Since the carbon layer 20 is thinned, the diameters of the bottle portion 20a and the neck portion 20b are increased. That is, the minimum diameter of the neck portion 20b is expanded.

ここで、本発明者は、ＭｇＯ賦活処理によって炭素層２０が減肉する理由を以下のように考えている。
（１）結晶子１０ａに付着した炭素とＭｇＯとが反応し、ＣＯ２ガスが生成する。
（２）生成したＣＯ２ガスは、炭素層２０の内壁を酸化（すなわち、賦活）（ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ）する。
（３）ＣＯ２ガスの発生と、発生したＣＯ２ガスによる内壁の賦活の相乗効果によって、炭素層２０が減肉される。 Here, the present inventor considers the reason why the carbon layer 20 is thinned by the MgO activation treatment as follows.
(1) Carbon adhering to the crystallite 10a reacts with MgO to generate CO 2 gas.
(2) The generated CO 2 gas oxidizes (that is, activates) the inner wall of the carbon layer 20 (CO 2 + C → 2CO).
(3) The carbon layer 20 is thinned by the synergistic effect of the generation of CO 2 gas and the activation of the inner wall by the generated CO 2 gas.

詳細は後述するが、上述したＭｇＯ賦活効果を得るための具体的な熱処理温度は、１１００℃〜１４００℃である。ＭｇＯ−炭素複合体を１１００℃〜１４００℃の温度域で熱処理することによって初めてＭｇＯ賦活効果が得られる。 Although details will be described later, the specific heat treatment temperature for obtaining the above-mentioned MgO activation effect is 1100 ° C to 1400 ° C. The MgO activation effect can be obtained for the first time by heat-treating the MgO-carbon composite in the temperature range of 1100 ° C to 1400 ° C.

なお、本実施形態によるＭｇＯ賦活効果は、特許文献１や特許文献２に記載されている「炭素の多孔質化効果」とは、全く別物の現象と推定される。その理由は以下の通りである。
（１）特許文献１および特許文献２に記載されている実施例は９００℃であり、「ＭｇＯ賦活効果」が得られない温度域での例示となっており、当該文献の発明者らは、本発明の「ＭｇＯ賦活効果」を実施していない。
（２）また、特許文献１および特許文献２の発明者を含む文献３（Ｔ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ他、ＣＡＲＢＯＮ，４８（２０１０）２６９０−２７０７）では、特許文献１および特許文献２と同様の炭素を報告している。その中の２７０２ページでは、「炭素の多孔質化効果」は、ＰＶＡがＭｇＯ表面で炭化するときの収縮によって生成するミクロポアによる効果であると記述しており、本発明の「ＭｇＯ賦活効果」の「細孔拡大効果」と「ネック部径の拡大効果」とは異なる。このように、ＭｇＯ賦活効果によってネック部の最小径が大きくなり、かつ、ボトル部の直径が大きくなることは、本発明者によって初めて得られた知見である。 The MgO activation effect according to this embodiment is presumed to be a phenomenon completely different from the "carbon porosification effect" described in Patent Document 1 and Patent Document 2. The reason is as follows.
(1) The examples described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are 900 ° C., which are examples in a temperature range in which the “MgO activation effect” cannot be obtained. The "MgO activation effect" of the present invention has not been implemented.
(2) Further, in Document 3 (T. Morishita et al., CARBON, 48 (2010) 2690-2707) including the inventors of Patent Document 1 and Patent Document 2, carbon similar to that of Patent Document 1 and Patent Document 2 is reported. doing. On page 2702, it is described that the "carbonization effect of carbon" is the effect of micropores generated by shrinkage when PVA is carbonized on the surface of MgO, and the "MgO activation effect" of the present invention. The "pore enlargement effect" and the "neck diameter enlargement effect" are different. As described above, it is the first finding by the present inventor that the minimum diameter of the neck portion is increased and the diameter of the bottle portion is increased due to the MgO activation effect.

なお、従来から行われている賦活処理としては、ガス賦活処理が挙げられる。しかし、ガス賦活処理では、細孔外部及び細孔の入口が優先的に賦活されるので、ボトル部及びネック部を賦活しにくい。さらに、本発明者がガス賦活処理を試したところ、ネック部の直径の分布がかえって広がる傾向があることが判明した。 In addition, as a conventional activation treatment, a gas activation treatment can be mentioned. However, in the gas activation treatment, since the outside of the pores and the inlet of the pores are preferentially activated, it is difficult to activate the bottle portion and the neck portion. Furthermore, when the present inventor tried the gas activation treatment, it was found that the distribution of the diameter of the neck portion tended to widen.

＜知見３＞
ネック部の直径の分布を狭くするには、結晶子径が揃ったＭｇＯ鋳型を用いることが有効な手段であることを見出した。図１〜図３では、結晶子径が揃っている（均一となっている）。この場合、図１〜図３から明らかな通り、ＭｇＯ賦活処理前においては、炭素層２０によって形成される細孔（メソ孔）の直径が揃っている。また、結晶子１０ａ同士の連結部分の直径も揃っているので、この部分を被覆する炭素層２０によって形成される細孔（ネック部に相当）の直径も揃っている。そして、このような炭素層２０をＭｇＯ賦活処理することによって、ボトル部２０ａの直径が揃い、かつ、ネック部２０ｂの直径も揃う。すなわち、ネック部２０ｂの直径の分布が狭くなる。なお、結晶子径が不揃いのＭｇＯ鋳型を使用した場合、ＭｇＯ賦活処理前においては、炭素層２０によって形成される細孔（メソ孔）の直径が不揃いとなる。また、結晶子１０ａ同士の連結部分の直径も不揃いとなるので、この部分を被覆する炭素層２０によって形成される細孔（ネック部に相当）の直径も不揃いとなる。そして、このような炭素層２０をＭｇＯ賦活処理した場合、炭素層２０の内壁が不均一に賦活されるので、ボトル部２０ａの直径が不揃いになるのみならず、ネック部２０ｂの直径も不揃いとなる。 <Knowledge 3>
It has been found that in order to narrow the distribution of the diameter of the neck portion, it is an effective means to use an MgO mold having a uniform crystallite diameter. In FIGS. 1 to 3, the crystallite diameters are uniform (uniform). In this case, as is clear from FIGS. 1 to 3, the diameters of the pores (mesopores) formed by the carbon layer 20 are uniform before the MgO activation treatment. Further, since the diameters of the connecting portions of the crystallites 10a are also the same, the diameters of the pores (corresponding to the neck portion) formed by the carbon layer 20 covering this portion are also the same. Then, by subjecting the carbon layer 20 to the MgO activation treatment, the diameters of the bottle portions 20a are aligned and the diameters of the neck portions 20b are also aligned. That is, the distribution of the diameter of the neck portion 20b becomes narrow. When MgO molds having irregular crystallite diameters are used, the diameters of the pores (mesopores) formed by the carbon layer 20 are not uniform before the MgO activation treatment. Further, since the diameter of the connecting portion between the crystallites 10a is also uneven, the diameter of the pores (corresponding to the neck portion) formed by the carbon layer 20 covering this portion is also uneven. When such a carbon layer 20 is subjected to MgO activation treatment, the inner wall of the carbon layer 20 is non-uniformly activated, so that not only the diameter of the bottle portion 20a becomes uneven, but also the diameter of the neck portion 20b becomes uneven. Become.

本発明者は、以上の知見を組み合わせた結果、ネック部の最小径が大きく、かつ、ネック部の直径の分布が狭い炭素材料を新規に合成することに成功した。本発明で採用した鋳型炭素の製造方法は、鋳型に結晶子径が揃っているＭｇＯを使用すること、ネック部とボトル部を大きくするＭｇＯ賦活処理を施すことが、従来の方法と異なっている。新規に合成した炭素を担体として用いた燃料電池の発電性能を調べたところ、従来のＭｇＯ鋳型炭素では得られない程度の触媒利用率向上を達成した。 As a result of combining the above findings, the present inventor has succeeded in newly synthesizing a carbon material having a large minimum diameter of the neck portion and a narrow distribution of the diameter of the neck portion. The method for producing template carbon adopted in the present invention is different from the conventional method in that MgO having the same crystallite diameter is used for the template and MgO activation treatment for enlarging the neck portion and the bottle portion is performed. .. When the power generation performance of the fuel cell using the newly synthesized carbon as a carrier was investigated, the catalyst utilization rate was improved to a extent that could not be obtained with the conventional MgO template carbon.

具体的には、本発明のある観点によれば、窒素吸脱着等温線によって形成されるヒステリシスループが閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃが０．５５超、０．８未満であり、（Ｐ／Ｐ０）ｃ＋０．１〜（Ｐ／Ｐ０）ｃ間の窒素脱着量ｄＶが６５ｃｍ３／ｇ超、２００ｃｍ３／ｇ未満であり、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ超、２０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、燃料電池触媒担体用炭素材料が提供される。 Specifically, according to a certain viewpoint of the present invention, the relative pressure (P / P 0 ) c at which the hysteresis loop formed by the nitrogen adsorption / desorption isotherm closes is more than 0.55 and less than 0.8, and ( P / P 0) c + 0.1~ (P / P 0) of nitrogen desorption amount between c dV is 65cm 3 / g greater, less than 200 cm 3 / g, BET specific surface area of 700 meters 2 / g, greater than 2000 m 2 / Provided is a carbon material for a fuel cell catalyst carrier, characterized in that it is g or less.

ここで、ラマン分光スペクトルから得られるＧバンドの半値幅△Ｇが３５ｃｍ−１超、７０ｃｍ−１未満であってもよい。 Here, the half-value width △ G of G band derived from the Raman spectrum is 35 cm -1 greater, may be less than 70cm -1.

また、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ超、１５００ｍ２／ｇ未満であってもよい。 Further, BET specific surface area of 900 meters 2 / g greater, may be less than 1500 m 2 / g.

また、炭素材料の平均粒子径が２００ｎｍ超１０００ｎｍ未満であってもよい。 Further, the average particle size of the carbon material may be more than 200 nm and less than 1000 nm.

本発明の他の観点によれば、上記の燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料を含むことを特徴とする、燃料電池用触媒層が提供される。
According to another aspect of the present invention, there is provided a fuel cell catalyst layer comprising the above-mentioned fuel cell catalyst carrier template carbon material.

本発明の他の観点によれば、上記の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、燃料電池が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a fuel cell comprising the above-mentioned catalyst layer for a fuel cell.

ここで、燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層であってもよい。 Here, the catalyst layer for the fuel cell may be the catalyst layer on the cathode side.

以上説明したように本発明によれば、ヒステリシスループが閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃが０．５５超、０．８未満であるので、ネック部の最小径が十分大きくなる。したがって、高加湿環境下での発電時等にボトルネック型細孔内でのフラッディングが抑制される。さらに、（Ｐ／Ｐ０）ｃ＋０．１〜（Ｐ／Ｐ０）ｃ間の窒素脱着量ｄＶが６５ｃｍ３／ｇ超、２００ｃｍ３／ｇ未満であるので、ネック部の直径の分布が十分狭くなる。これにより、各ボトルネック型細孔に酸化性ガスが均等に供給されるので、各ボトルネック型細孔内、特にボトル部内の触媒成分を均等に使用することができる。したがって、触媒利用率が向上するので、燃料電池の発電性能、特に高加湿環境下での発電時等での発電性能が向上する。 As described above, according to the present invention, since the relative pressure (P / P 0 ) c at which the hysteresis loop closes is more than 0.55 and less than 0.8, the minimum diameter of the neck portion becomes sufficiently large. Therefore, flooding in the bottleneck type pores is suppressed during power generation in a highly humidified environment. Further, (P / P 0) c + 0.1~ (P / P 0) of nitrogen desorption amount dV between c is 65cm 3 / g greater, since it is less than 200 cm 3 / g, is sufficiently narrow distribution of the diameter of the neck portion Become. As a result, the oxidizing gas is evenly supplied to each bottleneck type pore, so that the catalyst component in each bottleneck type pore, particularly in the bottle portion, can be used evenly. Therefore, since the catalyst utilization rate is improved, the power generation performance of the fuel cell, particularly the power generation performance at the time of power generation in a highly humidified environment, is improved.

ＭｇＯ鋳型の結晶子の表面に炭素層が被覆したＭｇＯ−炭素複合体の構造を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the MgO-carbon complex in which the surface of the crystallite of the MgO mold is coated with the carbon layer. ＭｇＯ賦活処理後のＭｇＯ−炭素複合体の構造を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the MgO-carbon complex after the MgO activation treatment. 本発明に係る炭素材料の一例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically an example of the carbon material which concerns on this invention. ヒステリシスループの一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of a hysteresis loop. ボトルネック型細孔の一例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the bottleneck type pore typically. 本発明の実施形態に係る燃料電池の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the schematic structure of the fuel cell which concerns on embodiment of this invention. 複数のボトルネック型細孔が連結している例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the example which a plurality of bottleneck type pores are connected.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。なお、本実施形態における細孔の直径は、細孔の大きさの指標である。細孔は必ずしも円筒形ではないが、本実施形態における細孔の直径は、細孔を円筒形と仮定したときの直径である。このような細孔の直径の測定には、ガス吸着を用いることが好ましい。窒素ガスを用いて得られる窒素吸着等温線をＢＪＨ法で解析した場合、細孔を円筒形と仮定したときの直径を算出することができる。また、粒子の直径（すなわち、粒子径）は、粒子の大きさの指標である。粒子は必ずしも球体ではないが、本実施形態における粒子径は、粒子を球体と仮定したときの直径である。本発明の粒子径の測定には、ディスク式粒度分布測定により算出した粒子径を用いることが好ましい。ディスク式粒度分布測定の場合、粒子径は、粒子を球体と仮定したときの直径として算出される。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present specification and the drawings, components having substantially the same functional configuration are designated by the same reference numerals, so that duplicate description will be omitted. The diameter of the pores in this embodiment is an index of the size of the pores. The pores are not necessarily cylindrical, but the diameter of the pores in this embodiment is the diameter when the pores are assumed to be cylindrical. Gas adsorption is preferably used to measure the diameter of such pores. When the nitrogen adsorption isotherm obtained by using nitrogen gas is analyzed by the BJH method, the diameter when the pores are assumed to be cylindrical can be calculated. Further, the particle diameter (that is, the particle diameter) is an index of the particle size. The particles are not necessarily spheres, but the particle diameter in this embodiment is the diameter when the particles are assumed to be spheres. For the measurement of the particle size of the present invention, it is preferable to use the particle size calculated by the disk type particle size distribution measurement. In the case of the disk type particle size distribution measurement, the particle size is calculated as the diameter when the particles are assumed to be spheres.

＜１．炭素材料の構成＞
まず、本実施形態に係る炭素材料の構成について説明する。本実施形態に係る炭素材料は、燃料電池の触媒担体に好適に使用される。本実施形態に係る炭素材料は、ボトルネック型細孔を多数有するが、ネック部の最小径が大きく、かつ、ネック部の直径の分布が狭くなっている。以下、炭素材料の構成について詳細に説明する。 <1. Composition of carbon material ＞
First, the composition of the carbon material according to the present embodiment will be described. The carbon material according to this embodiment is suitably used as a catalyst carrier for a fuel cell. The carbon material according to the present embodiment has a large number of bottleneck type pores, but the minimum diameter of the neck portion is large and the distribution of the diameter of the neck portion is narrow. Hereinafter, the composition of the carbon material will be described in detail.

（１−１．ネック部の最小径について）
窒素吸脱着等温線におけるヒステリシスループの閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃが、０．５５超、０．８未満である。上述したように、ヒステリシスループの閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃは、ネック部の最小径に相当する。つまり、本実施形態では、ネック部の最小径は、キャビテーションが生じる際の径よりも大きい。したがって、ヒステリシスループが閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃは、ネック部の最小径に依存する。相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃが０．５５超、０．８未満の範囲であれば、ネック部の最小径が十分大きく、フラッディングが抑制される。言い換えれば、ガス拡散性に優れる。 (1-1. Minimum diameter of neck part)
The closing relative pressure (P / P 0 ) c of the hysteresis loop in the nitrogen adsorption / desorption isotherm is more than 0.55 and less than 0.8. As described above, the closing relative pressure (P / P 0 ) c of the hysteresis loop corresponds to the minimum diameter of the neck portion. That is, in the present embodiment, the minimum diameter of the neck portion is larger than the diameter when cavitation occurs. Therefore, the relative pressure (P / P 0 ) c at which the hysteresis loop closes depends on the minimum diameter of the neck portion. When the relative pressure (P / P 0 ) c is in the range of more than 0.55 and less than 0.8, the minimum diameter of the neck portion is sufficiently large and flooding is suppressed. In other words, it has excellent gas diffusivity.

一方、ヒステリシスループの閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃが０．５５以下だと、直径の小さいネック部が多く存在することとなり、このようなネック部においてフラッディングが発生しやすい。したがって、ガスの拡散性が低くなる。また、ヒステリシスループの閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃが０．８以上の炭素材料を得ようとすると、過度のＭｇＯ賦活が必要な場合が多くなる。そして、過度なＭｇＯ賦活により、メソ孔内壁に新たなネック部が生じる可能性が高くなる。したがって、ネック部の直径の不均一性を増大する原因となる。 On the other hand, when the closing relative pressure (P / P 0 ) c of the hysteresis loop is 0.55 or less, many neck portions having a small diameter are present, and flooding is likely to occur in such neck portions. Therefore, the diffusivity of the gas is low. Further, in order to obtain a carbon material having a relative pressure (P / P 0 ) c for closing the hysteresis loop of 0.8 or more, excessive MgO activation is often required. Then, excessive MgO activation increases the possibility that a new neck portion is formed on the inner wall of the mesopore. Therefore, it causes an increase in the non-uniformity of the diameter of the neck portion.

（１−２．ネック部の直径の分布について）
本実施形態では、ネック部の直径の分布の均一さの指標として、ヒステリシスループが閉じる直前の窒素脱着等温線の傾きを採用した。具体的には、ヒステリシスループが閉じる直前の窒素脱着等温線の傾きに相当する、（Ｐ／Ｐ０）ｃ＋０．１〜（Ｐ／Ｐ０）ｃ間の窒素脱着量ｄＶが６５ｍ３／ｇ超である。窒素脱着量ｄＶが６５ｃｍ３／ｇ超であれば、ネック部の直径の分布が十分に狭くなる。この結果、ボトルネック型細孔へのガス拡散性が均一になり、ボトルネック型細孔の内部に存在する多くの触媒成分が発電反応に寄与することができる。 (1-2. Distribution of neck diameter)
In this embodiment, the slope of the nitrogen desorption isotherm immediately before the hysteresis loop closes is adopted as an index of the uniformity of the diameter distribution of the neck portion. Specifically, the amount of nitrogen desorption dV between (P / P 0 ) c + 0.1 to (P / P 0 ) c, which corresponds to the slope of the nitrogen desorption isotherm just before the hysteresis loop closes, exceeds 65 m 3 / g. Is. When the amount of nitrogen desorption dV exceeds 65 cm 3 / g, the distribution of the diameter of the neck portion becomes sufficiently narrow. As a result, the gas diffusibility into the bottleneck type pores becomes uniform, and many catalytic components existing inside the bottleneck type pores can contribute to the power generation reaction.

窒素脱着量ｄＶが６５ｃｍ３／ｇ以下であると、ネック部の直径の分布の広がりが大きく、ボトルネック型細孔へのガス拡散が不均一となる。この結果、例えば酸化性ガスが十分に供給されなかったボトルネック型細孔内の触媒成分は、発電反応にほとんど寄与することができない。したがって、触媒利用率が低下する。 When the amount of nitrogen desorption dV is 65 cm 3 / g or less, the distribution of the diameter of the neck portion spreads widely, and the gas diffusion into the bottleneck type pores becomes non-uniform. As a result, for example, the catalyst component in the bottleneck type pores to which the oxidizing gas is not sufficiently supplied can hardly contribute to the power generation reaction. Therefore, the catalyst utilization rate is reduced.

窒素脱着量ｄＶの上限は特に制限はないが、後述する炭素材料の製造方法では、２００ｃｍ３／ｇ程度が実現可能なので、この値が実質的な上限である。 The upper limit of the amount of nitrogen desorption dV is not particularly limited, but since a carbon material production method described later can achieve about 200 cm 3 / g, this value is a substantial upper limit.

（１−３．ＢＥＴ比表面積）
本実施形態に係る炭素材料のＢＥＴ比表面積は、７００ｍ２／ｇ超２０００ｍ２／ｇ未満となる。ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ超であれば触媒成分を直径２〜４ｎｍ程度の微粒子として高分散状態で担持することができる。ここで、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以下だと、触媒成分を微粒子として高分散に担持できない場合が生じる。ＢＥＴ比表面積の上限は、制限するものではないが、物理的強度や酸化消耗耐久性を得るための黒鉛性が両立できる２０００ｍ２／ｇ程度が実現できる上限となる。 (1-3. BET specific surface area)
BET specific surface area of carbon materials according to the present embodiment is a 700 meters 2 / g Ultra 2000m less than 2 / g. If the BET specific surface area is more than 700 m 2 / g, the catalyst component can be supported as fine particles having a diameter of about 2 to 4 nm in a highly dispersed state. Here, if the BET specific surface area is 700 m 2 / g or less, the catalyst component may not be supported as fine particles in a highly dispersed manner. The upper limit of the BET specific surface area is not limited, but it is an upper limit that can realize about 2000 m 2 / g, which is compatible with graphite property for obtaining physical strength and oxidative consumption durability.

ＢＥＴ比表面積は、好ましくは、９００ｍ２／ｇ超１５００ｍ２／ｇ未満である。この場合、触媒成分をより高分散性状態で担持できる。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線をＢＥＴ法解析することで得られる。 BET specific surface area is preferably, 900 meters 2 / g Ultra 1500m less than 2 / g. In this case, the catalyst component can be supported in a more highly dispersible state. The BET specific surface area can be obtained by analyzing the nitrogen adsorption isotherm by the BET method.

（１−４．黒鉛性）
本実施形態に係る炭素材料は、燃料電池として耐酸化消耗性の観点から、黒鉛性が高い（言い換えれば、結晶性の高い）構造を有していることが好ましい。具体的には、ラマン分光スペクトルから得られるＧバンドの半価幅△Ｇが３５ｃｍ−１超７０ｃｍ−１未満であることが好ましい。ここで、Ｇバンドは、１５００〜１７００ｃｍ−１の範囲のピークを意味する。Ｇバンドの半値幅△Ｇが３５ｃｍ−１以下だと結晶性が発達しすぎて、比表面積７００ｍ２／ｇ超との両立ができない場合が生じうる。一方、Ｇバンドの半値幅△Ｇが７０ｃｍ−１以上だと、耐酸化消耗性が低く、耐久性を確保することが難しくなる可能性がある。 (1-4. Graphite)
The carbon material according to the present embodiment preferably has a structure having high graphitability (in other words, high crystallinity) as a fuel cell from the viewpoint of oxidation consumption resistance. Specifically, it is preferable half width △ G of G band derived from the Raman spectrum is less than 35 cm -1 super 70cm -1. Here, the G band means a peak in the range of 1500 to 1700 cm -1. If the half-value width ΔG of the G band is 35 cm -1 or less, the crystallinity may develop too much and the specific surface area of more than 700 m 2 / g may not be compatible. On the other hand, if the half width ΔG of the G band is 70 cm -1 or more, the oxidation wear resistance is low, and it may be difficult to secure the durability.

半値幅△Ｇは、４０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満であることが更に好ましい。この場合、電子電導性が向上し、高度に触媒利用率と耐久性が両立した優れた燃料電池用担体炭素を得ることができる。 Half width △ G is more preferably less than 40 cm -1 super 65cm -1. In this case, it is possible to obtain an excellent carrier carbon for a fuel cell in which the electron conductivity is improved and the catalyst utilization rate and the durability are highly compatible.

（１−５．平均粒子径）
炭素材料の平均粒子径は、２００ｎｍ超１０００ｎｍ未満であることが好ましい。この場合、炭素材料を燃料電池触媒担体としてカソード側の触媒層に用いたとき、ガス拡散に好適な粒子間隙を触媒層中で形成できる。 (1-5. Average particle size)
The average particle size of the carbon material is preferably more than 200 nm and less than 1000 nm. In this case, when the carbon material is used as the fuel cell catalyst carrier in the catalyst layer on the cathode side, particle gaps suitable for gas diffusion can be formed in the catalyst layer.

平均粒子径が２００ｎｍ以下だと、炭素材料を燃料電池触媒担体として触媒層に用いたとき、粒子間空隙が小さくなり、ガス拡散性が低下する可能性がある。また、平均粒子径が１０００ｎｍ以上だと、触媒層単位体積当たりの粒子間の導通経路が少なくなり、触媒層の電子伝導抵抗が大きくなる可能性がある。また、粒子内部へのガス拡散経路が長くなりすぎて結果として触媒利用率が低下する可能性がある。ここで、炭素材料の平均細孔径は、炭素材料の粒子径分布のメジアン径であり、炭素材料の粒子径は、例えばディスク式粒度分布測定によって測定できる。 When the average particle size is 200 nm or less, when a carbon material is used as a fuel cell catalyst carrier in the catalyst layer, the interparticle voids become small and the gas diffusibility may decrease. Further, when the average particle size is 1000 nm or more, the conduction path between the particles per unit volume of the catalyst layer is reduced, and the electron conduction resistance of the catalyst layer may be increased. In addition, the gas diffusion path into the particles becomes too long, and as a result, the catalyst utilization rate may decrease. Here, the average pore size of the carbon material is the median size of the particle size distribution of the carbon material, and the particle size of the carbon material can be measured by, for example, a disk-type particle size distribution measurement.

＜２．炭素材料の製造方法＞
次に、炭素材料の製造方法について説明する。炭素材料の製造方法は、好ましくは、ＭｇＯ鋳型の選定工程、炭素源の選定工程、炭素源とＭｇＯ鋳型の混合工程、第１の加熱工程、第２の加熱工程、ＭｇＯ除去工程、及び第３の加熱工程を含む。以下、各工程について詳細に説明する。 <2. Manufacturing method of carbon material ＞
Next, a method for producing a carbon material will be described. The method for producing the carbon material is preferably an MgO mold selection step, a carbon source selection step, a carbon source and MgO mold mixing step, a first heating step, a second heating step, an MgO removing step, and a third. Including the heating step of. Hereinafter, each step will be described in detail.

（２−１．ＭｇＯ鋳型の選定工程）
この工程では、ＭｇＯ鋳型を選定する。ここで、ＭｇＯ鋳型の最小構成粒子は、上述したように、結晶子である。複数の結晶子が凝集することで、ひと塊のＭｇＯ鋳型粒子を形成する。ＭｇＯ鋳型をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、結晶子があらゆる箇所で連結してひと塊のＭｇＯ鋳型粒子を構成していることが分かる。 (2-1. MgO mold selection process)
In this step, the MgO mold is selected. Here, the minimum constituent particles of the MgO mold are crystallites as described above. Agglomeration of a plurality of crystallites forms a mass of MgO template particles. When the MgO template is observed with an SEM (scanning electron microscope), it can be seen that the crystallites are connected everywhere to form a mass of MgO template particles.

ＭｇＯ鋳型粒子の粒子径と、最終生成物である炭素材料の粒子径は、ほぼ同一となる。また、後述する第一の加熱工程によってＭｇＯ−炭素複合体が形成される。ＭｇＯ−炭素複合体中の炭素層によって形成される細孔の直径（いわゆる細孔径）は、結晶子の直径（いわゆる結晶子径）とほぼ同一となる。 The particle size of the MgO template particles and the particle size of the carbon material, which is the final product, are almost the same. Further, the MgO-carbon composite is formed by the first heating step described later. The diameter of the pores formed by the carbon layer in the MgO-carbon composite (so-called pore diameter) is substantially the same as the diameter of the crystallites (so-called crystallite diameter).

上記の理由は以下の通りである。すなわち、ＭｇＯ鋳型と炭素源との混合物を第一の加熱工程で焼成すると、炭素源は、その一部が分解しながらＭｇＯ鋳型中に分散し、結晶子の表面に付着する。そして、結晶子の表面に付着した炭素源が炭素化する。これにより、ＭｇＯ−炭素複合体が形成される（図１〜図３参照）。したがって、ＭｇＯ−炭素複合体は、ＭｇＯ鋳型粒子とほぼ同程度の粒子径を有する。そして、最終生成物である炭素材料は、ＭｇＯ−炭素複合体からＭｇＯ鋳型を除去したものなので、炭素材料の粒子径は、ＭｇＯ−炭素複合体の粒子径とほぼ同一である。したがって、ＭｇＯ鋳型粒子の粒子径と、最終生成物である炭素材料の粒子径は、ほぼ同一となる。また、炭素層は、結晶子の表面に付着しているので、炭素層によって形成される細孔の直径は、結晶子径とほぼ同一となる。 The above reasons are as follows. That is, when the mixture of the MgO mold and the carbon source is fired in the first heating step, the carbon source is dispersed in the MgO mold while being partially decomposed and adheres to the surface of the crystallite. Then, the carbon source attached to the surface of the crystallite is carbonized. As a result, an MgO-carbon composite is formed (see FIGS. 1 to 3). Therefore, the MgO-carbon complex has a particle size almost the same as that of the MgO template particles. Since the carbon material as the final product is obtained by removing the MgO template from the MgO-carbon composite, the particle size of the carbon material is almost the same as the particle size of the MgO-carbon composite. Therefore, the particle size of the MgO template particles and the particle size of the carbon material which is the final product are almost the same. Further, since the carbon layer is attached to the surface of the crystallite, the diameter of the pores formed by the carbon layer is substantially the same as the diameter of the crystallite.

結晶子径は、５ｎｍ超５０ｎｍ未満であることが好ましい。なお、結晶子径は、例えばＸＲＤ（Ｘ線回折）によって測定される。結晶子径がこの範囲内の値となる場合、炭素材料に十分な大きさの細孔（すなわち、発電反応に必要な酸化性ガスを炭素材料中に十分に拡散できる程度の大きさの細孔）を形成することができる。一方、結晶子径が５ｎｍ以下であると、最終生成物である炭素材料中の細孔が小さくなり、ガス拡散性が低下する可能性がある。また、結晶子径が５０ｎｍ以上であると、炭素材料中の細孔は大きくなるが、高い比表面積と物理的強度を両立出来なくなる可能性がある。 The crystallite diameter is preferably more than 5 nm and less than 50 nm. The crystallite diameter is measured by, for example, XRD (X-ray diffraction). When the crystallite diameter is within this range, the pores are large enough for the carbon material (that is, the pores large enough to diffuse the oxidizing gas required for the power generation reaction into the carbon material). ) Can be formed. On the other hand, when the crystallite diameter is 5 nm or less, the pores in the carbon material which is the final product become small, and the gas diffusibility may decrease. Further, when the crystallite diameter is 50 nm or more, the pores in the carbon material become large, but there is a possibility that both high specific surface area and physical strength cannot be achieved at the same time.

また、結晶子径が揃っていることが好ましい。結晶子径を揃えることで、上述したように、ネック部の直径の分布を狭くすることができるからである。ここで、粒子径の均一性は、ＭｇＯ鋳型の細孔径分布のピークに基づいて評価することができる。具体的には、ＭｇＯ鋳型の窒素吸着等温線をＢＪＨ法で解析することで、細孔径分布曲線を得る。ついで、細孔径分布曲線において、直径１〜５０ｎｍに細孔容積のピークが観測され、かつ、ＭｇＯ鋳型の細孔容積のピークの３／４値幅Ｒ３／４と半値幅Ｒ１／２との比（Ｒ３／４）／（Ｒ１／２）が０．７未満ならピークがシャープであると評価する。この場合、結晶子径が均一であると評価できる。一方、（Ｒ３／４）／（Ｒ１／２）が０．７以上ならピークがブロードであり、結晶子径は不均一であると評価できる。 Further, it is preferable that the crystallite diameters are the same. This is because, as described above, the distribution of the diameter of the neck portion can be narrowed by making the crystallite diameters uniform. Here, the uniformity of the particle size can be evaluated based on the peak of the pore size distribution of the MgO template. Specifically, the nitrogen adsorption isotherm of the MgO template is analyzed by the BJH method to obtain a pore size distribution curve. Next, in the pore size distribution curve, a peak of the pore volume was observed at a diameter of 1 to 50 nm, and the peak of the pore volume of the MgO template had a 3/4 value width R 3/4 and a half width R 1/2 . If the ratio (R 3/4 ) / (R 1/2 ) is less than 0.7, the peak is evaluated as sharp. In this case, it can be evaluated that the crystallite diameter is uniform. On the other hand, if (R 3/4 ) / (R 1/2 ) is 0.7 or more, it can be evaluated that the peak is broad and the crystallite diameter is non-uniform.

さらに、ＭｇＯ鋳型粒子の平均粒子径が２００ｎｍ超１０００ｎｍ未満であることが好ましい。この場合、平均粒子径が２００ｎｍ超１０００ｎｍ未満である（つまり、好ましい平均細孔径の）炭素材料を作製することができる。ここで、ＭｇＯ鋳型粒子の平均粒子径は、ＭｇＯ鋳型粒子の粒子径分布のメジアン径であり、ＭｇＯ鋳型粒子の粒子径は、例えばディスク式粒度分布測定によって測定できる。 Further, it is preferable that the average particle size of the MgO template particles is more than 200 nm and less than 1000 nm. In this case, a carbon material having an average particle size of more than 200 nm and less than 1000 nm (that is, a preferable average pore size) can be produced. Here, the average particle size of the MgO template particles is the median size of the particle size distribution of the MgO template particles, and the particle size of the MgO template particles can be measured by, for example, a disk-type particle size distribution measurement.

ＭｇＯ鋳型粒子の粒子径分布は狭いことが好ましい。具体的には、粒子径分布におけるピーク３／４値幅と半値幅との比「粒子径の３／４値幅／粒子径の半値幅」が０．７未満であることが好ましい。この場合、より粒子径分布の狭い炭素材料を作製することができ、炭素材料のガス拡散性が向上する。 It is preferable that the particle size distribution of the MgO template particles is narrow. Specifically, the ratio of the peak 3/4 width to the half width in the particle size distribution "3/4 width of the particle diameter / half width of the particle diameter" is preferably less than 0.7. In this case, a carbon material having a narrower particle size distribution can be produced, and the gas diffusibility of the carbon material is improved.

ＭｇＯ鋳型は、市販のＭｇＯを用いてもよい。市販のＭｇＯが上述した要件を満たしていれば、市販のＭｇＯをそのままＭｇＯ鋳型として使用すればよい。市販のＭｇＯの平均細孔径が大きい場合には、粒子径が大きいＭｇＯを粉砕することで、平均粒子径を上述した範囲内の値としてＭｇＯ鋳型として用いてもよい。この場合、粉砕の方法は特に制限されないが、例えば、ボールミルまたはジェットミルによる粉砕等が挙げられる。粉砕後は、分級して粒子径をそろえることが好ましい。 As the MgO mold, a commercially available MgO may be used. If the commercially available MgO satisfies the above-mentioned requirements, the commercially available MgO may be used as it is as the MgO mold. When the average pore size of commercially available MgO is large, MgO having a large particle size may be pulverized to use the average particle size as a value within the above-mentioned range as an MgO template. In this case, the crushing method is not particularly limited, and examples thereof include crushing with a ball mill or a jet mill. After pulverization, it is preferable to classify the particles to have the same particle size.

また、ＭｇＯ鋳型に用いるＭｇＯは、合成されたものであってもよい。この場合、上述した要件が満たされるようにＭｇＯを合成することが好ましい。すなわち、合成法は、少なくとも結晶子径を制御できる方法であることが好ましく、結晶子径及びＭｇＯ鋳型粒子の粒子径の両方を制御できる方法であることがさらに好ましい。具体的な合成法としては、例えば、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを加熱分解する方法や、Ｍｇ錯体を酸化性雰囲気で熱処理する方法が挙げられる。これらの方法では、熱処理温度によってＭｇＯの結晶子径を調整することができる。また、結晶子径を調整したＭｇＯを、前述した粉砕法により、粒子径を調整してもよい。 Further, the MgO used in the MgO mold may be a synthesized one. In this case, it is preferable to synthesize MgO so as to satisfy the above-mentioned requirements. That is, the synthesis method is preferably a method capable of controlling at least the crystallite diameter, and further preferably a method capable of controlling both the crystallite diameter and the particle size of the MgO template particles. Specific examples of the synthesis method include a method of heat-decomposing magnesium hydroxide and magnesium carbonate, and a method of heat-treating the Mg complex in an oxidizing atmosphere. In these methods, the crystallite diameter of MgO can be adjusted by the heat treatment temperature. Further, the particle size of MgO whose crystallite diameter has been adjusted may be adjusted by the above-mentioned pulverization method.

ＭｇＯ鋳型を構成する成分は、ＭｇＯが主成分である。具体的には、ＭｇＯ鋳型は、ＭｇＯを９５質量％以上の割合で含むことが好ましい。ＭｇＯ成分の含有量が９５質量％未満であると、ＭｇＯ成分以外の不純物が多くなる。そして、このような不純物は、炭素材料の粒子内に残留することがある。そして、炭素材料を燃料電池触媒担体として用いた場合、不純物によって電子伝導抵抗が増大する可能性がある。ＭｇＯ成分の含有量が９５質量％以上であれば、このような問題が生じにくくなるので、高性能な炭素材料を得ることができる。 The main component of the component constituting the MgO mold is MgO. Specifically, the MgO mold preferably contains MgO in a proportion of 95% by mass or more. When the content of the MgO component is less than 95% by mass, impurities other than the MgO component increase. Then, such impurities may remain in the particles of the carbon material. When a carbon material is used as a fuel cell catalyst carrier, the electron conduction resistance may increase due to impurities. When the content of the MgO component is 95% by mass or more, such a problem is less likely to occur, so that a high-performance carbon material can be obtained.

（２−２．炭素源の選定工程）
この工程では、炭素源を選定する。炭素源は、特に制限されず、例えば従来の鋳型法に使用される炭素源であってもよい。例えば、炭素源は、各種の有機物であってもよい。炭素源の例としては、具体的には、ポリビニルアルコール、脂肪族系もしくは芳香族系のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエンやポリイソプレン等を主体とするエラストマー、天然ゴム、石油樹脂、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリイミド等が挙げられる。炭素源は、これらの例のうち、実質的に炭素、水素、酸素のみで構成されるもの、すなわち、ポリビニルアルコール、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、石油樹脂などであることが好ましい。これらの炭素前駆体は、粉末状、ペレット状、塊状など任意の形状であってもよく、有機溶剤に溶解あるいは分散されていても良い。また、上記で挙げた例は室温で固体の有機物であるが、炭素源は、室温で液体の有機物であってもよい。このような例としては、フルフリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。炭素源は、上記で列挙された樹脂のうち、熱可塑性樹脂であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の例としては、上述したポリビニルアルコール等が挙げられる。炭素源に熱可塑性樹脂を用いると、第１の加熱工程の際に、炭素源が溶融するので、結晶子の表面に炭素源が均一に被覆しやすくなる。この結果、結晶子の表面に炭素層が均一に形成されるので、より均質な炭素材料を得ることができる。 (2-2. Carbon source selection process)
In this process, the carbon source is selected. The carbon source is not particularly limited, and may be, for example, a carbon source used in the conventional molding method. For example, the carbon source may be various organic substances. Specific examples of carbon sources include polyvinyl alcohol, aliphatic or aromatic polyester resins, polyolefin resins, acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polyacrylonitrile resins, and polybutadienes. Examples thereof include elastomers mainly composed of polyisoprene, natural rubbers, petroleum resins, phenolic resins, furan resins, epoxy resins, alkyd resins, polyimides and the like. Among these examples, the carbon source is preferably one that is substantially composed of carbon, hydrogen, and oxygen, that is, polyvinyl alcohol, polyester resin, styrene resin, petroleum resin, and the like. These carbon precursors may have any shape such as powder, pellets, and lumps, and may be dissolved or dispersed in an organic solvent. Further, although the examples given above are organic substances that are solid at room temperature, the carbon source may be organic substances that are liquid at room temperature. Examples of such examples include furfuryl alcohol, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Of the resins listed above, the carbon source is more preferably a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include the above-mentioned polyvinyl alcohol and the like. When a thermoplastic resin is used as the carbon source, the carbon source is melted during the first heating step, so that the surface of the crystallite can be easily uniformly coated with the carbon source. As a result, a carbon layer is uniformly formed on the surface of the crystallite, so that a more homogeneous carbon material can be obtained.

（２−３．炭素源とＭｇＯ鋳型の混合工程）
この工程では、炭素源とＭｇＯ鋳型とを混合する。炭素材料を均質にするという観点から、炭素源とＭｇＯ鋳型とは、均一に（つまり、成分の偏りがなるべく少なくなるように）混合されることが好ましい。混合方法は、炭素源とＭｇＯ鋳型とを均一に混合できる方法であることが好ましいが、特に制限されない。混合方法の例としては、乾式または湿式のボールミルによる混合が挙げられる。この混合方法によれば、炭素源とＭｇＯ鋳型とを均一に混合することができる。 (2-3. Mixing process of carbon source and MgO mold)
In this step, the carbon source and the MgO mold are mixed. From the viewpoint of homogenizing the carbon material, it is preferable that the carbon source and the MgO template are uniformly mixed (that is, so that the bias of the components is as small as possible). The mixing method is preferably a method capable of uniformly mixing the carbon source and the MgO template, but is not particularly limited. Examples of mixing methods include mixing with a dry or wet ball mill. According to this mixing method, the carbon source and the MgO mold can be uniformly mixed.

ここで、炭素源とＭｇＯ鋳型とを湿式で混合する場合、溶媒はＭｇＯ鋳型を溶解しないものであることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、エタノールなどのアルコールが挙げられる。また、炭素源とＭｇＯ鋳型とを湿式で混合した後は、混合物を十分に乾燥させた後、次の工程を行う。 Here, when the carbon source and the MgO template are mixed in a wet manner, it is preferable that the solvent does not dissolve the MgO template. Examples of such a solvent include alcohols such as ethanol. Further, after the carbon source and the MgO mold are wet-mixed, the mixture is sufficiently dried, and then the next step is performed.

ここで、炭素源とＭｇＯ鋳型との混合比は炭素源中の炭素分ＣとＭｇＯ成分との質量比Ｃ／ＭｇＯが、０．１超５未満であることが好ましい。質量比Ｃ／ＭｇＯがこの範囲内の値である場合、ＭｇＯ鋳型に炭素源が十分に被覆することができるため、ＭｇＯ鋳型の結晶子の形状を反映した、すなわち、ネック部の直径が揃い、かつ、高比表面積となる炭素材料を得ることができる。 Here, the mixing ratio of the carbon source and the MgO template is preferably such that the mass ratio C / MgO of the carbon content C and the MgO component in the carbon source is more than 0.1 and less than 5. When the mass ratio C / MgO is a value within this range, the MgO mold can be sufficiently coated with the carbon source, so that the shape of the crystallites of the MgO mold is reflected, that is, the diameters of the neck portions are uniform. Moreover, a carbon material having a high specific surface area can be obtained.

一方、質量比Ｃ／ＭｇＯが０．１以下だと、炭素源がＭｇＯ鋳型を被覆しきれない可能性がある。この場合、ＭｇＯ鋳型の結晶子サイズを反映した細孔が得られず、ひいては、ネック部の直径の分布が大きくなる可能性がある。質量比Ｃ／ＭｇＯが５以上だと、ＭｇＯ鋳型に被覆する炭素源が過剰に厚くなるので、炭素層も肉厚となる。この結果、炭素材料の比表面積が低くなる可能性がある。 On the other hand, if the mass ratio C / MgO is 0.1 or less, the carbon source may not be able to completely cover the MgO mold. In this case, pores reflecting the crystallite size of the MgO template cannot be obtained, and as a result, the distribution of the diameter of the neck portion may become large. When the mass ratio C / MgO is 5 or more, the carbon source coated on the MgO mold becomes excessively thick, so that the carbon layer also becomes thick. As a result, the specific surface area of the carbon material may be low.

（２−４．第１の加熱工程）
第１の加熱工程では、ＭｇＯ鋳型の結晶子に炭素源を被覆し、かつ、炭素源を炭素化する。具体的には、第１の加熱工程では、炭素源とＭｇＯ鋳型との混合物を不活性雰囲気下で焼成する。これにより、炭素源は、その一部（具体的には、揮発性の高い成分）が分解しながらＭｇＯ鋳型中に分散し、結晶子の表面に付着する。そして、結晶子の表面に付着した炭素源（具体的には、揮発性の低い成分）が炭素化する。これにより、ＭｇＯ−炭素複合体を作製する。 (2-4. First heating step)
In the first heating step, the crystallites of the MgO mold are coated with a carbon source and the carbon source is carbonized. Specifically, in the first heating step, the mixture of the carbon source and the MgO mold is fired in an inert atmosphere. As a result, a part of the carbon source (specifically, a highly volatile component) is dispersed in the MgO mold while being decomposed, and adheres to the surface of the crystallite. Then, the carbon source (specifically, a component having low volatility) adhering to the surface of the crystallite is carbonized. As a result, an MgO-carbon composite is produced.

ＭｇＯ−炭素複合体中の炭素質に含まれる炭素分の含有量は、炭素質の総質量に対して７０質量％以上であることが好ましい。炭素質は、ＭｇＯ−炭素複合物におけるＭｇＯ以外の構成物であり、炭素質には、炭素分の他、水素や酸素、窒素やホウ素原子などが含まれる場合がある。炭素質中の炭素分の含有量は、ＭｇＯ−炭素複合物を酸処理によりＭｇＯを溶解、除去後、得られる炭素質に対し、燃焼赤外線吸収法のような有機元素分析により定量測定が出来る。炭素分の含有量が７０質量％以上となる場合、本実施形態の目的とする炭素材料を容易に作製することができる。一方、炭素分の含有量が７０質量％未満となる場合、ＭｇＯ−炭素複合体中に揮発性の高い炭素分が多く存在する傾向にある。このため、次の工程（第２の加熱工程）でＭｇＯ−炭素複合体をより高温で熱処理したときに、揮発性の高い炭素分が揮発し、炭素層中に余分な細孔を形成する可能性がある。このような細孔は、ネック部となる可能性がある。したがって、ネック部の直径の分布が広くなる可能性がある。 The carbon content in the carbonaceous material in the MgO-carbon composite is preferably 70% by mass or more with respect to the total mass of the carbonaceous material. The carbonaceous substance is a component other than MgO in the MgO-carbon composite, and the carbonaceous substance may contain hydrogen, oxygen, nitrogen, a boron atom and the like in addition to the carbon content. The carbon content in the carbonaceous substance can be quantitatively measured by organic element analysis such as a combustion infrared absorption method for the obtained carbonaceous substance after dissolving and removing MgO by acid treatment of the MgO-carbon composite. When the carbon content is 70% by mass or more, the target carbon material of the present embodiment can be easily produced. On the other hand, when the carbon content is less than 70% by mass, the MgO-carbon complex tends to contain a large amount of highly volatile carbon. Therefore, when the MgO-carbon composite is heat-treated at a higher temperature in the next step (second heating step), highly volatile carbon content can be volatilized to form extra pores in the carbon layer. There is sex. Such pores can be a neck. Therefore, the distribution of the diameter of the neck portion may be widened.

第１の加熱工程では、具体的には、炭素源とＭｇＯ鋳型との混合物を、不活性雰囲気下の加熱炉で、５００〜１０００℃で１時間以上焼成（加熱）することが好ましい。この場合、ＭｇＯ−炭素複合体中の炭素質に含まれる炭素の含有量を７０質量％以上とすることができる。なお、昇温速度には制限がないが、１０〜３０℃／分程度とすればよい。加熱温度が５００℃未満となる場合、炭素化が十分に進行しない可能性がある。この結果、ＭｇＯ−炭素複合体中の炭素の含有量が７０質量％未満となる可能性がある。また、加熱温度が１０００℃超となる場合、炭素源の分解物が激しく揮発する。そして、揮発した分解物により、炭素層の一部が酸化される可能性がある。この結果、炭素層中に余分な細孔が形成される可能性がある。このような細孔は、ネック部となる可能性がある。したがって、ネック部の直径の分布が広がる可能性がある。 In the first heating step, specifically, it is preferable that the mixture of the carbon source and the MgO mold is fired (heated) at 500 to 1000 ° C. for 1 hour or more in a heating furnace under an inert atmosphere. In this case, the carbon content in the carbonaceous substance in the MgO-carbon complex can be 70% by mass or more. The rate of temperature rise is not limited, but may be about 10 to 30 ° C./min. If the heating temperature is less than 500 ° C., carbonization may not proceed sufficiently. As a result, the carbon content in the MgO-carbon complex may be less than 70% by mass. Further, when the heating temperature exceeds 1000 ° C., the decomposition products of the carbon source are violently volatilized. Then, a part of the carbon layer may be oxidized by the volatilized decomposition product. As a result, extra pores may be formed in the carbon layer. Such pores can be a neck. Therefore, the distribution of the diameter of the neck portion may be widened.

（２−５．第２の加熱工程）
第２の加熱工程では、ＭｇＯ−炭素複合体を高温で熱処理する。すなわち、上述した「ＭｇＯ賦活処理」を行う。このＭｇＯ賦活処理によって、ＭｇＯ−炭素複合体中の炭素層が減肉する。これにより、ボトルネック型細孔のボトル部及びネック部が拡大する。つまり、ネック部の最小径が大きくなり、ボトル部の直径が大きくなる。 (2-5. Second heating step)
In the second heating step, the MgO-carbon composite is heat-treated at a high temperature. That is, the above-mentioned "MgO activation treatment" is performed. By this MgO activation treatment, the carbon layer in the MgO-carbon complex is thinned. As a result, the bottle portion and the neck portion of the bottleneck type pores are enlarged. That is, the minimum diameter of the neck portion becomes large, and the diameter of the bottle portion becomes large.

具体的には、第１の加熱工程により得られた炭素−ＭｇＯ複合体を、不活性雰囲気下の加熱炉で、１１００〜１４００℃の温度で熱処理する。加熱温度が１１００℃未満となる場合、ＭｇＯ賦活反応が起こらない。加熱温度が１４００℃より高い場合、炭素層の酸化が進み過ぎ、新たな小さいネック部が形成される可能性がある。 Specifically, the carbon-MgO composite obtained in the first heating step is heat-treated at a temperature of 1100 to 1400 ° C. in a heating furnace under an inert atmosphere. When the heating temperature is less than 1100 ° C., the MgO activation reaction does not occur. If the heating temperature is higher than 1400 ° C., the carbon layer may be oxidized too much and a new small neck may be formed.

第２の加熱工程の熱処理時間は限定するものではないが、通常０．５〜５時間程度であればよい。第２の加熱工程を行わない、すなわち、ＭｇＯ賦活処理を行わない場合、ネック部の直径はＭｇＯ鋳型の形状に依存することになる。したがって、ネック部の最小径が小さくなってしまう。 The heat treatment time of the second heating step is not limited, but is usually about 0.5 to 5 hours. When the second heating step is not performed, that is, when the MgO activation treatment is not performed, the diameter of the neck portion depends on the shape of the MgO mold. Therefore, the minimum diameter of the neck portion becomes small.

また、ＭｇＯ賦活処理の代わりに他の賦活処理、例えばガス賦活処理を、ＭｇＯを含まない炭素材料に行っても、本実施形態に係る炭素材料は得られない。例えば、ＭｇＯ−炭素複合体を酸処理し、ＭｇＯを溶解、除去して得られる炭素材料をＣＯガスまたは水蒸気のフロー中９００℃以上で加熱した場合、ＭｇＯ−炭素複合体粒子の外部が酸化されてしまい、ネック部の拡大が出来ない。したがって、ガス賦活処理は本実施形態では不適である。 Further, even if another activation treatment, for example, a gas activation treatment is performed on the carbon material containing no MgO instead of the MgO activation treatment, the carbon material according to the present embodiment cannot be obtained. For example, when the carbon material obtained by acid-treating the MgO-carbon composite to dissolve and remove MgO is heated at 900 ° C. or higher in the flow of CO gas or steam, the outside of the MgO-carbon composite particles is oxidized. The neck part cannot be enlarged. Therefore, the gas activation treatment is not suitable for this embodiment.

なお、第２の加熱工程において、上述した処理の代わりに、酸化性ガス５〜２０体積％が混合された雰囲気でＭｇＯ−炭素複合体を５００〜９００℃で熱処理してもよい。この場合、酸化性ガスがＭｇＯ−炭素複合体粒子内部に拡散し、ＭｇＯの賦活効果により、ＭｇＯ−炭素複合体の粒子内部からネック部を拡大できる。すなわち、炭素層を減肉することができる。５００℃未満だと、炭素層の減肉が開始せず、９００℃超だと、ＭｇＯ−炭素複合体粒子の外部が酸化されてしまい、ネック部の直径の分布が広くなってしまう。また、酸化性ガスの含有量が５体積％未満だと、炭素層の減肉が開始せず、２０体積％超だと、ＭｇＯ−炭素複合体粒子の外部が酸化されてしまい、ネック部の直径の分布が広くなってしまう。 In the second heating step, instead of the above-mentioned treatment, the MgO-carbon composite may be heat-treated at 500 to 900 ° C. in an atmosphere in which 5 to 20% by volume of the oxidizing gas is mixed. In this case, the oxidizing gas diffuses inside the MgO-carbon composite particles, and the neck portion can be expanded from the inside of the MgO-carbon composite particles due to the activation effect of MgO. That is, the carbon layer can be thinned. If the temperature is lower than 500 ° C., the thinning of the carbon layer does not start, and if the temperature exceeds 900 ° C., the outside of the MgO-carbon composite particles is oxidized and the distribution of the diameter of the neck portion becomes wide. Further, if the content of the oxidizing gas is less than 5% by volume, the thinning of the carbon layer does not start, and if it exceeds 20% by volume, the outside of the MgO-carbon composite particles is oxidized, and the neck portion The distribution of diameter becomes wide.

（２−６．ＭｇＯ除去工程）
この工程では、炭素−ＭｇＯ複合体を酸洗することで、ＭｇＯ鋳型を酸洗液中に溶解する。これにより、炭素−ＭｇＯ複合体からＭｇＯ鋳型を除去する。工程後の炭素材料に残留するＭｇＯ成分は、炭素材料の総質量に対して０．５質量％以下であることが好ましい。炭素材料中のＭｇＯ成分の残存量は、炭素材料を酸化雰囲気で燃焼させた後、残存した灰分を、王水などの酸で溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光分析法などの成分分析法を行うことで、定量できる。炭素材料に残存するＭｇＯ成分の残存量が０．５質量％超であると、炭素材料を燃料電池に適用した際に、発電反応中に溶解したＭｇＯが電解質樹脂と反応し、プロトン伝導性が低下し、結果として燃料電池性能が低くなる影響が大きくなる。酸洗に用いる酸は、ＭｇＯが可溶であればよく、好ましい例としては、硫酸が挙げられる。酸洗後、炭素材料を水洗し、乾燥させる。以上の工程により、本実施形態に係る炭素材料を得ることができる。この炭素材料では、ネック部の最小径が大きくなっており、かつ、ネック部の直径の分布が狭くなっている。具体的には、ヒステリシスループが閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃが０．５５超、０．８未満であり、（Ｐ／Ｐ０）ｃ＋０．１〜（Ｐ／Ｐ０）ｃ間の窒素脱着量ｄＶが６５ｃｍ３／ｇ超となっている。したがって、この炭素材料を燃料電池に使用した場合、ネック部においてフラッディングが発生しにくい。さらに、各ボトルネック型細孔に均等に酸化性ガスが供給される。したがって、ガス拡散性が向上し、発電性能が向上する。特に、高加湿環境下での発電時等での発電性能が向上する。 (2-6. MgO removal step)
In this step, the carbon-MgO composite is pickled to dissolve the MgO mold in the pickling solution. This removes the MgO template from the carbon-MgO complex. The MgO component remaining in the carbon material after the step is preferably 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the carbon material. For the residual amount of MgO component in the carbon material, after burning the carbon material in an oxidizing atmosphere, the remaining ash is dissolved with an acid such as aqua regia, and the solution is subjected to a component analysis method such as ICP emission spectroscopy. By doing so, it can be quantified. When the residual amount of the MgO component remaining in the carbon material is more than 0.5% by mass, when the carbon material is applied to the fuel cell, the MgO dissolved during the power generation reaction reacts with the electrolyte resin, and the proton conductivity becomes high. As a result, the effect of lowering the fuel cell performance becomes greater. The acid used for pickling may be any soluble in MgO, and preferred examples include sulfuric acid. After pickling, the carbon material is washed with water and dried. By the above steps, the carbon material according to the present embodiment can be obtained. In this carbon material, the minimum diameter of the neck portion is large, and the distribution of the diameter of the neck portion is narrow. Specifically, the relative pressure (P / P 0 ) c at which the hysteresis loop closes is more than 0.55 and less than 0.8, and is between (P / P 0 ) c + 0.1 to (P / P 0 ) c. The amount of nitrogen desorption dV is more than 65 cm 3 / g. Therefore, when this carbon material is used for a fuel cell, flooding is less likely to occur at the neck portion. Further, the oxidizing gas is evenly supplied to each bottleneck type pore. Therefore, the gas diffusivity is improved and the power generation performance is improved. In particular, the power generation performance during power generation in a highly humidified environment is improved.

（２−７．第３の加熱工程）
ＭｇＯ除去工程を行った段階での炭素材料も十分な発電性能を発揮するが、炭素材料の耐久性をさらに高めるために、第３の加熱工程を行うことが好ましい。第３の加熱工程では、炭素材料の結晶性を向上させることで、炭素材料に燃料電池用触媒担体として必要な耐久性を具備させることができる。 (2-7. Third heating step)
The carbon material at the stage of performing the MgO removing step also exhibits sufficient power generation performance, but it is preferable to carry out the third heating step in order to further enhance the durability of the carbon material. In the third heating step, by improving the crystallinity of the carbon material, the carbon material can be provided with the durability required as a catalyst carrier for a fuel cell.

具体的には、第３の加熱工程では、炭素材料に不活性雰囲気下の加熱炉で１５００〜２５００℃の熱処理を施す。これにより、炭素材料の結晶性（言い換えれば、黒鉛化度）を高めることができる。具体的には、ラマン分光スペクトルから得られるＧバンドの半値幅△Ｇが３５ｃｍ−１超、７０ｃｍ−１未満となる。加熱温度が１５００℃未満となる場合、結晶性が十分に高まらず、耐酸化消耗性が低くなる可能性がある。加熱温度が２５００℃を超えると、比表面積が低下し、触媒成分の分散性が悪くなる可能性がある。 Specifically, in the third heating step, the carbon material is heat-treated at 1500 to 2500 ° C. in a heating furnace in an inert atmosphere. Thereby, the crystallinity (in other words, the degree of graphitization) of the carbon material can be increased. Specifically, it becomes the half value width △ G of G band derived from the Raman spectrum is 35 cm -1, greater than less than 70cm -1. If the heating temperature is less than 1500 ° C., the crystallinity may not be sufficiently high and the oxidation / consumption resistance may be lowered. If the heating temperature exceeds 2500 ° C., the specific surface area may decrease and the dispersibility of the catalyst component may deteriorate.

上述した全ての工程を行うことで、高加湿環境下での発電時等でのガス拡散性が高く、かつ、耐久性の高い炭素材料を得ることができる。 By performing all the steps described above, it is possible to obtain a carbon material having high gas diffusibility and high durability during power generation in a highly humidified environment.

＜３．固体高分子形燃料電池の構成＞
本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、例えば図６に示す固体高分子形燃料電池１００に適用可能である。固体高分子形燃料電池１００は、セパレータ１１０、１２０、ガス拡散層１３０、１４０、触媒層１５０、１６０、及び電解質膜１７０を備える。 <3. Composition of polymer electrolyte fuel cell ＞
The carbon material for a catalyst carrier according to this embodiment can be applied to, for example, the polymer electrolyte fuel cell 100 shown in FIG. The polymer electrolyte fuel cell 100 includes separators 110 and 120, gas diffusion layers 130 and 140, catalyst layers 150 and 160, and an electrolyte membrane 170.

セパレータ１１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層１３０に導入する。セパレータ１２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１１０、１２０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用されるセパレータであればよい。 The separator 110 is a separator on the anode side, and a reducing gas such as hydrogen is introduced into the gas diffusion layer 130. The separator 120 is a separator on the cathode side, and introduces an oxidizing gas such as oxygen gas and air into the gas diffusion-aggregated phase. The types of the separators 110 and 120 are not particularly limited, and any separator used in a conventional fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell may be used.

ガス拡散層１３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層１５０に供給する。ガス拡散層１４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ１２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層１６０に供給する。ガス拡散層１３０、４０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層１３０、４０の例としては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質炭素材料、金属メッシュや金属ウール等の多孔質金属材料等が挙げられる。なお、ガス拡散層１３０、１４０の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。 The gas diffusion layer 130 is a gas diffusion layer on the anode side, and after diffusing the reducing gas supplied from the separator 110, it is supplied to the catalyst layer 150. The gas diffusion layer 140 is a gas diffusion layer on the cathode side, and after diffusing the oxidizing gas supplied from the separator 120, it is supplied to the catalyst layer 160. The types of the gas diffusion layers 130 and 40 are not particularly limited, and any gas diffusion layer used in a conventional fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell may be used. Examples of the gas diffusion layers 130 and 40 include porous carbon materials such as carbon cloth and carbon paper, and porous metal materials such as metal mesh and metal wool. As a preferable example of the gas diffusion layers 130 and 140, the layer on the separator side of the gas diffusion layer becomes a gas diffusion fiber layer containing a fibrous carbon material as a main component, and the layer on the catalyst layer side contains carbon black as a main component. An example is a gas diffusion layer having a two-layer structure as a micropore layer.

触媒層１５０は、いわゆるアノードである。触媒層１５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− （Ｅ０＝０Ｖ） The catalyst layer 150 is a so-called anode. In the catalyst layer 150, an oxidation reaction of the reducing gas occurs to generate protons and electrons. For example, when the reducing gas becomes hydrogen gas, the following oxidation reaction occurs.
H 2 → 2H + + 2e − (E 0 = 0V)

酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層１５０、及び電解質膜１７０を通って触媒層１６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層１５０、ガス拡散層１３０、及びセパレータ１１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事をした後、セパレータ１２０に導入される。その後、電子は、セパレータ１２０、ガス拡散層１４０を通って触媒層１６０に到達する。 Protons generated by the oxidation reaction reach the catalyst layer 160 through the catalyst layer 150 and the electrolyte membrane 170. The electrons generated by the oxidation reaction reach the external circuit through the catalyst layer 150, the gas diffusion layer 130, and the separator 110. The electrons are introduced into the separator 120 after working in an external circuit. After that, the electrons reach the catalyst layer 160 through the separator 120 and the gas diffusion layer 140.

アノードとなる触媒層１５０の構成は特に制限されない。すなわち、触媒層１５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層１６０と同様の構成であってもよいし、触媒層１６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。 The configuration of the catalyst layer 150 serving as the anode is not particularly limited. That is, the structure of the catalyst layer 150 may be the same as that of the conventional anode, the same as that of the catalyst layer 160, or the structure having higher hydrophilicity than that of the catalyst layer 160. You may.

触媒層１６０は、いわゆるカソードである。触媒層１６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに固体高分子形燃料電池１００の外部に排出される。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ （Ｅ０＝１．２３Ｖ） The catalyst layer 160 is a so-called cathode. In the catalyst layer 160, a reduction reaction of the oxidizing gas occurs to generate water. For example, when the oxidizing gas becomes oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs. The water generated in the oxidation reaction is discharged to the outside of the polymer electrolyte fuel cell 100 together with the unreacted oxidizing gas.
O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O (E 0 = 1.23V)

このように、固体高分子形燃料電池１００では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。 As described above, in the polymer electrolyte fuel cell 100, power is generated by utilizing the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction. In other words, the electrons generated by the oxidation reaction do the work in the external circuit.

触媒層１６０には、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料が含まれていることが好ましい。すなわち、触媒層１６０は、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料と、電解質材料と、触媒成分とを含む。これにより、触媒層１６０内の触媒利用率を高めることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池１００の触媒利用率を高めることができる。 The catalyst layer 160 preferably contains the carbon material for the catalyst carrier according to the present embodiment. That is, the catalyst layer 160 includes a carbon material for a catalyst carrier according to the present embodiment, an electrolyte material, and a catalyst component. As a result, the catalyst utilization rate in the catalyst layer 160 can be increased, and by extension, the catalyst utilization rate of the polymer electrolyte fuel cell 100 can be increased.

なお、触媒層１６０における触媒担持率は特に制限されないが、３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。ここで、触媒担持率は、触媒担持粒子（触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％であることが好ましい。この場合、触媒利用率がさらに高くなる。なお、触媒担持率が３０質量％未満となる場合、固体高分子形燃料電池１００を実用に耐えるようにするために触媒層１６０を厚くする必要が生じうる。一方、触媒担持率が８０質量％以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層１６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。 The catalyst loading ratio in the catalyst layer 160 is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass. Here, the catalyst-supporting ratio is preferably the mass% of the catalyst component with respect to the total mass of the catalyst-supporting particles (particles in which the catalyst component is supported on the carbon material for the catalyst carrier). In this case, the catalyst utilization rate becomes even higher. When the catalyst loading ratio is less than 30% by mass, it may be necessary to thicken the catalyst layer 160 in order to make the polymer electrolyte fuel cell 100 practically usable. On the other hand, when the catalyst loading ratio is 80% by mass or more, catalyst agglutination is likely to occur. In addition, the catalyst layer 160 becomes too thin, which may cause flooding.

触媒層１６０における電解質材料の質量Ｉ（ｇ）と触媒担体用炭素材料の質量Ｃ（ｇ）との質量比Ｉ／Ｃは特に制限されないが、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、気孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、触媒利用率が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって気孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、触媒利用率が低下する可能性がある。 The mass ratio I / C of the mass I (g) of the electrolyte material and the mass C (g) of the carbon material for the catalyst carrier in the catalyst layer 160 is not particularly limited, but is preferably more than 0.5 and less than 5.0. .. In this case, the pore network and the electrolyte material network can be compatible with each other, and the catalyst utilization rate becomes high. On the other hand, when the mass ratio I / C is 0.5 or less, the electrolyte material network tends to be poor and the proton conduction resistance tends to be high. When the mass ratio I / C is 5.0 or more, the pore network may be disrupted by the electrolyte material. In either case, the catalyst utilization rate may decrease.

また、触媒層１６０の厚さは特に制限されないが、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層１６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層１６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層１６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層１６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜１７０近傍の触媒成分が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。 The thickness of the catalyst layer 160 is not particularly limited, but is preferably more than 5 μm and less than 20 μm. In this case, the oxidizing gas easily diffuses into the catalyst layer 160, and flooding is less likely to occur. When the thickness of the catalyst layer 160 is 5 μm or less, flooding is likely to occur. When the thickness of the catalyst layer 160 is 20 μm or more, the oxidizing gas is less likely to diffuse in the catalyst layer 160, and the catalyst component in the vicinity of the electrolyte membrane 170 is less likely to work. That is, the catalyst utilization rate may decrease.

電解質膜１７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜１７０は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードである触媒層１６０に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な例は固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料、すなわち、電解質樹脂である。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機−有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、固体高分子形燃料電池１００は、常温〜１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。 The electrolyte membrane 170 is made of an electrolyte material having proton conductivity. The electrolyte membrane 170 introduces the protons generated in the oxidation reaction into the catalyst layer 160, which is a cathode. Here, the type of the electrolyte material is not particularly limited, and any electrolyte material used in a conventional fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell may be used. A good example is an electrolyte material used in polymer electrolyte fuel cells, i.e., an electrolyte resin. Examples of the electrolyte resin include polymers into which a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, etc. have been introduced, for example, a perfluorosulfonic acid polymer, a polymer into which a benzenesulfonic acid has been introduced, and the like. Of course, the electrolyte material according to this embodiment may be another type of electrolyte material. Examples of such an electrolyte material include an inorganic material, an inorganic-organic hybrid type, and the like. The polymer electrolyte fuel cell 100 may be a fuel cell that operates in the range of room temperature to 150 ° C.

＜４．固体高分子形燃料電池の製造方法＞
固体高分子形燃料電池１００の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。 <4. Manufacturing method of polymer electrolyte fuel cell ＞
The manufacturing method of the polymer electrolyte fuel cell 100 is not particularly limited, and any manufacturing method similar to the conventional method may be used. However, it is preferable to use the carbon material for the catalyst carrier according to the present embodiment as the catalyst carrier on the cathode side.

＜１．炭素材料の評価方法＞
つぎに、本実施形態の実施例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。 <1. Evaluation method of carbon material ＞
Next, an embodiment of the present embodiment will be described. First, a method of measuring each parameter will be described.

（１−１．窒素吸着等温線と窒素脱着等温線の測定方法）
マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉを用いて窒素ガス吸着測定を行い、窒素吸着等温線および窒素脱着等温線を得た。測定温度は７７Ｋとした。窒素吸着等温線は、相対圧０〜０．９９５の範囲で測定し、窒素脱着等温線の測定は、窒素吸着等温線測定から連続して行った。窒素脱着等温線は、相対圧０．９９５〜０．３までの範囲で測定した。 (1-1. Measurement method of nitrogen adsorption isotherm and nitrogen desorption isotherm)
Nitrogen gas adsorption measurement was performed using BELSORPmini manufactured by Microtrac Bell, and nitrogen adsorption isotherms and nitrogen desorption isotherms were obtained. The measurement temperature was 77K. The nitrogen adsorption isotherm was measured in the range of relative pressure 0 to 0.995, and the nitrogen desorption isotherm was measured continuously from the nitrogen adsorption isotherm measurement. The nitrogen desorption isotherm was measured in a relative pressure range of 0.995 to 0.3.

（１−２．ヒステリシスループの閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃ及び（Ｐ／Ｐ０）ｃ＋０．１〜（Ｐ／Ｐ０）ｃ間の窒素脱着量ｄＶの測定方法）
相対圧を０．９９５から下げて窒素脱着等温線を測定する過程で、窒素脱着等温線の吸着量と、窒素吸着等温線の吸着量の差（ｄＤ）が初めて１０ｃｍ３／ｇ以下となった相対圧をヒステリシスループの閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃとした。 (1-2. Method for measuring nitrogen desorption amount dV between relative pressure (P / P 0 ) c and (P / P 0 ) c + 0.1 to (P / P 0) c for closing the hysteresis loop)
In the process of measuring the nitrogen desorption isotherm by lowering the relative pressure from 0.995, the difference (dD) between the adsorption amount of the nitrogen desorption isotherm and the adsorption amount of the nitrogen adsorption isotherm became 10 cm 3 / g or less for the first time. The relative pressure was defined as the relative pressure (P / P 0 ) c at which the hysteresis loop was closed.

また、窒素脱着等温線における相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃ＋０．１の吸着量と相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃの吸着量の差を（Ｐ／Ｐ０）ｃ＋０．１〜（Ｐ／Ｐ０）ｃ間の窒素脱着量ｄＶとした。 Further, the difference between the adsorption amount of the relative pressure (P / P 0 ) c + 0.1 and the adsorption amount of the relative pressure (P / P 0) c in the nitrogen desorption isotherm is (P / P 0 ) c + 0.1 to (P / P). 0 ) The amount of nitrogen desorption between c was defined as dV.

（１−３．ＢＥＴ比表面積の測定方法）
ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉに付属の解析ソフトにより、窒素吸着等温線をＢＥＴ法により解析し、ＢＥＴ比表面積を算出した。 (1-3. Method for measuring BET specific surface area)
The nitrogen adsorption isotherm was analyzed by the BET method using the analysis software attached to BELSORPmini, and the BET specific surface area was calculated.

（１−４．炭素材料及びＭｇＯ鋳型粒子の平均粒子径の測定方法）
ディスク式粒度分布測定装置（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ製、ＢＩ−ＤＣＰ）を用いて炭素材料およびＭｇＯ鋳型粒子の粒子径分布を測定した。溶媒は水を使用し、遠心場の回転速度は３０００ｒｐｍとした。そして、装置の専用の解析ソフトによってメジアン径を測定し、このメジアン径を平均粒子径とした。 (1-4. Method for measuring average particle size of carbon material and MgO template particles)
The particle size distribution of the carbon material and the MgO template particles was measured using a disk-type particle size distribution measuring device (BI-DCP, manufactured by Brookhaven). Water was used as the solvent, and the rotation speed of the centrifuge was 3000 rpm. Then, the median diameter was measured by the dedicated analysis software of the apparatus, and this median diameter was used as the average particle size.

（１−５．ＭｇＯ鋳型の結晶子径の測定方法）
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＭｇＯ鋳型の結晶子径を測定した。具体的には、Ｘ線回折装置の測定結果を解析ソフトよりＸ線回折パターンに変換し、４２度付近の回折ピークから、ＭｇＯ鋳型の結晶子径を算出した。 (1-5. Method for measuring crystallite diameter of MgO mold)
The crystallite diameter of the MgO mold was measured using an X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). Specifically, the measurement result of the X-ray diffractometer was converted into an X-ray diffraction pattern by analysis software, and the crystallite diameter of the MgO template was calculated from the diffraction peak near 42 degrees.

（１−６．ＭｇＯ結晶子径分布の均一性）
ＭｇＯ鋳型の結晶子径の分布は、液体窒素温度における窒素吸着等温線をＢＪＨ法で解析した結果を指標にした。具体的には、ＭｇＯ鋳型の窒素吸着等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔径分布において、直径１〜５０ｎｍにピークを持ち、かつ、ＭｇＯの細孔径分布のピークの半値幅Ｒ１／２と３／４値幅Ｒ３／４の比（Ｒ１／２）／（Ｒ３／４）が０．７未満ならピークがシャープであると評価した。この場合、結晶子径が均一である（○）と評価した。一方、（Ｒ３／４）／（Ｒ１／２）が０．７以上ならピークがブロードであり、結晶子径は不均一（×）であると評価した。 (1-6. Uniformity of MgO crystallite diameter distribution)
The distribution of the crystallite diameter of the MgO template was based on the result of analyzing the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature by the BJH method. Specifically, in the pore size distribution obtained by analyzing the nitrogen adsorption isotherm of the MgO template by the BJH method, the peak has a diameter of 1 to 50 nm, and the half width R 1 / of the peak of the pore size distribution of MgO. When the ratio (R 1/2 ) / (R 3/4 ) of 2 and the 3/4 width R 3/4 was less than 0.7, the peak was evaluated as sharp. In this case, it was evaluated that the crystallite diameter was uniform (◯). On the other hand, when (R 3/4 ) / (R 1/2 ) was 0.7 or more, it was evaluated that the peak was broad and the crystallite diameter was non-uniform (x).

（１−７．炭素材料のラマン分光スペクトルの測定）
炭素材料を約３ｍｇ測り採り、レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ−７１００型）を用い、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ ｘ １００μｍ、対物レンズ：ｘ １００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ−１、積算回数：２回の測定条件で炭素材料のラマン分光スペクトルを測定した。そして、各測定で得られたラマン分光スペクトルからＧバンドと呼ばれる１５００〜１７００ｃｍ−１の範囲のピークを抽出し、このピークの半値幅（△Ｇ）を測定した。 (1-7. Measurement of Raman spectroscopic spectrum of carbon material)
Approximately 3 mg of carbon material is measured, and a laser Raman spectrophotometer (NRS-7100 type manufactured by JASCO Corporation) is used. Excitation laser 532 nm, laser power 100 mW (sample irradiation power: 0.1 mW), microscopic arrangement: Backscattering , Slit: 100 μm x 100 μm, Objective lens: x 100, Spot diameter: 1 μm, Exposure time: 30 sec, Number of observed waves: 320 to 750 cm -1 , Accumulation frequency: Raman spectroscopic spectrum of carbon material was measured under the measurement conditions of 2 times. .. Then, a peak in the range of 1500 to 1700 cm -1 called the G band was extracted from the Raman spectroscopic spectrum obtained in each measurement, and the half width (ΔG) of this peak was measured.

（１−８．ＭｇＯ成分の残存量の評価）
実施例１〜９、比較例１〜１７に関わる炭素材料のいずれかを選択した。ついで、選択した炭素材料をオーブン中８５℃で４時間乾燥した。その後、セラミック製のボートに、乾燥した炭素材料１ｇを入れ、電気炉中で、大気中、６００℃５ｈｒ燃焼させた。ボート上に残存した灰分が室温まで冷えた後、灰分をテフロン製のビーカーにいれ、王水（濃硝酸：濃塩酸＝３：１）６ｍＬを加え、ホットプレート上１５０℃で２時間、分解を行った。分解液を５０ｍＬの全量フラスコに移し入れ、水で評線まで薄めた。得た希釈液の一部をＩＣＰ発光分光分析装置（ＡＭＥＴＥＫ社製ＣＩＲＯＳ−１２０）のアルゴンプラズマ中に噴霧し、ＭｇＯの定量を行った。定量によって算出した炭素材料１ｇ中のＭｇＯの質量％を、ＭｇＯ成分の残存量として、表２に記載した。 (1-8. Evaluation of residual amount of MgO component)
Any of the carbon materials related to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 17 was selected. The selected carbon material was then dried in an oven at 85 ° C. for 4 hours. Then, 1 g of a dry carbon material was placed in a ceramic boat and burned in an electric furnace at 600 ° C. for 5 hours. After the ash remaining on the boat has cooled to room temperature, put the ash in a Teflon beaker, add 6 mL of aqua regia (concentrated nitric acid: concentrated hydrochloric acid = 3: 1), and decompose on a hot plate at 150 ° C for 2 hours. went. The decomposition solution was transferred to a 50 mL volumetric flask and diluted with water to the grade. A part of the obtained diluted solution was sprayed into argon plasma of an ICP emission spectrophotometer (CIROS-120 manufactured by AMETEK) to quantify MgO. The mass% of MgO in 1 g of the carbon material calculated by quantification is shown in Table 2 as the residual amount of the MgO component.

＜２．炭素材料の調整＞
（２−１．ＭｇＯ鋳型の準備（炭素材料の下準備。共通））
ＭｇＯ鋳型として、表１に示したＭｇＯ−Ａ〜Ｆを準備した。ＭｇＯ−Ａ〜Ｆは表１に示した販売元（神島化学工業製、関東電化工業社製、ＩｏＬｉＴｅｃ社製、タテホ化学社製）から入手した。ＭｇＯ−Ｄ〜ＭｇＯ−Ｆをボールミルで粉砕し、ＭｇＯ鋳型粒子の粒子径を表１記載のサイズに調整した。ＭｇＯ鋳型粒子の粒子径、結晶子径、（Ｒ１／２）／（Ｒ３／４）、及び結晶子径の分布の均一さの判定結果を表１に示す。 <2. Adjustment of carbon material ＞
(2-1. Preparation of MgO mold (preparation of carbon material. Common))
MgO-A to F shown in Table 1 were prepared as MgO molds. MgO-A to F were obtained from the distributors shown in Table 1 (manufactured by Konoshima Chemical Industries, Ltd., Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., IoLiTec Co., Ltd., Tateho Chemical Industries Co., Ltd.). MgO-D to MgO-F were pulverized with a ball mill, and the particle size of the MgO template particles was adjusted to the size shown in Table 1. Table 1 shows the determination results of the particle size, crystallite size, (R 1/2 ) / (R 3/4 ), and crystallite size distribution uniformity of the MgO template particles.

Figure 0006964448
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（２−２．第３の加熱工程を行わない炭素材料（実施例１〜５、比較例１〜１１）
実施例１〜５、比較例１〜１１では、表２に示したＭｇＯ鋳型を用いて以下の工程を行った。これにより、実施例１〜５、比較例１〜１１に係る炭素材料を作製した。 (2-2. Carbon material not subjected to the third heating step (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 11)
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11, the following steps were performed using the MgO mold shown in Table 2. As a result, the carbon materials according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11 were produced.

（２−２−１．第１の加熱工程）
炭素源としてポリビニルアルコール粉末（電気化学工業社製、デンカポバール）を準備した。そして、ＭｇＯ鋳型と炭素源とを質量比１：２の割合で混合し、混合物を石英製の坩堝に入れた。坩堝を電気炉に挿入し、電気炉内にアルゴンガスを１００ｍＬ／分で流通させた。ついで、電気炉内を１０℃／分で昇温し、表２に記載した第１の加熱温度で１時間温度保持した。自然放冷後、ＭｇＯ−炭素複合体を取り出した。 (2-2-1. First heating step)
Polyvinyl alcohol powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Poval) was prepared as a carbon source. Then, the MgO mold and the carbon source were mixed at a mass ratio of 1: 2, and the mixture was placed in a quartz crucible. The crucible was inserted into an electric furnace, and argon gas was circulated in the electric furnace at 100 mL / min. Then, the temperature inside the electric furnace was raised at 10 ° C./min, and the temperature was maintained at the first heating temperature shown in Table 2 for 1 hour. After allowing to cool naturally, the MgO-carbon complex was taken out.

（２−２−２．第２の加熱工程）
ＭｇＯ−炭素複合体をアルミナボート上に２〜３ｇ秤量し、横型管状電気炉内にセットした。ついで、電気炉内に窒素ガスを１００ｍｌ／分で流通し、電気炉内を表２に記載した第２の加熱温度で１時間温度保持した。 (2-2-2. Second heating step)
2-3 g of MgO-carbon composite was weighed on an alumina boat and set in a horizontal tubular electric furnace. Then, nitrogen gas was circulated in the electric furnace at 100 ml / min, and the temperature in the electric furnace was maintained at the second heating temperature shown in Table 2 for 1 hour.

（２−２−３．ＭｇＯ除去工程）
第２の加熱工程後のＭｇＯ−炭素複合体をナスフラスコに投入し、さらにＭｇＯ−炭素複合体に対し質量比で１００倍量の１Ｍ希硫酸をナスフラスコに投入した。ついで、ナスフラスコ中の混合液を、６０℃に温度保持したオイルバス中で３時間撹拌した。これにより、ＭｇＯ鋳型を混合液中に溶出させた。その後、混合液を室温まで冷却させた。ついで、混合液をろ過することで、炭素材料を単離した。ついで、炭素材料を純水で洗浄し、濾過後、乾燥した。以上の工程により、炭素材料を得た。 (2-2-3. MgO removal step)
The MgO-carbon composite after the second heating step was put into the eggplant flask, and 1M dilute sulfuric acid having a mass ratio of 100 times the mass ratio of the MgO-carbon composite was put into the eggplant flask. Then, the mixed solution in the eggplant flask was stirred for 3 hours in an oil bath maintained at a temperature of 60 ° C. As a result, the MgO mold was eluted in the mixed solution. Then, the mixed solution was cooled to room temperature. The carbon material was then isolated by filtering the mixture. Then, the carbon material was washed with pure water, filtered, and dried. A carbon material was obtained by the above steps.

（２−３．第３の加熱工程を行った炭素材料（実施例６〜９、比較例１２〜１３））
実施例６〜９、比較例１２〜１３では、表２に示したＭｇＯ鋳型を用いて以下の工程を行った。これにより、実施例６〜９、比較例１２〜１３に係る炭素材料を作製した。 (2-3. Carbon material subjected to the third heating step (Examples 6 to 9, Comparative Examples 12 to 13))
In Examples 6 to 9 and Comparative Examples 12 to 13, the following steps were performed using the MgO mold shown in Table 2. As a result, the carbon materials according to Examples 6 to 9 and Comparative Examples 12 to 13 were produced.

（２−３−１．第１の加熱工程）
炭素源としてポリビニルアルコール粉末（電気化学工業社製、デンカポバール）を準備した。そして、ＭｇＯ鋳型と炭素源とを質量比１：２の割合で混合し、混合物を石英製の坩堝に入れた。坩堝を電気炉に挿入し、電気炉内にアルゴンガスを１００ｍＬ／分で流通させた。ついで、電気炉内を１０℃／分で昇温し、８００℃で１時間温度保持した。自然放冷後、ＭｇＯ−炭素複合体を取り出した。 (2-3-1. First heating step)
Polyvinyl alcohol powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Poval) was prepared as a carbon source. Then, the MgO mold and the carbon source were mixed at a mass ratio of 1: 2, and the mixture was placed in a quartz crucible. The crucible was inserted into an electric furnace, and argon gas was circulated in the electric furnace at 100 mL / min. Then, the temperature inside the electric furnace was raised at 10 ° C./min, and the temperature was maintained at 800 ° C. for 1 hour. After allowing to cool naturally, the MgO-carbon complex was taken out.

（２−３−２．第２の加熱工程）
ＭｇＯ−炭素複合体をアルミナボート上に２〜３ｇ秤量し、横型管状電気炉内にセットした。ついで、電気炉内に窒素ガスを１００ｍｌ／分で流通し、電気炉内を表２に記載した第２の加熱温度で１時間温度保持した。 (2-3-2. Second heating step)
2-3 g of MgO-carbon composite was weighed on an alumina boat and set in a horizontal tubular electric furnace. Then, nitrogen gas was circulated in the electric furnace at 100 ml / min, and the temperature in the electric furnace was maintained at the second heating temperature shown in Table 2 for 1 hour.

（２−３−３．ＭｇＯ除去工程）
第２の加熱工程後のＭｇＯ−炭素複合体をナスフラスコに投入し、さらにＭｇＯ−炭素複合体に対し質量比で１００倍量の１Ｍ希硫酸をナスフラスコに投入した。ついで、ナスフラスコ中の混合液を、６０℃に温度保持したオイルバス中で３時間撹拌した。これにより、ＭｇＯ鋳型を混合液中に溶出させた。その後、混合液を室温まで冷却させた。ついで、混合液をろ過することで、炭素材料を単離した。ついで、炭素材料を純水で洗浄し、濾過後、乾燥した。 (2-3-3. MgO removal step)
The MgO-carbon composite after the second heating step was put into the eggplant flask, and 1M dilute sulfuric acid having a mass ratio of 100 times the mass ratio of the MgO-carbon composite was put into the eggplant flask. Then, the mixed solution in the eggplant flask was stirred for 3 hours in an oil bath maintained at a temperature of 60 ° C. As a result, the MgO mold was eluted in the mixed solution. Then, the mixed solution was cooled to room temperature. The carbon material was then isolated by filtering the mixture. Then, the carbon material was washed with pure water, filtered, and dried.

（２−３−４．第３の加熱工程）
ＭｇＯ鋳型を除去した炭素材料を黒鉛製の坩堝に入れ、坩堝をタンマン炉にセットした。ついで、タンマン炉内にアルゴンガス１００ｍＬ流通させた。ついで、タンマン炉内温度を表２記載の第３の加熱温度まで１０℃／分で昇温し、１時間温度保持した。その後、タンマン炉内温度を室温まで冷却させた。以上の工程により、炭素材料を得た。 (2-3-4. Third heating step)
The carbon material from which the MgO mold had been removed was placed in a graphite crucible, and the crucible was set in a Tanman furnace. Then, 100 mL of argon gas was circulated in the Tanman furnace. Then, the temperature in the Tanman furnace was raised to the third heating temperature shown in Table 2 at 10 ° C./min, and the temperature was maintained for 1 hour. After that, the temperature inside the Tanman furnace was cooled to room temperature. A carbon material was obtained by the above steps.

（２−４．第２及び第３の加熱工程を行わない炭素材料（比較例１４〜１６））
比較例１４〜１６では、表２に示したＭｇＯ鋳型を用いて以下の工程を行った。これにより、比較例１４〜１６に係る炭素材料を作製した。 (2-4. Carbon material not subjected to the second and third heating steps (Comparative Examples 14 to 16))
In Comparative Examples 14 to 16, the following steps were performed using the MgO mold shown in Table 2. As a result, the carbon materials according to Comparative Examples 14 to 16 were produced.

（２−４−１．第１の加熱工程）
炭素源としてポリビニルアルコール粉末（電気化学工業社製、デンカポバール）を準備した。そして、ＭｇＯ鋳型と炭素源とを質量比１：２の割合で混合し、混合物を石英製の坩堝に入れた。坩堝を電気炉に挿入し、電気炉内にアルゴンガスを１００ｍＬ／分で流通させた。ついで、電気炉内を１０℃／分で昇温し、８００℃で１時間温度保持した。自然放冷後、ＭｇＯ−炭素複合体を取り出した。 (2-4-1. First heating step)
Polyvinyl alcohol powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Poval) was prepared as a carbon source. Then, the MgO mold and the carbon source were mixed at a mass ratio of 1: 2, and the mixture was placed in a quartz crucible. The crucible was inserted into an electric furnace, and argon gas was circulated in the electric furnace at 100 mL / min. Then, the temperature inside the electric furnace was raised at 10 ° C./min, and the temperature was maintained at 800 ° C. for 1 hour. After allowing to cool naturally, the MgO-carbon complex was taken out.

（２−４−２．ＭｇＯ除去工程）
第１の加熱工程後のＭｇＯ−炭素複合体をナスフラスコに投入し、さらにＭｇＯ−炭素複合体に対し質量比で１００倍量の１Ｍ希硫酸をナスフラスコに投入した。ついで、ナスフラスコ中の混合液を、６０℃に温度保持したオイルバス中で３時間撹拌した。これにより、ＭｇＯ鋳型を混合液中に溶出させた。その後、混合液を室温まで冷却させた。ついで、混合液をろ過することで、炭素材料を単離した。ついで、炭素材料を純水で洗浄し、濾過後、乾燥した。以上の工程により、炭素材料を得た。 (2-4-2. MgO removal step)
The MgO-carbon composite after the first heating step was put into the eggplant flask, and 1M dilute sulfuric acid in a mass ratio of 100 times the mass ratio of the MgO-carbon composite was put into the eggplant flask. Then, the mixed solution in the eggplant flask was stirred for 3 hours in an oil bath maintained at a temperature of 60 ° C. As a result, the MgO mold was eluted in the mixed solution. Then, the mixed solution was cooled to room temperature. The carbon material was then isolated by filtering the mixture. Then, the carbon material was washed with pure water, filtered, and dried. A carbon material was obtained by the above steps.

（２−５．ＭｇＯ除去工程しきらない炭素材料（比較例１７））
比較例１７では、表２に示したＭｇＯ鋳型を用いて以下の工程を行った。これにより、比較例１７に係る炭素材料を作製した。 (2-5. Carbon material that does not complete the MgO removal step (Comparative Example 17))
In Comparative Example 17, the following steps were performed using the MgO mold shown in Table 2. As a result, the carbon material according to Comparative Example 17 was produced.

（２−５−１．第１の加熱工程）
炭素源としてポリビニルアルコール粉末（電気化学工業社製、デンカポバール）を準備した。そして、ＭｇＯ鋳型と炭素源とを質量比１：２の割合で混合し、混合物を石英製の坩堝に入れた。坩堝を電気炉に挿入し、電気炉内にアルゴンガスを１００ｍＬ／分で流通させた。ついで、電気炉内を１０℃／分で昇温し、表１に記載した第１の加熱温度で１時間温度保持した。自然放冷後、ＭｇＯ−炭素複合体を取り出した。 (2-5-1. First heating step)
Polyvinyl alcohol powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Poval) was prepared as a carbon source. Then, the MgO mold and the carbon source were mixed at a mass ratio of 1: 2, and the mixture was placed in a quartz crucible. The crucible was inserted into an electric furnace, and argon gas was circulated in the electric furnace at 100 mL / min. Then, the temperature inside the electric furnace was raised at 10 ° C./min, and the temperature was maintained at the first heating temperature shown in Table 1 for 1 hour. After allowing to cool naturally, the MgO-carbon complex was taken out.

（２−５−２．第２の加熱工程）
ＭｇＯ−炭素複合体をアルミナボート上に２〜３ｇ秤量し、横型管状電気炉内にセットした。ついで、電気炉内に窒素ガスを１００ｍｌ／分で流通し、電気炉内を表２に記載した第２の加熱温度で１時間温度保持した。 (2-5-2. Second heating step)
2-3 g of MgO-carbon composite was weighed on an alumina boat and set in a horizontal tubular electric furnace. Then, nitrogen gas was circulated in the electric furnace at 100 ml / min, and the temperature in the electric furnace was maintained at the second heating temperature shown in Table 2 for 1 hour.

（２−５−３．ＭｇＯ除去工程）
第２の加熱工程後のＭｇＯ−炭素複合体をナスフラスコに投入し、さらにＭｇＯ−炭素複合体に対し質量比で１．５倍量の１Ｍ希硫酸をナスフラスコに投入した。ついで、ナスフラスコ中の混合液を、室温で０．５時間撹拌した。これにより、ＭｇＯ鋳型を混合液中に溶出させた。その後、混合液をろ過することで、炭素材料を単離した。ついで、炭素材料を純水で洗浄し、濾過後、乾燥した。以上の工程により、炭素材料を得た。 (2-5-3. MgO removal step)
The MgO-carbon composite after the second heating step was put into the eggplant flask, and 1M dilute sulfuric acid in a mass ratio of 1.5 times the mass ratio of the MgO-carbon composite was put into the eggplant flask. Then, the mixed solution in the eggplant flask was stirred at room temperature for 0.5 hours. As a result, the MgO mold was eluted in the mixed solution. Then, the carbon material was isolated by filtering the mixed solution. Then, the carbon material was washed with pure water, filtered, and dried. A carbon material was obtained by the above steps.

（２−６．市販多孔質炭素材料：カーボンブラック、活性炭（比較例１８〜２０））
比較例１８〜２０に係る炭素材料として、市販カーボンブラック（ライオン社製、ケッチェンブラック）、ＥＣ３００Ｊ、ＥＣ６００ＪＤと活性炭ＹＰ８０Ｆを準備した。 (2-6. Commercially available porous carbon material: carbon black, activated carbon (Comparative Examples 18 to 20))
Commercially available carbon black (manufactured by Lion, Ketjen Black), EC300J, EC600JD and activated carbon YP80F were prepared as carbon materials according to Comparative Examples 18 to 20.

＜３．燃料電池の調整とその電池性能の評価＞
（３−１．触媒の作製）
実施例１〜９、比較例１〜２０に係る炭素材料のいずれかを選択した。ついで、選択した炭素材料を、塩化白金酸、水、及びエタノールを所定比率で配合した混合溶液中に分散させ、その後脱気処理した。次に、沈殿剤（還元剤）としてアンモニア水を混合溶液中にゆっくり滴下し、混合溶液を１時間撹拌した。ついで、アンモニア水を用いて得られた沈殿物の洗浄と瀘過を行った。得られた固形分をＨｅガス中で３５０℃、３時間焼成し、白金担持量４０質量％の白金担持炭素材料を得た。 <3. Adjustment of fuel cells and evaluation of their battery performance>
(3-1. Preparation of catalyst)
Any of the carbon materials according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 20 was selected. Then, the selected carbon material was dispersed in a mixed solution containing chloroplatinic acid, water, and ethanol in a predetermined ratio, and then degassed. Next, aqueous ammonia was slowly added dropwise to the mixed solution as a precipitating agent (reducing agent), and the mixed solution was stirred for 1 hour. Then, the precipitate obtained was washed and passed with aqueous ammonia. The obtained solid content was calcined in He gas at 350 ° C. for 3 hours to obtain a platinum-supported carbon material having a platinum-supported amount of 40% by mass.

上記白金担持炭素材料をＡｒ雰囲気下で容器に取り、これに電解質材料としてＤｕｐｏｎｔ社製のナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）を加え、軽く撹拌した後、超音波で白金担持炭素材料を解砕した。更に混合物を撹拌し、混合物にエタノールを加え、白金担持炭素材料とナフィオンとを合わせた固形分濃度が１質量％となるように調整した。以上の工程により、白金担持炭素材料と電解質樹脂とが混合した触媒金属インクを調製した。その後、上記のように作製した所定量の触媒金属インクを攪拌しながら更にエタノールを加えて、白金濃度が０．５質量％の塗布インクを作製した。 The platinum-supported carbon material was placed in a container under an Ar atmosphere, Nafion (registered trademark: Nafion) manufactured by DuPont was added thereto, and the mixture was lightly stirred, and then the platinum-supported carbon material was crushed by ultrasonic waves. Further, the mixture was stirred, ethanol was added to the mixture, and the solid content concentration of the platinum-supported carbon material and Nafion was adjusted to 1% by mass. Through the above steps, a catalyst metal ink in which a platinum-supported carbon material and an electrolyte resin were mixed was prepared. Then, ethanol was further added while stirring a predetermined amount of the catalyst metal ink prepared as described above to prepare a coated ink having a platinum concentration of 0.5% by mass.

（３−２．触媒層の調製）
触媒金属成分（白金）の触媒層単位面積当たりの質量（以下、触媒金属成分の目付量）を０．２ｍｇ／ｃｍ２に設定し、狙った目付量になるようにスプレー条件を調節した。ついで、上記塗布インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行った。以上の工程により、触媒層を作製した。 (3-2. Preparation of catalyst layer)
The mass of the catalyst metal component (platinum) per unit area of the catalyst layer (hereinafter referred to as the amount of the catalyst metal component) was set to 0.2 mg / cm 2 , and the spray conditions were adjusted so as to obtain the desired amount of the catalyst layer. Then, the coating ink was sprayed onto a Teflon (registered trademark) sheet, and then dried in argon at 120 ° C. for 60 minutes. A catalyst layer was prepared by the above steps.

（３−３．ＭＥＡの作製）
作製した上記の触媒層を用いて、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロンシート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。 (3-3. Preparation of MEA)
Using the prepared catalyst layer, MEA (membrane electrode complex) was prepared by the following method. A square electrolyte membrane having a side of 6 cm was cut out from the Nafion membrane (NR211 manufactured by DuPont). Further, each catalyst layer of the anode and the cathode coated on the Teflon sheet was cut out into a square shape having a side of 2.5 cm with a cutter knife.

このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込んだ。ついで、作製された積層体を１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスした。プレス後の積層体を室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロンシートのみを注意深く剥ぎ取った。これにより、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。 The electrolyte membrane was sandwiched between the anode and cathode catalyst layers cut out in this manner so that the catalyst layers were in contact with each other with the central portion of the electrolyte membrane interposed therebetween and were not displaced from each other. Then, the prepared laminate was pressed at 120 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes. After cooling the pressed laminate to room temperature, only the Teflon sheet was carefully peeled off for both the anode and the cathode. As a result, a catalyst layer-electrolyte membrane conjugate in which the anode and cathode catalyst layers were fixed to the electrolyte membrane was prepared.

次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３９ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出した。ついで、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟みこんだ。ついで、積層体を１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスすることで、ＭＥＡを作製した。 Next, as a gas diffusion layer, a pair of square carbon papers having a side size of 2.5 cm were cut out from carbon paper (39BC manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.). Then, the catalyst layer-electrolyte membrane junction was sandwiched between these carbon papers so that the anode and cathode catalyst layers were aligned and did not shift. Then, the laminate was pressed at 120 ° C. and 50 kg / cm 2 for 10 minutes to prepare MEA.

なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量を以下のように算出した。すなわち、プレス前の触媒層付テフロンシートの質量とプレス後に剥がしたテフロンシートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量を算出した。 The basis weight of each component of the catalyst metal component, the carbon material, and the electrolyte material in each of the produced MEAs was calculated as follows. That is, the mass of the catalyst layer fixed on the Nafion membrane (electrolyte membrane) was obtained from the difference between the mass of the Teflon sheet with the catalyst layer before pressing and the mass of the Teflon sheet peeled off after pressing, and was obtained from the mass ratio of the composition of the catalyst layer. The amount of each component of the catalyst metal component, carbon material, and electrolyte material was calculated.

（３−４．燃料電池の評価試験）
（３−４−１．低電流密度の発電性能の評価）
本実施形態の目的に沿って、フラッディングしやすい高加湿のガスを用いた大電流出力直後の低電流密度の発電性能を評価した。 (3-4. Fuel cell evaluation test)
(3-4-1. Evaluation of power generation performance with low current density)
In line with the object of this embodiment, the power generation performance of low current density immediately after high current output using a highly humidified gas that easily floods was evaluated.

具体的には、作製したＭＥＡをそれぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて燃料電池の性能を評価した。ここで、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ４０％と７０％となるように供給した。それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で０．１ＭＰａに設定した。また、セル温度は８０℃に設定した。また、燃料電池に供給するガス（空気、純水素）を加湿器中で８０℃に保温された蒸留水に通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、これらのガスに改質水素相当の水蒸気を含ませた。その後、これらのガスを燃料電池に供給した。 Specifically, each of the produced MEAs was incorporated into a cell, and the performance of the fuel cell was evaluated using a fuel cell measuring device. Here, air was supplied to the cathode and pure hydrogen was supplied to the anode so that the utilization rates were 40% and 70%, respectively. Each gas pressure was set to 0.1 MPa with a back pressure valve provided downstream of the cell. The cell temperature was set to 80 ° C. In addition, by passing the gas (air, pure hydrogen) supplied to the fuel cell through distilled water kept at 80 ° C. in a humidifier (that is, bubbling), water vapor equivalent to reformed hydrogen is added to these gases. Included. After that, these gases were supplied to the fuel cell.

このような設定の下で、セルの負荷を増やし、電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２において１時間保持した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２で１時間保持後のセル電圧が０．３Ｖ以上となるものに対しては、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２に設定し、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２に設定してから１分経過後のセル端子間電圧を出力電圧として記録した。この出力電圧を低電流密度の発電性能とした。 Under such settings, the cell load was increased and held at a current density of 1000 mA / cm 2 for 1 hour. Current density 1000 mA / cm 2 and for what cell voltage after one hour hold is equal to or greater than 0.3V, set current density of 100 mA / cm 2, after setting the current density to 100 mA / cm 2 The voltage between the cell terminals after 1 minute was recorded as the output voltage. This output voltage was used as the power generation performance with low current density.

得られた燃料電池の性能評価結果については、◎、○、●の合格ランクと×の不合格ランクの基準で評価を行った。合格ランクは◎が最も高性能で、次に○、次に●の順で性能が高くなる。具体的に、出力電圧が０．８６０Ｖ以上となる場合、発電性能を合格ランク◎とした。出力電圧が０．８４０Ｖ以上、０．８６０Ｖ未満となる場合、発電性能を合格ランク○とした。出力電圧が０．８２０Ｖ以上、０．８４０Ｖ未満となる場合、発電性能を合格ランク●とした。出力電圧が０．８２０Ｖ未満となる場合、または、電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２で１時間保持後にセル電圧が０．３Ｖ未満になる場合、発電性能を不合格の×とした。表２に、各実施例１〜９及び比較例１〜２０で得られた出力電圧（１００ｍＡ／ｃｍ２で１分保持した後の出力電圧）の値及び発電性能評価結果を表２中に示す。なお、電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２で１時間保持後にセル電圧が０．３Ｖ未満になるものは、１００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧を測定していないため、表２では、「−」と記載した。 The performance evaluation results of the obtained fuel cells were evaluated based on the pass ranks of ◎, ○, and ● and the fail ranks of ×. As for the passing rank, ◎ has the highest performance, followed by ○, and then ●. Specifically, when the output voltage is 0.860 V or higher, the power generation performance is rated as ⊚. When the output voltage was 0.840V or more and less than 0.860V, the power generation performance was rated as pass rank ◯. When the output voltage is 0.820V or more and less than 0.840V, the power generation performance is rated as acceptable. If the output voltage is less than 0.820V, or if the cell voltage is less than 0.3V after holding for 1 hour at a current density of 1000mA / cm 2, the power generation performance is marked with x. Table 2 shows the values of the output voltage (output voltage after holding at 100 mA / cm 2 for 1 minute) and the power generation performance evaluation results obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 20 in Table 2. .. Incidentally, what current density 1000 mA / cm 2 at a cell voltage after one hour hold is less than 0.3V, because not measure the output voltage at 100 mA / cm 2, Table 2, - was described as "".

（３−４−２．燃料電池の耐久試験）
次に、上記試験で１０００ｍＡ／ｃｍ２で１時間保持した後にセル電圧が０．３Ｖ以上となる燃料電池を対象として、耐久試験の評価を行った。 (3-4-2. Fuel cell durability test)
Next, in the above test, a durability test was evaluated for a fuel cell having a cell voltage of 0.3 V or more after being held at 1000 mA / cm 2 for 1 hour.

具体的には、セル端子間電圧を１．０Ｖで１秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．５Ｖに上昇させて１秒間保持した後にセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを４０００回繰り返した。その後、低電流密度特性の評価試験の場合と同様に電池性能を測定した。 Specifically, the cycle of holding the cell terminal voltage at 1.0 V for 1 second, then increasing the cell terminal voltage to 1.5 V and holding it for 1 second, and then returning the cell terminal voltage to 1.0 V is 4000. Repeated times. After that, the battery performance was measured in the same manner as in the evaluation test of the low current density characteristics.

耐久試験後の出力電圧（１００ｍＡ／ｃｍ２で１分保持した後の出力電圧）が耐久試験前の出力電圧（１００ｍＡ／ｃｍ２で１分保持した後の出力電圧）と比較してどの程度低下したかを低下率として求めた。低下率が１５％未満となる場合、耐久性を合格ランク○、低下率が１５％以上となる場合、耐久性を不合格とした。結果を表２に示す。なお、電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２で１時間保持後にセル電圧が０．３Ｖ未満になるものは、耐久試験を実施していないため、表２では、「−」と記載した。 How decrease the output voltage after endurance test (output voltage after held for 1 minute at 100 mA / cm 2) is compared with (output voltage after held for 1 minute at 100 mA / cm 2) Output voltage before the durability test It was calculated as the rate of decrease. When the reduction rate is less than 15%, the durability is evaluated as pass rank ◯, and when the reduction rate is 15% or more, the durability is rejected. The results are shown in Table 2. If the cell voltage is less than 0.3 V after holding for 1 hour at a current density of 1000 mA / cm 2 , the durability test has not been performed, and therefore, it is described as “−” in Table 2.

また、表２には、各実施例１〜９及び比較例１〜２０の担体炭素材料について、ヒステリシスループの閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃ、（Ｐ／Ｐ０）ｃ＋０．１〜（Ｐ／Ｐ０）ｃ間の脱着量ｄＶ、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧバンドの半値幅△Ｇ（ｃｍ−１）の測定結果を併せて記載した。ここで、比較例１８、２０は、ヒステリシスループが閉じなかったため、相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃに「＊」を付した。 Further, in Table 2, for the carrier carbon materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 20, the relative pressures (P / P 0 ) c and (P / P 0 ) c + 0.1 to 1 (P / P 0) c for closing the hysteresis loop are shown. Desorption amount dV between P / P 0 ) c, BET specific surface area (m 2 / g), half width of G band detected in the range of 1550 to 1650 cm -1 of Raman spectroscopic spectrum ΔG (cm -1 ) The measurement results are also described. Here, in Comparative Examples 18 and 20, since the hysteresis loop was not closed, "*" was added to the relative pressure (P / P 0) c.

Figure 0006964448
Figure 0006964448

表２から明らかな通り、本実施形態の要件を満たす実施例１〜９では、いずれも優れた発電性能が得られた。特に、第３の加熱工程を行った実施例６〜９では、耐久性も優れていた。これに対し、本実施形態の要件を満たさない比較例１〜２０では、発電性能が劣っていた。また、ほとんどの比較例で耐久性も劣っていた。なお、比較例１４〜１６は、特許文献１または２に相当するが、発電性能及び耐久性ともに劣っていた。 As is clear from Table 2, in Examples 1 to 9 that satisfy the requirements of the present embodiment, excellent power generation performance was obtained. In particular, in Examples 6 to 9 in which the third heating step was performed, the durability was also excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 20 which did not satisfy the requirements of the present embodiment, the power generation performance was inferior. In addition, the durability was also inferior in most of the comparative examples. Comparative Examples 14 to 16 correspond to Patent Documents 1 and 2, but were inferior in both power generation performance and durability.

また、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ超、１５００ｍ２／ｇ未満である実施例、あるいは、炭素材料の平均粒子径が２００ｎｍ超１０００ｎｍ未満である実施例では、発電性能が良好となる傾向があった。 Further, BET specific surface area of 900 meters 2 / g greater, in an exemplary less than 1500 m 2 / g, or, in the embodiment the average particle size of the carbon material is less than 200nm ultra 1000 nm, there is a tendency that the power generation performance is improved rice field.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to such examples. It is clear that a person having ordinary knowledge in the field of technology to which the present invention belongs can come up with various modifications or modifications within the scope of the technical ideas described in the claims. , These are also naturally understood to belong to the technical scope of the present invention.

１０ ＭｇＯ鋳型粒子
１０ａ 結晶子
２０ 炭素層
Ａ ヒステリシスループ
３０ ボトルネック型細孔
２０ａ、３０ａ ボトル部
２０ｂ、３０ｂ ネック部
１００ 固体高分子形燃料電池
１１０、１２０ セパレータ
１３０、１４０ ガス拡散層
１５０、１６０ 触媒層
１７０ 電解質膜
10 MgO template particles 10a Crystallet 20 Carbon layer A Hysteresis loop 30 Bottleneck type pores 20a, 30a Bottle part 20b, 30b Neck part 100 Polymer electrolyte fuel cell 110, 120 Separator 130, 140 Gas diffusion layer 150, 160 Catalyst Layer 170 electrolyte membrane

Claims (7)

窒素吸脱着等温線によって形成されるヒステリシスループが閉じる相対圧（Ｐ／Ｐ０）ｃが０．５５超、０．８未満であり、
（Ｐ／Ｐ０）ｃ＋０．１〜（Ｐ／Ｐ０）ｃ間の窒素脱着量ｄＶが６５ｃｍ３／ｇ超であり、
ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ超であることを特徴とする、燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料。 The relative pressure (P / P 0 ) c at which the hysteresis loop formed by the nitrogen adsorption / desorption isotherm closes is more than 0.55 and less than 0.8.
The amount of nitrogen desorption dV between (P / P 0 ) c + 0.1 to (P / P 0 ) c is more than 65 cm 3 / g.
A template carbon material for a fuel cell catalyst carrier, characterized by having a BET specific surface area of more than 700 m 2 / g. ラマン分光スペクトルから得られるＧバンドの半値幅△Ｇが３５ｃｍ−１超、７０ｃｍ−１未満であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料。 Wherein the half-width △ G of G band derived from the Raman spectrum is 35 cm -1 greater, less than 70cm -1, a fuel cell catalyst support mold carbon material of claim 1. ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ超、１５００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料。 BET specific surface area of 900 meters 2 / g greater, and less than 1500 m 2 / g, the fuel cell catalyst support mold carbon material according to claim 1 or 2. 前記炭素材料の平均粒子径が２００ｎｍ超１０００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料。 The template carbon material for a fuel cell catalyst carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the average particle size of the carbon material is more than 200 nm and less than 1000 nm. 請求項１〜４の何れか１項に記載の燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料を含むことを特徴とする、燃料電池用触媒層。 A fuel cell catalyst layer comprising the template carbon material for a fuel cell catalyst carrier according to any one of claims 1 to 4. 請求項５記載の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、燃料電池。 A fuel cell comprising the catalyst layer for a fuel cell according to claim 5. 前記燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層であることを特徴とする、請求項６記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 6 , wherein the fuel cell catalyst layer is a cathode-side catalyst layer.
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