KR102567018B1 - Method for determining tensile strength of cnt fiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 섬유의 인장강도 예측방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브(CNT) 집합체의 강도에 영향을 주는 요인을 분석하여 인장강도와의 관계를 이해할 수 있으므로, 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 예측할 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 탄소나노튜브 섬유는 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형 및 손상 감지기, 고전도도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로전극재료, 슈퍼커패시터 및 액추에이터 등 다양한 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다. The present invention relates to a method for predicting the tensile strength of carbon nanotube (CNT) fibers, and it is possible to understand the relationship between the tensile strength and the carbon nanotube fibers by analyzing the factors affecting the strength of the carbon nanotube (CNT) aggregate. The tensile strength of can be predicted. The carbon nanotube fibers prepared by the method according to the present invention can be used as a reinforcing material for multifunctional composite materials, a deformation and damage detector using a stable and repeatable piezoresistive effect, a power transmission line using high conductivity, a high specific surface area, excellent mechanical properties and electrical conductivity. It is expected that it can be applied to various fields such as electrochemical devices used, for example, microelectrode materials for sensing biomaterials, supercapacitors, and actuators.
Description
본 발명은 탄소나노튜브의 섬유상 연속 집합체로 이루어진 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 예측방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for predicting tensile strength of carbon nanotube fibers composed of continuous fibrous aggregates of carbon nanotubes.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 μm에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 그래핀(graphene) 나노튜브의 층수에 따라서 단일벽 CNT(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT)와 다중벽 CNT로 크게 구분할 수 있다. 다중벽 CNT 중, 층이 2개인 것은 별개의 응용 분야가 형성되어 이중벽 CNT를 구별하여 분류하기도 한다. 또한, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.Carbon Nanotube (CNT), a type of carbon allotrope, is a material with a diameter of several to tens of nm and a length of several hundred μm to several mm. , because of its physical properties and high aspect ratio, it has been studied in various fields. The unique properties of these carbon nanotubes result from the sp 2 bond of carbon, are stronger than iron, lighter than aluminum, and exhibit electrical conductivity comparable to that of metal. Types of carbon nanotubes can be largely classified into single-wall carbon nanotubes (SWNTs) and multi-wall CNTs according to the number of layers of graphene nanotubes. Among the multi-wall CNTs, those with two layers form a separate application field, and thus double-wall CNTs are also classified. In addition, it is divided into zigzag, armchair, and chiral structures according to asymmetry/chirality.
CNT는 기계적 강도, 전기 전도성, 열 전도성, 내화학성 등의 특성이 우수하다고 알려져 있다. CNT 자체의 기계적 강도, 특히 인장 강도는 100GPa이 넘을 정도로 매우 뛰어나지만, 합성된 CNT는 길이가 짧은 단 섬유이기 때문에 응용에 많은 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 최근 단섬유인 CNT를 연결하여 장섬유인 CNT 섬유를 만드는 방법이 연구되고 있는 등 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되고 있다.CNTs are known to have excellent properties such as mechanical strength, electrical conductivity, thermal conductivity, and chemical resistance. The mechanical strength of CNT itself, especially the tensile strength, is very excellent, exceeding 100 GPa, but synthesized CNT is a short fiber, so its application is limited. In order to solve this problem, there are many studies on carbon nanotube fiberization for manufacturing carbon nanotube structures that sufficiently express the properties of carbon nanotubes, such as how to connect short fibers, CNTs, to make long fibers, CNT fibers. It's going on.
탄소나노튜브를 섬유화하는 방법으로는 대표적으로 '응고방사법(coagulation spinning)', '액정방사법(liquid-crystalline spinning)' 및 ' 직접방사법(direct spinning)'이 있다.Methods for converting carbon nanotubes into fibers include 'coagulation spinning', 'liquid-crystalline spinning', and 'direct spinning'.
응고방사법이란, 탄소나노튜브와 분산제를 함유하는 분산용액을 고분자용액 내로 주입하여 분산용액에 있던 분산제를 고분자용액으로 빠져나가게 하고 그 자리를 고분자가 대체하여 바인더(binder)역할을 하게 함으로써 탄소나노튜브를 섬유화하는 방법이다.In the coagulation spinning method, a dispersion solution containing carbon nanotubes and a dispersant is injected into a polymer solution, and the dispersant in the dispersion solution escapes into the polymer solution, and the polymer replaces the carbon nanotubes to act as a binder. is a method of fibrosis.
액정방사법이란, 탄소나노튜브 용액이 특정 조건에서 액정(liquid crystal)을 형성하는 성질을 이용하여 섬유화하는 방법이다. 이 방법은 배향성이 좋은 탄소나노튜브섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만 방사속도가 매우 느리고 탄소나노튜브의 액정 형성 조건이 까다롭다는 단점이 있다.The liquid crystal spinning method is a method of fiberizing a carbon nanotube solution by using a property of forming a liquid crystal under specific conditions. This method has the advantage of being able to produce carbon nanotube fibers with good orientation, but has the disadvantage that the spinning speed is very slow and the conditions for forming liquid crystals of the carbon nanotubes are difficult.
직접방사법이란, 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다.In the direct spinning method, carbon nanotubes are synthesized in the heating furnace by injecting a liquid carbon source and a catalyst together with a carrier gas into the upper inlet of a vertically erected high-temperature furnace, and the carrier gas is added to the furnace. This is a method of obtaining fibers by winding up the carbon nanotube assembly that has descended to the bottom inside or outside of a heating furnace.
그러나, CNT 고유의 물성에 비하여 CNT 집합체의 물성은 상대적으로 저하되는 것으로 보고되고 있으며, CNT 집합체의 물성, 특히 기계적 강도에 영향을 미치는 요인으로는 CNT의 길이, 직경, 결함(defect) 여부, 내부 보이드(void) 여부, CNT 상호간 정렬도, 인력 등의 많은 요인들이 있다.However, it has been reported that the physical properties of CNT aggregates are relatively lower than those inherent to CNTs. Factors affecting the physical properties of CNT aggregates, especially mechanical strength, include the length, diameter, defect, and internal properties of CNT aggregates. There are many factors such as whether there are voids, degree of alignment between CNTs, and attraction.
그러므로, 더욱 우수한 물성의 CNT 집합체(CNT 섬유)를 제조하기 위하여 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 예측하는 방법이 필요하다.Therefore, a method for predicting the tensile strength of carbon nanotube fibers is required in order to manufacture a CNT aggregate (CNT fiber) with better physical properties.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 용이하게 예측하기 위한 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for easily predicting the tensile strength of carbon nanotube fibers.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above problems, the present invention,
탄소나노튜브(CNT) 집합체에 용매를 침투시키는 단계; 및infiltrating a solvent into a carbon nanotube (CNT) aggregate; and
하기 수학식 1을 사용하여 CNT 집합체의 인장강도를 예측하는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 예측방법을 제공한다.A method for predicting the tensile strength of carbon nanotube fibers, including predicting the tensile strength of the CNT aggregate using Equation 1 below, is provided.
[수학식 1][Equation 1]
Y=aX+bY=aX+b
상기 식에서, X는 용매의 모세관압(capillary pressure, Pc), Y는 CNT 집합체의 인장강도, a는 0.5~0.6의 상수, B는 100~120의 상수이다.In the above formula, X is the capillary pressure (P c ) of the solvent, Y is the tensile strength of the CNT aggregate, a is a constant of 0.5 to 0.6, and B is a constant of 100 to 120.
일구현예에 따르면, 상기 용매가 물인 경우 인장강도가 100%일 수 있다.According to one embodiment, when the solvent is water, the tensile strength may be 100%.
일구현예에 따르면, 수학식 1에서 a는 0.52~0.58의 상수이고, b는 105~115의 상수를 만족할 수 있다. 또한, a는 0.53~0.56의 상수이고, b는 110~113의 상수를 만족할 수 있다.According to one embodiment, in Equation 1, a is a constant of 0.52 to 0.58, and b may satisfy a constant of 105 to 115. In addition, a is a constant of 0.53 to 0.56, and b may satisfy a constant of 110 to 113.
일구현예에 따르면, 상기 수학식 1이 Y=0.5488X + 111.93을 만족할 수 있다.According to one embodiment, Equation 1 above may satisfy Y=0.5488X+111.93.
일구현예에 따르면, 상기 모세관압(capillary pressure, Pc)이 수학식 2에 따라 정의될 수 있다.According to one embodiment, the capillary pressure (capillary pressure, P c ) may be defined according to Equation 2.
[수학식 2][Equation 2]
상기 식에서,In the above formula,
Pc(mN·m-2)는 모세관압(capillary pressure), γLV(mN·m-1)는 액체 또는 증기 표면상에서의 액체 표면 장력(surface tension of liquid on liquid/vapor surface), θ(˚)는 접촉각(contact angle), Sp(m2)는 포어의 표면적(surface area of pore), Vp(m3)는 포어의 부피(volume of pore)를 의미한다.P c (mN m -2 ) is the capillary pressure, γ LV (mN m -1 ) is the surface tension of liquid on liquid/vapor surface, θ ( °) is the contact angle (contact angle), S p (m 2 ) is the surface area of the pore (surface area of pore), V p (m 3 ) means the volume of the pore (volume of pore).
일구현예에 따르면, 상기 모세관압이 -30 내지 300인 용매를 사용할 수 있다.According to one embodiment, a solvent having a capillary pressure of -30 to 300 may be used.
일구현예에 따르면, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 톨루엔, 메틸피롤리돈, 클로로술폰산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the solvent may include one or more selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, acetone, toluene, methylpyrrolidone, chlorosulfonic acid, and sulfuric acid.
일구현예에 따르면, 상기 용매가 물인 경우 인장강도가 100%일 수 있다.According to one embodiment, when the solvent is water, the tensile strength may be 100%.
일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 집합체는 직접 방사법으로 제조된 것일 수 있다.According to one embodiment, the carbon nanotube assembly may be manufactured by a direct spinning method.
일구현예에 따르면, 100 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리하는 단계는 예를 들면, 5분 내지 2시간 동안 진행될 수 있다.According to one embodiment, a step of heat treatment at 100 to 500 ° C may be further included. The heat treatment may be performed for, for example, 5 minutes to 2 hours.
일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 집합체를 1 내지 30% 연신시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of stretching the carbon nanotube assembly by 1 to 30% may be further included.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Details of other embodiments of the present invention are included in the detailed description below.
본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 집합체의 강도에 영향을 주는 요인을 분석하여 인장강도와의 관계를 이해할 수 있으므로, 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 예측할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유 집합체는 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형 및 손상 감지기, 고전도도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로전극재료, 슈퍼커패시터 및 액추에이터 등 다양한 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.Since the present invention can understand the relationship with the tensile strength by analyzing the factors affecting the strength of the carbon nanotube (CNT) aggregate, the tensile strength of the carbon nanotube fibers can be predicted. Therefore, the carbon nanotube fiber assembly according to the present invention is a reinforcing material of a multifunctional composite material, a deformation and damage detector using a stable and repeatable piezoresistive effect, a power transmission line using high conductivity, a high specific surface area, excellent mechanical properties, and electricity using electrical conductivity. It is expected to be applicable to various fields such as chemical devices, for example, microelectrode materials for sensing biomaterials, supercapacitors and actuators.
도 1은 수학식 2와 관련한 그림이다.
도 2는 모세관압(Pc)과 인장강도(%)의 관계를 나타내는 그래프이다.1 is a picture related to Equation 2.
2 is a graph showing the relationship between capillary pressure (P c ) and tensile strength (%).
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, it should be understood that this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and includes all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 명세서에 사용된 용어 "집합체(aggregates)"는 "응집체"와 혼용하여 기재될 수 있으며, 단수의 개체가 모인 집합을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.As used herein, the term “aggregates” may be used interchangeably with “aggregates” and may be understood to mean a collection of singular entities.
또한, "탄소나노튜브(CNT) 섬유"는 "탄소나노튜브(CNT)의 집합체" 또는 "탄소나노튜브(CNT)의 응집체"로 이루어지는 섬유를 의미하는 것으로 이해될 수 있고, 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.In addition, "carbon nanotube (CNT) fiber" can be understood to mean a fiber composed of "an aggregate of carbon nanotubes (CNT)" or "an aggregate of carbon nanotubes (CNT)", and the carbon nanotube is a fiber. It refers to those formed by growing into a shape or by fusing a plurality of carbon nanotubes into a fiber shape.
본 명세서에 사용된 용어 "주입"은 본 명세서 내에 "유입, 투입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘러 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.The term "injection" used in this specification may be used interchangeably with "inflow, input" in this specification, and may be understood to mean flowing in or putting liquid, gas, heat, etc. into a required place. .
본 명세서 내에서 특별한 언급이 없는 한, "내지"라는 표현은 해당 수치를 포함하는 표현으로 사용된다. 구체적으로 예를 들면, "1 내지 2"라는 표현은 1 및 2를 포함할 뿐만 아니라 1과 2 사이의 수치를 모두 포함하는 것을 의미한다.Unless otherwise specified within this specification, the expression "to" is used as an expression including the corresponding numerical value. Specifically, for example, the expression “1 to 2” means not only including 1 and 2, but also including all numbers between 1 and 2.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 집합체에 용매를 침투시키는 단계; 및The present invention includes the steps of infiltrating a solvent into a carbon nanotube (CNT) aggregate; and
하기 수학식 1을 사용하여 CNT 집합체의 인장강도를 예측하는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 예측방법을 제공한다.A method for predicting the tensile strength of carbon nanotube fibers, including predicting the tensile strength of the CNT aggregate using Equation 1 below, is provided.
[수학식 1][Equation 1]
Y=aX+bY=aX+b
상기 식에서, X는 용매의 모세관압(capillary pressure, Pc), Y는 CNT 집합체의 인장강도, a는 0.5~0.6의 상수, b는 100~120의 상수이다. 바람직하게는 a는 0.52~0.58 또는 0.53~0.56의 상수이고, b는 105~115 또는 110~113의 상수이다.In the above formula, X is the capillary pressure (P c ) of the solvent, Y is the tensile strength of the CNT aggregate, a is a constant of 0.5 to 0.6, and b is a constant of 100 to 120. Preferably, a is a constant of 0.52 to 0.58 or 0.53 to 0.56, and b is a constant of 105 to 115 or 110 to 113.
일구현예에 따르면, 상기 수학식 1은 Y=0.5488X + 111.93을 만족할 수 있다.According to one embodiment, Equation 1 above may satisfy Y=0.5488X+111.93.
일구현예에 따르면, 상기 용매가 물인 경우 상기와 같은 수학식에 따라 계산되는 인장강도가 100%일 수 있다.According to one embodiment, when the solvent is water, the tensile strength calculated according to the above equation may be 100%.
일구현예에 따르면, 상기 모세관압(capillary pressure, Pc)은 수학식 2에 따라 정의될 수 있다.According to one embodiment, the capillary pressure (capillary pressure, P c ) may be defined according to Equation 2.
[수학식 2][Equation 2]
상기 식에서,In the above formula,
Pc(mN·m-2)는 모세관압, γLV(mN·m-1)는 액체 또는 증기 표면상에서 액체의 표면 장력, θ(˚)는 접촉각, Sp(m2)는 포어의 표면적, Vp(m3)는 포어의 부피를 의미한다. 수학식 2를 설명하는 그림을 도 1에 나타내었다.P c (mN m -2 ) is the capillary pressure, γ LV (mN m -1 ) is the surface tension of the liquid on the surface of the liquid or vapor, θ (˚) is the contact angle, S p (m 2 ) is the surface area of the pore , V p (m 3 ) means the volume of the pore. A figure explaining Equation 2 is shown in FIG. 1 .
상기와 같이 용매 침투법(solvent infiltration)에 따라 제조되는 탄소나노튜브 섬유는 탄소나노튜브 간의 간격을 감소시킴으로써 탄소나노튜브 집합체를 더욱 치밀화(compaction)하여 결과적으로 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 탄소나노튜브 집합체 내부에 용매가 잘 침투되도록 하기 위해서는 탄소나노튜브에 대한 용매의 젖음성(wettability)이 우수해야 한다. 즉, 용매가 낮은 접촉각(contact angle)을 가지고, 큰 표면장력(surface tension)을 가질수록 탄소나노튜브 집합체 내부로 침투되는 데 유리하다. 그러므로, 모세관압(capillary pressure)을 증가시킬수록 탄소나노튜브 집합체의 기계적 강도 및 인장강도 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 용매의 모세관압은 -30 내지 300, 예를 들면 -30 내지 250, 예를 들면 -25 내지 210일 수 있다.As described above, the carbon nanotube fibers prepared by solvent infiltration can further compact the carbon nanotube aggregate by reducing the distance between the carbon nanotubes, thereby improving mechanical strength as a result. In order for the solvent to penetrate well into the carbon nanotube assembly, the wettability of the solvent to the carbon nanotubes must be excellent. That is, as the solvent has a low contact angle and a large surface tension, it is more advantageous to penetrate into the carbon nanotube assembly. Therefore, as the capillary pressure is increased, mechanical strength and tensile strength of the carbon nanotube assembly may be improved. Specifically, for example, the capillary pressure of the solvent may be -30 to 300, for example -30 to 250, for example -25 to 210.
일구현예에 따르면, 상기 용매는 물, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 메틸피롤리돈(methylpyrrolidone, NMP), 클로로술폰산(chlorosulfonic acid) 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the solvent is water, ethanol, methanol, acetone, toluene, methylpyrrolidone (NMP), chlorosulfonic acid, and sulfuric acid. It may include one or more selected from the group consisting of.
일구현예에 따르면, 용매가 침투된 탄소나노튜브 집합체를 100 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 탄소나노튜브(CNT) 집합체에 용매를 침투시키는 단계 후에 100 내지 500℃, 예를 들면 150 내지 350℃, 예를 들면 250 내지 350℃로 열처리할 수 있다. 열처리는 예를 들면 공기 분위기에서 실시할 수 있고, 예를 들면 5분 내지 2시간, 예를 들면 30분 내지 60분, 예를 들면 20분 내지 40분 동안 진행될 수 있다.According to one embodiment, the step of heat-treating the solvent-infiltrated carbon nanotube aggregate at 100 to 500° C. may be further included. Specifically, after the step of infiltrating the carbon nanotube (CNT) aggregate with a solvent, heat treatment may be performed at 100 to 500 °C, for example, 150 to 350 °C, for example, 250 to 350 °C. The heat treatment may be performed, for example, in an air atmosphere, and may be performed for, for example, 5 minutes to 2 hours, for example, 30 minutes to 60 minutes, for example, 20 minutes to 40 minutes.
일구현예에 따르면, 용매가 침투된 탄소나노튜브 집합체를 1 내지 30% 연신시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브 집합체를 5 내지 20% 연신시킴으로써 탄소나노튜브 섬유를 구성하고 있는 탄소나노튜브 간 평균 거리를 더욱 감소시켜 상대적 인장강도를 향상시킬 수 있다.According to one embodiment, a step of stretching the carbon nanotube aggregate permeated with the solvent by 1 to 30% may be further included. For example, by stretching the carbon nanotube aggregate by 5 to 20%, the average distance between the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube fibers can be further reduced, thereby improving the relative tensile strength.
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유는 수학식 1에 따른 인장강도가 물을 용매로 사용하는 경우에 비하여 1.2 내지 5배 증가할 수 있다.According to one embodiment, the tensile strength according to Equation 1 of the carbon nanotube fibers according to the present invention may increase 1.2 to 5 times compared to the case where water is used as a solvent.
일구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브 집합체는 '응고방사법(coagulation spinning)', '액정방사법(liquid-crystalline spinning)', '직접방사법(direct spinning)' 등과 같은 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들면 직접방사법으로 제조될 수 있다. 직접방사법은 고온의 가열로 주입구에 기상 또는 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다. 탄소원을 포함하는 방사원료는 가열로 상단으로부터 하단으로, 또는 하단으로부터 상단으로 유동하면서 탄화 및 흑연화됨으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체(aggregates)를 형성할 수 있다.According to one embodiment, the carbon nanotube assembly used in the present invention can be manufactured by a method such as 'coagulation spinning', 'liquid-crystalline spinning', or 'direct spinning'. It can be produced, for example, by direct spinning. In the direct spinning method, carbon nanotubes are synthesized in the heating furnace by injecting a gaseous or liquid carbon source and a catalyst together with a carrier gas into the inlet of a high-temperature heating furnace, and discharged together with the carrier gas through the outlet of the furnace. It is a method of obtaining fibers by winding up the carbon nanotubes to be heated inside or outside. The spinning raw material containing the carbon source may form continuous aggregates of carbon nanotubes by being carbonized and graphitized while flowing from the top to the bottom or from the bottom to the top of a heating furnace.
일구현예에 따르면, 상기 가열로 내 반응영역의 온도는 예를 들어 1,000 내지 3000℃, 예를 들어 1000 내지 2,000℃, 예를 들어 1,000 내지 1,500℃ 또는 1,000 내지 1,300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 예를 들어 1,150 내지 1,300℃일 수 있다. 반응 온도가 지나치게 높은 경우 탄소나노튜브 섬유가 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 반응 온도가 지나치게 높은 경우 탄소나노튜브가 기화되는 문제점이 발생할 수 있다.According to one embodiment, the temperature of the reaction zone in the heating furnace is, for example, 1,000 to 3000 ℃, for example, 1000 to 2,000 ℃, for example, 1,000 to 1,500 ℃ or 1,000 to 1,300 ℃ can be maintained at a temperature, For example, it may be 1,150 to 1,300 °C. If the reaction temperature is too high, a problem of not forming carbon nanotube fibers may occur, and if the reaction temperature is too high, a problem of vaporization of the carbon nanotubes may occur.
일구현예에 따르면, 생성된 탄소나노튜브 집합체를 권취하여 회수할 때, 권취 속도는 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유 축 방향으로 배향되는 데에 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브 집합체의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정하므로, 예를 들어, 1 내지 100m/min 범위에서 권취할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 목적에 맞게 선택할 수 있다.According to one embodiment, when winding and recovering the generated carbon nanotube assembly, the winding speed affects the orientation of the carbon nanotubes in the fiber in the axial direction of the fiber, so that the thermal, electrical, Since the physical properties are determined, for example, it may be wound in the range of 1 to 100 m/min, but is not limited thereto, and may be selected according to the purpose.
일구현예에 따르면, 상기 탄소원은 메탄(methane), 에틸렌(ethylene), 아세틸렌(acetylene), 메틸아세틸렌(methyl acetylene), 비닐아세틸렌(vinyl acetylene), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 클로로포름(chloroform), 에틸아세트산(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸포르메이트(ethyl formate), 메시틸렌(mesitylene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide, DMF), 디클로로메탄(dichloromethane), 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 펜탄(pentane)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the carbon source is methane, ethylene, acetylene, methyl acetylene, vinyl acetylene, ethanol, methanol, propanol ( propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetate, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesh mesitylene, tetrahydrofuran (THF), dimethyl formamide (DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride and pentane It may include one or more selected from the group consisting of.
일구현예에 따르면, 상기 촉매는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다.According to one embodiment, the catalyst may include one or more elements selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium, and oxides thereof. In addition, the catalyst may be in the form of nanoparticles, and specifically, may be in the form of metallocene such as ferrocene, which is a compound containing iron, nickel, cobalt, and the like.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 외에 촉매 활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매 활성제는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 촉매로 변화하는, 혹은 활성적인 촉매를 생성하는 물질이며, 촉매 활성제가 촉매를 형성한 후 CNT를 합성하는 것이라면 특별히 제한하지 않고 포함할 수 있다.According to one embodiment, a catalyst activator may be further included in addition to the catalyst. The catalyst activator is a substance that is not included in the catalytic cycle itself but changes into an active catalyst or generates an active catalyst in the system of the catalytic reaction, and if the catalyst activator synthesizes CNT after forming a catalyst It may be included without particular limitation.
일구현예에 따르면, 상기 이송 가스는 탄화수소계열 가스, 불활성 가스 및 환원가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 환원가스로 수소, 암모니아 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함 할 수 있다. 상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함할 수 있으며, 이러한 불활성 기체는 화학적으로 매우 안정하여 전자를 주고 받거나 공유하지 않으려는 성질을 가지므로, 탄소나노튜브(CNT)와의 반응 없이 기체의 유입으로 인해 탄소나노튜브를 유동 및 이동할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.According to one embodiment, the transfer gas may include one or more selected from the group consisting of a hydrocarbon-based gas, an inert gas, and a reducing gas. In addition, the reducing gas may include hydrogen, ammonia, or a gas containing a mixture thereof. The inert gas may include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or a gas containing a mixture thereof, and such an inert gas is chemically very stable and does not want to exchange or share electrons. Since it has, it can play a role in allowing the carbon nanotubes to flow and move due to the inflow of gas without reacting with the carbon nanotubes (CNTs).
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
제조예: 직접 방사법에 의한 CNT 집합체 제조Preparation Example: Preparation of CNT aggregates by direct spinning method
수직형 반응기 상부에 페로센(ferrocene) 0.05~2g/hr, 황 촉매 활성제를 0.01~0.3g/hr의 속도로 기화하여 투입하고, 메탄(methane)을 1~2hr-1의 기체공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)로, 이송가스로서 수소를 25~30hr-1의 GHSV로 1,200~1,250℃의 온도인 수직 원통형 반응관의 상단에 유입시켰다. 반응기의 온도는 1,200~1,300℃로 가열하였으며, 반응기 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유는 보빈(bobbin)으로 구성된 권취 수단으로 감았다.0.05~2g/hr of ferrocene and 0.01~0.3g/hr of sulfur catalyst activator were vaporized and added to the top of the vertical reactor, and methane was added at a gas space velocity of 1~2hr -1 (GHSV, gas hourly space velocity), hydrogen as a carrier gas was introduced into the top of a vertical cylindrical reaction tube at a temperature of 1,200 to 1,250 °C at a GHSV of 25 to 30 hr -1 . The temperature of the reactor was heated to 1,200 to 1,300 ° C, and the carbon nanotube fibers discharged through the outlet at the bottom of the reactor were wound with a winding means composed of a bobbin.
실시예 1Example 1
직접 방사법(direct spinning)을 통하여 방사한 CNT 집합체를 에탄올(EtOH)로 수축시켜 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 제조하였다.A carbon nanotube (CNT) fiber was prepared by shrinking a CNT aggregate spun through direct spinning with ethanol (EtOH).
실시예 2Example 2
에탄올 대신 메탄올(MeOH)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that methanol (MeOH) was used instead of ethanol.
실시예 3Example 3
에탄올 대신 아세톤(acetone)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.A CNT fiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetone was used instead of ethanol.
실시예 4Example 4
에탄올 대신 톨루엔(toluene)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that toluene was used instead of ethanol.
실시예 5Example 5
에탄올 대신 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that N-methylpyrrolidone (NMP) was used instead of ethanol.
실시예 6Example 6
에탄올 대신 클로로술폰산(chlorosulfonic acid)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that chlorosulfonic acid was used instead of ethanol.
실시예 7Example 7
에탄올 대신 황산을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that sulfuric acid was used instead of ethanol.
실시예 8Example 8
에탄올 대신 물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that water was used instead of ethanol.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 및 비교예에 따른 각각의 탄소나노튜브 섬유 인장강도는 독일 Textechno사의 FAVIMAT+ 장비(load cell 범위: 210cN, 게이지 길이(gauge length): 2.0cm)를 사용하여 2mm/min의 진행속도로 측정하였다. 비교예 1의 인장강도를 100%로 하여 수학식 1에 따라 각각의 실시예의 인장강도를 계산하였다. 이 때, 수학식 1의 a는 0.5488이고, b는 111.93이다.The tensile strength of each carbon nanotube fiber according to Examples and Comparative Examples was measured at a running speed of 2 mm/min using FAVIMAT+ equipment (load cell range: 210 cN, gauge length: 2.0 cm) from Textechno, Germany. . The tensile strength of each example was calculated according to Equation 1, taking the tensile strength of Comparative Example 1 as 100%. At this time, a in Equation 1 is 0.5488 and b is 111.93.
또한, Smartdrop lab 장비(Smartdrop)를 통해 표면장력과 접촉각을 측정하여 수학식 2로 각각의 용매의 모세관압을 계산하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.In addition, the capillary pressure of each solvent was calculated by Equation 2 by measuring surface tension and contact angle through Smartdrop lab equipment (Smartdrop), and the results are shown in Table 1.
표 1의 결과에 따라 모세관압과 인장강도의 관계를 그래프로 나타내면 도 2와 같다. 도 2에 나타난 바와 같이, 모세관압과 인장강도는 비례관계를 가지므로 특정 범위의 모세관압을 가지는 용매를 사용함으로써 탄소나노튜브의 인장강도를 예측할 수 있음을 확인하였다.According to the results of Table 1, the relationship between capillary pressure and tensile strength is graphically shown in FIG. 2. As shown in FIG. 2, since capillary pressure and tensile strength have a proportional relationship, it was confirmed that the tensile strength of carbon nanotubes can be predicted by using a solvent having a capillary pressure within a specific range.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As above, specific parts of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (12)
하기 수학식 1을 사용하여 CNT 집합체의 상대 인장강도를 예측하는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브 섬유의 상대 인장강도 예측방법:
[수학식 1]
Y=aX+b
상기 식에서, X는 용매의 모세관압(capillary pressure, Pc)(mN·m-2), Y는 CNT 집합체의 상대 인장강도(%), a는 0.53~0.56의 상수, B는 110~113의 상수이다.infiltrating a solvent into a carbon nanotube (CNT) aggregate; and
A method for predicting the relative tensile strength of carbon nanotube fibers, including predicting the relative tensile strength of the CNT aggregate using Equation 1 below:
[Equation 1]
Y=aX+b
In the above formula, X is the capillary pressure of the solvent (capillary pressure, P c ) (mN m -2 ), Y is the relative tensile strength (%) of the CNT aggregate, a is a constant of 0.53 to 0.56, and B is a constant of 110 to 113 is a constant
상기 수학식 1이 Y=0.5488X + 111.93을 만족하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 상대 인장강도 예측방법.According to claim 1,
A method for predicting relative tensile strength of carbon nanotube fibers, in which Equation 1 satisfies Y = 0.5488X + 111.93.
상기 모세관압(capillary pressure, Pc)이 수학식 2에 따라 정의되는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 상대 인장강도 예측방법:
[수학식 2]
상기 식에서,
Pc는 모세관압(mN·m-2), γLV는 액체 또는 증기 표면상에서의 액체 표면 장력(mN·m-1), θ는 접촉각(˚), Sp는 포어의 표면적(m2), Vp는 포어의 부피(m3)를 의미한다.According to claim 1,
Method for predicting relative tensile strength of carbon nanotube fibers, wherein the capillary pressure (P c ) is defined according to Equation 2:
[Equation 2]
In the above formula,
P c is the capillary pressure (mN m -2 ), γ LV is the liquid surface tension on the liquid or vapor surface (mN m -1 ), θ is the contact angle (˚), and Sp is the surface area of the pore (m 2 ) , V p means the volume (m 3 ) of the pore.
상기 모세관압이 -30 내지 300 mN·m-2인 용매를 사용하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 상대 인장강도 예측방법.According to claim 1,
The capillary pressure is -30 to 300 mN m -2 To use a solvent, the relative tensile strength prediction method of carbon nanotube fibers.
상기 용매가 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 톨루엔, 메틸피롤리돈, 클로로술폰산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 상대 인장강도 예측방법.According to claim 1,
The method of predicting relative tensile strength of carbon nanotube fibers, wherein the solvent includes one or more selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, acetone, toluene, methylpyrrolidone, chlorosulfonic acid and sulfuric acid.
상기 용매가 물인 경우 상대 인장강도가 100%인 것인, 탄소나노튜브 섬유의 상대 인장강도 예측방법.According to claim 7,
When the solvent is water, the relative tensile strength is 100%, the relative tensile strength prediction method of carbon nanotube fibers.
상기 탄소나노튜브 집합체가 직접 방사법으로 제조된 것인, 탄소나노튜브 섬유의 상대 인장강도 예측방법.According to claim 1,
A method for predicting relative tensile strength of carbon nanotube fibers, wherein the carbon nanotube aggregate is prepared by a direct spinning method.
상기 탄소나노튜브 집합체를 100 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 상대 인장강도 예측방법.According to claim 1,
The method of predicting relative tensile strength of carbon nanotube fibers, further comprising the step of heat-treating the carbon nanotube aggregate at 100 to 500 ° C.
상기 열처리하는 단계가 5분 내지 2시간 동안 진행되는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 상대 인장강도 예측방법.According to claim 10,
The method of predicting relative tensile strength of carbon nanotube fibers, wherein the heat treatment step is performed for 5 minutes to 2 hours.
상기 탄소나노튜브 집합체를 1 내지 30% 연신시키는 단계를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 상대 인장강도 예측방법.According to claim 1,
A method for predicting relative tensile strength of carbon nanotube fibers, further comprising the step of elongating the carbon nanotube aggregate by 1 to 30%.
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