KR102563633B1 - Etching methods and plasma etching materials - Google Patents
Etching methods and plasma etching materials Download PDFInfo
- Publication number
- KR102563633B1 KR102563633B1 KR1020207001019A KR20207001019A KR102563633B1 KR 102563633 B1 KR102563633 B1 KR 102563633B1 KR 1020207001019 A KR1020207001019 A KR 1020207001019A KR 20207001019 A KR20207001019 A KR 20207001019A KR 102563633 B1 KR102563633 B1 KR 102563633B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- etching
- gas
- reaction chamber
- film
- plasma
- Prior art date
Links
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims abstract description 173
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 92
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 82
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 112
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 42
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 38
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 35
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 SiOC Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 6
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 45
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 22
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 21
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 17
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- YXVFQADLFFNVDS-UHFFFAOYSA-N diammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O YXVFQADLFFNVDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910004541 SiN Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MLIKYFGFHUYZAL-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydron;phosphonato phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O MLIKYFGFHUYZAL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4-hexafluorobuta-1,3-diene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)=C(F)F LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000617 Mangalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- VNTLIPZTSJSULJ-UHFFFAOYSA-N chromium molybdenum Chemical compound [Cr].[Mo] VNTLIPZTSJSULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31105—Etching inorganic layers
- H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
- H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
- H01L21/321—After treatment
- H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
Abstract
실리콘 산화물 함유 필름에 대한 빠른 에칭 속도를 갖고 실리콘 산화물 함유 필름을 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭 방법을 제공하고, 플라즈마 에칭 재료를 제공한다. 에칭 방법은 할로겐화 탄화수소를 함유하는 가스 및 C4F6O3을 함유하는 가스를 플라즈마 반응 챔버 내로 도입하고 플라즈마에 의해 플라즈마 반응 챔버 내에 활성종을 형성함으로써 Si 함유 재료를 에칭하는 단계를 포함한다.An etching method capable of selectively etching a silicon oxide-containing film with a high etching rate to the silicon oxide-containing film is provided, and a plasma etching material is provided. The etching method includes introducing a gas containing a halogenated hydrocarbon and a gas containing C 4 F 6 O 3 into a plasma reaction chamber and etching the Si-containing material by forming active species in the plasma reaction chamber by a plasma.
Description
본 발명은 에칭 방법 및 플라즈마 에칭 재료에 관한 것이다.The present invention relates to etching methods and plasma etching materials.
실리콘 산화물 함유 필름을 선택적으로 에칭하는 단계는 집적 회로(IC), 미세 전자 기계 시스템(MEMS), 광학 장치 등을 제조하기 위한 공정에 광범위하게 사용되는 공정 단계이다.BACKGROUND OF THE INVENTION Selectively etching a silicon oxide containing film is a process step widely used in processes for manufacturing integrated circuits (ICs), microelectromechanical systems (MEMS), optical devices, and the like.
다양한 플루오르카본 가스는 실리콘 질화물 및 포토레지스트와 같은 재료와 비교하여, 예를 들어 실리콘 산화물 필름, 및 실리콘 산질화물 필름의 선택적 플라즈마 에칭을 수행하는 재료로서 제안되었다. 게다가, 분자 내에 산소 원자를 함유하는 옥시플루오르카본 가스는 또한 높은 선택적 에칭의 실행을 위해 제안되었다.Various fluorocarbon gases have been proposed as materials to perform selective plasma etching of, for example, silicon oxide films, and silicon oxynitride films, compared to materials such as silicon nitride and photoresist. Besides, an oxyfluorocarbon gas containing an oxygen atom in its molecule has also been proposed for performance of highly selective etching.
산소 가스와 같은 산화제와 조합하여 플루오르카본 가스를 사용함으로써, PCT 출원 제2015-533029호에 개시된 방법은 오목부(예를 들어, 트렌치 또는 구멍)의 저면 및 측벽에 플루오르카본 중합체를 형성하면서 에칭을 수행할 수 있다. 이러한 방법에 따라, 산화제의 도입의 양을 제어함으로써, 오목부의 측벽 상에 증착되는 플루오르카본 중합체의 두께가 제어될 수 있고 에칭은 측벽을 보호하면서 수직으로 수행될 수 있다. 그러나, 플루오르카본 가스 및 산화제가 상이한 분자량 및 상이한 분자 직경을 갖는 상이한 분자이기 때문에, 오목부의 저면까지 내내 원하는 농도로 플루오르카본 가스 및 산화제 둘 모두 균일하게 도입하는 것은 문제가 있었다. 따라서, 특히 높은 종횡비 오목부의 선택적 에칭의 실현은 문제가 있었다.By using a fluorocarbon gas in combination with an oxidizing agent such as oxygen gas, the method disclosed in PCT Application No. 2015-533029 allows etching while forming a fluorocarbon polymer on the bottom and sidewalls of a recess (eg, trench or hole). can be done According to this method, by controlling the amount of introduction of the oxidizing agent, the thickness of the fluorocarbon polymer deposited on the side walls of the recesses can be controlled and etching can be performed vertically while protecting the side walls. However, since the fluorocarbon gas and the oxidizing agent are different molecules with different molecular weights and different molecular diameters, there is a problem in uniformly introducing both the fluorocarbon gas and the oxidizing agent at desired concentrations all the way to the bottom of the concave portion. Accordingly, the realization of selective etching of particularly high aspect ratio recesses has been problematic.
옥시플루오르카본 가스의 사용은 JP 2005-39277에 개시된 에칭 방법에 제안된다. 그러나, JP 2005-39277에 개시된 옥시플루오르카본 가스는 분자 내에 2개 이하의 산소 원자를 갖고, 따라서 만족스러운 에칭 속도를 확보하기 위해 추가 산화제의 도입이 요구된다. 따라서, 오목부의 저면까지 내내 원하는 농도로 옥시플루오르카본 및 산화제 - 옥시플루오르카본과 상이한 분자량 및 상이한 분자 직경을 갖는 상이한 분자임 - 둘 모두 균일하게 도입하는 것은 문제가 있었다. 더욱이, 에칭이 이러한 방법으로 실행될 수 있지만, 오목부의 측벽 상의 중합체 증착이 발생하지 않거나, 증착의 양이 부족하고, 따라서 오목부 및 기판에 대한 손상의 위험이 있다. 그 결과, 에칭 타겟이 아닌 마스크 재료와, 에칭 타겟 재료 사이의 에칭 선택도는 쇠퇴하는 경향을 가정한다.The use of oxyfluorocarbon gas is proposed in the etching method disclosed in JP 2005-39277. However, the oxyfluorocarbon gas disclosed in JP 2005-39277 has two or less oxygen atoms in its molecule, and therefore requires the introduction of an additional oxidizing agent to ensure a satisfactory etching rate. Therefore, it was problematic to uniformly introduce both the oxyfluorocarbon and the oxidizing agent - which are different molecules having a different molecular weight and different molecular diameter than the oxyfluorocarbon - at desired concentrations all the way to the bottom of the recess. Moreover, although etching can be carried out in this way, polymer deposition on the sidewall of the recess does not occur, or the amount of deposition is insufficient, and thus there is a risk of damage to the recess and the substrate. As a result, the etch selectivity between a mask material that is not an etch target and an etch target material tends to decline.
그 결과, 실리콘 산화물 함유 필름에 대한 빠른 에칭 속도를 나타내고 실리콘 산화물 함유 필름을 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭 방법에 대한 요구가 존재한다.As a result, there is a need for an etching method capable of selectively etching a silicon oxide-containing film that exhibits a fast etching rate for the silicon oxide-containing film.
본 발명자는 실리콘 산화물 함유 필름을 선택적으로 에칭하기 위해 옥시플루오르카본 가스 및 할로겐화 탄화수소를 사용하는 플라즈마 에칭 방법을 발견하였다.The present inventors have discovered a plasma etching method using an oxyfluorocarbon gas and a halogenated hydrocarbon to selectively etch a silicon oxide containing film.
본 발명은 위에서 확인된 문제의 적어도 일부를 해결하기 위해 달성되었고 아래에 제공되는 양태 또는 적용예로 실현될 수 있다.The present invention has been achieved to solve at least some of the problems identified above and can be realized in the aspects or applications provided below.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에칭"은 이온 충격으로 인한 수직 방향에서의 화학 반응의 가속도를 통해, 수직 측벽이 기판에 직각으로 마스킹된 특징부의 에지를 따라 형성되는 플라즈마 에칭 공정(즉, 건식 에칭 공정)을 지칭한다(문헌[Manos and Flamm, Plasma Etching: An Introduction, Academic Press, Inc., 1989 pp. 12-13]). 에칭 공정은 기판에서, 애퍼처, 예를 들어 비아, 트렌치, 채널 구멍, 게이트 트렌치, 계단식 컨택트, 커패시터 구멍, 접촉 구멍 등, 또는 이러한 특징부를 조합하는 구조를 생성한다. 본 명세서에서, 이러한 애퍼처는 또한 오목부로 지칭된다.As used herein, the term “etching” refers to a plasma etching process in which vertical sidewalls are formed along the edge of a masked feature perpendicular to the substrate, via acceleration of a chemical reaction in the vertical direction due to ion bombardment (i.e., dry etching process) (Manos and Flamm, Plasma Etching: An Introduction, Academic Press, Inc., 1989 pp. 12-13). The etching process creates apertures in the substrate, such as vias, trenches, channel holes, gate trenches, stepped contacts, capacitor holes, contact holes, etc., or structures that combine these features. In this specification, such an aperture is also referred to as a recess.
용어 "선택도"는 하나의 재료의 에칭 속도 대 제2 재료의 에칭 속도 사이의 비율을 나타낸다. 용어 "선택적 에칭" 또는 "선택적으로 에칭하는"은 2개의 재료 사이의 에칭 선택도가 1:1 초과 또는 미만인 것을 의미한다.The term "selectivity" refers to the ratio between the etch rate of one material to the etch rate of a second material. The term “selective etching” or “selectively etching” means that the etch selectivity between the two materials is greater than or less than 1:1.
용어 "부착 계수"는 화학적 흡수 및/또는 물리적 흡수를 겪었던 분자에 대한, 필름 표면에 도달했던 분자의 비율을 지칭한다. 부착 계수는 필름의 표면 상태의 기능 및 부착 분자의 성질에 따라 변화된다. 일반적으로, 더 큰 분자량 및 더 큰 분자 직경을 갖는 분자는 더 작은 부착 계수를 갖는 경향이 있다.The term "attachment coefficient" refers to the ratio of molecules that reach the film surface to molecules that undergo chemical absorption and/or physical absorption. The adhesion coefficient changes as a function of the surface state of the film and the nature of the adhesion molecules. In general, molecules with larger molecular weights and larger molecular diameters tend to have smaller adhesion coefficients.
예를 들어, SiN 또는 SiO의 Si 함유 필름은 그의 적절한 화학량론의 고려 없이 명세서 및 청구범위 도처에서 참조된다는 점이 주목되어야 한다. 실리콘 함유 필름의 예로서 순수 실리콘(Si) 필름, 예컨대 결정 Si, 폴리실리콘(폴리-Si 또는 다결정 Si), 및 비정질 실리콘; 실리콘 질화물(SikNl) 필름; 실리콘 산화물(SinOm) 필름; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 식에서의 k, l, m, 및 n은 1 내지 6의 범위(1 및 6 포함)이다. 실리콘 질화물은 바람직하게는 SikNl이다(식에서의 k 및 l은 각각 0.5 내지 1.5의 범위임). 실리콘 질화물은 더 바람직하게는 Si1N1이다. 실리콘 산화물은 바람직하게는 SinOm이다(식에서, n은 0.5 내지 1.5의 범위이고 m은 1.5 내지 3.5의 범위임). 실리콘 산화물은 더 바람직하게는 SiO2 또는 SiO3이다. 실리콘 함유 필름은 또한 실리콘 산화물계 유전체 재료, 예를 들어 SKW Associates, Inc로부터의 블랙 다이아몬드 II 재료 또는 블랙 다이아몬드 III 재료와 같은 유기계 또는 실리콘 산화물계의 저-k 유전체 재료일 수 있다. 실리콘 함유 필름은 또한 B, C, P, As 및/또는 Ge과 같은 도펀트를 함유할 수 있다. 비정질 탄소 함유 필름은, 또한 금속 원소, B, P, As, 및/또는 Ge과 같은 도펀트를 함유할 수 있다.It should be noted that Si-containing films, for example of SiN or SiO, are referenced throughout the specification and claims without consideration of their proper stoichiometry. Examples of silicon-containing films include pure silicon (Si) films such as crystalline Si, polysilicon (poly-Si or polycrystalline Si), and amorphous silicon; silicon nitride (Si k N l ) film; silicon oxide (Si n O m ) film; and mixtures thereof, wherein k, l, m, and n in the formula range from 1 to 6 (including 1 and 6). Silicon nitride is preferably Si k N l (k and l in the formula each range from 0.5 to 1.5). Silicon nitride is more preferably Si 1 N 1 . The silicon oxide is preferably Si n O m (wherein n ranges from 0.5 to 1.5 and m ranges from 1.5 to 3.5). Silicon oxide is more preferably SiO 2 or SiO 3 . The silicon containing film may also be a silicon oxide based dielectric material, for example an organic or silicon oxide based low-k dielectric material such as Black Diamond II material or Black Diamond III material from SKW Associates, Inc. Silicon containing films may also contain dopants such as B, C, P, As and/or Ge. Amorphous carbon-containing films may also contain metal elements, dopants such as B, P, As, and/or Ge.
적용예 1Application example 1
본 발명의 일 구현예에 따르면, 할로겐화 탄화수소를 함유하는 가스 및 트리플루오르아세트산 무수물(C4F6O3)을 함유하는 가스를 플라즈마 반응 챔버 내로 도입하고 플라즈마에 의해 플라즈마 반응 챔버 내에 활성종을 형성함으로써 Si 함유 재료를 에칭하는 단계를 포함하는 에칭 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a gas containing a halogenated hydrocarbon and a gas containing trifluoroacetic anhydride (C 4 F 6 O 3 ) are introduced into a plasma reaction chamber, and active species are formed in the plasma reaction chamber by plasma. An etching method comprising the step of etching a Si-containing material by doing so is provided.
고도로 정밀한 에칭은 플라즈마 반응 챔버에서의 할로겐화 탄화수소 함유 가스 및 C4F6O3 함유 가스의 혼합을 통해 이러한 적용예에 따라 수행될 수 있다. 게다가, 3개의 산소 원자가 C4F6O3의 각각의 분자에 존재하면, 에칭 타겟 재료는 산화제의 첨가 없이 마스크 재료와 비교하여 선택적으로 에칭될 수 있다.High precision etching can be performed according to this application through mixing of the halogenated hydrocarbon containing gas and the C 4 F 6 O 3 containing gas in a plasma reaction chamber. Moreover, if three oxygen atoms are present in each molecule of C 4 F 6 O 3 , the etching target material can be selectively etched compared to the mask material without the addition of an oxidizing agent.
더욱이, 주로 할로겐화 탄화수소의 효과로 인해, 오목부의 측벽 상에 플루오르카본 중합체의 제어된 증착을 갖는 에칭을 수행하는 것이 가능해지고, 이에 따라 Si 함유 재료 기판에 대해 수직 방향에서의 고도로 정밀한 에칭이 수행될 수 있다.Moreover, mainly due to the effect of halogenated hydrocarbons, it becomes possible to perform etching with controlled deposition of a fluorocarbon polymer on the sidewall of the recess, whereby highly precise etching in the perpendicular direction to the Si-containing material substrate can be performed. can
할로겐화 탄화수소 함유 가스와 C4F6O3 함유 가스 사이의 흐름 속도 비율은 특별히 제한되지 않고, 할로겐화 탄화수소로서 C4F6의 사용의 경우에 대해, 그것은, 예를 들어 9 : 1 내지 7 : 3일 수 있고, 바람직하게는 9 : 1 내지 8 : 2일 수 있다. 본 명세서에서, "흐름 속도 비율"은 단위 시간 당 체적 흐름 속도 사이의 비율이다.The flow rate ratio between the halogenated hydrocarbon-containing gas and the C 4 F 6 O 3 containing gas is not particularly limited, and for the case of use of C 4 F 6 as the halogenated hydrocarbon, it is, for example, 9:1 to 7:3 It may be, preferably 9: 1 to 8: 2. In this specification, "flow rate ratio" is the ratio between volumetric flow rates per unit time.
적용예 2Application example 2
적용예 1에 따른 에칭 방법에서,In the etching method according to Application Example 1,
Si 함유 재료는 SiN, 비정질 탄소, 탄소 이외의 원소로 도핑된 비정질 탄소, Si, 금속 질화물, 금속 산화물, 유기 포토레지스트, 및 금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료로 제조되는 제1 필름, 및 SiO, SiON, SiOC, SiOH, 및 SiOCH로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료로 제조되는 제2 필름을 가질 수 있고,The Si-containing material is a first film made of at least one material selected from the group consisting of SiN, amorphous carbon, amorphous carbon doped with an element other than carbon, Si, metal nitride, metal oxide, organic photoresist, and metal; and a second film made of at least one material selected from the group consisting of SiO, SiON, SiOC, SiOH, and SiOCH,
제2 필름은 Si 함유 재료로부터 선택적으로 제거될 수 있다.The second film can be selectively removed from the Si-containing material.
적용예 3Application example 3
적용예 1 또는 적용예 2에 따른 에칭 방법에서, 할로겐화 탄화수소는 일반식 1에 의해 표현되는 화합물일 수 있다:In the etching method according to Application Example 1 or Application Example 2, the halogenated hydrocarbon may be a compound represented by General Formula 1:
[일반식 1][Formula 1]
CaXbHc C a X b H c
(일반식 1에서, a는 1 내지 5의 수이고; b는 1 내지 9의 수이고; c는 0 내지 4의 수이고; X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 원자임).(In Formula 1, a is a number from 1 to 5; b is a number from 1 to 9; c is a number from 0 to 4; X is a group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom) is a halogen atom selected from
바람직하게는 a는 3 내지 5의 수이고; b는 바람직하게는 1 내지 9의 수이고; c는 바람직하게는 2 내지 3의 수이고; X는 바람직하게는 불소 원자 및/또는 요오드 원자이다.Preferably a is a number from 3 to 5; b is preferably a number from 1 to 9; c is preferably a number from 2 to 3; X is preferably a fluorine atom and/or an iodine atom.
적용예 4Application example 4
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 하나에 따른 에칭 방법에서, 할로겐화 탄화수소는 CF4, CF3I, C2F3I, C3F5I, C3F7I, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F6, C5F8, C6F6, CH3F, CHF3, CH2F2, C2HF5, C3HF5, C3H2F4, C3H2F6, C4HF7, 및 C4H2F6으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유할 수 있다.In the etching method according to any one of Application Examples 1 to 3, the halogenated hydrocarbon is CF 4 , CF 3 I, C 2 F 3 I, C 3 F 5 I, C 3 F 7 I, C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , C 6 F 6 , CH 3 F, CHF 3 , CH 2 F 2 , C 2 HF 5 , C 3 HF 5 , C 3 H 2 F 4 , C 3 H 2 F 6 , C 4 HF 7 , and C 4 H 2 F 6 .
이러한 적용예에 따라, 할로겐화 탄화수소가 분자 내에 불소 원자를 함유하기 때문에, 휘발성 SiF4가 제2 필름과의 반응에 의해 형성되며, 이는 에칭 타겟으로서 SiO, SiON, SiOC, SiOH, 및 SiOCH로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 함유하고, 에칭은 더 효율적으로 수행될 수 있다. 더욱이, 할로겐화 탄화수소가 분자 내에 탄소 원자를 함유하기 때문에, 에칭 타겟 내의 산소 원자는 휘발성 탄소 산화물 화합물(CO, CO2 등)의 생성을 통해 제거될 수 있다.According to this application, since the halogenated hydrocarbon contains a fluorine atom in its molecule, volatile SiF 4 is formed by reaction with the second film, which is composed of SiO, SiON, SiOC, SiOH, and SiOCH as an etching target. containing at least one material selected from the group, etching can be performed more efficiently. Furthermore, since halogenated hydrocarbons contain carbon atoms in their molecules, oxygen atoms in the etching target can be removed through the production of volatile carbon oxide compounds (CO, CO 2 , etc.).
적용예 5Application example 5
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 하나에 따른 에칭 방법에서, 할로겐화 탄화수소는 C4F6 및 C4F8로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유할 수 있다.In the etching method according to any one of Application Examples 1 to 4, the halogenated hydrocarbon may contain at least one compound selected from the group consisting of C 4 F 6 and C 4 F 8 .
이러한 적용예에 따라, 플라즈마에 의한 여기에 의해 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3으로부터 생성되는 활성종은 낮은 부착 계수를 갖고 에칭 타겟인 Si 함유 재료 내에 형성되는 오목부의 저면까지 완전히 도달할 수 있다. 따라서, 균일하고 고도로 정밀한 에칭은 오목부의 저면까지 내내 달성될 수 있다.According to this application, active species generated from halogenated hydrocarbons and C 4 F 6 O 3 by plasma excitation have a low sticking coefficient and can completely reach the bottom surface of a recess formed in a Si-containing material as an etching target. . Accordingly, uniform and highly precise etching can be achieved all the way to the bottom surface of the concave portion.
적용예 6Application example 6
적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 하나에 따른 에칭 방법에서, 불활성 가스는 플라즈마 반응 챔버 내로 추가로 도입된다.In the etching method according to any one of Application Examples 1 to 5, an inert gas is further introduced into the plasma reaction chamber.
이러한 적용예에 따라, 플라즈마의 안정도가 증가되고 플라즈마 조건의 제어가 용이하게 된다.According to this application example, the stability of the plasma is increased and the control of the plasma conditions is facilitated.
적용예 7Application example 7
적용예 6에 따른 에칭 방법에서, 불활성 가스는 N2, He, Ar, Ne, Kr, 및 Xe로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가스를 함유할 수 있다.In the etching method according to Application Example 6, the inert gas may contain at least one gas selected from the group consisting of N 2 , He, Ar, Ne, Kr, and Xe.
적용예 8Application example 8
적용예 1 내지 적용예 7 중 어느 하나에 따른 에칭 방법에서, 산화 가스는 플라즈마 반응 챔버 내로 추가로 도입될 수 있다.In the etching method according to any one of Application Examples 1 to 7, an oxidizing gas may be further introduced into the plasma reaction chamber.
적용예 9Application example 9
적용예 8에 따른 에칭 방법에서, 산화 가스는 O2, O3, CO, CO2, NO, N2O, NOF, SO2, 및 COS로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가스를 함유할 수 있다.In the etching method according to Application Example 8, the oxidizing gas may contain at least one gas selected from the group consisting of O 2 , O 3 , CO, CO 2 , NO, N 2 O, NOF, SO 2 , and COS. there is.
이러한 적용예에 따라, 에칭 타겟인 Si 함유 재료 내에 형성되는 오목부에 증착되는 중합체의 두께는 더 정밀하게 제어될 수 있고 에칭은 더 정밀하게 제어될 수 있다.According to this application, the thickness of the polymer deposited in the recesses formed in the Si-containing material as the etching target can be more precisely controlled and the etching can be more precisely controlled.
적용예 10Application example 10
적용예 1 내지 적용예 9 중 어느 하나에 따른 에칭 방법에서, Si 함유 재료는 0.5 : 1 내지 20 : 1의 깊이 대 폭 종횡비를 가진 오목부를 가질 수 있다.In the etching method according to any one of Application Examples 1 to 9, the Si-containing material may have recesses with a depth-to-width aspect ratio of 0.5:1 to 20:1.
적용예 11Application example 11
적용예 1 내지 적용예 9 중 어느 하나에 따른 에칭 방법에서, Si 함유 재료는 21 : 1 내지 300 : 1의 깊이 대 폭 종횡비를 가진 오목부를 가질 수 있다.In the etching method according to any one of Application Examples 1 to 9, the Si-containing material may have recesses with a depth-to-width aspect ratio of 21:1 to 300:1.
적용예 10 및 적용예 11에 따라, 플라즈마 반응 챔버 내로 도입되는 미리 결정된 가스 흐름 속도 당 할로겐 원자 함량은 플루오르카본 가스 및 산화제의 도입에 대한 것보다 더 크다. 즉, 도입된 가스의 전체 양에서의 할로겐 원자의 양은, 할로겐화 탄화수소 및 분자 내에 산소 원자를 갖는 트리플루오르아세트산 무수물(C4F6O3)의 도입에 대한 것이, 플루오르카본 가스 + 산화제의 도입에 대한 것보다 더 크다.According to Applications 10 and 11, the halogen atom content per predetermined gas flow rate introduced into the plasma reaction chamber is greater than for the introduction of the fluorocarbon gas and the oxidizing agent. That is, the amount of halogen atoms in the total amount of introduced gas is for the introduction of halogenated hydrocarbons and trifluoroacetic anhydride (C 4 F 6 O 3 ) having an oxygen atom in the molecule, and for the introduction of fluorocarbon gas + oxidizing agent. bigger than about
더 빠른 에칭 속도는 단위 흐름 속도 당 더 큰 할로겐 원자 함량을 가짐으로써 제공된다. 게다가, 이러한 적용예는 또한 높은 에칭 선택도를 갖기 때문에, 큰 종횡비를 갖는 상대적으로 깊은 오목부의 에칭에 특히 유리하다. 이는 고도로 정밀한 에칭을 높은 속도로 수행할 수 있기 때문에, 이러한 적용예는 또한 상대적으로 작은 종횡비를 갖는 얕은 오목부를 에칭하는 데 유리하다.A faster etch rate is provided by having a higher content of halogen atoms per unit flow rate. Moreover, since this application also has high etch selectivity, it is particularly advantageous for etching relatively deep recesses with large aspect ratios. Since it can perform highly precise etching at high speed, this application is also advantageous for etching shallow recesses with relatively small aspect ratios.
적용예 12Application example 12
적용예 1 내지 적용예 11 중 어느 하나에 따른 에칭 방법에서, C4F6O3은 적어도 99.9 wt% 및 100 wt% 미만의 순도를 가질 수 있고, 0 중량 ppm 내지 100 중량 ppm의 산소 함유 불순물의 함량을 가질 수 있다.In the etching method according to any one of Application Examples 1 to 11, C 4 F 6 O 3 may have a purity of at least 99.9 wt% and less than 100 wt%, and from 0 wt ppm to 100 wt ppm oxygen-containing impurities. may have a content of
적용예 13Application example 13
적용예 12에 따른 에칭 방법에서, 산소 함유 불순물은 H2O를 함유할 수 있고, H2O의 함량은 0.1 중량 ppb 내지 20 중량 ppm의 범위일 수 있다.In the etching method according to Application Example 12, the oxygen-containing impurity may contain H 2 O, and the content of H 2 O may range from 0.1 ppb by weight to 20 ppm by weight.
이러한 적용예에 따라, 낮은 산소 함유 불순물 함량(특히 H2O 함량)으로 인해, C4F6O3의 분해 반응이 억제되고 이에 따라 C4F6O3 분해와 연관되는 에칭 용량의 축소가 감소될 수 있다.According to this application, due to the low oxygen-containing impurity content (particularly the H 2 O content), the decomposition reaction of C 4 F 6 O 3 is inhibited and thus the reduction of the etching capacity associated with C 4 F 6 O 3 decomposition is reduced. can be reduced
적용예 14Application example 14
적용예 12 또는 적용예 13에 따른 에칭 방법에서, 산소 함유 불순물은 트리플루오르아세트산을 함유할 수 있고, 트리플루오르아세트산의 함량은 0.1 중량 ppb 내지 20 중량 ppm의 범위일 수 있다.In the etching method according to Application Example 12 or Application Example 13, the oxygen-containing impurity may contain trifluoroacetic acid, and the content of trifluoroacetic acid may range from 0.1 ppb to 20 ppm by weight.
이러한 적용예에 따라, 트리플루오르아세트산에 존재하는 수소 원자에 의한 마스크 재료(특히 SiN)의 에칭으로 인해 에칭 선택도의 축소의 발생이 억제될 수 있다. 게다가, 이러한 적용예에서 낮은 산소 함유 불순물 함량(특히 H2O 함량)으로 인해, C4F6O3의 분해 반응이 억제되고 이에 따라 C4F6O3 분해와 연관되는 에칭 용량의 축소가 또한 감소될 수 있다.According to this application example, occurrence of reduction in etching selectivity due to etching of the mask material (particularly SiN) by hydrogen atoms present in trifluoroacetic acid can be suppressed. Moreover, due to the low oxygen-containing impurity content (particularly the H 2 O content) in these applications, the decomposition reaction of C 4 F 6 O 3 is suppressed and thus the reduction of the etching capacity associated with C 4 F 6 O 3 decomposition. may also be reduced.
적용예 15Application example 15
적용예 1 내지 적용예 14 중 어느 하나에 따른 에칭 방법에서, 플라즈마 반응 챔버 내로 도입되기 전에, C4F6O3은 0 ㎛ 내지 6 ㎛의 표면 거칠기를 가진 내부 표면을 갖는 금속 용기에 저장될 수 있다. 표면 거칠기는 원자력 현미경(AFM) 또는 레이저 현미경을 사용하여 측정될 수 있다.In the etching method according to any one of Application Examples 1 to 14, before being introduced into the plasma reaction chamber, C 4 F 6 O 3 is stored in a metal container having an inner surface with a surface roughness of 0 μm to 6 μm. can Surface roughness can be measured using atomic force microscopy (AFM) or laser microscopy.
이러한 적용예에 따라, 용기의 내부 표면에 부착되는 불순물이 플라즈마 챔버 내로 공급되는 C4F6O3에 혼화될 위험성이 적다. 게다가, 용기 내부 표면에 부착되는 불순물에 의해 야기되는 C4F6O3의 분해는, 이러한 분해를 동반하는 트리플루오르아세트산의 생성이 감소됨에 따라, 감소될 수 있다. 이에 의해 에칭 용량의 감소가 제어될 수 있다.According to this application, there is little risk that impurities adhering to the inner surface of the vessel will be miscible with the C 4 F 6 O 3 supplied into the plasma chamber. Moreover, decomposition of C 4 F 6 O 3 caused by impurities adhering to the inner surface of the container can be reduced as the production of trifluoroacetic acid accompanying such decomposition is reduced. Thereby, the reduction of etching capacity can be controlled.
적용예 16Application example 16
본 발명의 일 구현예에 따르면, C4F6O3 및 할로겐화 탄화수소를 포함하는 플라즈마 에칭 재료가 제공되며,According to one embodiment of the present invention, a plasma etching material containing C 4 F 6 O 3 and halogenated hydrocarbons is provided,
할로겐화 탄화수소는 CF4, CF3I, C2F3I, C3F5I, C3F7I, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F6, C5F8, C6F6, CH3F, CHF3, CH2F2, C2HF5, C3HF5, C3H2F4, C3H2F6, C4HF7, 및 C4H2F6으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유한다.Halogenated hydrocarbons are CF 4 , CF 3 I, C 2 F 3 I, C 3 F 5 I, C 3 F 7 I, C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , C 6 F 6 , CH 3 F, CHF 3 , CH 2 F 2 , C 2 HF 5 , C 3 HF 5 , C 3 H 2 F 4 , C 3 H 2 F 6 , C 4 HF 7 , and at least one compound selected from the group consisting of C 4 H 2 F 6 .
이러한 적용예에 따라, 고도로 정밀한 에칭은 플라즈마 반응 챔버에서의 할로겐화 탄화수소 함유 가스 및 C4F6O3 함유 가스의 혼합을 통해 수행될 수 있다. 게다가, 산소 원자가 C4F6O3 분자에 존재하기 때문에, 에칭 타겟 재료는 마스크 재료와 비교하여 선택적으로 에칭될 수 있다. 더욱이, 에칭 타겟인 Si 함유 재료 내에 형성되는 오목부의 측벽 상에 플루오르카본 중합체의 증착을 야기하는 동안 에칭이 수행되기 때문에, Si 함유 재료 기판에 대한 수직 방향에서 고도로 정밀한 에칭이 수행될 수 있다.According to this application, highly precise etching can be performed through mixing of a halogenated hydrocarbon containing gas and a C 4 F 6 O 3 containing gas in a plasma reaction chamber. Moreover, since the oxygen atoms are present in the C 4 F 6 O 3 molecules, the etch target material can be selectively etched compared to the mask material. Moreover, since etching is performed while causing deposition of a fluorocarbon polymer on the sidewall of a concave portion formed in the Si-containing material as an etching target, highly precise etching can be performed in a direction perpendicular to the Si-containing material substrate.
본 발명에 따른 에칭 방법에 따라, 고도로 정밀한 에칭은 플라즈마 반응 챔버에서 균일하게 할로겐화 탄화수소 함유 가스 및 C4F6O3 함유 가스의 혼합을 통해 빠른 에칭 속도로 수행될 수 있다. 게다가, 산소 원자가 C4F6O3 분자에 존재하기 때문에, 에칭 타겟 재료는 산화 가스가 도입되지 않는 조건 하에도 마스크 재료와 비교하여 선택적으로 에칭될 수 있다. 더욱이, 오목부의 측벽 상에 플루오르카본 중합체의 증착을 야기하는 동안 에칭이 수행되기 때문에, Si 함유 재료 기판에 대한 수직 방향에서 고도로 정밀한 에칭이 수행될 수 있다.According to the etching method according to the present invention, highly precise etching can be performed at a high etching rate through mixing of the halogenated hydrocarbon-containing gas and the C 4 F 6 O 3- containing gas uniformly in a plasma reaction chamber. Moreover, since oxygen atoms are present in C 4 F 6 O 3 molecules, the etching target material can be selectively etched compared to the mask material even under the condition that no oxidizing gas is introduced. Moreover, since the etching is performed while causing deposition of the fluorocarbon polymer on the sidewall of the concave portion, highly precise etching can be performed in a direction perpendicular to the Si-containing material substrate.
도 1은 바람직하게는 본 발명의 일 구현예에 사용되는 에칭 장치의 개략 구조도이다.1 is a schematic structural diagram of an etching apparatus preferably used in an embodiment of the present invention.
본 발명에 따른 바람직한 구현예는 이하에 상세히 설명된다. 본 발명은 이하에 설명되는 구현예에만 제한되지 않고 본 발명의 필수 요소가 변경되지 않는 범위에서 실행되는 다양한 수정예를 또한 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.Preferred embodiments according to the present invention are described in detail below. It should be understood that the present invention is not limited only to the embodiments described below, but also includes various modifications carried out to the extent that the essential elements of the present invention are not changed.
1. 에칭 방법1. Etching method
본 발명의 일 구현예에 따른 에칭 방법은 할로겐화 탄화수소를 함유하는 가스 및 C4F6O3을 함유하는 가스를 플라즈마 반응 챔버 내로 도입하고 플라즈마에 의해 플라즈마 반응 챔버 내에 활성종을 형성함으로써 Si 함유 재료가 에칭되는 방법이다. 게다가, 에칭 방법에서, 불활성 가스는 플라즈마 반응 챔버 내로 추가로 도입될 수 있고 산화 가스는 플라즈마 반응 챔버 내로 추가로 도입될 수 있다. 할로겐화 탄화수소 함유 가스, C4F6O3 함유 가스, 불활성 가스, 및 산화 가스는 플라즈마 반응 챔버 내로의 도입 전에 혼입될 수 있거나 플라즈마 반응 챔버에서 혼입될 수 있다.An etching method according to an embodiment of the present invention introduces a gas containing a halogenated hydrocarbon and a gas containing C 4 F 6 O 3 into a plasma reaction chamber and forms an active species in the plasma reaction chamber by plasma, thereby removing a Si-containing material. is how is etched. Besides, in the etching method, an inert gas may be further introduced into the plasma reaction chamber and an oxidizing gas may be further introduced into the plasma reaction chamber. The halogenated hydrocarbon-containing gas, the C 4 F 6 O 3 -containing gas, the inert gas, and the oxidizing gas may be introduced prior to introduction into the plasma reaction chamber or may be introduced in the plasma reaction chamber.
본 발명의 일 구현예에 따른 에칭 방법은 아래에 설명된다.An etching method according to one embodiment of the present invention is described below.
1.1. 할로겐화 탄화수소 함유 가스 및 C4F6O3 함유 가스를 사용하는 에칭 방법1.1. Etching method using gas containing halogenated hydrocarbons and gas containing C 4 F 6 O 3
에칭 방법은 Si 함유 재료를 에칭하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 Si 함유 재료는 에칭 워크피스이지만, 에칭에 상대적으로 잘 견디는 재료(예를 들어, 마스크 재료)와 이러한 에칭 워크피스의 조합일 수 있다. 에칭 워크피스인 Si 함유 재료는 실리콘 원자를 함유하는 재료이어야 하지만, 달리 특별히 제한되지 않고, 실리콘 원자 및 산소 원자를 함유하는 재료(예를 들어, 실리콘 산화물 함유 필름)일 수 있다. 실리콘 원자 및 산소 원자 함유 재료의 일부는 실리콘 질화물, 비정질 탄소, 도핑된 비정질 탄소, Si, 금속 질화물, 금속 산화물, 유기 포토레지스트, 및 금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료로 제조되는 제1 필름에 의해 코팅될 수 있다. 실리콘 원자 및 산소 원자 함유 재료는 SiO, SiON, SiOC, SiOH, 및 SiOCH로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료로 제조되는 제2 필름일 수 있다. 에칭 워크피스가 실리콘 산화물일 때, SiN, 비정질 탄소, 및/또는 폴리실리콘은 제1 필름에 특히 유리하다.Etching methods can be used to etch Si-containing materials. This Si-containing material is an etch workpiece, but may be a combination of such an etch workpiece with a material that is relatively resistant to etching (eg, a mask material). The Si-containing material that is the etching workpiece must be a material containing silicon atoms, but is not particularly limited otherwise, and may be a material containing silicon atoms and oxygen atoms (eg, a film containing silicon oxide). A first material in which a portion of the material containing silicon atoms and oxygen atoms is made of at least one material selected from the group consisting of silicon nitride, amorphous carbon, doped amorphous carbon, Si, metal nitrides, metal oxides, organic photoresists, and metals. It can be coated with a film. The material containing silicon atoms and oxygen atoms may be a second film made of at least one material selected from the group consisting of SiO, SiON, SiOC, SiOH, and SiOCH. When the etch workpiece is silicon oxide, SiN, amorphous carbon, and/or polysilicon are particularly advantageous for the first film.
에칭 방법은 도 1을 참조하여 아래에 설명된다. 도 1은 바람직하게는 본 발명의 일 구현예에 사용되는 장치의 개략 구조도이다.The etching method is described below with reference to FIG. 1 . 1 is a schematic structural diagram of a device preferably used in an embodiment of the present invention.
도 1에 예시된 바와 같이, Si 함유 재료인 에칭 워크피스(11)는 우선 플라즈마 반응 챔버(21) 내에 배치된다. Si 함유 재료는 적용에 따라 변화될 것이지만, 제1 필름 및 제2 필름을 함유할 수 있다. 제1 필름의 구체적인 예로서 SiN, 비정질 탄소, 도핑된 비정질 탄소, Si, 금속 질화물, 금속 산화물, 유기 포토레지스트, 금속, 및 이들 재료의 임의의 조합을 함유하는 재료를 들 수 있지만, 선행된 것에 제한되지 않는다. 제2 필름의 구체적인 예로서 실리콘 원자 및 산소 원자 함유 재료를 들 수 있다. 실리콘 원자 및 산소 원자 함유 재료의 예로서 SiO, SiON, SiOC, SiOH, SiOCH, 및 이들 재료의 임의의 조합을 함유하는 재료를 들 수 있지만, 선행된 것에 제한되지 않는다. 에칭 워크피스(11)의 일부는 제2 필름에 의해 코팅될 수 있다. 에칭 워크피스(11)는 에칭 워크피스 홀더(12) 상에 배치될 수 있다. 에칭 공정을 수행하기 위한 거의 1개 내지 200개의 에칭 워크피스는 플라즈마 반응 챔버(21) 내에 배치될 수 있다.As illustrated in FIG. 1 , an etching workpiece 11 of a Si-containing material is first placed in a plasma reaction chamber 21 . The Si-containing material will vary depending on the application, but may contain a first film and a second film. Specific examples of the first film include materials containing SiN, amorphous carbon, doped amorphous carbon, Si, metal nitrides, metal oxides, organic photoresists, metals, and any combination of these materials; Not limited. Specific examples of the second film include materials containing silicon atoms and oxygen atoms. Examples of materials containing silicon atoms and oxygen atoms include, but are not limited to, materials containing SiO, SiON, SiOC, SiOH, SiOCH, and any combination of these materials. A portion of the etched workpiece 11 may be coated by a second film. Etching workpiece 11 may be placed on etching workpiece holder 12 . Approximately 1 to 200 etch workpieces for performing an etch process may be placed in the plasma reaction chamber 21 .
여기서, 플라즈마 반응 챔버(21) 내의 압력은 진공 펌프(45) 및 압력 조절 메커니즘(22)을 사용하여 미리 결정된 압력에 이르게 되고, 플라즈마 반응 챔버(21) 내의 온도는 온도 조절 메커니즘(23)을 사용하여 미리 결정된 온도에 이르게 된다. 배압 밸브 또는 압력 조절 밸브는 압력 조절 메커니즘(22)을 위해 사용될 수 있지만, 이들에 대한 어떠한 제한도 없다. 순환형 냉각 장치(칠러) 및/또는 전기 히터 기반 온도 조절 메커니즘은 온도 조절 메커니즘(23)을 위해 사용될 수 있지만, 이들에 대한 어떠한 제한도 없다.Here, the pressure in the plasma reaction chamber 21 reaches a predetermined pressure using the vacuum pump 45 and the pressure regulating mechanism 22, and the temperature in the plasma reaction chamber 21 uses the temperature regulating mechanism 23. to reach a predetermined temperature. A back pressure valve or pressure regulating valve may be used for the pressure regulating mechanism 22, but there is no limitation to these. A circulating cooling device (chiller) and/or an electric heater based temperature regulating mechanism may be used for the temperature regulating mechanism 23, but there is no limitation to these.
온도 조절 메커니즘(23)을 사용하여, 플라즈마 반응 챔버(21) 내의 온도는 -20℃ 내지 200℃의 범위인 온도로 설정될 수 있다. 플라즈마 반응 챔버(21) 내의 에칭 워크피스(11)의 온도에 대한 하한은 바람직하게는 -20℃이고 더 바람직하게는 0℃이다. 플라즈마 반응 챔버(21) 내의 에칭 워크피스(11)의 온도에 대한 상한은 바람직하게는 150℃이고, 더 바람직하게는 100℃이다.Using the temperature control mechanism 23, the temperature within the plasma reaction chamber 21 can be set to a temperature ranging from -20°C to 200°C. The lower limit for the temperature of the etching workpiece 11 in the plasma reaction chamber 21 is preferably -20°C and more preferably 0°C. The upper limit for the temperature of the etching workpiece 11 in the plasma reaction chamber 21 is preferably 150°C, more preferably 100°C.
플라즈마 반응 챔버(21) 내의 압력에 대한 하한은 바람직하게는 0.1 mTorr, 더 바람직하게는 1 mTorr, 및 훨씬 더 바람직하게는 10 mTorr이다. 플라즈마 반응 챔버(21) 내의 압력에 대한 상한은 바람직하게는 1,000 Torr, 더 바람직하게는 100 Torr, 및 훨씬 더 바람직하게는 1 Torr이다.The lower limit for the pressure within the plasma reaction chamber 21 is preferably 0.1 mTorr, more preferably 1 mTorr, and even more preferably 10 mTorr. The upper limit for the pressure in the plasma reaction chamber 21 is preferably 1,000 Torr, more preferably 100 Torr, and even more preferably 1 Torr.
플라즈마 반응 챔버(21)는, 예를 들어 스테인레스 강 또는 표면 코팅된 스테인레스 강으로 제조될 수 있지만, 이들에 대한 어떠한 제한도 없다.The plasma reaction chamber 21 may be made of, for example, stainless steel or surface-coated stainless steel, but there are no limitations on these.
그 다음, 할로겐화 탄화수소 함유 가스 및 C4F6O3 함유 가스는 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 도입된다. 도 1에 예시된 바와 같이, 할로겐화 탄화수소 함유 가스의 용기(31)로부터 할로겐화 탄화수소 함유 가스를 위한 흐름 속도 조절 메커니즘(32)을 통해 공급되는 가스, 및 C4F6O3 함유 가스의 용기(33)로부터 C4F6O3 함유 가스를 위한 흐름 속도 조절 메커니즘(34)을 통해 공급되는 가스는 플라즈마 반응 챔버(21)로부터의 상류에 병합된 후에 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 추가로 도입될 수 있다. 할로겐화 탄화수소 함유 가스 및 C4F6O3 함유 가스는 각각의 흐름 속도 조절 메커니즘(32 및 34)으로부터 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 추가로 도입되고 플라즈마 반응 챔버(21) 내에서 혼합될 수 있다.Then, the gas containing halogenated hydrocarbons and the gas containing C 4 F 6 O 3 are introduced into the plasma reaction chamber 21 . As illustrated in FIG. 1 , gas supplied through a flow rate control mechanism 32 for halogenated hydrocarbon-containing gas from container 31 of halogenated hydrocarbon-containing gas, and container 33 of gas containing C 4 F 6 O 3 . The gas supplied through the flow rate control mechanism 34 for the C 4 F 6 O 3 containing gas from ) may be further introduced into the plasma reaction chamber 21 after being merged upstream from the plasma reaction chamber 21. there is. Halogenated hydrocarbon-containing gas and C 4 F 6 O 3 -containing gas may be further introduced into the plasma reaction chamber 21 from the respective flow rate control mechanisms 32 and 34 and mixed within the plasma reaction chamber 21 .
할로겐화 탄화수소 함유 가스와 C4F6O3 함유 가스 사이의 흐름 속도 비율은 할로겐화 탄화수소의 유형 및 특성에 따라 그리고 에칭 타겟 재료의 특성에 따라 변화될 것이다. 할로겐화 탄화수소로서 C4F6의 사용의 경우에 대해, 할로겐화 탄화수소 함유 가스와 C4F6O3 함유 가스 사이의 흐름 속도 비율은, 예를 들어 9 : 1 내지 7 : 3이고 바람직하게는 9 : 1 내지 8 : 2이다. 본 명세서에서, 흐름 속도 비율은 단위 시간 당 체적 흐름 속도의 비율이다.The flow rate ratio between the halogenated hydrocarbon-containing gas and the C 4 F 6 O 3 -containing gas will vary depending on the type and nature of the halogenated hydrocarbon and the nature of the etch target material. For the case of use of C 4 F 6 as halogenated hydrocarbon, the flow rate ratio between halogenated hydrocarbon-containing gas and C 4 F 6 O 3 -containing gas is, for example, from 9:1 to 7:3 and preferably 9:1. 1 to 8:2. In this specification, the flow rate ratio is the rate of volumetric flow rate per unit time.
이 때, 할로겐화 탄화수소 함유 가스 및/또는 C4F6O3 함유 가스는 기체 상태 또는 액체 상태에서 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 도입될 수 있다. 이하는 유리하게는 기체 상태에서의 도입의 경우에 사용되지만, 이하의 것에 대한 어떠한 제한도 없다: 증기가 용기(31) 및/또는 용기(33)로부터 직접 인출되는 방법; 용기(31) 및/또는 용기(33)로부터의 재료의 액적이 히터 상으로 드립되고 그것에 의해 생성된 증기가 도입되는 직접 분사 방법; 및 캐리어 가스를 용기(31) 내로 도입함으로써 버블링에 의해 비말동반된 후에 할로겐화 탄화수소의 증기가 도입되는 방법. 버블링을 수행하기 위해 도입되는 캐리어 가스의 예로서 Ar, He, N2, 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 대한 어떠한 제한도 없다. 할로겐화 탄화수소 함유 가스 및/또는 C4F6O3 함유 가스가 액체 상태로 도입될 때, 액적을 플라즈마 반응 챔버(21) 내에 드립함으로써 휘발화를 유도하는 방법이 바람직하게 사용된다. 질량 흐름 제어기, 가변 누출 밸브, 또는 액체 흐름계는, 예를 들어 할로겐화 탄화수소 함유 가스의 성질 및 특성에 대응하여 흐름 속도 조절 메커니즘(32)을 위해 사용되고, 예를 들어 C4F6O3 함유 가스의 성질 및 특성에 대응하여 흐름 속도 조절 메커니즘(34)을 위해 사용될 수 있지만; 선행된 것에 대한 어떠한 제한도 없다.At this time, the halogenated hydrocarbon-containing gas and/or the C 4 F 6 O 3 -containing gas may be introduced into the plasma reaction chamber 21 in a gaseous or liquid state. The following is advantageously used in the case of introduction in the gaseous state, but without any restrictions as to: how the vapor is withdrawn directly from the vessel 31 and/or vessel 33; a direct injection method in which droplets of material from the container 31 and/or container 33 are dripped onto a heater and vapor generated thereby is introduced; and a method in which the vapor of the halogenated hydrocarbon is introduced after being entrained by bubbling by introducing a carrier gas into the container (31). Examples of the carrier gas introduced to perform bubbling include Ar, He, N 2 , and mixtures thereof, but there are no limitations on these. When the halogenated hydrocarbon-containing gas and/or the C 4 F 6 O 3 -containing gas is introduced in a liquid state, a method of inducing volatilization by dripping droplets into the plasma reaction chamber 21 is preferably used. A mass flow controller, a variable leak valve, or a liquid flow meter is used for the flow rate regulating mechanism 32 corresponding to the properties and characteristics of, for example, the gas containing halogenated hydrocarbons, for example, the C 4 F 6 O 3 containing gas. Corresponding to the nature and characteristics of can be used for the flow rate control mechanism 34; There are no restrictions on what precedes.
플라즈마 반응 챔버(21) 내로 도입되는 할로겐화 탄화수소 함유 가스의 흐름 속도는, 예를 들어 흐름 속도 조절 메커니즘(32)에 의해, 0.1 SCCM 내지 2,000 SCCM의 범위인 액체 흐름 속도 또는 가스 흐름 속도에 이르게 된다. 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 도입되는 C4F6O3 함유 가스의 흐름 속도는, 예를 들어 흐름 속도 조절 메커니즘(34)에 의해, 0.1 SCCM 내지 2,000 SCCM의 범위인 액체 흐름 속도 또는 가스 흐름 속도에 이르게 된다. 이들 흐름 속도는, 예를 들어 플라즈마 반응 챔버(21)의 용량, 에칭 워크피스의 수, 및 할로겐화 탄화수소 및/또는 C4F6O3 함유 가스의 성질에 대응하여 수정될 수 있다.The flow rate of the halogenated hydrocarbon-containing gas introduced into the plasma reaction chamber 21 is brought to a liquid flow rate or gas flow rate ranging from 0.1 SCCM to 2,000 SCCM, for example by the flow rate control mechanism 32. The flow rate of the C 4 F 6 O 3 containing gas introduced into the plasma reaction chamber 21 is, for example, by the flow rate control mechanism 34, a liquid flow rate or a gas flow rate ranging from 0.1 SCCM to 2,000 SCCM. leads to These flow rates may be modified corresponding to, for example, the capacity of the plasma reaction chamber 21, the number of etched workpieces, and the nature of the halogenated hydrocarbon and/or C 4 F 6 O 3 containing gas.
할로겐화 탄화수소 함유 가스 및/또는 C4F6O3 함유 가스가 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 도입되는 시간은 플라즈마 반응 챔버(21)의 용량, 에칭 워크피스의 수, 가스의 성질 등에 대응하여 변화될 수 있고, 예를 들어, 5초 내지 60분의 범위일 수 있다.The time during which the halogenated hydrocarbon-containing gas and/or the C 4 F 6 O 3- containing gas is introduced into the plasma reaction chamber 21 may change correspondingly to the capacity of the plasma reaction chamber 21, the number of etching workpieces, the nature of the gas, and the like. It can be, for example, in the range of 5 seconds to 60 minutes.
할로겐화 탄화수소는 바람직하게는 이하의 일반식 1에 의해 표현되는 화합물이다:The halogenated hydrocarbon is preferably a compound represented by the general formula 1 below:
[일반식 1][Formula 1]
CaXbHc C a X b H c
(일반식 1에서, a는 1 내지 5의 수이고; b는 1 내지 9의 수이고; c는 0 내지 4의 수이고; X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 원자이다. 바람직하게는 a는 3 내지 5의 수이고; b는 바람직하게는 1 내지 9의 수이고; c는 바람직하게는 2 내지 3의 수이고; X는 바람직하게는 불소 원자 및/또는 요오드 원자임.).(In Formula 1, a is a number from 1 to 5; b is a number from 1 to 9; c is a number from 0 to 4; X is a group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom) preferably a is a number from 3 to 5; b is preferably a number from 1 to 9; c is preferably a number from 2 to 3; X is preferably a fluorine atom and /or an iodine atom).
할로겐화 탄화수소의 구체적 예는 CF4, CF3I, C2F3I, C3F5I, C3F7I, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F6, C5F8, C6F6, CH3F, CHF3, CH2F2, C2HF5, C3HF5, C3H2F4, C3H2F6, C4HF7, 및 C4H2F6이고, 이들 중 단 하나 또는 이들 중 2개 이상이 사용될 수 있다.Specific examples of halogenated hydrocarbons are CF 4 , CF 3 I, C 2 F 3 I , C 3 F 5 I, C 3 F 7 I, C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , C 6 F 6 , CH 3 F, CHF 3 , CH 2 F 2 , C 2 HF 5 , C 3 HF 5 , C 3 H 2 F 4 , C 3 H 2 F 6 , C 4 HF 7 , and C 4 H 2 F 6 , only one or two or more of these may be used.
보다 균일한 에칭의 실행은 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3의 분자량 및/또는 분자 직경의 차이가 적을 때 용이하게 되며, 따라서 이것이 더 바람직하다.Execution of more uniform etching is facilitated when the difference in molecular weight and/or molecular diameter of the halogenated hydrocarbon and C 4 F 6 O 3 is small, so this is more preferable.
Si 함유 재료는 플라즈마에 의한 활성종의 형성을 유도함으로써 플라즈마 반응 챔버(21)에서 에칭된다. 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 도입되었던 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3을 함유하는 혼합된 가스는 플라즈마에 의해 활성종을 형성한다. 플라즈마는 RF 전력 또는 DC 전력의 인가에 의해 발생될 수 있다. 플라즈마는 25 W 내지 20,000 W의 범위인 RF 전력에 의해 발생될 수 있다. 플라즈마가 발생되거나 플라즈마 반응 챔버(21) 내에 존재한다. 플라즈마는 ICP 모드에서 발생될 수 있거나 양 전극에 RF 전력의 인가를 가진 듀얼 CCP에 의해 발생될 수 있다. 플라즈마의 RF 주파수는 200 kHz 내지 1 GHz의 범위일 수 있다. 상이한 주파수를 갖는 상이한 RF 소스는 또한 동일한 전극에서 결합되고 사용될 수 있다. 플라즈마 에칭 반응은 또한 플라즈마 RF 펄싱을 사용하여 제어될 수 있다.The Si-containing material is etched in the plasma reaction chamber 21 by inducing the formation of active species by plasma. The mixed gas containing halogenated hydrocarbons and C 4 F 6 O 3 that has been introduced into the plasma reaction chamber 21 forms active species by plasma. Plasma can be generated by application of RF power or DC power. Plasma can be generated with RF power ranging from 25 W to 20,000 W. Plasma is generated or present in the plasma reaction chamber 21 . Plasma can be generated in ICP mode or by dual CCP with application of RF power to both electrodes. The RF frequency of the plasma may range from 200 kHz to 1 GHz. Different RF sources with different frequencies can also be combined and used on the same electrode. The plasma etch reaction can also be controlled using plasma RF pulsing.
1.2. 불활성 가스의 도입1.2. Introduction of inert gas
불활성 가스는 플라즈마를 지속시키기 위해 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 추가로 도입될 수 있다. 불활성 가스는 He, N2, Ar, Xe, Kr, Ne, 또는 선행된 것의 조합일 수 있다. 할로겐화 탄화수소, C4F6O3, 및 불활성 가스는 플라즈마 반응 챔버(21) 내로의 도입 전에 혼입될 수 있다. 할로겐화 탄화수소, C4F6O3, 및 불활성 가스는 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 개별적으로 도입되고 그 다음 플라즈마 반응 챔버(21) 내에 혼입될 수 있다. 불활성 가스는 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3 가스를 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 간헐적으로 도입하면서 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 연속적으로 도입될 수 있다. 불활성 가스 도입의 양은 바람직하게는 할로겐화 탄화수소, C4F6O3, 및 불활성 가스의 전체 양의 0% v/v 내지 99.5% v/v, 더 바람직하게는 10% v/v 내지 99% v/v, 및 훨씬 더 바람직하게는 50% v/v 내지 95% v/v이다. Ar 가스는 안정된 플라즈마 발생을 유도하고 플라즈마 반응 챔버(21) 내에 활성종을 발생시키는 데 특히 유리하다.An inert gas may additionally be introduced into the plasma reaction chamber 21 to sustain the plasma. The inert gas may be He, N 2 , Ar, Xe, Kr, Ne, or a combination of the foregoing. Halogenated hydrocarbons, C 4 F 6 O 3 , and an inert gas may be introduced prior to introduction into the plasma reaction chamber 21 . Halogenated hydrocarbons, C 4 F 6 O 3 , and an inert gas may be individually introduced into the plasma reaction chamber 21 and then introduced into the plasma reaction chamber 21 . The inert gas may be continuously introduced into the plasma reaction chamber 21 while intermittently introducing the halogenated hydrocarbon and the C 4 F 6 O 3 gas into the plasma reaction chamber 21 . The amount of inert gas introduction is preferably 0% v/v to 99.5% v/v, more preferably 10% v/v to 99% v of the total amount of halogenated hydrocarbons, C 4 F 6 O 3 , and inert gas. /v, and even more preferably from 50% v/v to 95% v/v. Ar gas is particularly advantageous for inducing stable plasma generation and generating active species in the plasma reaction chamber 21 .
1.3. 산화 가스의 도입1.3. introduction of oxidizing gas
산화 가스는 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 추가로 도입될 수 있다. C4F6O3 분자 내의 3개의 산소 원자의 존재로 인해, 에칭은 산화 가스의 도입 없이 본 발명에 따라 수행될 수 있다. 그러나, 산화 가스는 에칭을 더 정밀하게 제어하기 위해 도입될 수 있다. O2, O3, CO, CO2, NO, N2O, NOF, SO2, 및 COS 및 선행된 것의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가스 산화 가스를 위해 사용될 수 있다. 할로겐화 탄화수소, C4F6O3, 및 산화 가스는 플라즈마 반응 챔버(21) 내로의 도입 전에 혼입될 수 있다. 산화 가스는 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3과 별도로 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 추가로 도입될 수 있다. 산화 가스는 또한 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3 가스를 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 간헐적으로 도입하면서 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 연속적으로 도입될 수 있다.An oxidizing gas may additionally be introduced into the plasma reaction chamber 21 . Due to the presence of three oxygen atoms in the C 4 F 6 O 3 molecule, etching can be performed according to the present invention without introduction of an oxidizing gas. However, an oxidizing gas may be introduced to more precisely control the etching. O 2 , O 3 , CO, CO 2 , NO, N 2 O, NOF, SO 2 , and at least one gas selected from the group consisting of COS and combinations of the foregoing may be used for the oxidizing gas. Halogenated hydrocarbons, C 4 F 6 O 3 , and oxidizing gas may be introduced prior to introduction into the plasma reaction chamber 21 . An oxidizing gas may additionally be introduced into the plasma reaction chamber 21 separately from halogenated hydrocarbons and C 4 F 6 O 3 . The oxidizing gas may also be continuously introduced into the plasma reaction chamber 21 while intermittently introducing the halogenated hydrocarbon and the C 4 F 6 O 3 gas into the plasma reaction chamber 21 .
산화 가스 도입의 양은 할로겐화 탄화수소, C4F6O3, 및 산화 가스의 전체 양의 0% v/v 내지 100% v/v일 수 있다(100%는 순수 산화 가스가 연속적으로 도입되는 것이 아니라, 오히려 산화 가스 이외의 가스와 교대로 도입되는 경우를 지칭한다. 일 예는 이하의 공정이 반복되는 경우이다: 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3의 혼합물은 소정의 시간 동안 도입되고; 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3의 공급은 중단되고; 그 다음 100% v/v 산화 가스가 도입됨.).The amount of oxidizing gas introduced may be 0% v/v to 100% v/v of the total amount of halogenated hydrocarbons, C 4 F 6 O 3 , and oxidizing gas (100% is not that pure oxidizing gas is continuously introduced, but , rather refers to the case where gases other than oxidizing gas are alternately introduced. One example is the case where the following process is repeated: a mixture of halogenated hydrocarbon and C 4 F 6 O 3 is introduced for a predetermined period of time; halogenated hydrocarbon and the supply of C 4 F 6 O 3 is stopped; then 100% v/v oxidizing gas is introduced).
본 발명의 일 구현예에 따른 에칭 방법에 따라, 실리콘 함유 재료의 표면 상의 중합체 필름의 형성을 통해 보호 기능을 갖는 할로겐화 탄화수소를 함유하는 가스는, 실리콘 함유 재료의 표면을 에칭하는 능력을 갖는, C4F6O3을 함유하는 가스와 함께 플라즈마 반응 챔버에서 균일하게 혼입되고, 그 결과 고도로 정밀한 에칭은 빠른 에칭 속도로 수행될 수 있다. 더욱이, 에칭 타겟인 Si 함유 재료로 형성되는 오목부를 에칭하는 경우에, 이러한 오목부의 저면은 오목부의 측벽이 보호되는 동안 더 선택적으로 에칭될 수 있다. 이러한 에칭 방법은 Si 함유 재료에서의 오목부의 에칭에 대해, 산화 가스, 예를 들어 산소의 도입 없이 수행될 수 있기 때문에, 균일한 조성 비율을 갖는 활성종은 에칭이 수행되는 위치에 공급될 수 있다. 따라서, 고도의 균일성을 제공하는 에칭이 수행될 수 있다. 훨씬 더 정밀하게 제어된 에칭은 또한 산화 가스가 도입될 때 수행될 수 있다.According to the etching method according to one embodiment of the present invention, a gas containing a halogenated hydrocarbon having a protective function through formation of a polymer film on the surface of a silicon-containing material has the ability to etch the surface of a silicon-containing material, C 4 F 6 O 3 is uniformly incorporated in the plasma reaction chamber together with a gas containing, so that highly precise etching can be performed at a high etching rate. Moreover, in the case of etching a concave portion formed of a Si-containing material as an etching target, the bottom surface of such a concave portion can be etched more selectively while the side walls of the concave portion are protected. Since this etching method can be carried out without introduction of an oxidizing gas, for example oxygen, for the etching of concave portions in a Si-containing material, active species having a uniform composition ratio can be supplied to the position where etching is performed. . Thus, etching can be performed that provides a high degree of uniformity. A much more precisely controlled etch can also be performed when an oxidizing gas is introduced.
1.4. C4F6O3 순도1.4. C 4 F 6 O 3 Purity
C4F6O3은 이의 생성 공정에서 비롯하는 불순물로서 트리플루오르아세트산을 함유할 수 있다. C4F6O3은 또한 산소 함유 불순물에 의해 용이하게 분해되고 트리플루오르아세트산은 분해 산물로서 생성될 수 있다. 더욱이, 그것을 위한 산화제인 산소 함유 불순물은 또한 수소 수산화된 라디칼의 생성을 가진 플라즈마 조건 하에 여기되고, 공정에 불필요한 산화 환원 반응이 발생하는 문제가 일어난다. 따라서, C4F6O3 순도는 바람직하게는 적어도 99.9 wt% 및 100 wt% 미만이다.C 4 F 6 O 3 may contain trifluoroacetic acid as an impurity resulting from its production process. C 4 F 6 O 3 is also readily decomposed by oxygen-containing impurities and trifluoroacetic acid can be produced as a decomposition product. Moreover, an oxygen-containing impurity, which is an oxidizing agent for it, is also excited under plasma conditions with generation of hydrogen hydroxylated radicals, and a problem occurs that redox reactions unnecessary to the process occur. Accordingly, the C 4 F 6 O 3 purity is preferably at least 99.9 wt % and less than 100 wt %.
특히, 산소 함유 불순물은 에칭 성능을 감소시킨다는 점에서 큰 영향을 미치기 때문에, 산소 함유 불순물 함량은 바람직하게는 0 중량 ppm 내지 100 중량 ppm의 범위이다. 산소 함유 불순물 함량에 관한 상한은 바람직하게는 100 중량 ppm, 더 바람직하게는 50 중량 ppm, 및 훨씬 더 바람직하게는 5 중량 ppm이다.In particular, since oxygen-containing impurities have a great influence in reducing the etching performance, the oxygen-containing impurity content is preferably in the range of 0 ppm by weight to 100 ppm by weight. The upper limit for oxygen-containing impurity content is preferably 100 ppm by weight, more preferably 50 ppm by weight, and even more preferably 5 ppm by weight.
산소 함유 불순물 중에서, H2O는 특히 높은 반응성을 갖고 또한 C4F6O3 충전 공정 동안 충전 용기 및 공급 도관으로부터 혼화될 수 있고, H2O 함량의 제어는 에칭 용량의 제어에 있어 필수적이다. 따라서, C4F6O3 내의 H2O 함량은 바람직하게는 0.1 중량 ppb 내지 20 중량 ppm이다. C4F6O3 내의 H2O 함량에 대한 상한은 바람직하게는 20 중량 ppm이지만, 1 중량 ppm이 더 바람직하고 100 중량 ppb가 특히 바람직하다.Among the oxygen-containing impurities, H 2 O has a particularly high reactivity and can be miscible from the charging vessel and feed conduit during the C 4 F 6 O 3 charging process, and the control of the H 2 O content is essential for the control of the etching capacity. . Accordingly, the H 2 O content in C 4 F 6 O 3 is preferably between 0.1 ppb and 20 ppm by weight. The upper limit for the H 2 O content in C 4 F 6 O 3 is preferably 20 ppm by weight, but 1 ppm by weight is more preferred and 100 ppb by weight is particularly preferred.
게다가, 트리플루오르아세트산의 생성은 H2O가 C4F6O3에 함유될 때 용이하게 된다. 트리플루오르아세트산은 또한 H2O와 같이 에칭 용량을 낮출 수 있다. 더욱이, 에칭 선택도는 트리플루오르아세트산이 SiN을 에칭하므로 낮아진다. 그 결과, C4F6O3 내의 트리플루오르아세트산은 바람직하게는 0.1 중량 ppb 내지 20 중량 ppm의 범위이다. C4F6O3 내의 트리플루오르아세트산 함량에 관한 상한은 바람직하게는 20 중량 ppm이지만, 1 중량 ppm이 더 바람직하고 100 중량 ppb이 특히 바람직하다.Moreover, the production of trifluoroacetic acid is facilitated when H 2 O is contained in C 4 F 6 O 3 . Trifluoroacetic acid can also lower the etch capacity like H 2 O. Moreover, the etch selectivity is lowered as trifluoroacetic acid etches SiN. As a result, trifluoroacetic acid in C 4 F 6 O 3 preferably ranges from 0.1 ppb to 20 ppm by weight. The upper limit for the content of trifluoroacetic acid in C 4 F 6 O 3 is preferably 20 ppm by weight, but 1 ppm by weight is more preferred and 100 ppb by weight is particularly preferred.
높은 성능, 높은 선택도 에칭은 위에서 언급한 높은 순도를 갖고 (특히 H2O 함량 및 트리플루오르아세트산에 관해) 적은 산소 함유 불순물을 함유하는 C4F6O3가 사용될 때 수행될 수 있다.High performance, high selectivity etching can be performed when C 4 F 6 O 3 with the high purity mentioned above and containing low oxygen-containing impurities (particularly with respect to H 2 O content and trifluoroacetic acid) is used.
1.5. C4F6O3 공급 용기 및 용기 내부 표면의 처리1.5. C 4 F 6 O 3 Treatment of supply containers and inner surfaces of the containers
C4F6O3에서 불순물을 감소시키기 위해, 본 발명의 일 구현예에 따른 에칭 방법에서, 플라즈마 반응 챔버 내로 도입되기 전에, C4F6O3은 바람직하게는 0 ㎛ 내지 6 ㎛의 표면 거칠기를 가진 내부 표면을 갖는 금속 용기에 저장된다. 0 ㎛ 내지 6 ㎛의 근원 거칠기를 갖는 내부 표면을 갖는 금속 용기에서, 내부 표면 상에 남아 있는 수분은 용기 세척 후에 건조 단계에서 용이하게 제거된다. 따라서, C4F6O3은 용기 내의 수분 농도가 낮은 조건 하에 충전될 수 있고 이에 따라 낮은 수분 함량을 갖는 C4F6O3이 플라즈마 반응 챔버 내로 공급될 수 있다.In order to reduce impurities in C 4 F 6 O 3 , in an etching method according to an embodiment of the present invention, before being introduced into a plasma reaction chamber, C 4 F 6 O 3 preferably has a surface of 0 μm to 6 μm. It is stored in a metal container with a roughened inner surface. In a metal container having an inner surface having a raw roughness of 0 μm to 6 μm, moisture remaining on the inner surface is easily removed in a drying step after washing the container. Thus, C 4 F 6 O 3 can be charged under the condition that the moisture concentration in the container is low, and thus C 4 F 6 O 3 having a low moisture content can be supplied into the plasma reaction chamber.
0 ㎛ 내지 6 ㎛의 표면 거칠기를 가진 내부 표면을 갖는 금속 용기를 제조하기 위해, 금속 용기의 내부는, 예를 들어 방식제를 함유하는 연마재를 사용하여 습식 연마된다. 금속 용기에 관한 어떠한 특정 제한도 없고, 그것은 스테인레스 강, 망간 강, 또는 크롬 몰리브덴 강으로 제조될 수 있다. 습식 연마는 바람직하게는 6 ㎛ 미만의 금속 용기의 내부 표면을 위해 표면 거칠기를 제공한다. 연마재에 관한 어떠한 제한도 없고, 세라믹계 연마재, 알루미나 함유 세라믹계 연마재, 실리카-알루미나 연마재, 또는 선행된 것의 조합이 사용될 수 있다. 연마재의 단일 종만이 사용될 수 있지만, 제1 연마재를 사용하는 연마 다음에 상이한 조성물을 갖는 제2 연마재를 사용하는 연마를 수행하는 것이 더 효과적이다. 제2 연마재를 사용하는 연마는 복수 회 수행될 수 있다. 1 리터의 물 내의 거의 1 g 내지 50 g의 현탁액은 연마재를 위해 사용될 수 있다.To produce a metal container having an inner surface with a surface roughness of 0 μm to 6 μm, the inside of the metal container is wet-polished using, for example, an abrasive containing an anticorrosive agent. There are no specific limitations regarding the metal container, and it may be made of stainless steel, manganese steel, or chromium molybdenum steel. Wet polishing preferably provides a surface roughness for the inner surface of the metal container of less than 6 μm. There is no limitation as to the abrasive, and a ceramic-based abrasive, an alumina-containing ceramic-based abrasive, a silica-alumina abrasive, or a combination of the foregoing may be used. Although only a single species of abrasive may be used, it is more effective to perform polishing using a first abrasive followed by polishing using a second abrasive having a different composition. Polishing using the second abrasive may be performed a plurality of times. Suspensions of approximately 1 g to 50 g in 1 liter of water can be used for abrasives.
예를 들어, 1 리터의 물 당 거의 5 g 내지 10 g은 제1 연마재를 위해 사용될 수 있고 1 리터의 물 당 10 g 내지 20 g은 제2 연마재를 위해 사용될 수 있지만, 이것에 대한 어떠한 제한도 없다. 제1 연마재를 위한 세라믹계 연마재의 사용 및 제2 연마재를 위한 알루미나 함유 세라믹계 연마재의 사용이 바람직하지만, 이것에 대한 어떠한 제한도 없고 사용되는 연마재는 자유롭게 선택될 수 있다.For example, approximately 5 g to 10 g per 1 liter of water may be used for the first abrasive and 10 to 20 g per 1 liter of water may be used for the second abrasive, but there is no limit to this. does not exist. The use of a ceramic-based abrasive for the first abrasive and the use of an alumina-containing ceramic-based abrasive for the second abrasive are preferred, but there are no restrictions on this and the abrasive used can be freely selected.
연마 후에, 금속 용기는 세정되고 건조된다. 세정은 단지 물 세정(특히 순수 세정)일 수 있지만, 산 세정 다음에 물 세정의 실행이 더 효과적이다. 구형 알루미나-실리카가 현탁되는 물은 또한 물 세정을 위해 사용될 수 있다. 산 세정에 대해, 이암모늄 구연산염, 나트륨 이수소 인산염, 및 나트륨 수소 이인산염으로부터 선택된 적어도 하나의 유형이 바람직하고, 그들 중에서, 이암모늄 구연산염이 특히 바람직하다. 이암모늄 구연산염, 나트륨 이수소 인산염, 및 나트륨 수소 이인산염으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 사용은 금속 용기의 내부 표면 상의 방식 필름에서의 부작용의 발생을 감소시키고, 세정 공정 동안 온화한 환경을 수립하고, 또한 산 세정 용액의 처분 동안 중화를 용이하게 한다. 이암모늄 구연산염은 금속 원자, 인 원자, 또는 황 원자를 함유하지 않기 때문에 특히 바람직하고, 이에 따라 결과적으로 금속 용기 내로 충전되는 재료의 오염의 위험이 적고 따라서 이러한 재료를 사용하는 필름 형성 조작에 관한 부작용의 발생이 감소된다. 건조 단계는 예를 들어, 질소 가스, 건조 공기 등을 용기 내로 블로잉함으로써 실행될 수 있다; 그러나, 이것에 대한 어떠한 특정 제한도 없지만, 불활성 가스가 사용되어야 한다. 수분의 잔류량은 또한 히터를 사용하여 금속 용기를 가열함으로써 추가로 낮아질 수 있다.After polishing, the metal container is cleaned and dried. The washing may be only water washing (particularly pure water washing), but the practice of water washing followed by acid washing is more effective. The water in which the spherical alumina-silica is suspended can also be used for water washing. For pickling, at least one type selected from diammonium citrate, sodium dihydrogen phosphate, and sodium hydrogen diphosphate is preferred, and among them, diammonium citrate is particularly preferred. The use of at least one type selected from diammonium citrate, sodium dihydrogen phosphate, and sodium hydrogen diphosphate reduces the occurrence of adverse effects in the corrosion film on the inner surface of the metal container, establishes a mild environment during the cleaning process, and also Facilitates neutralization during disposal of acid wash solutions. Diammonium citrate is particularly preferred because it does not contain metal atoms, phosphorus atoms, or sulfur atoms, so that consequently there is less risk of contamination of the material being charged into the metal container and hence adverse effects regarding film forming operations using such materials. occurrence is reduced. The drying step may be carried out by blowing nitrogen gas, dry air, etc. into the vessel, for example; However, there are no specific restrictions on this, but an inert gas must be used. The residual amount of moisture can also be further lowered by heating the metal container using a heater.
낮은 표면 거칠기, 즉, 0 ㎛ 내지 6 ㎛의 내부 표면을 갖는 금속 용기는 상술한 습식 연마 단계, 세정 단계, 및 건조 단계를 거침으로써 획득될 수 있다. 낮은 표면 거칠기를 갖는 금속 표면에 대한 수분 흡수가 억제된다. 따라서, 낮은 표면 거칠기를 갖는 금속 용기에 적은 잔류 수분이 있다. 이것으로 인해, 낮은 수분 함량을 가진 높은 순도 C4F6O3은 C4F6O3을 낮은 표면 거칠기를 갖는 금속 용기 내로 충전함으로써 저장될 수 있다. 높은 성능 플라즈마 에칭은 높은 순도 C4F6O3가 사용될 때 수행될 수 있다.A metal container having a low surface roughness, that is, an inner surface of 0 μm to 6 μm, can be obtained by passing through the wet polishing step, the cleaning step, and the drying step described above. Water absorption to a metal surface having low surface roughness is suppressed. Therefore, there is little residual moisture in the metal container with low surface roughness. Because of this, high purity C 4 F 6 O 3 with low moisture content can be stored by filling C 4 F 6 O 3 into a metal container with low surface roughness. High performance plasma etching can be performed when high purity C 4 F 6 O 3 is used.
1.6. 작용 효과1.6. action effect
본 발명의 일 구현예에 따른 에칭 방법에 따라, 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3 함유 가스는 플라즈마 반응 챔버 내로 도입되고 활성종은 플라즈마에 의해 생성될 수 있다. 이와 같이 생성된 활성종은 Si 함유 재료의 플라즈마 에칭을 수행한다. 특히, 실리콘 원자 및 산소 원자 함유 필름은 SiO, SiON, SiOC, SiOH, 및 SiOCH에 의해 유형화되는 바와 같이, 높은 에칭 속도로 에칭될 수 있다. 그 결과, 제2 필름은 에칭이 SiN, 비정질 탄소, 도핑된 비정질 탄소, Si, 금속 질화물, 금속 산화물, 유기 포토레지스트, 및 금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료로 제조되는 제1 필름을 갖고, 제2, 실리콘 원자 및 산소 원자 함유 필름을 갖는 Si 함유 재료 상에 수행될 때 높은 에칭 속도로 선택적으로 제거될 수 있다. Si 함유 재료 내에 형성되는 오목부가 본 발명의 일 구현예에 따른 에칭 방법으로 에칭될 때, 오목부의 저면만의 에칭은 측벽이 오목부의 측벽 상에 증착되는 중합체에 의해 보호되는 동안 높은 속도로 진행될 수 있다. 게다가, 균일한 에칭은 오목부의 저면에 공급되는 활성종에 대한 조성 비율이 안정적이기 때문에 수행될 수 있다. 선행된 것에 기초하여, 에칭 방법은 높은 종횡비를 갖는 오목부의 에칭 및 낮은 종횡비를 갖는 오목부의 에칭에 유리하다.According to the etching method according to an embodiment of the present invention, a gas containing halogenated hydrocarbon and C 4 F 6 O 3 is introduced into a plasma reaction chamber and active species may be generated by plasma. The active species thus generated perform plasma etching of the Si-containing material. In particular, films containing silicon atoms and oxygen atoms can be etched at high etch rates, as typified by SiO, SiON, SiOC, SiOH, and SiOCH. As a result, the second film is etched to form a first film made of at least one material selected from the group consisting of SiN, amorphous carbon, doped amorphous carbon, Si, metal nitrides, metal oxides, organic photoresists, and metals. and can be selectively removed at a high etching rate when performed on a Si-containing material having a second, silicon atom and oxygen atom containing film. When a recess formed in a Si-containing material is etched with an etching method according to an embodiment of the present invention, etching of only the bottom surface of the recess can proceed at a high rate while the side walls are protected by the polymer deposited on the sidewall of the recess. there is. In addition, uniform etching can be performed because the composition ratio to the active species supplied to the bottom surface of the concave portion is stable. Based on the foregoing, the etching method is advantageous for etching of concaves with a high aspect ratio and etching of concaves with a low aspect ratio.
본 발명의 다른 구현예에서, 플라즈마는 불활성 가스의 추가에 의해 안정화되고 이에 따라 에칭 효율은 추가로 개선될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 에칭은 또한 산화 가스의 추가를 통해 훨씬 더 정밀하게 제어될 수 있다.In another embodiment of the present invention, the plasma is stabilized by the addition of an inert gas and thus the etch efficiency can be further improved. In another implementation, etching can also be controlled much more precisely through the addition of an oxidizing gas.
2. 실시예2. Example
본 발명은 실시예에 기초하여 아래에 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다.The present invention is specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
2.1. 용기 내부 표면의 처리2.1. Treatment of the inner surface of the vessel
C4F6O3 함유 가스의 저장을 위한 금속 용기는 용기의 내부 표면의 처리를 거쳤다. 습식 연마 단계, 세정 단계, 및 건조 단계는 용기 내부 표면 처리를 위한 표시된 시퀀스로 수행하였다.Metal containers for the storage of C 4 F 6 O 3 containing gases have undergone treatment of the inner surface of the container. The wet polishing step, cleaning step, and drying step were performed in the indicated sequence for the treatment of the inner surface of the vessel.
습식 연마 단계에서, 연마재 및 방식제를 내부에서 유지하면서 복수의 금속 용기를 수평으로 지지하였다. 그 다음, 용기를 각각의 용기가 그것의 중심 축 주위에서 시계방향으로 회전하게 하면서 수평 샤프트 주위에서 반시계방향으로 선회하게 했던 습식 연마 기계 내에 설치하였다. 그러한 습식 연마 기계에서, 연마재를 원심력에 의해 선회 궤적의 외부 측면 상에 집중시켰고, 금속 용기 내부 표면을 이러한 연마재에 대해 회전시키고 이동시킨다. 이것이 행해질 때, 금속 용기 내부 표면을 연마재와의 접촉에 의해 연마하였다. 연마재의 하나의 종만이 사용될 수 있지만, 그것은 제1 연마재를 사용하는 연마 다음에 상이한 조성물을 갖는 제2 연마재를 사용하는 연마가 수행될 때 더 효과적이다. 제2 연마재를 사용하는 연마는 복수 회 수행될 수 있다. 본 실시예에서, 금속 용기의 내부 표면의 표면 거칠기는 제1 연마재를 사용하는 연마 후에 거의 3 ㎛ 내지 5 ㎛이었다. 금속 용기의 내부 표면의 표면 거칠기는 제2 연마재를 사용하는 연마가 제1 연마재를 사용하는 연마 후에 수행되었을 때 거의 1 ㎛이었다.In the wet polishing step, a plurality of metal containers were supported horizontally while holding the abrasive and anticorrosive inside. The vessels were then installed in a wet grinding machine that had each vessel rotated clockwise around its central axis while rotating counterclockwise around a horizontal shaft. In such a wet grinding machine, the abrasive is concentrated on the outer side of the orbital trajectory by centrifugal force, and the inner surface of the metal container is rotated and moved against this abrasive. When this was done, the inner surface of the metal container was polished by contact with the abrasive. Although only one type of abrasive can be used, it is more effective when polishing using a first abrasive is followed by polishing using a second abrasive having a different composition. Polishing using the second abrasive may be performed a plurality of times. In this embodiment, the surface roughness of the inner surface of the metal container was approximately 3 μm to 5 μm after polishing using the first abrasive. The surface roughness of the inner surface of the metal container was approximately 1 mu m when polishing using the second abrasive was performed after polishing using the first abrasive.
습식 연마 단계에 뒤따르는 세정 단계에서, 연마 단계의 완료 시에, 금속 용기를 구형 알루미나-실리카(입자 직경 = 5 mm) 및 순수로 충전하고 이의 중심 축에서 회전시켰다. 이러한 회전 후에, 금속 용기 내에 남아 있는 연마재 및 방식제를 제거하였다. 그 다음, 금속 용기의 내부를 순수로 세정하였고 금속 용기 내부 표면 상에 생성되는 방식 필름에 부착된 먼지를 제거하였다. 그 다음, 산 세정 용액을 사용하여 순수에 의해 제거될 수 없었던 먼지를 또한 제거하였다. 그 후에, 금속 용기 내에 남아 있던 산 세정 용액을 제거하기 위해 순수를 사용하는 세정을 다시 수행하였다.In the cleaning step following the wet polishing step, upon completion of the polishing step, a metal container was filled with spherical alumina-silica (particle diameter = 5 mm) and pure water and rotated on its central axis. After this rotation, the remaining abrasive and anticorrosive agent in the metal container was removed. Then, the inside of the metal container was washed with pure water and dust adhering to an anticorrosive film formed on the inner surface of the metal container was removed. Then, the dust that could not be removed by pure water was also removed using an acid washing solution. After that, washing using pure water was performed again to remove the acid washing solution remaining in the metal container.
금속 용기를 세정 단계에 뒤따르는 건조 단계에서 120℃로 베이킹하였다. 이러한 베이킹은 공기에서 수행될 수 있지만, 수분의 잔류량은 건조 질소 가스로 퍼징하면서 실행에 의해 추가로 감소될 수 있다.The metal container was baked at 120° C. in a drying step followed by a cleaning step. This baking can be done in air, but the residual amount of moisture can be further reduced by purging with dry nitrogen gas.
원자력 현미경(AFM)에 의한 측정의 결과에 따르면, 선행하는 처리에 의해 산출되는 금속 용기의 내부 표면의 표면 거칠기는 3 ㎛의 표면 거칠기 최대값(Rmax)이었다.According to the result of the measurement by an atomic force microscope (AFM), the surface roughness of the inner surface of the metal container calculated by the preceding treatment was a maximum surface roughness value (Rmax) of 3 μm.
용기 내부 표면의 처리를 위한 조건Conditions for the treatment of the inner surface of the vessel
● 사용된 금속 용기: 스테인레스 강, 1 L 용량, 원통형● Metal container used: stainless steel, 1 L capacity, cylindrical shape.
● 사용된 금속 용기의 초기 표면 거칠기: 15 ㎛● Initial surface roughness of the metal container used: 15 ㎛
● 제1 연마재: 5 mm의 입자 직경을 갖는 구형 세라믹계 연마재, 1 리터의 물 당 5 g● Primary abrasive: spherical ceramic-based abrasive having a particle diameter of 5 mm, 5 g per 1 liter of water
● 사용된 제2 연마재: 5 mm의 입자 직경을 갖는 구형 알루미나 함유 세라믹계 연마재, 1 리터의 물 당 15 g● Second abrasive used: spherical alumina-containing ceramic abrasive having a particle diameter of 5 mm, 15 g per 1 liter of water
● 사용된 산 세정 용액: 0.1% 수성 이암모늄 구연산염 용액● Pickling solution used: 0.1% aqueous diammonium citrate solution
● 베이킹 조건: 질소 가스 전류 하에, 12시간, 120℃● Baking condition: under nitrogen gas current, 12 hours, 120°C
2.2. C4F6O3 순도2.2. C 4 F 6 O 3 Purity
이하의 실시예 및 비교예에 사용되는 C4F6O3의 순도는 아래의 표 1에 표시된 바와 같다. C4F6O3에 관한 순도 및 불순물 함량의 측정의 결과는 표 1에 주어진다. 낮은 수분 함량 및 낮은 트리플루오르아세트산 함량을 갖는 높은 순도 C4F6O3의 이하의 실시예 1 내지 실시예 3에서의 사용에 의해 높은 에칭 성능을 획득하였다.The purity of C 4 F 6 O 3 used in the following Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 below. The results of the determination of purity and impurity content for C 4 F 6 O 3 are given in Table 1. High etching performance was obtained by use of high purity C 4 F 6 O 3 with low water content and low trifluoroacetic acid content in Examples 1 to 3 below.
2.3. 에칭 속도의 측정2.3. Measurement of Etch Rate
실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 폴리실리콘 필름, 및 비정질 탄소 필름의 미리 결정된 조건 하에 에칭 속도를 측정하기 위해 엘립소메트리(모델명: SE-2000, SemiLab Inc.) 및 SEM(모델명: S-5200, Hitachi, Ltd.)을 사용하였다.Ellipsometry (model name: SE-2000, SemiLab Inc.) and SEM (model name: S-5200, Hitachi, Ltd.) was used.
2.4. 에칭 선택도 비율의 측정2.4. Measurement of Etch Selectivity Ratio
위에 표시된 방법을 사용하여 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 폴리실리콘 필름, 및 비정질 탄소 필름의 미리 결정된 조건 하의 에칭 속도를 측정하였고, 실리콘 산화물 필름에 대한 에칭 속도를 실리콘 질화물 필름, 폴리실리콘, 또는 비정질 탄소 필름에 대한 에칭 속도로 나눔으로써 획득되는 값을 선택도 비율로서 사용하였다.Etch rates under predetermined conditions were measured for silicon oxide films, silicon nitride films, polysilicon films, and amorphous carbon films using the method indicated above, and the etch rates for silicon oxide films were measured for silicon nitride films, polysilicon, or amorphous carbon films. A value obtained by dividing by the etch rate for the carbon film was used as the selectivity ratio.
2.5. 실시예 12.5. Example 1
표 2 및 표 3은 도 1에 예시된 장치를 사용하는 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 폴리실리콘, 및 비정질 탄소 필름의 에칭의 결과를 제공한다. 할로겐화 탄화수소, C4F6O3, 및 불활성 가스를 각각의 질량 흐름 제어기에 의해 제어되는 흐름 속도로 공급하였고 플라즈마 반응 챔버 내로 도입한 다음에 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 도입하기 전에 혼합하였다. 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3에 대한 전체 흐름 속도는 10 SCCM이었고, 불활성 가스 흐름 속도는 90 SCCM이었다. 플라즈마 반응 챔버(21) 내로 도입되는 가스를 플라즈마에 의해 여기하였다. 플라즈마 반응 챔버(21) 내에서의 온도를 온도 조절 메커니즘에 의해 25℃까지 조정하였다. 플라즈마 반응 챔버(21) 내에서의 압력을 압력 조절 메커니즘에 의해 30 mTorr로 조정하였다.Tables 2 and 3 provide results of etching silicon oxide films, silicon nitride films, polysilicon, and amorphous carbon films using the apparatus illustrated in FIG. 1 . Halogenated hydrocarbons, C 4 F 6 O 3 , and inert gas were supplied at flow rates controlled by respective mass flow controllers and introduced into the plasma reaction chamber and then mixed prior to introduction into the plasma reaction chamber 21 . The total flow rate for halogenated hydrocarbons and C 4 F 6 O 3 was 10 SCCM, and the inert gas flow rate was 90 SCCM. The gas introduced into the plasma reaction chamber 21 was excited by plasma. The temperature in the plasma reaction chamber 21 was adjusted to 25° C. by a temperature control mechanism. The pressure in the plasma reaction chamber 21 was adjusted to 30 mTorr by a pressure control mechanism.
실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 비정질 탄소 필름, 및 폴리실리콘 필름 중 어느 하나를 갖는 에칭 워크피스를 플라즈마 반응 챔버(21) 내에 배치하였고, 각각의 필름을 소정의 시간 동안 에칭하였다. 에칭의 실행 후에, 플라즈마 반응 챔버(21)의 내부를 불활성 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 플라즈마 반응 챔버(21)의 내부를 대기 압력으로 복귀시켰고 에칭 워크피스를 제거하였다. 에칭 속도를 복구된 에칭 워크피스 상에서 측정하였다.An etching workpiece having any one of a silicon oxide film, a silicon nitride film, an amorphous carbon film, and a polysilicon film was placed in the plasma reaction chamber 21, and each film was etched for a predetermined time. After performing the etching, the inside of the plasma reaction chamber 21 was purged with an inert gas. Then, the inside of the plasma reaction chamber 21 was returned to atmospheric pressure and the etching workpiece was removed. Etch rates were measured on recovered etched workpieces.
에칭 속도 측정에 관해, 에칭된 필름의 두께를 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 및 폴리실리콘 필름에 대한 엘립소메트리에 의해 측정하였고 에칭 속도를 에칭이 수행된 시간 당 계산하였다. 비정질 탄소 필름에 대해, 주사 전자 현미경(또한 본 명세서에서 "SEM"으로 지칭됨)을 사용하여 에칭된 필름의 두께를 측정하였고 에칭 속도를 에칭이 수행된 시간마다 계산하였다.Regarding the etch rate measurement, the thickness of the etched film was measured by ellipsometry on silicon oxide film, silicon nitride film, and polysilicon film and the etch rate was calculated per hour at which etching was performed. For amorphous carbon films, a scanning electron microscope (also referred to herein as “SEM”) was used to measure the thickness of the etched film and the etch rate was calculated for each time etching was performed.
실시예 1에서의 실험 조건Experimental conditions in Example 1
● 플라즈마 반응 챔버: LAM Research Corporation으로부터의 4520XLE를 사용하였다.• Plasma Reaction Chamber: A 4520XLE from LAM Research Corporation was used.
● 온도: 25℃● Temperature: 25℃
● 에칭 워크피스: 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 비정질 탄소 필름, 폴리실리콘 필름● Etching workpiece: silicon oxide film, silicon nitride film, amorphous carbon film, polysilicon film
● 처리 챔버에서의 압력: 30 mTorr● Pressure in processing chamber: 30 mTorr
● 불활성 가스: 아르곤(흐름 속도 = 90 SCCM)● Inert Gas: Argon (flow rate = 90 SCCM)
● 할로겐화 탄화수소: C4F6 ● Halogenated hydrocarbons: C 4 F 6
● 할로겐화 탄화수소(C4F6) 및 C4F6O3에 대한 전체 흐름 속도: 10 SCCM(개별 흐름 속도는 표 2 및 표 3에 주어짐)● Total flow rate for halogenated hydrocarbons (C 4 F 6 ) and C 4 F 6 O 3 : 10 SCCM (individual flow rates are given in Tables 2 and 3).
● 에칭 시간: 60초● Etching time: 60 seconds
● 고주파수 전력: 27 MHz, 750 W● High frequency power: 27 MHz, 750 W
● 고주파수 바이어스 전력: 2 MHz, 1,500 W● High frequency bias power: 2 MHz, 1,500 W
표 2는 할로겐화 탄화수소(헥사플루오르-1,3-부타디엔, C4F6)와 C4F6O3 사이의 상이한 흐름 속도 비율로 개별 에칭 워크피스에 대한 에칭 속도의 측정의 결과를 제공한다. 표 3은 표 2에 주어지는 측정 결과로부터 계산된 에칭 선택도를 제공한다. 에칭 선택도는 실리콘 산화물 필름에 대한 에칭 속도를 실리콘 산화물 필름 이외의 특정 필름에 대한 에칭 속도로 나눔으로써 제공되는 값에 의해 주어졌다. 에칭 성능을 에칭 속도 및 선택도에 기초하여 평가하였다. 에칭을 바람직하게는 빠른 에칭 속도 및 높은 선택도로 수행하였다.Table 2 provides results of measurements of etch rates for individual etched workpieces at different flow rate ratios between a halogenated hydrocarbon (hexafluoro-1,3-butadiene, C 4 F 6 ) and C 4 F 6 O 3 . Table 3 provides the etch selectivity calculated from the measurement results given in Table 2. Etch selectivity was given by a value given by dividing the etch rate for silicon oxide films by the etch rate for specific films other than silicon oxide films. Etch performance was evaluated based on etch rate and selectivity. Etching is preferably performed with a fast etch rate and high selectivity.
실시예 1에서, 산화 가스의 도입 없이도, 실리콘 질화물 필름, 비정질 탄소 필름, 및 폴리실리콘 필름과 비교하여 선택적으로 실리콘 산화물 필름을 에칭할 수 있다. 9 : 1 내지 7 : 3의 할로겐화 탄화수소(C4F6)와 C4F6O3 사이의 흐름 속도 비율에서, 특히, 에칭 속도는 고속이었으며, 에칭 선택도는 높았고, 따라서 높은 에칭 성능을 결과로서 획득하였다. 에칭 속도는 할로겐화 탄화수소(C4F6)와 C4F6O3 사이의 흐름 속도 비율이 9 : 1 내지 8 : 2이었을 때 더 고속이었고, 훨씬 더 높은 에칭 성능을 결과로서 획득하였다.In Example 1, a silicon oxide film can be etched selectively compared to a silicon nitride film, an amorphous carbon film, and a polysilicon film, even without introducing an oxidizing gas. At flow rate ratios between halogenated hydrocarbons (C 4 F 6 ) and C 4 F 6 O 3 of 9:1 to 7:3, in particular, the etch rate was fast and the etch selectivity was high, thus resulting in high etch performance. was obtained as The etching rate was higher when the flow rate ratio between halogenated hydrocarbon (C 4 F 6 ) and C 4 F 6 O 3 was 9:1 to 8:2, resulting in much higher etching performance.
2.6. 실시예 22.6. Example 2
예 1에서와 같이 진행하여, 도 1에 예시된 장치를 사용하여 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 폴리실리콘, 및 비정질 탄소 필름을 에칭하였고, 결과는 표 4 및 표 5에 주어졌다. 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3에 대한 전체 흐름 속도는 6.0 SCCM이었고, 불활성 가스 흐름 속도는 94 SCCM이었다.Proceeding as in Example 1, silicon oxide films, silicon nitride films, polysilicon, and amorphous carbon films were etched using the apparatus illustrated in FIG. 1, and the results are given in Tables 4 and 5. The total flow rate for halogenated hydrocarbons and C 4 F 6 O 3 was 6.0 SCCM, and the inert gas flow rate was 94 SCCM.
실시예 2에서의 실험 조건Experimental conditions in Example 2
● 플라즈마 반응 챔버: LAM Research Corporation으로부터의 4520XLE를 사용하였다.• Plasma Reaction Chamber: A 4520XLE from LAM Research Corporation was used.
● 온도: 25℃● Temperature: 25℃
● 에칭 워크피스: 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 비정질 탄소 필름, 폴리실리콘 필름● Etching workpiece: silicon oxide film, silicon nitride film, amorphous carbon film, polysilicon film
● 처리 챔버에서의 압력: 30 mTorr● Pressure in processing chamber: 30 mTorr
● 불활성 가스: 아르곤(흐름 속도 = 94 SCCM)● Inert Gas: Argon (flow rate = 94 SCCM)
● 할로겐화 탄화수소: C4F6 ● Halogenated hydrocarbons: C 4 F 6
● 할로겐화 탄화수소(C4F6) 및 C4F6O3에 대한 전체 흐름 속도: 6.0 SCCM(개별 흐름 속도는 표 4 및 표 5에 주어짐)● Total flow rate for halogenated hydrocarbons (C 4 F 6 ) and C 4 F 6 O 3 : 6.0 SCCM (individual flow rates are given in Table 4 and Table 5).
● 에칭 시간: 60초● Etching time: 60 seconds
● 고주파수 전력: 27 MHz, 750 W● High frequency power: 27 MHz, 750 W
● 고주파수 바이어스 전력: 2 MHz, 1,500 W● High frequency bias power: 2 MHz, 1,500 W
표 4는 할로겐화 탄화수소(C4F6)와 C4F6O3 사이의 상이한 흐름 속도 비율로 개별 에칭 워크피스에 대한 에칭 속도의 측정의 결과를 제공한다. 표 5는 표 4에 주어지는 측정 결과로부터 계산된 에칭 선택도를 제공한다. 실리콘 산화물 필름에 대한 에칭 속도를 실리콘 산화물 필름 이외의 특정 필름에 대한 에칭 속도로 나눔으로써 제공되는 값에 의해 에칭 선택도를 표시한다. 에칭 속도가 0 nm/min 미만인 경우, 이는 필름 형성이 에칭의 발생 없이 발생했음을 나타낸다. 에칭 속도가 0 nm/min 이하일 때 에칭 선택도를 계산하지 않으며, 이를 표 5에서 "-"에 의해 표시하였다.Table 4 provides results of measurements of etch rates for individual etched workpieces with different flow rate ratios between halogenated hydrocarbons (C 4 F 6 ) and C 4 F 6 O 3 . Table 5 provides the etch selectivity calculated from the measurement results given in Table 4. Etch selectivity is expressed by a value given by dividing the etch rate for the silicon oxide film by the etch rate for a specific film other than the silicon oxide film. If the etching rate is less than 0 nm/min, this indicates that film formation has occurred without etching occurring. When the etching rate is 0 nm/min or less, the etch selectivity is not calculated, which is indicated by "-" in Table 5.
실시예 2에서, 할로겐화 탄화수소(C4F6) 및 C4F6O3의 흐름 속도가 실시예 1에서보다 전체 가스 흐름 속도를 더 적게 구성하는 조건을 사용하면, 산화 가스의 도입 없이도 실리콘 질화물 필름, 비정질 탄소 필름, 및 폴리실리콘 필름과 비교하여 실리콘 산화물 필름을 훨씬 더 선택적으로 에칭할 수 있다.In Example 2, using the condition that the flow rates of halogenated hydrocarbons (C 4 F 6 ) and C 4 F 6 O 3 constitute less of the total gas flow rate than in Example 1, silicon nitride without introduction of oxidizing gases. Silicon oxide films can be etched much more selectively compared to films, amorphous carbon films, and polysilicon films.
2.7. 실시예 32.7. Example 3
저-k 필름을 실시예 1에서 진행하고 도 1에 예시된 장치를 사용하여 에칭하였다. 할로겐화 탄화수소 및 C4F6O3에 대한 전체 흐름 속도는 6.0 SCCM이었고, 불활성 가스 흐름 속도는 94 SCCM이었다.The low-k film proceeded from Example 1 and was etched using the apparatus illustrated in FIG. 1 . The total flow rate for halogenated hydrocarbons and C 4 F 6 O 3 was 6.0 SCCM, and the inert gas flow rate was 94 SCCM.
실시예 3에서의 실험 조건Experimental conditions in Example 3
● 플라즈마 반응 챔버: LAM Research Corporation으로부터의 4520XLE를 사용하였다.• Plasma Reaction Chamber: A 4520XLE from LAM Research Corporation was used.
● 온도: 25℃● Temperature: 25℃
● 에칭 워크피스: 저-k 필름(SKW Associates, Inc.로부터 취득되는 블랙 다이아몬드 II(등록 상표) 필름)● Etching workpiece: low-k film (Black Diamond II (registered trademark) film acquired from SKW Associates, Inc.)
● 처리 챔버에서의 압력: 30 mTorr● Pressure in processing chamber: 30 mTorr
● 불활성 가스: 아르곤(흐름 속도 = 94 SCCM)● Inert Gas: Argon (flow rate = 94 SCCM)
● 할로겐화 탄화수소: C4F6(흐름 속도 = 1.5 SCCM)● Halogenated hydrocarbons: C 4 F 6 (flow rate = 1.5 SCCM)
● C4F6O3 흐름 속도: 4.5 SCCM● C 4 F 6 O 3 flow rate: 4.5 SCCM
● 에칭 시간: 60초● Etching time: 60 seconds
● 고주파수 전력: 27 MHz, 750 W● High frequency power: 27 MHz, 750 W
● 고주파수 바이어스 전력: 2 MHz, 1,500 W● High frequency bias power: 2 MHz, 1,500 W
x-선 광전자 분광계(XPS, K-Alpha, Thermo Fisher Scientific Inc.)를 사용하여, 상기 설명된 조건 하에 에칭되는 저-k 필름에 대해 손상의 깊이를 측정하였고, 결과는 손상의 깊이에 대해 30 nm의 낮은 값이었다. 본 명세서에서, "저-k 필름에 대한 손상의 깊이"는 저-k 필름 포스트 에칭에서의 탄소 조성 비율이 저-k 필름 프리 에칭에서의 탄소 조성 비율의 95%로 복귀하는 깊이를 지칭한다. 저-k 필름에서의 탄소 조성 비율은, 저-k 필름을 에칭에 의해 손상시킬 때 축소된다. 그 결과, 깊이 방향으로 저-k 필름에서의 탄소 조성 비율의 XPS에 의한 측정에 의해 에칭 유도된 손상이 연장되는 저-k 필름에서의 깊이를 관찰할 수 있다.An x-ray photoelectron spectrometer (XPS, K-Alpha, Thermo Fisher Scientific Inc.) was used to measure the depth of damage on the low-k films etched under the conditions described above, and the results were 30 for the depth of damage. It was a low value of nm. In this specification, "depth of damage to low-k film" refers to the depth at which the carbon composition ratio in the low-k film post etch returns to 95% of the carbon composition ratio in the low-k film pre-etch. The carbon composition ratio in the low-k film is reduced when the low-k film is damaged by etching. As a result, measurement by XPS of the carbon composition ratio in the low-k film in the depth direction allows observation of the depth in the low-k film at which etching-induced damage extends.
푸리에 변환 적외 분광광도계(FTIR)를 사용하는 저-k 필름의 분석은 에칭에 의해 야기되는 저-k 필름에 대한 손상을 평가하기 위한 다른 방법이다. 이는 비율이 Si-O-Si 결합에서 비롯하는 파수 1,060 cm-1 부근의 세기와 Si-CH3 결합에서 비롯하는 파수 1,270 cm-1 부근의 세기 사이에서 FTIR에 의해 결정되는 방법이다. 저-k 필름에 대한 손상이 있을 때, Si-CH3 결합에서 비롯하는 파수 1,270 cm-1 부근의 세기는 Si-O-Si 결합에서 비롯하는 파수 1,060 cm-1 부근의 세기에 비해 축소된다. Si-CH3 결합에서 비롯하는 파수 1,270 cm-1 부근의 세기를 12.9% 포스트 에칭 대 프리 에칭의 축소로 유지하였고, 따라서 적은 손상이 있었던 것을 이러한 실시예에서 확인하였다.Analysis of low-k films using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) is another method for evaluating damage to low-k films caused by etching. This is a method in which the ratio is determined by FTIR between the intensity around wave number 1,060 cm -1 originating from the Si-O-Si bond and the intensity around wave number 1,270 cm -1 originating from the Si-CH 3 bond. When there is damage to the low-k film, the intensity around the wave number 1,270 cm -1 originating from the Si-CH 3 bond is reduced compared to the intensity around the wave number 1,060 cm -1 originating from the Si-O-Si bond. It was confirmed in this example that the intensity around the wavenumber 1,270 cm −1 originating from the Si—CH 3 bonds was maintained with a reduction of 12.9% post etch versus pre etch, and thus there was little damage.
실시예 1에서와 동일한 방법에 의한 저-k 필름의 에칭 속도의 측정은 에칭 속도를 위해 143 nm/min의 결과를 제공하였고, 따라서 만족스럽게 빠른 에칭 속도를 획득할 수 있다.Measurement of the etching rate of the low-k film by the same method as in Example 1 gave a result of 143 nm/min for the etching rate, and thus a satisfactorily fast etching rate can be obtained.
선행된 것에 기초하여, 실시예 3에서 저-k 필름에 적은 손상이 있었고, 만족스럽게 빠른 에칭 속도로 에칭을 수행할 수 있는 것을 확인하였다.Based on the foregoing, it was confirmed in Example 3 that there was little damage to the low-k film and that etching could be performed at a satisfactorily fast etch rate.
2.8. 실시예 42.8. Example 4
실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 폴리실리콘, 및 비정질 탄소 필름은 예 1에서와 동일한 조건 하에 있지만, 할로겐화 탄화수소로서 C4F8을 사용하여 에칭하였다. 그 결과, 실시예 1에서와 같이 거의 동일한 결과를 획득하였고, 따라서 산화 가스의 도입 없이도 실리콘 산화물 필름을 실리콘 질화물 필름, 비정질 탄소 필름, 및 폴리실리콘 필름과 비교하여 선택적으로 에칭할 수 있는 것을 발견하였다.Silicon oxide films, silicon nitride films, polysilicon, and amorphous carbon films were etched under the same conditions as in Example 1 but using C 4 F 8 as a halogenated hydrocarbon. As a result, almost the same results were obtained as in Example 1, and thus it was found that the silicon oxide film could be selectively etched compared to the silicon nitride film, the amorphous carbon film, and the polysilicon film without introduction of an oxidizing gas. .
게다가, 저-k 필름은 실시예 3에서와 동일한 조건 하에 있지만, 할로겐화 탄화수소로서 C4F8을 사용하여 에칭하였다. 그 결과, 실시예 3에서와 같이 거의 동일한 결과를 획득하였고, 따라서 저-k 필름에 적은 손상을 가지고 에칭을 만족스럽게 빠른 에칭 속도로 수행할 수 있는 것을 확인되었다.In addition, the low-k film was etched under the same conditions as in Example 3, but using C 4 F 8 as the halogenated hydrocarbon. As a result, almost the same results as in Example 3 were obtained, and thus it was confirmed that etching could be performed at a satisfactorily fast etching rate with little damage to the low-k film.
2.9. 비교예 12.9. Comparative Example 1
에칭을 실시예 1에서와 같지만, C4F6을 사용하여 수행하였으며, C4F6O3 대신에 C4F6을 할로겐화 탄화수소로서 광범위하게 사용하였다. 도 1에 예시된 장치를 사용하여 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 폴리실리콘, 및 비정질 탄소 필름을 에칭하였고, 결과는 표 6 및 표 7에 주어진다.Etching was carried out as in Example 1, but using C 4 F 6 , C 4 F 6 was extensively used as the halogenated hydrocarbon instead of C 4 F 6 O 3 . Silicon oxide films, silicon nitride films, polysilicon, and amorphous carbon films were etched using the apparatus illustrated in FIG. 1, and the results are given in Tables 6 and 7.
할로겐화 탄화수소(C4F6)에 대한 흐름 속도는 10 SCCM이었고, 불활성 가스 및 산화 가스(O2)에 대한 전체 흐름 속도는 90 SCCM이었다.The flow rate for halogenated hydrocarbons (C 4 F 6 ) was 10 SCCM, and the total flow rate for inert and oxidizing gases (O 2 ) was 90 SCCM.
비교예 1에서의 실험 조건Experimental conditions in Comparative Example 1
● 플라즈마 반응 챔버: LAM Research Corporation으로부터의 4520XLE를 사용하였다.• Plasma Reaction Chamber: A 4520XLE from LAM Research Corporation was used.
● 온도: 25℃● Temperature: 25℃
● 에칭 워크피스: 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 비정질 탄소 필름, 폴리실리콘 필름● Etching workpiece: silicon oxide film, silicon nitride film, amorphous carbon film, polysilicon film
● 처리 챔버에서의 압력: 30 mTorr● Pressure in processing chamber: 30 mTorr
● 불활성 가스: 아르곤● Inert Gas: Argon
● 산화 가스: 산소● Oxidizing gas: Oxygen
● 불활성 가스 및 산화 가스에 대한 전체 흐름 속도: 90 SCCM(개별 흐름 속도는 표 6 및 표 7에 표시됨)● Total flow rate for inert gas and oxidizing gas: 90 SCCM (individual flow rates are shown in Table 6 and Table 7)
● 할로겐화 탄화수소: C4F6(흐름 속도 = 10 SCCM)● Halogenated hydrocarbons: C 4 F 6 (flow rate = 10 SCCM)
● 에칭 시간: 60초● Etching time: 60 seconds
● 고주파수 전력: 27 MHz, 750 W● High frequency power: 27 MHz, 750 W
● 고주파수 바이어스 전력: 2 MHz, 1,500 W● High frequency bias power: 2 MHz, 1,500 W
표 6은 불활성 가스와 산화 가스 사이의 상이한 흐름 속도 비율로 개별 에칭 워크피스에 대한 에칭 속도의 측정의 결과를 제공한다. 표 7은 표 6에 주어지는 측정 결과로부터 계산된 에칭 선택도를 제공한다.Table 6 provides the results of measurements of etch rates for individual etched workpieces with different flow rate ratios between inert gas and oxidizing gas. Table 7 provides the etch selectivity calculated from the measurement results given in Table 6.
실리콘 산화물 필름에 대한 에칭 속도를 실리콘 산화물 필름 이외의 특정 필름에 대한 에칭 속도로 나눔으로써 제공되는 값에 의해 에칭 선택도를 표시한다.Etch selectivity is expressed by a value given by dividing the etch rate for the silicon oxide film by the etch rate for a specific film other than the silicon oxide film.
비교예 1에서, 산화 가스(산소)를 도입하지 않는 경우 및 적은 양(이 비교예에서 6 이하의 SCCM의 산소 흐름 속도)을 도입하는 경우 모두에 대해, 에칭의 발생은 완전히 부재하였고, 역으로, 필름을 에칭 타겟이었던 필름 상에 증착시켰다. 산화 가스 도입의 양이 증가될 때, 에칭은 발생하지 않지만, 에칭 속도 및 선택도 둘 모두가 만족스러운 범위는 좁다. 예를 들어, 적어도 600 nm/min의 에칭 속도 및 적어도 10의 실리콘 산화물 필름에 대한 에칭 선택도의 범위에서, 산화 가스 도입의 양을 13 SCCM 내지 14 SCCM의 범위에 제한하였다. 이것은 높은 에칭 성능을 획득하기 위해, 산화 가스 도입의 양이 조절되어야 하고 에칭을 제어하는 것이 문제가 있는 것을 나타낸다.In Comparative Example 1, both for the case where no oxidizing gas (oxygen) was introduced and the case where a small amount (oxygen flow rate of 6 or less SCCM in this Comparative Example) was introduced, the occurrence of etching was completely absent, and vice versa. , the film was deposited onto the film that was the etching target. When the amount of oxidizing gas introduction is increased, etching does not occur, but the range in which both the etching rate and the selectivity are satisfactory is narrow. For example, in the range of an etch rate of at least 600 nm/min and an etch selectivity to silicon oxide film of at least 10, the amount of oxidizing gas introduction was limited to a range of 13 SCCM to 14 SCCM. This indicates that in order to obtain high etching performance, the amount of oxidizing gas introduction must be controlled and controlling etching is problematic.
2.10. 비교예 22.10. Comparative Example 2
C4F6O3 대신에, 퍼플루오르하이드로푸란(C4F8O), 옥시플루오르카본의 사용에 대한 결과는 표 8 및 표 9에 주어진다. 산화 가스를 사용하지 않았고 C4F6을 할로겐화 탄화수소로서 사용하였다. 실시예 1에서와 같이 진행하여, 도 1에 예시된 장치를 사용하여 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 폴리실리콘, 및 비정질 탄소 필름을 에칭하였다. 할로겐화 탄화수소 및 C4F8O에 대한 전체 흐름 속도는 10 SCCM이었고, 불활성 가스 흐름 속도는 90 SCCM이었다.Results for the use of perfluorohydrofuran (C 4 F 8 O), an oxyfluorocarbon, instead of C 4 F 6 O 3 are given in Tables 8 and 9. No oxidizing gas was used and C 4 F 6 was used as the halogenated hydrocarbon. Proceeding as in Example 1, silicon oxide films, silicon nitride films, polysilicon, and amorphous carbon films were etched using the apparatus illustrated in FIG. The total flow rate for halogenated hydrocarbons and C 4 F 8 O was 10 SCCM and the inert gas flow rate was 90 SCCM.
비교예 2에서의 실험 조건Experimental conditions in Comparative Example 2
● 플라즈마 반응 챔버: LAM Research Corporation으로부터의 4520XLE가 사용되었다.• Plasma Reaction Chamber: A 4520XLE from LAM Research Corporation was used.
● 온도: 25℃● Temperature: 25℃
● 에칭 워크피스: 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 비정질 탄소 필름, 폴리실리콘 필름● Etching workpiece: silicon oxide film, silicon nitride film, amorphous carbon film, polysilicon film
● 처리 챔버에서의 압력: 30 mTorr● Pressure in processing chamber: 30 mTorr
● 불활성 가스: 아르곤(흐름 속도 = 90 SCCM)● Inert Gas: Argon (flow rate = 90 SCCM)
● 할로겐화 탄화수소: C4F6 ● Halogenated hydrocarbons: C 4 F 6
● 할로겐화 탄화수소(C4F6) 및 C4F8O에 대한 전체 흐름 속도: 10 SCCM(개별 흐름 속도는 표 8 및 표 9에 표시됨)● Total flow rate for halogenated hydrocarbons (C 4 F 6 ) and C 4 F 8 O: 10 SCCM (individual flow rates are shown in Table 8 and Table 9).
● 에칭 시간: 60초● Etching time: 60 seconds
● 고주파수 전력: 27 MHz, 750 W● High frequency power: 27 MHz, 750 W
● 고주파수 바이어스 전력: 2 MHz, 1,500 W● High frequency bias power: 2 MHz, 1,500 W
표 8은 할로겐화 탄화수소(C4F6)와 C4F8O 사이의 상이한 흐름 속도 비율로 개별 에칭 워크피스에 대한 에칭 속도의 측정의 결과를 제공한다. 표 9는 표 8에 주어지는 측정 결과로부터 계산된 에칭 선택도를 제공한다. 실리콘 산화물 필름에 대한 에칭 속도를 실리콘 산화물 필름 이외의 특정 필름에 대한 에칭 속도로 나눔으로써 제공되는 값에 의해 에칭 선택도를 표시한다.Table 8 provides results of measurements of etch rates for individual etched workpieces with different flow rate ratios between halogenated hydrocarbons (C 4 F 6 ) and C 4 F 8 O. Table 9 provides the etch selectivity calculated from the measurement results given in Table 8. Etch selectivity is expressed by a value given by dividing the etch rate for the silicon oxide film by the etch rate for a specific film other than the silicon oxide film.
분자 내에 산소 원자를 갖는 C4F8O의 사용에도 불구하고, 산화 가스(산소)의 도입을 이용하지 않은 비교예 2에서의 에칭 속도는 매우 느린 것으로 관찰되었다. 원인은 도입된 옥시플루오르카본의 분자에 존재하는 산소 원자의 수가 적기 때문인 것으로 여겨진다.It was observed that, despite the use of C 4 F 8 O having an oxygen atom in its molecule, the etching rate in Comparative Example 2 without introduction of an oxidizing gas (oxygen) was very slow. The cause is believed to be that the number of oxygen atoms present in the molecule of the introduced oxyfluorocarbon is small.
2.11. 비교예 32.11. Comparative Example 3
에칭의 결과는 C4F6O3 및 할로겐화 탄화수소 C4F6을 도입함으로써 상술한 실시예 1에 주어지는 반면에, 이러한 비교예는 동일한 에칭을 수행하기 위한 결과를 제공하지만, C4F6을 도입하지 않는다. 할로겐화 탄화수소에 대한 흐름 속도는 0 SCCM이었고; C4F6O3에 대한 흐름 속도는 6 SCCM 내지 10 SCCM이었고; 불활성 가스에 대한 흐름 속도는 90 SCCM 내지 94 SCCM이었다. 각각에 대한 흐름 속도를 표 10 및 표 11에 표시하였다.While the results of etching are given in Example 1 described above by introducing C 4 F 6 O 3 and halogenated hydrocarbons C 4 F 6 , this comparative example gives results for performing the same etching, but with C 4 F 6 do not introduce The flow rate for halogenated hydrocarbons was 0 SCCM; The flow rate for C 4 F 6 O 3 was 6 SCCM to 10 SCCM; The flow rate for the inert gas was between 90 SCCM and 94 SCCM. The flow rates for each are shown in Tables 10 and 11.
비교예 3에서의 실험 조건Experimental conditions in Comparative Example 3
● 플라즈마 반응 챔버: LAM Research Corporation으로부터의 4520XLE를 사용하였다.• Plasma Reaction Chamber: A 4520XLE from LAM Research Corporation was used.
● 온도: 25℃● Temperature: 25℃
에칭 워크피스: 실리콘 산화물 필름, 실리콘 질화물 필름, 비정질 탄소 필름, 폴리실리콘 필름Etching workpiece: silicon oxide film, silicon nitride film, amorphous carbon film, polysilicon film
● 처리 챔버에서의 압력: 30 mTorr● Pressure in processing chamber: 30 mTorr
● 불활성 가스: 아르곤(흐름 속도 = 90 SCCM 내지 94 SCCM)● Inert Gas: Argon (flow rate = 90 SCCM to 94 SCCM)
● 할로겐화 탄화수소: 없음● Halogenated Hydrocarbons: None
● 에칭 시간: 60초● Etching time: 60 seconds
● 고주파수 전력: 27 MHz, 750 W● High frequency power: 27 MHz, 750 W
● 고주파수 바이어스 전력: 2 MHz, 1,500 W● High frequency bias power: 2 MHz, 1,500 W
표 10은 비교예 3에서 개별 에칭 워크피스에 대한 에칭 속도의 측정의 결과를 제공한다. 표 11은 표 10에 주어지는 측정 결과로부터 계산된 에칭 선택도를 제공한다. 실리콘 산화물 필름에 대한 에칭 속도를 실리콘 산화물 필름 이외의 특정 필름에 대한 에칭 속도로 나눔으로써 제공되는 값에 의해 에칭 선택도를 표시하였다.Table 10 provides results of measurements of etch rates for individual etched workpieces in Comparative Example 3. Table 11 provides the etch selectivity calculated from the measurement results given in Table 10. Etch selectivity was expressed by a value given by dividing the etch rate for the silicon oxide film by the etch rate for a specific film other than the silicon oxide film.
C4F6O3만을 사용했고, 할로겐화 탄화수소의 도입을 생략한 비교예 3에서, 에칭 속도는 할로겐화 탄화수소의 도입에 대한 것보다 더 느리고 선택도 또한 더 낮은 것을 확인하였다. 할로겐화 탄화수소(C4F6)의 혼화 시에, 플루오르카본 중합체 필름을 실리콘 산화물 필름의 표면 상에 적절한 두께로 형성하였고, 높은 에칭 속도를 추정하였다. 더욱이, 선택도는 실리콘 질화물 필름, 비정질 탄소 필름, 및 폴리실리콘 필름 상에 더 두꺼운 중합체의 증착에 의해 제공되는 이온 충격에 대한 보호에 의해 개선되는 것으로 여겨진다.In Comparative Example 3 in which only C 4 F 6 O 3 was used and introduction of halogenated hydrocarbons was omitted, it was confirmed that the etching rate was slower and the selectivity was also lower than that for the introduction of halogenated hydrocarbons. Upon admixture of halogenated hydrocarbons (C 4 F 6 ), a fluorocarbon polymer film was formed on the surface of the silicon oxide film to an appropriate thickness, and a high etching rate was assumed. Moreover, selectivity is believed to be improved by the protection against ion bombardment provided by the deposition of thicker polymers on silicon nitride films, amorphous carbon films, and polysilicon films.
2.12. 비교예 42.12. Comparative Example 4
도 1에 예시된 장치를 사용하여 실시예 3에서와 같이 진행하여 저-k 필름을 에칭하였다. 할로겐화 탄화수소 C4F6(흐름 속도 = 10 SCCM), 산소(흐름 속도 = 13 SCCM), 및 불활성 가스(Ar, 흐름 속도 = 77 SCCM)를 사용하였다.The low-k film was etched proceeding as in Example 3 using the apparatus illustrated in FIG. 1 . Halogenated hydrocarbon C 4 F 6 (flow rate = 10 SCCM), oxygen (flow rate = 13 SCCM), and inert gas (Ar, flow rate = 77 SCCM) were used.
비교예 4에서의 실험 조건Experimental conditions in Comparative Example 4
● 플라즈마 반응 챔버: LAM Research Corporation으로부터의 4520XLE를 사용하였다.• Plasma Reaction Chamber: A 4520XLE from LAM Research Corporation was used.
● 온도: 25℃● Temperature: 25℃
● 에칭 워크피스: 저-k 필름(SKW Associates, Inc.로부터 취득되는 블랙 다이아몬드 II(등록 상표) 필름)● Etching workpiece: low-k film (Black Diamond II (registered trademark) film acquired from SKW Associates, Inc.)
● 처리 챔버에서의 압력: 30 mTorr● Pressure in processing chamber: 30 mTorr
● 불활성 가스: 아르곤(흐름 속도 = 77 SCCM)● Inert Gas: Argon (flow rate = 77 SCCM)
● 할로겐화 탄화수소: C4F6(흐름 속도 = 10 SCCM)● Halogenated hydrocarbons: C 4 F 6 (flow rate = 10 SCCM)
● 산소: 흐름 속도 = 13 SCCM● Oxygen: flow rate = 13 SCCM
● 에칭 시간: 60초● Etching time: 60 seconds
● 고주파수 전력: 27 MHz, 750 W● High frequency power: 27 MHz, 750 W
● 고주파수 바이어스 전력: 2 MHz, 1,500 W● High frequency bias power: 2 MHz, 1,500 W
실시예 4에서와 같이 XPS를 사용하여, 위에 표시된 조건 하에 에칭되는 저-k 필름 상에서 손상의 깊이를 측정하였고, 결과는 57.3 nm에서 실시예 4에서보다 더 큰 값을 갖는 손상의 깊이였다.Using XPS as in Example 4, the depth of damage was measured on the low-k film etched under the conditions indicated above, and the result was a damage depth at 57.3 nm with a value greater than that in Example 4.
실시예 4에서와 같은 FTIR 분석을 위에 표시된 조건 하에 에칭되는 저-k 필름 상에 수행하였다. 비교예 4에서의 결과는 Si-CH3 결합에서 비롯하는 파수 1,270 cm-1 부근의 세기에서, 24.9% 축소, 포스트 에칭 대 프리 에칭이었다. 따라서, 이러한 비교예 4에서의 손상이 실시예 4에서의 12.9%보다 더 컸던 것을 확인할 수 있었다.FTIR analysis as in Example 4 was performed on low-k films etched under the conditions indicated above. The result in Comparative Example 4 was 24.9% reduction, post etch versus pre etch, at an intensity around 1,270 cm −1 wave number originating from the Si—CH 3 bond. Accordingly, it was confirmed that the damage in Comparative Example 4 was greater than 12.9% in Example 4.
실시예 4에서와 동일한 방법에 의한 저-k 필름의 에칭 속도의 측정의 결과는 11 nm/min의 에칭 속도이었고, 따라서 에칭은 매우 느렸다.The result of the measurement of the etching rate of the low-k film by the same method as in Example 4 was an etching rate of 11 nm/min, so the etching was very slow.
C4F6O3을 사용하지 않았던 비교예 4에서, 저-k 필름에 대한 손상은 컸고 에칭 속도는 느렸던 것을 확인하였다.In Comparative Example 4 in which C 4 F 6 O 3 was not used, it was confirmed that the damage to the low-k film was large and the etching rate was slow.
본 발명은 상기 설명된 구현예에 제한되지 않고, 다양한 수정이 가능하다. 예를 들어, 본 발명은 상기 구현예와 관련하여 설명되는 구성(예를 들어, 동일한 기능, 방법, 및 결과를 갖는 구성, 또는 동일한 목적 및 효과를 갖는 구성)과 실질적으로 동일한 여러가지 다른 구성을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 구현예와 관련하여 비-실질적인 섹션(요소)이 다른 섹션(요소)로 대체되는 구성을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 구현예와 관련하여 설명되는 구성의 것과 동일한 효과를 갖는 구성, 또는 상기 구현예와 관련하여 설명되는 구성의 것과 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 본 발명은 공지된 기술이 상기 구현예와 관련하여 설명되는 구성에 추가되는 구성을 더 포함한다.The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications are possible. For example, the present invention includes various other configurations that are substantially the same as the configurations described in connection with the above implementations (eg, configurations having the same functions, methods, and results, or configurations having the same purposes and effects). do. The present invention also includes a configuration in which non-substantial sections (elements) are replaced with other sections (elements) with respect to the above embodiments. The present invention also includes a configuration having the same effect as that of the configuration described in relation to the above embodiment, or a configuration capable of achieving the same purpose as that of the configuration described in relation to the above embodiment. The present invention further includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in relation to the above embodiment.
11: 에칭 워크피스
12: 에칭 워크피스 홀더
21: 플라즈마 반응 챔버
22: 압력 조절 메커니즘
23: 온도 조절 메커니즘
31: 할로겐화 탄화수소 용기
32: 할로겐화 탄화수소 흐름 속도 조절 메커니즘
33: C4F6O3 용기
34: C4F6O3 흐름 속도 조절 메커니즘
35: 불활성 가스 용기
36: 불활성 가스 흐름 속도 조절 메커니즘
37: 산화 가스 용기
38: 산화 가스 흐름 속도 조절 메커니즘
41: 매칭 박스
42: 전극
43: 매칭 박스
44: 바이어스 전력원
45: 진공 펌프
47: 플라즈마 발생 전력원11: etching workpiece
12: etching workpiece holder
21: plasma reaction chamber
22: pressure regulating mechanism
23: temperature control mechanism
31: halogenated hydrocarbon container
32: halogenated hydrocarbon flow rate control mechanism
33: C 4 F 6 O 3 container
34: C 4 F 6 O 3 flow rate control mechanism
35: inert gas container
36: inert gas flow rate adjustment mechanism
37 oxidizing gas container
38: oxidizing gas flow rate regulating mechanism
41: matching box
42: electrode
43: matching box
44: bias power source
45: vacuum pump
47: plasma generating power source
Claims (16)
상기 Si 함유 재료는 실리콘, 실리콘 질화물, 비정질 탄소, 도핑된 비정질 탄소, 금속 질화물, 금속 산화물, 유기 포토레지스트, 및 금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료로 제조되는 제1 필름을 갖고, SiO, SiON, SiOC, SiOH, 및 SiOCH로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료로 제조되는 제2 필름을 갖고;
상기 제2 필름은 상기 Si 함유 재료로부터 선택적으로 제거되는, 에칭 방법.According to claim 1,
The Si-containing material has a first film made of at least one material selected from the group consisting of silicon, silicon nitride, amorphous carbon, doped amorphous carbon, metal nitride, metal oxide, organic photoresist, and metal, and SiO , a second film made of at least one material selected from the group consisting of SiON, SiOC, SiOH, and SiOCH;
wherein the second film is selectively removed from the Si-containing material.
[일반식 1]
CaXbHc
(일반식 1에서, a는 1 내지 5의 수이고; b는 1 내지 9의 수이고; c는 0 내지 4의 수이고; X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 원자임)인, 에칭 방법.The compound according to claim 1 or 2, wherein the halogenated hydrocarbon is represented by general formula 1:
[Formula 1]
C a X b H c
(In Formula 1, a is a number from 1 to 5; b is a number from 1 to 9; c is a number from 0 to 4; X is a group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom) is a halogen atom selected from
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017125070A JP6896522B2 (en) | 2017-06-27 | 2017-06-27 | Etching method and materials for plasma etching |
| JPJP-P-2017-125070 | 2017-06-27 | ||
| PCT/EP2018/066486 WO2019002058A1 (en) | 2017-06-27 | 2018-06-20 | Etching method and plasma etching material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200018627A KR20200018627A (en) | 2020-02-19 |
| KR102563633B1 true KR102563633B1 (en) | 2023-08-07 |
Family
ID=62948071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207001019A KR102563633B1 (en) | 2017-06-27 | 2018-06-20 | Etching methods and plasma etching materials |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6896522B2 (en) |
| KR (1) | KR102563633B1 (en) |
| CN (1) | CN110832623B (en) |
| SG (1) | SG11201912232WA (en) |
| TW (1) | TWI749216B (en) |
| WO (1) | WO2019002058A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102244862B1 (en) * | 2020-08-04 | 2021-04-27 | (주)원익머트리얼즈 | Etch gas mixture and pattern formation method using the same |
| KR102244885B1 (en) * | 2021-02-03 | 2021-04-27 | (주)원익머트리얼즈 | Etch gas mixture with high selectivity and pattern formation method using the same |
| KR102489934B1 (en) * | 2021-02-17 | 2023-01-18 | 대전대학교 산학협력단 | Etching treatment device and etching treatment method |
| US20230094212A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-03-30 | Tokyo Electron Limited | Plasma etch process for fabricating high aspect ratio (har) features |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001217226A (en) | 1997-07-22 | 2001-08-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Device and method for manufacturing semiconductor device |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06163476A (en) * | 1992-11-18 | 1994-06-10 | Sony Corp | Dry etching method |
| US5626775A (en) * | 1996-05-13 | 1997-05-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Plasma etch with trifluoroacetic acid and derivatives |
| IL119598A0 (en) * | 1995-11-17 | 1997-02-18 | Air Prod & Chem | Plasma etch with trifluoroacetic acid or its derivatives |
| US6242359B1 (en) * | 1997-08-20 | 2001-06-05 | Air Liquide America Corporation | Plasma cleaning and etching methods using non-global-warming compounds |
| JPH11124386A (en) * | 1997-10-17 | 1999-05-11 | Asahi Denka Kogyo Kk | Stabilization of trimethoxysilane |
| US20050011859A1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Bing Ji | Unsaturated oxygenated fluorocarbons for selective aniostropic etch applications |
| US20050241671A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-03 | Dong Chun C | Method for removing a substance from a substrate using electron attachment |
| JP2006128245A (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Sony Corp | Method of processing insulating film |
| SG10202113236SA (en) * | 2012-10-30 | 2021-12-30 | Air Liquide | Fluorocarbon molecules for high aspect ratio oxide etch |
| JP6327295B2 (en) * | 2015-08-12 | 2018-05-23 | セントラル硝子株式会社 | Dry etching method |
-
2017
- 2017-06-27 JP JP2017125070A patent/JP6896522B2/en active Active
-
2018
- 2018-04-20 TW TW107113536A patent/TWI749216B/en active
- 2018-06-20 CN CN201880041923.8A patent/CN110832623B/en active Active
- 2018-06-20 SG SG11201912232WA patent/SG11201912232WA/en unknown
- 2018-06-20 KR KR1020207001019A patent/KR102563633B1/en active IP Right Grant
- 2018-06-20 WO PCT/EP2018/066486 patent/WO2019002058A1/en active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001217226A (en) | 1997-07-22 | 2001-08-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Device and method for manufacturing semiconductor device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6896522B2 (en) | 2021-06-30 |
| CN110832623B (en) | 2024-01-19 |
| KR20200018627A (en) | 2020-02-19 |
| TWI749216B (en) | 2021-12-11 |
| WO2019002058A1 (en) | 2019-01-03 |
| JP2019009335A (en) | 2019-01-17 |
| CN110832623A (en) | 2020-02-21 |
| TW201906004A (en) | 2019-02-01 |
| SG11201912232WA (en) | 2020-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7227135B2 (en) | Iodine-containing compounds for semiconductor structure etching | |
| JP6997237B2 (en) | How to make 3D NAND flash memory | |
| JP6811284B2 (en) | Manufacturing method of 3D NAND flash memory | |
| KR102563633B1 (en) | Etching methods and plasma etching materials | |
| JP7000575B2 (en) | Chemical properties for etching multiple layers | |
| US5413670A (en) | Method for plasma etching or cleaning with diluted NF3 | |
| JP2018529225A (en) | Nitrogen-containing compounds for etching semiconductor structures | |
| US11183393B2 (en) | Atomic layer etching using acid halide | |
| TW202217959A (en) | Systems and methods for aluminum-containing film removal | |
| TW201941300A (en) | Systems and methods to form airgaps | |
| JPH08330278A (en) | Surface processing method and surface processing device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |