KR102244862B1 - Etch gas mixture and pattern formation method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 식각 가스 혼합물에 관한 것으로, 특히, 고종횡비 (High Aspect Ratio)의 식각 단면을 얻기 위한 식각 가스 조합으로 높은 선택비(Selectivity) 및 CD (Critical Dimension) 제어에 탁월한 성능을 발휘하는 식각 가스에 관한 것이다.The present invention relates to an etching gas mixture, and in particular, an etching that exhibits excellent performance in high selectivity and CD (Critical Dimension) control with an etching gas combination for obtaining an etching cross section of a high aspect ratio. It's about gas.
전자 기술의 발달로 인해, 최근 반도체 소자의 다운-스케일링 (Down scaling)이 급속도로 진행되고 있으며, 집적회로 소자의 디자인 룰 (Design rule)이 감소함에 따라 반도체 소자의 CD가 비약적으로 감소하고 있다. 이에 따라, 집적회로 소자의 구현에 필수적인 미세 패턴의 형성에 필요한 건식 식각 공정에 있어서, 높은 선택비 (Selectivity)를 가지는 식각 가스에 대한 연구개발이 활발하다.Due to the development of electronic technology, down-scaling of semiconductor devices is rapidly progressing in recent years, and CD of semiconductor devices is rapidly decreasing as the design rules of integrated circuit devices decrease. Accordingly, in a dry etching process required to form a fine pattern essential for implementing an integrated circuit device, research and development on an etching gas having a high selectivity is active.
이와 관련하여, 한국공개특허 10-2017-0106380호, 10-2014-0090241호, 및 10-2016-0048522호에서는 2가지 이상의 가스를 혼합한 식각 가스 혼합물을 이용하여 서로 다른 물질들로 이루어진 멀티 스택 막을 한번에 식각할 수 있는 식각률이 향상된 식각 가스 혼합물을 제시하고 있다. In this regard, in Korean Patent Application Laid-Open Nos. 10-2017-0106380, 10-2014-0090241, and 10-2016-0048522, a multi-stack made of different materials using an etching gas mixture obtained by mixing two or more gases. An etch gas mixture with an improved etch rate that can etch a film at once is proposed.
상기와 같은 종래기술에서도 선택성 및 에칭 속도가 향상되는 효과를 나타내고 있으나, 앞으로도 여전히 반도체 소자의 CD의 비약적인 감소가 예상됨에 따라 더 높은 선택비와 빠른 에칭 속도를 갖는 식각 가스의 개발이 요구되는 실정이다.Although the above-described prior art also exhibits an effect of improving selectivity and etching rate, development of an etching gas having a higher selectivity and a faster etching rate is required as the CD of semiconductor devices is still expected to significantly decrease in the future. .
본 발명의 식각 가스 혼합물은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 탄소수 C4의 C-F 결합을 포함하는 플루오르화 탄화수소 화합물(‘제1 성분’), 및 탄소수 C3의 C-F 결합을 포함하는 불소함유 유기화합물(‘제2 성분’)을 포함하는 식각 가스 혼합물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The etching gas mixture of the present invention is to solve the above problems, a fluorinated hydrocarbon compound containing a C4 CF bond ('first component'), and a fluorine containing organic compound containing a C3 CF bond An object thereof is to provide an etching gas mixture containing ('second component').
또한, 탄소수 C4의 C-F 결합을 포함하는 플루오르화 탄화수소 화합물(‘제1 성분’), 및 탄소수 C3의 C-F 결합을 포함하는 불소함유 유기화합물(‘제 2 성분’)을 포함하는 식각 가스 혼합물을 이용하여 박막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, an etching gas mixture containing a fluorinated hydrocarbon compound containing a C4 CF bond ('first component') and a fluorine-containing organic compound containing a C3 CF bond ('second component') was used. Another object is to provide a method for forming a pattern including the step of etching a thin film.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.The present invention can also aim to achieve these objects and other objects that can be easily derived by a person skilled in the art from the general description of the present specification in addition to the above-described clear objects.
본 발명의 식각 가스 혼합물은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 제1 성분의 탄소수 C4의 C-F 결합을 포함하는 플루오르화 탄화수소 화합물, 및 제2 성분의 탄소수 C3의 C-F 결합을 포함하는 불소함유 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above-described object, the etching gas mixture of the present invention is a fluorinated hydrocarbon compound containing a C4 CF bond as a first component, and a fluorine-containing organic compound including a C3 CF bond as a second component. It characterized in that it contains a compound.
상기 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물은 화합물 내에 수소 원자를 포함할 수 있다.The fluorinated hydrocarbon compound of the first component may contain a hydrogen atom in the compound.
상기 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물은 C4H2F6로 표시될 수 있다.The fluorinated hydrocarbon compound of the first component may be represented by C 4 H 2 F 6.
그리고, 상기 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물은, (CF3)2C=CH2일 수 있다.In addition, the fluorinated hydrocarbon compound of the first component may be (CF 3 ) 2 C=CH 2.
상기 제2 성분의 불소함유 유기화합물은 CxHyFzSmOn (식 중, x는 3의 정수이고, y는 0 내지 7의 정수이고, z는 1 내지 8의 정수이며, m 및 n은 각각 0 내지 1의 정수임)로 표시될 수 있다. The fluorine-containing organic compound of the second component is C x H y F z S m O n (wherein x is an integer of 3, y is an integer of 0 to 7, z is an integer of 1 to 8, and m And n is an integer of 0 to 1, respectively).
구체적으로는 제2 성분의 불소함유 유기화합물은 아래의 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있으며, 이들 중 바람직하게는 C3H2F6로 표시되는 화합물이다. Specifically, the fluorine-containing organic compound of the second component may be represented by the following formula (1) or (2), preferably a compound represented by C 3 H 2 F 6.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1에서, R1은 F 또는 CF3이고, R2는 CHF2, CH2F, SH 또는 SOH이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F 또는 CHF2이며, 상기 화학식 2에서, R5는 F 또는 CF3이고, R6는 F, CHF2, 또는 CH2F임)(In Formula 1, R1 is F or CF 3 , R2 is CHF 2 , CH 2 F, SH or SOH, R3 and R4 are each independently H, F or CHF 2 , In Formula 2, R5 is F or CF 3 , and R6 is F, CHF 2 , or CH 2 F)
상기 본 발명의 식각 가스 혼합물에서 상기 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물은 상기 제2 성분의 불소함유 유기화합물 당 0.001 내지 1000의 비율(부피부) 일 수 있으며, 바람직하게는 0.005 내지 200이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100이다. In the etching gas mixture of the present invention, the fluorinated hydrocarbon compound of the first component may be in a ratio of 0.001 to 1000 (by volume) per fluorine-containing organic compound of the second component, preferably 0.005 to 200, and further It is preferably 0.01 to 100.
또한, 상기 본 발명의 식각 가스 혼합물은 탄소수 C1 내지 C6의 퍼플루오로카본 화합물인 제3 성분의 유기불소 화합물과 탄소수 C1 내지 C5의 플루오르화 탄화수소 화합물인 제4 성분의 유기불소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물(이하 ‘제3 성분과 제4 성분의 유기불소 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물’이라 한다)을 더 포함할 수 있다. In addition, the etching gas mixture of the present invention is from the group consisting of an organic fluorine compound of the third component, which is a perfluorocarbon compound having C1 to C6, and an organic fluorine compound of the fourth component, which is a fluorinated hydrocarbon compound having C1 to C5. At least one selected compound (hereinafter referred to as “at least one compound of the organic fluorine compound of the third component and the fourth component”) may be further included.
상기 제3 및 4 성분의 유기불소 화합물은 상기 제1 성분 및 제2 성분과는 다른 화합물이다.The organofluorine compound of the third and fourth components is a compound different from the first and second components.
상기 제3 성분의 유기불소 화합물의 퍼플루오로카본 화합물은 분자 내 수소 원자를 포함하지 않는 것으로서 포화 또는 불포화 화합물이다. The perfluorocarbon compound of the organofluorine compound of the third component is a saturated or unsaturated compound that does not contain hydrogen atoms in the molecule.
상기 제4 성분의 유기불소 화합물의 플루오르화 탄화수소 화합물은 C, H, F를 포함하는 것으로서 포화 또는 불포화 화합물이다. The fluorinated hydrocarbon compound of the organofluorine compound of the fourth component contains C, H, and F, and is a saturated or unsaturated compound.
상기 제3 성분과 제4 성분의 유기불소 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물은 제2 성분의 불소함유 유기화합물 기준으로, 0.001 내지 1000의 비율(부피부)로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 0.005 내지 200의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100의 비율로 포함될 수 있다.At least one compound among the organic fluorine compounds of the third component and the fourth component may be mixed in a ratio of 0.001 to 1000 (volume part) based on the fluorine-containing organic compound of the second component, and preferably 0.005 to 200 It may be included in a ratio of, more preferably 0.01 to 100.
상기 본 발명의 식각 가스 혼합물은 불활성 가스를 더 포함할 수 있으며, 상기 불활성 가스는 상기 식각 가스 혼합물 100 부피부 당 1 내지 10,000의 비율(부피부) 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 5000 비율로 더 포함되고, 더욱 바람직하게는 10 내지 5000 비율로 더 포함할 수 있다.The etching gas mixture of the present invention may further include an inert gas, and the inert gas may be in a ratio of 1 to 10,000 (volume parts) per 100 parts by volume of the etching gas mixture, and preferably in a ratio of 5 to 5000. It is further included, more preferably may be further included in a ratio of 10 to 5000.
그리고, 상기 불활성 가스에는 아르곤 (Ar), 헬륨 (He), 네온 (Ne), 질소 (N2), 크립톤 (Kr), 제논 (Xe) 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.In addition, the inert gas may include argon (Ar), helium (He), neon (Ne), nitrogen (N 2 ), krypton (Kr), xenon (Xe), or a mixture thereof.
또한, 상기 본 발명의 식각 가스 혼합물은 반응성 가스를 더 포함할 수 있으며, 상기 반응성 가스는 상기 식각 가스 혼합물 100 부피부 당 0.1 내지 10,000의 비율(부피부)로 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5,000 비율로, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,000 비율로 더 포함할 수 있다.In addition, the etching gas mixture of the present invention may further include a reactive gas, and the reactive gas may further include 0.1 to 10,000 per 100 parts by volume of the etching gas mixture (by volume), preferably It may further include 0.5 to 5,000 ratio, more preferably 1 to 2,000 ratio.
그리고, 상기 반응성 가스에는 산소 (O2), 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2), 일산화질소 (NO), 이산화질소 (NO2), 아산화질소 (N2O), 수소 (H2), 암모니아 (NH3), 불화수소 (HF), 이산화황 (SO2), 이황화 탄소 (CS2), 황화카르보닐 (COS), CF3I, C2F3I, C2F5I 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.In addition, the reactive gas includes oxygen (O 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (N 2 O), hydrogen (H 2 ), and ammonia. (NH 3 ), hydrogen fluoride (HF), sulfur dioxide (SO 2 ), carbon disulfide (CS 2 ), carbonyl sulfide (COS), CF 3 I, C 2 F 3 I, C 2 F 5 I, or mixtures thereof May be included.
그리고, 상기 본 발명의 식각 가스 혼합물은 SOH (Spin on hardmask), ACL (Amorphous carbon layer) 또는 PR (Photo resist) 등의 식각 마스크, 반도체 언더레이어 (Underlayer)로 사용되는 구리 (Cu), 텅스텐 (W) 및 알루미늄(Al) 등과 같은 금속 계열, 그리고 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge) 등과 같은 반도체 계열의 물질에 대한 선택비가 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the etching gas mixture of the present invention is used as an etching mask such as spin on hardmask (SOH), amorphous carbon layer (ACL) or photo resist (PR), copper (Cu), tungsten ( It may be characterized by excellent selectivity for metal-based materials such as W) and aluminum (Al), and semiconductor-based materials such as silicon (Si) and germanium (Ge).
한편, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 탄소수 C4의 C-F 결합을 포함하는 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물 및 탄소수 C3의 C-F 결합을 포함하는 제2 성분의 불소함유 유기화합물을 포함하는 식각 가스 혼합물을 이용하여 박막을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the pattern formation method according to the present invention is an etching gas mixture comprising a fluorinated hydrocarbon compound of the first component including a CF bond of C4 carbon atoms and a fluorine-containing organic compound of the second component including CF bonds of C3 It characterized in that it comprises the step of etching the thin film by using.
또한, 상기 박막은 실리콘 함유막일 수 있다.In addition, the thin film may be a silicon-containing film.
또한, 상기 박막의 식각 마스크 역할을 하는 상부 구조물은 SOH, ACL 또는 PR 등을 포함할 수 있다. In addition, the upper structure serving as an etching mask for the thin film may include SOH, ACL, or PR.
그리고, 상기 식각은 고종횡비 식각용으로 사용되어질 수 있으며 예로, V-NAND 채널 홀 (Channel hole) 또는 DRAM 커패시터 홀 (Capacitor hole) 또는 각종 MC (Metal contact hole) 일 수 있다.In addition, the etching may be used for high aspect ratio etching, for example, a V-NAND channel hole, a DRAM capacitor hole, or various metal contact holes (MC).
또한, 본 발명의 상기 식각 가스 혼합물에 에너지를 인가하여 얻어지는 플라즈마를 이용하여 상기 박막을 식각할 수 있다.In addition, the thin film may be etched using plasma obtained by applying energy to the etching gas mixture of the present invention.
한편, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, On the other hand, the pattern formation method according to the present invention,
박막 위에 개구를 가지는 식각 마스크 패턴을 형성하는 단계,Forming an etching mask pattern having an opening on the thin film,
상기 식각 가스 혼합물로부터 얻어지는 플라즈마를 이용하여 상기 개구를 통해 상기 박막의 일부를 식각하면서 박막 패턴 및 마스크에 패시베이션막을 형성하는 단계, 및Forming a passivation layer on a thin film pattern and a mask while etching a portion of the thin film through the opening using plasma obtained from the etching gas mixture, and
상기 식각 가스 혼합물로부터 얻어지는 플라즈마를 이용하여 상기 개구를 통해 상기 박막을 더 식각하여 박막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.And forming a thin film pattern by further etching the thin film through the opening using plasma obtained from the etching gas mixture.
상기 패시베이션막은 C-C, C-F, C-H 결합을 포함하는 불화 탄소계 폴리머로 이루어질 수 있다.The passivation layer may be made of a fluorocarbon-based polymer including C-C, C-F, and C-H bonds.
또한, 상기 박막은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 (Poly-Si), SiO2 막, Si3N4 막, SiN 막, SiON 막, SiCN 막, SiC 막, SiOC 막, a-SiN:H 막, 또는 이들의 조합으로 이루어지고, 상기 식각 마스크는 SOH, ACL 또는 PR 패턴 등으로 이루어질 수 있다.In addition, the thin film is monocrystalline silicon, polycrystalline silicon (Poly-Si), SiO 2 film, Si 3 N 4 film, SiN film, SiON film, SiCN film, SiC film, SiOC film, a-SiN:H film, or these It is made of a combination of, and the etching mask may be made of SOH, ACL, or PR pattern.
본 발명에 따른 식각 가스 혼합물은 기존 공정 적용 조합과는 다른 신규한 가스 조합으로서 기존 공정 보다 높은 선택비 및 우수한 CD 제어를 달성할 수 있는 식각 가스 혼합물을 제공한다.The etching gas mixture according to the present invention is a novel gas combination different from the conventional process application combination, and provides an etching gas mixture capable of achieving higher selectivity and superior CD control than the existing process.
또한, 상기 본 발명의 식각 가스 혼합물을 이용하여 패턴을 형성할 경우 홀 (Hole) 또는 라인 (Line) 조도 (Roughness) 개선 효과가 탁월하다. 이러한 표면 조도 (Surface roughness) 개선은 표면 식각 공정 수행 시 CD 제어에 매우 효과적이다. 즉, 왜곡이 없는 깨끗한 식각 단면을 형성하도록 도와줌으로써 패턴 홀 (Pattern hole) 또는 패턴 라인 (Pattern line)의 에치 프로파일 제어가 잘 되어 초미세 CD 제어를 가능하게 해준다. In addition, when a pattern is formed using the etching gas mixture of the present invention, the effect of improving the roughness of a hole or a line is excellent. This improvement of surface roughness is very effective in CD control when performing a surface etching process. That is, by helping to form a clean etched cross section without distortion, the etch profile of the pattern hole or pattern line is well controlled, enabling ultra-fine CD control.
특히 본 발명에 의한 식각 가스 혼합물은 V-NAND, DRAM, Logic 등 고집적 반도체 회로의 고종횡비 식각 구조물을 위한 에칭 소재로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다. In particular, the etching gas mixture according to the present invention may exhibit excellent performance as an etching material for a high aspect ratio etching structure of highly integrated semiconductor circuits such as V-NAND, DRAM, and Logic.
도 1은 본 발명의 본 실험 및 비교실험 1, 2에 따른 식각 가스 혼합물을 이용한 식각 공정 시 실리콘 산화막 대 ACL 마스크 선택비 (에치 속도_SiO2/에치 속도_ACL)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 본 실험 및 비교실험 1, 2에 따른 식각 가스 혼합물을 이용한 식각 공정 시 실리콘 질화막 대 ACL 마스크 선택비 (에치 속도_Si3N4/에치 속도_ACL)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 본 실험 및 비교실험 1, 2에 따른 식각 가스 혼합물을 이용한 식각 공정 시 ACL 막 및 공정 사용전 ACL 막의 표면 조도를 나타낸 AFM (Atomic force microscopy) 이미지이다.
도 4는 비교실험 1에 따른 식각 가스 혼합물을 사용한 식각 공정 시 ACL 패턴의 LER (Line edge roughness)을 확인하기 위한 FE-SEM (Field emission scanning electron microscopy) 이미지 분석 결과이다.
도 5는 비교실험 2에 따른 식각 가스 혼합물을 사용한 식각 공정 시 ACL 패턴의 LER을 확인하기 위한 FE-SEM 이미지 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 본 실험에 따른 식각 가스 혼합물을 사용한 식각 공정 시 ACL 패턴의 LER을 확인하기 위한 FE-SEM 이미지 분석 결과이다. 1 is a graph showing a silicon oxide film versus an ACL mask selectivity (etch rate_SiO 2 /etch rate_ACL) in an etching process using an etching gas mixture according to the present experiment and comparative experiments 1 and 2 of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a silicon nitride film versus ACL mask selectivity (etch rate_Si 3 N 4 /etch rate_ACL) during an etching process using an etching gas mixture according to the present experiment and comparative experiments 1 and 2 of the present invention.
3 is an AFM (Atomic force microscopy) image showing the surface roughness of the ACL film and the ACL film before using the process during an etching process using an etching gas mixture according to the present experiment and comparative experiments 1 and 2 of the present invention.
FIG. 4 is a field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image analysis result for confirming the line edge roughness (LER) of an ACL pattern during an etching process using an etching gas mixture according to Comparative Experiment 1. FIG.
5 is an FE-SEM image analysis result for confirming the LER of the ACL pattern during the etching process using the etching gas mixture according to Comparative Experiment 2.
6 is an FE-SEM image analysis result for confirming the LER of the ACL pattern during the etching process using the etching gas mixture according to the present experiment of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 본 실험에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a preferred experiment of the present invention will be described in detail.
다만, 아래는 특정 본 실험을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 본 실험에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, the following is only for describing in detail by exemplifying a specific experiment, and the present invention is not limited to the specific exemplified experiment since the present invention may be variously changed and may have various forms. It is to be understood that the present invention includes all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있다. 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. In addition, in the following description, many specific items, such as specific components, are described. It will be apparent to those of ordinary skill in the art that this is provided to help a more general understanding of the present invention, and that the present invention can be practiced without these specific matters.
그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Further, in describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
또한, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 본 실험을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.In addition, terms used in the present application are only used to describe a specific experiment, and are not intended to limit the present invention. Unless otherwise defined, all terms used herein including technical or scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Does not.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현도 포함한다.In the present application, expressions in the singular also include expressions in the plural unless the context clearly indicates otherwise.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.In the present application, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component. For example, without departing from the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 (또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.In the present application, terms such as'include','include' or'have' are intended to refer to the presence of features, elements (or constituents), etc. described in the specification, but one or more other features or It does not mean that the component or the like does not exist or cannot be added.
본 발명의 식각 가스 혼합물은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 탄소수 C4의 C-F 결합을 포함하는 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물, 및 탄소수 C3의 C-F 결합을 포함하는 제2 성분의 불소함유 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The etching gas mixture of the present invention is a fluorinated hydrocarbon compound of the first component containing a CF bond having C4 carbon atoms, and a fluorine-containing organic compound of the second component containing a CF bond having C3 carbon atoms in order to achieve the above-described object. It characterized in that it contains a compound.
본 발명의 식각 가스 혼합물의 일 구성요소인 상기 탄소수 C4의 C-F 결합을 포함하는 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물은 C4H2F6로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 이중결합이 하나인 플루오르화 탄화수소 화합물일 수 있다.The fluorinated hydrocarbon compound of the first component including a CF bond having C4 carbon atoms, which is a component of the etching gas mixture of the present invention, is a compound represented by C 4 H 2 F 6 , and preferably, fluorine having one double bond. It may be a converted hydrocarbon compound.
구체적으로, 상기 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물로서 Specifically, as the fluorinated hydrocarbon compound of the first component
- Hexafluoroisobutene (CAS No. 382-10-5) -Hexafluoroisobutene (CAS No. 382-10-5)
- (2Z)-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 692-49-9), -(2Z)-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 692-49-9),
- (3R,4S)-1,1,2,2,3,4-Hexafluorocyclobutane (CAS No. 22819-47-2),-(3R,4S)-1,1,2,2,3,4-Hexafluorocyclobutane (CAS No. 22819-47-2),
- 2,3,3,4,4,4-Hexafluoro-1-butene (CAS No. 374-39-0), -2,3,3,4,4,4-Hexafluoro-1-butene (CAS No. 374-39-0),
- 1,1,2,2,3,3-Hexafluorocyclobutane (CAS No. 55101-70-7), -1,1,2,2,3,3-Hexafluorocyclobutane (CAS No. 55101-70-7),
- (2Z)-1,1,1,2,4,4-Hexafluoro-2-butene, -(2Z)-1,1,1,2,4,4-Hexafluoro-2-butene,
- (2Z)-1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 17976-35-1), 또는-(2Z)-1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 17976-35-1), or
- 1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 17997-56-7)을 포함할 수 있으며, -May contain 1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 17997-56-7),
바람직하게는 Hexafluoroisobutene (CAS No. 382-10-5)일 수 있다. Preferably, it may be Hexafluoroisobutene (CAS No. 382-10-5).
본 발명에 따른 식각 가스 혼합물의 다른 일 구성요소인 상기 탄소수 C3의 C-F 결합을 포함하는 제2 성분의 불소함유 유기화합물은 CxHyFzSmOn(식중, x는 3의 정수이고, y는 0 내지 7의 정수이고, z는 1 내지 8의 정수이며, m 및 n은 각각 0 내지 1의 정수임)로 표시될 수 있다. Another component of the etching gas mixture according to the present invention, the fluorine-containing organic compound of the second component including the CF bond of C3 is C x H y F z S m O n (where x is an integer of 3 , y is an integer of 0 to 7, z is an integer of 1 to 8, m and n are integers of 0 to 1, respectively).
구체적으로는 제2 성분의 불소함유 유기화합물은 아래의 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다. Specifically, the fluorine-containing organic compound of the second component may be represented by Formula 1 or 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1에서, R1은 F 또는 CF3이고, R2는 CHF2, CH2F, SH 또는 SOH이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F 또는 CHF2이며, 상기 화학식 2에서, R5는 F, 또는 CF3이고, R6는 F, H, CHF2, 또는 CH2F임)(In Formula 1, R1 is F or CF 3 , R2 is CHF 2 , CH 2 F, SH or SOH, R3 and R4 are each independently H, F or CHF 2 , In Formula 2, R5 is F, or CF 3 , and R6 is F, H, CHF 2 , or CH 2 F)
상기 제2 성분의 불소함유 유기화합물은 더욱 구체적으로, The fluorine-containing organic compound of the second component is more specifically,
상기 화학식 1의 화합물로서As the compound of Formula 1
- 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CAS No. 431-63-0), -1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CAS No. 431-63-0),
- 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CAS No. 460-73-1), 및 -1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CAS No. 460-73-1), and
- 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (CAS No. 679-86-7)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,-Contains at least one selected from the group consisting of 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (CAS No. 679-86-7),
상기 화학식 2의 화합물로서, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (CAS No. 754-12-1), 2,3,3-trifluoropropene (CAS No. 158664-13-2), 및 3,3,3-trifluoropropene (CAS No. 677-21-4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.As the compound of Formula 2, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (CAS No. 754-12-1), 2,3,3-trifluoropropene (CAS No. 158664-13-2), and 3,3, It may contain at least one selected from the group consisting of 3-trifluoropropene (CAS No. 677-21-4).
상기 제2 성분의 불소함유 유기화합물은 바람직하게는 C3H2F6로 표시되는 화합물이며, 가장 바람직하게는 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CAS No. 431-63-0)일 수 있다. The fluorine-containing organic compound of the second component is preferably a compound represented by C 3 H 2 F 6 , and most preferably 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CAS No. 431-63- It can be 0).
본 발명은 상기 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물과 상기 제2 성분의 불소함유 유기화합물을 소정의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하며, The present invention is characterized in that it comprises a fluorinated hydrocarbon compound of the first component and a fluorine-containing organic compound of the second component in a predetermined ratio,
상기 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물은 상기 제2 성분의 불소함유 유기화합물 당 0.001 내지 1000의 비율(부피부) 일 수 있으며, 바람직하게는 0.005 내지 200의 비율이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100의 비율이다. The fluorinated hydrocarbon compound of the first component may be in a ratio of 0.001 to 1000 (volume part) per fluorine-containing organic compound of the second component, preferably 0.005 to 200, more preferably 0.01 to 100 Is the ratio of.
상기 두 화합물이 위와 같은 범위 내의 비율로 혼합될 때 실리콘 함유 박막에 대하여 높은 선택비 및 우수한 CD 제어를 달성할 수 있다.When the two compounds are mixed in a ratio within the above range, a high selectivity and excellent CD control can be achieved for a silicon-containing thin film.
본 발명에 따른 식각 가스 혼합물은, 상기 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물과 상기 제2 성분의 불소함유 유기화합물 외에, C1 내지 C6의 퍼플루오로카본 화합물인 제3 성분의 유기불소 화합물과 탄소수 C1 내지 C5인 플루오르화 탄화수소 화합물인 제4 성분의 유기불소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우 식각 속도를 포함하는 다양한 공정 성능을 목적한 바에 맞게 조절할 수 있다.The etching gas mixture according to the present invention includes, in addition to the fluorinated hydrocarbon compound of the first component and the fluorine-containing organic compound of the second component, the organic fluorine compound of the third component, which is a perfluorocarbon compound of C1 to C6, and C1 It may include at least one compound selected from the group consisting of an organofluorine compound of the fourth component which is a fluorinated hydrocarbon compound of C5 to C5. In this case, various process performances including the etch rate can be adjusted to suit the purpose.
상기 제3 성분의 유기불소 화합물 및 제4 성분의 유기불소 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물 성분은 상기 제2 성분의 불소함유 유기화합물을 기준으로, 0.001 내지 1000의 비율(부피부)로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 0.005 내지 200의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100의 비율로 포함될 수 있다.At least one compound component of the organic fluorine compound of the third component and the organic fluorine compound of the fourth component may be mixed in a ratio of 0.001 to 1000 (volume part) based on the fluorine-containing organic compound of the second component, , Preferably it may be included in a ratio of 0.005 to 200, more preferably in a ratio of 0.01 to 100.
상기 탄소수 C1 내지 C6의 퍼플루오로카본 화합물인 제3 성분의 유기불소 화합물은 수소를 포함하지 않는 화합물로서 C 및 F를 포함하며, 또한 C 및 F와 그리고 다른 헤테로 원자를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로는 C4F6, C3F6, C5F8, C6F6, C4F8, C2F6, CF4 등을 포함하거나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. The organic fluorine compound of the third component, which is a perfluorocarbon compound having C1 to C6, contains C and F as a compound that does not contain hydrogen, and may be a compound containing C and F and other heteroatoms. . Specifically, it may include C 4 F 6 , C 3 F 6 , C 5 F 8 , C 6 F 6 , C 4 F 8 , C 2 F 6 , CF 4 , or a mixture thereof.
또한, 상기 탄소수 C1 내지 C5, 바람직하게는 C3 내지 C4의 플루오르화 알킬 화합물인 제4 성분의 유기불소 화합물은 C, H, F를 포함하는 화합물이다. 상기 제4 성분의 유기불소 화합물에 있어서, H:F의 비는 1:1, 1:2, 1:3을 포함하는 1:1 이상, 또는 2:1, 3:1을 포함하는 2:1 이상인 것이 바람직하다.In addition, the organic fluorine compound of the fourth component, which is a fluorinated alkyl compound having C1 to C5, preferably C3 to C4, is a compound containing C, H, and F. In the organofluorine compound of the fourth component, the ratio of H:F is 1:1, 1:2, 1:3, including 1:1 or more, or 2:1, 3:1, including 2:1 It is preferable that it is above.
상기 제3 성분 및 제4 성분의 유기불소 화합물은 포화, 또는 불포화화합물일 수 있고, 상기 제1 성분 및 제2 성분의 화합물과는 다른 것이다.The organic fluorine compounds of the third and fourth components may be saturated or unsaturated compounds, and are different from the compounds of the first and second components.
또한, 상기 본 발명의 식각 가스 혼합물은 불활성 가스를 더 포함하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the etching gas mixture of the present invention further includes an inert gas.
상기 불활성 가스는 상기 식각 가스 혼합물 100 부피부에 대하여, 1 내지 10,000 부피부로 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 5,000 부피부로, 더욱 바람직하게는 10 내지 5,000 부피부로 더 포함할 수 있다.The inert gas may further include 1 to 10,000 parts by volume, preferably 5 to 5,000 parts by volume, more preferably 10 to 5,000 parts by volume, based on 100 parts by volume of the etching gas mixture. have.
그리고, 상기 불활성 가스는 아르곤 (Ar), 헬륨 (He), 네온 (Ne), 질소 (N2), 크립톤 (Kr), 제논 (Xe) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In addition, the inert gas may include argon (Ar), helium (He), neon (Ne), nitrogen (N 2 ), krypton (Kr), xenon (Xe), or a mixture thereof.
또한, 상기 본 발명의 식각 가스 혼합물은 반응성 가스를 더 포함하고, 상기 반응성 가스는 상기 식각 가스 혼합물 100 부피부에 대하여, 0.1 내지 10,000 부피부로 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5,000 부피부로, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,000 부피부로 더 포함할 수 있다.In addition, the etching gas mixture of the present invention further includes a reactive gas, and the reactive gas may further include 0.1 to 10,000 parts by volume, preferably 0.5 to 5,000 parts, based on 100 parts by volume of the etching gas mixture. Skin, more preferably 1 to 2,000 parts by volume may be further included.
그리고, 상기 반응성 가스는 산소 (O2), 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2), 일산화질소 (NO), 이산화질소 (NO2), 아산화질소 (N2O), 수소 (H2), 암모니아 (NH3), 불화수소 (HF), 이산화 황 (SO2), 이황화 탄소 (CS2), 황화카르보닐 (COS), CF3I, C2F3I, C2F5I 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.And, the reactive gas is oxygen (O 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (N 2 O), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrogen fluoride (HF), sulfur dioxide (SO 2 ), carbon disulfide (CS 2 ), carbonyl sulfide (COS), CF 3 I, C 2 F 3 I, C 2 F 5 I or these It may contain a mixture.
본 발명에 의한 식각 가스 혼합물은 특히 SOH, ACL 또는 PR 등에 대한 실리콘 함유 박막의 선택비가 우수한 것을 특징으로 할 수 있다. 특히, 실리콘 산화막 대 ACL, 실리콘 질화막 대 ACL 선택비가 우수하여 고종횡비 에칭 소재로 사용될 경우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.The etching gas mixture according to the present invention may be characterized in that the selectivity of the silicon-containing thin film is particularly excellent for SOH, ACL, or PR. Especially, Since the selectivity ratio of silicon oxide to ACL and silicon nitride to ACL is excellent, it can exhibit excellent performance when used as a high aspect ratio etching material.
또한, 상기 본 발명에 따른 식각 가스 혼합물에 따르면 마스크에 대한 영향을 최소화하면서 목적하는 박막층에 대하여만 식각을 수행하는 선택비가 매우 뛰어나다. 그리고 본 발명에 따른 식각 가스 혼합물은 마스크의 표면 조도를 개선하고, 나아가 마스크의 LER 및 LWR (Line Width Roughness) 개선하여 식각 공정 시 마스크의 원래 구조물 형상을 유지시킴으로써 패턴 홀 또는 패턴 라인의 CD를 제어하는데 탁월한 효과가 있다. In addition, according to the etching gas mixture according to the present invention, the selectivity of etching only the target thin film layer is excellent while minimizing the effect on the mask. In addition, the etching gas mixture according to the present invention improves the surface roughness of the mask, and further improves the LER and LWR (Line Width Roughness) of the mask to maintain the original structure shape of the mask during the etching process, thereby controlling the CD of the pattern hole or the pattern line. It has an excellent effect.
한편, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 탄소수 C4의 C-F 결합을 포함하는 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물, 및 탄소수 C3의 C-F 결합을 포함하는 제2 성분의 불소함유 유기화합물을 포함하는 식각 가스 혼합물을 이용하여 박막을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. On the other hand, the pattern formation method according to the present invention is an etching gas containing a fluorinated hydrocarbon compound of the first component including a CF bond of C4 carbon atoms and a fluorine-containing organic compound of the second component including CF bonds of C3 It characterized in that it comprises the step of etching the thin film using the mixture.
식각 가스 혼합물을 이용하여 박막을 식각할 때 상기 식각 가스 혼합물을 구성하는 가스를 모두 동시에 또는 순차적으로 투입할 수 있다.When etching the thin film using the etching gas mixture, all of the gases constituting the etching gas mixture may be simultaneously or sequentially introduced.
본 발명의 패턴 형성의 대상이 되는 박막은 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 레이어일 수 있으며, 구체적으로는 또한, 상기 박막은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 (Poly-Si), SiO2 막, Si3N4 막, SiN 막, SiON 막, SiCN 막, SiC 막, SiOC 막, a-SiN:H 막, 또는 이들의 조합일 수 있다. 반면 이와 대조되는 상기 박막의 마스크 역할을 하는 상부 구조물은 SOH, ACL 또는 PR 등을 포함할 수 있다. The thin film to be patterned according to the present invention may be a silicon layer containing a silicon compound, and specifically, the thin film is single crystal silicon, poly-silicon (Poly-Si), SiO 2 film, Si 3 N 4 film , SiN film, SiON film, SiCN film, SiC film, SiOC film, a-SiN:H film, or a combination thereof. In contrast, the upper structure serving as a mask for the thin film may include SOH, ACL, or PR.
상기 박막을 식각하는 단계는 -100 내지 500 ℃, -10 내지 200 ℃, 또는 10 내지 100 ℃의 기판 온도 설정하에서 수행될 수 있다. The step of etching the thin film may be performed under a substrate temperature setting of -100 to 500°C, -10 to 200°C, or 10 to 100°C.
또한, 상기 식각 가스 혼합물에 에너지를 인가하여 얻어지는 플라즈마를 이용하여 상기 박막을 식각할 수 있다.In addition, the thin film may be etched using plasma obtained by applying energy to the etching gas mixture.
한편, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, On the other hand, the pattern formation method according to the present invention,
박막 위에 개구를 가지는 식각 마스크 패턴을 형성하는 단계,Forming an etching mask pattern having an opening on the thin film,
상기 식각 가스 혼합물로부터 얻어지는 플라즈마를 이용하여 상기 개구를 통해 상기 박막의 일부를 식각하면서 박막 패턴 및 마스크에 패시베이션막을 형성하는 단계, 및Forming a passivation layer on a thin film pattern and a mask while etching a portion of the thin film through the opening using plasma obtained from the etching gas mixture, and
상기 식각 가스 혼합물로부터 얻어지는 플라즈마를 이용하여 상기 개구를 통해 상기 박막을 더 식각하여 박막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.And forming a thin film pattern by further etching the thin film through the opening using plasma obtained from the etching gas mixture.
먼저, 박막 위에 개구를 가지는 식각 마스크 패턴을 형성한다. 식각의 대상이 되는 상기 박막은 실리콘 함유 막일 수 있고, 구체적으로는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 (Poly-Si), SiO2 막, Si3N4 막, SiN 막, SiON 막, SiCN 막, SiC 막, SiOC 막, a-SiN:H 막, 또는 이들의 조합일 수 있다. 반면 이와 대조되는 상기 박막의 마스크 역할을 하는 상부 구조물은 SOH, ACL 또는 PR 등을 포함할 수 있다. First, an etching mask pattern having an opening is formed on the thin film. The thin film to be etched may be a silicon-containing film, specifically single crystal silicon, polycrystalline silicon (Poly-Si), SiO 2 film, Si 3 N 4 film, SiN film, SiON film, SiCN film, SiC film, It may be a SiOC film, an a-SiN:H film, or a combination thereof. In contrast, the upper structure serving as a mask for the thin film may include SOH, ACL, or PR.
다음으로, 상기 본 발명에 따른 식각 가스 혼합물로부터 얻어지는 플라즈마를 이용하여 상기 개구를 통해 상기 박막의 일부를 식각하면서 박막 패턴 및 마스크에 패시베이션막을 형성한다.Next, a passivation layer is formed on the thin film pattern and the mask while etching a part of the thin film through the opening using the plasma obtained from the etching gas mixture according to the present invention.
상기 식각 가스 혼합물은 전술한 바와 같으며, 탄소수 C4의 C-F 결합을 포함하는 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물, 및 탄소수 C3의 C-F 결합을 포함하는 제2 성분의 불소함유 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. The etching gas mixture is as described above, and comprises a fluorinated hydrocarbon compound of the first component including a CF bond having C4 carbon atoms, and a fluorine-containing organic compound of the second component including a CF bond having C3 carbon atoms. It is done.
본 발명의 C-F 결합을 포함하는 C4의 제1 성분 및 C3의 제2 성분을 포함하는 식각가스 혼합물의 전체 또는 일부로부터 얻어지는 플라즈마를 이용하여 박막을 식각할 때, CF, CF2, F, F2, CHF 등과 같은 라디칼이 형성될 수 있다.When etching a thin film using plasma obtained from all or part of the etching gas mixture including the first component of C4 and the second component of C3 including the CF bond of the present invention, CF, CF 2 , F, F 2 Radicals such as, CHF and the like may be formed.
이들 라디칼에 의해 ACL, SOH, 또는 PR 등의 식각 마스크 표면을 덮는 패시베이션막이 형성될 수 있다. 상기 패시베이션막은 C-C, C-F, C-H 결합을 포함하는 불화 탄소계 폴리머로 이루어질 수 있으며 이 막에 의하여 박막의 선택비 증가 및 ACL, SOH, PR등의 마스크의 LER 및 LWR을 개선할 수 있다.A passivation layer covering the surface of an etching mask such as ACL, SOH, or PR may be formed by these radicals. The passivation film may be made of a fluorocarbon-based polymer including C-C, C-F, and C-H bonds, and by this film, the selectivity of the thin film may be increased, and LER and LWR of masks such as ACL, SOH, and PR may be improved.
반도체의 식각 공정에서 마스크의 LER 및 LWR이 좋아지면, 마스크의 원 패턴을 왜곡없이 하부에 전사함으로써 목적하는 CD를 효과적으로 구현할 수 있다. 예를 들어 라인의 선폭이나 컨택트홀 (Contact hole)의 직경 등을 원하는 디자인대로 확보할 수 있다. When the LER and LWR of the mask improves in the semiconductor etching process, the desired CD can be effectively implemented by transferring the original pattern of the mask to the lower portion without distortion. For example, the line width of the line or the diameter of the contact hole can be secured as desired.
표면 조도, LER, LWR 및 CD는 아래 그림 1과 같이 식각 공정 시 플라즈마에 의한 영향으로 요철과 같은 거칠기가 나타나게 된다. Surface roughness, LER, LWR, and CD have roughness such as irregularities due to the effect of plasma during the etching process as shown in Figure 1 below.
그림 1. 마스크의 표면 조도와 LER 및 CD와의 관계 Figure 1. Relationship between mask surface roughness and LER and CD
반도체 소자의 다운-스케일링을 위한 집적회로 소자의 구현을 위해서는 미세 패턴이 필수이고, 이를 위해서는 표면 조도, LER, LWR은 최소화하고 CD를 정밀하게 제어할 필요가 있다.In order to implement an integrated circuit device for down-scaling a semiconductor device, a fine pattern is essential, and for this, it is necessary to minimize surface roughness, LER, and LWR, and precisely control the CD.
본 발명의 식각 가스 혼합물에 의한 마스크의 LER은 다음과 같은 방법으로 계산하였다. The LER of the mask by the etching gas mixture of the present invention was calculated by the following method.
우선 그림 2와 같이 식각 공정 평가가 완료된 Line과 Space ACL 마스크 패턴의 상부 이미지를 FE-SEM으로 확인하고, 상기 Line의 외측에 임의의 직선을 긋고 이와 수직으로 가상의 실선을 동일한 간격으로 그어 라인 측벽선까지의 교차점을 마킹한 후 직선으로부터 교차점까지의 거리를 측정하였다. LER은 이 거리들의 표준편차로서 아래 식 (1) 및 (2)로 정의하였다. First, as shown in Figure 2, check the upper image of the line and space ACL mask pattern for which the etching process has been evaluated with FE-SEM, draw a random straight line outside the line, and draw a virtual solid line at the same intervals perpendicular to the line sidewall. After marking the intersection point to the line, the distance from the straight line to the intersection point was measured. LER is the standard deviation of these distances and is defined by the following equations (1) and (2).
그림 2. LER을 계산하기 위한 길이 측정 방법 Figure 2. Length measurement method to calculate LER
상기와 같은 LER 식 (1), (2)에 의한 계산으로부터 본 발명의 식각 가스 혼합물이 LER 개선에 탁월한 효과를 보임을 확인하였다(표 4 및 도 4, 5, 6 참조).From the calculations based on the LER equations (1) and (2) as described above, it was confirmed that the etching gas mixture of the present invention showed an excellent effect on improving LER (see Table 4 and FIGS.
이러한 본 발명의 식각 가스 혼합물에 의한 LER 개선은 ACL 마스크의 변형이 종래 식각 공정에 비해 감소되는 것을 의미한다. 즉, ACL 마스크의 LER이 개선되면, CD 제어에 매우 효과적이다.The improvement of LER by the etching gas mixture of the present invention means that the deformation of the ACL mask is reduced compared to the conventional etching process. That is, if the LER of the ACL mask is improved, it is very effective for CD control.
따라서 본 발명에 의한 식각 가스 혼합물은, 식각 시 패턴의 CD 제어가 용이하여 최근 진행되는 다운-스케일링의 반도체 소자 제작에 매우 적합한 식각 가스로 사용될 수 있는 장점을 가진다. Accordingly, the etching gas mixture according to the present invention has an advantage that it can be used as an etching gas very suitable for fabricating a semiconductor device of a recent down-scaling process because it is easy to control CD of a pattern during etching.
상기 본 발명의 식각 가스 혼합물은 에너지원에 노출되어 활성화된 화학종을 포함하는 플라즈마의 형태로 박막에 제공될 수 있다. 식각 가스 혼합물의 플라즈마를 이용하여 박막을 식각하기 위하여 플라즈마 식각 설비를 이용할 수 있다. 예를 들면, 식각 가스 혼합물의 플라즈마를 이용하여 박막을 식각하기 위하여, RIE (Reactive ion etch) 설비, MERIE (Magnetically enhanced reactive ion etch) 설비, ICP (Inductively coupled plasma) 설비, CCP (Capacitively coupled plasma) 설비, 중공 애노드형 플라즈마 (Hollow anode type plasma) 설비, 나선형 공명기 플라즈마 (Helical resonator plasma) 설비, ECR (Electron cyclotron resonance) 설비 등을 사용할 수 있다.The etching gas mixture of the present invention may be provided to a thin film in the form of a plasma including a chemical species activated by exposure to an energy source. Plasma etching equipment may be used to etch the thin film using plasma of the etching gas mixture. For example, to etch a thin film using plasma of an etching gas mixture, a reactive ion etch (RIE) facility, a magnetically enhanced reactive ion etch (MERIE) facility, an inductively coupled plasma (ICP) facility, and a capacitively coupled plasma (CCP) facility Equipment, hollow anode type plasma equipment, helical resonator plasma equipment, ECR (electron cyclotron resonance) equipment, etc. can be used.
상기 불화 탄소계 폴리머인 패시베이션막의 형성 공정과 박막 패턴 형성 공정은 동일 챔버 내에서 연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 불화 탄소계 폴리머인 패시베이션막의 형성 공정과 박막 패턴의 형성 공정은 플라즈마 식각 설비의 반응 챔버 내에서 인시튜 (In-situ)로 수행될 수 있다.The process of forming the passivation film, which is a fluorocarbon-based polymer, and the process of forming a thin film pattern may be continuously performed in the same chamber. For example, a process of forming a passivation layer, which is a fluorocarbon-based polymer, and a process of forming a thin film pattern may be performed in-situ in a reaction chamber of a plasma etching facility.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예인 본 실험 및 비교실험에 대하여 설명한다.Hereinafter, the present experiment and the comparative experiment, which are specific examples of the present invention, will be described.
[실시예][Example]
하기 비제한적인 본 실험은 본 발명의 실시양태를 더욱 상세히 설명하기 위해 제공된다. 그러나, 본 실험은 포괄적인 것은 아니며, 본 명세서에 기재된 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.The following non-limiting experiments are provided to further illustrate embodiments of the invention. However, this experiment is not comprehensive and is not intended to limit the scope of the invention described herein.
본 명세서에 기재된 식각 공정은 Applied Materials 사의 MERIE (Magnetically enhanced reactive ion etch) 타입의 8인치 웨이퍼급 Precision 5000 etch 시스템을 사용하여 수행되었다.The etching process described herein was performed using an 8-inch wafer-class Precision 5000 etch system of Applied Materials' MERIE (Magnetically enhanced reactive ion etch) type.
SiO2, Si3N4, ACL로 구성되는 기판에 하기 표 1과 같은 배합비의 식각 가스 혼합물을 사용하여 하기 표 1의 유량 및 공정 조건으로 패턴 형성을 위한 식각 공정을 실시하였다.SiO 2 , Si 3 N 4 , Using an etching gas mixture having a blending ratio as shown in Table 1 on a substrate composed of ACL, an etching process for pattern formation was performed at the flow rate and process conditions of Table 1 below.
[본 실험][This experiment]
본 실험에서는 제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물인 C4H2F6로 표시되는 Hexafluoroisobutene (CAS No. 382-10-5)과 제2 성분의 불소함유 유기화합물인 C3H2F6로 표시되는 1,1,1,2,3,3-hexafluoro propane (CAS No. 431-63-0), 그리고 제3 성분의 혼합 가스로서 C4F6, 불활성 가스로는 아르곤 (Ar) 및 반응성 가스로 산소 (O2)를 사용하여 고종횡비의 식각 단면을 얻을 수 있는 높은 선택비 및 CD 제어에 탁월한 성능을 발휘하는 식각 공정을 수행하였다. In this experiment, shown as the first component of the fluorinated hydrocarbon compound is C 4 H 2 F 6 is C 3 H 2 F 6 fluorine-containing organic compound and a second component Hexafluoroisobutene (CAS No. 382-10-5) represented by the 1,1,1,2,3,3-hexafluoro propane (CAS No. 431-63-0), and C 4 F 6 as a mixed gas of the third component, argon (Ar) and a reactive gas as an inert gas. An etching process was performed using oxygen (O 2 ), which exhibits excellent performance in CD control and a high selectivity to obtain an etched cross section of a high aspect ratio.
본 실험은 C4H2F6 가스, C3H2F6 가스 및 제3 성분의 유기불소 화합물 식각 가스인 C4F6를 MFC (Mass flow controller)에 의해 각각 5 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute), 5 sccm, 및 15 sccm의 양으로 동시에 Chamber 내부로 주입하여 식각 공정을 수행하였다. 반응성 가스로는 산소(O2)를 사용하였으며, 주입량은 MFC에 의해 35 sccm ~ 50 sccm으로 흘려주면서 산소 함량에 따른 에칭 속도 거동에 따른 선택비를 구하였다. 불활성 가스로는 아르곤 (Ar)을 첨가해 주었으며, 주입량은 15 sccm 이었다. 식각 공정을 위한 RF (Radio frequency) power는 500 W로 설정하였으며, 공정 압력은 35 mTorr로 60초의 시간 동안 공정을 수행하였다. In this experiment, C 4 H 2 F 6 gas, C 3 H 2 F 6 gas, and C 4 F 6 , which is a third component of organofluorine compound etching gas, were each 5 sccm (Standard Cubic Centimeter per MFC). Minute), 5 sccm, and 15 sccm were simultaneously injected into the chamber to perform an etching process. Oxygen (O 2 ) was used as the reactive gas, and the selection ratio according to the etching rate behavior according to the oxygen content was calculated by flowing the injection amount from 35 sccm to 50 sccm by MFC. Argon (Ar) was added as an inert gas, and the injection amount was 15 sccm. The RF (Radio frequency) power for the etching process was set to 500 W, and the process pressure was 35 mTorr and the process was performed for a time of 60 seconds.
[비교실험 1][Comparative experiment 1]
비교 실험 1은 C3H2F6 가스 및 제3 성분의 유기불소 화합물 식각 가스인 C4F6를 MFC에 의해 각각 5 sccm 및 15 sccm의 양으로 동시에 Chamber 내부로 주입하여 식각 공정을 수행하였다. 반응성 가스로는 산소(O2)를 사용하였으며, 주입량은 MFC에 의해 35 sccm ~ 50 sccm으로 흘려주면서 산소 함량에 따른 에칭 속도 거동에 따른 선택비를 구하였다. 불활성 가스로는 아르곤 (Ar)을 첨가해 주었으며, 주입량은 15 sccm 이었다. 식각 공정을 위한 RF power는 500 W로 설정하였으며, 공정 압력은 35 mTorr로 60초의 시간 동안 공정을 수행하였다. In Comparative Experiment 1 , an etching process was performed by simultaneously injecting C 3 H 2 F 6 gas and C 4 F 6 , an etching gas of a third component of an organic fluorine compound, into the chamber in an amount of 5 sccm and 15 sccm, respectively, by MFC. . Oxygen (O 2 ) was used as the reactive gas, and the selection ratio according to the etching rate behavior according to the oxygen content was calculated by flowing the injection amount from 35 sccm to 50 sccm by MFC. Argon (Ar) was added as an inert gas, and the injection amount was 15 sccm. The RF power for the etching process was set to 500 W, and the process pressure was 35 mTorr, and the process was performed for a time of 60 seconds.
[비교실험 2] [Comparative experiment 2]
비교실험 2는 C4H2F6 가스 및 제3 성분의 유기불소 화합물 식각 가스인 C4F6를 MFC에 의해 각각 5 sccm 및 15 sccm의 양으로 동시에 Chamber 내부로 주입하여 식각 공정을 수행하였다. 반응성 가스로는 산소 (O2)를 사용하였으며, 주입량은 MFC에 의해 35 sccm ~ 50 sccm으로 흘려주면서 산소 함량에 따른 에칭 속도 거동에 따른 선택비를 구하였다. 불활성 가스로는 아르곤 (Ar)을 첨가해 주었으며, 주입량은 15 sccm 이었다. 식각 공정을 위한 RF power는 500 W로 설정하였으며, 공정 압력은 35 mTorr로 60초의 시간 동안 공정을 수행하였다. In Comparative Experiment 2 , an etching process was performed by simultaneously injecting C 4 H 2 F 6 gas and C 4 F 6 , an etching gas of a third component of an organic fluorine compound, into the chamber in an amount of 5 sccm and 15 sccm, respectively, by MFC. . Oxygen (O 2 ) was used as the reactive gas, and the injection amount was flowed from 35 sccm to 50 sccm by MFC, and the selectivity according to the etching rate behavior according to the oxygen content was calculated. Argon (Ar) was added as an inert gas, and the injection amount was 15 sccm. The RF power for the etching process was set to 500 W, and the process pressure was 35 mTorr, and the process was performed for a time of 60 seconds.
시험 예 1: ACL 선택비 (Selectivity) 분석Test Example 1: ACL Selectivity Analysis
<본 실험, 비교실험 1, 2의 식각 공정 가스 혼합비 및 공정 조건> <Etching process gas mixing ratio and process conditions of this experiment and comparative experiments 1 and 2>
상기 표 1과 같은 조건의 본 실험, 및 비교실험 1과 비교실험 2의 식각 가스 혼합물에 의한 SiO2 및 Si3N4에 대한 ACL 선택비를 측정하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. The ACL selectivity for SiO 2 and Si 3 N 4 by the etching gas mixtures of this experiment and Comparative Experiment 1 and Comparative Experiment 2 under the conditions shown in Table 1 were measured, and the results are shown in Table 2 below.
<본 실험, 비교실험 1, 2의 각 식각 조건에 따른 식각 속도 및 선택비><Etching speed and selectivity according to each etching condition in this experiment and comparative experiments 1 and 2>
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 본 실험에 의한 식각 가스 혼합물 즉, C4H2F6와 C3H2F6 가스의 조합 조건에서 얻어진 SiO2 및 Si3N4에 대한 ACL 선택비는 비교실험 1 및 비교실험 2와 같이 C4H2F6 또는 C3H2F6만을 사용한 식각 가스 혼합물에 비하여 우수한 SiO2/ACL, Si3N4/ACL 선택비를 가지는 것을 알 수 있다. As shown in Table 2, ACL selection for SiO 2 and Si 3 N 4 obtained under the conditions of the combination of the etching gas mixture, that is, C 4 H 2 F 6 and C 3 H 2 F 6 gas according to the present experiment of the present invention It can be seen that the ratio has superior SiO 2 /ACL, Si 3 N 4 /ACL selectivity compared to the etching gas mixture using only C 4 H 2 F 6 or C 3 H 2 F 6 as in Comparative Experiment 1 and Comparative Experiment 2. have.
특히 SiO2/ACL 선택비의 경우, 산소 (O2)를 유속 50 sccm으로 주입하는 경우, 본 실험의 SiO2와 ACL의 에칭 속도는 각각 1329 Å/min, 576 Å/min이고, 선택비는 2.31이다. 동일 조건에서 비교실험 1의 SiO2와 ACL의 에칭 속도는 각각 1374 Å/min, 1380 Å/min이고 선택비는 1.00이다. 따라서, 본 실험의 식각 가스 혼합물이 비교실험 1에 비하여 2.3배 이상 높은 선택비를 보이고 있다. In particular, in the case of SiO 2 /ACL selectivity, when oxygen (O 2 ) is injected at a flow rate of 50 sccm, the etching rates of SiO 2 and ACL in this experiment are 1329 Å/min and 576 Å/min, respectively, and the selectivity is It is 2.31. Under the same conditions, the etching rates of SiO 2 and ACL in Comparative Experiment 1 were 1374 Å/min and 1380 Å/min, respectively, and the selectivity ratio was 1.00. Therefore, the etching gas mixture in this experiment showed a selectivity that was 2.3 times higher than that of Comparative Experiment 1.
산소(O2)를 유속 35 sccm으로 주입하는 경우, 본 실험의 SiO2와 ACL의 에칭 속도는 각각 1224 Å/min, 138 Å/min이고, 선택비는 8.87이다. 동일 조건에서 비교실험 1의 SiO2와 ACL의 에칭 속도는 각각 1344 Å/min, 846 Å/min이고 선택비는 1.59이다. 따라서, 본 실험의 식각 가스 혼합물이 비교실험 1에 비하여 5.5배 이상 높은 선택비를 보이고 있다.When oxygen (O 2 ) is injected at a flow rate of 35 sccm, the etching rates of SiO 2 and ACL in this experiment are 1224 Å/min and 138 Å/min, respectively, and the selectivity ratio is 8.87. Under the same conditions, the etching rates of SiO 2 and ACL in Comparative Experiment 1 were 1344 Å/min and 846 Å/min, respectively, and the selectivity ratio was 1.59. Therefore, the etching gas mixture of this experiment showed a selectivity more than 5.5 times higher than that of Comparative Experiment 1.
Si3N4/ACL 선택비의 경우, 산소 (O2)를 유속 50 sccm으로 주입하는 경우, 본 실험의 Si3N4와 ACL의 에칭 속도는 각각 1371 Å/min, 576 Å/min이고, 선택비는 2.38이다. 동일 조건에서 비교실험 1의 Si3N4와 ACL의 에칭 속도는 각각 1581 Å/min, 1380 Å/min이고 선택비는 1.15이다. 따라서, 본 실험의 식각 가스 혼합물이 비교실험 1에 비하여 2.0배 이상의 높은 선택비를 보이고 있음을 알 수 있다. In the case of the Si 3 N 4 /ACL selectivity, when oxygen (O 2 ) is injected at a flow rate of 50 sccm, the etching rates of Si 3 N 4 and ACL in this experiment are 1371 Å/min and 576 Å/min, respectively, The selection ratio is 2.38. Under the same conditions, the etching rates of Si 3 N 4 and ACL in Comparative Experiment 1 were 1581 Å/min and 1380 Å/min, respectively, and the selectivity ratio was 1.15. Therefore, it can be seen that the etching gas mixture of this experiment shows a selectivity that is 2.0 times higher than that of Comparative Experiment 1.
산소(O2)를 유속 35 sccm으로 주입하는 경우, 본 실험의 Si3N4와 ACL의 에칭 속도는 각각 855 Å/min, 138 Å/min이고, 선택비는 6.20이다. 동일 조건에서 비교실험 1의 Si3N4와 ACL의 에칭 속도는 각각 1353 Å/min, 846 Å/min이고 선택비는 1.60이다. 따라서, 본 실험의 식각 가스 혼합물이 비교실험 1에 비하여 3.8배 이상의 높은 선택비를 보인다. When oxygen (O 2 ) is injected at a flow rate of 35 sccm, the etching rates of Si 3 N 4 and ACL in this experiment are 855 Å/min and 138 Å/min, respectively, and the selectivity ratio is 6.20. Under the same conditions, the etching rates of Si 3 N 4 and ACL in Comparative Experiment 1 were 1353 Å/min and 846 Å/min, respectively, and the selectivity ratio was 1.60. Therefore, the etching gas mixture in this experiment shows a selectivity that is 3.8 times higher than that of Comparative Experiment 1.
또한, 표 2로부터 본 실험의 식각 가스 혼합물은 비교실험 2에 비하여도 높은 선택비를 보이는 것을 알 수 있다. In addition, from Table 2, it can be seen that the etching gas mixture in this experiment exhibits a higher selectivity compared to Comparative Experiment 2.
이와 같이 본 발명의 본 실험 식각 가스 혼합물은 비교실험 1 및 2에 비하여 높은 선택비를 가짐에 따라 고종횡비 식각 구조물에 대한 식각 가스로서 우수한 성능을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. As described above, it was confirmed that the present experimental etching gas mixture of the present invention has a high selectivity compared to Comparative Experiments 1 and 2, and thus exhibits excellent performance as an etching gas for a high aspect ratio etched structure.
상기 표 2의 본 실험, 및 비교실험 1과 비교실험 2의 SiO2/ACL 선택비 및 Si3N4/ACL 선택비를 도 1 및 2에 도시하였다. The SiO 2 /ACL selectivity and Si 3 N 4 /ACL selectivity of the present experiment of Table 2, and Comparative Experiment 1 and Comparative Experiment 2 are shown in FIGS. 1 and 2.
시험 예 2: 표면 조도 분석Test Example 2: Surface roughness analysis
식각 공정 진행에 따른 ACL 표면 변화를 관찰하기 위하여 식각 공정 전, 비교실험 1, 비교실험 2, 및 본 실험에 대하여 AFM 분석을 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 도 3에 도시하였다. In order to observe the ACL surface change according to the progress of the etching process, AFM analysis was performed before the etching process, Comparative Experiment 1, Comparative Experiment 2, and this experiment, and the results are shown in Table 3 and FIG. 3 below.
<본 실험, 비교실험1, 2의 식각 조합에 따른 ACL 표면 조도 분석 결과><Results of ACL surface roughness analysis according to the etching combination of this experiment and comparative experiments 1 and 2>
상기 표 3으로부터 본 실험의 식각 공정 진행에 따른 ACL 표면 조도는 ‘RMS (Root mean square) 0.96 nm’이고, 비교실험 1 및 비교실험 2의 경우 ACL 표면 조도는 각각 ‘RMS 2.08 nm’ 및 ‘RMS 1.30 nm’로서 본 실험에 비해 표면 조도가 적어도 1.3배 이상 증가함을 확인하였다.From Table 3 above, the ACL surface roughness according to the etching process in this experiment is'RMS (Root mean square) 0.96 nm', and in Comparative Experiment 1 and Comparative Experiment 2, the ACL surface roughness was'RMS 2.08 nm' and'RMS, respectively. It was confirmed that the surface roughness increased by at least 1.3 times as compared to this experiment as 1.30 nm'.
시험 예 3 : LER (Line Edge Roughness) Test Example 3: LER (Line Edge Roughness)
본 발명 본 실험의 식각 가스 혼합물에 대해 마스크로 사용된 ACL 마스크의 Top-down view FE-SEM 이미지와 식 (1), (2)의 Xij를 측정하여 그 결과를 도 4, 도 5, 도 6에 도시하였다. In the present invention, a top-down view FE-SEM image of an ACL mask used as a mask for the etching gas mixture of the present invention and X ij in equations (1) and (2) were measured, and the results are shown in FIGS. It is shown in 6.
상기 LER의 식 (1), (2)에 의하여 계산된 본 실험, 비교실험 1 및 비교실험 2의 LER 값은 표 4에 나타내었다. Table 4 shows the LER values of this experiment, comparative experiment 1, and comparative experiment 2 calculated by the equations (1) and (2) of the LER.
<본 실험, 비교실험 1, 2의 식각 조합에 따른 ACL 마스크의 LER 결과><LER result of ACL mask according to the etching combination of this experiment and comparative experiment 1 and 2>
상기 표 4에서 보는 바와 같이 본 발명 본 실험의 LER 값은 비교실험 1 및 2에 비해 약 40% 이상 감소하였고, 이러한 본 실험의 감소한 LER 값은 ACL 마스크 표면 조도뿐만 아니라, 마스크 패턴 라인 엣지의 변형이 종래의 비교실험 1 및 2의 식각 공정에 비해 현저히 낮게 나타내는 것을 의미한다. 결과적으로 낮은 LER 값을 나타내는 본 발명의 본 실험의 식각 가스 혼합물에 의해 ACL 마스크 패턴의 라인 엣지 조도가 개선되면, CD를 정밀하게 제어할 수 있다.As shown in Table 4 above, the LER value of the present experiment of the present invention was reduced by about 40% or more compared to Comparative Experiments 1 and 2, and the reduced LER value of this experiment was not only the ACL mask surface roughness, but also the deformation of the mask pattern line edge. This means that it is significantly lower than that of the conventional etching processes of Comparative Experiments 1 and 2. As a result, if the line edge roughness of the ACL mask pattern is improved by the etching gas mixture of the present experiment showing a low LER value, it is possible to precisely control the CD.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의한 식각 가스 혼합물에 의하면 우수한 표면 조도와 높은 선택비를 발휘할 수 있어 식각 공정에 있어 매우 유리한 물질로 사용 및 응용될 수 있으며, 특히 고종횡비 식각 공정에 대하여 차별화된 성능을 나타내어 관련 산업 분야에서 광범위하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.As described above, the etching gas mixture according to the present invention can exhibit excellent surface roughness and high selectivity, so it can be used and applied as a very advantageous material in the etching process. In particular, differentiated performance for high aspect ratio etching processes It is expected to be widely used in related industries.
이상에서는 본 발명의 바람직한 본 실험에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 본 실험에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 본 실험에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.In the above, the preferred experiment of the present invention has been described, but the present invention is not limited to the specific present experiment described above, and those of ordinary skill in the art can implement various modifications without departing from the gist of the present invention. Of course it is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited to the above experiment, and should be determined by the claims and equivalents as well as the claims to be described later.
Claims (33)
상기 제1 성분은 C4H2F6인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.The method according to claim 1,
The first component is C 4 H 2 F 6 , characterized in that the etching gas mixture.
상기 제1 성분은
- Hexafluoroisobutene (CAS No. 382-10-5)
- (2Z)-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 692-49-9),
- (3R,4S)-1,1,2,2,3,4-Hexafluorocyclobutane (CAS No. 22819-47-2),
- 2,3,3,4,4,4-Hexafluoro-1-butene (CAS No. 374-39-0),
- 1,1,2,2,3,3-Hexafluorocyclobutane (CAS No. 55101-70-7),
- (2Z)-1,1,1,2,4,4-Hexafluoro-2-butene,
- (2Z)-1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 17976-35-1), 및
- 1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 17997-56-7)로 이루어진 화합물그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.The method according to claim 1,
The first component is
-Hexafluoroisobutene (CAS No. 382-10-5)
-(2Z)-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 692-49-9),
-(3R,4S)-1,1,2,2,3,4-Hexafluorocyclobutane (CAS No. 22819-47-2),
-2,3,3,4,4,4-Hexafluoro-1-butene (CAS No. 374-39-0),
-1,1,2,2,3,3-Hexafluorocyclobutane (CAS No. 55101-70-7),
-(2Z)-1,1,1,2,4,4-Hexafluoro-2-butene,
-(2Z)-1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 17976-35-1), and
-1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-2-butene (CAS No. 17997-56-7), characterized in that at least one selected from the group consisting of compounds, etching gas mixture.
상기 제1 성분은 Hexafluoroisobutene (CAS No. 382-10-5)인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.The method according to claim 2,
The first component is Hexafluoroisobutene (CAS No. 382-10-5), characterized in that the etching gas mixture.
상기 제2 성분은 CxHyFzSmOn(식중, x는 3의 정수이고, y는 0 내지 7의 정수이고, z는 1 내지 8의 정수이며, m 및 n은 각각 0 내지 1의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.The method according to claim 1,
The second component is C x H y F z S m O n (where x is an integer of 3, y is an integer of 0 to 7, z is an integer of 1 to 8, m and n are each 0 to It is an integer of 1), characterized in that the etching gas mixture.
상기 제2 성분은 아래의 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1에서, R1은 F 또는 CF3이고, R2는 CHF2, CH2F, SH 또는 SOH이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F 또는 CHF2이며, 상기 화학식 2에서, R5는 F, 또는 CF3이고, R6는 F, H, CHF2, 또는 CH2F임)The method of claim 5,
The second component is an etching gas mixture, characterized in that represented by the following formula (1) or (2).
[Formula 1]
[Formula 2]
(In Formula 1, R1 is F or CF 3 , R2 is CHF 2 , CH 2 F, SH or SOH, R3 and R4 are each independently H, F or CHF 2 , In Formula 2, R5 is F, or CF 3 , and R6 is F, H, CHF 2 , or CH 2 F)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
- 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CAS No. 431-63-0),
- 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CAS No. 460-73-1), 및
- 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (CAS No. 679-86-7)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.The method of claim 6,
The compound represented by Formula 1 is
-1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CAS No. 431-63-0),
-1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CAS No. 460-73-1), and
-Etching gas mixture, characterized in that at least one selected from the group consisting of 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (CAS No. 679-86-7).
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,3,3,3-tetrafluoropropene (CAS No. 754-12-1), 2,3,3-trifluoropropene (CAS No. 158664-13-2), 및 3,3,3-trifluoropropene (CAS No. 677-21-4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물The method of claim 6,
The compound represented by Formula 2 is 2,3,3,3-tetrafluoropropene (CAS No. 754-12-1), 2,3,3-trifluoropropene (CAS No. 158664-13-2), and 3,3 ,3-trifluoropropene (CAS No. 677-21-4), characterized in that at least one selected from the group consisting of, an etching gas mixture
상기 제2 성분은 C3H2F6로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.The method of claim 5,
The second component is an etching gas mixture, characterized in that the compound represented by C 3 H 2 F 6.
상기 제2 성분은 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CAS No. 431-63-0)인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.The method of claim 9,
The second component is 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CAS No. 431-63-0), characterized in that the etching gas mixture.
제1 성분의 플루오르화 탄화수소 화합물은 상기 제2 성분의 불소함유 유기화합물 당 0.001 내지 1000의 비율(부피부)로 포함되는 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.The method according to claim 1,
The etching gas mixture, characterized in that the fluorinated hydrocarbon compound of the first component is contained in a ratio (volume part) of 0.001 to 1000 per fluorine-containing organic compound of the second component.
상기 제1 성분과 상기 제2 성분 이외에, C1 내지 C6의 퍼플루오로카본 화합물인 제3 성분의 유기불소 화합물과 탄소수 C1 내지 C5인 플루오르화 탄화수소 화합물인 제4 성분의 유기불소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 더 포함하며, 상기 제3 성분 및 제4 성분의 유기불소 화합물은 상기 제1 성분 및 제2 성분의 화합물과는 다른 화합물인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.The method according to claim 1,
In addition to the first component and the second component, from the group consisting of an organic fluorine compound of the third component, which is a C1 to C6 perfluorocarbon compound, and an organic fluorine compound of the fourth component, which is a fluorinated hydrocarbon compound having C1 to C5, The etching gas mixture further comprises at least one selected compound, wherein the organic fluorine compound of the third component and the fourth component is a compound different from the compound of the first component and the second component.
상기 제3 성분 및 제4 성분 중 적어도 하나의 성분은 상기 제2 성분을 기준으로, 0.001 내지 1000의 비율(부피부)로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물 The method of claim 12,
Etching gas mixture, characterized in that at least one component of the third component and the fourth component is mixed in a ratio (volume) of 0.001 to 1000 based on the second component
상기 제3 성분은, C 및 F를 포함하고 수소 원자를 포함하지 않는 것으로서 포화 또는 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물 The method of claim 12,
The third component contains C and F and does not contain a hydrogen atom, and is a saturated or unsaturated compound.
반응성 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물The method according to claim 1,
Etching gas mixture, characterized in that it further comprises a reactive gas
상기 제3 성분은, C 및 F와 그리고 다른 헤테로 원자를 포함하고 수소 원자를 포함하지 않는 것으로서 포화 또는 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물 The method of claim 12,
The third component is a saturated or unsaturated compound containing C and F and other heteroatoms and not containing a hydrogen atom.
상기 제3 성분의 유기불소 화합물은 C4F6, C3F6, C5F8, C6F6, C4F8, C2F6, CF4를 포함하거나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물The method of claim 12,
The organofluorine compound of the third component includes C 4 F 6 , C 3 F 6 , C 5 F 8 , C 6 F 6 , C 4 F 8 , C 2 F 6 , CF 4 , or a mixture thereof. Etching gas mixture, characterized in that
상기 제4 성분의 유기불소 화합물은 C, H, F를 포함하는 포화 또는 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물 The method of claim 13,
Etching gas mixture, characterized in that the organic fluorine compound of the fourth component is a saturated or unsaturated compound containing C, H, F
상기 제4 성분의 유기불소 화합물은 H:F의 비는 1:1, 1:2, 1:3을 포함하는 1:1 이상, 또는 2:1, 3:1을 포함하는 2:1 이상인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물 The method of claim 18,
The organic fluorine compound of the fourth component is that the ratio of H:F is 1:1, 1:2, 1:3, including 1:1 or more, or 2:1, 3:1, including 2:1 or more. Characterized by the etching gas mixture
불활성 가스 및 반응성 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물The method according to claim 1,
Etching gas mixture, characterized in that it further comprises an inert gas and a reactive gas
상기 불활성 가스는 아르곤 (Ar), 헬륨 (He), 네온 (Ne), 질소 (N2), 크립톤 (Kr), 제논 (Xe) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 반응성 가스는 산소 (O2)인 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물The method of claim 20,
The inert gas is argon (Ar), helium (He), neon (Ne), nitrogen (N 2 ), krypton (Kr), xenon (Xe), or a mixture thereof, and the reactive gas is oxygen (O 2 ). Characterized in that, the etching gas mixture
상기 불활성 가스는 상기 식각 가스 혼합물 100 부피부에 대하여, 1 내지 10,000 부피부로 더 포함되고, 상기 반응성 가스는 상기 식각 가스 혼합물 100 부피부에 대하여, 0.1 내지 10,000 부피부로 더 포함을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물The method of claim 20,
The inert gas is further included in an amount of 1 to 10,000 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the etching gas mixture, and the reactive gas is further included in an amount of 0.1 to 10,000 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the etching gas mixture. , Etching gas mixture
상기 반응성 가스는 산소 (O2), 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2), 일산화질소 (NO), 이산화질소 (NO2), 아산화질소 (N2O), 수소 (H2), 암모니아 (NH3), 불화수소 (HF), 이산화황 (SO2), 이황화 탄소 (CS2), 황화카르보닐 (COS), CF3I, C2F3I, C2F5I 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물. The method of claim 20,
The reactive gas is oxygen (O 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (N 2 O), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), selected from hydrogen fluoride (HF), sulfur dioxide (SO 2 ), carbon disulfide (CS 2 ), carbonyl sulfide (COS), CF 3 I, C 2 F 3 I, C 2 F 5 I or mixtures thereof Characterized in that, the etching gas mixture.
상기 식각 가스 혼합물은 식각 마스크로 사용되는 SOH (Spin on hardmask), ACL (Amorphous carbon layer) 또는 PR (Photo resist), 반도체 언더레이어 (Underlayer)로 사용되는 구리 (Cu), 텅스텐 (W) 및 알루미늄 (Al)과 같은 금속 계열, 및 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge)과 같은 반도체 계열의 물질에 대한 선택비가 우수한 것을 특징으로 하는, 식각 가스 혼합물.The method according to claim 1,
The etching gas mixture is SOH (Spin on hardmask), ACL (Amorphous carbon layer) or PR (Photo resist) used as an etch mask, copper (Cu), tungsten (W), and aluminum used as a semiconductor underlayer. An etching gas mixture, characterized in that it has excellent selectivity for metal-based materials such as (Al) and semiconductor-based materials such as silicon (Si) and germanium (Ge).
상기 박막은 실리콘 함유막인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.The method of claim 25,
The method of forming a pattern, characterized in that the thin film is a silicon-containing film.
상기 박막의 마스크 역할을 하는 상부 구조물은 SOH (Spin on hardmask), ACL (Amorphous carbon layer) 또는 PR (Photo resist)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.The method of claim 25,
The upper structure serving as a mask for the thin film is characterized in that it comprises a spin on hardmask (SOH), an amorphous carbon layer (ACL), or a photo resist (PR).
상기 식각은 고종횡비 (High Aspect Ratio) 식각인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.The method of claim 25,
The etching method, characterized in that the high aspect ratio (High Aspect Ratio) etching.
상기 박막을 식각하는 단계는 -100 내지 500 ℃, -10 내지 200 ℃, 또는 10 내지 100 ℃의 기판 온도 설정하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.The method of claim 25,
The step of etching the thin film is characterized in that performed under a substrate temperature setting of -100 to 500 ℃, -10 to 200 ℃, or 10 to 100 ℃, pattern formation method.
상기 식각 가스 혼합물에 에너지를 인가하여 얻어지는 플라즈마를 이용하여 상기 박막을 식각하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.The method of claim 25,
The method of forming a pattern, characterized in that the thin film is etched using plasma obtained by applying energy to the etching gas mixture.
청구항 1 내지 24 중 어느 하나의 항에 따른 식각 가스 혼합물로부터 얻어지는 플라즈마를 이용하여 상기 개구를 통해 상기 박막의 일부를 식각하면서 박막 패턴 및 마스크에 패시베이션막을 형성하는 단계, 및
상기 식각 가스 혼합물로부터 얻어지는 플라즈마를 이용하여 상기 개구를 통해 상기 박막을 더 식각하여 박막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.Forming an etching mask pattern having an opening on the thin film,
Forming a passivation layer on a thin film pattern and a mask while etching a portion of the thin film through the opening using a plasma obtained from the etching gas mixture according to any one of claims 1 to 24, and
And forming a thin film pattern by further etching the thin film through the opening using plasma obtained from the etching gas mixture.
상기 박막은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 (Poly-Si), SiO2 막, Si3N4 막, SiN 막, SiON 막, SiCN 막, SiC 막, SiOC 막, a-SiN:H 막, 또는 이들의 조합으로 이루어지고, 상기 식각 마스크는 SOH (Spin on hardmask), ACL (Amorphous carbon layer) 또는 PR (Photo Resist) 패턴으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.The method of claim 31,
The thin film is monocrystalline silicon, polycrystalline silicon (Poly-Si), SiO 2 film, Si 3 N 4 film, SiN film, SiON film, SiCN film, SiC film, SiOC film, a-SiN:H film, or a combination thereof And the etch mask comprises a spin on hardmask (SOH), an amorphous carbon layer (ACL), or a photo resist (PR) pattern.
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