KR102561788B1 - 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물, 이를 포함하는 반사방지 코팅 첨가제 및 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과불소폴리에테르(PFPE)에 벤조페논(BP) 화합물이 결합된 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물, 이를 포함하는 반사방지 코팅 첨가제 및 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물, 이를 포함하는 반사방지 코팅 첨가제 및 코팅 조성물은 표면 코팅 기술 분야에서 광대역 반사 방지, 오염 방지 거동, 우수한 내마모성, 열 변화와 상대 습도에 대한 높은 내구성을 갖춘 효율적인 코팅용 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

과불소폴리에테르-벤조페논 화합물, 이를 포함하는 반사방지 코팅 첨가제 및 코팅 조성물{Perfluoropolyether-benzophenone compound, anti-reflective coating additive and coating composition comprising the same}
본 발명은 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물, 이를 포함하는 반사방지 코팅 첨가제 및 코팅 조성물에 관한 것이다.
반사 방지 및 오염 방지 특성을 나타내는 표면은 최근 수많은 실용적인 응용 분야(예: 태양 전지 패널, 디스플레이, 휴대용 전자 장치용 스크린, 자동차용 유리)에서 사용되고 있어 광범위하게 주목받고 있다. 따라서, (i) 상 분리, 선택적 용해 또는 리소그래피 기술을 통해 제조된 미세구조와 나노구조, 및 (ⅱ) 졸-겔 공정 또는 나노입자 다층 기술에 의해 제조된 균일한 층상 코팅을 포함하여, 반사 방지 및 오염 방지 코팅 물질을 제조하려는 많은 시도가 이루어지고 있다. 이러한 기술은 오염 방지 특성과 매우 낮은 굴절률을 갖는 코팅을 만들 수 있지만, 코팅이 매우 높은 온도에서 추가로 소성되거나(예를 들어 100 ℃ 이상) 또는 열수 처리에 의해 변형되지 않는 한 코팅의 기계적 특성은 일반적으로 열악하다. 그러나, 기판은 열 저항성이 낮고, 관련 공정이 복잡하면 기판이 손상될 우려가 있다. 더욱이, 현재 사용되는 대부분의 코팅 처리 방법은 가혹한 조건이나 값 비싼 재료를 포함하므로 산업적으로의 적용이 제한된다. 따라서, 낮은 반사율, 낮은 표면 오염 및 높은 견고성을 동시에 나타내는 새로운 재료가 필요하다.
과불소폴리에테르(PFPE)는 사용 가능한 최저 굴절률 재료 중 하나로서, 광 도파관, 저-κ 유전체 재료, 에어로젤 및 반사 방지 코팅에 널리 사용된다. 또한, PFPE는 표면에 말단 -CF3 기가 풍부하여 상대적으로 낮은 표면 에너지(~12 mNm-1)를 갖는다. 따라서, PFPE로 기판을 코팅하면 반사 방지 및 오염 방지 특성이 크게 향상된다. 그러나, 코팅제로서 PFPE의 주요 단점은 접착력이 낮아서, 기판의 균일한 코팅을 달성하기 어렵고, 일반적으로 사용되는 용매와의 낮은 호환성 및 낮은 안정성(고온, 고습 및 화학물질 노출에서의 연화 현상) 등이 있다.
지금까지 많은 연구자들이 코팅과 기판 사이의 코팅 서브 층과의 공유 결합 또는 가교 결합을 통해 이러한 문제를 해결하려고 시도하였다. 이러한 시도는 표면의 안정성을 크게 향상시켰지만, 강력한 안정성을 유지하면서 우수한 오염 방지 특성을 얻지는 못하였다. 따라서, 내구성 있고 안정적이며 효율적인 반사 방지 및 오염 방지 표면을 제조하는 효율적인 방법의 개발이 시급하다.
한국 특허등록 제10-1422727호 (2014.07.17.)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 광대역 반사 방지, 오염 방지 거동, 우수한 내마모성, 열 변화와 상대 습도에 대한 높은 내구성을 갖춘 효율적인 코팅용 물질 및 이러한 물질의 코팅 첨가제로서의 용도를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결 과제는 상업용 코팅 용제와 균일하게 혼합될 수 있는 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결 과제는 대상 기판 표면에 균일하게 코팅되어 형성되는 투명 박막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결 과제는 상기 박막으로 코팅되어 있는 필름 및 상기 박막이 피복되어 있는 방오성 기재를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 해결 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 해결 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물이 제공된다.
<화학식 1>
본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 화학식 2의 과불소폴리에테르(PFPE), 하기 화학식 3의 HDI, 및 하기 화학식 4의 벤조페논(BP) 화합물을 반응시켜 제1항의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 얻는 단계를 포함하는 상기 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물의 제조방법이 제공된다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 포함하는 코팅 첨가제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 포함하는 코팅용 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 코팅용 조성물이 경화되어 형성되는 박막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 코팅용 조성물로 코팅된 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 박막이 피복되어 있는 방오성 기재가 제공된다.
본 발명에 의해, 낮은 표면 에너지를 갖는 과불소폴리에테르(PFPE)에 벤조페논(BP) 화합물이 결합된 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물이 광대역 반사 방지, 오염 방지 거동, 우수한 내마모성, 열 변화와 상대 습도에 대한 높은 내구성을 갖춘 효율적인 코팅 물질로서 사용될 수 있음이 확인되었다. 또한, BP의 존재로 인해, 본 발명에서 개발된 코팅 물질은 상업용 하드 코팅 용액과 균일하게 혼합되어 대상 기판을 균일하게 코팅할 수 있으며, 코팅 후 코팅 표면에 UV 광선을 조사하면 PFPE-BP의 BP 기와 하드 코팅 매트릭스 사이의 우수한 접착력을 유도할 수 있다. 그 결과 코팅 표면은 (ⅰ) 탁월한 디웨팅(dewetting) (정적 물 접촉각 112.4 ° 및 슬라이딩 각도 2.5 °), (ⅱ) 광대역 반사 방지 (550 nm에서 1.2 %), (ⅲ) 일반적인 하드 코팅 용매와의 높은 호환성, 및 (iv) 기계적 스트레스, 고온 및 높은 상대 습도 조건에서 강력한 안정성을 제공한다.
따라서, 본 발명의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물, 이를 포함하는 반사방지 코팅 첨가제 및 코팅 조성물은 표면 코팅 기술 분야에서 광대역 반사 방지, 오염 방지 거동, 우수한 내마모성, 열 변화와 상대 습도에 대한 높은 내구성을 갖춘 효율적인 코팅용 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 (a) 과불소폴리에테르 알코올(PFPE-CH2OH), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭 삼량체(HDI) 및 4-하이드록시 벤조페논(4-hydroxy benzophenone)의 화학 구조이고, (b) (a)의 이소시아네이트-알코올 반응에서 합성된 과불소폴리에테르-벤조페논(perfluoropolyether-benzophenone, PFPE-BP)의 화학 구조이고, (c) HDI, PFPE-CH2OH, BP 및 PFPE-BP의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 과불소폴리에테르-벤조페논(perfluoropolyether-benzophenone, PFPE-BP)(a)의 1H NMR 스펙트럼(b)이다.
도 3은 바이알 내 코팅 용액[PFPE-BP(왼쪽) 또는 PFPE-CH2OH(오른쪽)와 하드 코팅 용액의 혼합물]의 사진이다.
도 4는 (a) 스핀 코팅 공정의 개략도이고, (b) AFM(160 nm)을 사용하여 측정된 코팅 두께이다.
도 5는 (a) 다양한 코팅 조건에 대한 파장의 함수로서의 반사율(Reflectance)(삽입도: 바이알에 있는 투명도 높은 코팅 용액 사진) (코팅 두께 = 160 nm)이고, (b) 비코팅(bare) PET 필름 및 코팅된 PET 필름(일측면[one side] 및 양면[both sides])에서 빛이 반사되는 모습을 나타내는 사진으로서, 코팅 후 빛 반사가 크게 감소하였음을 알 수 있고, (c) 코팅 전 후의 접촉각(Contact angle) [물(H2O), 헥사데칸(C16H34) 및 디요오도메탄(CH2I2)], 표면 에너지(Surface energy) 및 슬라이딩 각도(Sliding angle)로서, γs d, γs p 및 γs t는 각각 분산 성분, 극성 성분 및 γs d 및 γs p의 총 값을 나타내고, (d-e) 영구적 마커로 글자 'm'을 쓰고 티슈로 표면의 하부를 닦음으로써 확인된 코팅 필름의 오염 방지 성능을 나타낸다[(d) 비코팅 PET 필름 및 (e) 코팅된 PET 필름].
도 6은 PFPE-BP 코팅된 표면에서 물(H2O), 디요오도메탄(diiodomethane, CH2I2) 및 헥사데칸(hexadecane, C16H34)의 전진각(advancing contact angle), 후진각(receding contact angle) 및 접촉각 히스테리시스(contact angle hysteresis)로서, 물, 디요오도메탄 및 헥사데칸의 표면 에너지는 각각 72.8 mN/m, 50.8 mN/m 및 27.5 mN/m이다.
도 7은 (a) 코팅된 표면의 XPS 프로파일, (b) 코팅 표면의 XPS 원소 분석 결과로서, 표면의 높은 불소 함량은 PFPE-BP 분자가 코팅층 표면에 위치함을 나타낸다.
도 8은 한쪽에 코팅된 PET 필름을 사용한 코팅 표면의 기계적 견고성 관련 도면으로서, (a) 맞춤형 마찰(rubbing) 기계의 사진이다(삽입도: 팁(Tip)과 샘플(Sample)의 확대 보기). (b) 투명 기판(transparent substrate) 상 코팅 물질(coating material)의 개략도로서, BP의 존재로 인해 UV 광 조사는 PFPE-BP를 하드 코팅(hard coating) 또는 기판(substrate) 물질과 공유 결합시킨다. (c) 코팅 표면의 정상 하중(Normal Load)에 따른 마찰 계수(Coefficient of friction)로서, 개발된 코팅 물질은 공유 결합으로 인해 58 g의 높은 정상 하중을 견디었다. (d) 10 g의 정상 하중에서 마모 사이클(Abrasion Cycles)에 따른 물 접촉각(Water contact angle)이다(삽입도: 1,000 회 마모 사이클 전후의 표면 상 물방울 사진을 나타냄). (e) 정해진 마모 사이클(0, 500 및 1,000)에 있어서 파장에 따른 반사율(Reflectance)이다.
도 9는 1000 사이클 마모 전 후의 코팅 표면의 SEM 이미지이다.
도 10은 양면 코팅된 PET 필름을 사용한 코팅 표면의 열 및 습도 저항성으로서, (a) 다양한 온도 및 습도 값에서 100 시간마다 모니터링한 550 nm에서의 표면 반사율의 변화이고, (b) (a)에 표시된 각 단계의 해당 표면 SEM 이미지이고((i) -(iv)), 노란색 화살표는 코팅 손상을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물은 상대적으로 낮은 표면 에너지를 갖는 과불소폴리에테르(PFPE)에 벤조페논(BP) 화합물을 결합시킴으로써, 코팅에 사용되는 용제와의 호환성 개선, 기판에 대한 접착력 증가, 코팅 공정에서의 안정성 개선 등에 의해, 내구성 있고 안정적이며 효율적인 반사 방지 및 오염 방지 표면을 얻을 수 있는 코팅 물질로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물은, 하기 화학식 2의 과불소폴리에테르(PFPE), 하기 화학식 3의 HDI, 및 하기 화학식 4의 벤조페논(BP) 화합물을 반응시켜 제1항의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 얻는 단계를 포함하는 상기 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 반응에서는 화학식 3의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭 삼량체(hexamethylene diisocyanate cyclic trimer, HDI)의 이소시아네이트기와, 화학식 2의 과불소폴리에테르 알코올(perfluoropolyether alcohol, PFPE-CH2OH)의 하이드록실기 및 화학식 4의 4-하이드록시 벤조페논(4-hydroxy benzophenone, BP)의 하이드록실기가 부가 중합되어 화학식 1의 과불소폴리에테르-벤조페논(perfluoropolyether-benzophenone, PFPE-BP)이 합성된다.
상기 반응에서는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 용매로서 이소시아네이트기와 하이드록실기의 부가 중합 반응이 수행될 수 있는 용매라면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 수소염화불화탄소(hydrochlorofluorocarbon, HCFC) 용매 하에서 수행될 수 있다. 상기 용매에 화학식 4의 4-하이드록시 벤조페논을 용해시킨 후, 화학식 2의 과불소폴리에테르 알코올과 화학식 3의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭 삼량체를 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는 제한 없으나, 바람직하게는 실온에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 화학식 1의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 얻을 수 있는 시간 동안이라면 제한 없으나, 바람직하게는 1~100 시간, 더욱 바람직하게는 6~36 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 포함하는 코팅 첨가제를 제공한다.
또한, 상기 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물이 코팅용 첨가제로서 포함된 조성물은 코팅용 조성물로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 포함하는 코팅용 조성물은 광대역 반사 방지, 오염 방지 거동, 우수한 내마모성, 열 변화와 상대 습도에 대한 높은 내구성을 갖춘 효율적인 코팅 박막을 형성할 수 있으며, 방오 및 오염 제거 성능이 우수하고 투명도가 매우 높은 박막을 제조할 수 있다.
상기 코팅용 조성물에 첨가제로 사용되는 본 발명의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물은 전체 코팅용 조성물에 대하여 0.01~50 wt.%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05~10 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1~5 wt.%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코팅용 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅용 조성물은 통상적으로 사용되는 코팅 용액과 균일하게 혼합되어 코팅시 균일한 박막을 형성할 수 있다. 본 발명의 코팅용 조성물에 포함되는 용제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 코팅 용제라면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는, 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸에테르, 에틸 과불소 부틸에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로헥사논, 우레탄 아크릴레이트, 하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 메탄올, 및 수소염화불화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소염화불화탄소는 바람직하게는 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane) 및 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane)의 혼합물이다.
본 발명의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 사용하는 코팅 공정은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 스핀 코팅, 침적 코팅, 커텐 코팅, 스프레이 코팅 등의 공정으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 코팅용 조성물을 코팅 대상(예를 들어, 기판)에 도포한 다음 UV 광선을 조사하여 광경화시킴으로써, 코팅 용액과 코팅 대상의 밀착을 촉진시킬 수 있다. 상기와 같은 코팅 공정에 의해 얻어진 코팅 표면은 우수한 디웨팅(dewetting), 광대역 반사 방지, 기계적 스트레스, 고온 및 높은 상대 습도 조건에서 강력한 안정성을 나타낸다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 코팅 공정을 통하여 코팅용 조성물이 경화되어 형성되는 박막을 제공한다. 상기 박막은 두께가 0.1 ~ 1000 μm일 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 500 nm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 200 nm일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 코팅용 조성물로 코팅된 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 박막이 피복되어 있는 방오성 기재를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 투명 박막은 투명한 유리 제품 또는 플라스틱 제품의 표면에 투명성을 유지함과 동시에 방오성, 오염제거성, 반사방지성 등을 부여할 수 있어, 디스플레이의 프레임, 렌즈, 유리창, 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 등을 포함하는 평판 디스플레이의 오염방지 및 반사방지 투명막 또는 이들의 광학 필터로 이용될 수 있으며, 상기 평판 디스플레이는 LED(Light Emitting Diode), LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) OLED(Organic Light Emitting Diodes) 또는 AMOLED(Active Matrix Organic Light Emitting Diodes) 등이 포함된다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 투명 박막은 방오성, 투명성 또는 저굴절율이 요구되는 일반 가정용 유리, 산업용 유리, 건축 외장재, 미술용품 등 다양한 분야에도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 재료 및 방법
1.1. 물질
과불소폴리에테르 알코올(perfluoropolyether alcohol, PFPE-CH2OH), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭 삼량체(hexamethylene diisocyanate cyclic trimer, HDI), 4-하이드록시 벤조페논(4-hydroxy benzophenone, BP)은 바이엘머티리얼사이언스(Bayer Material Science, 독일, Desmodur N-3300), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, 미국), 니카코리아사(Nicakorea Co., 대한민국)에서 구입하였다. PFPE-CH2OH의 분자량은 980 g/mol이다. 하드 코팅은 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate, 50 wt.%), 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 wt.%), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, 11 wt.%), 및 메탄올(35 wt.%)을 혼합하여 합성하였다. 하드 코팅 합성을 위한 모든 약품은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, 미국)와 신아테크사(Sin-A Tech Co., 한국)에서 구입하였다. 아사히클린 225(Asahiklin 225)는 AGC 화학(AGC Chemicals, 일본)에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 구입한 상태로 사용하였다.
1.2. 과불소폴리에테르-벤조페논(PFPE-BP)의 제조
PFPE-BP는 디이소시아네이트 사이클릭 삼량체(HDI)의 이소시아네이트기와 과불소폴리에테르 알코올(PFPE-CH2OH)의 하이드록실기 및 4-하이드록시 벤조페논(BP)의 하이드록실기의 부가 중합으로 합성하였다. BP(0.43 g, 2.2 mmol)를 먼저 아사히클린 225(Asahiklin 225, 10 mL)에 용해시킨 다음, PFPE-CH2OH(1 g, 1.1 mmol) 및 HDI(0.55 g, 1.1 mmol)를 첨가하였다. 혼합 과정은 50 mL 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 생성물을 침전시키고 실온에서 여과하여 수득하였다. 용해-침전 과정을 2회 반복하여 생성물을 정제하였다. PFPE-BP를 투명한 액체 상태로 얻었다. 코팅액에는 PFPE-BP(1 wt.%)를 하드 코팅(49 wt.%) 및 불소계 용매 아사히클린 225(50 wt.%)와 혼합하여 사용하였다.
1.3. 코팅 공정
코팅에 사용되는 기판을 과량의 에탄올과 아세톤(각 용매에 대해 10 초)으로 세척하였다. 본 실험의 모든 코팅 공정은 세척된 기판에 대하여 기존 스핀 코팅으로 수행하였다. 기판은 스핀 코팅하는 동안 진공 잠금되었다. 가속 속도 1,000 rpm/s, 회전(spinning) 속도 2,000 rpm에서 30 초 동안 수행하여 약 160 nm 두께의 균일한 코팅을 수행하였다. 회전 후, 필름을 공기 중에서 40 ℃에서 3 분 동안 건조시킨 다음, 70 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다.
1.4. 특성 확인
SEM 관찰은 5 kV에서 작동되는 히타치 S-4800 전계 방출 주사 전자 현미경(Hitachi S-4800 field-emission scanning electron microscope)을 사용하여 수행하였다. 박막은 먼저 이온 스퍼터링(ion sputtering)에 의해 Pt 층으로 코팅되었다. 형태 및 코팅 두께는 MM8-SYS 스캐닝 프로브 현미경(MM8-SYS scanning probe microscope, Bruker AXR)에서 원자력 현미경(atomic force microscopy, AFM)으로 확인하였다. 반사 스펙트럼은 VIS-7220G 분광광도계(RayLeigh Co.)를 사용하여 기록하였다. XPS 프로파일은 JEOL JPS-9010MC 분광계로 기록하였다. 1H 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 CDCl3을 용매로 하는 500-MHz Bruker NMR 분광기를 사용하여 얻었다. 박막의 접촉각은 Kino SL200B3 자동 접촉각 측정기로 주변 온도에서 10 회 측정하였으며, 각 정밀도는 ± 0.2 °였다. 적당한 부피(약 7 μL)의 액체 방울을 검체 표면에 떨어뜨렸다. 코팅의 내열성 테스트는 50 ℃ 및 80 ℃ 사이에서 수행하였으며, RH는 12 시간 동안 70 % 및 90 % 사이로 유지하였다. 내마모성은 맞춤형 테스터를 사용하여 측정하였다. 코팅의 굴절률은 아베 굴절계 DR-M2(Abbe refractometer DR-M2)를 사용하여 측정하였으며 측정 조건은 다음과 같다: 굴절계 크기 = 13 cm × 29 cm × 31 cm, 광원 크기 = 15 cm × 33 cm × 11 cm, 온도 = 23 ℃.
2. 결과 및 고찰
과불소폴리에테르-벤조페논(perfluoropolyether-benzophenone, PFPE-BP)은 과불소폴리에테르 알코올(perfluoropolyether alcohol, PFPE-CH2OH), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 사이클릭 삼량체(HDI) 및 4-하이드록시 벤조페논(4-hydroxy benzophenone)으로 제조하였다(도 1). 푸리에-변환 적외선(Fourier-transform infrared, FT-IR) 분광법에 의해 확인된 바와 같이(도 1(c)), HDI의 이소시아네이트기와 PFPE-CH2OH 및 BP의 하이드록실 기의 부가 중합에 의해 PFPE-BP가 생성되었다. HDI는 FT-IR 스펙트럼에서 2,270 cm-1에서 뚜렷한 피크를 나타내었으며(도 1c), 이는 N=C=O 기를 나타낸다. 이 피크는 PFPE-BP에 있어서는 거의 존재하지 않았으며, 이는 HDI의 -N=C=O 모이어티가 변형되었음을 의미한다. 또한, 4-하이드록시 BP와 PFPE-CH2OH의 -OH 기에 의한 ~ 3,680 cm-1의 피크는 PFPE-BP에 있어서는 유의적이지 않았으며, 이는 PFPE-CH2OH 및 4-하이드록시 BP의 OH 기의 대부분이 변형되었음을 의미한다. PFPE-BP 합성은 1H 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 추가로 확인하였다(도 2). 1H NMR 스펙트럼에서 6.7 ppm 위치에 뚜렷한 피크가 관찰되는데, 이는 -NCOH- 기의 N-H 공명에 기인하며, 이는 HDI의 이소시아네이트기와 PFPE-CH2OH 및 BP의 하이드록실 기와의 성공적인 부가 중합을 의미한다.
유리 및 투명 플라스틱 필름은 필연적으로 표면에서 입사광의 ~ 4 %를 반사한다. 외부 광의 방해를 제거하고 광 투과율을 높여 디스플레이 이미지의 선명도와 광학 부품의 성능을 향상시키기 위하여 광학 렌즈, 태양 전지, 디스플레이, 감열성(thermochromic) 창, 안경 및 카메라 렌즈에 일반적으로 반사 방지 코팅이 사용된다. 굴절률이 다른 층의 계면에서 반사된 빛의 파괴적 간섭은 성공적인 반사 방지 재료의 주요 작동 메커니즘이다. 예를 들어, 반사가 전혀 없는 표면을 얻으려면 반사 방지 코팅(단층 반사 방지 코팅의 경우)의 굴절률이 기판 굴절률의 제곱근과 같아야 한다. 유리와 대부분의 플라스틱의 굴절률은 ~ 1.5이므로 코팅의 필요한 굴절률은 ~ 1.22여야 한다. 그러나, 이 이론적 굴절률은 이러한 목적에 적합한 알려진 대량 재료의 굴절률보다 낮다. 흥미롭게도, 본 발명의 새로운 PFPE-BP는 굴절률이 ~ 1.24일 뿐만 아니라, PFPE 고유의 특성에 기인하는 작은 쌍극자 모먼트로 인해 우수한 투명도를 나타낸다.
PFPE-BP가 효율적인 코팅 물질로 사용될 수 있음을 입증하기 위하여, 먼저 PFPE-BP(1 wt.%)와 하드 코팅(49 wt.%) 및 불소화 용매 아사히클린 225(50 wt.%)를 혼합하여 매우 투명한 용액을 형성하는 코팅 용액을 준비하였다. 주목할 점은, 단량체 PFPE-CH2OH는 하드 코팅 및 불소화 용매와 결합될 때 뿌연 혼합물을 형성하였다(도 3). PFPE-BP(PFPE-CH2OH가 아닌)에서 관찰된 우수한 호환성은 PFPE-BP에 부피가 크고(bulky) 상대적으로 표면 에너지가 높은 BP 모이어티가 존재하기 때문으로 추정된다. 제조 후, 코팅 물질을 스핀 코팅으로 투명 기판(폴리에틸렌 테레프탈레이트[polyethylene terephthalate, PET] 필름)에 도포한 다음, UV 광선을 조사하여 코팅 용액과 기판의 밀착을 촉진시켰다. 코팅 층의 두께는 원자력 현미경(AFM; 도 4)으로 확인한 바와 같이 160 nm이다.
도 5는 반사율과 관련된 코팅 표면의 성능을 나타내며, 도 5(a)의 삽입도에는 높은 투명도를 갖는 코팅 물질 용액이 나타나 있다. 코팅 후 반사율은 크게 감소하는데, 비코팅 PET 필름이 550 nm에서 3.4 %의 반사율을 나타낸 반면에, PET 필름의 양면 코팅은 같은 파장에서 1.2 %의 반사율을 나타냈다(도 5(a)). 도 5(b)는 코팅의 반사 방지 성능을 추가로 보여준다. 필름의 빛 투명도는 표면의 다른 위치(상단, 중간 및 하단 부분)에서 빛을 비추는 것으로 관찰하였다. 도 5(b)에서 알 수 있듯이, 양면 코팅된 PET 필름은 현저한 반사 방지 기능을 나타냈다. 또한, 이러한 결과는 코팅 두께가 필름의 전체 표면에서 매우 균일하게 유지되었음을 시사한다.
또한, PFPE-BP의 오염 방지 성능을 평가하였다(도 5(c)-(e)). 20 ℃에서 비코팅 PET 필름의 물(72.8 mN/m), 디요오도메탄(diiodomethane)(50.8 mN/m) 및 헥사데칸(27.5 mN/m)의 접촉각은 각각 68.8 °, 32.3 ° 및 2.5 °였다. 코팅된 표면에 대한 동일한 실험 후 얻은 대응 접촉각은 각각 112.4 °, 96.6 °, 77.9 °로, 코팅된 표면이 상이한 표면 에너지를 갖는 액체에 대하여 뛰어난 반발성을 나타냄을 의미한다. 이러한 액체 반발능은 다양한 표면 에너지 액체에 대하여 접촉각 히스테리시스를 측정함으로써 더욱 확실히 입증되었다(도 6). 또한, 분산 성분(γs d), 극성 성분(γs p) 및 그 합(γs t)의 표면 에너지 값을 계산한 결과, 전반적으로 코팅 후 표면 에너지가 크게 감소한 것을 알 수 있었다. 또한, 간단한 오염 방지 테스트을 수행하였는데(도 5(d)-(e)), 표면에 글자 'm'을 영구적 마커로 쓰고, 글자 아래 부분을 티슈로 닦았다. 영구적 마커의 잉크는 안료, 접착제와 같은 폴리머 및 이소프로판올 용매로 구성된다. 도 5(d)에는 비코팅 PET 필름에서 잉크가 지워지지 않고 얼룩으로 유진된 채 번지기만 한 것이 나타나 있는 반면에, 코팅된 필름에서는 잉크가 쉽게 제거된 것이 나타나 있다(도 5(e)).
코팅액에 PFPE-BP가 1 중량% 만 사용되었는데도 코팅의 반사 방지 및 오염 방지 능력이 크게 향상되었다. 이는 PFPE 모이어티가 코팅층의 상단 표면을 따라 정렬되어서, 낮은 부하에서도 PFPE의 반사 방지 및 오염 방지 표면 특성을 제공하기 때문이다. 이를 확인하기 위하여 X-레이 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 사용한 표면 분석을 수행하였으며(도 7), 대부분의 PFPE-BP가 코팅 표면에 있음을 나타내었다.
코팅된 기판이 기계적 마모를 견딜 수 있는지 조사하기 위하여, 맞춤형 마찰 기계를 사용하여 부하(loading) 중량의 함수로서 코팅된 필름의 마찰 실험을 수행하였다(도 8(a)). PFPE-BP의 BP 모이어티로 인해 UV 광 조사 하에서 C-H 결합과 공유 결합이 가능하게 되어, 기판과 하드 코팅 매트릭스에 단단히 접착된다(도 8(b)). UV 광 조사는 벤조페논 모이어티에서 바이라디칼로이드(biradicaloid) 트리플렛(triplet) 상태로 ππ전이를 유도하여, 인접한 C-H 기에서 거의 모든 수소 원자를 추출하여 두 개의 라디칼을 형성한다. 이러한 두 개의 라디칼은 재결합하여 공유 결합을 형성하고, 이에 따라 두 개의 폴리머 사슬을 연결한다. 개발된 코팅 물질로 코팅된 표면은 60 g의 높은 정상 하중에 저항하는 것으로 나타났다(도 8(c)). 특히, 통상적으로 사용되는 불소 코팅 물질은 불소화 코팅 물질과 매트릭스 사이의 낮은 접착력으로 인해 일반적으로 20 g 미만의 정상 하중 하에서 손상되지 않는다.
다음으로, 오염 방지 코팅의 견고성은 10 g의 정상 하중 하에서 매번 100 번의 마모 사이클 후 물의 접촉각을 측정하여 조사하였다(도 8(d)). 물의 접촉각은 1,000 번의 마모 사이클 후에도 마모 전 값과 거의 동일하게 유지되었다. 마모 후 코팅 표면의 반사 방지 성능도 조사하였다(도 8(e)). 마모 후 코팅 표면의 SEM 이미지는 도 9에 나타나 있다. 코팅 표면은 1,000 번의 마모 사이클 후의 심한 기계적 손상 후에도 반사 방지 성능을 그대로 유지하였으며, 이 또한 PFPE-BP 기반의 코팅 물질과 매트릭스(하드 코팅 및 기판)의 강한 접착력에서 기인한다. 따라서, 개발된 코팅 물질은 높은 기계적 견고성을 나타내면서도, 높은 반사 방지 및 오염 방지 코팅 특성을 유지한다.
양면 코팅된 PET 필름을 이용하여 열 변화와 습도에 따른 코팅 필름의 안정성을 연구하였다(도 10). 반사 방지 및 오염 방지 코팅은 일반적으로 주변 조건에서 습기를 흡수하여 코팅된 표면을 손상시키고 코팅 성능을 저하시킨다. 또한, 이러한 손상은 온도가 높아지면 가속화된다. 따라서, 온도 및 상대 습도(RH)의 함수로서 550 nm에서의 반사율을 측정하였다. 주목할 점은, 반사율은 50 ℃에서는 RH 70 %(500 h) 및 RH 90 %(500 h)에 대하여 각각 0.1 % 및 0.3 %만 증가하였다(도 10(a)). 이러한 결과로부터, 코팅된 필름은 높은 상대 습도에서 상당히 견고함을 나타내는 것으로 보이고, 이는 BP 모이어티와 매트릭스 성분 사이의 공유 결합으로 인한 것으로 보인다(도 8(b)). 그러나, 고온(80 ℃) 및 높은 RH(90 %)에서는 필름의 반사율이 400 시간 동안 노출 후에 상대적으로 증가하였다(도 10(a)). 이러한 반사율 증가 현상을 추가로 조사하기 위하여, 도 10(b)(도 10(a)의 (i)-(iv)에 해당함)에 나타난 바와 같이, 주사 전자 현미경(SEM)으로 코팅 표면을 관찰하였다. SEM 이미지는 50 ℃에서 500 시간, 80 ℃ 에서 300 시간 후에는 RH 90 %에서 깨끗하고 균일한 코팅 표면을 나타내었으나, 80 ℃에서 400 시간 후에는 분리와 약간의 응집이 관찰되었다(도 10(b)의 노란색 화살표). 이러한 손상은 PFPE 모이어티의 낮은 유리 전이 온도(glass transition temperature) 때문일 가능성이 높다. 그러나, 코팅된 필름은 가혹한 온도 및 RH 조건에서, 그리고 오랜 시간 후에도 성능이 약간만 저하되어, 주변 조건에서 높은 내구성을 유지하는 것으로 나타났다. 따라서, 코팅된 표면은 실제 활용에 적합한 것으로 보인다.
3. 결론
본 연구에서는 광대역 반사 방지, 오염 방지, 우수한 내마모성 및 고온과 상대 습도에서도 안정성을 나타내는 효율적인 코팅 물질을 개발하였다. 이 성공적인 코팅의 핵심은 벤조페논(BP)과 과불소폴리에테르(PFPE)의 조합이고, 이는 코팅 첨가제로 사용될 수 있다. BP의 존재로 인해, 개발된 코팅 물질은 하드 코팅 용액과 균일하게 혼합되어 대상 PET 필름 기판에 균일하게 코팅되었다. 코팅 후 UV 광선 조사하여 PFPE-BP의 BP 기와 기판 매트릭스 사이의 접착력을 향상시켰다. 얻어진 코팅 표면은 (i) 112.4 ° 이상의 정적 접촉각 및 2.5 ° 미만의 슬라이딩 각도로 표시되는 우수한 디웨팅(dewetting), (ⅱ) 코팅 물질의 상대적 낮은 굴절률로 인한 광대역 반사 방지(550 nm에서 1.2 %), (ⅲ) 일반적인 하드 코팅 용매와의 높은 호환성에 따른 코팅의 높은 접착력과 경도, (ⅳ) PFPE-BP의 BP 모이어티와 기질 사이의 강력한 공유 결합으로 인한, 기계적 스트레스, 고온 및 높은 상대 습도에 대한 강력한 안정성을 나타낸다.
결과적으로 얻어진 코팅 표면은 우수한 광대역 반사 방지, 탁월한 오염 방지능, 견고한 기계적 안정성 및 높은 상대 습도 조건에서 우수한 안정성을 제공한다. 본 연구에서 개발된 코팅 물질은 태양 전지 패널, 광학 장치, 건축 및 자동차 유리, 액적 조작기 및 유체 제어 메커니즘과 같은 다양한 응용 분야로 쉽게 확장될 수 있을 뿐만 아니라, 습윤성 및자체-세척 코팅의 분석도 가능할 것으로 기대된다. 향후의 적용 가능성을 위하여, 대규모 생산을 위한 간단하고 비용 효율적인 방법과 함께, 이의 실제 활용성을 더욱 촉진시키기 위한 초고강도 및 용제-내성 코팅 물질이 개발되어야 한다.
4. 요약
불소화 폴리머로 제조된 반사 방지 및 오염 방지 코팅은 투명도, 낮은 굴절률, 얼룩 저항성 및 오염방지 특성으로 인해 부식 방지용 보호 필름에서 첨단 마이크로 전자 장치 및 의료 기기에 이르기까지 광범위하고 중요한 용도로 사용된다. 그러나, 기존 코팅제 적용시에는 대상 기판에 대한 낮은 표면 접착력과 기계적 응력 또는 손상 노출시의 낮은 강도로 인해, 이들의 실제 적용에 있어서 상당한 제한을 갖는다. 이에, 본 발명에서는 과불소폴리에테르(PFPE)와 벤조페논(BP)을 통합하여 광대역 반사 방지, 오염 방지 특성, 우수한 내마모성, 및 고온 및 상대 습도에서의 안정성을 갖춘 효율적인 코팅 물질(PFPE-BP)을 개발하였다. BP가 존재하면 코팅 물질이 상업용 하드 코팅 용액과 균일하게 혼합되어 대상 기판이 균일하게 코팅될 수 있다. 또한, 코팅 표면에 자외선을 조사하면 PFPE-BP의 BP 기와 하드 코팅 매트릭스 사이의 우수한 접착력을 형성시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 화합물의 부가중합 반응물이고,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 평균 분자량은 980 g/mol이며,
    하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물.
    <화학식 1>

    <화학식 2>

    <화학식 3>
    <
  2. 상기 화학식 2의 과불소폴리에테르(PFPE), 하기 화학식 3의 HDI, 및 하기 화학식 4의 벤조페논(BP) 화합물을 반응시켜 제1항의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 제1항의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 얻는 단계는 수소염화불환탄소(hydrochlorofluorocarbon, HCFC) 용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물의 제조방법:
    <화학식 4>
    .
  3. 삭제
  4. 제1항의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 포함하는 코팅 첨가제.
  5. 제1항의 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물을 포함하는 코팅용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸에테르, 에틸 과불소 부틸에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로헥사논, 우레탄 아크릴레이트, 하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 메탄올, 및 수소염화불화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 포함하는 코팅용 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 코팅용 조성물이 광경화 가능한 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅용 조성물이 경화되어 형성되는 박막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 박막이 두께가 0.1 ~ 1000 μm인 것을 특징으로 박막.
  10. 제8항의 박막으로 코팅되어 있는 필름.
  11. 제8항의 박막이 피복되어 있는 방오성 기재.
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