KR101085050B1 - 자외선 경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오염방지 및 오염제거성을 갖는 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동일분자 내에 과불소 폴리에테르계 구조와 기재로서 사용되는 고분자 및 프라스틱과 상용성을 갖는 탄화수소계 분자구조를 가지며, 광경화가 가능하고, 이를 통해 얻은 표면이 발수, 발유성, 오염방지성 및 오염제거성을 나타내는 과불소 폴리에테르 변성 화합물에 관한 것이다.
과불소, 폴리에테르, 내오염성, 발수, 발유

Description

자외선 경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막{UV curing per-fluoro polyether compound, antifouling coating composition and film containing same}
본 발명은 오염방지 및 오염제거성을 갖는 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동일분자 내에 과불소 폴리에테르계 구조와 기재로서 사용되는 고분자 및 프라스틱과 상용성을 갖는 탄화수소계 분자구조를 가지며, 광경화가 가능하고, 이를 통해 얻은 표면이 발수, 발유성, 오염방지성 및 오염제거성을 나타내는 과불소 폴리에테르 변성 화합물에 관한 것이다.
화학산업의 발달에 따라 섬유산업, 도료산업, 접착제산업, 정밀화학산업, 디스플레이, 전기전자산업, 자동차산업 등의 각종 산업에서 고분자 재료 및 프라스틱은 다양한 용도로 활용되고 있다. 많은 응용분야에서 사용되는 고분자 및 프라스틱 재료는 그 사용 환경의 다양화에 따라 여러 가지 외부 오염에 노출되어 있다. 각종 고가의 전자, 디스플레이 부품 및 제품들은 최근에 프라스틱 복합재료기술 및 가공기술이 획기적으로 발전함에 따라 특히 핸드폰 및 각종 가전제품인 디스플레이 분야에서 표면의 미려함이 대폭 개선되었다. 따라서 부품 및 기기의 표면이 외부 오염에 노출될 때, 시각적으로 강하게 나타남으로써, 표면의 오염방지 및 제거기능은 제품의 외관 및 성능을 좌우하는 주요한 인자가 되고 있으며, 이를 해결하려는 산업적 요구가 매우 크다.
지금까지 각종 소재의 표면에 내오염성을 부여하기 위해 사용된 코팅제는 표면의 에너지가 낮은 불소화합물이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 불소계 화합물은 비교적 고가임에도 불구하고 저농도, 소량 사용만으로도 그 성능이 우수하고, 타 재료인 실리콘 혹은 탄화수소계 화합물이 구현할 수 없는 탁월한 내오염성을 발휘하기 때문에 발수, 발유제로서, 그리고 섬유 및 프라스틱 표면의 표면 코팅재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 코팅 가공제로서 우수한 소수성을 가진 고분자 재료는 과불소 알킬기를 가진 불소계 단량체를 기초로 하여 제조할 수 있다. 과불소기[CF3(CF2)n(CH2)2-, n=6~12]를 포함하는 불소계 단량체는 임계표면장력이 6-8 dynes/cm 정도의 극소수성을 나타내며, 현존하는 화합물 중에서 표면에너지가 가장 낮다. 따라서 외부의 액상 오염과 접촉했을 때 매우 큰 접촉각을 나타내기 때문에 초기 오염방지성은 매우 우수하다. 이러한 과불소알킬기를 공업적으로 활용하는 예로써, 과불소알킬기를 갖는 단량체와 코팅막을 형성하는 탄화수소계 단량체, 그리고 섬유, 고분자, 종이 및 프라스틱과 물리적 반응 혹은 화학적 결합에 의해 고정화 될 수 있는 단량체와의 용액/유화 공중합에 의해 고분자화 한 후에 기 재에 코팅 및 열경화하여 접촉하는 액상 오염에 대해 반발력을 갖는 코팅막을 형성하는 것을 들 수 있다. 이러한 조합의 구체적인 한 예로써 불소계 발수발유제의 기본 구조인 과불소알킬아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 비닐크로라이드 단량체를 조합한 유화물 형태 혹은 용액중합 형태의 공중합체를 들 수 있다 [In Jun Park, JAPS, vol. 54, p1449, (1994), KRICT, KR 0114049, 0398057].
하지만 상기 제시한 구조의 범용성 코팅제의 경우 과불소알킬기를 갖는 화합물이 기본 물질로 사용되기 때문에 초기 발수, 발유성 및 오염방지성은 우수하나, 시간이 지남에 따라 물리적으로 침적되는 오염물질 때문에 최외곽 표면이 오염물질로 채워지게 되면, 세정시 소수성인 표면은 물과의 반발력을 가지게 되어 부착된 오염물질의 제거가 용이하지 않게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 과불소알킬기를 함유하는 아크릴레트 또는 메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드(EO)기가 부가된 탄화수소계 아크릴레이트 구조를 이용한 양성 고분자를 코팅하여 초기 오염방지성을 유지하며, 물로 세정시 표면에서의 환경 대응형 관능기의 재배치가 발생하여 오염을 쉽게 제거하려는 연구 개발 노력이 있었다. 이러한 코팅제는 제조공정이 간단하여 상업적 경쟁력이 있으나, 불규칙 고분자의 형태를 가지기 때문에 집합적 표면특성을 나타내지 못하여, 성능면에서 불리하며, 고가인 과불소알킬아크릴레이트를 다량 사용함에 따라 상업적으로 많이 사용하는 제조공정인 유화중합기술을 사용하는 경우 별도의 유화제가 추가 사용되는 단점을 가지고 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 재료는 에멀젼 입자크기가 2 ~ 3㎛로 비교적 크기 때문에 기재와의 혼합시 상용성 및 기재에 대한 침투성이 떨어져 코팅재료 및 내첨형 가공재로써 성능을 발휘하기가 어렵다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에 불소화합물의 일종으로 오염제거성이 가장 우수하다고 알려진 과불소 에테르(perfluorinated ether) 화합물을 사용하여 표면코팅제를 제조 사용하려는 시도가 있어 왔다. 과불소 에테르 화합물은 분자구조에서 유래한 탁월한 유연성, 넓은 온도 범위에서의 유체성, 오염방지성 및 윤활성에서 유래되는 오염제거성을 가지기 때문에 차세대 표면 코팅제로써 주목받고 있다. 하지만, 합성 방법이 비교적 난해하고, 원료수급 등이 원활치 않으며, 다양한 형태의 분자구조를 가지기 어렵기 때문에 아직까지 산업적으로 활용되고 있지 못하다. 과불소 에테르 계열의 코팅제로서 지금까지 가장 많이 사용되는 화합물로는 과불소 에테르 화합물과 실란화합물이 결합된 불화실란 화합물을 들 수 있다[Daikin, JP 2000-144097, SONY JP 9-255919]. 이러한 화합물은 기재와의 고정관능기가 실란 형태로 고정되어 있고, 열경화 및 수분에 의한 경화 방식을 채택하고 있기 때문에 기재가 무기물인 유리인 경우 비교적 양호하나, 고분자 등과 같은 유기물인 경우 결합성이 불량하고, 코팅후 장시간의 경화시간이 필요하여 상업적 생산성이 매우 낮은 단점이 있다. 또한 반드시 코팅제로 사용하여야 하기 때문에 적용 방법에 제약이 있으며, 코팅제 도포 후에 통상적으로 코팅제에 포함된 용제를 제거하기 위한 가열 공정을 거치게 되므로 기재의 변형 혹은 손상 등을 일으킬 수 있다.
이에 본 발명자들은 기재를 이루는 단량체 혹은 고분자에 첨가되어 자외선 경화함으로써 개질된 표면이 충분한 발수, 발유, 방오성과 동시에 오염에 대한 우수한 제거성을 가지도록 하는 불소계 첨가 가공제를 개발하기 위하여 연구, 노력한 결과, 내오염성을 갖는 과불소 에테르 화합물을 중합 가능한 단량체로 변형하고, 기재와 상용성이 큰 탄화수소계 화합물을 공중합한 올리고머 형태의 화합물을 사용하면 자외선 경화시 과불소 에테르 관능기의 표면배향성이 우수하고, 기재와의 결합성이 탁월하며, 방오, 발수, 발유성과 오염제거성이 탁월하여 표면에 부착된 오염물질의 제거가 용이한 특성을 가지는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 고분자 성형시 혹은 고분자 박막의 형성시 첨가되어 별도의 코팅 공정없이, 방오, 발수 및 발유에 탁월한 성능을 보이며, 오염제거성도 우수한 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 그 특징으로 한다.
Figure 112009079841507-pat00001
Figure 112009079841507-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, Rf는 하기 화학식 3 ~ 5 중 선택된 하나의 과불소 에테르기를 나타내고, R은 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 나타내며, X는 H, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 2 ~ 100 의 정수, m은 1 ~ 10의 정수이다.
CF3CF2CF2-[OCF(CF3)CF2]a-OCF(CF3)COF
Rf1-[CF2O]b-[CF2CF(CF3)O]c-[CF(CF3)O]d-[CF2CF2O]e-X-COF
FOC-X-[CF2O]b-[CF2CF(CF3)O]c-[CF(CF3)O]d-[CF2CF2O]e-X-COF
상기 화학식 3 ~ 5에서, Rf1와 X는 탄소수 1 ~ 5인 과불소알킬기이고, a, b, c, d 및 e는 2 ~ 100의 정수이다.
본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 고분자 및 프라스틱의 내첨형 첨가제 혹은 코팅제로서, 수지를 이용한 각종 부품의 표면 가공시 유용하게 사용될 수 있으며, 섬유산업, 도료산업, 접착제 산업, 정밀화학산업, 생물, 생화학산업, 전기전자산업, 자동차 산업 및 금속산업 등의 각종 산업에서 다양한 용도로 활용 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 2 ~ 4로 표시되는 과불소 폴리에테르 화합물과 탄화수소계 화합물이 동일 분자내에 포함되어 있고, 전체 분자의 형태는 그라프트 공중합체 형태를 나타내며, 자외선 중합이 가능한 이중결합을 포함하고 있는 과불소 폴리에테르 변성 화합물에 그 특징이 있다. 본 발명에서 얻어지는 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 단량체 혹은 고분자에 첨가시 그 표면이 우수한 방오성과 오염제거성을 가지게 되며, 본 발명의 화합물은 우수한 표면이행성 때문에 기재에 단순 첨가 가공 후 자외선 경화에 의해 손쉽게 방오막을 형성할 수 있으며, 기존의 코팅방식을 채택하여 추가적인 공정의 변화 없이 사용이 가능하다. 또한 자외선 경화 방식의 공정을 거치기 때문에 열경화 방식에 비해 에너지 소모가 적고, 생산성이 우수하며 간단한 장치를 사용하게 된다.
본 발명의 과불소 폴리에테르 변성 화합물에 내오염성 및 오염제거성을 부여하기 위한 과불소 폴리에테르 화합물은 상기 화학식 2 ~ 4의 화합물 중에서 사용 용도에 따라 그 화합물 및 분자량을 선택하는 것이 좋다. 본 발명의 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 제조를 위한 과불소 폴리에테르 화합물과 불포화 탄화수소 화합물은 공지의 고분자 중합법에 의해 제조되는 것으로, 본 발명에서는 불포화 탄화수소 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 스틸렌, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드부틸에테르 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 중에서 기재와 상용성이 우 수한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 과불소 폴리에테르 화합물과 불포화 탄화수소 화합물은 95 : 5 ~ 5 : 95 중량%의 혼합비로 사용될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없다. 불포화 탄화수소의 함량이 상기 범위 미만이면 기재와의 상용성이 저하되는 문제가 있으며, 범위를 초과하는 경우에는 표면 이동 및 표면특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 두 화합물을 거대 단량체로 제조하기 위한 중합법은 일반적인 고분자 중합이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 라디칼 중합법을 사용한다.
본 발명에 따라 제조되어 단일분자 내에 과불소 폴리에테르기와 탄화수소기포함하고, 중합가능한 관능기를 가지는 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 수지 및 기재에 투입시 마이크로 도메인을 형성하여 표면이행성이 탁월하고, 그에 따른 저에너지 표면개질 효과가 우수하며, 오염방지성과 오염물질의 제거가 용이하다. 특히, 방오, 발수, 발유 및 오염제거 성능이 우수하여 디스플레이 프레임의 오염방지, 반사방지 필름의 오염방지, 산업용 및 섬유용 발수·발유제, 옥외용 대형구조물, 내오염성 페인트, 정밀성형용 이형제, 외장 보호 코팅제 등에 응용될 수 있다.
본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 합성방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로서, 그 제법을 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 다음의 합성방법을 통하여 합성될 수 있다. 과불소 폴리에테르 화합물을 합성하는 1 단계, 상기 과불소 폴리에테르 화합물과 에스테르화 가능한 말단기를 갖고 중합 가능한 이중결합을 갖는 탄화수소계 단량체와 축합반응하는 2 단계, 상기 에 스테르화된 중합 가능한 이중결합을 갖는 과불소 폴리에테르 화합물, 하드코트 및 기재와의 상용성을 갖는 탄화수소계 중합 가능한 단량체, 및 말단기에 수산화기를 가지는 것과 같이 후속반응에 의해 변형 가능한 사슬이동매체(chain transfer agent)를 이용한 올리고머 합성 반응인 3 단계, 및 상기 올리고머에 중합 가능한 2중 결합을 도입하는 2차 에스테르 반응인 4 단계를 포함하는 합성 방법을 사용할 수 있다. 이러한 본 발명의 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 종래의 화합물과 비교하여, 기재를 구성하는 화합물에 대한 기본적인 상용성을 보유하며, 경화시 표면 이동(surface migration)에 의한 방오성을 나타낸다.
과불소 폴리에테르 화합물을 합성하는 1 단계에 있어서, 상기 과불소 폴리에테르 화합물은 다음과 같이 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다[JAMES T. HILL, J. Macromol. Sci. Chem. , A8, (3), p499 (1974)]. 즉, 헥사 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)와 세슘 플루오라이드를 용매에 넣어 혼합한다. 이 때, 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리글리메, 테트라글리메, 부틸디글리메 및 에틸디글리메 중에서 선택된 용매를 사용할 수 있다. 상기 방법으로 합성된 과불소 폴리에테르 화합물의 중합도(분자량)는 HFPO의 도입 속도 및 반응 온도에 의해서 제어될 수 있다.
과불소 폴리에테르를 말단기에 수산화기를 보유하고 동시에 중합 가능한 이중결합을 갖는 탄화수소계 화합물과의 에스테르화하는 2 단계에 있어서, 상기 과불소 폴리에테르 화합물은 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate) 와 같은 탄화수소계 화합물과 혼합하여 20 ~ 30 ℃ 범위의 온도에서 교반함으로써, 용이하게 에스테르화 할 수 있다. 상기 에스테르화된 화합물을 정제, 진공 및 건조를 순차적으로 수행한다. 이 때, 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatogram) 방법에 의하여, 과불소 폴리에테르 화합물의 분자량을 측정함으로써, 그 중합도를 확인할 수 있다. 상기 중합도는 방오성, 기재를 구성하는 탄화수소계 화합물과의 상용성, 상분리 효과에 의한 표면이행성, 방오성능의 지속성 등을 결정하는 중요한 변수이다.
상기 에스테르화된 과불소 폴리에테르 화합물, 탄화수소계 중합 가능한 단량체 및 수산화기를 포함한 사슬이동매체(chain transfer agent)를 이용한 올리고머 합성단계인 3 단계에 있어서, 상기 탄화수소계 중합 가능한 단량체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 기재와 상용성이 있는 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 기재가 하드코트인 다관능기 아크릴레이트의 경우 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 류, 비닐 크로라이드 등의 비닐화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한 상기 사슬이동매체로는 수산화기를 보유하는 티올 화합물이 사용될 수 있으며, 가장 대표적인 예로는 수산화기를 1개 혹은 2개 가지는 2-머캅토에탄올 (2-mercaptoethanol), 1-티오글리세롤 (1-thioglycerol) 등이 바람직하다. 이 때, 상기 티올 화합물은 탄화수소계 화합물의 분자량 조절에 사용되므로 사용하는 기재와의 상용성을 고려하여, 합성된 수산화기를 갖는 화합물이 기재와의 혼합시 마이크로 에멀젼을 형성할 수 있는 크기의 분자량을 갖도록 조절하는 것이 좋다. 이 때, 반응 온도는 사용된 라디칼 개시제의 분해온도 및 반응 개시점, 과불소 폴 리에테르 화합물의 점도와 용매의 끓는점의 특성을 고려하여, 60 ~ 80 ℃의 온도 조건을 유지하는 것이 좋다. 또한 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 과불소 폴리에테르 화합물 및 탄화수소계 화합물을 공통적으로 용해할 수 있는 예를 들어, 트리 플루오르 벤젠, 1,3－비스 트리 플루오르 벤젠, 1,4-비스 트리 플루오르 벤젠 중에서 선택된 용매를 사용할 수 있다. 상기 혼합물에 대하여, 정제, 진공 및 건조 공정을 순차적으로 수행함으로써, 기재와 상용성을 갖으며, 말단기에 수산화기를 보유한 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 말단기에 수산화기를 보유한 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 염화아실 화합물과 반응시키는 4 단계 반응을 통해서, 말단기에 중합 가능한 이중결합을 갖는 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 합성할 수 있다. 이 때, 용매내에서 상기 3단계에서 제조된 수산화기를 보유한 과불소 폴리에테르 변성 화합물 1.0 몰에 대하여, 1.0 ~ 1.1 몰비로 염화아실 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리 클로로 트리 플루오르 에탄, 트리 플루오르 벤젠, 1,3-비스 트리 플루오르 벤젠, 1,4-비스 트리 플루오르 벤젠 중에서 선택된 용매를 사용할 수 있다. 상기 혼합물에 대하여, 정제, 진공 및 건조 공정을 순차적으로 수행함으로써, 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 최종적으로 얻어진 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 단독으로 기재에 혼합하여 가공하거나, 용제에 용해하여 코팅 후 광경화에 의해 방오성 표면을 제공한다.
따라서 본 발명은 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 용제를 포함하는 방오성 코팅제 조성물을 제공한다. 이때 상기 조성물에는 과불소 폴리에테르 변성 화합물 50 ~ 90 중량%와 용제 10 ~ 50 중량%를 포함시키는 것이 좋다. 또한, 상기 용제는 도포 방법, 조성물의 안정성, 기재에 대한 젖는 성질 및 휘발 속도를 고려하여, 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소 변성 탄화수소계 또는 탄화수소계 용제인 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하기로는, 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸글리메, 메틸트리글리메, 메틸테트라글리메 및 테트라 하이드로 퓨란 중에서 선택된 단일 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이 때, 방오성 코팅제 조성물을 도포하는 방법은 당분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 스핀 코팅법, 침적 코팅법, 커텐 코팅법, 스프레이 코팅법, 졸겔법 및 진공증착법 등의 공지된 방법을 이용하여 각종 디스플레이의 프레임 뿐 만 아니라, 렌즈 류, 유리창 류, 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 및 전계방출디스플레이(FED)와 같은 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지막 또는 광학 필터로 코팅될 수 있다. 이와 같이 코팅된 막은 0.005 ~ 0.5 μm 범위의 두께를 갖는 것일 수 있는 바, 두께가 0.005 μm 미만 인 경우에는 물이나 기름에 대한 방오성이 확실히 발현할 수 없는 문제점이 발생할 수 있고, 0.5 μm를 초과하는 경우에는 광투과성이 감소될 수 있고, 두께가 불균일하여 이로 인한 반사 특성의 열화ㅇ간섭무늬가 발생하는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 범위의 두께를 유지하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 방오성 코팅제 조성물을 포함하는 막은 무기 유리나 유기 폴리머 및 각종 물품의 최외곽 표면에 형성할 수 있지만, 특히 더러움 방지라고 하는 측면에서 무기 유리나 투명한 유기 폴리머로부터 구성되어 더러움의 부착이 실생활 속에서 큰 불편을 가져올 수 있는 각종 디스플레이의 프레임의 성형시 첨가제로 투입하여 방오성을 부여할 수 있을 뿐 만 아니라, 기존의 코팅 및 자외선 경화 방법에 의해 렌즈 류, 유리창 류, 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 및 전계방출디스플레이(FED) 등의 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지막 또는 광학 필터의 방오성의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방오성 코팅제 조성물과 기재 사이에, 대전 방지층, 반사 방지층 및 전자파 쉴드 층 등의 다양한 기능성 코팅층이 함께 포함되어 사용될 수 있다.
이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메 2.49 g, 불화세슘 1.69 g, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 87.75 g 및 헥사 플루오르 프로필렌 옥사이드 420 g을 투입하고, -35 ℃에서 반응하여 HFPO 올리고머를 얻었다. 이 때, 총 반응 시간은 36시간이었다. 이 HFPO 올리고머를 19F－NMR 측정하여 이하의 스펙트럼 데이터를 얻었으며, Gel permeation chromatogram(GPC) 분석결과 분자량은 4400이었다.
19 F－NMR
- 83.8ppm s, 3F, CF 3CF2
- 131.3ppm m, 2F, CF3CF 2
- 83.2ppm m, 2F, CF3CF2CF 2
s, 3F, CF (CF 3) COF
- 146.2ppm t, 1F, OCFCF3
- 81.6ppm m, 3F, OCF (CF 3) CF2
m, 2F, OCF (CF3) CF 2
- 132.0ppm t, 1F and CFCOF
상기 HFPO 올리고머 100g에 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(HEMA) 2.995g을 첨가해 실온으로 12시간 교반하여 HFPO 올리고머 메타 아크릴레이트를 얻었다. GPC 측정에 의해 이 HFPO 올리고머 메타 아크릴레이트의 분자량이 약 4510이며 HFPO가 약 26 량체인 것을 알 수 있었다. 미반응된 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트를 물 600g을 이용해 3회 추출 제거한 후, 무수 황산마그네슘 컬럼을 통과해 수분을 제거하고, 진공 건조를 통해 잔여 휘발성 물질을 제거하였다.
HFPO 올리고머 메타아크릴레이트 91.296g에 메틸메타아크릴레이트(MMA) 21.225g, 2-머캅토에탄올(TG) 0.632g, 반응용매로써 1,3-비스(트리 플루오르 메틸) 벤젠을 투입하였고, 개시제로써 2,2′-아조비스이소부티로 니트릴(이하, AIBN라 함) 0.1g 을 투입하고, 교반하면서 10분 동안 질소치환을 수행하였다. 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 승온하여 중합을 개시하였으며, 이 때 반응 중간 샘플링을 채취한 후, 기체크로마토그리피로 분석하여 MMA의 전환율이 50%일 때 반응을 종료하였다. 상기 반응시간은 약 6 ~ 8시간 정도였다. 상기 반응이 종료된 반응물을 메탄올에 투입하여 한쪽 말단에 하이드록시기를 보유한 매크로 단량체 (이하, FOH라고 함)를 침전법을 사용하여 선택적으로 분리하였다. 상기에서 석출된 FOH의 수율은 약 40%였으며, 1H-NMR, 19F-NMR을 사용하여 중량평균 분자량을 구한 결과 분자량은 약 12670 이었다.
상기에서 얻은 FOH 100 g(0.008mol)와 1,3-비스(트리 플루오르 메틸) 벤젠 100g 을 반응기에 투입하여 완전히 용해시킨 다음, 상온에서 아크릴로일 클로라이드 0.750g(0.008 mol)를 약 30분에 걸쳐 서서히 투입하여 약 24시간 동안 교반하면서 아실레이션 시켰다. 반응 혼합물에 트리에칠아민 1.620g( 0.016mol)을 투입하여 발생하는 염산을 중화한 후 원심분리기를 사용하여 염산-트리에칠아민염을 분 리하였다. 분리액을 헥산에 투입하여 거대단량체를 침전법을 사용하여 석출한 다음 상온에서 진공건조 하였다. 상기에서 얻어진 거대단량체의 수율은 FOH기준으로 약 35%였다. 상기에서 얻은 거대단량체를 CDCl3에 용해하여 핵자기 공명법에 의해 분석한 결과, MMA의 메틸프로톤에 해당하는 피크가 약 3.5 ppm에서, 과불소알킬기와 인접한 HEMA의 메틸기 피크가 약 4.2 ppm에서, 이중결합에 해당하는 3개의 복합 피크가 약 5.8 ~ 6.4 ppm에서 나타났다. 이 거대단량체 화합물은 다음 화학식 6으로 나타낼 수 있고, FT-IR을 측정하여 다음과 같은 스펙트럼 데이터를 얻었으며, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼은 도 2와 도 3에 나타내었다.
Figure 112009079841507-pat00003
상기 화학식 6에서, Rf는 상기 화학식 3의 과불소 에테르기를 나타내고, R은 메틸기를 나타내며, m은 2 또는 3 이고, n은 13이다.
FT-IR (cm -1 )
2780 ~ 3000 (C-H)
1730 (C=O)
1100 ~ 1340 (C-F)
합성예 2 ~ 7
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 PFPE-COF를 합성하되, 합성예 3 ~ 7에서 HFPO의 투입량을 각각 79g, 105g, 262g, 682g, 892g 으로 넣어 합성하였다. 합성예 2는 합성예 3에서 얻어진 저분자량 PFPE-COF를 52℃에서 증류하여 분자량 332인 것을 선택적으로 회수한 뒤, 이를 사용하여 합성하였다.
합성예1 합성예2 합성예3 합성예4 합성예5 합성예6 합성예7
PFPE-COF (Mw) 4400 332 750 1000 2500 6500 8500
PFPE-COF (g) 100 100 100 100 100 100 100
HEMA (g) 2.955 39.157 17.333 13.000 5.200 2.000 1.529
HFPO올리고머 메타아크릴레이트 (g) 91.296 50.688 66.667 72.078 85.855 93.892 95.243
MMA (g) 21.225 34.404 23.256 19.481 9.868 4.261 3.319
TG (g) 0.632 8.960 6.057 5.073 2.570 1.110 0.864
AIBN (g) 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
FOH (g) 100 100 100 100 100 100 100
아크릴로일 클로라이드 (g) 0.750 3.881 3.291 3.017 2.011 1.065 0.862
트리에칠아민 (g) 1.620 8.678 7.359 6.746 4.497 2.381 1.927
합성예 8 ~10
합성예 1과 동일한 방법으로 HFPO 올리고머 메타아크릴레이트를 합성한 후, 불포화탄화수소 화합물로서 수산화기를 포함한 사슬이동 매체를 이용한 올리고머 합성단계에서 2-머캅토에탄올 대신에 수산화기를 2개 가지는 3-머캅토-1,2-프로판디올(MP)을 이용하여 다음 표 2의 조성으로 합성하였다.
합성예8 합성예9 합성예10
PFPE-COF (Mw) 4400 4400 4400
PFPE-COF (g) 100 100 100
HEMA (g) 2.995 2.955 2.955
HFPO올리고머 메타아크릴레이트 (g) 91.296 91.296 91.296
에틸메타아크릴레이트 (g) 12.225 - -
옥틸메타아크릴레이트 (g) - 21.049 -
스테아릴메타아크릴레이트 (g) - - 35.791
MP (g) 0.926 0.926 0.926
AIBN (g) 0.100 0.100 0.100
FOH (g) 100 100 100
아크릴로일 클로라이드 (g) 1.461 1.335 1.190
트리에칠아민 (g) 1.629 1.487 1.325
실시예 1 ~ 10
합성예 1 ~ 10 에서 합성된 과불소이써 변형 매크로 단량체 1 g을 Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) 100g, 광개시제 Igacure 184 1g에 투입한 후에 마그네틱 교반기를 사용하여 10분간 잘 교반하여 분산시킨 후 다음과 같이 분산성을 확인하였다.
[분산성 확인]
층분리 유화불능: ×
유백색 불투명: △
반투명 하늘색: ○
이상에서 얻어진 혼합물을 슬라이드 글라스(2.6 × 7.6 × 0.1 cm)에 스핀 코팅에서 도포하였다. 스핀 코팅은 2,000 rpm의 조건에서 30초 동안 실시하였다. 도포한 후 Xenon 사의 RC-250B Pulse UV/Vis curing system을 이용하여 2.0 J/cm2의 조건에서 1분간 경화하여 피막을 형성시켰다.
비교예 1
슬라이드 글라스에 아무것도 처리를 가하지 않는 것을 직접 이용하였다.
실험예
(1) 슬라이딩 각도 측정
경사각을 바꿀 수 있는 시편 고정대에 경화 피막을 형성시킨 슬라이드 글라스를 고정하여 물, n－헥사데칸의 액체방울(액체 방울량 30 μL)을 경화 피막의 표면에 부착한다. 수평(0˚)으로부터 서서히 슬라이드 글라스의 경사각을 증가시켜 액체방울이 경화 피막면을 미끄러지기 시작한 각도를 측정하였다. 이러한 슬라이딩 각도가 낮을수록 오염제거성이 좋은 소수성 피막의 형성을 의미한다. 따라서 본 발명에서는 20˚ 이하를 합격 각도로 선정하였다.
(2) 접촉각 측정
쿄와계면화학제 접촉각계　DCA－WZ를 이용하여 물, n－헥사 데칸의 접촉각을 측정하였다. 상온에서 액체 방울량은 3 μL로 하였다. 이러한 접촉각은 높을수록 낮은 표면 에너지를 갖는 것을 의미한다. 따라서 본 발명에서는 105˚(물)이상, 58˚(n-헥사데칸)이상을 합격 각도로 선정하였다.
(3) 유사지문 및 매직잉크의 부착방지성 평가
스쿠알렌에 파란색의 유성 염료 「상품명: Oil　Blue　403」을 5 중량% 용해시킨 것을 손가락에 적당량 부착시켜 1 kgf의 힘으로 슬라이드 글라스의 경화 피막면에 5초 강압하여 더러운 성분을 부착시켰다. 시판의 매직잉크(펜텔)의 빨간색과 검은색을 이용해 슬라이드 글라스의 경화 피막면에 선을 그었다. 육안 검사로 부착한 더러움을 판정하였다.
오염물 부착 방지성 판정 기준
○: 더러움이 거의 붙지 않는다.
△: 약간 더러움이 붙는다.
×: 꽤 더러움이 붙는다.
(4) 오염물을 닦아내는 방법
상기 실험예 3에서 부착된 지문 및 매직잉크를 킴 와이프를 이용해 1 kgf의 힘으로 5 회 왕복하여 처리 표면의 더러움을 닦아냈다. 각각 육안 검사로 더러움의 닦아내는 특성을 판정하였다.
오염물을 닦아내는 성질 판정 기준
○: 더러움을 모두 닦아낼 수 있다.
△: 더러움을 거의 닦아낼 수 있지만 약간 자취가 남는다.
×: 더러움이 남아 분명하게 자취가 남는다.
(5) 내구성 평가
야마구치 과학(주) 제 평면 마모 시험기를 사용하여 정련이 된 면제의 브로드포에 125 gf/cm2의 하중을 써서 왕복으로 수평 마찰(러빙 처리)을 실시하였다. 러빙 처리는 100회 왕복과 500회 왕복의 2가지 방법으로 실시하였다. 러빙 처리 후 접촉각, 더러운 부착 방지성 및 닦아내는 특성 시험을 러빙 전과 동일하게 하였다.
러빙 처리 후의 오염물 부착 방지성 판정 기준
○: 더러움이 거의 붙지 않는다.
△: 약간 더러움이 붙는다.
× : 꽤 더러움이 붙는다.
러빙 처리 후의 오염물 닦아내는 성질 판정 기준
○: 더러움을 모두 닦아낼 수 있다. 　　　　
△: 더러움을 거의 닦아낼 수 있지만ㅄ약간 자취가 남는다.
× : 더러움이 남아 분명하게 자취가 남는다.
Figure 112009079841507-pat00004
상기 표 3에서 보는 바와 같이 아무것도 처리하지 않은 비교예와 본 발명의 방오성 첨가제 조성물을 투여하여 형성한 시편(실시예 1 ~ 10)을 비교하여 볼 때, 지문 등 유성의 더러움이 부착하기 어렵고, 게다가 마찰에 대해서 내구성이 월등히 높은 것으로 나타났다.
도 1은 본 발명의 자외선 경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 작동 메카니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 자외선 경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 1H-NMR 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 자외선 경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 19F-NMR 그래프를 나타낸 것이다.
<도면 부호의 설명>
1 : 과불소 폴리에테르기 부분
2 : 탄화수소계 화합물기 부분
3 : 자외선 경화 가능 관능기 부분
4 : Hardcoat 및 기재
5 : 표면에 누적되어 경화된 과불소 폴리에테르 변성 화합물

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물;
    [화학식 1]
    Figure 112009079841507-pat00005
    [화학식 2]
    Figure 112009079841507-pat00006
    상기 화학식 1 및 2에서, Rf는 하기 화학식 3 ~ 5 중 선택된 하나의 과불소 에테르기를 나타내고, R은 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 나타내며, X는 H 혹은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 2 ~ 100 의 정수, m은 1 ~ 10의 정수이다.
    [화학식 3]
    CF3CF2CF2-[OCF(CF3)CF2]a-OCF(CF3)COF
    [화학식 4]
    Rf-[CF2O]b-[CF2CF(CF3)O]c-[CF(CF3)O]d-[CF2CF2O]e-X-COF
    [화학식 5]
    FOC-X-[CF2O]b-[CF2CF(CF3)O]c-[CF(CF3)O]d-[CF2CF2O]e-X-COF
    상기 화학식 3 ~ 5에서, Rf와 X는 탄소수 1 ~ 5인 과불소알킬기이고, a, b, c, d 및 e는 2 ~ 100의 정수이다.
  2. 제 1 항의 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 과불소 폴리에테르 변성 화합물 50 ~ 90 중량%와 용 제 10 ~ 50 중량%가 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 용제는 불소계 용매이거나 히드록시기 또는 카보닐기를 갖는 극성용매인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 용제는 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소 파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸글리메, 메틸트리글리메, 메틸테트라글리메 및 테트라 하이드로 퓨란 중에서 선택된 단일 화합물 또는 2종 이상의 혼힙물인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 선택된 어느 한 항의 방오성 코팅제 조성물이 코팅되어 형성된 것을 특징으로 하는 막.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 막은 0.005 ~ 0.5 μm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 막은 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지막 또는 광학 필터로 사용되는 것을 특징으로 하는 막.
KR1020090130048A 2009-12-23 2009-12-23 자외선 경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막 KR101085050B1 (ko)

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