KR101592611B1 - 우레탄 아크릴레이트를 가지는 실리카 함유 ｕｖ 가교성 경질코트 코팅 - Google Patents

우레탄 아크릴레이트를 가지는 실리카 함유 ｕｖ 가교성 경질코트 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 비개질된 양성자화 실리카 나노입자, b) 우레탄 아크릴레이트, c) 극성 용매, 및 d) UV 개시제 시스템을 포함하며, 비개질된 양성자화 실리카 나노입자의 중량 분율이 우레탄 아크릴레이트 함량을 초과하고 코팅의 건조 질량에 대해 50.1 중량% 이상인 UV-가교성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 조성물의 기재를 코팅하기 위한 용도, 및 이러한 제형물로 코팅된 기재에 관한 것이다.

Description

우레탄 아크릴레이트를 가지는 실리카 함유 ＵＶ 가교성 경질코트 코팅 {UV CROSS-LINKABLE HARDCOAT COATINGS CONTAINING SILICA WITH URETHANE ACRYLATES}
본 발명은
a) 비개질된 양성자화 실리카 나노입자,
b) 우레탄 아크릴레이트,
c) 극성 용매, 및
d) UV 개시제 시스템
을 포함하며, 비개질된 양성자화 실리카 나노입자의 중량 기준 양이 우레탄 아크릴레이트의 함량을 초과하고 코팅의 건조 중량을 기준으로 50.1 중량% 이상인 UV-가교성 조성물, 상기 조성물의 기재 코팅에서의 용도, 및 이러한 제형물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
실리카 (이산화규소)의 집적에 의해 코팅 특성을 개선하는 원리는 비교적 긴 시간 동안 공지되어 왔다. 이에 의해 실리카 입자를 첨가하여, 예를 들어, 마모, 내스크래치성, 열 변형성, 반사 특성, 광택, 대전방지성, 가연성, UV 내성, 김서림방지 특성, 물 습윤성 및 내화학성에 관해 코팅을 개선시키는 것이 가능하다. 실리카를 나노입자 형태 (100 nm 미만의 입자 크기)로 사용하는 경우, 투명도가 동시에 유지되거나, 또는 단지 약간만 감소하면서 이러한 특성들의 개선을 달성하는 것이 원칙적으로 가능해야 한다. 하기 인용 문헌에서 나타내어진 바와 같이, 상기 모든 특성, 또는 심지어 상기 특성들의 비교적 뛰어난 조합을 표면 코팅 시스템에서 조합하는 것이 지금까지는 가능하지 않았다. 후자는 본 발명의 목적이다.
따라서, 상기 특징들에 관해 추가로 개선된 전체 특성을 가지는 실리카 함유 코팅 조성물을 제공하고자 하는 시도가 있어 왔다.
DE 103 11 639 A1호에는 대전방지 특성이 제공된 성형체 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 목적을 달성하기 위해, 이와 관련하여, 아크릴레이트 함유 결합제, 알코올계 용매, 나노규모 전기 전도성 금속 산화물, 이산화규소와 같은 나노규모 비활성 입자, 및 임의로는, 예를 들어 분산 보조제와 같은 추가 첨가제를 포함하는 표면 코팅 시스템이 기재되어 있다. 사용되는 비활성 나노입자의 평균 입자 크기는 2 nm 내지 100 nm이며, 입자는 건조 필름을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
JP 61-181809호에는 물 또는 저원자가 알코올 중에 분산된, α,β-불포화 카르복실산 및 콜로이드 이산화규소 입자를 포함하며, 양호한 점착 특성 및 높은 내마모성을 가지는 코팅용 UV-경화성 조성물이 개시되어 있다.
JP 2005-179539호에는 0 중량% 내지 80 중량%의 미세 입자, 예를 들어 이산화규소, 및 100 중량% 내지 20 중량%의 플라스틱 물질로 이루어진 혼합물 20 중량% 내지 99 중량%, 및 또한 2개의 음이온성 치환기를 가지는 설포석시네이트 0.5 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 김서림방지 코팅이 기재되어 있다.
높은 투명도, 풍화 안정성 및 내스크래치성을 가지는 코팅의 제조를 위한 다관능성 아크릴산 에스테르를 기재로 하는 표면 코팅 조성물이 EP 0 050 996호에 기재되어 있다. 언급된 아크릴산 유도체에 더하여, 상기 조성물은 중합 개시제 및 또한 무기 충전제, 예를 들어, 평균 입자 직경이 1 nm 내지 1 μm이고 굴절률이 1.40 내지 1.60인 이산화규소를 포함한다.
US 4,499,217호에는 평균 입자 직경이 10 μm 내지 50 μm인 콜로이드 이산화규소 및 열 경화 화합물, 예를 들어 아크릴계 화합물을 포함하는 무수 표면 코팅 조성물이 기재되어 있다. 경화된 코팅은 양호한 내마모성 및 또한 기재에 대한 양호한 점착성을 나타낸다.
JP 2001-019874호에는 양호한 점착성 및 증가된 내스크래치성을 가지는 코팅의 제조를 위한 (폴리)에틸렌 글리콜 (폴리)메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 광개시제, 분산 보조제 및 실리카를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
WO 2006/049008호에는 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 고비등 용매 중에 현탁된 실리카 입자 기재 친수성 코팅이 기재되어 있다. 비이온성 계면활성제 (L-77)의 알코올계 용액을 현탁액에 첨가한 후, 템퍼링을 100℃에서 10분 동안 수행한다. 코팅은 친수성 표면을 수득하며, 물로 20° 이하의 습윤 각도(wetting angle)를 달성하는 것이 가능하다. 상기 방법은 김서림방지 특성에 관해 안경 렌즈의 코팅에 사용된다. 그러나, 상기 조건은 여기서 사용되는 용매에 대한 민감성으로 인해 플라스틱 기재의 코팅에는 적합하지 않다.
폴리비닐부티랄의 유기 용액 및 콜로이드 실리카의 알코올계 현탁액의 혼합물로 이루어진 유동성(pourable) 제형물이 US 4,383,057호에 기재되어 있다. 건조 중량을 기준으로, 조성물은 20 중량% 내지 95 중량%의 폴리비닐부티랄 및 80 중량% 내지 5 중량%의 실리카로 이루어질 수 있다. 안정성 값, 예컨대 내스크래치성, 내화학성 및 인화성의 개선에 관하여, 중합체 폴리비닐부티랄이 가교되고, 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 알킬 에테르로 개질된 메틸올멜라민이 사용된다. 친수성 또는 물 습윤 각도와 같은 표면 특성에 관한 추가 정보는 주어져 있지 않다. 본 발명과 비교하여, 이는 UV-가교성 제형물이 아니다.
WO 2006/048277호에 기재된 바와 같이 특히 넓고 조밀한 실리카 구조의 표면을 제조하고자 할 경우, 실리카의 침착은 종종 실리카 전구체, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 또는 테트라에톡시실란으로부터의 화염 가수분해에 의해 국지적으로 실시한다. 이러한 코팅의 소수성 특성은 플루오로알킬실란의 집적에 의해 추가로 증대될 수 있다.
EP 0 337 695호에는 고체, 특히 투명한 기재의 내마모성 코팅을 위한 이산화규소 분산액이 개시되어 있다. 상기 분산액은 아크릴산 또는 메타크릴산의 양성자 치환된 에스테르 또는 아미드 중에 분산된, 입자 크기가 100 nm 미만, 바람직하게는 75 nm 미만, 특히 바람직하게는 50 nm 미만인 콜로이드 이산화규소를 포함한다. 사용되는 불포화 단량체 중량부당 0.1 내지 2.5 중량부의 이산화규소가 이용된다. 상기 분산액은 광개시제의 첨가 후 UV 방사에 의해 적합한 기재 상에서 경화될 수 있다.
EP 0 505 737호에는 메타크릴레이트 관능화 콜로이드 실리카 나노입자를 포함하는 UV-가교성 아크릴레이트 시스템이 기재되어 있다. 우수한 내후 특성에 더하여, 상응하는 표면 코팅은 양호한 마모 값, 예를 들어 500 주기 후 6 내지 8%의 테이버 흐림도(Taber haze)를 나타낸다. 메타크릴레이트 관능화 실리카 나노입자는 메타크릴로일프로필트리메톡시실란 및 콜로이드 실리카 나노입자로부터 제조된 생성물이다. 한편으로는, 아크릴레이트 개질된 실리카 나노입자도 또한, 예를 들어 나노레진스(Nanoresins)로부터의 "나노크릴(Nanocryl)" 또는 클라리언트(Clariant)로부터의 "하이링크 나노(Highlink Nano)"라는 제품명으로 시판되게 되었다.
스크래치 방지 또는 마모 방지 첨가제로서 공급되는 상기 제품은 복합적인 화학적 성질로 인해 그의 특성에 있어서 매우 좁게 한정되지는 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 매우 양호한 내스크래치성, 마모 값 및 내후 특성을 가지면서, 동시에 낮은 흐림도를 가지고, 다양한 기재에 매우 잘 점착되는 고도의 투명한 경질코트 시스템을 제공하는 것이다. ASTM 1003-00에 따른 흐림도 (H) 값으로 측정한 흐림도는 1% H 미만, 바람직하게는 0.6% H 미만이어야 한다. ASTM 1003-00에 따라 측정한 마모 값은 1000 마모 주기 후 12% H 미만, 바람직하게는 8% H 미만, 특히 바람직하게는 6% H 미만이어야 한다. 횡단 절단 방법에 의해 측정한 점착성은 2 미만, 바람직하게는 1 미만, 특히 바람직하게는 0의 ISO 값을 나타내야 한다. 상기 표면 코팅 특성은 특히 끓는 물 중에서의 수 시간, 예를 들어 2 내지 4시간의 비등 시험, 장기간 동안 승온에서 물 중에 저장 후, 및 또한 내후성 시험, 예를 들어 ASTM G 26, G 151 또는 G 155에 따른 제논-WOM (웨더-옴미터(Weather-Ometer)®)로의 인공적인 조명/풍화 후에도 유지되어야 한다. 또한, 도입부에 언급한 특성들, 예컨대 김서림방지성, 대전방지성, 친수성 및 내화학성 중 가능한 한 많은 것을 본 발명에 따른 코팅에서 달성하는 것이 가능하여야 한다.
특히 상기 목적에 따른 특성 프로파일을 나타내는, 친수성 표면 특성을 가지는 경질코트 시스템의 경우에, 종래 기술과 비교하여 적합한 제형물 공급에 대한 수요가 계속 증가하고 있다.
또한, 상기 표면을, 특히, 예를 들어 양이온성 화합물을 포함하는 수용액으로부터의 추가 코팅을 위한 프라이머 층으로서 사용하는 것이 가능하여야 한다.
놀랍게도, 목적하는 요건 프로파일 중 대부분을 본 발명에 따른 시스템을 이용하여 상당히 달성할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 비개질된 양성자화 실리카 나노입자,
b) 우레탄 아크릴레이트,
c) 극성 용매, 및
d) UV 개시제 시스템
을 포함하며, 비개질된 양성자화 실리카 나노입자의 중량 기준 양이 우레탄 아크릴레이트의 함량을 초과하고 코팅의 건조 중량을 기준으로 50.1 중량% 이상인 UV-가교성 조성물에 관한 것이다.
성분 a)인 비개질된 실리카 나노입자는 극성, 바람직하게는 유기성인 용매 중에 분산되고, 유리 SiOH기로 인해 산성 pH 값을 가지는 양성자화 이산화규소 나노입자 (실리카 나노입자)이다. 특히, 이는 직경이 1 nm 내지 약 100 nm인 구형 SiO2 입자이며, 입자 크기가 50 nm 미만, 특히 바람직하게는 30 nm 미만인 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 입자 크기가 상이한 실리카 나노입자의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
이러한 실리카 나노입자는 닛산(Nissan) 또는 클라리언트와 같은 여러 회사에 의해 극성 유기 용매 중 분산액의 형태로 다양한 입자 크기로 공급된다. 예를 들어, 닛산은 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 N,N-디메틸아세트아미드과 같은 다양한 극성 용매 중 10 nm 내지 100 nm의 입자 크기를 공급한다.
바람직하게 사용되는 실리카 나노입자 분산액은 닛산으로부터의 오르가노실리카솔(Organosilikasol)®IPA ST 유형이다. 이는 이소프로판올 중 30 중량%의 실리카 분산액이고, 입자 크기는 10 내지 15 nm이고, 물 함량은 1% 미만으로 주어지고, 점도는 15 mPas 미만이고, 비밀도는 0.98 내지 1.02로 pH 값은 2 내지 4로 명시된다. 또한, 그 자체로 입수가능한 실리카 분산액을 증류 용매 교환 또는 막 공정에 의해 상이한 분산 매질로 이동시키는 것도 쉽게 가능하다. 예를 들어, 직전에 언급된 오르가노실리카솔®IPA ST 유형은 디아세톤 알코올 (DAA, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논)을 첨가하고 저온 비등 이소프로필 알코올을 증류 제거하여 디아세톤 알코올 (DAA) 기재 분산액으로 쉽게 이동시킬 수 있다.
바람직하게 사용되는 클라리언트로부터의 또 다른 실리카 나노입자 분산액은 하이링크®나노 G 401이라는 제품명을 가지고 다음과 같은 상세사항을 가진다: 입자 크기: 13 nm, SiO2 함량: 30 중량%, 점도: 100 mPas 미만, 밀도: 1.1 g/cm3, 분산 매질은 에틸렌 글리콜 n-프로필 에테르 (프로필 글리콜)이고 자체 측정에 따른 pH 값은 4이다.
극성 유기 용매 중 양성자화 실리카 입자에 더하여, 날코(NALCO)는 또한 제품명 날코® 1034A 하에, 입자 크기가 20 nm이고 pH 값이 3인 수계 양성자화 실리카 입자를 제공한다.
직전에 기재한 유기계 실리카 나노입자 분산액도 또한 수성 알칼리 안정화 실리카 나노입자 분산액으로부터 출발하여 실험실에서 용이하게 제조할 수 있다. 수성 알칼리 안정화 실리카 분산액은 예를 들어 제품명 레바실(Levasil)®, 루독스(Ludox)® 또는 날코® 하에 다양한 공급업자에 의해 상이한 입자 크기로 공급되는 매우 저렴하고 쉽게 입수가능한 제품이다. 상기 알칼리 안정화 분산액은 pH 값이 9 내지 10이고 그의 물 함량 및 높은 pH 값으로 인해 그 형태로는 본 발명에 따른 제형물에 부적합하다. 그러나, 하기 실시예에 기재한 바와 같이, 이는 양이온 교환제 및 증류식 용매 교환의 도움으로 정밀한 방식으로 극성 유기 용매 중의 상응하는 양성자화 형태로 전환될 수 있다:
500.00 g의 레바실 300®/30 % (수성 Na+ 안정화 실리카 나노입자 현탁액, 30 중량%, 300 m2/g, pH 10, 하.체. 스타르크(H.C. Starck, 독일 소재))에 250 g의 레와티트(Lewatit) S 100® (H 형태의 산성 양이온 교환제)을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 자성 교반기에 의해 교반한 후, 이온 교환제를 종이 여과기로 여과하여 분리제거 하였다. 100.00 g의 디아세톤 알코올 (DAA, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논)을 여액에 첨가하였다.
물을 약 15 내지 20 mbar의 감압에서 회전 증발기에 의해 증류 제거하였다. 300 ml의 증류액이 얻어지면, 추가 200.00 g의 디아세톤 알코올을 첨가하고 진공에서 농축을 추가로 수행하였다. 디아세톤 알코올 중 30 중량% 현탁액이 얻어질 때까지 증발에 의한 농축 공정을 수행하고, 이를 고체 함량 분석에 의해 모니터링하였다. 칼 피셔(Karl Fischer)에 의해 측정한 물 함량은 3.8 중량%였다.
본 발명의 범위에는 pH 값이 7 초과인 탈양성자화 알칼리 안정화 수성 현탁액이 사용되는 실리카 함유 제형물이 포함되지 않는다. 마찬가지로, 예를 들어 콜로이드 실리카와 메타크릴로일프로필트리메톡시실란의 반응에 의해 제조할 수 있는 화학적으로 개질된, 예를 들어 아크릴레이트 개질된, 실리카 개질물 (EP 0 505 737호)도 청구하고 있지 않다.
우레탄 아크릴레이트에 대한 실리카의 비는 본 발명에 있어서 중요하다. 실시예 3b에 기재된 바와 같이 상대적으로 낮은 실리카 함량, 예를 들어 건조 필름 중량을 기준으로 35 중량%의 실리카를 가지는 코팅의 경우에 흐림도 및 마모에 관해 현저히 열악한 값이 얻어진다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따른 제형물에서, 실리카 함량은 건조된 코팅 내의 실리카 함량이 50.1 중량% 이상이도록 우레탄 아크릴레이트 함량을 초과한다.
성분 b)인 우레탄 아크릴레이트는 (메트)아크릴산, 폴리올 및 다관능성 이소시아네이트의 반응 생성물이다. 우레탄 아크릴레이트는 (메트)아크릴로일기를 함유하는 알코올, 및 디- 또는 폴리-이소시아네이트로부터 제조된다. 우레탄 아크릴레이트의 제조 방법은 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어, DE-A-1 644 798호, DE-A 2 115 373호 또는 DE-A-2 737 406호에 기재되어 있다. (메트)아크릴로일기 함유 알코올은 아크릴산 또는 메타크릴산과 2가 알코올, 예를 들어, 2-히드록시에틸, 2- 또는 3-히드록시프로필 또는 2-, 3-, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트의, 유리 히드록실기 함유 에스테르 및 이러한 화합물의 임의의 목적하는 혼합물 둘 다인 것으로 해석된다. 또한, (메트)아크릴로일기 함유 1가 알코올, 또는 n가 알코올과 (메트)아크릴산 및 임의로는 추가 디카르복실산의 에스테르화에 의해 얻어지는 이러한 알코올로 실질적으로 이루어진 반응 생성물도 또한 고려되며, n이 2 초과 내지 4, 바람직하게는 3의 통계적 의미내에서의 정수 또는 분수를 나타내도록 알코올로서 상이한 알코올의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하고, 여기서 언급된 알코올 1 몰당 n-1 몰의 (메트)아크릴산이 특히 바람직하게 사용된다.
이러한 (메트)아크릴로일기 함유 1가 알코올과 ε-카프로락톤의 반응 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 반응 생성물이 바람직하다.
적합한 디- 또는 폴리-이소시아네이트는 원칙적으로 (시클로)지방족, 방향지방족 및 방향족 화합물이며, (시클로)지방족 화합물은 바람직하게는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 또는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온 구조를 가지는 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이다.
이는 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)에 의해 제품명 데스모룩스(Desmolux)®하에 상업적으로 판매된다.
입수가능한 다관능성 이소시아네이트 및 폴리올의 많은 다양한 구조 형태로 인해, 제품 특성이 조정가능한 맞춤 제조된 생성물이 입수가능하다. 예를 들어, 증가된 아크릴레이트 함량 및 이에 따른 높은 가교 밀도는 보다 고 관능성 폴리올에 의해 확립될 수 있다. 적합한 다관능성 (일반적으로 2관능성 또는 3관능성) 이소시아네이트를 선택함으로써, 예를 들어 내광성 또는 가요성과 같은 특성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 우레탄 아크릴레이트는 보통 알코올 또는 에스테르와 같은 유기 용매 중에 가용성이다. 그러나, 매우 친수성인 폴리올 성분, 예를 들어 에톡시화 단위를 사용하여, 물 중 분산성인 생성물을 제조하는 것도 또한 가능하다. 예를 들어, 이러한 생성물은 제품명 데스모룩스® KPP 11 376 하에 얻을 수 있다.
개별 구조 단위의 선택에 따라, 데스모룩스® 우레탄 아크릴레이트는 분자량이 상이할 수 있으며, 이는 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 300 내지 1000 g/mol의 범위이다. 데스모룩스® 우레탄 아크릴레이트 시스템은 용매 없이 또는 소위 반응성 희석제와 조합되어 공급된다. 정의에 의하면, 반응성 희석제는 코팅 경화 공정에서 결합제의 구성성분이 되는 희석제이다. 이는 저분자량 다관능성 아크릴레이트이며, 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA)가 가장 빈번히 사용되는 제품이다. HDDA에 더하여, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA) 또는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA)와 같은 친수성 반응성 희석제도 또한 데스모룩스® 제품 계열로 공급된다. 친수성 또는 계면활성제형 아크릴레이트의 추가 예는 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트, 노닐페놀(EO)x 아크릴레이트 또는 이소보르닐 아크릴레이트이다. 반응성 희석제에 대한 추가 정보 및 또한 방사선 경화 표면 코팅 시스템에 관한 일반적인 배경 정보는 문헌 [P. Garrat, "Strahlenhaertung", Vincentz, Hanover 1996]에서 찾을 수 있다.
실시예 1에 기재된 바와 같이, 매우 놀랍게도, 용매 무함유 우레탄 아크릴레이트 데스모룩스® U 100 (반응성 희석제가 없는 불포화 지방족 우레탄 아크릴레이트, 23℃에서의 점도: 7500 +/- 2000 mPas, 히드록실 함량: 약 0.3, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 소재))에서 출발하여, 비개질된 양성자화 실리카 나노입자의 첨가에 의해, 코팅의 특성 프로파일이, 특히 마모 거동 및 내용매성에 관해 매우 개선될 수 있음을 발견하였다 (이 시험 방법의 정확한 기재는 실시예에 주어져 있다). 예를 들어, 폴리카르보네이트 기재 (예를 들어 마크롤론(Makrolon)® M 2808) 상의 통상적인 데스모룩스® U 100 표면 코팅은 단지 100 마모 주기 후에도 40% 흐림도를 넘는 높은 흐림도 값을 나타내는 반면 상응하는 실리카 함유 제형물로는 5% 흐림도 미만의 낮은 마모 값을 가지는 코팅을 얻는 것이 가능하였다. 그러나, 상기 코팅은 통상적인 데스모룩스® 표면 코팅과 유사하게, 여전히 용매에 대한 낮은 안정성을 나타내었다. 우레탄 아크릴레이트를 반응성 희석제인 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA)와 조합하여 사용하여 상기 단점들 (용매 및 화학물질에 대한 안정성)의 현저한 개선을 달성하는 것이 가능하였다. 그러나, 추가의 제한적인 표면 코팅 특성이 장기 시험 (비등 시험, 보다 정확한 설명은 실시예에서 찾을 수 있을 것이다)에서 발견되었다. 표면 코팅층의 점착성 및 투명도는 둘 다 손상 없이 물 중 4시간의 비등 시험 (100℃)을 견뎠고, 약 1.5시간의 비등 시험 후 확대경으로 관측시 잔금이 눈에 띄었다. 매우 놀랍게도, 상기 단점들 (잔금 형성)은 OH-관능성 반응성 희석제, 예를 들어 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETA) 또는 디펜타에리트리톨 펜타/헥사아크릴레이트 (DPHA), 또는 상기 2종의 혼합물을 데스모룩스® U 100과 조합하여 사용함으로써 억제할 수 있음이 발견되었다. 바람직하게 사용되는 우레탄 아크릴레이트인 데스모룩스® U 100은 하기 상세사항의 반응성 희석제 무함유 UV- 및 전자빔-경화 표면 코팅이다: 23℃에서의 점도: 7500 +/- 2000 mPas, 산가: 2 mg KOH/g 미만, 히드록실 함량: 약 0.3%, 밀도: 1.13 g/ml 및 발화점: 100℃ 초과.
따라서, 본 발명의 바람직한 제형물은 우레탄 아크릴레이트, 극성 용매 중 양성자화 실리카 나노입자, 반응성 희석제 및 UV 개시제를 포함하며, 우레탄 아크릴레이트는 바람직하게는 지방족이고 반응성 희석제는 바람직하게는 OH-관능성이다.
종래 기술과 비교하여, 이러한 제형물은 원료의 입수가능성, 마모성 및 내스크래치성과 같은 기계적 특성, 투과율, 또는 흐림도, 및 황색 지수 YI와 같은 광학적 특성, 및 또한 화학물질 및 용매에 대한 안정성에 관해 개선된 특성을 나타내는 코팅을 수득한다. 추가 신규한 특성은 실리카 나노입자의 함량이 결합제 함량을 초과하는 제형물의 경우에 얻어진다. 감소된 정전기성, 또는 실시예 4b에 기재된 수용성 양이온성 화합물, 예를 들어 양이온성 중합체 전해질에 대한 친화성과 같은 특성을 증가된 친수성의 결과로서 달성할 수 있다.
성분 c)인 극성 용매에 대한 가능한 선택 범위도 또한 넓다. 주요 기준은 실리카 나노입자 및 결합제 둘 다가 동일한 용매 또는 용매 혼합물 중에 상용성인 것이다. "시판되는 실리카 나노입자" 부분에서 이미 기재한 바와 같이, 특히 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (1,2-프로판디올), 프로필 글리콜 (에틸렌 글리콜 n-프로필 에테르), 메톡시프로판올 (MOP, 1-메톡시-2-프로판올) 또는 디아세톤 알코올 (4-히드록시-4-메틸-2-펜타논), 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 n-프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 및 또한 아미드계 용매, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 적합하다. 물론, 용매 혼합물을 사용할 수도 있으며, 순수한 형태로 그 자체로는 적합하지 않은 소량의 용매, 예컨대 톨루엔이 존재하는 것도 또한 가능하다.
성분 d)인 광개시제 및 코팅 첨가제에 대한 가능한 선택 범위도 마찬가지로 넓다. 광개시제에 관하여, 넓은 범위의 제품이 시바(CIBA)사의 브로셔 [Photoinitiators for UV Curing]에 기재되어 있다. 이들은 공기 중에서 또는 비활성 기체 하에, UV 광으로 조사할 경우 (메트)아크릴레이트 성분의 중합을 개시하는 시스템이다. 사용되는 아크릴레이트의 양을 기준으로 수 중량% (대략 2 내지 10)의 양으로 통상적으로 첨가되는 이러한 시스템은 예를 들어 제품명 이르가큐어(Irgacure)® 또는 다로큐어(Darocure)®하에 얻을 수 있다. 혼합물, 예를 들어, 이르가큐어 184/다로큐어 TPO도 또한 종종 사용된다. 이르가큐어 184®는 히드록시-시클로헥실 페닐 케톤이고 다로큐어 TPO®는 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드이다.
전형적인 코팅 첨가제로서 소위 유동 개선제, 예컨대 BYK® 첨가제, 계면활성제, 예컨대 에어로졸(Aerosol)® OT, 다프로(Dapro)® U 99 또는 비이온성 계면활성제, 예컨대 플루로닉(Pluronic) PE 6400 또는 설피놀(Surfynol) 465가 적합하다. 또한, UV 광 안정화 시스템, 예컨대 트리아졸은 입체 장애형 아민과의 조합으로 제형물의 구성성분으로 존재할 수 있다.
기재에 관하여, 열가소성 물품의 경우에 본 발명에 따른 제형물에 대한 가장 큰 장점이 달성된다. 그러나, 특성의 상당한 개선이 또한 기타 기재, 예컨대 목재, 세라믹, 가죽, 금속, 텍스타일 또는 유리의 경우에도 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 실리카 함유 코팅은 특히 광 굴절 기능을 가지기 위한 것인 프리즘, 렌즈 또는 안경 렌즈와 같은 기재의 경우에 매우 흥미가 있을 수 있다. 따라서, 고 굴절층 및 저 굴절층의 배열에 흥미가 있을 경우, 예를 들어, "반사방지" 특성 또는 IR 반사에 관해 적용된다. 1.56인 폴리카르보네이트의 굴절률과 비교하여, 약 1.45인 실리카의 낮은 굴절률 (n)로 인해, 실리카 함량이 높은 본 발명에 따른 제형물은 이러한 적용을 위한 저 굴절층으로서 적합하다. 놀랍게도, 예를 들어, 실시예 5에 기재된 바와 같이, 실리카 함량이 높은 본 발명에 따른 코팅은 순수한 결합제 시스템의 굴절률 값보다 현저히 낮은 굴절률 값을 달성할 수 있음을 발견하였다.
그러나, 신규한 표면 코팅 시스템의 우수한 "투명 보호 특성"으로 인해, 투명한 기재가 바람직하다. 투명한 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트 (마크롤론®, 에이펙(Apec)®) 또는 폴리카르보네이트 블렌드 (마크로블렌드(Makroblend)®, 베이블렌드(Bayblend)®), 폴리메틸 메타크릴레이트 (플렉시글라스(Plexiglas)®), 폴리에스테르, 시클로지방족 올레핀, 예컨대 지오너(Zeonor)®의 투명한 열가소성 중합체 및 유리가 가장 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물을 위한 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트이다.
폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는 일반적으로 평군 분자량 (중량 평균)이 2000 내지 200,000, 바람직하게는 3000 내지 150,000, 특별히 5000 내지 100,000, 가장 특히 바람직하게는 8000 내지 80,000, 특히 12,000 내지 70,000이다 (폴리카르보네이트 보정으로 GPC에 의해 측정함).
본 발명에 따른 조성물을 위한 폴리카르보네이트의 제조를 위해, 예를 들어, 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], 문헌 [D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)], 문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, Bayer AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718], 및 마지막으로 문헌 [Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]를 참조할 수 있다. 제조는 바람직하게는 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 수행한다.
비스페놀 A 기재 호모폴리카르보네이트, 및 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재 코폴리카르보네이트가 바람직하다. 상기 또는 기타 적합한 비스페놀 화합물은 탄산 화합물, 특히 포스겐, 또는 용융 에스테르교환 공정의 경우, 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 반응하여 각각의 중합체를 형성한다.
본 발명에 따른 코팅의 층 두께는 보통 0.5 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 50 μm, 가장 특히 바람직하게는 2 내지 25 μm의 범위이다. 광 굴절 기능을 가지는 층의 경우에, 현저히 보다 낮은 값, 예를 들어 50 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 250 nm의 범위가 추가로 흥미롭다.
코팅의 도포에 관하여, 그 자체로 공지된 방법, 예컨대 플러드 코팅(flood coating), 나이프 도포, 단일 또는 다중 롤러 시스템을 통한 도포, 분무 또는 스핀 코팅이 적합하다.
실시예
시험 절차를 기재하기 전에, 표면 코팅의 도포를 위한 기재 및 상응하는 시험 방법을 먼저 기재할 것이다.
기재:
기재 1: 마크롤론® M 2808 시트 (비스페놀 A 폴리카르보네이트: 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트, 300℃ 및 1.2 kg에서 ISO 1133에 따른 MFR 10 g/10분, UV 안정화제 및 이형제 없음).
기재 2: 마크롤론® Al 2647 시트 (UV 안정화제 및 이형제가 함유된 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트, 300℃ 및 1.2 kg에서 ISO 1133에 따른 MFR 13 g/10분).
시험 방법:
층 두께: 백색 광 간섭계 (ETA SPB-T, ETA-옵티크 게엠베하(ETA-Optik GmbH))에 의함.
점착성: DIN EN ISO 2409에 따름: 횡단 절단 시험. 예를 들어, 0의 횡단 절단 등급은 모든 절단 연부가 완전히 매끄럽고 횡단 절단 정사각형 중 어느 것도 벗겨지지 않음을 의미한다. 횡단 절단 5: 모든 횡단 절단 정사각형이 벗겨진다.
흐림도: 흐림도는 광각 광 산란에 의해 ASTM D 1003-00에 따라 측정한다. 흐림도 값은 % 흐림도 (H)로 주어지며, 낮은 값, 예를 들어 0.5% H는 낮은 흐림도, 즉 높은 투명성을 의미한다.
마모 시험: 내마모성 (마모성)은 산란광의 증가에 의한 연마 디스크 방법에 의해 측정한다. 디스크당 인가 중량이 500 g인, CS-10F 캘리브레이즈(Calibrase) 연마 디스크 (유형 IV)가 있는 모델 5151 테이버(Taber) 연마기를 사용하였다. 흐림도 값은 예를 들어 500 또는 1000 주기 후 측정하였으며, 낮은 값, 예를 들어 0.5% H는 양호한 내마모성을 의미한다.
황색 지수 (YI): YI 시험은 UV 광에 의한 시험 샘플의 황화 척도이다. 낮은 값, 예를 들어 YI:0.5는 낮은 황화 정도를 의미한다.
장기간 안정성 및 내후성 시험
장기간 안정성에 관해서는, 상기 언급한 시험 기준을 예를 들어 하기 응력 조건하에 측정하였다.
물 중 저장: ASTM 870-02에 따라 샘플을 65 +/- 2℃의 온도에서 물 중 10일 동안 저장하고, 상기 언급한 시험을 매일 수행하였다.
비등 시험: 샘플을 끓는 물 중에 두고, 상기 언급한 값을 0.5시간, 1시간, 2시간, 3시간 및 4시간 후에 측정하였다. 4시간 비등 시험을 손상 없이 통과하였다면, 양호한 장기간 안정성을 예측할 수 있다.
내후성: 본래 시험과 비교하여, 빛/풍화에 대한 물질의 안정성의 가속 측정을 수행한다. 가장 주요한 기후 요인 (방사선, 열, 수분, 비)은 소위 웨더-옴미터®에 의해 시뮬레이션할 수 있다. 예를 들어, ASTM G 155에 따른 소위 제논 WOM 및 DIN EN ISO 4892-2에 따른 제논 고 에너지 시험을 수행한다.
실시예 1: 실리카가 있거나 없고 반응성 희석제가 없는 우레탄 아크릴레이트
a) 실리카 없음
30.0 g의 데스모룩스® U 100,
1.2 g의 이르가큐어® 184,
0.3 g의 다로큐어® TPO 및
94.5 g의 메톡시프로판올 (MOP, 1-메톡시-2-프로판올)
을 교반하면서 용해시키고, 3 μm 종이 여과기를 통해 여과하였다.
b) 실리카 있음
10.0 g의 데스모룩스 U 100 (바이엘 머티리얼사이언스),
44.2 g의 1-메톡시-2-프로판올 (MOP, KMF),
0.4 g의 이르가큐어 184 (시바),
0.1 g의 다로큐어 TPO (시바) 및
65.8 g의 하이링크 401-31 (실리카 나노입자, 프로필 글리콜 중 30 중량%, 클라리언트)
를 교반에 의해 균질화하고, 3 μm 종이 여과기로 여과하고, 어두운 병에 도입하였다.
기재의 코팅:
치수 10 x 15 cm인 기재 1 (PC M 2808) 및 2 (Al 2647)를 유동성 용액 1a) 및 1b)로 플러드 코팅하였다. 용매를 건조 캐비닛에서 80℃에서 10분 동안 증발제거하였다.
UV 가교:
코팅된 기재를 UV 가교하였다 (Hg 램프, 약 1 J/cm2).
건조 필름 중 실리카 함량 계산치: 65 중량%.
비교를 위해 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
기재: 1 (M 2808) 실리카가 없는 우레탄 아크릴레이트: 1a) 실리카가 있는 우레탄 아크릴레이트: 1b)
층 두께 (μm)* 1.7 - 4.9 1.2 - 4.0
% 흐림도 8.3 0.18
1000 주기 후 % 흐림도 50 초과 6.39
점착성 (횡단 절단 시험) 0 0
4시간 비등 시험 후 횡단 절단 시험 (점착성) 0 0
내아세톤성** 아세톤에 상당히 팽윤됨 아세톤에 상당히 팽윤됨
* 층 두께 구배는 플러드 코팅 공정의 결과이며, 이는 상부에서 하부로 증가하는 층 두께를 제공한다.
** 내용매성은 아세톤으로 함침된 면봉으로 코팅 표면을 문질러 시험하고 눈으로 평가하였다.
표면 코팅을 둘 다 기재 1 및 2에 적용하였으며, 측정 정확도 내의 실질적인 차이가 인지되지 않았으므로, 기재 1의 결과만을 나타내었다. 상기 비교는 본질적으로 코팅하기가 보다 어려운 기재 2 (Al 2647)가, 실리카 제형물로도 매우 양호한 점착성 및 장기간 안정성을 나타냄을 보여준다.
표 1에 나타낸 결과는 다음과 같이 해석할 수 있다:
- % 흐림도: 실리카 함유 코팅은 놀랍게도 유리하게 상응하는 실리카 무함유 코팅보다 낮은 흐림도 값을 나타낸다.
- 1000 주기 후 % 흐림도: 실리카 함유 코팅은 실리카 무함유 표면 코팅 층보다 현저히 양호한, 즉 낮은, 마모 값을 나타낸다.
- 점착성 및 비등 시험: 두 경우 모두에서 우수한 점착성 및 장기간 안정성이 관측되었다. 즉, 가교된 우레탄 아크릴레이트에 대해 공지된, 플라스틱 기재에 대한 양호한 점착성은 높은 실리카 함량에 의한 악영향을 받지 않는다.
- 어느 코팅도 아세톤 시험에 의해 큰 내용매성을 나타내지 않는다.
실시예 2: 실리카가 있거나 없고 반응성 희석제 HDDA가 있는 우레탄 아크릴레이트
a) 실리카 없음
18.0 g의 데스모룩스® U 100,
2.0 g의 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA, 알드리치(Aldrich)),
63.2 g의 디아세톤 알코올 (4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아크로스(Acros)),
0.8 g의 이르가큐어 184® 및
0.2 g의 다로큐어 TPO®
를 교반에 의해 균질화하고, 3 μm 종이 여과기로 여과하고, 어두운 병에 도입하였다.
b) 실리카 있음
8.0 g의 데스모룩스® U 100,
2.0 g의 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA, 알드리치),
53.2 g의 하이링크® 401-31 (n-프로필 글리콜 중 실리카 나노입자 63 중량%, 클라리언트),
42.0 g의 디아세톤 알코올,
0.4 g의 이르가큐어 184® 및
0.1 g의 다로큐어 TPO®
를 a)에 기재된 바와 같이 용해시켰다.
코팅 및 UV 가교: 실시예 1에서와 같음.
건조 필름 중 실리카 함량 계산치: 65 중량%.
비교를 위해 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
기재: 1 (M 2808) 2a: 실리카가 없는 우레탄 아크릴레이트/HDDA 2b: 실리카가 있는 우레탄 아크릴레이트/HDDA
층 두께 (μm)* 1.7 - 4.9 1.3 - 3.7
% 흐림도 0.55 0.31
1000 주기 후 % 흐림도 44.2 5.39
점착성 (횡단 절단 시험) 0 0
4시간 비등 시험 후 횡단 절단 시험 (점착성) 0 0, 1.5시간 비등 시험 후 잔금
내아세톤성** 아세톤에 팽윤되지 않음 아세톤에 팽윤되지 않음
* 층 두께 구배는 플러드 코팅 공정의 결과이며, 이는 상부에서 하부로 증가하는 층 두께를 제공한다.
** 내용매성은 아세톤으로 함침된 면봉으로 코팅 표면을 문질러 시험하고 눈으로 평가하였다.
표면 코팅을 둘 다 기재 1 및 2에 적용하였으며, 측정 정확도 내의 실질적인 차이가 인지되지 않았으므로, 기재 1의 결과만을 나타내었다. 상기 비교는 본질적으로 코팅하기가 보다 어려운 기재 2 (Al 2647)가, 실리카 제형물로도 매우 양호한 점착성 및 장기간 안정성을 나타냄을 보여준다.
표 2에 나타낸 결과는 다음과 같이 해석할 수 있다:
- % 흐림도: 실리카 함유 코팅은 놀랍게도 유리하게 상응하는 실리카 무함유 코팅보다 낮은 흐림도 값을 나타낸다.
- 1000 주기 후 % 흐림도: 실리카 함유 코팅은 실리카 무함유 표면 코팅 층보다 현저히 유리한 (낮은) 마모 값을 나타낸다.
- 점착성 및 비등 시험: 두 경우 모두에서 우수한 점착성 및 장기간 안정성이 관측되었다. 즉, 가교된 우레탄 아크릴레이트에 대해 공지된, 플라스틱 기재에 대한 양호한 점착성은 높은 실리카 함량에 의한 악영향을 받지 않는다. 그러나, 1.5시간의 비등 시험 후 실리카 함유 제형물 2b)에서 잔금이 형성되었다.
- 코팅은 둘 다 아세톤 시험에 의해 양호한 내용매성을 나타낸다.
실시예 3: OH-함유 반응성 희석제 및 실리카가 있는 우레탄 아크릴레이트
3a: 실리카 함량: 65 중량%
6.0 g의 디펜타에리트리톨 펜타/헥사아크릴레이트 (DPHA, 알드리치),
72.0 g의 1-메톡시-2-프로판올 (MOP, KMF),
9.0 g의 데스모룩스 U 100®,
0.6 g의 이르가큐어 184®,
0.15 g의 다로큐어 TPO® 및
122.5 g의 하이링크® 401-31 (클라리언트)
를 교반에 의해 균질화하고, 3 μm 종이 여과기로 여과하고, 어두운 병에 도입하였다.
기재의 코팅 및 UV 가교: 실시예 1과 같음
건조 필름 중 실리카 함량 계산치: 70 중량%
결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 3a: 우레탄 아크릴레이트/OH-관능성 반응성 희석제/높은 실리카 함량
층 두께 (μm)* 1.3 - 3.6
% 흐림도 0.18
1000 주기 후 % 흐림도 4.89
점착성 (횡단 절단 시험) 0
4시간 비등 시험 후 횡단 절단 시험 (점착성) 0, 금 형성 없음
내아세톤성** 팽윤되지 않음
* 층 두께 구배는 플러드 코팅 공정의 결과이며, 이는 상부에서 하부로 증가하는 층 두께를 제공한다.
** 내용매성은 아세톤으로 함침된 면봉으로 코팅 표면을 문질러 시험하고 눈으로 평가하였다.
표면 코팅을 둘 다 기재 1 및 2에 적용하였으며, 측정 정확도 내의 실질적인 차이가 인지되지 않았으므로, 기재 1의 결과만을 나타내었다. 상기 비교는 본질적으로 코팅하기가 보다 어려운 기재 2 (Al 2647)가, 실리카 제형물로도 매우 양호한 점착성 및 장기간 안정성을 나타냄을 보여준다.
표 3에 나타낸 결과는 다음과 같이 해석할 수 있다:
- % 흐림도: 실리카 함유 코팅은 놀랍게도 유리하게 매우 낮은 흐림도 값을 나타낸다.
- 1000 주기 후 % 흐림도: 5% H 미만의 낮은 값은 내마모성이 우수한 코팅을 나타낸다.
- 점착성 및 비등 시험: 두 경우 모두에서 우수한 점착성 및 장기간 안정성이 관측되었다. 즉, 가교된 우레탄 아크릴레이트에 대해 공지된, 플라스틱 기재에 대한 양호한 점착성은 높은 실리카 함량에 의한 악영향을 받지 않는다. 실시예 2의 비등 시험과 비교하여, 4시간 비등 후에도 표면 코팅 내의 금 형성과 같은 결함을 식별할 수 없었다.
- 코팅은 둘 다 아세톤 시험에 의해 매우 양호한 내용매성을 나타낸다.
3b: 실리카 함량: 35 중량%
6.0 g의 디펜타에리트리톨 펜타/헥사아크릴레이트 (DPHA, 알드리치),
53.0 g의 1-메톡시-2-프로판올 (MOP, KMF),
9.0 g의 데스모룩스 U 100®,
0.6 g의 이르가큐어 184®,
0.15 g의 다로큐어 TPO® 및
28.3 g의 하이링크® 401-31 (클라리언트)
를 교반에 의해 균질화하고, 3 μm 종이 여과기로 여과하고, 어두운 병에 도입하였다.
기재의 코팅 및 UV 가교: 실시예 1과 같음
건조 필름 중 실리카 함량 계산치: 35 중량%
결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 3b: 우레탄 아크릴레이트/OH-관능성 반응성 희석제/낮은 실리카 함량
층 두께 (μm)* 1.7 - 5.6
% 흐림도 3.45
1000 주기 후 % 흐림도 18.5
점착성 (횡단 절단 시험) 0
4시간 비등 시험 후 횡단 절단 시험 (점착성) 0, 금 형성 없음
내아세톤성 아세톤에 팽윤됨
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 실리카 함량이 감소된 표면 코팅은 흐림도 (% 흐림도), 내마모성 (1000 주기 후 % 흐림도) 및 내용매성에 관해 상당히 열악한 값을 나타낸다.
실시예 1 내지 3의 결과를 비교하면, 제형물이 우레탄 아크릴레이트에 더하여 높은 실리카 함량 및 OH-관능성 반응성 희석제를 함유하는 경우 표에 나열된 시험 기준이 최적의 방식으로 모두 동시에 달성된다는 것을 알 수 있을 것이다.
실시예 4: 음으로 하전된 표면 및 김서림방지 특성을 가지는 친수성 경질코트 코팅
4.0 g의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETA, 알드리치),
6.0 g의 데스모룩스® U 100,
0.4 g의 이르가큐어® 184,
0.1 g의 다로큐어® TPO,
71.2 g의 하이링크® 401-31,
1.0 g의 에어로졸® OT (디옥틸 설포석시네이트 Na, DSSNa, 사이텍(Cytec)) 및
136.0 g의 1-메톡시-2-프로판올
을 교반하면서 용해시키고, 3 μm 종이 여과기로 여과하였다.
기재의 코팅 및 UV 가교를 실시예 1과 유사하게 플러드 코팅에 의해 수행하였다.
건조 필름 중 실리카 함량 계산치: 65 중량%
건조 필름 중 계면활성제 (DSSNa) 함량 계산치: 3 중량%
하기 표면 코팅 특성을 측정하였다:
층 두께: 0.9 - 2.0 μm
흐림도 %: 0.14
1000 주기 후 % 흐림도: 11.4
4a: 김서림방지 특성의 측정
- 호흡: 코팅된 기재 표면에 호흡을 뱉은 후 안개가 눈에 띄지 않은 반면, 비교 샘플 (계면활성제가 없는 실시예 3으로부터의 코팅)의 경우 응축된 수증기로 흐려진 표면이 얻어졌다.
- 온실 시험: 실시예 4에 기재된 DSSNa 함유 샘플을 거의 100%의 습도가 확립된 소형 온실 내부에 6시간 동안 노출시켰다. 실시예 3으로부터의 계면활성제 무함유 코팅을 비교 샘플로 사용하였다. 비교 샘플의 경우 지속적인 흐림이 즉시 눈에 띈 반면, 실시예 4로부터의 계면활성제 함유 코팅의 샘플은 완전히 투명하게 남아있었다. 6시간 노출 후, 샘플을 40℃에서 4시간 동안 건조시키고 다시 6시간 동안 높은 습도에 노출시켰다. 이 경우에도 마찬가지로, 흐림이 눈에 띄지 않았다. 이러한 습윤/건조 주기를 총 10회 반복하였고, 투명도 (김서림방지 특성)은 모든 경우에 완전히 유지되었다.
4b: 중합체 전해질 단일층 개념에 따른 양이온성 중합체에 의한 음으로 하전된 친수성 표면의 코팅
실시예 4로부터의 코팅이 있는 폴리카르보네이트 기재를 하기 0.1% 중합체 수용액 (양이온성 중합체 전해질) 중에 10분 동안 침지시켰다: 폴리알릴아민 히드로클로라이드 (PAH), 키토산 히드로아세테이트 및 폴리디알릴디메틸암모늄 히드로클로라이드 (PDADMAC). 이어서, 침지된 표면을 물로 헹구고 공기 순환 건조 캐비닛에서 80℃에서 10분 동안 건조시켰다.
양이온성 중합체 전해질의 흡착에 관한 기능 시험을 0.1% 이온성 염료 수용액에 의해 수행하였다: 양이온성 중합체 전해질로 개질된 기재를 음으로 하전된 청색 염료 용액 에리오글라우신(erioglaucine)에 약 1분 동안 침지시킨 후 물로 헹구었다. 균일한 청색을 검출할 수 있었다. 비교 시험에서, 동일한 기재를 양이온성 청색 염료 메틸렌 블루에 침지시킨 후 세척하였다. 이 경우에는, 착색되지 않았다. 추가 비교 시험에서, 실시예 4로부터의 비개질된 기재 (음으로 하전된 표면)을 동일한 염료 용액에 침지시키면, 그 결과 반대의 효과를 관측할 수 있었다. 양이온성 염료 용액 메틸렌 블루로의 염색 능력은 두드러졌으나, 음이온성 염료 용액 에리오글라우신은 염색 능력을 나타내지 않았다.
실시예 5: 굴절률의 측정
5a: 실리카 함량이 70 중량%인 실시예 3에 기재된 제형물을 스핀 코터에 의해 석영 유리 시험편 홀더에 도포하였으며, 약 300 nm의 층 두께가 얻어졌다. 굴절률 값은 BMS 06 1 073에 상세히 기재된 방법에 따라 측정하였다:
코팅의 투과 및 반사 스펙트럼을 STEAG ETA-옵티크로부터의 분광계 CD-메저먼트 시스템(CD-Measurement System) ETA-RT로 측정한 후, 층 두께 및 n 및 k의 스펙트럼 수열을 측정된 투과 및 반사 스펙트럼에 적합하게 하였다. 이는 분광계의 내부 소프트웨어에 의해 실시하고 추가로 석영 유리 기재의 n 및 k 데이터를 필요로 하였으며, 이는 사전에 블랭크 측정으로 측정하였다. k는 다음과 같이 빛 세기의 붕괴 상수 α에 의존한다:
Figure 112010045611451-pct00001
λ는 빛의 파장이다.
실시예 8로부터의 실리카 함유 제형물 (70 중량% 실리카)의 경우, 750 nm의 파장에서 1.48의 굴절률이 측정되었다.
5b: 비교 시험에서, 실리카가 없는 우레탄 아크릴레이트 코팅을 제조하였다:
18.0 g의 데스모룩스® U 400 및
1.0 g의 이르가큐어® 184를
86.0 g의 메톡시프로판올 중에 용해시키고 실시예 5a와 유사하게 석영 시험편 홀더에 적용하고 굴절률에 관해 연구하였다. 750 nm의 파장에서 1.54의 n 값이 측정되었다.
상기 결과는 굴절률이 높은 실리카 함량에 의해 상당히 (0.06 단위만큼) 감소될 수 있음을 나타낸다.
실시예 6: 데스모룩스® VP LS 2266 및 반응성 희석제 PETiA가 있는 실리카 함유 제형물
6.0 g의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETiA, 알드리치),
9.0 g의 데스모룩스® VPLS 2266 (바이엘 머티리얼사이언스),
0.6 g의 이르가큐어 184®,
0.15 g의 다로큐어® TPO,
99.0 g의 하이링크® 401-31,
0.27 g의 디옥틸 설포석시네이트 (DSSNa) 및
68.0 g의 1-메톡시-2-프로판올을 교반하면서 혼합하고, 3 μm 종이 여과기로 여과하였다.
코팅 및 UV 가교를 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
건조 필름 중 실리카 함량 계산치: 65 중량%
데스모룩스® VPLS 2266: 불포화 방향족 에폭시 아크릴레이트, 23℃에서의 점도: 4500-8500 mPas, 히드록실 함량: 1.8 %, 산가: 약 2 mg KOH/g
결과를 하기 표 5에 표 형태로 요약하였다.
파라미터 실시예 6
층 두께 (μm)* 1.7 - 3.7
% 흐림도 0.24
1000 주기 후 % 흐림도 7.9
점착성 (횡단 절단 시험) 0
4시간 비등 시험 후 횡단 절단 시험 (점착성) 0, 금 형성 없음
내아세톤성 팽윤되지 않음
본 실시예에서, 실시예 3과 비교하여 상이한 조성을 가지는 우레탄 아크릴레이트가 존재한다. 그 이외에는, 상기 시스템은 높은 실리카 함량 및 OH-관능성 아크릴레이트 반응성 희석제를 포함한다. 따라서, 표에 나열된 시험 기준에 최적의 방식으로 거의 부합한다.

Claims (16)

  1. a) 비개질된 양성자화 실리카 나노입자,
    b) 우레탄 아크릴레이트,
    c) 극성 용매, 및
    d) UV 개시제 화합물 또는 그의 혼합물
    을 포함하며, 비개질된 양성자화 실리카 나노입자의 중량 기준 양이 우레탄 아크릴레이트의 함량을 초과하고 코팅의 건조 중량을 기준으로 50.1 중량% 이상인 UV 가교성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 우레탄 아크릴레이트가 불포화 지방족 우레탄 아크릴레이트인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, OH-관능성 반응성 희석제를 더 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 극성 용매 c)가 알코올 또는 아미드계 용매인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 우레탄 아크릴레이트가 30개 초과의 탄소 원자를 가지는 우레탄 아크릴레이트인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 우레탄 아크릴레이트 및 비개질된 양성자화 실리카 나노입자의 중량부 비가 25:75 내지 45:55인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 우레탄 아크릴레이트 및 비개질된 양성자화 실리카 나노입자의 중량부 비가 30:70 내지 40:60인 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    a) 비개질된 양성자화 실리카 나노입자,
    b) 지방족 우레탄 아크릴레이트,
    c) 극성 용매,
    d) UV 개시제 화합물 또는 그의 혼합물, 및 추가로 OH-관능성 반응성 희석제를 포함하는 조성물.
  9. i) 비개질된 양성자화 실리카 나노입자 a)를 포함하는 현탁액을 제조하고,
    ii) 우레탄 아크릴레이트 b), UV 개시제 화합물 또는 그의 혼합물 d) 및 극성 용매 c)를 빛의 배제하에 혼합하고,
    iii) i)로부터의 현탁액 및 ii)로부터의 혼합물을 빛의 배제하에 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 현탁액 i)이 5 내지 80 중량%의 비개질된 양성자화 실리카 나노입자를 포함하고, 혼합물 ii)가 극성 용매 중 5 내지 60 중량%의 우레탄 아크릴레이트 및 0.1 내지 10 중량%의 UV 개시제 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 표면 코팅에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 따른 조성물을 표면에 도포하고 UV 광을 조사하는 것을 특징으로 하는, 표면 코팅 방법.
  13. 제1항에 따른 조성물로 코팅된 표면을 가지는 성형체.
  14. 콜로이드 실리카, 가교된 아크릴레이트 및 UV 개시제를 포함하는, 제1항에 따른 조성물을 사용하여 수득가능한 표면 코팅을 가지는 성형체.
  15. 제12항에 있어서, 양이온성 또는 쯔비터이온성 화합물을 표면에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 따른 방법에 의해 코팅된 표면을 가지는 성형체.
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