KR101422727B1 - 자외선 경화 불소계 공중합체, 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막 - Google Patents

자외선 경화 불소계 공중합체, 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막 Download PDF

Info

Publication number
KR101422727B1
KR101422727B1 KR1020120070816A KR20120070816A KR101422727B1 KR 101422727 B1 KR101422727 B1 KR 101422727B1 KR 1020120070816 A KR1020120070816 A KR 1020120070816A KR 20120070816 A KR20120070816 A KR 20120070816A KR 101422727 B1 KR101422727 B1 KR 101422727B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
perfluoropolyether
copolymer
thin film
formula
based acrylic
Prior art date
Application number
KR1020120070816A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140003120A (ko
Inventor
이수복
박인준
하종욱
이광원
이명숙
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020120070816A priority Critical patent/KR101422727B1/ko
Publication of KR20140003120A publication Critical patent/KR20140003120A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101422727B1 publication Critical patent/KR101422727B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/02—Homopolymers or copolymers of vinylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명도가 우수하며 굴절율이 낮은 자외선 경화 불소계 공중합체와 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 투명 박막에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명의 공중합체는 제1반복단위로 탄화수소기가 적은 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물을 사용함으로써 내오염성 및 투명성이 우수하고, 저굴절율이 향상될 뿐만 아니라, 제2반복단위로 자외선 경화 가능한 벤조페논계 아크릴 변성 화합물을 사용함으로써 고상 박막을 형성이 용이한 효과가 있으므로, 평판 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터의 코팅용 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자외선 경화 불소계 공중합체, 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막{UV curable fluorinated copolymer, a composition containing the same and their films containing the same}
본 발명은 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명도가 우수하며 굴절율이 낮은 자외선 경화 불소계 공중합체와 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 투명 박막에 관한 것이다.
불소계 기능성 코팅제는 저 굴절율, 고 투광성, 극히 낮은 마찰계수, 우수한 내식성 등 타 소재가 발휘할 수 없는 매우 우수한 특성을 다양하게 보유하기 때문에 반도체, 광통신, 컴퓨터 분야 등 첨단산업 분야뿐만 아니라, 가전기기, 광기억 매체 등 일상생활에 필요한 다양한 응용분야에서 차세대 핵심 소재 기술의 하나로 주목받고 있다. 최근에는 전 세계적으로 연간 수십 억대 규모인 디스플레이 산업에서 적용 및 응용이 확대되고 있고, 특히, 디스플레이를 구성하는 프레임(frame)과 전면의 화면에 적용되고 있다.
디스플레이 프레임에 불소계 기능성 코팅제를 적용하여 디스플레이 프레임의 사출 가공시 표면이 매우 미려한 제품들을 국내 가전업체에서 출시하여 전 세계적으로 큰 호평을 받고 있다. 반면, 광택이 우수하고 지나치게 깨끗한 표면은 지문 등의 외부 오염에 의해 훼손되면, 오히려 시각적 거부감을 주는 문제가 있다. 따라서 프레임(frame) 자체의 색상, 미려함 등은 훼손하지 않으며 시각적으로 광간섭을 일으키지 않는 수십 nm 두께인 불소계 투명 박막 코팅 소재의 개발과 적용기술이 시급히 요구되고 있다.
또한 디스플레이 전면에 불소계 기능성 코팅제를 활용하는 경우의 예로써 가장 대표적으로 반사방지 코팅을 들 수 있다. 구동방식이 다른 LED, LCD, PDP, OLED, AMOLED와 같은 모든 디스플레이는 최종적으로 인간의 눈에 의해 감지되며, 일차적으로 기기에서 발생하는 빛은 외부의 광원인 태양 혹은 실내등과 같은 외부광원에 의해 디스플레이 표면에서 반사 혹은 간섭을 일으켜 최종적으로는 복합된 광선이 인간의 눈에 감지되게 된다. 따라서 급속히 발전하는 디스플레이의 구동방식에 관계없이 디스플레이 표면의 외부광원에 대한 반사방지층 소재 및 적용기술은 디스플레이의 좀 더 나은 화질과 시야를 확보함으로써 디스플레이의 부가가치를 높이기 위해 반드시 필요하다.
디스플레이에 있어서 반사방지층은 통상적으로 디스플레이 디바이스(Device) 외곽에 위치하며, 폴리에스테르(PET), 트리아세테이트셀룰로스(TAC) 등과 같은 투명한 베이스 필름(base film), 액정을 보호하고 평판화하기 위한 10 ~ 20 μm 두께의 하드코팅층, 외부 광간섭을 상쇄시켜 선명한 화질을 제공하기 위한 각각 λ/4 두께 (약 100 nm)의 저 굴절율/고 굴절율 복합층 또는 저 굴절율 단일 반사방지층 및 최외곽에 광반사 및 간섭을 최소화하고 오염을 방지하기 위한 10~20 nm 두께의 오염방지층(방오층)으로 구성하는 것이 일반적이다. 이때, 굴절율이 1.40 이하인 저 굴절율 층과 최외곽 표면의 오염방지층의 경우 타 소재로 대체가 불가능하여 기능성 불소고분자 화합물을 사용하여 제조되고 있다. 또한 반사방지층의 성능을 좌우하는 주요인자로는 외부로부터 추가적인 오염박막을 형성하지 않고, 형성된 오염층도 쉽게 제거할 수 있는 특성이 중요하다. 즉, 투명한 광학 반사방지층에 있어서 표면의 오염방지 및 제거기능은 제품의 외관 및 성능을 좌우하는 중요한 인자로써, 이를 해결개선하려는 산업적 요구가 매우 크다.
불소는 전자밀도가 높고 수소원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기 음성도를 갖고 있으므로 견고한 탄소-불소 결합을 형성한다. 이러한 불화탄소 화합물의 특성 때문에 과불소 알킬기를 포함하는 단량체는 임계표면장력이 10 dynes/cm 내외로 매우 낮으며, 이와 같이 매우 낮은 표면에너지로 인하여 물과 기름에 매우 큰 접촉각을 나타낸다. 따라서 외부의 액상 오염과 접촉했을 때 매우 큰 접촉각을 나타내기 때문에 초기 오염방지성은 매우 우수하다. 이에 따라 불소계 화합물은 비교적 고가임에도 불구하고 화학적 안정성, 내열성, 내후성 등이 탁월하여 고부가 가치의 수지 및 필름, 윤활제, 도료 등에 사용하고 있으며, 비 점착성, 낮은 표면에너지, 발수성, 낮은 굴절률 등의 특성이 필요한 오염방지제, 광학소재, 기능성 염료, 전자 소재 등으로 사용 영역이 확대되고 있다.
그러나, 대표적인 저 굴절율 및 저에너지 표면을 형성하는 물질인 과불소알킬 화합물에서 유래되는 코팅제는 초기 오염방지성은 우수하나 오염제거성이 불량하고, 과불소알킬 화합물을 활용한 대표적인 아크릴레이트인 F(CF2)7CH2CH=CH2 단중합체 및 F(CF2)5CH2CH=CH2 단중합체의 경우 각각 1.3390와 1.3560 정도인 비교적 낮은 굴절율을 나타내지만, 측쇄에 의한 결정구조 때문에 빛에 대한 투광성이 좋지 않다. 또한 과불소화합물의 경우 자체의 표면에너지가 낮고, 표면이 비활성을 띠기 때문에 금속, 무기물 또는 플라스틱과 같이 기재를 이루는 물질과의 접착력이 좋지 않기 때문에 우수한 물성을 보유함에도 불구하고 표면 코팅제로써 그 사용이 제한적이었다.
이러한 표면오염 제거성 및 광학물성 면에서 과불소알킬 화합물의 단점을 극복할 수 있는 대체 가능성이 큰 화합물로써 과불소폴리에테르 화합물을 들 수 있다. 과불소폴리에테르 화합물은 과불소알킬 화합물의 저 표면에너지 표면 특성에 더해서 탁월한 유연성, 오염방지성 및 윤활성에서 유래되는 오염제거성을 보유한다. 또한 박막형성시 비결정성 특성을 가지며 투명성, 저 굴절율 특성 [poly(hexafluoro- propylene oxide), n D = 1.3010, T300 ~800 nm > 95 %] 등 매우 우수한 광학물성을 보유한다. 반면에 물리적 특성 면에서는 거의 전 분자량 영역에서 액상을 유지하기 때문에 고상박막을 형성하고 활용하기 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명성이 우수하며, 굴절률이 낮은 화합물에 대하여 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 과불소폴리에테르 화합물에 중합가능한 이중결합을 도입하기 위해 말단에 아크릴레이트기를 도입하되, 상기 아크릴레이트기는 굴절율을 증가시키는 탄화수소기의 수를 줄인 것을 특징으로 하는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 및, 자외선 경화가 가능한 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 공중합체가 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명성이 우수하며, 굴절률이 낮으므로, 평판 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터의 코팅용 조성물로 유용하게 사용될 수 있음을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 박막형성이 용이하고, 내오염성 및 투명도가 우수하고, 굴절율이 낮은 자외선 경화 불소계 공중합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 자외선 경화 불소계 공중합체를 포함하는 코팅조성물을 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명의 목적은 상기 코팅 조성물이 경화되어 형성되는 투명 박막을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 막을 포함하는 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터를 구비하는 디스플레이를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 중 1종과하기 화학식 2로 표시되는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 중 1종 이상을 포함하는것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012052183680-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 CH2이고,
Y는
Figure 112014007064961-pat00059
이고,
Z는 수소, 할로겐 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112012052183680-pat00006
상기 화학식 2에서,
A는 할로겐, 수소 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고,
B는
Figure 112012052183680-pat00007
,
Figure 112012052183680-pat00008
또는
Figure 112012052183680-pat00009
이고,
D는 직접 결합 또는 C1 - C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기고,
E는
Figure 112012052183680-pat00010
,
Figure 112012052183680-pat00011
,
Figure 112012052183680-pat00012
,
Figure 112012052183680-pat00013
또는
Figure 112012052183680-pat00014
이다.
또한, 본 발명은 따른 상기 공중합체에 있어서, 과불소 폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 70 - 99.99 중량%와 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 0.01 - 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅용 조성물이 경화되어 형성되는 투명 박막을 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명은 상기 투명 박막을 포함하는 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터를 구비하는 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 공중합체는 제1반복단위로 탄화수소기가 적은 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물을 사용함으로써 내오염성 및 투명성이 우수하고, 저굴절율이 향상될 뿐만 아니라, 제2반복단위로 자외선 경화 가능한 벤조페논계 아크릴 변성 화합물을 사용함으로써 고상 박막을 형성이 용이한 효과가 있으므로, 평판 디스플레이의 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터의 코팅용 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 방오성, 투명성 및 저굴절율이 요구되는 각종 부품의 표면 가공 시 유용하게 사용될 수 있으며, 섬유 산업, 도료 산업, 접착제 산업, 정밀 화학 산업, 생물, 생화학 산업, 전기 전자 산업, 자동차 산업 및 금속 산업 등에서 다양한 용도로 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 투명 박막의 투명도를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 투명 박막의 반사율을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 중 1종과 하기 화학식 2로 표시되는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 중 1종 이상을 포함하는것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012052183680-pat00015
상기 화학식 1에서,
X는 CH2이고,
Y는
Figure 112014007064961-pat00060
이고,
Z는 수소, 할로겐 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112012052183680-pat00020
상기 화학식 2에서,
A는 할로겐, 수소 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고,
B는
Figure 112012052183680-pat00021
,
Figure 112012052183680-pat00022
또는
Figure 112012052183680-pat00023
이고,
D는 직접 결합 또는 C1 - C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기고,
E는
Figure 112012052183680-pat00024
,
Figure 112012052183680-pat00025
,
Figure 112012052183680-pat00026
,
Figure 112012052183680-pat00027
또는
Figure 112012052183680-pat00028
이다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체에 있어서, 화학식 1의 과불소 폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 70 - 99.99 중량%와 화학식 2의 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 0.01 - 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 공중합체는 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물과 화학식 2의 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 1종 이상이 공중합한 공중합체이며, 과불소폴리에테르계 변성 아크릴 변성 화합물과 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 물질 및 조성을 적절히 조절하여, 굴절율을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 공중합체는 상기 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물는 70 - 99.99 중량%, 상기 화학식 2의 벤조페논계 아크릴 변성 화합물는 0.01 - 30 중량% 를 포함하는 것이 바람직하다. 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 조성이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명에 따른 공중합체가 높은 굴절율을 나타내는 문제가 있고, 내오염성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물은 박막에 발수, 발유, 방오성, 오염제거성 등을 부여하는 역할을 하며, 사용용도에 따라 상기 화학식 1의 과불소폴리에테르 아크릴 변성 화합물의 종류 및 분자량을 선택하여 합성할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 공중합체에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물은 UV 조사를 통한 광 경화에 의해 경화될 수 있는 역할을 한다. 따라서, 상기 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물과 공중합시킴으로써 본 발명에 따른 상기 공중합체는 광경화에 의해 경화될 수 있기 때문에 고형 박막의 형성이 용이하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체는 중량 평균 분자량으로 500 - 500,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 1000, - 100,000이다. 본 발명에 따른 공중합체의 중량 평균 분자량이 500 미만인 경우에는 코팅시 점도가 낮아 100 nm 이하의 균일한 박막을 제조하기 어려운 문제가 있고, 이에 따라 투명성, 저굴절율, 방오성 등의 특성이 발현되지 않는 문제가 있다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체의 중량 평균 분자량이 500,000 초과인 경우에는 용매로의 용해가 어렵고, 점도가 지나치게 높아 표면 물성을 제어하기 어려워 방오성 특성을 발현하는 박막을 제조할 수 없는 문제가 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 공중합체는 하기 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변종 화합물 중 1종 및 하기 화학식 2의 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 1종 이상을 라디칼 개시제와 함께 유기 용매 존재 하에 공중합시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012052183680-pat00029
[화학식 2]
Figure 112012052183680-pat00030
상기 반응식 1에서,
X, Y, Z, A, B, D 및 E는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
이하, 상술한 본 발명에 따른 상기 공중합체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응은 일반적인 고분자 라디칼 반응이면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어 벌크 중합, 용액중합, 에멀젼 중합 기술 등을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응은 유기 용매 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 각 반응물질을 잘 용해할 수 있는 유기 용매라면 제한 없이 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에탄올, 에테르 또는 벤젠 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응은 공유 결합하고 있는 화합물(대부분의 유기 화합물이 그러하다)의 결합이 절단되어(개열이라 하고 있다) 유리기를 발생하는 반응인 일반적인 고분자 라디칼 반응이며, 바람직하게는 중합 개시제로서 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 라다칼 개시제는 과산화물, 과황산염, 시아노화 또는 아조화합물 등이 있으며, 예를 들어 아조비스이소부틸로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체의 공중합 반응에 있어서, 적당한 분자량을 갖기 위해서 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 상기 사슬 이동제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어 티올계, 실란계 또는 디티오에스테르계 화합물 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 구성하는 반복단위인 상기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물은 다음과 같이 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다[JAMES T. HILL, J. Macromol. Sci. Chem., A8, (3), p499 (1984)].
즉 상기 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물은,
불화세슘(CsF), 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 및 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)를 유기 용매 존재 하에 반응시켜 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 증류하여 과불소폴리에테르-COF 이량체를 분리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 과불소폴리에테르-COF 이량체를 알콜과 반응시켜 과불소폴리에테르-알킬 에스터를 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 과불소폴리에테르-알킬 에스터를 환원시켜 과불소폴리에테르-알콜을 제조하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4의 과불소폴리에테르-알콜로부터 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물을 제조하는 단계(단계 5)
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 상술한 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 불화세슘, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 및 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)를 유기 용매 존재 하에 반응시켜 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 제조하는 단계이다.
Figure 112012052183680-pat00031

제조되는 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)의 화학식은 다음과 같다.
Figure 112012052183680-pat00032

구체적으로, 상기 단계 1의 반응은 유기 용매 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 각 반응물질을 잘 용해할 수 있는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리글리메, 테트라글리메, 부틸디클리메, 에틸디글리메 등의 용매 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응으로 합성되는 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머들의 중합도,n(분자량)는 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)의 주입 속도, 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)의 주입량 및 불화세슘의 비, 그리고 반응 온도에 의해서 제어될 수 있다.
다음으로, 단계 2는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 1에서 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 증류하여 과불소폴리에테르-COF 이량체를 분리하는 단계이다.
Figure 112012052183680-pat00033

구체적으로, 단계 2의 증류는 초자 증류탑을 이용하여 수행될 수 있으며, 상압(normal press)하에서 증류하여 과불소폴리에테르-COF 이량체를 분리할 수 있다. 이때, 상기 증류 온도는 50 - 60 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 52 - 54 ℃에서 증류하는 것이 좋다. 상기 온도를 벗어나는 경우, 과불소폴리에테르-COF 이량체 이외의 화합물이 분리되는 문제점이 있다.
다음으로, 단계 3은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 2의 과불소폴리에테르-COF 이량체를 알콜과 반응시켜 과불소폴리에테르-에스터를 제조하는 단계이다.
Figure 112012052183680-pat00034

구체적으로, 상기 단계 알콜(HO-R)은 C1 - C10 의 직쇄 또는 측쇄의 알콜을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C1 - C4의 직쇄 또는 측쇄의 알콜을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 좋다. 또한, 투입되는 알콜의 몰비는 충분한 에스테르화 반응을 위하여 과불소폴리에테르-COF 이량체의 몰비를 초과하여, 예를 들어 약 2배 이상의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 4는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 3의 과불소폴리에테르-알킬 에스터를 환원시켜 과불소폴리에테르-알콜을 제조하는 단계이다.
Figure 112012052183680-pat00035

구체적으로, 단계 4의 환원 반응은 환원제에 의해 수행될 수 있으며, 환원제는 과불소폴리에테르-알킬 에스터를 환원시킬 수 있는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 환원제이면 특별히 한정하지 않는다. 상기 환원제는 금속 촉매하의 수소(예를 들어, H2/Pd), 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 리튬 등의 수소화 붕소계 화합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제로 수소화 붕소 나트륨을 사용할 경우, 비교적 안정한 화합물이지만 반응 중 수소가 발생하여 폭발성이 있으므로 주의하여야 하며, 수분에도 매우 약하므로 수분이 포함될 수 있는 가능성을 줄이기 위해 사용하는 용매나 초자를 추가 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 5는 상기 단계 4의 과불소폴리에테르-알콜로부터 과불소폴리에테르계 변성 화합물을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 단계 5의 반응은 염기와 유기 용매하에서 수행될 수 있으며, 상기 염기는 포타슘카보네이트, 소듐카보네이트, 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 또는 피리딘을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 유기 용매는 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 바람직하게는 염기는 디메틸아미노 피리딘 및 트리에틸아민의 혼합물, 유기 용매는 디클로로메탄을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 5의 과불소폴리에테르-알콜로부터 본 발명의 공중합체를 구성하는 반복단위로서 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 변성 화합물의 제조는 공지된 방법 중 적절한 방법을 선택하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 에스테르기를 갖는 과불소폴리에테르 아크릴 변성 화합물은 단계 4에서 제조된 과불소폴리에테르-알콜 및, 아크릴산 또는 그 유도체와의 축합반응에 의하여 용이하게 제조할 수 있다. 상기 아크릴산 유도체는 아크릴산의 할로겐화물(acryloyl halide), 아크릴산 무수화물(acrylic anhydride)과 같은 활성화물을 사용할 수 있다. 일례로써 하기 반응식과 같이 과불소폴리에테르-알콜과 아크릴로일 클로라이드를 축합반응시켜 에스테르기를 갖는 과불소폴리에테르 아크릴 변성 화합물을 제조할 수 있다. 과불소폴리에테르 아크릴 변성 화합물로의 전환율을 높이기 위하여 아크릴산 또는 그 유도체를 과불소폴리에테르-알콜에 대해 몰비로 2 배 이상 사용하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 40 ℃이상으로 높여주는 것이 좋다.
Figure 112012052183680-pat00036
상기 반응식에서
Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 구성하는 반복단위인 상기 화학식 2로 표시되는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 중 에스테르기를 갖는 화합물은 하기 화학식 3 - 7의 벤조페논계 화합물 및 아크릴산 또는 그 유도체를 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 일례로써 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 화학식 3 - 7의 벤조페논계 화합물 및 화학식 8의 아크릴로일 클로라이드를 축합반응하여 아마이드기를 갖는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112012052183680-pat00037
상기 반응식에서,
A,D 및 E는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 벤조페논계 아크릴변성 화합물의 제조방법은 유기 용매 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 트레에틸아민 또는 디클로로메탄 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 및 화학식 2의 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물을 제공한다.
구체적으로 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물은 코팅 경화시 표면 이행성이 탁월하여 저에너지 표면 개질 효과가 우수하고, 오염방지성과 오염물질의 제거가 용이한 박막을 제조할 수 있다. 또한 제조된 박막이 투명하고 저 굴절율을 나타낼 수 있게 한다.
특히, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물은 UV 경화에 의해 가교 결합기를 조절하여 경화될 수 있어 기재와의 밀착력이 우수하고, 탄화수소 함량이 적기 때문에 저 굴절율을 유지할 수 있으며, 방오, 발수, 발유 및 오염제거 성능이 우수하고 투명도가 매우 높은 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅용 조성물은 용제를 포함함으로써 용액공정을 통한 코팅이 용이하고, 이에 따라 박막으로의 제조가 간단한 장점이 있다.
상기 용제는 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소 파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 상기 코팅용 조성물을 기재(substrate)에 코팅 후, UV 경화시켜 제조되는 투명 박막을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물을 기재(substrate)에 코팅하는 방법은 스핀 코팅, 침적 코팅, 커텐 코팅, 스프레이 코팅법 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물을 UV 경화하여 제조된 투명 박막은 저 굴절율, 방오, 발수, 발유 및 우수한 오염 제거성을 나타낼 수 있으며, 기재 본래의 색상 및 경도와 같은 특성의 훼손이 발생하지 않는다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 투명 박막의 두께는 5 - 2000 nm 인 것이 바람직하다. 만약 상기 투명 박막의 두께가 5 nm 미만인 경우에는 물 또는 기름에 대한 방오성이 발현되지 않는 문제가 있고, 상기 투명 박막의 두께가 2000 nm 초과인 경우에는 UV 조사시 충분한 경화가 일어나지 않아 박막의 기계적 강도가 저하되고, 불균일한 코팅에 의한 간섭무늬가 생기는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 투명 박막은 투명한 유리 제품 또는 플라스틱 제품의 표면에 투명성을 유지함과 동시에 방오성, 오염제거성, 반사방지성 등을 부여할 수 있어, 디스플레이의 프레임, 렌즈, 유리창, 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 등을 포함하는 평판 디스플레이의 오염방지 및 반사방지 투명막 또는 이들의 광학 필터로 이용될 수 있으며, 상기 평판 디스플레이는 LED(Light Emitting Diode), LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) OLED(Organic Light Emitting Diodes) 또는 AMOLED(Active Matrix Organic Light Emitting Diodes)이다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 투명 박막은 방오성, 투명성 또는 저굴절율이 요구되는 일반 가정용 유리, 산업용 유리, 건축 외장재, 미술용품 등 다양한 분야에도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물의 제조
단계 1: 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드 ( HFPO ) 올리고머의 제조
교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메 2.49 g, 불화세슘 1.69 g, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 87.75 g 및 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드 420 g을 투입하고, 5 ℃의 온도에서 반응시켜 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 얻었다. 이때, 총 반응 시간은 8시간이었다.
단계 2: 과불소폴리에테르 - COF 이량체의 분리
상기 단계 1에서 제조한 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 내경 4 cm, 길이 80 cm의 초자 증류탑을 이용해 상압 증류하여 과불소폴리에테르-COF 이량체(PFPE-COF Dimer)를 분리하였고, 이때의 증류온도는 52 ~ 54 ℃였다.
단계 3: 과불소폴리에테르- 메틸 에스터( PFPE - methyl ester )의 제조
Bubble trap이 장착된 3구 플라스크에 과불소폴리에테르-COF 이량체(PFPE-COF Dimer)를 넣고, 메탄올을 천천히 주입한다. 이때, 메탄올은 PFPE-COF의 몰비를 초과하여 (2배 이상) 투입한다. 메탄올을 천천히 주입하면서 마그네틱 바를 이용하여 교반시킨다. 이때 메탄올과 PFPE-COF가 반응하면서 생기는 HF 기체의 발생여부를 버블 트랩을 통해 확인할 수 있다. PFPE-COF는 투명한 노란빛을 보였으나, 메탄올이 투입되면서 불투명해지는 것을 확인할 수 있었다. 반응은 3시간 이상 충분히 교반시킨 후 종료한다.
반응에 사용된 메탄올을 제거하기 위하여 증류수를 투입하고 교반하여 충분히 섞은 후 분별 깔대기에서 넣어 층분리 후, 하부층의 PFPE-methyl ester 부분을 분리해낸다.이 작업을 3차례 이상 반복한다. 메탄올이 제거된 것은 가스 크로마토그래피 분석 또는 1H-NMR분석을 이용하여 확인할 수 있다. 메탄올 제거를 위해 사용된 증류수를 제거하기 위해서 MgSO4를 다량 첨가하고, 충분히 교반시킨 후 필터링한다. 최종 합성물, 과불소폴리에테르-메틸 에스터(PFPE-methyl ester)은 투명한 액상이다.
단계 4: 과불소폴리에테르 - 알콜(PFPE-alcohol)의 합성
과불소폴리에테르-알콜(PFPE-alcohol)의 합성을 위해서는 비교적 안정한 화합물인 수소화 붕소 나트륨(Sodium borohydride)을 사용하였다. 하지만 반응 중 수소가 발생하기 때문에 폭발성이 있으므로 매우 주의하여야 한다. 수소화 붕소 나트륨(Sodium borohydride)은 수분에도 매우 약하므로 수분이 포함될 수 있는 가능성을 줄이기 위해 사용하는 용매나 초자를 추가 건조하여 사용하였다. 에탄올과 1,2-트리클로로트리플루오로에탄은 3Å의 분자체(molecular sieve)를 120℃ 오븐에서 1일 이상 건조시킨 후 아르곤 분위기에서 용매를 투입하여 충분히 수분제거 과정을 거친 시료를 사용하였다.
8 ℃로 냉각시킨 반응기에 에탄올, 수소화 붕소 나트륨(sodium borohydride), 나트륨 에톡시드(sodium ethoxide)를 넣고 교반시킨다. 수소화 붕소 나트륨(sodium borohydride)가 충분히 녹을 수 있도록 교반시킨 후, 과불소에테르-메틸 에스터(PFPE-methyl ester)를 적하 깔대기(dropping funnel)을 이용하여 천천히 투입한다. 과불소에테르-메틸 에스터(PFPE-methyl ester) 약 250g을 약 4시간에 걸쳐 투입하였다. 반응기의 온도는 그대로 유지하면서 하룻밤 동안 교반하였다.
반응의 진행 정도를 파악하기 위하여 샘플링하여 HCl 10%용액을 3 배 가량 (질량비)을 투입하였다. 반응물은 초기에 흰색의 부유물이 생기고 가스발생이 많으나 투입량이 증가할수록 투명한 2개의 상으로 분리되는 것을 확인하였다. 분리된 과불소에테르-알콜(PFPE-alcohol)에 1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 추가하고, 불순물을 제거하기 위해 증류수로 2회 세척하여 MgSO4에 통과시켜 수분제거 후 가스 크로마토그래피 또는 H-NMR 분석을 통하여 전환율을 확인하였다.
H-NMR 분석으로 97%의 전환율 확인하였다. 반응액에 HCl 10％ 용액을 투입하였다. 투입 완료 후 1시간 이상 교반 시킨 후 원액을 회수하여 증류수를 투입하여 합성된 과불소폴리에테르-알콜(PFPE-alcohol)을 층분리하였다. 사용된 증류수를 제거하기 위해 MgSO4를 다량 투입한 후 교반시키고, 필터링하였다. H-NMR 분석 결과 과불소폴리에테르(PFPE)-CH2OH는 4.15ppm에서 확인할 수 있다. 최종 합성물은 개스 크로마토그래피 분석 결과 97%의 전환율을 보이며, 약 3%의 미반응된 과불소폴리에테르-메틸 에스터(PFPE-methyl ester)를 포함하고 있다.
단계 5: 과불소폴리에테르 - 아크릴레이트(PFPE-acrylate)의 합성
건조시킨 초자에 과불소폴리에테르-알콜(PFPE-alcohol)을 투입하여 교반하면서 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)를 천천히 투입한다. 과불소폴리에테르-아크릴레이트(PFPE-acrylate) 합성 과정에서 발생할 수 있는 중합을 방지하기 위하여 하이드로퀴논(hydroquinone)을 투입한다. 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 투입이 시작되면 투명했던 용액이 반투명 상태가 되었다가 교반이 계속되면서 다시 투명한 상태가 된다.
반응 진행 정도는 샘플링하여 1H-NMR을 분석함으로써 판단하였다. 전환율은 과불소폴리에테르(PFPE)-CH 2 OH 피크의 위치 변화로 계산할 수 있다. 전환율을 높이기 위하여 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)가 2배 몰비까지 추가 투입되었으며, 반응 온도를 40 ℃로 높여주었다. 반응이 종료된 후에는 메탄올과 증류수가 2 : 3으로 혼합된 용액을 이용하여 미 반응물을 제거하였고, 증류수를 추가하여 층분리하는 과정을 2회 반복하였다. 사용된 증류수 및 메탄올을 제거하기 위해 MgSO4를 다량 투입한 후 교반시키고, 필터링하여, 투명하며 노란빛을 띠는 최종합성물(PFPE-acrylate, DMA)을 수득하였다(전환율 97.2%).
< 제조예 2> 벤조페논계 아크릴레이트 화합물의 제조 1
건조 질소 분위기 하에서 빙점조(ice bath)로 냉각하며 4-하이드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone) 19.8 g(0.1 mol), 트리에틸아민(triethylamine) 11.1 g (0.11 mol) , 디클로로메탄(CH2Cl2) 용액 100 mL로 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 7.85 g(0.1 mol) 및 디클로로메탄(CH2Cl2) 용액 50 mL를 첨가하였다. 이 후 혼합물을 상온까지 승온시킨후 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응물을 1/2 포화 탄산수소나트륨(NaHCO3)용액, 1N 염산(HCl) 및 물을 이용하여 각각 3회 세정한 후 MgSO4으로 건조하고 여과하여 용매 및 수분을 제거하여 N-(4-벤조일-페닐)-아크릴에스테르(N-(4-benzoyl-phenyl)-acrylester, BPA)를 제조하였다. 이때의 수율은 약 19.1 g(76%)이었다.
< 실시예 1> 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴레이트 화합물의 공중합체 제조
상기 제조예 1에서 제조된 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물 8.80 g(0.024 mol), 상기 제조예 2에서 제조된 벤조페논계 아크릴레이트 화합물 0.6g (2.38x10-3mol), n-옥탄티올(n-octanethiol) 0.1147 g(7.86x10-4mol) 및 라디칼 개시제인 아조비스이소부틸로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.0941 g(5.73x10-4mol)을 37.64 g의 트리플루오로 톨루엔에 첨가하여 용해시켰다. 상기 혼합물로 동결/해동 싸이클(freeze-thaw cycle)을 3회 반복하여 수행한 후 60 ℃의 온도에서 15 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응물을 상온으로 냉각하였고, 과량의 메탄올과 아세톤 혼합용액을 이용하여 석출시킴으로써 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 제조하였다.
화합물의 분석
(1) 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드 ( HFPO ) 올리고머의 분석
상기 제조예 1의 단계 1에서 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography) 및 19F-NMR 핵자기공명(CDCl3, 300 MHz) 분석을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 제조되는 HFPO 올리고머의 화학식은 다음과 같다.
[HFPO 올리고머]
Figure 112012052183680-pat00038

나아가, 상기 제조된 HFPO 올리고머 중 증류를 통하여 분리된 과불소폴리에테르-COF 화합물 이량체의 19F-NMR 핵자기공명(CDCl3, 300 MHz) 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
HFPO 올리고머 19F-NMR 분석결과
구조 스펙트럼 (PPM)
3F, s, CF 3CF2CF2 - 83.8
2F, m, CF3CF 2CF2 - 131.3
[(2F, m, CF3CF2CF 2, (3F, s, CF(CF 3)COF)] - 83.2
1F, t, OCFCF3CF2 - 146.2
[(3F, m, OCF(CF 3)CF2), (m, 2F, OCF(CF3)CF 2)] - 81.6
1F, t, CF(CF3)COF - 132.0
1F, s, -CF(CF3)COF + 25.0
과불소폴리에테르-COF 화합물 이량체의 19F-NMR 분석결과
구조 스펙트럼 (PPM)
3F, s, CF 3CF2CF2 - 83.8
2F, m, CF3CF 2CF2 - 131.3
[(2F, m, CF3CF2CF 2, (3F, s, CF(CF 3)COF)] - 83.2
1F, t, CF(CF3)COF - 132.0
1F, s, -CF(CF3)COF + 25.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1의 단계 1에서 제조된 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 19F-NMR 핵자기공명 분석한 결과 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머의 -83.8 PPM 및 -131.3PPM에서 CF3CF2의 불소 피크를, -146.2 PPM에서 OCF(CF3)CF2의 불소피크를 확인할 수 있다. 이를 통하여 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머의 제조가 제대로 수행되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 벤조페논계 아크릴레이트 화합물의 분석
상기 제조예 2에서 제조된 벤조페논계 아크릴 변성 화합물을 1H-NMR 핵자기공명(CDCl3, 300 MHz) 분석하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
벤조페논계 아크릴 변성 화합물 1H-NMR 분석결과
구조 스펙트럼 (PPM)
2s, 2H, CH2= 5.7 - 6.3
various m, 9H, aromatic C-H 7.2 - 7.9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 2에서 제조된 벤조페논계 아크릴 변성 화합물을 1H-NMR 핵자기공명 분석한 결과 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 5.7 - 6.3 PPM 및 7.2 - 7.9 PPM에서 CH2=피크 및 C-Harom(벤젠의 C-H 피크) 피크를 확인할 수 있다. 이를 통하여 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 제조가 제대로 수행되었음을 확인할 수 있었다.
(3)과불소폴리에테르 계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴레이트 화합물의 공중합체의 분석
본 발명에 따른 실시예 1의 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 19F-NMR(CDCl3, 300 MHz) 및 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz)핵자기공명분석하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
실시예 1의 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴레이트 화합물의 공중합체 19F-NMR 분석결과
구조 스펙트럼 (PPM)
3F, s, CF 3CF2CF2-O- -83.8
2F, m, CF3CF 2CF2-O- -131.3
[(2F, m, CF3CF2CF 2-O-),
(3F, s, CF(CF 3)CH2)]		 -83.2
1F, t, CF(CF3)CH2 -132.0
실시예 1의 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴레이트 화합물의 공중합체 1H-NMR 분석결과
구조 스펙트럼 (PPM)
(-CH2-CH-) 1.5 - 3.8
Rf-CH 2-O- 4.6
aromatic C-H 7.2 - 7.7
상기 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 공중합체는19F-NMR 핵자기공명 분석결과 -83.8 PPM 및 131.3 PPM에서 CF3CF2피크를, -132.0 PPM에서 CF(CF3)피크와 같은 불소기를 확인할 수 있었고, 1H-NMR 핵자기공명 분석한 결과 1.5 - 3.8 PPM에서 (-CH2-CH-) 피크를 확인할 수 있었으며, 7.2 - 7.7 PPM에서 C-Harom 피크를 확인할 수 있었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 과불소폴리에테르계 아크릴레이트 화합물과 벤조페논계 아크릴레이트 화합의 공중합체가 공중합반응을 통해 제조되었음을 확인할 수 있었다.
< 실시예 2> 투명 박막의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 과불소폴리에테르 변성 화합물과 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 공중합체를 메톡시노나플루오로부탄 (methoxy-nonafluorobutane, HFE-7100)에 0.625 중량%의 비율로 용해시켰고, 이를 슬라이드 그라스 상부에 300 μL 떨어뜨린 후 스핀 코팅(2000 rpm, 20 sec)를 통해 코팅하였다. 코팅이 수행된 후 진공오븐에서 760 mmHg, 80 ℃의 조건으로 30분간 건조시켰고, UV 조사기(ARC Xe LAMP POWER SUPPLY, 500W)를 이용하여 UV를 2분간 조사하여 경화시킴으로써 투명 박막을 제조하였다.
< 실험예 1> 투명 박막의 특성 분석
본 발명에 따른 실시예 1의 공중합체를 광경화시켜 제조되는 실시예 2의 투명 박막의 두께(Essential Macleod Simulation에 의하여), 굴절율(Essential Macleod Simulation에 의하여), 투명도(UV spectrometer Jasco V-650, λ =550 nm), 반사율(UV spectrometer Jasco V-650, λ =550 nm), 접촉각(접촉각 측정기, Kruss DSA-100) 및 표면에너지(기하평균법에 의하여) 분석하였고, 그 결과를 하기 표 6, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
두께
(nm)		 굴절율
(at 25 )
투명도
 반사율 접촉각
(°)		 표면에너지
(dyn/cm)
물 CH2I2 HD
실시예1 95 1.39 94% 1.41% 110.7 103.6 74.5 10.53
(상기 표면에너지는 하기 수학식 1을 이용한 기하평균법으로 계산)
[수학식 1]
Figure 112012052183680-pat00039
Figure 112012052183680-pat00040

표 6, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 공중합체를 광경화시켜 제조되는 투명 박막의 두께는 95 nm로 박막으로의 코팅이 성공적으로 수행된 것을 알 수 있었고, 일반적인 저 굴절율 화합물의 기준인 1.40을 이하의 굴절율을 나타낸 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예 1의 공중합체를 광경화시켜 제조되는 투명 박막은 94%의 투명도를 나타내고, 1.41 %의 반사율을 나타내었다. 나아가, 실시예 1의 투명 박막은 물, 다이아이오도메탄(CH2I2) 및 헥사데칸(hexadecane)에 대하여 각각 110°, 103°및 74°인 접촉각을 나타내었고, 표면에너지는 10.53 (dyn/cm)으로 나타났다.
이로부터 본 발명의 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 및 벤조페논계 아크릴 변성 화합물의 공중합체를 광경화시켜 제조되는 박막은 박막의 형성이 용이하고, 높은 접촉각 및 낮은 표면 에너지로 인해 내오염성이 우수하며, 94%의 투명도를 나타내므로 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 반사율 또한 1.41%로 외부 광선의 반사 방지 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 공중합체는 디스플레이용 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터를 제조하는 코팅용 조성물에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 과불소폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 중 1종과하기 화학식 2로 표시되는 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 중 1종 이상을 포함하는것을 특징으로 하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112014007064961-pat00041

    (상기 화학식 1에서,
    X는 CH2이고,
    Y는
    Figure 112014007064961-pat00061
    이고,
    Z는 수소, 할로겐 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.)

    [화학식 2]
    Figure 112014007064961-pat00046

    (상기 화학식 2에서,
    A는 할로겐, 수소 또는 C1 - C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고,
    B는
    Figure 112014007064961-pat00047
    ,
    Figure 112014007064961-pat00048
    또는
    Figure 112014007064961-pat00049
    이고,
    D는 직접 결합 또는 C1 - C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기고,
    E는
    Figure 112014007064961-pat00050
    ,
    Figure 112014007064961-pat00051
    ,
    Figure 112014007064961-pat00052
    ,
    Figure 112014007064961-pat00053
    또는
    Figure 112014007064961-pat00054
    이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 과불소 폴리에테르계 아크릴 변성 화합물 70 - 99.99 중량%와 벤조페논계 아크릴 변성 화합물 0.01 - 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 B는
    Figure 112014007064961-pat00056
    인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량 평균 분자량이 500 - 500,000인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제1항의 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물.
  6. 제5항의 코팅용 조성물에 있어서, 용제를 더 포함하되
    상기 용제는 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소 파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 코팅용 조성물은 광경화 가능한 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  8. 제5항의 코팅용 조성물이 경화되어 형성되는 투명 박막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 투명 박막의 두께는 5 - 2000 nm인 것을 특징으로 투명 박막.
  10. 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터를 구비하는 디스플레이에 있어서,
    상기 오염 방지막, 반사 방지막 또는 광학 필터는 제9항의 투명 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.




KR1020120070816A 2012-06-29 2012-06-29 자외선 경화 불소계 공중합체, 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막 KR101422727B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120070816A KR101422727B1 (ko) 2012-06-29 2012-06-29 자외선 경화 불소계 공중합체, 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120070816A KR101422727B1 (ko) 2012-06-29 2012-06-29 자외선 경화 불소계 공중합체, 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140003120A KR20140003120A (ko) 2014-01-09
KR101422727B1 true KR101422727B1 (ko) 2014-07-24

Family

ID=50139799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120070816A KR101422727B1 (ko) 2012-06-29 2012-06-29 자외선 경화 불소계 공중합체, 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101422727B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220090091A (ko) 2020-12-22 2022-06-29 한국화학연구원 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물, 이를 포함하는 반사방지 코팅 첨가제 및 코팅 조성물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102648216B1 (ko) * 2016-07-06 2024-03-15 삼성디스플레이 주식회사 윈도우, 이를 포함하는 표시 장치, 및 윈도우 제조 방법
CN111072461A (zh) * 2019-12-19 2020-04-28 浙江巨圣氟化学有限公司 一种ppve的合成方法
WO2021229331A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 3M Innovative Properties Company Compounds comprising perfluorinated group, photoinitiator group, and amide linking group

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100904037B1 (ko) 2007-12-20 2009-06-19 (주) 휴브글로벌 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반사방지 필름
KR20100092697A (ko) * 2009-02-13 2010-08-23 한국화학연구원 방오성 하드코팅제 조성물
KR20110071480A (ko) * 2009-12-21 2011-06-29 (주)금강엔터프라이즈 Ｕｖ 경화형 코팅 조성물 및 코팅 필름
KR20120118208A (ko) * 2011-04-18 2012-10-26 한국화학연구원 접착성이 향상된 자외선 경화 불소계 공중합체와 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100904037B1 (ko) 2007-12-20 2009-06-19 (주) 휴브글로벌 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반사방지 필름
KR20100092697A (ko) * 2009-02-13 2010-08-23 한국화학연구원 방오성 하드코팅제 조성물
KR20110071480A (ko) * 2009-12-21 2011-06-29 (주)금강엔터프라이즈 Ｕｖ 경화형 코팅 조성물 및 코팅 필름
KR20120118208A (ko) * 2011-04-18 2012-10-26 한국화학연구원 접착성이 향상된 자외선 경화 불소계 공중합체와 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220090091A (ko) 2020-12-22 2022-06-29 한국화학연구원 과불소폴리에테르-벤조페논 화합물, 이를 포함하는 반사방지 코팅 첨가제 및 코팅 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140003120A (ko) 2014-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101335524B1 (ko) 접착성이 향상된 자외선 경화 불소계 공중합체와 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막
JP6344014B2 (ja) 表面処理組成物
WO2002077116A1 (fr) Agent de traitement de surface comprenant une matiere composite inorganique/organique
JP4267088B2 (ja) 反射防止膜用塗料及び該反射防止膜用塗料を用いた低反射材
US8309756B2 (en) Surface treating agent, article and fluorinated ether compound
KR20130054272A (ko) 방오성 부여제
JP5614509B1 (ja) 含フッ素含ケイ素ポリマーおよび表面処理剤
KR101422727B1 (ko) 자외선 경화 불소계 공중합체, 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막
JP6777212B1 (ja) パーフルオロポリエーテル基を有するシロキサンアクリレート
KR101936282B1 (ko) 과불소계 공중합체 및 이를 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물
KR101085050B1 (ko) 자외선 경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막
KR101161643B1 (ko) 방오성 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 이를 포함한 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막
KR101367641B1 (ko) 탄화수소기 함량이 적은 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물 및 이의 제조방법
KR101219517B1 (ko) 저굴절률 및 방오성 투명 코팅을 위한 혼합물 및 이를 포함하는 조성물
JP5338809B2 (ja) 多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法
WO2022004746A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法、積層体を含む画像表示装置用表面保護フィルム、積層体を備えた物品及び画像表示装置
JP4983605B2 (ja) α，β−不飽和エステル基を含有する含フッ素ノルボルネン誘導体または含フッ素ノルボルナン誘導体を含む硬化性含フッ素ポリマー組成物
JP2008297400A (ja) 含フッ素コ−ティング剤及びそれを用いた減反射材
JP6435975B2 (ja) 表面処理剤
KR101187318B1 (ko) 과불소에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체 및 이의 제조방법
WO2015002109A1 (ja) 含フッ素ポリマー、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品
JP2022073585A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、被膜および物品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170717

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180627

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190711

Year of fee payment: 6