KR101455421B1

KR101455421B1 - 에틸렌 옥사이드 반복 단위 세그먼트를 가진 퍼플루오로폴리에테르 물질을 포함하는 중합성 조성물

Info

Publication number: KR101455421B1
Application number: KR1020097013347A
Authority: KR
Inventors: 토마스 피. 클룬; 리차드 제이. 포코르니; 조안 엠. 노욜라
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2014-10-27
Also published as: CN101541900B; US20080124555A1; EP2087053B1; US20130004773A1; US8383694B2; US8415014B2; KR20090086613A; EP2087053A4; EP2087053A1; CN101541900A; WO2008067262A1; JP5694667B2; US20120142856A1; US20100055470A1; TW200837381A; TWI457587B; JP2010511206A

Abstract

표면층을 가진 광학 기재 및 그러한 광학 기재를 포함하는 광학 디스플레이가 본 발명에서 개시된다. 표면층은 적어도 2개의 자유-라디칼 중합성 기와 6개 초과의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 가진 적어도 하나의 세그먼트를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 물질; 및 적어도 2개의 자유-라디칼 중합성 기를 포함하는 적어도 하나의 비-플루오르화 결합제 전구체를 포함하는 중합성 혼합물의 반응 생성물을 포함한다.

디스플레이, 광학 기재, 중합성 기, 전구체, 퍼플루오로폴리에테르

Description

에틸렌 옥사이드 반복 단위 세그먼트를 가진 퍼플루오로폴리에테르 물질을 포함하는 중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITION COMPRISING PERFLUOROPOLYETHER MATERIAL HAVING ETHYLENE OXIDE REPEAT UNIT SEGMENT}

하드코트는 광학 디스플레이 면을 보호하기 위하여 사용되어 왔다. 하드코트는 전형적으로 결합제 전구체 수지 매트릭스에 분산된 나노미터 치수의 무기 산화물 입자, 예를 들어, 실리카를 함유하며, 때때로 "세라머(ceramers)"로 불린다.

미국 특허 제6,132,861호 (강(Kang) 등, '861); 제6,238,798호 B1 (강 등, '798); 제6,245,833호 B1 (강 등, '833); 제6,299,799호 (크래이그(Craig) 등) 및 국제특허 공개 WO 99/57185호 (후앙(Huang) 등)는 콜로이드 무기 산화물 입자, 경화성 결합제 전구체 및 소정의 불소화합물계 화합물의 블렌드를 함유한 세라머 조성물을 개시한다.

미국 특허 제6,660,388호; 제6,660,389호; 제6,841,190호 (류(Liu) 등) 및 미국 특허 제7,101,618호는 디스플레이 장치를 위한 보호 필름으로 사용하기에 적합한 오염 방지용의 하드코팅된 필름을 개시한다.

국제특허 공개 WO 2005/111157호는 광학 디스플레이 상에 얼룩 반발성 단층으로 사용하기 위한 하드코트 코팅 조성물을 개시한다(요약서). 하드코트 코팅 조성물은 적어도 하나의 1가 헥사플루오로폴리프로필렌 옥사이드 유도체를 보유한 모 노 또는 멀티(메틸)아크릴레이트 및 자유 라디칼 반응성 플루오로알킬-기 또는 플루오로알킬렌-기 함유 아크릴레이트 상용화제를 포함한다.

국제특허 공개 WO2006/102383호와 제WO 03/002628호는 다양한 중합성 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제 및 하드코트에서의 그들의 용도를 개시한다.

국제특허 공개 WO 03/002628호는 비-플루오르화 기재에 대해 친화성을 가지며 그 표면에 단단히 부착된 필름을 표면에 형성할 수 있는 퍼플루오로폴리에테르-함유 조성물을 개시한다(요약서). 이것은 (A) 다이아이소시아네이트를 삼량체화함으로써 얻어진 트라이아이소시아네이트 및 (B) 활성 수소를 가진 적어도 2종의 화합물의 조합을 포함하는, 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 조성물이며, 성분 (B)는 (B-1) 적어도 하나의 활성 수소 원자를 가진 퍼플루오로폴리에테르 및 (B-2) 활성 수소 원자와 탄소-탄소 이중 결합을 가진 단량체를 포함한다.

발명의 개요

적어도 두 개의 자유-라디칼 중합성 기 및 6개 초과의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 가진 적어도 하나의 세그먼트를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르(예를 들어, 우레탄) 물질; 및 적어도 2개의 자유-라디칼 중합성 기를 포함하는 적어도 하나의 비-플루오르화 결합제 전구체를 포함하는 중합성 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 표면층을 가진 (예를 들어, 광-투과성 광학) 기재를 포함하는 광학 디스플레이와 같은 용품이 본 발명에서 개시된다.

다른 실시 형태에서, i) 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트; ii) 적어도 하나의 아이소시아네이트 반응성 퍼플루오로폴리에테르 화합물; iii) 6개 초과의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 아이소시아네이트 반응성 화합물; 및 iv) 적어도 2개의 자유-라디칼 중합성 기를 포함하는 적어도 하나의 아이소시아네이트 반응성 비-플루오르화 가교결합제의 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 자유-라디칼 중합성 조성물이 개시된다. 본 조성물은 폴리카르보네이트, 아크릴, 셀룰로오스 아세테이트, 및 셀룰로오스 트라이아세테이트와 같은 광학 기재 코팅에 특히 유용한 알코올-함유 용매에 분산된 코팅일 수 있다.

이들 실시 형태 각각에서, 퍼플루오로폴리에테르(예를 들어, 우레탄) 물질은 바람직하게는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트기를 가진 말단기와 같은 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트기를 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 우레탄은 1가 퍼플루오로폴리에테르 부분, 예를 들어, F(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-를 포함할 수 있으며, 여기서 "a"는 4 내지 15 범위이다. 바람직하게는 적어도 세 개의 자유-라디칼 중합성 기를 포함하는 적어도 하나의 (예를 들어, 비-플루오르화) 탄화수소 가교결합제를 포함하는 결합제 전구체가 전형적으로 이용된다. 일부 태양에서, 표면층 또는 중합성 조성물은 추가로 무기 산화물 입자를 포함한다. 다른 태양에서, 무기 산화물 입자를 포함하는 하드코트층이 기재와 (예를 들어, 무기 입자가 없는) 표면층 사이에 배치된다.

광 투과성 광학 기재를 포함하는 광학 디스플레이와 같은 용품이 본 발명에서 개시된다. 광학 기재의 표면층은 적어도 두 개의 자유-라디칼 중합성 기 및 6개 초과의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 세그먼트를 가진 적어도 하나의 자유-라디칼 중합성 퍼를루오로폴리에테르(예를 들어, 우레탄) 물질; 및 적어도 2개의 자유-라디칼 중합성 기를 포함하는 적어도 하나의 비-플루오르화 결합제 전구체를 포함하는 중합성 혼합물의 반응 생성물을 포함한다.

한 가지 예시적인 자유-라디칼 중합성 퍼플루오로폴리에테르 물질은

i) 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트,

ii) 적어도 하나의 아이소시아네이트 반응성 퍼플루오로폴리에테르 화합물,

iii) 6개 초과의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 함유한 적어도 하나의 아이소시아네이트 반응성 화합물, 및

iv) 둘 이상의 자유-라디칼 중합성 기를 포함하는 적어도 하나의 아이소시아네이트 반응성(예를 들어, 비-플루오르화) 탄화수소 가교결합제의 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 물질이다.

퍼플루오로폴리에테르 화합물(즉, ii) 및 에틸렌 옥사이드 반복 단위 함유 화합물(즉, iii)은 바람직하게는 적어도 하나의 (예를 들어, 말단) 알코올, 티올, 또는 아민기를 포함한다. 전형적으로 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 에틸렌 옥사이드 화합물 둘 모두는 (예를 들어, 말단) 반응성 알코올기를 함유한다.

일 실시 형태에서, 1작용성 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 1작용성 에틸렌 옥사이드 반복 단위 함유 화합물은 폴리아이소시아네이트와의 반응물로서 이용된다. 다른 실시 형태에서, 다작용성 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 1작용성 에틸렌 옥사이드 반복 단위 함유 화합물이 이용된다. 또 다른 실시 형태에서, 다작용성 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 다작용성 에틸렌 옥사이드 반복 단위 함유 화합물이 이용된다. 적어도 2종의 다작용성 아이소시아네이트 반응성 화합물이 합성에서 사용될 경우, 반응 생성물은 전형적으로 다량의 퍼플루오로폴리에테르 중합체 물질을 포함한다.

탄화수소 가교결합제(즉, iv)는 전형적으로 (메트)아크릴레이트기와 같은 (메트)아크릴기를 포함한다. 상당한 과량의 탄화수소 가교결합제(즉, iv)가 전형적으로 사용되어, 반응 혼합물의 다른 반응 생성물뿐만 아니라 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 중합체 물질도 예를 들어 방사선(예를 들어, UV) 경화에 의해 후속적으로 경화될 수 있는 미반응 자유-라디칼 중합성 기를 포함하도록 한다.

전형적으로, 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 조성물은 먼저 폴리아이소시아네이트를 알코올, 티올, 또는 아민기를 함유한 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 반응시키고, 이어서 알코올, 티올, 또는 아민기를 함유한 하나 이상의 에틸렌 옥사이드 반복 단위-함유 화합물과 반응시켜 제조된다. 이어서 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제는 (예를 들어, 비-플루오르화) 아이소시아네이트 반응성 다작용성 자유-라디칼 중합성(예를 들어, (메트)아크릴레이트) 가교결합제와 조합된다. 대안적으로, 이들 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제는 먼저 폴리아이소시아네이트를 가교결합제와 반응시키고, 이어서 에틸렌 옥사이드 반복 단위 함유 화합물을 첨가함에 의한 것과 같은 다른 반응 순서에 의해 형성될 수 있다. 게다가, 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제는 모든 4가지 성분을 동시에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

이들 반응 순서는 일반적으로 유기주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서 하이드록실기를 함유하지 않는 용매(예를 들어, MEK)에서 실시되지만, 그렇게 형성된 조성물은 보통 알코올로 알려진, 하이드록실기 함유 용매와의 개선된 상용성을 갖는다. 알코올계 코팅 조성물은 케톤(예를 들어, MEK), 방향족 용매(예를 들어, 톨루엔), 및 에스테르(예를 들어, 아세테이트 용매)와 같은 유기 용매에 의한 팽윤, 크래킹(cracking), 또는 크레이징(crazing)에 민감한 폴리카르보네이트, 아크릴, 셀룰로오스 아세테이트, 및 셀룰로오스 트라이아세테이트와 같은 광 투과성 기재의 코팅에 특히 유용하다.

하나 이상의 폴리아이소시아네이트 물질이 퍼플루오로폴리에테르 우레탄의 제조에 이용된다. 다양한 폴리아이소시아네이트가 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 중합체 물질의 제조에서 성분 i)로서 사용될 수 있다. "폴리아이소시아네이트"는 다이아이소시아네이트, 트라이아이소시아네이트, 테트라아이소시아네이트 등 및 그 혼합물과 같은, 단일 분자 내에 2개 이상의 반응성 아이소시아네이트(-NCO) 기를 가진 임의의 유기 화합물을 의미한다. 고리형 및/또는 선형 폴리아이소시아네이트 분자는 유용하게 이용될 수 있다. 개선된 풍화 및 감소된 황화에 있어서 아이소시아네이트 성분의 폴리아이소시아네이트(들)는 전형적으로 지방족이다.

퍼플루오로폴리에테르 화합물, 에틸렌 옥사이드 반복 단위-함유 화합물, 및 탄화수소 가교결합제가 1작용성 아이소시아네이트 반응성을 갖는 실시 형태의 경우, 이용된 아이소시아네이트는 전형적으로 적어도 3작용성이다. 그러나, 아이소시아네이트 반응성 화합물 중 하나 이상이 적어도 2작용성 아이소시아네이트 반응성을 가질 경우, 2작용성 아이소시아네이트가 이용될 수 있다.

유용한 지방족 폴리아이소시아네이트에는 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 상표명 "데스모두르(Desmodur) W"로 입수가능한 것과 같은 비스(4-아이소시아나토사이클로헥실) 메탄(H₁₂ MDI); 미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 휴엘스 아메리카(Huels America)로부터 구매가능한 것과 같은 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI); 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.)로부터 구매가능한 것과 같은 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI); 독일 뒤셀도르프 소재의 데구사, 코포레이션(Degussa, Corp.)으로부터 상표명 "베스타나테(Vestanate) TMDI"로 구매가능한 것과 같은 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트; 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능한 것과 같은 m-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트(TMXDI)가 포함된다. 전형적으로 덜 바람직하지만, 방향족 아이소시아네이트, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 "몬두르(Mondur) M"으로 구매가능한 것과 같은 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트(MDI); 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능한 것과 같은 톨루엔 2,4-다이아이소시아네이트(TDI), 및 1,4-페닐렌 다이아이소시아네이트가 또한 유용하다.

바람직한 폴리아이소시아네이트에는 상기에 열거된 단량체성 폴리아이소시아네이트의 유도체가 포함된다. 이들 유도체에는 바이우레트기를 함유한 폴리아이소시아네이트, 예를 들어, 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 "데스모두르 N-100"으로 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI)의 바이우레트 부가물, 아이소시아누레이트기를 함유한 HDI를 기재로 하는 폴리아이소시아네이트, 예를 들어, 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 "데스모두르 N-3300"으로 입수가능한 것, 및 우레탄기, 우레트다이온기, 카르보다이이미드기, 알로포네이트기 등을 함유한 폴리아이소시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 유도체는 이들이 중합체이며, 매우 낮은 증기압을 나타내고 실질적으로 아이소시아네이트 단량체가 없기 때문에 바람직하다.

이용될 수 있는 다른 폴리아이소시아네이트는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 폴리머스 엘엘씨(Bayer Polymers LLC)로부터 상표명 "데스모두르 TPLS2294", 및 "데스모두르 N 3600"으로 입수가능하다.

하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 퍼플루오로폴리에테르 물질이 퍼플루오로폴리에테르 우레탄의 제조에 사용된다. 다양한 아이소시아네이트 반응성 퍼플루오로폴리에테르 물질이 성분 ii)로서 이용될 수 있다. (예를 들어, 말단) 아이소시아네이트 반응성기, 예를 들어, OH, SH 또는 NHR (여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기임)을 가진 다양한 퍼플루오로폴리에테르 물질의 합성이 알려져 있다. 예를 들어, 알코올의 제조를 위한 메틸 에스테르 물질(예를 들어, 1,211 g/㏖의 평균 분자량을 가짐)은 미국 특허 제3,250,808호 (무어(Moore) 등)에 보고된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이때 분별 증류에 의해 정제된다. 퍼플루오로폴리에테르 알코올 물질은 2002년 5월 24일자로 출원된 미국 특허 공개 제2004-0077775호에 개시된 것과 유사한 절차에 의해 제조될 수 있다. SH기를 가진 퍼플루오로폴리에테르 알코올 물질은 아미노에탄올이라기보다는 오히려 아미노에탄 티올을 사용하여 이와 동일한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 아민 물질은 미국 특허 제2005/0250921호에 개시된 바와 같이 합성될 수 있다.

아이소시아네이트 반응성 퍼플루오로폴리에테르 물질은 화학식:

Rf1-[Q(XH)y]z의 것들 중 하나 이상의 화합물을 포함하며,

여기서,

Rf1은 1가 (여기서, z는 1임) 또는 2가(여기서, z는 2임) 퍼플루오로폴리에테르이며;

Q는 적어도 2의 결합가를 갖는 연결기이고;

X는 O, S, 또는 NR (여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임)이며;

y는 1 또는 2이고,

z는 1 또는 2이다.

Q는 직쇄, 분지쇄, 또는 고리-함유 연결기를 포함할 수 있다. Q는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 알크아릴렌을 포함할 수 있다. Q는 선택적으로 O, N, 및 S, 및 그 조합과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다. Q는 또한 카르보닐 또는 설포닐, 및 그 조합과 같은 헤테로원자-함유 작용기를 선택적으로 포함할 수 있다.

퍼플루오로폴리에테르 우레탄 물질은 바람직하게는 아이소시아네이트 반응성 HFPO- 물질로부터 제조된다. 달리 표시되지 않으면, "HFPO-"는 메틸 에스테르 F(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)C(O)OCH₃의 말단기 F(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-를 말하며, 여기서 "a" 는 평균 2 내지 15이다. 일부 실시 형태에서, "a"는 평균 3 내지 10이거나, 또는 "a"는 평균 5 내지 8이다. 그러한 화학종은 일반적으로 "a"에 대한 값의 범위를 가진 올리고머의 분포 또는 혼합물로서 존재하여 a의 평균 값은 정수가 아닐 수도 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, "a"는 평균 6.2이다. HFPO- 퍼플루오로폴리에테르 물질의 분자량은 반복 단위의 수 "a"에 따라 약 940 g/mole 내지 약 1600 g/mole로 변하며, 1100 g/mole 내지 1400 g/mole이 전형적으로 바람직하다.

하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 에틸렌 옥사이드 반복 단위-함유 물질이 퍼플루오로폴리에테르 우레탄의 제조에 이용된다. 에틸렌 옥사이드 함유 아이소시아네이트 반응성 화합물은 일반적으로 6개 초과의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함한다. 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 수는 적어도 7, 8, 또는 9개의 반복 단위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아이소시아네이트 반응성 에틸렌 옥사이드 함유 화합물은 적어도 10개의 반복 단위의 에틸렌 옥사이드를 갖는다. 예를 들어, 반복 단위의 수는 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20개일 수 있다. 일반적으로 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 수는 약 50개를 초과하지 않으며 예를 들어, 최대 25, 30, 또는 35개의 반복 단위일 수 있다.

에틸렌 옥사이드 함유 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

(HX)_b(C₂H₄O)_jR^EO

여기서,

X는 O, S 또는 NR (여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임)이며;

R^EO는 H; 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 [이는 선택적으로 헤테로원자, 헤테로원자 작용기(예를 들어, -OH -SH, 및 -NH₂)로 치환될 수 있거나, 또는 선택적으로 (메트)아크릴 작용기로 치환될 수 있음]로부터 선택된 기; 또는 -C(O)C(R₂)=CH₂ (여기서, R₂는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬 또는 H 또는 F임)이고;

b는 1 내지 4의 범위이며 전형적으로 1 또는 2이고;

j는 7 내지 50의 범위이다.

일부 실시 형태에서, R^EO는 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬, 예를 들어, CH₃이다. 그러한 실시 형태는 낮은 린트 인력(lint attraction)을 가진 표면층을 생성하는 것으로 밝혀졌다.

에틸렌 옥사이드 함유 화합물은 또한 프로필렌 옥사이드와 같은 다른 알킬렌 옥사이드 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 다량의 알킬렌 옥사이드 반복 단위는 전형적으로 에틸렌 옥사이드 반복 단위이다.

다양한 아이소시아네이트 반응성 비-플루오르화 탄화수소 가교결합제가 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 중합체 물질의 합성에 이용될 수 있다. 그러한 가교결합제는 적어도 2개 그리고 바람직하게는 3개의 자유-라디칼 중합성 기를 포함한다. 자유-라디칼 중합성 기는 바람직하게는 (메트)아크릴 그리고 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기이다.

적합한 아이소시아네이트 반응성 비-플루오르화 탄화수소 가교결합제는 하기 화학식에 의해 개시될 수 있다:

(HO)_bQ(A)_p

여기서,

Q는 적어도 2의 결합가를 갖는 연결기이며;

A는 -XC(O)C(R2)=CH2와 같은 (메트)아크릴 작용기 [여기서,

X는 O, S 또는 NR (여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임)이며,

R₂는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬 또는 H 또는 F임]이고;

b는 1 내지 4의 범위이며 바람직하게는 1 또는 2이고;

p는 2 내지 6의 범위이다.

Q는 전술한 바와 같이 직쇄, 분지쇄, 또는 고리-함유 연결기를 포함할 수 있다.

예시적인 아이소시아네이트 반응성 가교결합제는 예를 들어, 미국 미주리주 베르사이유 소재의 에코 레진 인크.(Echo Resin Inc.)로부터 입수가능한 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트 및 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머(Sartomer)로부터 상표명 "SR444C"로 입수가능한 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트를 포함한다. 추가의 유용한 아이소시아네이트 반응성 (메트)아크릴레이트 가교결합제는 예를 들어, 미국 특허 제4,262,072호 (웬들링(Wendling) 등)에 개시된 바와 같이, 하이단토인 부분-함유 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.

만일 아이소시아네이트기의 몰분율이 임의적으로 1.0의 값으로 주어지면, 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 물질 제조에 사용되는 아이소시아네이트 반응성 기의 총 몰분율은 1.0 이상이다. 본 발명에서 개시된 중합성 조성물은 전형적으로 적어도 0.2 몰분율의 가교결합제(들)를 포함하지만, 내구성 및 하드코트의 결합제와의 상용성을 개선하기 위하여 아이소시아네이트 반응성 탄화수소 가교결합제의 농도를 최대화시키는 것이 전형적으로 바람직하다. 따라서, 가교결합제(들)의 총량은 아이소시아네이트 반응물들의 합계의 적어도 0.5 몰분율로 포함될 수 있으며, 적어도 0.6 몰분율, 적어도 0.7 몰분율, 적어도 0.8몰분율, 또는 적어도 0.9 몰분율일 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 반응물의 몰분율은 전형적으로 0.05 이상, 그리고 0.5 이하이다. 에틸렌 옥사이드 반복 단위 함유 반응물의 몰분율은 또한 전형적으로 0.05 또는 0.10 이상, 그리고 0.7, 0.6 또는 0.5 이하이다.

반응 생성물은 일반적으로 다양한 반응 생성물의 분포를 포함한다. 폴리아이소시아네이트와 모든 세 반응물((ii, iii, 및 iv) 의 반응 생성물 외에, 폴리아이소시아네이트와 세 반응물 중 두 가지의 반응 생성물뿐만 아니라 폴리아이소시아네이트와 개별 반응물의 반응 생성물도 또한 존재한다.

예를 들어, HDI의 바이우레트와 1 당량의 HFPO 올리고머 아미돌 HFPO-C(O)NHCH₂CH₂OH (여기서, "a"는 평균 2 내지 15임), 및 추가로 2 당량의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 반응 생성물에 의해 형성된 한 가지 대표적인 구조는 하기와 같이 나타낸다:

바람직한 일 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 조성물은 하기 화학식의 것이다:

Ri-(NHC(O)XQRf), -(NHC(O)OQ(A)p), -(NHC(O)X(C₂H₄O)_jR^EO,

여기서, Ri는 멀티-아이소시아네이트의 잔기이며;

X는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR (여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임)이고;

Q는 독립적으로 적어도 2의 결합가의 연결기이며;

Rf는 화학식 F(RfcO)xCdF2d- (여기서, 각 Rfc는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 플루오르화 알킬렌기를 나타내며, x는 2 이상의 정수를 나타내고, d는 1 내지 6의 정수임)를 포함하는 기로 구성된 1가 퍼플루오로폴리에테르 부분이고;

A는 -XC(O)C(R2)=CH2 (여기서, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬 또는 H 또는 F임)와 같은 (메트)아크릴 작용기이며;

p는 2 내지 6이고;

j는 7 내지 50의 범위이며;

R^EO는 H; 헤테로원자, 헤테로원자 작용기(예를 들어, -OH -SH, 및 -NH₂)로 선택적으로 치환되거나, 또는 (메트)아크릴 작용기로 선택적으로 치환될 수 있는 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬로부터 선택된 기; 또는 -C(O)C(R₂)=CH₂ (여기서, R₂는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬 또는 H 또는 F임)이다.

반응물의 작용성뿐만 아니라 이용되는 개별 물질의 수에 따라, 이 화학식의 단위 각각을 적어도 하나 가진 다양한 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 물질이 제조될 수 있다.

Rf 기와 연합된 Q는 앞서 개시된 바와 같이 직쇄, 분지쇄, 또는 고리-함유 연결기이다.

일부 실시 형태에서 X가 O일 때, Q는 전형적으로 메틸렌이 아니며 따라서 2개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 다른 실시 형태에서, X는 S 또는 NR이다. 일부 실시 형태에서, Q는 적어도 2개의 탄소 원자를 가진 알킬렌이다. 다른 실시 형태에서, Q는 아릴렌, 아르알킬렌, 및 알크아릴렌으로부터 선택된 직쇄, 분지쇄, 또는 고리-함유 연결기이다. 또 다른 실시 형태에서, Q는 O, N, 및 S와 같은 헤테로원자 및/또는 카르보닐 및 설포닐과 같은 헤테로원자 함유 작용기를 함유한다. 다른 실시 형태에서, Q는 O, N, S로부터 선택된 헤테로원자 및/또는 카르보닐 및 설포닐과 같은 헤테로원자-함유 작용기를 선택적으로 함유하는 분지형 또는 고리-함유 알킬렌기이다. 일부 실시 형태에서, Q는 -C(O)NHCH₂CH₂-, -C(O)NH(CH₂)₆-, 및 -C(O)NH(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-와 같은 아미드기와 같은 질소 함유기를 함유한다.

국제특허 공개 WO2006/102383호에 개시된 바와 같이 퍼플루오로폴리에테르 우레탄의 제조에 다양한 다른 반응물이 포함될 수 있다.

본 발명에서 개시된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 중합체 물질은 단독으로, 또는 적어도 하나의 자유-라디칼 반응성 기에 결합된 플루오로폴리에테르, 플루오로알킬, 및 플루오로알킬렌으로부터 선택된 적어도 하나의 부분을 가진 다양한 다른 플루오르화 화합물과 조합되어 사용될 수 있다. 제2 플루오르화 화합물이 사용될 경우, 그러한 제2 플루오르화 화합물은 또한 HFPO- 부분을 포함하는 것이 전형적으로 바람직하다. 개시된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 중합체 물질과 조합되어 사용될 수 있는 다양한 플루오르화 물질은 또한 국제특허 공개 WO2006/102383호에 개시된다.

중합성 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 조성물은 전형적으로 (예를 들어, 알코올계) 용매와 조합된 하드코트 조성물에 분산되고, 광학 기재에 도포되고 광경화되어, 세정하기 용이하고 얼룩 및 잉크 반발성 광 투과성 표면층을 형성한다. 하드코트는 스크래치, 마모 및 용매와 같은 원인에 의한 손상으로부터 광학 기재와 하부 디스플레이 스크린을 보호하는 강한 내마모성 층이다. 전형적으로 하드코트는 경화성 액체 세라머 조성물을 기재 상에 코팅하고 조성물을 원위치에서 경화시켜 경화된 필름을 형성함으로써 형성된다.

표면 에너지는 실시예에 개시된 시험 방법에 의해 결정될 때, 접촉각 및 잉크 반발성과 같은 다양한 방법에 의해 특성화될 수 있다. 본 출원에서, "얼룩 반발성"은 적어도 70도의 물과의 정적 접촉각을 나타내는 표면 처리를 말한다. 보다 바람직하게는, 접촉각은 적어도 80도이며 가장 바람직하게는 적어도 90도이다. 그에 대하여 대안적으로, 또는 그 외에, 헥사데칸과의 전진 접촉각은 적어도 50도이며 더욱 바람직하게는 적어도 60도이다. 낮은 표면 에너지는 오염방지 및 얼룩 반발 특성으로 이어질 뿐만 아니라 노출 표면의 세정을 용이하게 한다.

낮은 표면 에너지의 다른 표시자는 펜 또는 마커로부터의 잉크가 노출 표면에 적용될 때 비드를 형성하는 정도에 관련된다. 표면층과 용품은 펜 및 마커로부터의 잉크가 별개의 소적으로 비드를 형성하며, 미국 조지아주 로스웰 소재의 킴벌리 클라크 코포레이션(Kimberly Clark Corporation)으로부터 상표명 "서패스 페이셜 티슈(SURPASS FACIAL TISSUE)"로 입수가능한 티슈와 같은 티슈 또는 페이퍼 타월로 노출 표면을 닦음으로써 쉽게 제거될 수 있을 때 "잉크 반발성"을 나타낸다. 내구성은 본 출원의 시험 방법에서 개시된 바와 같이 5분 동안 250 rpm에서 실시된 변형된 오실레이팅 샌드 시험(방법 ASTM F 735-94)으로부터의 결과의 견지에서 정의될 수 있다. 바람직하게는, 내구성 코팅은 이 시험에서 65 ㎜ (75% 손실) 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎜ (45% 손실) 이하, 가장 바람직하게는 0 ㎜ (손실 없음)의 잉크 반발성(ink repellency, IR) 손실값을 나타낸다.

본 발명에서 개시된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 중합체 물질은 단층 하드코트 조성물의 유일한 플루오르화 성분으로 사용될 수 있다. 높은 내구성이 요구되는 실시 형태의 경우, 하드코트 조성물은 전형적으로 추가로 (예를 들어, 표면 개질된) 무기 입자를 포함한다. 하드코트 표면층의 두께는 전형적으로 적어도 0.5 마이크로미터, 바람직하게는 적어도 1 마이크로미터, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 2 마이크로미터이다. 하드코트층의 두께는 일반적으로 25 마이크로미터 이하이다. 바람직하게는 이 두께는 3 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위이다.

대안적으로, 무기 입자가 없는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 중합체 함유 표면층은 내구성이 필요하지 않는 용도에 있어서 단독으로 사용될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 무기 입자가 없는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 중합체 함유 표면층은 기재와 표면층 사이에 배치된 무기 입자 함유 하드코트층과 조합되어 제공될 수 있다. 이것은 2층 하드코트로 불릴 것이다. 이들 실시 형태에서, 표면층은 바람직하게는 약 10 내지 200 나노미터 범위의 두께를 갖는다.

단층 하드코트 실시 형태의 경우, 모든 (퍼)플루오르화 화합물 (예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르 우레탄(들) 단독 또는 다른 플루오르화 화합물과 조합된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄(들))의 전체는 하드코트 조성물의 전체 고체의 0.01% 내지 10%, 그리고 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 범위이다. 2층 하드코트 실시 형태의 경우, 코팅 조성물 중의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄(들)의 양은 0.01 내지 50 wt-% 고체, 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 25 wt-% 고체의 범위이다.

경화시에 가교결합된 중합체 매트릭스를 형성하는 다양한 결합제 전구체가 하드코트에 이용될 수 있다. 앞서 개시된 아이소시아네이트 반응성 비-플루오르화 가교결합 물질이 적합한 결합제 전구체이다.

다이(메트)아크릴 결합제 전구체는 예를 들어, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트를 포함한다.

트라이(메트)아크릴 결합제 전구체는 예를 들어, 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 3 내지 20개의 에톡실레이트 반복체를 가짐), 프로폭실화 글리세랄 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트를 포함한다. 더 높은 작용성의 (메트)아크릴 함유 화합물은 예를 들어, 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 포함한다.

펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트("PET3A")의 한 가지 구매가능한 형태는 SR444C이며, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("PET4A")의 한 가지 구매가능한 형태는 SR295이며, 이들 각각은 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수가능하다.

우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트와 같은 올리고머성 (메트)아크릴; 및 전술한 것의 폴리아크릴아미드 유사체가 또한 결합제로 사용될 수 있다.

일 실시 형태에서, 결합제는 빌카디(Bilkadi) 등에서 개시된 하나 이상의 N,N-이치환 아크릴아미드 및/또는 N-치환-N-비닐-아미드 단량체를 포함할 수 있다. 하드코트는 세라머 조성물 중의 고체의 총 중량 기준으로, 약 20 내지 약 80%의 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 5 내지 약 40%의 N,N-이치환 아크릴아미드 단량체 또는 N-치환-N-비닐-아미드 단량체를 함유하는 세라머 조성물로부터 유도될 수 있다.

경화를 촉진하기 위하여, 본 발명에서 개시된 중합성 조성물은 추가로 적어도 하나의 자유-라디칼 열 개시제 및/또는 광개시제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 만일 그러한 개시제 및/또는 광개시제가 존재하면, 개시제는 중합성 조성물의 총 중량 기준으로, 중합성 조성물의 약 10 중량% 미만, 보다 전형적으로는 약 5 중량% 미만으로 포함된다. 자유-라디칼 경화 기술은 당업계에 잘 알려져 있으며 예를 들어, 전자빔 또는 자외선과 같은 방사선 경화 방법뿐만 아니라 열 경화 방법도 포함한다. 자유 라디칼 열 및 광중합 기술에 관한 추가 상세 사항은 예를 들어, 미국 특허 제4,654,233호 (그랜트(Grant) 등); 제4,855,184호 (클룬(Klun) 등); 및 제6,224,949호 (라이트(Wright) 등)에서 찾아볼 수 있다.

유용한 자유-라디칼 열 개시제는 예를 들어, 아조, 과산화물, 과황산염, 및 산화환원 개시제, 및 그 조합을 포함한다.

유용한 자유-라디칼 광개시제는 예를 들어, 국제특허 공개 WO2006/102383호에 개시된 것과 같은 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들을 포함한다.

표면층 또는 하부 하드코트층으로 사용하기 위한 중합성 조성물은 바람직하게는 생성된 코팅에 기계적 강도와 내구성을 부가하는 표면 개질 무기 입자를 함유한다.

다양한 무기 산화물 입자를 하드코트에 사용할 수 있다. 무기 산화물 입자는 실리카와 같은 단일 산화물로 이루어지거나 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 실리카와 산화알루미늄과 같은 산화물의 조합, 또는 한 유형의 산화물 코어 (또는 금속 산화물 이외의 물질의 코어) 상에 다른 유형의 산화물이 침적된 것을 포함할 수 있다. 실리카는 일반적인 무기 입자이다. 무기 산화물 입자는 종종 액체 매질 중의 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산액을 함유한 졸 형태로 제공된다. 졸은 다양한 기술 및 하이드로졸(여기서, 물이 액체 매질로서의 역할을 함), 유기졸(여기서, 유기 액체가 그러한 역할을 함), 및 혼합 졸(여기서, 액체 매질은 물과 유기 액체 둘 모두를 함유함)을 비롯한 다양한 형태를 사용하여 제조될 수 있으며, 이는 예를 들어, 미국 특허 제5,648,407호 (고에츠(Goetz) 등); 제5,677,050호 (빌카디 등) 및 제6,299,799호 (크래이그(Craig) 등)에 개시된 바와 같다. (예를 들어, 무정형 실리카의) 수성 졸이 사용될 수 있다. 졸은 일반적으로 졸의 총 중량 기준으로 적어도 2 wt-%, 적어도 10 wt-%, 적어도 15 wt-%, 적어도 25 wt-%, 및 종종 적어도 35 wt-%의 콜로이드성 무기 산화물 입자를 함유한다. 콜로이드성 무기 산화물 입자의 양은 전형적으로 50 wt-% 이하 (예를 들어, 45 wt-%)이다. 무기 입자의 표면은 빌카디 등에서 개시된 바와 같이 "아크릴레이트 작용화"될 수 있다. 졸은 또한 결합제의 pH에 매치될 수 있으며, 모두 강 등의 특허 '798호에 개시된 바와 같이, 반대 이온 또는 수용성 화합물(예를 들어, 소듐 알루미네이트)을 함유할 수 있다.

예를 들어, 지르코니아("ZrO₂"), 티타니아("TiO₂"), 산화안티몬, 알루미나, 산화주석과 같은 다양한 고 굴절률 무기 산화물 입자가 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 혼합된 금속 산화물이 또한 이용될 수 있다. 고 굴절률 층에 사용하기 위한 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코 OOSSOO8"로, 그리고 스위스 우즈빌 소재의 뷜러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "뷜러 지르코니아 Z-WO 졸"로 입수가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제 7,241,437호 및 제6,376,590호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.

무기 나노입자는 바람직하게는 표면 처리제로 처리된다. 나노 크기의 입자의 표면 처리는 중합체성 수지 중 안정한 분산물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면-처리는 나노입자를 안정화시켜서 상기 입자가 중합성 수지 중에 잘 분산되게 할 것이며 실질적으로 균질한 조성물이 생성되게 한다. 더욱이, 경화 동안 안정화된 입자가 중합성 수지와 공중합하거나 또는 반응할 수 있도록 나노입자는 그 표면의 적어도 일부가 표면 처리제로 개질될 수 있다. 표면 개질 무기 입자가 혼입되면 자유-라디칼 중합성 유기 성분에의 이 입자의 공유 결합이 일어나기 쉬우며, 그럼으로써 보다 강인하고 보다 균질한 중합체/입자 네트워크가 제공된다.

일반적으로, 표면 처리제는 입자 표면에 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 부착될 제1 말단 및 입자와 수지와의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티탄산염이 포함된다. 바람직한 유형의 처리제는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해서 부분적으로 결정된다. 실란이 실리카에 바람직하고 규산질 충전제에는 다른 것이 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물에 바람직하다. 표면 개질은 단량체들과의 혼합에 대하여 후속적으로 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우에 수지 내로 혼입하기 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요한 양은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자 중량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 의존한다. 일반적으로, 대략 단층의 개질제가 입자 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건은 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 달라진다. 실란의 경우, 승온에서 산성 또는 염기성 조건 하에 약 1-24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간을 요하지 않을 수 있다.

본 조성물에 적합한 표면 처리제의 대표적인 실시 형태는 화합물, 예를 들어, 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3- 트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, N-(3- 트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2- 메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트(BCEA), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 그 혼합물을 포함한다.

콜로이드성 분산액 중의 입자의 표면 개질은 미국 특허 제7,241,437호 및 제6,376,590호에 개시된 것과 같은 다양한 공지 방식으로 달성될 수 있다.

표면 개질제들의 조합이 유용할 수 있으며, 여기서, 적어도 하나의 표면 개질제는 경화성 수지와 공중합성인 작용기를 갖는다. 표면 개질제의 조합은 점도가 더 낮아지게 할 수 있다. 예를 들어, 중합 기는 에틸렌계 불포화 작용기 또는 개환 중합되는 고리형 작용기일 수 있다. 에틸렌계 불포화 중합 기는, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 비닐 기일 수 있다. 개환 중합을 거치는 고리형 작용기는 일반적으로 헤테로원자, 예를 들어, 산소, 황 또는 질소, 및 바람직하게는 에폭사이드와 같은 산소를 함유한 3-원 고리를 함유한다.

표면 개질제의 바람직한 조합은 중합성 수지의 유기 성분과 공중합가능한 작용기를 갖는 적어도 하나의 표면 개질제 및 분산제로 작용할 수 있는 폴리에테르 실란과 같은 제2 친양쪽성 개질제를 포함한다. 제2 개질제는 바람직하게는 중합성 조성물의 유기 성분과 선택적으로 공중합가능한 폴리알킬렌옥사이드 함유 개질제이다.

표면 개질된 콜로이드성 나노입자는 실질적으로 완전히 압축될 수 있다. 실리카 비-함유 완전 압축 나노입자는 전형적으로 결정도(단리된 금속 산화물 입자로서 측정됨)가 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 그리고 더 바람직하게는 70% 초과이다. 예를 들어, 결정도는 최대 약 86% 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 결정도는 X-선 회절 기술로 결정될 수 있다. 압축된 결정질(예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 높은 굴절률을 가지며, 반면에 무정형 나노입자는 전형적으로 낮은 굴절률을 갖는다.

무기 입자는 바람직하게는 실질적으로 단분산성 크기 분포 또는 둘 이상의 실질적으로 단분산성 분포를 블렌딩하여 얻어진 다중모드 분포를 갖는다. 대안적으로, 입자를 원하는 크기 범위로 분쇄하여 얻어지는 소정 범위의 입자 크기를 갖는 무기 입자를 도입할 수 있다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 비-응집되는데(실질적으로 별개임), 이는 응집이 광학적 산란(탁도) 또는 무기 산화물 입자의 침전 또는 젤화로 이어질 수 있기 때문이다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 크기 면에서 평균 입자 직경이 5 나노미터 내지 100 나노미터인 콜로이드이다. 고굴절률 무기 입자의 입자 크기는 충분히 투명한 고굴절률 코팅을 제공하기 위하여 바람직하게는 약 50 ㎚ 미만이다. 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 사용하여 소정의 직경의 무기 산화물 입자의 개수를 세어서 측정할 수 있다.

본 발명에 개시된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 함유 표면층을 가진 광학 필름은 광택 또는 무광택 표면을 가질 수 있다. 무광택 필름은 전형적으로 전형적인 광택 필름보다 더 낮은 투과율 및 더 높은 탁도 값을 갖는다. 예를 들어, 탁도는 일반적으로 ASTM D1003에 따라 측정할 때 적어도 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10%이다. 광택 표면은 전형적으로 60°에서 ASTM D 2457-03에 따라 측정할 때 적어도 130의 광택도를 갖는 반면, 무광택 표면은 120 미만의 광택도를 갖는다.

표면층에 눈부심 방지 특성을 부여하기 위하여 미립자형 소광제(matting agent)를 중합성 조성물에 혼입시킬 수 있다. 미립자형 소광제는 연합된 하드코트층의 간섭에 의해 야기된 불균일한 착색을 방지할 수 있다.

하드코팅층 내로 소광제가 혼입된, 그러나 상이한 하드 코팅 조성물을 갖는 예시적인 시스템이 예를 들어, 미국 특허 제 6,693,746호에 개시된다. 추가로, 예시적인 무광택 필름은 미국 조지아주 세다르타운 소재의 유.에스.에이. 키모토 테크 (U.S.A. Kimoto Tech)로부터 상표명 "N4D2A"로 구매가능하다.

첨가되는 미립자형 소광제의 양은 층의 두께에 따라, 조성물의 총 고체의 약 0.5 내지 10%이며, 약 2%가 바람직한 양이다.

미립자형 소광제의 평균 입자 직경은 층의 두께에 부분적으로 의존하는 소정의 최소 및 최대치를 갖는다. 그러나, 일반적으로 말해서, 1.0 마이크로미터 미만의 평균 입자 직경은 포함을 정당화시키기에 충분한 눈부심 방지 정도를 제공하지 못하는 반면, 10.0 마이크로미터를 초과하는 평균 입자 직경은 투과 이미지의 선명도(sharpness)를 열화시킨다. 따라서 평균 입자 크기는 코울터(Coulter) 방법에 의해 측정한 수평균 값 견지에서, 바람직하게는 약 1.0 내지 10.0 마이크로미터, 그리고 더욱 바람직하게는 1.7 내지 3.5 마이크로미터이다.

미립자형 소광제로서, 예를 들어, 무정형 실리카 입자, TiO₂ 입자, Al₂O₃ 입자, 가교결합된 아크릴 중합체 입자, 예를 들어, 가교결합된 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 제조된 것, 가교결합된 폴리스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 및 가교결합된 폴리실록산 입자를 비롯한 무기 입자 또는 수지 입자가 사용된다. 제조 공정 동안 눈부심 방지층 및/또는 하드코트층을 위한 코팅 혼합물에서의 입자의 분산 안정성 및 침강 안정성을 고려하면, 수지 입자가 보다 바람직하며, 수지 입자가 결합제 물질에 대한 높은 친화성 및 작은 비중을 갖기 때문에 특히 가교결합된 폴리스티렌 입자가 바람직하게 사용된다.

미립자형 소광제의 형상과 관련하여, 구형 및 무정형 입자가 사용될 수 있다. 그러나, 일관된 눈부심 방지 특성을 얻기 위하여, 구형 입자가 바람직하다. 두 종류 이상의 미립자형 물질이 또한 조합되어 사용될 수 있다.

3.5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가진 한 가지 구매가능한 실리카 미립자형 소광제는 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace and Co.)로부터 상표명 "실로이드(Syloid) C803"으로 구매가능하다.

퍼플루오로폴리우레탄-함유 하드코트 표면의 린트에의 인력은 대전방지제를 포함시킴으로써 추가로 감소될 수 있다. 예를 들어, 대전방지 코팅은 하드코트의 코팅 이전에 (예를 들어, 선택적으로 프라이밍된) 기재에 도포될 수 있다.

대전방지층의 두께는 전형적으로 적어도 20 ㎚이며 일반적으로 400 ㎚, 300 ㎚, 또는 200 ㎚ 이하이다.

대전방지 코팅은 대전방지제로서 적어도 하나의 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 다양한 전도성 중합체가 알려져 있다. 유용한 전도성 중합체의 예에는 폴리아닐린 및 그 유도체, 폴리피롤, 및 폴리티오펜 및 그 유도체가 포함된다. 한 가지 특히 적합한 중합체는 폴리(에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 예를 들어, 미국 매사추세츠주 뉴튼 소재의 에이치.씨.스타크(H.C. Starck)로부터 상표명 "베이트론(BAYTRON) P"로 구매가능한 폴리(스티렌설폰산)으로 도핑된 폴리(에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT:PSS)이다. 이 전도성 중합체는 설포폴리에스테르 분산액에 낮은 농도로 첨가되어 대전방지 조성물을 제공할 수 있는데, 이는 특히 폴리에스테르와 셀룰로오스 아세테이트 기재에 대한 양호한 점착성과 조합된 양호한 대전방지 성능을 제공하였다.

다른 실시 형태에서, 대전방지 코팅 또는 하드코트 조성물은 전도성 금속-함유 입자, 예를 들어, 금속 또는 반전도성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 그러한 입자는 또한 1 ㎚ 초과 내지 200 ㎚ 미만의 입자 크기 또는 연합 입자 크기를 가진 나노입자로 설명될 수 있다. 결정질 반전도성 금속 산화물의 다양한 과립형의, 공칭 구형의, 미세 입자가 공지되어 있다. 그러한 전도성 입자는 일반적으로 적절한 공여 헤테로원자로 도핑되거나 산소가 결핍된 2원 금속 산화물이다. 바람직한 도핑된 전도성 금속 산화물 과립형 입자는 Sb-도핑된 산화주석, Al-도핑된 산화아연, In-도핑된 산화아연, 및 Sb-도핑된 산화아연을 포함한다.

다양한 대전방지 입자는 수계 및 용매계 분산액으로 구매가능하다. 사용될 수 있는 안티몬 주석 산화물(ATO) 나노입자 분산액은 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 상표명 "나노(Nano) ATO S44A" (25 wt-% 고체, 물)로 입수가능한 분산액, 어드밴스트 나노 프로덕츠 컴퍼니 리미티드(Advanced Nano Products Co. Ltd.)(ANP)로부터 입수가능한 30 ㎚ 및 100 ㎚ (20 wt-% 고체, 물) 분산액, ANP로부터 또한 입수가능한 30 ㎚ 및 100 ㎚ ATO IPA 졸 (30 wt-%), 킬링 앤드 워커 리미티드(Keeling (null) Walker Ltd)로부터 상표명 "CPM10C" (19.1 wt-% 고체)로 입수가능한 분산액, 및 이시하라 산교 카이샤 리미티드( Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd)로부터 상표명 "SN-100 D" (20 wt-% 고체)로 구매가능한 분산액을 포함한다. 또한, 안티몬 아연 산화물(AZO) IPA 졸 (20 ㎚, 20.8 wt-% 고체)은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 니산 케미칼 아메리카(Nissan Chemical America)로부터 상표명 "셀낵스(CELNAX) CX-Z210IP", "셀낵스 CX-Z300H" (물 중), "셀낵스 CX-Z401M" (메탄올 중), 및 "셀낵스 CX-Z653M-F" (메탄올 중)로 입수가능하다.

나노입자 대전방지제의 경우, 대전방지제는 적어도 20 wt-%의 양으로 존재한다. 전도성 무기 산화물 나노입자의 경우, 그 수준은 굴절률 변경을 위해 최대 80 wt %의 고체일 수 있다. 전도성 중합체 대전방지제가 사용될 경우, 가시 영역에서 전도성 중합체의 강한 흡수로 인하여 가능한 한 적게 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 그 농도는 일반적으로 20 wt-% 고체 이하, 그리고 바람직하게는 15 wt-% 미만이다. 일부 실시 형태에서 전도성 중합체의 양은 건조된 대전방지층의 2 wt-% 내지 5 wt-% 고체의 범위이다.

퍼플루오로폴리에테르 우레탄 중합체 물질은 단독으로 또는 하드코트 조성물과 조합되어 용매에 분산되어 희석 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 코팅 조성물 중의 고체의 양은 전형적으로 적어도 20 wt-%이며 보통 약 50 wt-% 이하이다. 폴리카르보네이트, 아크릴, 셀룰로오스 아세테이트, 및 셀룰로오스 트라이아세테이트와 같은 일부 광학 기재의 경우, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등과 같은 글리콜 에테르뿐만 아니라 메탄올, 에틸 알코올, 아이소프로필 알코올, 프로판올 등을 비롯한 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 광학 기재의 경우, 코팅 조성물은 주로 알코올 용매(들)를 함유할 수 있다. 그러나, 다른 용도의 경우, 알코올계 용매(들)는 다른(즉, 비-알코올) 용매와 조합될 수 있다.

딥 코팅(dip coating), 정방향 및 역방향 롤 코팅(forward and reverse roll coating), 와이어 권취 로드 코팅, 및 다이 코팅을 비롯한 다양한 기술을 이용하여 얇은 코팅층을 광학 기재에 도포할 수 있다. 다이 코팅기는 특히 나이프 코팅기(knife coater), 슬롯 코팅기(slot coater), 슬라이드 코팅기(slide coater), 유체 보유 코팅기(fluid bearing coater), 슬라이드 커튼 코팅기(slide curtain coater), 드롭 다이 커튼 코팅기(drop die curtain coater) 및 압출 코팅기(extrusion coater)를 포함한다. 많은 유형의 다이 코팅기가 예를 들어, 문헌[Edward Cohen and Edgar Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, VCH Publishers, NY 1992, ISBN 3-527-28246-7] 및 문헌[Gutoff and Cohen, Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems, Wiley Interscience, NY ISBN 0-471-59810-0]과 같은 문헌에 개시된다.

다이 코팅기는 일반적으로 제1 다이 블록과 제2 다이 블록을 사용하여 매니폴드 캐비티(manifold cavity)와 다이 슬롯을 형성하는 장치를 말한다. 가압 하에서, 코팅 유체는 매니폴드 캐비티를 통해 유동하고 코팅 슬롯을 나와서 코팅 물질의 리본을 형성한다. 코팅은 단층으로서 또는 둘 이상의 겹쳐진 층들로서 도포될 수 있다. 기재는 연속적인 웨브 형태인 것이 보통 편리하지만, 기재는 또한 별개의 시트의 연속물일 수 있다.

용어 "광학 디스플레이", 또는 "디스플레이 패널"은 액정 디스플레이("LCD"), 플라스마 디스플레이, 전면 및 후면 투사 디스플레이, 음극선관("CRT"), 및 간판과 같은 다중-캐릭터 다중-선 디스플레이, 및 발광 다이오드("LED"), 신호등, 및 스위치와 같은 단일-캐릭터 또는 2원 디스플레이를 포함하지만 이에 한정되지 않는 종래의 임의의 광학 디스플레이를 말할 수 있다. 그러한 디스플레이 패널의 노출 표면은 "렌즈"로 불릴 수 있다. 본 발명은 잉크 펜, 마커(marker) 및 다른 마킹 기구, 와이핑 천, 종이 품목(item) 등에 의해 터치되거나 접촉되기 쉬운 뷰잉 표면(viewing surface)을 가진 디스플레이에 특히 유용하다.

본 발명의 보호 코팅은 다양한 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 용품에 사용될 수 있다. 이들 용품은 PDA, 휴대전화 (PDA/휴대전화의 조합을 포함), LCD 텔레비전 (직하형 및 에지형), 터치 감응 스크린, 손목 시계, 자동차 내비게이션 시스템, 위성 항법 장치, 측심기, 계산기, 전자책, CD 및 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 장비 게이지, 장비 패널 커버, 간판, 예를 들어, 그래픽 디스플레이 등을 포함한다. 뷰잉 표면은 임의의 종래의 크기와 형상을 가질 수 있으며 평면 또는 비평면일 수 있으나, 평판 패널 디스플레이가 바람직하다. 코팅 조성물 또는 코팅된 필름은 예를 들어, 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 망원경 렌즈, 거울, 재귀반사성 시트류, 자동차 유리, 빌딩 창문, 기차 창문, 보트 창문, 항공기 창문, 차량 헤드램프 및 미등, 디스플레이 케이스, 도로 포장 마커(예를 들어, 융기됨) 및 포장 도로 마킹 테이프, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비넷 도어, 스테레오 커버, 시계 커버와 같은 다양한 다른 용품뿐만 아니라, 광학 및 광자기 기록 디스크 등에서 사용될 수 있다.

본 발명의 용품에 다양한 기재가 사용될 수 있다. 적합한 기재 물질은 유리 및 열경화성 또는 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리우레탄, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭시 등을 포함한다. 전형적으로 기재는 의도하는 용도에 요구되는 광학적 및 기계적 특성에 부분적으로 기초하여 선택될 것이다. 그러한 기계적 특성은 전형적으로 가요성, 치수 안정성 및 내충격성을 포함할 것이다. 기재 두께는 전형적으로 또한 의도하는 용도에 의존할 것이다. 대부분의 응용에서, 기재 두께는 약 0.5 ㎜가 바람직하며, 약 0.02 내지 약 0.2 ㎜가 더욱 바람직하다. 자가-지지(Self-supporting) 중합체 필름이 바람직하다. PET와 같은 폴리에스테르 또는 PP(폴리프로필렌), PE(폴리에틸렌) 및 PVC(폴리비닐 클로라이드)와 같은 폴리올레핀으로 제조된 필름이 특히 바람직하다. 압출 및 압출된 필름의 선택적인 일축 또는 이축 배향에 의한 것과 같은 종래의 필름 제조 기술을 사용하여 중합체 물질을 필름으로 형성할 수 있다. 기재는 기재와 하드코트층 사이의 밀착을 개선하기 위해 예를 들어, 화학적 처리, 코로나 처리, 예를 들어, 공기 또는 질소 코로나, 플라스마, 화염 또는 화학 방사선에 의해 처리될 수 있다. 원할 경우, 선택적인 타이층 또는 프라이머가 기재 및/또는 하드코트층에 적용되어 층간 밀착을 증가시킬 수 있다.

다층 광학 필름, 미세구조화된 필름, 예를 들어, 재귀반사성 시트류 및 휘도 향상 필름, (예를 들어, 반사성 또는 흡수성) 편광 필름, 확산 필름, 및 (예를 들어, 이축) 지연 필름 및 보상 필름, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0184150호에 개시된 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 광 투과성 광학 필름이 알려져 있다.

미국 특허 출원 공개 제2003/0217806호에 개시된 바와 같이, 다층 광학 필름은 적어도 부분적으로 상이한 굴절률의 미세층의 배열에 의해 바람직한 투과 및/또는 반사 특성을 제공한다. 미세층들은 상이한 굴절률 특징을 가져서, 일부 광은 인접한 미세층들 사이의 계면에서 반사된다. 미세층들은 필름 본체에 원하는 반사 또는 투과 특성을 제공하기 위하여 복수의 계면에서 반사된 광이 보강 간섭(constructive interference) 또는 상쇄 간섭(destructive interference)을 겪도록 충분하게 얇다. 자외선, 가시광선 또는 근적외선 파장에서 광을 반사하도록 설계된 광학 필름의 경우, 각각의 미세층은 일반적으로 광학적 두께(즉, 물리적 두께에 굴절률을 곱함)가 약 1 ㎛ 미만이다. 그러나, 필름의 외부 표면의 스킨층 또는 미세층들의 패킷을 분리하는 필름 내에 배치된 보호 경계층과 같은 더 두꺼운 층이 또한 포함될 수 있다. 다층 광학 필름 본체는 또한 다층 광학 필름의 2개 이상의 시트를 라미네이트로 접합하기 위하여 하나 이상의 두꺼운 점착층을 포함할 수 있다.

적합한 다층 광학 필름 및 관련 구조체에 대한 추가 상세 사항은 미국 특허 제5,882,774호 (존자(Jonza) 등), 및 국제특허 공개 WO 95/17303호 (오우더커크(Ouderkirk) 등) 및 WO 99/39224호(오우더커크 등)에서 찾아볼 수 있다. 중합체성 다층 광학 필름 및 필름 본체는 그 광학적, 기계적 및/또는 화학적 특성을 위하여 선택되는 추가의 층 및 코팅을 포함할 수 있다. 미국 특허 제6,368,699호 (길버트(Gilbert) 등)를 참고한다. 중합체 필름 및 필름체는 또한 무기층, 예를 들어, 금속 또는 금속 산화물 코팅 또는 층을 포함할 수 있다.

다양한 영구적 및 제거가능한 등급의 접착제 조성물이 기재의 반대면에(즉, 하드코트에) 코팅되어 용품이 디스플레이 표면에 쉽게 장착될 수 있도록 할 수 있다. 적합한 접착제 조성물은 (예를 들어, 수소화된) 블록 공중합체, 예를 들어, 미국 텍사스주 웨스트할로우 소재의 크라톤 폴리머스(Kraton Polymers)로부터 상표명 "크라톤 G-1657"로 구매가능한 것, 및 다른(예를 들어, 유사한) 열가소성 고무를 포함한다. 다른 예시적인 접착제는 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계, 및 에폭시계 접착제를 포함한다. 바람직한 접착제는 접착제가 시간이 지남에 따라 또는 기후 노출시에 황변되지 않아 광학 디스플레이의 시청 품질을 열화시키지 않도록 충분한 광학 품질 및 광 안정성이 있어야 한다. 접착제는 전사 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅 등과 같은 다양한 공지의 코팅 기술을 이용하여 도포될 수 있다. 예시적인 접착제는 미국 특허 출원 공개 제2003/0012936호에 개시된다. 그러한 접착제 중 몇몇은 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 8141, 8142, 및 8161로 구매가능하다.

용어

하기에 정의된 용어의 경우, 다른 정의가 청구의 범위 또는 명세서의 다른 곳에서 주어지지 않으면 이들 정의가 적용될 것이다.

"자유-라디칼 중합성"은 단량체, 올리고머, 중합체 등이 적절한 자유 라디칼 공급원에 노출시에 가교결합 반응에 참여하는 능력을 말한다.

"(메트)아크릴"은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알파-플루오로아크릴레이트, 티오아크릴레이트 및 티오-메타크릴레이트를 비롯한 작용기를 말한다. 바람직한 (메트)아크릴 기는 아크릴레이트이다.

"1가 퍼플루오로폴리에테르 부분"은 퍼플루오로알킬기에 의해 종결된 하나의 말단을 가진 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 말한다.

달리 표시되지 않으면, "HFPO-"는 메틸 에스테르 F(CF(CF₃)CF₂O)aCF(CF₃)C(O)OCH3의 말단기 F(CF(CF₃)CF₂O)aCF(CF₃)-를 말하며, 여기서 "a"는 평균 2 내지 15이다. 일부 실시 형태에서, a는 평균 3 내지 10이거나 또는 a는 평균 5 내지 8이다. 그러한 화학종은 일반적으로 a의 값의 범위를 가진 올리고머의 분포 또는 혼합물로서 존재하여, a의 평균 값은 정수가 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, a는 6.2이다. 이 메틸 에스테르는 1,211 g/㏖의 평균 분자량을 가지며, 미국 특허 제3,250,808호 (무어 등)에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 분별 증류에 의해 정제된다.

종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 범위 1 내지 10은 1, 1.5, 3.33, 및 10을 포함한다).

본 발명의 목적 및 효과는 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 물질 및 그 양, 및 다른 조건과 상세 사항은 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.

시험 방법

1. 스폿: 흑색 배경에 대해 유지된 코팅으로 스폿의 수를 계수함으로써 25 ㎠ 면적에서 시각적으로 스폿의 수를 결정하였다. 조성물이 실리카와 같은 미립자형 소광제를 포함할 경우, 스폿은 외관이 백색이며 보다 쉽게 탐지될 수 있다.

2. PGX 접촉각: 실시예 4 내지 실시예 12의 물과의 정적 접촉각은 스웨덴 소재의 피브로 시스템 아베(Fibro System AB)로부터의 PGX 측각기(goniometer)를 이용하여 측정하였다. 4 마이크로리터 DI수 방울을 이용하였으며 PGX 기기는 자동으로 정적 접촉각을 기록하였다.

3. 잉크 반발성의 내구성은 변형된 오실레이팅 샌드 방법(Oscillating Sand Method, ASTM F 735-94)을 이용하여 평가하였다. 회전 진탕기(orbital shaker)를 사용하였다(미국 코네티컷주 브리스톨 소재의 브이더블유알(VWR)로부터의 VWR DS-500E). 직경 89 ㎜의 디스크를 샘플로부터 절단하고, 453.6 g (16 온스)의 병 뚜껑(미국 뉴저지주 밀빌 소재의 휘톤(Wheaton)으로부터의 병 W216922)에 두고, 20 내지 30 메시 오타와(Ottawa) 샌드(미국 코네티컷주 브리스톨의 VWR) 40 g으로 덮었다. 병 뚜껑을 닫고 5분 동안 250 rpm에 설정된 진탕기에 두었다. 진탕 후, 샤피(Sharpie) 영구 마커를 사용하여 디스크 표면의 직경을 가로질러 선을 그었다. 비드를 형성하지 않은 잉크선의 부분을 측정하였다. 89 ㎜의 측정값은 100% 잉크 반발성 손실률과 동일하며; 0 ㎜의 측정값은 완벽한 내구성 또는 0% 잉크 반발성(IR) 손실률일 것이다.

4. 셀룰로오스 표면 인력 시험 - 코팅된 PET 필름을 준비한 후, 이것을 주위 온도 및 50% +/- 10% 상대 습도에서 24시간 동안 조절하여 하전되도록 하였다. 조절 후 각각의 코팅된 PET 샘플을 심코(Simco) "바이퍼(Viper)" 정적 중화 건으로 세정하여 임의의 분진을 제거하였다. 이어서 시그마 케미칼 컴퍼니(Sigma Chemical Company)(미국 미주리주 세인트루이스)로부터의 0.35 g의 알파-셀룰로오스 (C-8002)를 7 ㎝ 직경 영역 내의 코팅 상부에 도포하였다. 코팅된 필름을 여러번 앞뒤로 기울여 셀룰로오스가 7 ㎝ 직경 시험 영역을 균일하게 코팅하도록 하였다. 이어서 여분의 셀룰로오스를 털어내고 코팅과 셀룰로오스의 탁도를 ASTM D1003에 따라 측정하였다.

퍼플루오로폴리에테르 알코올 출발 물질의 합성

HFPO-올리고머 알코올의 합성을 위하여, 상이한 분자량(938.5, 1314, 1344, 및 1547.2)의 HFPO-C(O)N(H)CH₂CH₂OH를, 2002년 5월 24일자로 출원된 미국 특허 공개 제2004-0077775호 (대리인 관리 번호: 57823)(발명의 명칭: "플루오르화 중합체를 포함하는 불소화합물계 조성물 및 그를 이용한 섬유질 기재의 처리(Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith)")에 개시된 절차와 유사한 절차에 의해 제조하였으며, 단 HFPO 메틸 에스테르 F(CF(CF₃)CF₂O)aCF(CF₃)C(O)CH₃(a=6.2)를 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3로 치환하였고, 여기서 각각 a는 4.41, 6.67, 6.85, 및 8.07이었다.

알코올의 제조를 위한 메틸 에스테르 물질을 미국 특허 제3,250,808호 (무어 등)에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있으며, 분별 증류에 의해 정제하였다.

1. HFPO-C(O)N(H)(CH₂CH₂O)₃H (MW 1329)를, HFPO-C(O)N(H)CH₂CH₂OH를 위한 절차에 따라, F(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)C(O)CH₃ (이때 a는 6.2임) (1211 MW)를 이용하고 H₂N(CH₂CH₂O)₃H를 H₂NCH₂CH₂OH 대신 이용하여 제조하였다.

2. HFPO-C(O)N(H)(CH₂)₆OH (MW 1297)를, HFPO-C(O)N(H)CH₂CH₂OH를 위한 절차에 따라, F(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)C(O)CH₃ (a=6.2) (1211 MW)를 이용하고 H₂N(CH₂)₆OH를 H₂NCH₂CH₂OH 대신 이용하여 제조하였다. 폴리아이소시아네이트는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 폴리머스 엘엘씨(Bayer Polymers LLC)로부터 상표명 "데스모두르 N100"("DesN100")으로 입수하였다.

폴리아이소시아네이트는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 폴리머스 엘엘씨로부터 상표명 "데스모두르 N3300" ("DesN3300")로 입수하였다.

펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 ("PET3A")는 상표명 "SR444C"로 미국 펜실베이니아주 엑스톤의 사토머 컴퍼니로부터 입수하였다.

2, 6-다이-t-부틸-4-메틸페놀(BHT) 및 다이부틸틴 다이라우레이트(DBTDL)는 각각 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수가능하다.

퍼플루오로폴리에테르 우레탄 멀티아크릴레이트의 합성

실시예 1 - Des N100 /0.85 PET3A /0.10 HFPO -C(O)NHCH ₂ CH ₂ OH /0.10 C ₁₈ H ₃₇ ( OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ OH 의 제조

자기 교반 막대를 구비한 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 25.0 g (0.131 eq, 191 EW, 1.0 몰분율)의 Des N100, 106.75 g의 메틸 에틸 케톤(MEK), 및 0.05 g의 BHT로 충전하였다. 반응물을 휘저어 모든 반응물을 용해시키고, 플라스크를 55 ℃ 오일조 내에 두고, 건조 공기하에서 응축기를 구비시켰다. MEK 중의 10% 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 65 마이크로리터를 반응물에 첨가하였다. 20분에 걸쳐, 17.59 g (0.0131 eq, 1344 EW, 0.10 몰분율)의 F(CF(CF₃)CF₂O)_6.85CF(CF₃)C(O)NHCH₂CH₂OH를 첨가 깔때기를 통해 반응물에 첨가하였다. 첨가를 완료한지 2시간 후에, 9.07g (0.0131 eq, 692.6 EW, 0.10 몰분율)의 C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH (브리즈(Brij) 76)를 20분에 걸쳐 첨가하였다. 하룻밤 반응 후, 다음날 오후에, 54.99 g (0.1115eq, 494.3 EW, 0.85 몰분율)의 사토머 SR444C를 한꺼번에 반응물에 첨가하고, 밤새 반응을 진행시켰다. (SR444C의 실제 OH 당량 중량은 421.8이었으나, 494.3이 모든 SR444C의 로트에 대한 계산에서 사용되어, 제조된 임의의 주어진 물질에 대해 SR444C의 중량 백분율은 일정하게 남아 있을 것이다). 반응을 FTIR에 의해 모니터하였으며, 이는 처음에는 2273 ㎝^-1에서 아이소시아네이트 흡수를 나타냈다. 이 흡수는 하룻밤 반응 후 사라졌으며, 7.40g의 MEK를 첨가하여 반응 동안 손실된 MEK를 보충하여 최종 고체를 50% 고체로 조정하였다.

제조예 2 내지 제조예 14, C1 및 C2의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 멀티아크릴레이트는 1.0 몰분율 (Des N100) 아이소시아네이트, 0.10 몰분율의 HFPO-알코올 및 하기 표 1의 컬럼 5에 나타난 몰분율의 개질 알코올 각각으로 실질적으로 동일한 절차에 의해 제조하였다. 1344 분자량의 HFPO-C(O)NHCH₂CH₂OH 아미돌을 예 번호 C1, C3, 2, 3, 4, 5를 위해 사용하였으며; 1314 분자량의 HFPO-C(O)NHCH₂CH₂OH 아미돌을 C2를 위해 사용하였다.

예 6 및 C4 - 1.0 DES N3300 / PET3A /0.1 HFPOC (O)NHCH ₂ CH ₂ OH/ C ₁₈ H ₃₇ ( OCH ₂ CH ₂ ) ₂₀ OH

MEK 중의 50% 고체의 브리즈 78. 둘 모두 SR444C 421.8 EW., HFPOC(O)NHCH₂CH₂OH MW 1314로 제조하였으며, DES N3300은 193의 당량 중량을 가진다.

예 7 및 C5 - 1.0 DES N100 / PET3A /0.1 HFPOC (O)NHCH ₂ CH ₂ OH C ₁₈ H ₃₇ ( OCH ₂ CH ₂ ) ₂₀ OH

MEK 중의 50% 고체의 브리즈 78. 둘 모두 SR444C 421.8 EW., HFPOC(O)NHCH₂CH₂OH MW 938.5로 제조하였다.

예 8 및 C6 - 1.0 DES N100 / PET3A /0.1 HFPOC (O) NH (CH ₂ CH ₂ O) ₃ H/ C ₁₈ H ₃₇ ( OCH ₂ CH ₂ ) ₂₀ OH

MEK 중의 50% 고체의 브리즈 78.

둘 모두 SR444C 421.8 EW., HFPOC(O)NH(CH₂CH₂O)₃H MW 1329로 제조하였다.

실시예 9 및 실시예 10 - 1.0 DES N100 /0.1 PET3A /0.1 HFPOC (O)NHCH ₂ CH ₂ OH/개질 알 코올

MEK 중의 50% 고체. 둘 모두 SR444C 421.8 EW., HFPOC(O)NHCH₂CH₂OH MW 1314로 제조하였다.

실시예 11 내지 실시예 12와 예 C7 및 예 C8의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 멀티아크릴레이트를, 1.0 몰분율 (Des N100)의 아이소시아네이트 및 하기 표 3의 컬럼 2에 나타낸 양의 HFPO-알코올 (MW = 1314) 및 컬럼 4에 나타낸 ew 양의 컬럼 3에 나타낸 개질 알코올을 사용하여 실질적으로 동일한 절차에 의해 제조하였다.

예 13 및 C8 - 1.0 DES N100 / PET3A /0.1 HFPOC (O)NHCH ₂ CH ₂ OH/ C ₁₈ H ₃₇ ( OCH ₂ CH ₂ ) ₂₀ OH

MEK 중의 50% 고체의 브리즈 78. 둘 모두 SR444C 421.8 EW., HFPOC(O)NHCH₂CH₂OH MW 1547로 제조하였다.

퍼플루오로폴리에테르 우레탄 멀티아크릴레이트를 포함하는 세라머 하드코트

실시예에 사용된 세라머 하드코트 베이스 조성물("HCB-1", "HCB-2" 및 "HCB-3")은 하기 (wt-% 고체)를 첨가하여, 빌카디 등의 미국 특허 제5,677,050호의 문단 10, 제25행 내지 제39행 및 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였다:

실로이드 C 803은 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니로부터의 미세 실리카이다.

디스퍼빅 163은 미국 코네티컷주 월링포드 소재의 비와이케이-케미 유에스에이(Byk-Chemie USA)로부터의 분산제임.

이르가큐어 819 및 184는 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터의 광개시제임.

사토머 SR 295, SR238, SR399는 모두 미국 펜실베이니아주 웨스터 체스터 소재의 사토머 코포레이션으로부터의 다작용성 아크릴레이트 단량체임.

ZrO₂ 졸 (물 중 40.8% 고체)을 2005년 3월 11일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/078468호의 우선권을 주장하는 미국 특허 공개 제2006/0204745호에 개시된 절 차에 따라 제조하였다. 생성된 ZrO₂ 졸은 미국 특허 공개 제2006/0204745호 및 미국 특허 출원 제11/078468호에 개시된 바와 같이 광 상관 분광법(PCS), X-선 회절법 및 열중량 분석법으로 평가하였다. 실시예들에 사용된 ZrO₂ 졸은 하기의 범위의 특성을 가졌다:

표면 개질 지르코니아 나노입자 ( SM 지르코니아 )

10 ㎚ 지르코니아 나노입자의 수성 분산액(물 중의 40.8% 고체) 9.3 ㎏ (20.4 lbs)을 37.9 L (10 갤런) 반응기에 첨가하였다. 5.9 ㎏ (12.9 lbs)의 추가의 물과 15.1 ㎏ (33.3 lbs)의 1-메톡시-2-프로판올을 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 1.1 ㎏ (2.5 lbs)의 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란을 교반하면서 반응기에 천천히 첨가하였다. 0.01 ㎏ (0.021 lbs)의 프로스탭(Prostab) 5198의 물 중 5% 용액을 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 18시간 동안 80℃에서 교반하였다.

반응 혼합물을 진공 하에서(3.2-5.3 ㎪ (24-40 torr)) 가열하고 1-메톡시-2-프로판올/물 공비혼합물을 증류 제거하여 실질적으로 모든 물을 제거하면서 추가의 1-메톡시-2-프로판올 32.0 ㎏ (70.5 lbs)을 천천히 첨가하였다. 0.2 ㎏ (0.4 lbs) 의 30% 수산화암모늄을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 1-메톡시-2-프로판올을 증류 제거하여 반응물을 59.2%의 고형물로 농축시켰다. 표면 개질 반응에 의해, 1-메톡시-2-프로판올 중 59.2 중량%의 표면 개질된 지르코니아(ZrO₂-SM)를 포함하는 혼합물을 생성시켰다. 최종 혼합물을 1 마이크로미터 필터를 통해 여과시켰다.

광학 필름 상에의 하드코트 조성물의 코팅 및 경화

용액을 1:1 아이소프로판올:프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 용매 블렌드 중 30% 고체로 제조하고 12번 와이어 권취 로드를 이용하여 0.13 ㎜ (5-밀) 멜리넥스(Melinex) 618 필름 상에 코팅하여 약 4 마이크로미터의 건조 두께를 얻었다. 코팅을 2분 동안 100℃ 오븐에서 건조시키고 이어서 자외선("UV") 광 경화 장치에 결합된 컨베이어 벨트 상에 두고 9.1 m/min (30 ft/min)에서 퓨전(Fusion) 500 와트 H 전구를 이용하여 질소 하에서 UV 경화시켰다. 표에 보고된 값들은 건조 코팅의 각 성분의 퍼센트 고체를 말한다. 이어서 코팅을 표면 평활도(디웨팅(dewetting))에 대해 시각적으로 검사하였다. 코팅을 또한 잉크 반발성의 내구성에 대해 시험하였다. 결과는 표 4와 표 5에 나타난다.

실시예 16 내지 실시예 18을 잉크 반발성의 내구성에 대해 시험하였다.

결과는 하기와 같다:

실시예 29 내지 실시예 32의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 멀티아크릴레이트를 1.0 몰분율 (Des N100) 아이소시아네이트 및 컬럼 2에 나타낸 HFPO-알코올 (MW = 1344) 몰분율 및 컬럼 6에 나타낸 당량 분율의 컬럼 3에 나타낸 개질 알코올을 이용하여, 실시예 1과 실질적으로 동일한 절차에 의해 제조하였다.

코팅 조성물 제조

(빌카디 등의 미국 특허 제5,677,050호의 문단 10, 제25행 내지 제39행 및 실시예 1에 개시된 바와 같이) 세라머 하드코트 조성물 62.5 g에 18.75 g의 에틸 아세테이트 및 18.75 g의 메톡시 프로판올을 첨가하였다. 다양한 HFPO 우레탄 아크릴레이트를 표 7에 개시한 바와 같이 이 희석된 세라머 하드코트 조성물과 조합하였다.

(샘플 36의 경우, 37.5 g의 메톡시 프로판올과 0 g의 에틸 아세테이트를 희석에 사용함)

하드코트를 하기와 같이 PET 에 형성된 대전방지층 상에 코팅하였다: 970.8 g의 탈이온수, 19.23 g의 PEDOT/PSS (에이치.씨. 스타크로부터의 베이트론(등록상표) P, 1.3 wt % 고체), 7.5 g의 계면활성제 (토마 프로덕츠(Tomah Products)로부터의 토마돌(Tomadol)(등록상표) 25-9 , 탈이온수 중에 10 wt %), 및 2.5 g N-메틸피롤리디논을 조합하여 코팅 용액을 제조하였다. 이 진한 청색 용액(0.025 wt % PEDOT/PSS)을 4-in 다이 코팅기를 이용하여 (미국 특허 제 6,893,731 B2호의 실시예 29에 따라 제조된) 프라이밍된 0.13 ㎜ (5 밀) PET 필름 상에 코팅하였다. 웹 속도는 10.7 m/min (35 ft/min)이었으며 용액 유량은 12.4 g/min이었다. 고온 구역 온도는 갭 건조기에서 60℃ (140℉) 및 오븐에서는 60℃ (140℉), 71.1℃ (160℉), 및 82.2℃ (180℉)이었다. #12 와이어 권취 로드를 이용하여 하드코트 용액을 이 대전방지 코팅된 폴리에스테르 상에 코팅하고 2분 동안 70℃에서 건조시켰다. 이어서 약 4 마이크로미터의 두께를 가진 건조 코팅을 9.1 m/min (30 feet/min)에서 질소 하에서, 100% 출력에서, 퓨전 H 전구(미국 메릴랜드주 게이터스버그 소재의 퓨젼 UV 시스템즈(Fusion UV Systems, Inc.))를 이용하여 라이트 해머(Light Hammer) 6 UV 공급원으로 경화시켰다.

Claims

하기 일반식을 가진 다작용성 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 조성물:

Ri-(NHC(O)XQRf),-(NHC(O)OQ(A)p),-(NHC(O)X(C₂H₄O)_jR^EO

[여기서, Ri는 멀티-아이소시아네이트의 잔기이며;

X는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR (여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬임)이고;

Q는 독립적으로 적어도 2의 결합가를 가진 직쇄, 분지쇄, 또는 고리-함유 연결기이며;

Rf는 화학식 F(RfcO)xCdF2d- (여기서, 각 Rfc는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 플루오르화 알킬렌기를 나타내며, x는 2 이상의 정수를 나타내고, d는 1 내지 6의 정수임)를 포함하는 기로 구성된 1가 퍼플루오로폴리에테르 부분이고;

A는 (메트)아크릴 작용기 -XC(O)C(R2)=CH2 (여기서, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬 또는 H 또는 F임)이며;

p는 2 내지 6이고;

j는 7 내지 50의 범위이며;

R^EO는 H; 헤테로원자, 헤테로원자 작용기, 또는 (메트)아크릴 작용기로 선택적으로 치환될 수 있는, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬로부터 선택된 기; 또는 -C(O)C(R₂)=CH₂ (여기서, R₂는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬 또는 H 또는 F임)임].
제1항에 기재된 적어도 하나의 다작용성 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 조성물; 및

적어도 2개의 자유 라디칼 중합성 기를 포함하는 적어도 하나의 비-플루오르화 결합제 전구체

를 포함하는 중합성 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 표면층을 가진 기재.
제1항에 기재된 적어도 하나의 다작용성 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 조성물; 및

적어도 2개의 자유 라디칼 중합성 기를 포함하는 적어도 하나의 비-플루오르화 결합제 전구체

를 포함하는 중합성 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 표면층을 가진 광학 기재를 포함하는 광학 디스플레이.
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