KR102556779B1 - 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 이의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물에서의 이의 용도 - Google Patents

폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 이의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물에서의 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102556779B1
KR102556779B1 KR1020177035222A KR20177035222A KR102556779B1 KR 102556779 B1 KR102556779 B1 KR 102556779B1 KR 1020177035222 A KR1020177035222 A KR 1020177035222A KR 20177035222 A KR20177035222 A KR 20177035222A KR 102556779 B1 KR102556779 B1 KR 102556779B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
group
polyether
carbon atoms
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020177035222A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180046919A (ko
Inventor
보이치히 야웅키
미하엘 베셀
이아 헹
페트라 델라 팔렌티나
마르크 에베르하르트
마르크 헤케렌
올라프 무시올리크
Original Assignee
비와이케이-케미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이케이-케미 게엠베하 filed Critical 비와이케이-케미 게엠베하
Publication of KR20180046919A publication Critical patent/KR20180046919A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102556779B1 publication Critical patent/KR102556779B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/91—Graft copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 거대단량체를 함유하는 폴리에테르-폴리실록산으로부터 수득 가능한 공중합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 조성물, 예컨대 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물 중 첨가제로서의 공중합체의 용도뿐만 아니라 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 함유하는 이러한 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 이의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물에서의 이의 용도
본 발명은 거대단량체를 함유하는 폴리에테르-폴리실록산으로부터 수득 가능한 공중합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 조성물, 예컨대 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물 중 첨가제로서의 공중합체의 용도뿐만 아니라 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 함유하는 이러한 조성물에 관한 것이다.
소정 품질, 예를 들어 개선된 레벨링, 슬립, 손상 및 스크래치 내성, 가구 바니시 및 차량 마감재용 세정-용이 특성을 달성하기 위해, 코팅 및 중합체성 성형 화합물에 첨가제를 첨가하는 것이 공지되어 있다. 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리실록산 첨가제의 용도는 광범위하고 매우 다양하다.
페인트 표면은 보통 전적으로 평활하지는 않지만, 대신에 굴곡도 또는 오렌지-껍질 구조로 불리는 더욱 또는 덜 구조화된 표면을 갖는다. 이들 표면은 짧은 굴곡도를 가지며 미세하게 구조화될 수도 있고, 또는 긴 굴곡도를 가지며 거칠게 구조화될 수도 있다. 대부분의 경우에서, 상기 굴곡도는 원치 않는 것이다.
폴리(메트)아크릴 에스테르 및/또는 폴리실록산이 코팅용 레벨링 촉진제로서 이용될 수 있음은 공지되어 있다. 폴리실록산은 보통 디메틸폴리실록산, 메틸알킬폴리실록산 또는 다르게는 폴리에테르- 또는 폴리에스테르-변형 디메틸- 또는 메틸-알킬폴리실록산이다. 폴리(메트)아크릴레이트에 관한 한, 예컨대, C2-C8의 알킬 라디칼쇄 길이를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체 또는 공중합체, 예를 들어, 다양한 분자량의 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 일부 경우 이용되는 산물은 최대 100,000 g/mol의 분자량을 보유한다. 레벨링 촉진제로 이용되는 이러한 폴리(메트)아크릴레이트 (공)중합체는 그대로, 또는 유기 용매 중 용액으로, 또는 예를 들어, 실리카에 적용되는 분말 형태로 채택될 수 있다. 이는 특히 분말 코팅에서 이용하는 경우 일반적이다. 이용되는 이러한 산물의 양은 전형적으로 코팅 제형물에 기반하여 0.1 내지 2 wt.%이다.
폴리실록산-변형 폴리아크릴레이트 하이브리드 구조는 또한 개선된 표면 외관을 달성하기 위해서 뿐만 아니라 코팅에 대해 작용성, 예컨대 세정-용이 특성을 부가하기 위해 이용될 수 있다. 이들 산물의 효과는 액체/공기 계면에서 계면 활성으로부터 유도되며, 이들 산물은 코팅 시스템의 실제 결합제와의 소정 비상용성 때문에 계면에 대한 배향을 거친다. 상기 비상용성은 이러한 중합체의 폴리실록산 함량을 상승시킴으로써 증가될 수 있다. 이는 코팅의 표면 장력을 감소시키는 효과를 가지며, 예를 들어 세정-용이 특성이 표적화된 목표인 경우, 예를 들어 US 7,122,599 B2에 기재된 바와 같이, 요망된다. 그러나 단점은, 수 년의 서비스 후 표면을 재코팅하려는 경우 또는 보수 코팅이 필요해지는 경우 또는 오버코팅이 요망되는 경우, 상기 비상용성이 다음 코팅층의 접착에 영향을 미칠 것이라는 점이다.
US 7,122,599 B2는 항-접착 및 오염 방지 특성을 갖는 코팅 조성물에 관한 것이며, 이러한 조성물은 코팅 조성물의 고체 함량에 기반하여, 2000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 보유하는 분기형 중합체의 0.1 내지 10 중량%로 첨가제로서 혼합되고, 중합체성 기재 중합체 및 또한 1000 내지 30,000의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리실록산 측쇄를 포함하며, 분기형 중합체의 총 중량의 분율은 5 내지 25 중량%이다. US 7,122,599 B2는 일반적으로 첨가제의 중합체성 골격 및 측쇄에서의 폴리실록산 모이어티 간 폴리에테르쇄를 허용하며, US 7,122,599 B2에 개시된 어느 예에서도 이러한 거대단량체를 이용하지 않으므로, 이러한 폴리에테르 모이어티를 도입하는 것은 특히 바람직하지 않다. 당연히, US 7,122,599 B2는 저분자량 폴리실록산쇄에 연결된 폴리에테르쇄를 포함하는 거대단량체의 제조 및 용도에 관해 전혀 언급이 없다. US 7,122,599 B2는 추가로 오히려 항-접착 및 오염 방지 특성을 갖는 중합체성 성형 화합물에 관한 것이며, 여기에 상기 분기형 중합체는 중합체성 성형 화합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가제로서 첨가된다.
US 6,310,169 B1은 500 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리실록산-폴리에테르 기재 거대단량체에 관한 것이다. 이러한 거대단량체로부터 제조된 공중합체는 US 6,310,169 B1에 개시되어 있지 않다. US 6,310,169 B1에 따르면, 가수분해에 대해 거대단량체의 더 높은 내성을 달성하기 위해 폴리에테르 절편이 도입된다. 또한, 여기에 개시된 거대단량체는 모노-OH-작용성 폴리실록산-폴리에테르 거대단량체 전구체를 이소시아네이트-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체와 반응시켜 제조된다. 따라서 US 6,310,169 B1에 개시된 거대단량체는 반드시 우레탄 결합을 함유한다. 그러나, 이러한 우레탄기의 존재는 바람직하지 않은 고점도 산물을 생성할 수 있다. 또한, 이소시아네이트-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 이용은 이의 독성으로 인해 바람직하지 않다.
결합제 시스템에서 폴리실록산-변형 폴리아크릴레이트 하이브리드 구조의 비상용성은 또한 표면 결함의 발생을 배제하면서 그리고 다음 코팅의 접착에 대해 부정적 영향을 갖지 않으면서 코팅의 우수한 레벨링이 수득되도록 하는 방식으로 제어될 수 있다. 상기 문제를 해결하는 하나의 접근은 예를 들어 EP 1 233 031 B1 및 EP 1 266 913 B1에 각각 개시된 바와 같은 특이적 (메트)아크릴 에스테르 및 공중합 가능한 폴리실록산 거대단량체의 공중합체 조성물의 이용이다:
EP 1 233 031 B1은 고품질 마감을 위해 페인트 및 잉크에서 배합되기 적합한 페인트 및 잉크용 첨가제를 기재한다. 첨가제는 (메트)아크릴로일옥시기 및 5 내지 100의 중합도를 갖는 폴리디메틸실록산 2 내지 50 중량%를 페인트 및 잉크용 유동-및-레벨링 제제로서 지금까지 이용되어 온 특정된 (메트)아크릴산 에스테르(들) 98 내지 50 중량%와 공중합하여 수득되는 1,000 내지 60,000의 수-평균 분자량을 갖는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 제제는 페인트되거나 인쇄되는 표면에 대해 유동-및-레벨링 특성을 부여하고 코팅 또는 인쇄 절차 과정에서 형성된 미스트에 의해 표면에 유도되는 파열을 억제하기에 효과적이다.
EP 1 266 913 B1은 심각한 마감 측면을 감안하여 분말 코팅으로 배합하여 유동-및-레벨링 특성을 갖는 코팅 표면을 제공하고 분말 코팅에서의 외관 상향에 기여하는 코팅 결함, 예컨대 파열 및 구멍을 개선하는 분말 코팅용 유동-및-레벨링 제제를 제공한다. EP 1266913 B1에 기재된 유동-및-레벨링 제제는 트리스(트리메틸실록시)실릴기를 2 내지 65 중량% 비율로 함유하고 1,000 내지 60,000의 수 평균 분자량을 가지는 (메트)아크릴산 에스테르 기재 공중합체이다.
선행 기술의 공중합체는 페인트의 재코팅 특성을 어느 정도까지 방해하지 않고 표면 결함을 방지할 수 있지만, 레벨링 특성은 충분히 만족스럽지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술의 산물의 앞서 언급된 단점을 해결하는 첨가제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
이들 첨가제를 제조하기 위한 제조 방법은 매우 잘-정의된 구조를 수득하기에 적합해야 하며, 첨가제는 산업적 코팅 시스템 및 다른 중합체성 시스템과 우수한 상용성을 가져야 한다. 첨가제는 특히 코팅재 또는 코팅 및/또는 중합체성 성형 화합물의 표면 외관 및 표면 특성/작용성을 제어되는 방식으로 변경하기 쉬워야 한다. 첨가제는 레벨링제로서 적합해야하며 표면 결함의 발생을 방지하면서 코팅재 또는 코팅, 또는 중합체성 성형 화합물의 표면 외관 레벨링, 광택 및/또는 유백광을 개선해야 한다. 또한, 첨가제는, 예를 들어, 우수한 재코팅력/오버코팅력을 갖는 높은 표면 에너지 표면을 달성하는 동시에 표면 결함이 없도록, 코팅재 또는 코팅 및/또는 중합체성 성형 화합물의 표면 특성 또는 작용성을 변형할 수 있어야 한다. 예를 들어, 이러한 기재 표면의 수화성(예컨대 이들과 프라이머의 재코팅력; 예컨대 베이스코트와 프라이머의 오버코팅력)을 바람직하게 하기 위해, 기재 표면의 표면 에너지가 이러한 첨가제의 이용에 의해 증가되어야 한다. 또한, 이러한 개선된 특성을 부여하기 위해 첨가되는 첨가제는 가능한 한 코팅재 또는 코팅, 중합체성 성형 화합물의 다른 특성, 예컨대 기계적 특성, 내후성, 부식 보호 등을 손상시키지 않아야 한다. 따라서, 첨가될 첨가제는 또한 비교적 소량으로 이의 유효성을 나타낼 수 있어야 한다.
상기 목적은 본 출원의 청구범위의 주제-사안뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 이의 바람직한 구현예에 의해, 즉 본원에 기재된 주제 사안에 의해 해결되었다.
따라서 본 발명의 첫 번째 주제 사안은 (메트)아크릴 공중합체로서, 상기 (메트)아크릴산 공중합체는
a. (메트)아크릴 골격,
b. (메트)아크릴 골격에 부착된 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄를 포함하며,
i. 측쇄는 200 내지 20,000 범위의 수 평균 분자량을 가지며,
ii. 측쇄의 폴리실록산 부분은 147 내지 1,000 미만인 범위의 수 평균 분자량을 가지고,
iii. 측쇄는 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 95.0 wt.%를 나타내고,
(메트)아크릴산 공중합체는 2,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 두 번째 주제 사안은 본 발명의 공중합체의 제조 방법이다: 본 발명의 공중합체는 정확히 하나의 중합 가능한 에틸렌계 불포화기를 함유하는, 작용성 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체로부터 제조되는, 본 발명에서 이용되는 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체가 적어도 하나의, 바람직하게는 정확히 하나의, 에틸렌계 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 추가 단량체("공단량체")와 공중합되고, 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체의 하나의 중합 가능한 에틸렌계 불포화기 및 공단량체의 하나의 중합 가능한 에틸렌계 불포화기 중 적어도 하나가 (메트)아크릴기인 "거대단량체 방법"에 의해,
또는 (메트)아크릴 골격을 포함하는 (메트)아크릴 중합체(또는 (메트)아크릴 공중합체)가 먼저 적어도 (메트)아크릴기 및 작용기를 모두 함유하는 단량체의 중합에 의해 형성되고, 이어서 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 또는 측쇄들이 상기 작용기와 작용성 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체의 반응을 통해 중합체 유사 반응에서 형성된 (메트)아크릴 골격으로 부착되는("그래프팅" 방법) "그래프팅" 방법"에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 세 번째 주제-사안은 추가량으로 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 포함하는 조성물이다. 상기 조성물은 바람직하게는 조성물의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt.%의 양으로 상기 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 함유한다. 바람직하게는, 조성물은 코팅 조성물, 성형 화합물 또는 미용 제형물이다.
본 발명의 네 번째 주제 사안은 조성물, 예컨대 코팅 조성물, 성형 화합물 또는 미용 제형물 중 첨가제, 예컨대 레벨링제 및/또는 수화제로서의 본 발명의 공중합체의 용도이다. 바람직하게는, 상기 조성물은 조성물의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt.%의 양으로 상기 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 함유한다.
놀랍게도, 본 발명의 공중합체는 이들 공중합체가 표면 결함, 예컨대 구멍 등의 발생을 방지할 수 있으면서 동시에, 특히 레벨링제로서 적합하며 이러한 공중합체를 함유하는 조성물, 예컨대 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물의 표면 외관, 예컨대 광택 및/또는 유백광을 개선하기 위해 추가적으로 이용될 수 있는 것으로 나타났다. 이에 관해, 본 발명의 공중합체는 제어되는 방식으로 이러한 조성물의 상기 표면 외관 및/또는, 추가적으로, 표면 특성/작용성을 변형할 수 있는 것으로 추가 확인되었다.
추가적으로, 특히 놀랍게도, 조성물, 예컨대 코팅 조성물 또는 성형 화합물 내로 적어도 하나의 본 발명의 공중합체의 도입은 상기 조성물이 적용되는 기재 표면의 표면 에너지 증가로 이어지며, 이는 다시 이러한 기재 표면의 수화성을 개선하는 것으로 나타났다. 이는 다시, 예를 들어 프라이머와 이들 자체의 재코팅력 또는 예를 들어 프라이머와 베이스코트의 오버코팅력을 촉진한다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 공중합체의 이용은 이들이 도입되는 조성물의 임의의 표면 특성을 손상시키지 않을 뿐만 아니라, 추가 특성, 예컨대 기계적 특성, 내후성, 부식 보호 등을 손상시키지 않는 것으로 나타났다.
또한, 놀랍게도 이러한 공중합체가 조성물, 예컨대 코팅 조성물 또는 성형 화합물에 대해 조성물의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 단지 비교적 소량, 예컨대 0.1 내지 10 wt.%로 첨가되는 경우에도 지금까지 개략된 본 발명의 공중합체로 달성된 유익한 특성이 달성되는 것으로 나타났다.
놀랍게도, 추가로 본 발명의 공중합체는 산업용 코팅 시스템 및 다른 중합체성 시스템, 예컨대 성형 화합물과 우수한 상용성을 갖는 것으로 나타났다.
공중합체
본원에서 본 발명에 따른 (메트)아크릴 공중합체는 또한 "(본) 발명에 따른 공중합체" 또는 "본 발명의 공중합체"로 불린다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 빗살형(comb) 공중합체이다.
"(메트)아크릴"이라는 용어는 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미한다. 유사하게, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 따라서, "(메트)아크릴 중합체"는 일반적으로 "아크릴 단량체"로부터만, "메타크릴 단량체"로부터만 또는 "아크릴 및 메타크릴 단량체"로부터 형성될 수 있다. 그러나, 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 이외의 중합 가능한 단량체, 예컨대 스티렌 등도 "(메트)아크릴 공중합체"에 함유될 수 있다. 다시 말하면, (메트)아크릴 중합체는 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체로만 구성될 수 있지만 반드시 그래야 하는 것은 아니다. "(메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체" 또는 "(메트)아크릴 중합체 또는 공중합체"라는 표기는 중합체/공중합체(중합체 뼈대/골격)가 우선적으로, 즉, 바람직하게는 이용된 단량체 단위의 50% 초과 또는 75% 초과가 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체로부터 형성됨을 의미하려는 것이다. 따라서, (메트)아크릴 공중합체의 제조에서, 바람직하게는 50% 또는 75% 초과의 단량체가 (메트)아크릴레이트기를 갖는다. 그러나, 그 제조를 위해 공단량체로서 추가 단량체의 이용이 배제되지는 않는다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체는 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,500 내지 150,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 75,000, 더욱 더 바람직하게는 4,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 4,250 내지 25,000, 특히 4,500 내지 15,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 10,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체는 3,000 내지 175,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 125,000, 더욱 더 바람직하게는 5,000 내지 100,000 또는 6,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 75,000, 특히 8,000 내지 60,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 50,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량은 이후 기재되는 방법("평가 방법")에 따라 결정된다, 즉 폴리스티렌 표준 및 THF(1 부피%의 디부틸아민 함유)를 용출액으로 이용하는 GPC를 통해 결정된다.
상기 정의된 바와 같은 본 발명의 공중합체의 적절한 중량 평균 분자량은 특히 첨가제로서의 이용을 위한 공중합체의 취급성 및 상용성을 개선하며, 이 경우 이는 액체 첨가제로서 이용될 수 있다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 2,000 미만이거나 200,000을 초과하는 경우, 코팅된 기재-표면 또는 코팅 시 표면 상에서 표면에 대한 그 이동/분리가 불충분하므로, 조성물, 예컨대 코팅 조성물 내로의 그 도입 시 불량한 유동 특성, 레벨링 특성, 구멍-방지 특성 및/또는 친수성 특성(이에 따라 불량한 재코팅력/오버코팅력)만 관찰된다.
하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄가 공유 결합(들)을 통해 (메트)아크릴 공중합체 골격으로 부착된다.
본 발명의 공중합체의 (메트)아크릴 골격에 부착된 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄는 200 내지 20,000, 바람직하게는 300 내지 15,000, 보다 바람직하게는 400 내지 10,000 또는 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 7,500, 더욱 더 바람직하게는 600 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 700 내지 2,500, 특히 750 내지 2,000, 가장 바람직하게는 800 내지 1,800 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 공중합체의 (메트)아크릴 골격에 부착된 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 수 평균 분자량은 이후 기재된 방법("평가 방법")에 따라 결정된다, 즉 폴리디메틸실록산 표준 및 톨루엔을 용출액으로 이용하여 GPC를 통해 결정된다. 하나 이상의 측쇄의 수 평균 분자량은, 예컨대 모노하이드록시 작용성 폴리에테르-폴리실록산의 수 평균 분자량 - 1(즉, - 수소 원자의 중량)에 해당한다. 상기 모노하이드록시 작용성 폴리에테르-폴리실록산은 본 발명의 공중합체의 거대단량체 제조 방법 내에서 거대단량체를 제조하기 위한 원료로서, 즉 이것이 (메트)아크릴 단량체에 결합되기 전에 이용될 수 있고, 이는 다시 상기 거대단량체를 형성하거나, 그래프팅 반응에서 그래프팅 성분으로 이용된다. 두 방법에서 모두, 모노하이드록시 작용성 폴리에테르-폴리실록산은 공식적으로 수소 원자를 "잃는다".
하나 이상의 측쇄의 수 평균 분자량이 200 미만인 경우, 조성물, 예컨대 코팅 조성물 내로의 공중합체의 도입 시 불량한 친수성 특성(및 이에 따라 불량한 재코팅력/오버코팅력)만 관찰된다. 하나 이상의 측쇄의 수 평균 분자량이 20,000을 초과하는 경우, 코팅된 기재-표면 또는 코팅 시 표면 상에서 표면에 대한 그 이동/분리가 불충분하므로, 조성물, 예컨대 코팅 조성물 내로의 공중합체의 도입 시 불량한 유동 특성, 레벨링 특성, 구멍-방지 특성 및/또는 친수성 특성(이에 따라 불량한 재코팅력/오버코팅력)만 관찰된다.
본 발명의 공중합체 사슬의 (메트)아크릴 골격에 부착된 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 폴리실록산 부분은 147 내지 1,000 미만, 바람직하게는 180 내지 1,000 미만, 보다 바람직하게는 221 내지 1,000 미만, 더욱 바람직하게는 250 내지 1,000 미만, 더욱 더 바람직하게는 275 내지 1,000 미만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,000 미만, 특히 350 내지 1,000 미만, 가장 바람직하게는 400 내지 1,000 미만 또는 450 내지 1,000 미만인 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 하나를 초과하는 폴리에테르-폴리실록산 측쇄가 본 발명의 공중합체의 (메트)아크릴 골격에 부착되는 경우, 폴리실록산 부분에 대한 수 평균 분자량은 당연히 이러한 측쇄를 각각 나타낸다.
수 평균 분자량의 하한 147은 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 내로의 폴리실록산 부분으로서 (CH3)3Si-O-Si(CH3)2-디실록산 부분의 도입으로 생성되며, 이는 이용될 수 있는 가장 단순한 디실록산 부분이다. "폴리실록산 부분"이라는 용어에는 바람직하게는 디실록산 부분뿐만 아니라 트리실록산 부분 및 (고급) 중합체성 부분, 즉 폴리실록산 부분이 포함된다. 수 평균 분자량의 바람직한 하한 221은 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 내로의 폴리실록산 부분으로서 (CH3)3Si-O-Si(CH3)-O-Si(CH3)3-트리실록산(즉 헵타메틸트리실록산)의 도입으로 생성된다.
하나 이상의 측쇄의 폴리실록산 부분의 수 평균 분자량이 1,000 이상인 경우, 조성물, 예컨대 코팅 조성물 내로의 공중합체의 도입 시 불량한 유동 특성, 레벨링 특성 및/또는 친수성 특성(및 이에 따라 불량한 재코팅력/오버코팅력)만 관찰된다.
하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 폴리실록산 부분의 수 평균 분자량은 이후 기재된 방법("평가 방법")에 따라 결정된다, 즉 폴리디메틸실록산 표준 및 톨루엔을 용출액으로 이용하여 GPC를 통해 결정된다. 상기 수 평균 분자량은 모노-Si-H-작용성 폴리실록산의 수 평균 분자량 - 1(즉, - 수소 원자의 중량)에 대응한다. 상기 모노-Si-H-작용성 폴리실록산은 폴리실록산이 형성될 측쇄의 폴리에테르에 결합되기 전에 본 발명의 공중합체의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 또는 측쇄 단위의 제조를 위한 원료로서 이용된다. 상기 반응 동안, 모노-Si-H-작용성 폴리실록산은 공식적으로 수소 원자를 "잃는다".
본 발명의 공중합체의 (메트)아크릴 골격에 부착된 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄는 공중합체의 총 중량을 기준으로 각 경우에, 0.1 내지 95.0 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 90.0 wt.%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 85.0 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 80.0 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 70.0 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 60.0 wt.%, 특히 1.0 내지 50.0 wt.%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 45 wt.%, 또는 2.0 내지 40 wt.%, 또는 2.5 내지 35 wt.%를 나타낸다.
하나를 초과하는 폴리에테르-폴리실록산 측쇄가 본 발명의 공중합체의 (메트)아크릴 골격에 부착되는 경우, 동일한 길이의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 또는 상이한 길이의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 혼합물을 이용할 수 있다.
바람직하게는, 하나 초과 측쇄에서 폴리에테르 절편 및 폴리실록산 절편의 상대 중량비는 99:1 내지 40:60 또는 99:1 내지 45:55의 범위, 보다 바람직하게는 95:5 내지 45:55 또는 95:5 내지 50:50의 범위, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 60:40 또는 90:10 내지 70:30의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 폴리실록산 절편의 양은 본 발명의 공중합체의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 총 중량을 기준으로 60 wt.% 이하이며, 보다 바람직하게는 55 wt.% 이하이다. 반대로, 바람직하게는, 본 발명의 공중합체의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 내의 폴리에테르 절편의 양은 본 발명의 공중합체의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 총 중량을 기준으로 40 wt.% 이상이며, 보다 바람직하게는 45 wt.% 이상이다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 액체 상태로 존재한다. "액체 상태"라는 용어는 바람직하게는, 특히 레벨링제, 수화제, 확산제, 오버스프레이 허용성을 완화하기 위한 첨가제, 구멍-방지제, 표면 변형제, 유화제, 상용화제, 친수성 증가제, 정전기 방지제 및 흐림-방지제로 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제로서 이용되는 경우, 공중합체가 조성물, 예컨대 코팅 조성물, 성형 화합물 및 미용 제형물 중 첨가제로서 적용 시 액체임을 의미한다. 보다 바람직하게는, "액체 상태"라는 용어는 본 발명의 공중합체가 표준 조건, 예컨대 표준 온도 및/또는 표준 압력에서 액체임을 의미한다. 보다 바람직하게는, "액체 상태"라는 용어는 본 발명의 공중합체가 적어도 273.15 K 내지 313.15 K 범위의 온도 및/또는 101.325 kPa의 압력에서 액체임을 의미한다. 특히, "액체 상태"라는 용어는 본 발명의 공중합체가 293.15 K의 온도 및 101.325 kPa의 압력에서 액체임을 의미한다.
본 발명의 공중합체는 액체 상태로 존재하는 경우, 특히 조성물, 예컨대 코팅 조성물, 성형 화합물 및 미용 제형물 중 첨가제로서 적용되는 경우, 특히 레벨링제, 수화제, 확산제, 오버스프레이 허용성을 완화하기 위한 첨가제, 구멍-방지제, 표면 변형제, 유화제, 상용화제, 친수성 증가제, 정전기 방지제 및 흐림-방지제로 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제로서 이용되는 경우, 액체 상태로 존재하는 경우, 특히 유리한 특성을 갖는다. 이러한 첨가제로서 효과적으로 이용되고/되거나 표면의 변형과 같은 상기 언급된 효과 중 적어도 하나를 달성하기 위해, 공중합체는 바람직하게는 새로 생성된 표면 및 계면에서 이동하고 배향할 수 있어야 한다. 이는 특히, 본 발명의 공중합체가 액체 상태로 존재하는 경우, 예컨대 DE 10 2005 034 906 A1에 기재된 바와 같이 고체 상태로 존재하는 공중합체에 비해 이 경우 본 발명의 공중합체가 더욱 더 우수하고 추가로 증가된 이동성을 가지므로 가능하다: DE 10 2005 034 906 A1에 개시된 공중합체는 반드시 고체 형태로 제공된다. 그러나 이러한 공중합체는 DE 10 2005 034 906 A1에 개시된 고체 공중합체가 새로 생성된 표면 및 계면으로 쉽게 이동할 수 없고 이에 따라 덜 효과적인 오버스프레이 허용성을 완화하기 위한 첨가제, 구멍-방지제, 표면 변형제, 유화제, 상용화제, 친수성 증가제, 정전기 방지제 또는 흐림-방지제이므로, 즉 액체 형태로 존재하는 공중합체에 비해 적어도 동일한 정도로 요망되는 특성을 달성할 수 없으므로, 액체 상태로 존재하는 본 발명의 공중합체의 경우에서와 마찬가지로 효과적으로 이용될 수 없다.
따라서 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 임의의 우레탄기를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 그 제조를 위해 이소시아네이트 작용성 단량체가 이용되지 않는다.
본 발명의 공중합체는 이후 본원에서 개략되는 바와 같이 그 제조를 위한 방법(들)에 의해, 특히 "거대단량체 방법"에 의해 및 "그래프팅 방법"에 의해 수득 가능하다.
본 발명의 공중합체의 제조 및 이의 제조 방법(들)
특히 본 발명의 공중합체를 수득하기 적합한 2개 경로가 존재한다. 두 경로도 모두 본 발명의 목적이다.
첫 번째 경로는 본원에서 또한 "거대단량체 방법"으로 불리는 반면, 두 번째 경로는 본원에서 또한 "그래프팅 방법"으로 불린다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 처음 2 단계, 즉
·(a) 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 폴리실록산 모이어티의 제조, 및
·(b) 본 발명의 공중합체 내로 도입될 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 제조를 위한 작용성 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체의 제조는 이들 두 방법 각각에 대해 동일하다.
본 발명의 관점에서 거대단량체는 이것을 통해 반응 또는 (공)중합 반응이 진행될 수 있는, 정확히 하나의 불포화 작용성 말단기, 바람직하게는 하나의 에틸렌계 불포화 말단기, 특히 하나의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 올리고머 또는 중합체이다. 따라서 거대단량체는 정의된 구조의 단독- 또는 공-중합체로 전환될 수 있는 거대분자 단량체이다. 예를 들어, 에틸렌계 불포화 말단기를 갖는 거대단량체는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 정의된 길이의 측쇄를 갖는 빗살형 중합체로 전환될 수 있다(거대단량체 방법). 이러한 거대단량체는 적합한 작용기, 예컨대 OH-기(하이드록실기) 또는 COOH-기(카복실기)를 보유하는 적합한 거대단량체 전구체 성분으로부터 수득될 수 있고, 이는 다시 적합한 불포화 단량체와, 예컨대, (메트)아크릴레이트 단량체와 적합한 변환 반응, 예컨대 트랜스에스테르화를 통해 반응할 수 있고, 여기서 상기 단량체의 에틸렌계 불포화기는 형성된 거대단량체 내에 보유되고 도입된다. 그러나 이러한 빗살형 중합체는 그 위에 측쇄가 상기 정의된 바와 같은 거대단량체 전구체 성분을 채택함으로써 중합체-유사 반응에 의해 그래프팅되거나 도입되는 작용기를 함유하는 중합체성 사슬, 예컨대 (메트)아크릴 (공)중합체 골격으로부터도 제조 가능하다.
두 상이한 방법이 이후 본원에서 상세히 설명된다.
"거대단량체 방법" 및 "그래프팅" 방법은 모두 공중합 단계를 포괄하며, 여기서
·정확히 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 본 발명에서 이용되는 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체는 공단량체로서 적어도 하나의 추가 단량체와 공중합되며, 이는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하고, 여기서 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체의 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기 및 공단량체의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기 중 적어도 하나는 (메트)아크릴기이고("거대단량체 방법"),
바람직하게는, 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체는
(i.1) 정확히 하나의 반응성 작용기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체와 에틸렌계 불포화 단량체의 변환 반응으로서, 상기 단량체의 에틸렌계 불포화기는 형성된 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 내에 보유되고 도입되는 반응에 의해, 또는
(ii.2) 정확히 하나의 Si-H 반응성 작용기를 함유하는 적어도 하나의 폴리실록산 거대단량체 전구체와 알파-에틸렌계 불포화 작용기 및 오메가-에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에테르 거대단량체 전구체의 하이드로실릴화를 통한 변환 반응으로서, 하이드로실릴화가 상기 폴리에테르 거대단량체 전구체의 알파-에틸렌계 불포화기 상에서 일어나고 상기 폴리에테르 거대단량체 전구체의 오메가-에틸렌계 불포화기가 형성된 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 내에 보유되고 도입되는 반응에 의해 제조되거나,
또는
·(메트)아크릴 골격을 갖는 (메트)아크릴 (공)중합체가 먼저 적어도 (메트)아크릴기 및 적어도 하나의 작용기를 모두 함유하는 단량체의 (공)중합에 의해 형성되고, 이어서 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 또는 측쇄들이 중합체 유사 반응에서, 예컨대 트랜스에스테르화, 부가 반응 또는 축합 반응에 의해, 상기 적어도 하나의 작용기와 정확히 하나의 반응성 작용기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체의 반응을 통해, 형성된 (메트)아크릴 골격으로 부착된다("그래프팅" 반응).
바람직하게는, 각각의 경우에서, 공중합은 라디칼 공중합, 특히 당업자에게 공지된 방식의 자유-라디칼 부가 중합이다. 상기 자유-라디칼 중합은 바람직하게는 유기 용매 중 또는 벌크 중 자유-라디칼 개시제로서 퍼옥사이드 또는 아조 화합물에 의해 일어난다. 적합한 용매에는 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 및 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌, 또는 다르게는 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤이 포함된다. 용매의 선택은 공중합체의 이후 의도되는 용도에 의해 가이드된다. 공중합체가, 예를 들어 UV-경화 코팅 조성물 중, 100% 산물로서 이용되는 적용의 경우, 용매의 증류 제거를 촉진하기 위해 대기압에서 저비점 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 적합한 개시제에는 퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥소벤조에이트 또는 디벤조일 퍼옥사이드가 포함된다. 그러나 아조 화합물, 예컨대 아조이소부티로니트릴(AIBN)도 이용할 수 있다. 퍼옥사이드가 바람직하게 이용된다.
라디칼 부가 중합은 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 110℃ 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 라디칼 중합은 연속식 또는 회분식 방법으로 수행될 수 있다. 라디칼 중합은, 예를 들어 벌크 중합으로, 용액 중합으로, 침전 중합으로, 유화 중합으로 또는 현탁 중합으로 수행될 수 있다. 라디칼 중합은 제어되지 않는 자유-라디칼 중합으로 또는 제어되는 자유-라디칼 중합으로 수행될 수 있다. 제어되는 자유-라디칼 중합 방법은 더 좁은 분자량 분포를 가지는 더 우수하게 정의된 중합체 구조를 달성할 수 있도록 한다. 제어되는 자유-라디칼 중합을 위해 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 ATRP(atom transfer radical polymerization, 원자 전달 라디칼 중합), GTP(group transfer polymerization, 기 전달 중합), NMP(nitroxide mediated polymerization, 니트록사이드 매개 중합), RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer process, 가역적 부가 단편화 사슬 전달 방법) 또는 MADIX(macromolecular design via the interchange of xanthates, 잔테이트의 상호교환을 통한 거대분자 설계)를 이용할 수 있다. 제어되는 중합 방법에는 특히, "가역적 부가 단편화 사슬 전달 방법"(RAFT)이 포함되며, 이는 특정한 중합 조절인자를 이용하는 경우 "MADIX"(잔테이트의 상호교환을 통한 거대분자 설계) 및 "부가 단편화 사슬 전달"로도 불린다. RAFT는, 예를 들어, 문헌[Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, Chem. Lett. 1993, 22, 1089, J. Polym. Sci., Part A 1989, 27, 1741 및 1991, 29, 1053 및 1993, 31, 1551 및 1994, 32, 2745 및 1996, 34, 95 및 2003, 41, 645 및 2004, 42, 597 및 2004, 42, 6021, 및 또한 Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 197 및 U.S. 특허 번호 6,291,620, WO 98/01478, WO 98/58974 및 WO 99/31144]에 기재되어 있다. 제어되는 중합을 위한 추가 방법은 중합 조절인자로서 니트록실 화합물(NMP)을 이용하며, 예를 들어, 문헌[Chem. Rev. 2001, 101, 3661]에 개시되어 있다. 또 다른 제어되는 중합 방법은, 예를 들어, 문헌[O. W. Webster, "Group Transfer Polymerization", "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 7, H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff., 및 O. W. Webster, Adv. Polym. Sci. 2004, 167, 1-34]에 개시된 바와 같은 "기 전달 중합"(GTP)이다. 예를 들어, 문헌[Macromol. Symp. 1996, 111, 63]에 기재된 바와 같은, 테트라페닐에탄을 이용하는 제어되는 자유-라디칼 중합은 제어되는 중합의 추가 예이다. 중합 조절인자로서 1,1-디페닐에텐을 이용하는 제어되는 자유-라디칼 중합은 예를 들어, 문헌[Macromolecular Rapid Communications 2001, 22, 700]에 기재되어 있다. 개시이동제(iniferter)를 이용한 제어되는 자유-라디칼 중합은, 예를 들어, 문헌[Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127]에 개시되어 있다. 유기 코발트 복합체를 이용하는 제어되는 자유-라디칼 중합은, 예를 들어, 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973, from Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1753-1766 (2000), from Chem . Rev. 2001, 101, 3611-3659 및 from Macromolecules 2006, 39, 8219-8222]에 공지되어 있다. 추가적인 제어되는 중합 기법은, 예를 들어 문헌[Macromolecules 2008, 41, 6261 또는 U.S. 특허 번호 7,034,085]에 기재된 바와 같이 요오드 화합물을 이용하는 변성 사슬 전달이다. 티오케톤의 존재 하에 제어되는 자유-라디칼 중합은, 예를 들어, 문헌[Chem. Commun., 2006, 835-837 및 Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 746-753]에 기재되어 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 구배 공중합체일 수 있다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량 및 이러한 공중합체의 분자량 분포에 영향을 미치기 위해, 적합한 제어 또는 사슬 전달 시약을 이용할 수 있다. 예에는 티올, 예컨대 n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄 및 알파-메틸스티렌의 이량체가 포함된다. 예를 들어, 제어되는 방식으로 중량 평균 분자량을 증가시키기 위해 중합에서 소량의 2작용성 단량체(예컨대 헥산디올 디아크릴레이트)를 이용할 수도 있다.
본원에서 앞서 개략된 바와 같이, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 처음 2 단계는 상기 명명된 두 방법 각각에 대해 동일하며,
·(a) 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 폴리실록산 모이어티의 제조, 및
·(b) 본 발명의 공중합체 내로 도입될 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 제조를 위한 작용성 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체의 제조가 관여된다.
단계 (a) - 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 폴리실록산 모이어티의 제조
첫 번째 단계에서, 정의된 분자량의, 즉 본 발명의 공중합체 내로 도입되는 경우 하나 이상의 측쇄의 폴리실록산 부분이 147 내지 1,000 미만인 범위의 수 평균 분자량을 갖도록 하는 분자량의 모노-Si-H 작용성 폴리실록산, 즉 148 내지 1000의 수 평균 분자량을 갖는 모노-Si-H 작용성 폴리실록산이 제조된다. 수소 원자가 공유 결합되는 규소 원자는 폴리실록산의 말단 위치(끝 위치)에 있거나, 폴리실록산쇄에 따른 위치에 있을 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체의 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 폴리실록산 모이어티의 제조를 위해 이용되는 모노-Si-H 작용성 폴리실록산은 화학식 I에 도시된 아래의 폴리실록산이다:
[화학식 I]
Figure 112017121647159-pct00001
식 중,
파라미터 p는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이며,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로
1 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 20 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 탄소수, 특히 1 내지 4 탄소수, 가장 바람직하게는 1 내지 2 탄소수 또는 1 탄소수만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
3 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 3 내지 20 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
6 내지 30 탄소수, 바람직하게는 6 내지 15 탄소수의 아릴기,
각 경우 7 내지 30 탄소수, 바람직하게는 7 내지 20 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기, 또는
알콕시알킬렌옥사이드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥사이드 잔기로서, 알킬렌 단위는 각 경우 바람직하게는 C2-C4, 보다 바람직하게는 C2- 및/또는 C3- 알킬렌 단위인 잔기, 예컨대 -(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]r-CH3이고, r은 1 내지 10인 잔기를 나타내며,
및
Rd는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]qRa를 나타낼 수 있고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 가지며, 파라미터 q는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이고, 및
Re는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]oRa를 나타낼 수 있고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 가지며, 파라미터 o는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이고,
p 및 q 및 o의 합은 적어도 1, 바람직하게는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3 또는 4이다.
당연히, 폴리실록산 부분이 화학식 I의 화합물로부터 수득 가능한, 본 발명의 공중합체 내로 도입될 하나 이상의 측쇄의 폴리실록산 부분은 147 내지 1,000 미만인 범위의 총 수 평균 분자량을 가져야 한다.
바람직하게는,
파라미터 p는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이며,
Ra는
1 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 20 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 탄소수, 특히 1 내지 4 탄소수, 가장 바람직하게는 1 내지 2 탄소수 또는 1 탄소수만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
3 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 3 내지 20 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
6 내지 30 탄소수, 바람직하게는 6 내지 15 탄소수의 아릴기,
각 경우 7 내지 30 탄소수, 바람직하게는 7 내지 20 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기, 또는
알콕시알킬렌옥사이드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥사이드 잔기로서, 알킬렌 단위는 각 경우 바람직하게는 C2-C4, 보다 바람직하게는 C2- 및/또는 C3- 알킬렌 단위인 잔기, 예컨대 -(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]r-CH3이고, r은 1 내지 10인 잔기를 나타내고,
및
Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 20 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 탄소수, 특히 1 내지 4 탄소수, 가장 바람직하게는 1 내지 2 탄소수 또는 1 탄소수만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
3 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 3 내지 20 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
6 내지 30 탄소수, 바람직하게는 6 내지 15 탄소수의 아릴기,
각 경우 7 내지 30 탄소수, 바람직하게는 7 내지 20 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
및
Rd는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]qRa를 나타낼 수 있고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 가지며, 파라미터 q는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이고, 및
Re는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]oRa를 나타낼 수 있고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 가지며, 파라미터 o는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이고,
p 및 q 및 o의 합은 적어도 1, 바람직하게는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3 또는 4이다.
특히, 모노-Si-H 작용성 폴리디알킬실록산은, 예컨대 헵타메틸트리실록산을 포함하는 모노-Si-H 작용성 폴리디메틸실록산이다.
당업자는 화학식 I의 화합물 및 특히 모노-Si-H 작용성 폴리디알킬실록산에 대한 제조 방법을 인지하고 있다. 예를 들어, 이러한 모노-Si-H 작용성 폴리디알킬실록산은 고리형 실록산, 예컨대 헥사메틸렌 사이클로트리실록산의 리빙 중합에 의해 제조될 수 있다. 종결은, 예컨대 반응식 1에서 아래에 예시된 바와 같이 실란을 이용하여 달성될 수 있다. 이러한 방법은, 예컨대 문헌[Suzuki in Polymer, 30 (1989) 333, WO 2009/086079 A2, EP 1 985 645 A2 및 US 2013/0041098 A1]에 개시되어 있다.
[반응식 1]
Figure 112017121647159-pct00002
이어서 말단 기의 작용화, 즉 단일 Si-H-결합의 형성이 반응식 2에서 아래에 예시된 바와 같이, 예를 들어 클로로실란, 예컨대 디메틸클로로실란과의 반응에 의해 수행될 수 있다:
[반응식 2]
Figure 112017121647159-pct00003
단계 (b) - 본 발명의 공중합체 내로 도입될 하나 이상의 폴리에테르- 폴리실록산 측쇄의 제조를 위한 작용성 폴리에테르- 폴리실록산 거대단량체 전구체의 제조.
본 발명의 공중합체 내로 도입될 폴리에테르-폴리실록산 측쇄는 바람직하게는 추가로 정확히 하나의 작용기 FG를 보유하는 하나 이상의 모노-불포화, 바람직하게는 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화 폴리에테르를 하나 이상의 모노-Si-H 작용성 폴리실록산과, 바람직하게는 하이드로실릴화에 의해 반응시켜 생성될 수 있다. 상기 작용기 FG는 바람직하게는 OH-기, COOH-기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 일차 및 이차 아미노기로 구성되는 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 OH-기, COOH-기, 에폭시기, 및 일차 및 이차 아미노기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 OH-기, COOH-기 및 에폭시기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 OH-기 및 COOH-기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 작용기 FG로서 OH-기가 특히 바람직하다. 작용기 FG는 바람직하게는 말단 작용기이다. 바람직한 구현예에서, FG는 이소시아네이트기가 아니다. 수득되는 산물은 본 발명의 공중합체 내로 상기 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 도입을 위한 전구체이다.
전형적인 하이드로실릴화 촉매는 귀금속 및 이의 화합물, 예를 들어 백금, 로듐 및 팔라듐 및 이의 화합물로부터 선택된다. 백금 화합물, 예컨대 클로로백금산 및 이의 알코올계 용액, 지방족 불포화 탄화수소의 백금 복합체 또는 백금 비닐실록산 복합체가 특히 유용하다. 그러나 백금 블랙 또는 활성탄 상에 흡착된 백금도 이용될 수 있다. 백금의 전형적인 양은 예를 들어 1 내지 50 ppm의 양이다.
전형적인 하이드로실릴화 조건은 다음과 같다. 모노-SiH-작용성 폴리실록산이 먼저 실온, 예컨대 23℃에서 반응 용기 내로 투입된다. 내용물은 85 내지 140℃의 온도에서 질소 분위기 하에 가열된다. 하이드로실릴화 촉매, 예컨대 Karsteds 촉매 또는 임의의 다른 상기 언급된 촉매가 첨가된다. 발열 반응 정도에 따라 모노에틸렌계 불포화 폴리에테르의 일부 또는 전체 양이 첨가된다. 반응은 바람직하게는 90 내지 120℃ 범위의 온도에서 유지되어야 한다. 반응 과정은 산물 내 잔여 Si-H기의 기체측정 결정에 의해 또는 적외선 분광측정(2150 cm-1에서의 Si-H의 흡광)에 의해 모니터링될 수 있다. 최종 폴리에테르-폴리실록산 부가물은 바람직하게는 Si-H기를 함유하지 않아야 한다.
하이드로실릴화에서 이용되는 모노-에틸렌계 불포화 폴리에테르는 바람직하게는 모노-비닐 또는 모노-알릴 작용성 폴리에테르이다. 상기 모노-에틸렌계 불포화 폴리에테르는 추가로 상기 작용기 FG, 예컨대 OH-기를 보유한다.
바람직하게는, 이용되는 모노-에틸렌계 불포화 및 모노 작용화-작용성 폴리에테르는 화학식 II에 도시된 아래의 화합물이다:
[화학식 II]
CH2=C(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-FG
식 중,
J는 H이거나 C1-4-알킬, 예컨대 메틸을 표시하고,
X는 프로필렌 및 부틸렌으로부터 선택되고, 바람직하게는 X는 프로필렌이고,
FG는 OH, COOH, 에폭시, 이소시아네이트, NH2 또는 NHRa이고, Ra는 C1-8-알킬이고, 바람직하게는 OH, COOH 또는 에폭시이고, 특히 OH이고,
n은 0 내지 28, 바람직하게는 0 또는 20 또는 1~20, 보다 바람직하게는 0~10 또는 1~10, 더욱 바람직하게는 0~5 또는 1~5, 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2이고,
x는 1 내지 100 또는 2~100, 바람직하게는 1 내지 75 또는 2~75, 보다 바람직하게는 1 내지 50 또는 2~50, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 또는 2~25이고,
y는 0 내지 x/3, 바람직하게는 0 내지 x/5, 보다 바람직하게는 0 내지 x/10 및 가장 바람직하게는 0이다.
바람직하게는, 합 x + y는 1 내지 100 또는 2~100, 보다 바람직하게는 1 내지 50 또는 2 내지 50이다.
에틸렌 옥사이드 단위(-[O-CH2-CH2]x-) 및 선택적으로 존재하는 프로필렌/부틸렌 옥사이드 단위(-[O-X]y-)는 통계적으로, 구배로서 또는 블록으로 배열될 수 있다.
전형적으로, 본 발명에서 이용되는, 모노-에틸렌계 불포화 폴리에테르, 특히 화학식 II에 따른 것은 실온에서, 즉 18 내지 23℃의 온도에서 수용성이다.
바람직한 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 또는 이러한 측쇄를 본 발명의 공중합체의 (메트)아크릴 골격 내로 도입하기 위해 적합한 전구체 성분은 각각 화학식 I의 모노-Si-H 작용성 폴리실록산을 화학식 II의 모노-에틸렌계 불포화 폴리에테르와 하이드로실릴화 반응에서 반응시켜 수득된다.
이러한 반응에 의해 수득 가능한 반응 산물은 바람직하게는 아래에 도시된 바와 같은 화학식 III의 화합물이다:
[화학식 III]
Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-FG
식 중, 각 경우에서
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, p, n, x, X, J, FG 및 y는 화학식 II 및 화학식 I에 관해 상기 정의된 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 가지며,
바람직하게는
파라미터 p는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이며,
Ra는
1 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 20 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 탄소수, 특히 1 내지 4 탄소수, 가장 바람직하게는 1 내지 2 탄소수 또는 1 탄소수만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
3 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 3 내지 20 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
6 내지 30 탄소수, 바람직하게는 6 내지 15 탄소수의 아릴기,
각 경우 7 내지 30 탄소수, 바람직하게는 7 내지 20 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기, 또는
알콕시알킬렌옥사이드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥사이드 잔기로서, 알킬렌 단위는 각 경우 바람직하게는 C2-C4, 보다 바람직하게는 C2- 및/또는 C3- 알킬렌 단위인 잔기, 예컨대 -(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]r-CH3이고, r은 1 내지 10인 잔기를 나타내고,
및
Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로
1 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 20 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 탄소수, 특히 1 내지 4 탄소수, 가장 바람직하게는 1 내지 2 탄소수 또는 1 탄소수만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
3 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 3 내지 20 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
6 내지 30 탄소수, 바람직하게는 6 내지 15 탄소수의 아릴기,
각 경우 7 내지 30 탄소수, 바람직하게는 7 내지 20 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
및
Rd는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]qRa를 나타낼 수 있고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 가지며, 파라미터 q는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이고, 및
Re는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]oRa를 나타낼 수 있고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 가지며, 파라미터 o는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이고,
p 및 q 및 o의 합은 적어도 1, 바람직하게는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3 또는 4이고,
n은 0 내지 28, 바람직하게는 0 또는 20 또는 1~20, 보다 바람직하게는 0~10 또는 1~10, 더욱 바람직하게는 0~5 또는 1~5, 더욱 더 바람직하게는 1이고,
x는 1 내지 100 또는 2~100, 바람직하게는 1 내지 75 또는 2~75, 보다 바람직하게는 1 내지 50 또는 2~50, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 또는 2~25이고,
J는 H이거나 C1-4-알킬, 예컨대 메틸을 표시하고,
X는 프로필렌 및 부틸렌으로부터 선택되고, 바람직하게는 프로필렌이고,
FG는 OH, COOH, 에폭시, 이소시아네이트, NH2 또는 NHRa이고, Ra는 C1-4-알킬이고, 바람직하게는 OH, COOH 또는 에폭시이고, 특히 OH이고,
y는 0 내지 x/3, 바람직하게는 0 내지 x/5, 보다 바람직하게는 0 내지 x/10 및 가장 바람직하게는 0이다.
바람직하게는, 화학식 III에서, 합 x + y는 1 내지 100 또는 2~100, 보다 바람직하게는 1 내지 50 또는 2 내지 50이다.
본원에서 앞에 전술된 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 2가지 방법, 즉 "거대단량체 방법"에 의해 또는 "그래프팅 방법"에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 앞에 기재된 바와 같이, 처음 2 단계 (a) 및 (b)는 두 방법 모두에 있어서 동일하다.
"거대단량체 방법"
"거대단량체 방법"에서, 본 발명에서 이용되는 중합 가능한 거대단량체가 먼저 형성되어야 한다: "거대단량체 방법"에서, 적어도 하나의 폴리에테르 모이어티, 적어도 하나의 폴리실록산 모이어티 및 정확히 하나의 중합 가능한 불포화기, 바람직하게는 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 거대단량체, 즉 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체는 단계 (d)에서 적어도 하나의, 바람직하게는 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 추가 단량체("공단량체")와 공중합되어 본 발명의 공중합체를 형성하며, 여기서 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체의 하나의 중합 가능한 에틸렌계 불포화기 및 공단량체의 중합 가능한 에틸렌계 불포화기 중 적어도 하나는 (메트)아크릴기이다("거대단량체 방법"). 바람직하게는, 추가 단량체("공단량체)의 적어도 하나의 중합 가능한 불포화기 및 본 발명에서 이용되는 거대단량체의 하나의 중합 가능한 불포화기가 모두 (메트)아크릴기이다.
거대단량체 방법에 따르면, 본 발명의 공중합체는 적어도 하나의 폴리실록산-폴리에테르 거대단량체의, 즉 적어도 하나의 폴리에테르 모이어티, 적어도 하나의 폴리실록산 모이어티 및 정확히 하나의 중합 가능한 에틸렌계 불포화기를 포함하는 적어도 하나의 거대단량체, 및 적어도 하나의, 바람직하게는 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기, 예컨대 (메트)아크릴기를 함유하는 적어도 하나 또는 하나를 초과하는 추가적인 라디칼로, 바람직하게는 자유-라디칼로 중합 가능한 단량체(들)의 라디칼 공중합에 의해, 바람직하게는 자유-라디칼 공중합에 의해 수득 가능하다.
바람직하게는, 본 발명에서 이용되는 거대단량체는 임의의 우레탄기 또는 결합을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 적어도 하나의 폴리에테르 모이어티, 적어도 하나의 폴리실록산 모이어티 및 정확히 하나의 중합 가능한 에틸렌계 불포화기를 포함하는 이러한 거대단량체를 제공하기 위해, 화학식 III의 하나 이상의 화합물은 중합 가능한 에틸렌계 불포화기가 반응 산물, 즉 거대단량체에서 유지되도록 단계 (c)에서 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 반응한다. 이러한 거대단량체는, 예컨대 적합한 작용기, 예컨대 OH-기(하이드록실기) 또는 COOH-기(카복실기)를 보유하는 적합한 거대단량체 전구체 성분으로부터 수득될 수 있고, 이는 다시 적합한 에틸렌계 불포화 단량체와, 예로, (메트)아크릴레이트 단량체와 적합한 변환 반응, 예컨대 트랜스에스테르화를 통해 반응할 수 있고, 여기서 상기 단량체의 에틸렌계 불포화기는 형성된 거대단량체 내에 보유되고 도입된다.
바람직하게는, 상기 중합 가능한 에틸렌계 불포화기는 (트랜스)에스테르화 반응에서 단계 (b)에서 수득되는 화학식 III에 따른 하나 이상의 화합물을 적합한 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 (C1-C6)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트와 반응시켜, 적합한 전구체, 예컨대 화학식 III의 화합물 내에 도입된다. (트랜스)에스테르화 반응을 이용하는 대신, 당연히, 예컨대 에스테르화 반응에서 (메트)아크릴산, 또는 (메트)아크릴로일클로라이드를 이용한 후 반응 동안 형성되는 H-Cl을 제거하여, 또는 (메트)아크릴 무수물과의 반응에 의해, 에틸렌계 불포화기, 예컨대 (메트)아크릴기를 도입하는 것도 가능하다. 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응이 바람직하다.
대안적으로, 적합한 다른 반응, 예컨대 부가 반응이 적합한 전구체, 예컨대 단계 (b)에서 수득되는 화학식 III의 화합물을 적어도 하나의 작용성 반응기를 갖는 적합한 단량체, 예컨대 작용성 반응 (메트)아크릴 단량체 또는 작용성 반응 (메트)알릴 또는 비닐 단량체와의 반응에 의해 수행될 수 있다. 적합한 작용성 반응 단량체는, 예컨대 단량체, 예컨대 적어도 하나의 반응기, 예컨대 하이드록실, 일차 또는 이차 아미노기, 카복실, 이소시아네이트 및/또는 에폭시기를 보유하는 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 이들 기는 화학식 III에 따른 화합물의 FG-기에 대해 반응성이어야 한다. 예를 들어, 단량체는 카복실기 또는 에폭시기(예컨대 (메트)아크릴산의 글리시딜 에스테르인 경우) 또는 이소시아네이트기를 함유할 수 있고, 이어서 화학식 III의 화합물의 FG-기로서 OH-기와 반응한다. 화학식 III의 화합물에 함유되는 FG-기로서 OH-기를 통해 형성되는 에스테르 결합 및 작용성 반응 단량체에서 반응성 작용기로서 함유되는 카복실산 결합의 형성 또는 그 반대가 바람직하다. 그러나 이소시아네이트-작용성 단량체의 이용은 OH(FG로서)와 NCO의 반응에 의해 형성되는 우레탄기가 고점도 산물을 생성할 수 있으므로 덜 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기 함유 단량체, 예컨대 US 6,310,169 B1에 개시된 것의 이용은 이의 독성으로 인해 바람직하지 않다. 따라서 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 임의의 우레탄기를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 그 제조를 위해 이소시아네이트 작용성 단량체가 이용되지 않는다.
단계 (c)에 따라 이러한 반응에 의해 수득 가능한 반응 산물은 화학식 IV에 의해 도시될 수 있다:
[화학식 IV]
Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-L-U
식 중,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, p, n, x, X, J 및 y는 화학식 III에 관해 상기 정의된 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 가지며,
U는 에틸렌계 불포화 헤드기이고 바람직하게는 비닐, 메트(알릴) 및 (메트)아크릴로일로 구성되는 군으로부터 선택되고 보다 바람직하게는 비닐 및 (메트)아크릴로일로 구성되는 군으로부터 선택되고 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴로일이고, 및
L은 -O-, -NH-, -C(=O), -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NH-C(=O), -(C=O)-NH, 선형 O-C2-C6-알킬렌 라디칼 또는 분기형 O-C3-C6-알킬렌 라디칼 또는 O-C3-C6-사이클로알킬렌 라디칼이고, 바람직하게는 -O-, -NH-, -C(=O), -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-이고, 보다 바람직하게는 O를 표시하고,
바람직하게는
파라미터 p는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이며,
Ra는
1 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 20 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 탄소수, 특히 1 내지 4 탄소수, 가장 바람직하게는 1 내지 2 탄소수 또는 1 탄소수만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
3 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 3 내지 20 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
6 내지 30 탄소수, 바람직하게는 6 내지 15 탄소수의 아릴기,
각 경우 7 내지 30 탄소수, 바람직하게는 7 내지 20 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기, 또는
알콕시알킬렌옥사이드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥사이드 잔기로서, 알킬렌 단위는 각 경우 바람직하게는 C2-C4, 보다 바람직하게는 C2- 및/또는 C3- 알킬렌 단위인 잔기, 예컨대 -(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]r-CH3이고, r은 1 내지 10인 잔기를 나타내며,
및
Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로
1 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 20 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 탄소수, 특히 1 내지 4 탄소수, 가장 바람직하게는 1 내지 2 탄소수 또는 1 탄소수만을 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
3 내지 30 탄소수, 보다 바람직하게는 3 내지 20 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 탄소수, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기,
6 내지 30 탄소수, 바람직하게는 6 내지 15 탄소수의 아릴기,
각 경우 7 내지 30 탄소수, 바람직하게는 7 내지 20 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
및
Rd는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]qRa를 나타낼 수 있고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 가지며, 파라미터 q는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이고, 및
Re는 추가로 -[O-Si(Rb)(Rc)]oRa를 나타낼 수 있고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 가지며, 파라미터 o는 0 내지 11의 범위, 바람직하게는 1 내지 11의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 9 또는 2 내지 9 또는 3 내지 9의 범위이고,
p 및 q 및 o의 합은 적어도 1, 바람직하게는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3 또는 4이고,
n은 0 내지 28, 바람직하게는 0 또는 20 또는 1~20, 보다 바람직하게는 0~10 또는 1~10, 더욱 바람직하게는 0~5 또는 1~5, 더욱 더 바람직하게는 1이고,
x는 1 내지 100 또는 2~100, 바람직하게는 1 내지 75 또는 2~75, 보다 바람직하게는 1 내지 50 또는 2~50, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 또는 2~25이고,
J는 H이거나 C1-4-알킬, 예컨대 메틸을 표시하고,
X는 프로필렌 및 부틸렌으로부터 선택되고, 바람직하게는 프로필렌이고,
y는 0 내지 x/3, 바람직하게는 0 내지 x/5, 보다 바람직하게는 0 내지 x/10 및 가장 바람직하게는 0이고,
U는 에틸렌계 불포화 헤드기이고 바람직하게는 비닐, 메트(알릴) 및 (메트)아크릴로일로 구성되는 군으로부터 선택되고 보다 바람직하게는 비닐 및 (메트)아크릴로일로 구성되는 군으로부터 선택되고 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴로일이고, 및
L은 -O-, -NH-, -C(=O), -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NH-C(=O), -(C=O)-NH, 선형 O-C2-C6-알킬렌 라디칼 또는 분기형 O-C3-C6-알킬렌 라디칼 또는 O-C3-C6-사이클로알킬렌 라디칼이고, 바람직하게는 -O-, -NH-, -C(=O), -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-이고, 보다 바람직하게는 O를 표시하고,
바람직하게는, 화학식 IV에서, 합 x + y는 1 내지 100 또는 2~100, 보다 바람직하게는 1 내지 50 또는 2 내지 50이다.
화학식 IV의 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체가 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체를 형성하기 위해 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는, 공단량체로서 적어도 하나의 추가 단량체와 공중합되는 경우, 화학식 IV의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체의 에틸렌계 불포화기 U 및 공단량체의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기 중 적어도 하나는 (메트)아크릴기이다.
화학식 IV의 특히 바람직한 화합물은 화학식 IVa의 화합물이다:
[화학식 IVa]
Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-O-C(=O)-CHR'=CH2
식 중,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, p, n, x, X, J 및 y는 화학식 IV에 관해 상기 정의된 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 가지며 R'은 H 또는 CH3을 표시한다.
거대단량체 방법을 통해 라디칼 공중합에 의해 본 발명의 공중합체 내로 폴리디메틸실록산 측쇄를 도입하기 위해 이용될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체의 대표예는, 예를 들어, 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜 폴리디메틸실록산, 또는 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌프로필 폴리디메틸실록산이다.
적합한 거대단량체의 예가 아래에 도시된다:
Figure 112017121647159-pct00004
식 중, p 및 x는 화학식 IV에 관해 상기 정의된 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명의 공중합체 내로 거대단량체로서 공중합될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 폴리에테르-폴리실록산의 추가 예는, 예를 들어, α-부틸-ω-(3-메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌프로필)-폴리디메틸실록산, 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜/폴리부틸렌프로필)-폴리디메틸실록산, 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/-폴리부틸렌글리콜)폴리디메틸실록산인 반면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드는 랜덤 또는 블록 방식으로 배열될 수 있다.
중합 가능한 에틸렌계 불포화기가 트랜스에스테르화 반응에서 단계 (b)에서 수득되는 화학식 III에 따른 하나 이상의 화합물을 적합한 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 (C1-C6)-알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜, 적합한 전구체, 예컨대 화학식 III의 화합물 내로 도입되는 것이 가장 바람직하다. 트랜스에스테르화 반응을 이용하는 대신, 당연히, 예컨대 에스테르화 반응에서 (메트)아크릴산, 또는 (메트)아크릴로일클로라이드를 이용한 후 반응 동안 형성되는 H-Cl을 제거하여, 또는 (메트)아크릴 무수물과의 반응에 의해, 에틸렌계 불포화기, 예컨대 (메트)아크릴기를 도입하는 것도 가능하다. 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응이 바람직하다.
바람직하게는, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴로일클로라이드 또는 (메트)아크릴산 무수물 또는 작용성 반응 (메트)아크릴레이트와 적어도 하나의 작용성 반응 폴리에테르-폴리실록산, 예컨대 화학식 III의 화합물의 반응은 동일 몰량 또는 몰 과량의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴로일클로라이드 또는 (메트)아크릴산 무수물로 시행된다. 바람직하게는, 반응은 몰비 4:1 내지 1:1로 시행되며, 몰비는 이용된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴로일클로라이드 또는 (메트)아크릴산 무수물 또는 작용성 반응 메타크릴레이트 대 작용성 폴리에테르-폴리실록산, 예컨대 이용된 화학식 III의 화합물의 비이다.
알킬 (메트)아크릴레이트 및 하이드록실 작용성 폴리에테르-폴리실록산, 예컨대 화학식 III에 따른 것 간의 트랜스에스테르화 반응에 의한 폴리에테르-폴리실록산 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 화학식 IV의 화합물의 합성 방법은 선행 기술의 공지된 방법, 예컨대 화학적 또는 효소적 촉매에 의해 및 당분야에서 일반적인 에스테르화 조건 또는 트랜스에스테르화 조건 하에 수행된다.
예를 들어 트랜스에스테르화 반응은, 예를 들어, 유기 또는 무기산의 알칼리 금속염과 하이드록사이드의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 일반적인 트랜스에스테르화 화학 촉매(들)의 존재 하에 수행될 수 있다. 지르코늄 아세틸아세토네이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 칼슘 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 옥사이드, 디스타녹산 및 캐슘 카보네이트를 포함하는 목록으로부터 선택되는 바람직한 화학적 촉매(들)를 단독으로 또는 혼합물로 이용하였다.
에스테르화는, 예를 들어, Mitsunobu 유형의 산 또는 커플링 시약, 예컨대 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 또는 1,1'-카보닐-디이미다졸(GDI)의 존재 하에 추가 수행될 수 있다(Mitsunobu 유형의 커플링 시약은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Progress in the Mitsunobu reaction. A review. Org. Prep. Proced. Int. (1996), 28(2), 127-64 또는 in The Mitsunobu reaction. Org. React. (N. Y.) (1992), 42 335-656]에 기재되어 있다.
효소적 (트랜스)에스테르화도 본 발명의 거대단량체를 제조할 수 있다. 효소적 촉매의 예는 국제 공개 WO03/074718 A1에 기재된 바와 같은 하이드롤라제, 특히 에스터라제, 리파제 및 프로테아제이다.
채택될 수 있는 효소는 문헌[U.T. Bornscheuer, R. T. Kazlauskas in Hydrolases in Organic Synthesis; Wiley-VCH, 1999. page 65 -195, ISBN 3-527-30104-6]에 기재된 바와 같은 하이드롤라제, 특히 에스터라제, 리파제 및 프로테아제이다. 에스테라제의 구체예는 동물로부터 수득된 것, 예컨대 말 간 에스터라제, 돼지 간 에스터라제, 돼지 췌장 에스터라제, 진균 에스터라제 또는 미생물, 예컨대 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis)로부터 또는 피치아 폴리모르파(Pichia polimorpha)로부터의 에스터라제; 리조푸스 종(Rhizopus sp.)-에스터라제, 페니실리움 종(Penicillium sp.)-에스터라제 또는 효모 에스터라제 또는 칸디다 종(Candida species), 알칼리게네 종(Alcaligene species) 또는 슈도모나스 종(Pseudomonas species) 유래의 것이다. 본원에서 이용하기 적합한 리파제에는 동물, 식물 및 미생물 기원의 것이 포함된다. 적합한 리파제는 또한 여러 박테리아 및 진균 균주에서 확인된다. 구체예는 돼지 췌장 리파제(PPL), (지. 칸디둠(G. candidum(GCL)), 에이치. 라누기노사(H.lanuginosa(HLL)). 리조푸스 종(Rhizopus sp.(RML, ROL)), 칸디다 종(Candida sp.(CAL-A, CAL-B, CCL)), 아스페르길러스 종(Aspergillus sp.(ANL)), 슈도모나스 종(Pseudomonas sp.(PCL, PFL) 버홀데리아 종(Burholderia sp.(리파제 QLM))이다.
적합한 단백분해 효소의 예는 서브틸리신, 써미타제, 키모트립신, 써모라이신, 파파인, 아미노아실라센, 페니실린 아미다제 또는 트립신이다. 적합한 효소는 당업자에게 공지되어 있으며 상기 언급된 것으로 제한되지 않는다.
효소는 조정제 추출물로, 순수한 형태로 또는 조정제 또는 순수한 고정화된 형태로, 이들이 화학적으로 또는 물리적으로 결합되는 지지체 상에서 채택될 수 있다. 적합한 지지체는, 예를 들어 실리카 겔, 다이아토 아이트(diato ite), 폴리아크릴아마이드, Duolite®, Celite®, Eupergit®(Roehm & Haas, Darmstadt, Deutschland) 등이다. 효소는 또한 가교-효소(cross-linked-enzymes, CLEC)로서 채택될 수 있고, 이 효소는 Altus Corp.에서 수득될 수 있다. 적합한 효소 채택은 널리 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[U.T. Bornscheuer, R. T. Kazlauskas in Hydrolases in Organic Synthesis; Wiley-VCH, 1999. page 61- 64, ISBN 3-527-30104-6, 또는 K. Faber in Biotrans-formation in Organic Chemistry, Springer 1997, 3rd Ed., 345 - 357, ISBN 3-540-61688-8; H.-J. Rehm, G. Reed In Biotechnology, VCH 1998, 2nd Ed. 407 -411]에 기재되어 있다. 상업적으로 이용 가능한(Fluka, Sigma, Novo, Amano, Roche 등) 효소 또는 널리 공지된 효소가 바람직하며, 예를 들어, 문헌[H.-J. Rehm, G. Reed in Biotechnology, VCH 1998. 2nd Ed., page 40 - 42]에 기재되어 있다.
열안정한, 고정화된 리파제, 예컨대 Novozyme 435(재조합 칸디다 안탁티카(Candida antarctica) 리파제 B(E. M. Anderson et al. Biocat. Biotransf. 1998, 16, 181), (Firma NOVO Nordisk, Bagswaerd, Danemark)) 또는 효소 QLM, QL(Meito Sangyo, Japan)이 특히 바람직하다.
에스터라제, 리파제 및/또는 프로테아제 활성을 갖는 효소는 자연적 원천으로부터 및/또는 미생물로부터 당분야에 공지된 표준 절차를 이용해서, 예를 들어 발현 및 증폭을 통해 클로닝 방법으로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 거대단량체, 예컨대 화학식 IV의 화합물 및 공중합체를 제조하기 위해 유용한 화학적 및 효소적 (트랜스)에스테르화 반응의 방법, 조건 및 절차는 특허 WO 2009/071786 A1 및 EP 0 999 230 B1에 기재되어 있다.
(트랜스)에스테르화는 선택적으로 중합 억제제의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 중합 억제제의 예는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(4-하이드록시-TEMPO) 또는 페노티아진이다. 중합 억제제는 에틸렌계 불포화 중합 가능한 기의 안정성이 확보되도록, 가능하게는 열적으로 촉진되는 에스테르 결합 형성 동안 또는 거대단량체의 보관 과정에서 형성될 수 있는 자유 라디칼을 포획하기 위해 이용된다. 따라서 중합 억제제를 이용하는 장점은 반응이 촉진되고 더 낮은 수준의 부산물, 예컨대 단독올리고머 또는 단독중합체가 생긴다는 것이다. 효소적 (트랜스)에스테르화의 경우에서와 같이 더 낮은 온도가 이용되는 경우, 중합 억제제의 부재 하에 (트랜스)에스테르화가 수행될 수 있다.
(트랜스)에스테르화 반응에서 용매를 이용할 수 있다. (트랜스)에스테르화 반응에 적합한 용매는 (트랜스)에스테르화 반응을 부정적으로 방해하는 영향을 미치지 않는다. 적합한 용매의 예는 원치 않는 반응을 제공할 수 있는 임의의 활성 수소 원자를 함유하지 않는 것들이다. 용매로서 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소, 예컨대, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌, 케톤 및 고리형 에테르를 이용하는 것이 바람직하다. 용매의 선택은 또한 거대단량체로부터 이후 합성될 본 발명의 거대단량체 및 공중합체의 이후 최종 용도에 의해 가이드된다. 이의 증류 제거를 촉진하기 위해 저비점 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
반응 말기에, 산물이 냉각된다. 용매 및 중합 억제제는 적합한 증류 또는 여과 조치에 의해 후속 공중합 전에 요구되는 경우 제거될 수 있다. 트랜스에스테르화는 또한 용매 및 중합 억제제의 부재 하에 수행될 수 있다.
추가 대안으로서, 본 발명에서 이용되는 중합 가능한 거대단량체, 즉 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체, 예컨대 화학식 IV 또는 IVa의 거대단량체는 상이한 방식으로, 즉 정확히 하나의 Si-H 반응성 작용기를 함유하는 적어도 하나의 폴리실록산 거대단량체 전구체, 예컨대 본원에서 전술된 바와 같은 화학식 I의 폴리실록산과 적합한 폴리에테르 거대단량체 전구체, 즉 알파-에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 전구체(상기 Si-H-기와 반응하게 됨) 및 오메가-에틸렌계 불포화 작용기의 하이드로실릴화 반응을 통한 변환 반응에 의해 수득될 수 있으며, 하이드로실릴화는 상기 폴리에테르 거대단량체 전구체의 알파-에틸렌계 불포화기 상에서 일어나고, 상기 폴리에테르 거대단량체 전구체의 오메가-에틸렌계 불포화기는 형성되는 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 내에 보유되고 도입된다.
적합한 폴리에테르 거대단량체 전구체, 즉 알파-에틸렌계 불포화 작용기 및 오메가-에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 전구체는 아래에 도시된 화학식 V에 의해 나타낼 수 있다:
[화학식 V]
CH2=C(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-O-C(=O)-C(G)=CH2
식 중,
J는 H이거나 C1-4-알킬, 예컨대 메틸, 바람직하게는 H를 표시하고,
X는 프로필렌 및 부틸렌으로부터 선택되고, 바람직하게는 X는 프로필렌이고,
G는 H를 표시하거나 C1-4-알킬, 예컨대 메틸을 표시하고, 바람직하게는 C1-4-알킬, 예컨대 메틸을 표시하고,
n은 0 내지 28, 바람직하게는 0 또는 20 또는 1~20, 보다 바람직하게는 0~10 또는 1~10, 더욱 바람직하게는 0~5 또는 1~5, 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2이고,
x는 1 내지 100 또는 2~100, 바람직하게는 1 내지 75 또는 2~75, 보다 바람직하게는 1 내지 50 또는 2~50, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 또는 2~25이고,
y는 0 내지 x/3, 바람직하게는 0 내지 x/5, 보다 바람직하게는 0 내지 x/10 및 가장 바람직하게는 0이다.
바람직하게는, 합 x + y는 1 내지 100 또는 2~100, 보다 바람직하게는 1 내지 50 또는 2 내지 50이다.
화학식 V의 성분의 알파-에틸렌계 불포화기는 CH2=C(J)-기이다. 화학식 V의 성분의 오메가-에틸렌계 불포화기는 -C(G)=CH2-기이다. 이에 관해 "알파" 및 "오메가"라는 명명은 일반적으로 이용되는 관례에 대응한다.
예를 들어, 본 발명에서 이용되는 화학식 IV의 거대단량체는 다음 반응에 의해 수득될 수 있다:
Figure 112017121647159-pct00005
화학식 V의 화합물은 다시, 예컨대 트랜스에스테르화를 위해 이용될 에스테르 작용부 및 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기를 모두 갖는 적합한 화합물을 이용한 화학식 III의 화합물의 트랜스에스테르화 반응에 의해 수득 가능하다. 상기 도시된 예에서, 예컨대 알릴 폴리에틸렌 글리콜은 화학식 III의 화합물의 예로서 및 메틸 메타크릴레이트는 에스테르 작용부 및 정확히 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 화합물의 예로서 이용될 수 있다.
거대단량체 방법을 이용하여, 화학식 IV 및 IVa에서 예시된 바와 같은 거대단량체는 하나 이상의 추가로 중합 가능한 단량체("공단량체"), 예컨대 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트와 반응하여 단계 (d)에서 본 발명의 표적 공중합체를 형성한다. 바람직하게는, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 이용되는 공단량체의 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량% 및 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량% 또는 99 중량% 또는 100 중량%는 단 하나의 중합 가능한 이중 결합을 갖는다.
상술된 거대단량체(들) 이외의 상기 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 중합 가능한 공단량체, 예컨대 화학식 IV 및 IVa의 화합물이 단계 (d)에서 이용된다. 중합 가능한 공단량체는 적어도 하나의 중합 가능한 기를 보유하는 이러한 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 중합 가능한 기는 통상적인 조건 하에 중합될 수 있는 작용기, 예를 들어 에틸렌계 불포화기, 예컨대 (메트)아크릴기를 의미하는 것으로 이해된다.
에틸렌계 불포화 중합 가능한 공단량체의 예는 다음과 같다:
a1) 본질적으로 산기-비함유 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 (사이클로)알킬 라디칼에 최대 22 탄소수, 바람직하게는 1 내지 22 탄소수를 갖는 것을 포함하는 (메트)아크릴 알킬 또는 사이클로알킬 에스테르, 예를 들어 1 내지 22 탄소수의 직쇄 알코올 또는 3 내지 22 탄소수의 분기형 또는 지환족 알코올의 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 8 내지 18 탄소수의 아랄킬 알코올의 아랄킬 아크릴레이트 및 아랄킬 메타크릴레이트로서, 여기서 알킬 라디칼은 선형 또는 분기형, 바람직하게는 선형, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 지환족 (메트)아크릴 에스테르, 특히 사이클로헥실, 이소보닐, 디사이클로펜타디에닐, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴메탄올 또는 tert-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴 옥사알킬 에스테르 또는 옥사사이클로알킬 에스테르, 예컨대 에틸트리글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시올리고글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 다른 에톡실화 및/또는 프로폭실화 하이드록실-비함유 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 5 내지 80 탄소수의 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이다. 이들은 고급 작용성을 갖는 소량의 (메트)아크릴 알킬 또는 사이클로알킬 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올의 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트; 또는 펜타에리트리톨 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트; 1 내지 22 탄소수의 직쇄 알코올 또는 3 내지 22 탄소수의 분기형 또는 지환족 알코올의 말레 에스테르, 이타콘 에스테르 및 푸마르 에스테르; 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 메사콘산(메틸푸마르산), 메타크릴산, 아크릴산의 플루오르화 및 불소-비함유 알킬 에스테르를 함유할 수 있다,
a2) 분자 당 적어도 하나의 하이드록실기, 아미노기, 알콕시메틸아미노기 또는 이미노기를 수반하고 본질적으로 산기가 없는 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르, 바람직하게는 2 내지 36 탄소수의 직쇄 디올 또는 3 내지 36 탄소수의 분기형 또는 지환족 디올, 또는 산으로 에스테르화된 알킬렌 글리콜에서 유래되거나, 알파,베타-올레핀계 불포화 카복실산을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 수득 가능한 또 다른 알파,베타-올레핀계 불포화 카복실산의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 하이드록시알킬기가 최대 20 탄소수를 함유하는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 하이드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 3-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 크로토네이트, 말레에이트, 푸마레이트 또는 이타코네이트; 또는 하이드록시사이클로알킬 에스테르, 예컨대 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 또는 메틸프로판디올 모노아크릴레이트, 모노-메타크릴레이트, 모노에타크릴레이트, 모노크로토네이트, 모노말레에이트, 모노푸마레이트 또는 모노이타코네이트; 또는 고리형 에스테르, 예컨대 엡실론-카프로락톤 및/또는 발레로락톤, 예컨대 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형 하이드록시-에틸 메타크릴레이트의 반응 산물; 또는 올레핀계 불포화 알코올, 예컨대 알릴 알코올 또는 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 모노알릴 또는 디알릴 에테르 또는 펜타에리트리톨 모노알릴, 디알릴 또는 트리알릴 에테르(더 높은 작용성을 갖는 이러한 단량체(a2)가 고려되는 한, 더 높은 작용성을 갖는 단량체(a1)에 관해 상기 수행된 언급이 유사하게 적용된다); N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴아민 또는 N-메틸이미노에틸 아크릴레이트 또는 N,N-디(메톡시메틸)아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 N,N-디(부톡시메틸)아미노프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 하이드록시알킬 비닐 에테르, 예컨대 하이드록시부틸 비닐 에테르; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 하이드록시-작용성 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트.
a3) 분자 당 대응하는 산 음이온기으로 전환될 수 있는 적어도 하나의 산기, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산; 올레핀계 불포화 설폰산 또는 포스폰산 또는 이의 부분 에스테르; 또는 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 말레에이트, 숙시네이트 또는 프탈레이트를 수반하는 단량체.
a4) 비닐 에스테르, 예컨대 2 내지 30 탄소수의 비닐 알카노에이트, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트 및/또는 2-메틸-2-에틸헵탄산의 비닐 에스테르; 분자 내에 5 내지 18 탄소수의 알파-분기형 모노카복실산의 비닐 에스테르: 분기형 모노카복실산은 포름산 또는 일산화탄소 및 물을 올레핀과 액체, 강산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 수득될 수 있다; 올레핀은 파라핀계 탄화수소의 열분해 산물, 예컨대 미네랄 오일 분획일 수 있고, 분기쇄 및 직쇄 비환족 및/또는 지환족 올레핀을 모두 포함할 수 있다. 이러한 올레핀과 포름산, 또는 각각 일산화탄소 및 물의 반응은 카복실기가 사차 탄소 원자 상에 우선적으로 배치되는 카복실산의 혼합물을 제조한다. 다른 올레핀계 원료의 예는 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체 및 디이소부틸렌이다. 대안적으로, 비닐 에스테르(a4)는, 예를 들어, 산을 아세틸렌과 반응시켜, 산으로부터 통상적 방식으로 제조될 수 있다. 이의 용이한 이용 가능성으로 인해, 알파 탄소 원자 상에 분기형 9 내지 11 탄소수의 포화 지방족 모노카복실산, 그러나 특히 Versatic® 산의 비닐 에스테르를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
a5) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 분자 당 5 내지 18 탄소수의 알파-분기형 모노카복실산, 특히 Versatic® 산의 글리시딜 에스테르의 반응 산물, 또는 반응 산물 대신, 분자 당 5 내지 18 탄소수의 알파-분기형 모노카복실산, 특히 Versatic® 산의 글리시딜 에스테르와의 중합 반응 동안 또는 이후 반응시키는 동등량의 아크릴산 및/또는 메타크릴산.
a6) 고리형 및/또는 비고리형 올레핀, 바람직하게는 2 내지 30 탄소수의 올레핀 및 8 내지 30 탄소수의 아릴알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 사이클로헥센, 사이클로펜텐, 노보넨, 부타디엔, 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및/또는 디사이클로펜타디엔.
a7) (메트)아크릴아마이드, 예컨대 (메트)아크릴아마이드, N-메틸-, N,N-디메틸-, N-에틸-, N,N-디에틸-, N-프로필-, N,N-디프로필-, N-부틸-, N,N-디부틸-, N-사이클로헥실-, N,N-사이클로헥실메틸- 및/또는 N-메틸올-, N,N-디메틸올-, N-메톡시메틸-, N,N-디(메톡시메틸)-, N-에톡시메틸- 및/또는 N,N-디(에톡시에틸)-(메트)아크릴아마이드.
a8) 에폭사이드기를 함유하는 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산의 글리시딜 에스테르.
a9) 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌, 알파-알킬스티렌, 특히 알파-메틸스티렌, 및/또는 비닐톨루엔; 비닐벤조산(모든 이성질체), N,N-디에틸아미노스티렌(모든 이성질체), 알파-메틸비닐벤조산(모든 이성질체), N,N-디에틸아미노-알파-메틸스티렌(모든 이성질체) 및/또는 p-비닐벤젠설폰산.
a10) 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴.
a11) 비닐 화합물, 특히 비닐 할라이드 및/또는 비닐리덴 디할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 디클로라이드 또는 비닐리덴 디플루오라이드; N-비닐아마이드, 예컨대 비닐-N-메틸포름아마이드, N-비닐카프로락탐, 1-비닐미다졸 또는 N-비닐피롤리돈; 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및/또는 비닐 사이클로헥실 에테르; 3 내지 20 탄소수의 비닐 케톤,
a12) 알릴 화합물, 특히 알릴 에테르 및 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르 또는 알릴 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트.
a13) 하이드록실-작용성 실란과 에피클로로하이드린의 반응에 의해 그리고 이어서 반응 산물과 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 및/또는 하이드록시사이클로알킬 에스테르의 반응에 의해 제조 가능한 아크릴옥시실란-함유 비닐 단량체; 5 내지 8 탄소수의 비닐트리알콕시실란 및 10 내지 16 탄소수의 메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란.
특히 바람직한 추가적인 중합 가능한 공단량체는 다음으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
a1) 비-작용성 (메트)아크릴레이트, 특히 (메트)아크릴산과 알칸올의, 예를 들어 1 내지 14 탄소수의 모노하이드록시알칸의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 및 이소보닐 메타크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트,
a2) 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 비닐 에테르, 예컨대 하이드록시부틸 비닐 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트,
a3) 아크릴산 및 메타크릴산,
a4) 비닐 아세테이트,
a8) 글리시딜옥시프로필 아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 메타크릴레이트,
a9) 스티렌, 알파-메틸스티렌,
a10) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴,
a11) 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 비닐 아세테이트,
a13) 비닐트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,
및 이의 혼합물.
(메트)아크릴기를 함유하고 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 단량체가 공단량체로서 이용되는 것이 특히 바람직하다:
특히 화학식 IV의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체와 함께 공중합되는 경우, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산.
특히, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및/또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트의 이용은 수중 본 발명의 공중합체의 용해도를 개선하거나 수중 유화 가능한 이의 능력을 개선할 수 있다. 이러한 산물은 특히 공중합체의 수성 조성물, 예컨대 수성 코팅 조성물 내로의 도입에 적합하다. 따라서, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 적어도 하나의 단량체를 공단량체로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물이 장시간에 걸쳐, 예컨대 복수의 세정 사이클에 걸쳐 이의 높은 표면 에너지, 친수성, 흐림-방지 특성을 보유하기 위해, 내부에 함유된 본 발명의 공중합체를 코팅될 기재의 표면 상에 반응기, 예컨대 OH-기를 통해 고정하는 것이 바람직하다. 이러한 기는 특히 단량체 a2) 또는 a3)의 이용에 의해 공중합체 내로 도입될 수 있다. 또한, 각각의 중합체성 매트릭스 또는 조성물 결합제 내로의 이후 결합을 허용하기 위해 작용기를 함유하는 단량체성 단위가 이용될 수 있다. 이용될 수 있는 작용기를 함유하는 단량체성 단위의 예는 특히 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 2 내지 36 탄소수의 직쇄, 분기형 또는 지환족 디올의 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트이다. 본 발명의 공중합체의 제조를 위해 이용되는 작용성 공단량체는 특히 하이드록실 작용성 및/또는 카복실-작용성, 특히 카복실-작용성이다. 결합제의 반응기와 가교할 수 있는 단량체는 생성되는 가교 조성물의 상이한 특성에 대한 장기 지속 효과를 보장한다. 생성되는 하이드록실-작용성 또는 카복실-작용성 공중합체와, 예를 들어, 아크릴-멜라민-포름알데하이드 수지의 가교를 제어하기 위해, 전체 시스템의 가교가 공중합체로 하여금 계면에 접근하고 거기에서 그 효과를 나타내고, 소정 시간 지연 후 멜라민-포름알데하이드 수지와 반응하기 충분한 시간을 허용하도록, 이들 하이드록실기의 일부 또는 전부와 이소시아네이트를 반응시켜 이차 카바메이트기를 얻을 수도 있다. 또한, 본 발명의 공중합체에서 단량체 단위의 하이드록실기가 결합제의 반응기와 가교하여 영구적 효과를 보장할 수 있다는 점에서도 특히 유리한 것으로 나타났다.
따라서, 폴리에테르/폴리실록산 측쇄를 함유하는 공중합체와 코팅 조성물 또는 중합체성 성형 화합물의 충분한 상용성을 보장하기 위해, 반응기, 예컨대 하이드록실 및/또는 카복실산 작용부를 분기형 중합체 내로 도입하는 것이 합리적이다. 적어도 하나의 OH-기 및 1 내지 250 mg KOH/g의 OH 수 및 0.5 내지 30 mg KOH/g의 산 수를 갖는 본 발명의 공중합체가 바람직하다. 바람직하게는, 공중합체는 자유 OH기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 5~200 mg KOH/g, 매우 바람직하게는 10~100 mg KOH/g의 OH 수를 갖는다.
바람직하게는, 특히 그래프팅 방법에 따른 (메트)아크릴 골격의 형성 시, 적어도 하나의 OH-작용성 단량체가 본 발명의 공중합체의 제조를 위해 이용된다. 특히 바람직한 하이드록실-작용성 단량체에는 2 내지 36 탄소수의 직쇄 디올 또는 3 내지 36 탄소수의 분기형 또는 지환족 디올의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬 비닐 에테르, 예를 들어 하이드록시부틸 비닐 에테르가 포함된다. 추가적인 적합한 단량체는 220 내지 1200 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형 하이드록시알킬 메타크릴레이트이며, 하이드록실 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2 내지 8 탄소수의 직쇄 디올 또는 3 내지 8 탄소수의 분기형 또는 지환족 디올에서 유래된다.
바람직하게는, 특히 그래프팅 방법에 따른 (메트)아크릴 골격의 형성 시, 적어도 하나의 COOH 작용성 단량체가 본 발명의 공중합체의 제조를 위해 이용된다. 특히 바람직한 COOH-작용성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.
바람직하게는, 공중합체는 화학식 IV 또는 IVa에 따른 중합된 거대단량체로부터, 이용된 화학식 IV 또는 IVa에 따른 모든 거대단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 95 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 70 wt.%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50 wt.%, 특히 5.0 내지 25 wt.%의 정도로 형성된다. 거대단량체의 상기 함량은 조성물 중 첨가제로서의 이용에 관해, 특히 레벨링 및 표면-변형 작용을 개선하기 위한, 예를 들어 코팅의 표면 에너지를 증가시키기 위한, 본 발명의 공중합체의 최적 특성을 제공한다.
본원에서 앞에 전술된 본 발명의 공중합체는 2가지 방법, 즉 본원에서 전술된 바와 같은(단계 (c) 및 (d)) "거대단량체 방법"에 의해 또는 "그래프팅 방법"에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 전술된 바와 같이, 처음 2 단계 (a) 및 (b)는 두 방법 모두에 있어서 동일하다.
" 그래프팅 방법"
"그래프팅 방법"에서, 그 (메트)아크릴 골격을 포함하는 (메트)아크릴 중합체가 먼저 형성되고 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 또는 측쇄들이 중합체 유사 반응에서, 예컨대 트랜스에스테르화, 부가 반응 또는 축합 반응에 의해 여기에 부착된다. 바람직하게는 (메트)아크릴 골격을 포함하는 (메트)아크릴 중합체가 먼저 적어도 (메트)아크릴기, 예컨대 (메트)아크릴레이트기 및 반응성 작용기를 모두 함유하는 단량체의 중합에 의해 형성되며, 이어서 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 또는 측쇄들이 중합체 유사 반응에서, 예컨대 트랜스에스테르화, 부가 반응 또는 축합 반응에 의해, 상기 반응성 작용기와 작용성 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체의, 바람직하게는 단계 (b)로부터 수득되는 거대단량체 전구체의, 즉 화학식 III의 화합물의 반응을 통해, 형성된 (메트)아크릴 골격에 부착된다("그래프팅" 방법).
따라서, 그래프팅 방법에 따르면, 본 발명의 공중합체는 본 발명의 중합체의 (메트)아크릴 골격 a.를 제조하기 위해 적어도 하나 또는 하나를 초과하는 라디칼로, 바람직하게는 자유-라디칼로, 중합 가능한 (메트)아크릴 단량체(들)의 라디칼 공중합에 의해, 바람직하게는 자유-라디칼 공중합에 의해 수득 가능하며, 하나 또는 하나를 초과하는 라디칼로, 바람직하게는 자유-라디칼로, 중합 가능한 (메트)아크릴 단량체(들) 중 적어도 하나는 바람직하게는 단계 (e)에서 반응성 작용기, 예컨대 OH- 및/또는 COOH-기를 보유한다. 이어서 적어도 하나의 반응성 작용기, 예컨대 OH- 및/또는 COOH-기를 보유하는 이렇게 수득되는 (메트)아크릴 공중합체는 단계 (f)에서 중합체 유사 반응에서, 예컨대 트랜스에스테르화, 부가 반응 또는 축합 반응에 의해 하나 이상의 폴리실록산-폴리에테르 측쇄를 골격 내로 도입하기 위해 적합한, 바람직하게는 작용성 성분과, 바람직하게는 본원에서 전술된 바와 같이 단계 (b)를 수행한 뒤 수득되는 하나 이상의 화학식 III의 화합물과 반응한다.
따라서 단계 (e)에서, 작용성 반응 측쇄기를 가지는 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체의 (메트)아크릴 골격은 라디칼, 바람직하게는 자유-라디칼 공중합에서 제조되며, 추가 단계 (f)에서, 적합한 작용성 폴리에테르-폴리실록산, 예컨대 적어도 하나의 화학식 III의 화합물은 (메트)아크릴 골격의 작용성 반응기와 반응하여 공유 결합을 형성한다.
예를 들어, 반응성 이중 결합 및 산 작용부는 하이드록시-작용성 단량체 단위를 함유하는 (메트)아크릴 (공)중합체와 말레 무수물을 반응시켜 공중합체 내로 도입될 수 있다. 산 작용부의 도입을 위한 추가적인 적합한 무수물은, 예를 들어, 숙신 무수물, 프탈 무수물 및 트리멜리트 무수물이며, 추가 가능성은 구조적으로 상이한 무수물을 이용한 공중합체 내 하이드록시-작용성 단량체 단위의 에스테르화이다. 또한, 예를 들어, 아세트산 무수물을 이용한 후속 반응에 의해, 자유 OH기를 에스테르화할 수 있다. 더 우수한 수용성을 위해, 산 작용부는 또한, 예를 들어, 알칸올아민을 이용하여 염 형태로 전환될 수 있다. 또한, 하이드록실기의 후속 아크릴화 및/또는 메타크릴화에 의해, 방사선 경화 공정, 예컨대 UV 및 전자 빔 경화의 경우에도 페인트 시스템 내로 확고히 도입될 수 있는 산물을 수득할 수 있다.
거대단량체 방법에 관해 본원에서 전술된 모든 (메트)아크릴 단량체(여기서 "공단량체"), 예컨대 단량체 a1) 내지 a13)은 또한, 적어도 1종의 단량체가 반응성 작용기, 예컨대 OH- 및/또는 COOH-기를 함유하는, (메트)아크릴 단량체(들)인 한, 그래프팅 방법의 단계 (e)에서 이용될 수 있다.
적합한 카복시-작용성 단량체의 예는 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 적합한 작용성 단량체의 추가 예는 에폭시-작용성 및 실란-작용성 공단량체, 예컨대 3 내지 6 탄소수의 직쇄, 분기형 또는 지환족 하이드록시 에폭사이드의 에폭시알킬 아크릴레이트 또는 에폭시알킬 메타크릴레이트, 또는 다르게는 5 내지 8 탄소수의 비닐트리알콕시실란이다: 에폭시-작용성 공단량체, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 예컨대 글리시독시-프로필 아크릴레이트 또는 글리시독시프로필 메타크릴레이트, 또는 실란-작용성 공단량체, 예컨대 비닐트리에톡시실란 및 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 이용은 제어되는 방식으로 자가-가교되는 공중합체를 제공할 수 있다. 이소시아네이트기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 또한 예를 들어 이소시아네이토메틸 메타크릴레이트 또는 이소프로페닐쿠밀 이소시아네이트가 또한 이용될 수 있다. 그러나, 본원에서 앞서 언급된 바와 같이, 이소시아네이트기를 갖는 단량체의 이용은 요망되지 않고 이에 따라 바람직하지 않다. 이온성 기는 또한 대응하는 이온성, 에틸렌계 불포화 단량체로서 공중합체 내로 도입될 수 있거나, 이후 중합체-유사 반응, 예를 들어 염 형태에 의해 수득될 수 있다: 예를 들어, 공중합체 내 산 작용부, 예를 들어 카복실산 및 인산 에스테르를 염기와 반응시킬 수 있다. 추가적으로, 산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물로부터 진행하여, 먼저 물과의 가수분해 또는 1가 알코올 또는 폴리에테르를 이용한 모노에스테르 또는 부분 에스테르의 형성에 의해 카복실산 작용부를 생성한 후 이를 염기와 반응시킬 수 있다. 공중합체 내 옥시란 구조는 친핵제, 예컨대 o-인산과 반응한 후 염기와의 염으로 전환되어 이온성 기를 얻을 수 있다. 공중합체 내 하이드록실 작용성은 폴리인산과 반응하여 인산 에스테르를 얻은 후 염기와의 염으로의 후속 전환으로 이온성 기를 얻을 수 있다. 적합한 염기는, 예를 들어, 아민, 예를 들어 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(디메틸아미노)프로판-1-올, 트리에틸아민, 부틸아민 및 디부틸아민, 원소 주기율표의 주요 1 내지 3족의 금속의 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트 및 하이드로겐카보네이트, 예를 들어 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드 및 나트륨 하이드로겐카보네이트이다. 이온성, 에틸렌계 불포화 단량체의 예는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 스티렌설폰산의 염이다.
그래프팅 방법의 단계 (e)에 대한 반응 조건, 촉매 및 용매는 거대단량체 방법에 따른 단계 (d)에 관해 이미 상술된 바와 동일하다. 적어도 하나의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
작용성 반응 폴리에테르-폴리실록산, 예컨대 그래프팅 방법의 단계 (f)에서 적어도 하나의 화학식 III의 화합물을 중합된 작용성 (메트)아크릴 골격에 존재하는 작용기의 0.1 내지 100%가 전환되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 중합된 작용성 (메트)아크릴 골격에 존재하는 일부 작용기가 결합제 시스템에서 다른 반응을 위해 또는 가교를 위해 요구되는 경우, 이들 중 전부가 작용성 반응 폴리에테르-폴리실록산, 예컨대 적어도 하나의 화학식 III의 화합물의 폴리에테르-폴리실록산 모이어티의 작용성 반응기와의 반응에서 전환되지 않아야 한다.
바람직하게는, 공중합체는 화학식 III에 따른 거대단량체 전구체로부터 이용된, 화학식 III에 따른 모든 거대단량체 전구체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 95 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 70 wt.%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50 wt.%, 특히 5.0 내지 25 wt.%의 정도로 형성된다. 상기 함량은 조성물 중 첨가제로서의 이용에 관해, 특히 레벨링 및 표면-변형 작용을 개선하기 위한, 예를 들어 코팅의 표면 에너지를 증가시키기 위한, 본 발명의 공중합체의 최적 특성을 제공한다.
조성물
본 발명의 추가 주제-사안은 추가량으로, 즉 비교적 소량으로, 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 포함하는 조성물이다.
본원에서 전술된 본 발명의 공중합체에 관해 바람직한 모든 구현예가 또한 본 발명의 조성물의 구성성분으로서 본 발명의 공중합체의 바람직한 구현예이다.
바람직하게는, 조성물은 코팅 조성물, 성형 화합물 또는 미용 제형물이다.
본 발명의 조성물이 성형 화합물인 경우, 상기 성형 화합물은 바람직하게는 중합체성 성형 화합물이다. 중합체성 성형 화합물은 바람직하게는 열경화성 중합체성 성형 화합물뿐만 아니라 열가소성 중합체성 성형 화합물을 포괄하는 것으로 이해된다. 성형 화합물이란 본 발명의 관점에서 성형으로 가공될 수 있는 조성물을 의미한다.
상기 조성물은 바람직하게는 각 경우에서 조성물의 고체 함량의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 8 wt.%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 7 wt.% 또는 0.3 내지 6 wt.% 또는 0.3 내지 5 wt.%, 특히 0.5 내지 5.0 wt.%의 양으로 상기 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 함유한다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 100% 물질로서, 용액으로서, 분산물로서 또는 에멀젼으로서 첨가된다.
조성물, 특히 코팅 조성물, 성형 화합물 및 미용 제형물의 특성은 여기에 존재하는 본 발명의 공중합체의 양에 의해 손상받지 않는다. 이러한 공중합체의 존재 또는 이용은, 예컨대 이러한 조성물로부터 수득되는 코팅의 부식 보호, 광택 보존, 내후성 및/또는 기계적 강도에 관해 부정적 효과를 갖지 않는다.
본 발명의 공중합체가 적어도 하나의 자유 반응기, 예컨대 OH-기 및/또는 카복실산기를 함유하는 경우, 공중합체의 반응기가 결합제의 반응성 상보기와 가교함으로써 영구적 효과를 보장할 수 있다는 점에서 특히 유리한 것으로 나타났다. 이 경우 요망되는 친수성 특성은 일반적으로 장시간에 걸쳐서도 및 심지어 여러 세정 사이클에 걸쳐서도 보유된다.
본 발명의 조성물은 수성 또는 용매-기반 조성물일 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 결합제를 포함한다. 당업자에게 공지된 모든 통상적 결합제가 본 발명의 조성물의 결합제 성분으로서 적합하다. 본 발명에 따라 이용되는 결합제는 바람직하게는 가교 가능한 작용기를 갖는다. 당업자에게 공지된 모든 통상적 가교 가능한 작용기가 본원에서 고려된다. 보다 구체적으로 가교 가능한 작용기는 하이드록실기, 아미노기, 카복실산기, 및 불포화 탄소 이중 결합, 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 및 에폭사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 결합제는 발열성으로 또는 흡열성으로 가교 가능하거나 경화 가능할 수 있다. 결합제는 바람직하게는 -20℃ 내지 최대 250℃의 온도 범위에서 가교 가능하거나 경화 가능하다.
결합제는 바람직하게는 에폭사이드 수지, 폴리에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서 폴리에스테르는 불포화, 비닐 에스테르계 수지, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 폴리에테르, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리이소시아네이트, 및 멜라민 포름알데하이드 수지일 수 있다. 이들 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이들 수지 및 이의 제조는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 조성물은 1성분 시스템으로서 또는 2성분 시스템으로서 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 90 wt.%의 양으로, 바람직하게는 5 내지 80 wt.%의 양으로, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 wt.%의 양으로 결합제를 포함한다.
요망되는 적용에 따라, 본 발명의 조성물은 성분으로서 하나 이상의 통상적으로 채택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 바람직하게는 유화제, 유동 제어 보조제, 가용화제, 소포제, 안정화제, 바람직하게는 열 안정화제, 가공 안정화제, 및 UV 및/또는 광 안정화제, 촉매, 왁스, 유연화제, 난연제, 반응성 희석제, 접착 촉진제, 입자 크기 100 nm 미만인 유기 및/또는 무기 나노입자, 가공 보조제, 가소화제, 충전제, 유리 섬유, 강화제, 추가 수화제 및 분산제, 광 안정화제, 노화 억제제 및 상기 언급된 첨가제의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 조성물의 상기 첨가제 함량은 의도되는 용도에 따라 매우 폭넓게 변할 수 있다. 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로, 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8.0 wt.%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 6.0 wt.%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt.%, 및 구체적으로 0.1 내지 2.0 wt.%이다.
본 발명의 조성물은 색소화 또는 비색소화 형태로 이용될 수 있고 또한 충전제, 예컨대 칼슘 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 강화 섬유, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 정전기 방지 코팅, 흐림-방지 코팅, 자가-세정 외관 코팅, 차량 코팅, 오염-기기 코팅, 선박 코팅(오염-방지 코팅), 및 프라이머 코팅을 제조하기 위한 코팅 조성물이다. 공중합체의 탁월한 상용성으로 인해, 이들은 투명 코팅의 제조를 위해서도 탁월하게 적합하다.
본 발명의 조성물은 다수의 기재, 예컨대 목재, 종이, 유리, 세라믹, 회반죽, 콘크리트 및 금속에 적용될 수 있다. 다회-코팅 공정에서, 코팅은 프라이머, 프라이머-표면처리제 또는 베이스코트에도 적용될 수 있다. 조성물의 경화는 가교의 구체 유형에 의존하며, 넓은 온도 범위 내에서, 예를 들어, -10℃ 내지 250℃에서 일어날 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체성 성형 화합물은 바람직하게는 라커 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PVC, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드 또는 이러한 중합체의 혼합물 또는 이의 임의의 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
본 발명의 공중합체의 용도
본 발명은 조성물, 예컨대 코팅 조성물, 성형 화합물 및 미용 제형물 중 첨가제로서의 본 발명의 공중합체의 용도를 추가로 제공한다. 바람직하게는, 상기 조성물은 각 경우 조성물의 고체 함량의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 8 wt.%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 7 wt.% 또는 0.3 내지 6 wt.% 또는 0.3 내지 5 wt.%, 특히 0.5 내지 5.0 wt.%의 양으로 상기 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 함유한다.
본 발명의 공중합체는 조성물 중 첨가제로서, 바람직하게는 레벨링제, 수화제 및/또는 확산제, 오버스프레이 허용성을 완화하기 위한 첨가제, 구멍-방지제, 표면 변형제, 유화제, 상용화제(즉 상용화 증강제), 친수성 증가제, 특히 정전기력을 감소시키기 위한 및/또는 먼지 유인을 감소시키기 위한, 정전기 방지제, 및 흐림-방지제로 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제로서 이용될 수 있다.
특히, 본 발명의 공중합체는 레벨링제로서, 특히 코팅 조성물에서, 예를 들어 생성 코팅의 광학 특성을 개선하기 위해 이용된다. 레벨링제로서의 이러한 공중합체의 용도는, 예를 들어, 또한 조성물 및 이로부터 생성되는 코팅의 광택 및/또는 유백광을 개선할 수 있다.
공중합체는 또한, 예를 들어, 적용 시 조성물로부터 수득되는 생성 코팅의 표면 특성을 변경하기 위해 이용될 수 있다. 공중합체의 첨가는 생성 코팅의 표면 에너지를 증가시킬 수 있다. 표면은 상기 표면 상의 접착이 개선되도록 보다 친수성으로 제조될 수 있고, 그 결과 예를 들어 수계 코팅으로 오버코팅하기 더 쉽거나 프라이머로 재코팅하기 더 쉬운 프라이머와 같은 표면을 수득할 수 있다. 일반적으로, 표면 에너지의 증가는 더 쉽게 수화될 수 있고 더 우수한 접착 조건을 제공할 수 있는 보다 친수성인 표면을 달성한다.
본 발명의 공중합체에서, 친수성 기의 비율은 바람직하게는 소수성기에 비해 우세하다. 이 경우 공중합체는 전반적으로 친수성 특징을 갖는다. 이러한 공중합체에서, 비교적 소량의 폴리실록산기의 효과는 코팅의 표면/대기 계면에 대한 공중합체의 배향을, 이에 따라 친수성 기의 우세 비율이 표면 에너지의 증가로 이어질 수 있는, 표면에 대한 공중합체의 분리를 선호하는 것이다. 이에 따라 표면 에너지를 증가시키는 데 적합한 공중합체는 이의 제조를 위해 이러한 폴리에테르 단위를 보유하는 (메트)아크릴 단량체를 이용하여 또는 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 및 공중합체에서의 현저한 폴리에테르 함량에 의해, 존재하는 폴리실록산기에 부가하여, 비교적 친수성 기, 즉 폴리에테르 단위를 함유한다.
적어도 하나의 본 발명의 공중합체가 첨가되는 임의의 본 발명의 조성물로부터 수득되는 코팅은 뛰어난 수화성 표면을 갖는다. 수화성은 통상적 방법에 의해, 물에 대해 표면의 접촉각을 결정함으로써 결정될 수 있다. 친수성 표면에 있어서, 접촉각은 60°미만이어야 한다. 따라서, 임의의 본 발명의 조성물로 코팅된 표면은 매우 우수한 수화성을 가지며, 오버페인팅의 경우 접착-촉진 특성까지도 나타낼 수 있다.
본 발명의 조성물 중 첨가제로서의 공중합체의 용도는 또한 정전기 방지 특성, 저오염-수집성, 또는 흐림-방지 특성을 갖는 표면을 제공할 수 있다.
평가 방법
M n 및 M w 의 결정
제조된 거대단량체 및 공중합체 또는 이의 임의의 전구체의 수 평균(Mn) 및 중량 평균(Mw) 분자량 및 분자량 분포를 고압 액체 크로마토그래피 펌프(WATERS 600 HPLC 펌프) 및 굴절율 검출장치(Waters 410)를 이용하여 40℃에서 DIN 55672-1:2007-08에 따라 GPC-분석(겔 투과 크로마토그래피 분석)에 의해 결정한다. 300 mm x 7.8 mm ID/컬럼 크기, 5 ㎛의 입자 크기 및 HR4, HR2 및 HR1의 포어 크기를 갖는 WATERS의 3 Styragel 컬럼 조합을 분리 컬럼으로 이용한다. 공중합체를 위해 이용한 용출액은 1 ml/분의 용출 속도로 1부피%의 디부틸아민을 함유하는 테트라하이드로푸란이었다. 통상적 교정을 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행하였다. 거대단량체 및 모든 거대단량체 전구체에 있어서, 용출액은 1 ml/분의 용출 속도로 톨루엔이었다. 통상적 교정을 폴리디메틸실록산 표준을 이용하여 수행하였다.
요오드 수
SiH-작용성 PDMS 거대단량체 전구체, 예컨대 실험 부분에 개시된 SiH-작용성 PDMS 거대단량체 SM1 내지 SM4의 동등 중량 평균 및 거대단량체 전구체, 예컨대 PDMS-폴리에테르 블록 공중합체SM1PE1, SM1PE2, SM2PE1, SM2PE2, HTMSPE2(모두 본 발명에서 이용됨)뿐만 아니라 성분 HTMS-OH(비교로 이용됨)의 제조를 위한 하이드로실릴화 반응 동안 SiH-전환을 H2의 부피계측 측정을 통해 DIN 53241-1에 따라 결정한다.
OH 수
OH-작용성 PDMS-폴리에테르 블록-공중합체의 동등 중량 평균 및 PDMS-폴리에테르 블록-거대단량체의 제조를 위한 트랜스-에스테르화 반응 동안 OH-전환을 DIN ISO 4629에 따라 결정한다.
고형물
고형물의 양을 20분 동안 150℃에서 DIN EN ISO 3251:2008-06을 통해 결정한다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 추가 예시하지만 그 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 하기에서, 표에 주어진 모든 양은 달리 나타내지 않는 한 중량부이다.
원료:
THF 테트라하이드로푸란(Aldrich)
Breox AA E 550H 알릴 폴리에틸렌 글리콜, 550 g/mol 요오드 수 46.1 g I2/g(제조업체: BASF)
Uniox PKA5002 알릴 폴리에틸렌 글리콜, 450 g/mol, 요오드 수 64.7 g I2/g(제조업체: NOF)
알릴알코올 요오드 수 576.8 g J/g(Aldrich)
Bisomer MPEG550MA 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 550 메타크릴레이트(제조 업체: Cognis/BASF)
MMA 메틸 메타크릴레이트(제조업체: Evonik)
EHA 2-에틸헥실 아크릴레이트(제조업체: Evonik)
Trigonox 21 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
(제조업체: Akzo Nobel)
Silaplane FM-0721 모노-메타크릴 작용성 폴리디메틸실록산 5000 g/mol(제조업체: Chisso)
Silaplane FM-0711 모노-메타크릴 작용성 폴리디메틸실록산 1,000 g/mol(제조업체: Chisso)
HMTS 헵타메틸트리실록산(Aldrich)
AMBN 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)(제조업체: Akzo Nobel)
AIBN 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(제조업체: Merck)
PMA 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(제조업체: DOW Chemical)
Shellsol A 방향족 혼합물, 비점 범위 148.9 ~ 182.2℃(제조업체: Royal Dutch Shell)
Bayferrox 303T 산화철-기재 검은색 안료(제조업체: Lanxess)
Blanc fixe micro 유기 코팅된 바륨 설페이트 안료(제조업체: Sachtleben)
Micro Talc IT extra 활석(제조업체: Mondo Minerals)
Aerosil R 972 소수성 훈증 실리카(제조업체: Evonik)
Kronos 2310 티타늄 디옥사이드 안료(제조업체: Kronos)
Bayhydrol E 270(70%) 물/부틸 디글리콜 중 약 70 wt.%이고 디메틸 에탄올 아민으로 중화된, 수층 박막형, 오일-비함유, 포화 폴리에스테르(제조업체: Bayer Material Science)
DMEA(Wasser 중 10%): N,N-디메틸 에탄올 아민
Maprenal MF 904 변형 멜라민 포름알데하이드 수지(제조업체: INEOS)
Maprenal MF 915 변형 멜라민-포름알데하이드 수지(제조업체: INEOS)
Bayhytherm 3246 (46%) 열처리 시스템을 위한 수계, 자가-가교형 PU 수지( 제조업체: Bayer Material Science)
Setalux 1756 VV - 65 용매 나프타 중 열경화성 아크릴 수지(제조업체: Nuplex)
Setamine US 138 BB-70 n-부탄올 중 부분 부틸화 멜라민(제조업체: Nuplex)
Bayhydrol A 145 하이드록시-작용성 폴리아크릴 분산물(제조업체: Bayer Material Science)
Bayhydrol UH 2621 수계, 고도 스톤-칩 내성 코팅을 위한 지방족 폴리 우레탄 수지 분산물(제조업체: Bayer Material Science)
Bayhydrol U 241 PES/PUR 분산물(제조업체: Bayer Material Science)
Viscalex HV 30 수중 증점제, 아크릴 공중합체 에멀젼(제조업체: BASF)
Cymel 328 가교제, 고 고형분, 메틸화 멜라민-포름알데하이드 수지(제조업체: Allnex)
Setalux 6100 GR-68 디부틸 글리콜 중 열경화성 아크릴 수지(제조업체: Nuplex)
Setaqua 6160 물/부틸 글리콜 중 열경화성 아크릴 수지(제조업체: Nuplex)
Luwipal 072 고반응성 멜라민-포름알데하이드 수지(제조업체: BASF)
Disperbyk-180 수화 및 분산 첨가제(제조업체: BYK)
BYK-346 실리콘계 기재 수화 첨가제(제조업체: BYK)
BYK-1710 소포제 첨가제(제조업체: BYK)
BYK-349 실리콘계 기재 수화 첨가제(제조업체: BYK)
BYK-011 소포제 첨가제(제조업체: BYK)
BYK-3560 수성, 용매계, UV-경화형, 및 고-고형분 시스템에서 표면 에너지를 증가시키기 위한 레벨링 첨가제, 실 리콘-비함유 표면 첨가제(제조업체: BYK)
BYK-Silclean 3700 표면 에너지를 감소시킴으로써 세정-용이화 효과를 개선하기 위한 용매계 코팅 시스템을 위한 실리콘- 함유 표면 첨가제(제조업체: BYK)
SiH -작용성 폴리디메틸실록산 ( PDMS ) 거대단량체 전구체 SM1 및 SM2의 제조를 위한 일반 절차
교반장치, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 유입 튜브가 제공되는 4목 플라스크를 히트 건을 이용하여 질소 흐름 하에 150℃로 조심스럽게 가열하여 미량의 물을 제거한다. 장치를 질소 흐름 하에 상온으로 냉각한 후, 용기에 24 h 동안 분자체 A3에 걸쳐 건조한 사이클로헥산 중 헥사메틸사이클로트리실록산(D3) 용액을 충전한다. 20℃의 반응 온도에서, 부틸리튬 용액(헥산 중 1.7 M)을 5분의 기간에 걸쳐 도입하였다. 반응 혼합물을 수조로 냉각하여 30℃를 초과하지 않도록 했다. 30분 후, THF를 천천히 첨가하여 중합 반응을 시작하였다. 온도를 모니터링하고 30℃ 미만으로 유지하였다. 5 h 후, 반응을 디메틸클로로실란의 첨가에 의해 켄칭하고 추가 30분 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 수중 나트륨 바이카보네이트 용액(8.0 wt.%)의 첨가에 의해 중화하고 1 h 동안 강력 교반하였다. 유기층을 분리하고, 진공 중 증류하여(100℃에서 20 mbar) 모든 용매를 완전 제거하고 셀라이트 플러그를 통해 여과하였다. 산물(비대칭, SiH-작용성 폴리디메틸실록산)은 저점도의 투명, 무색 액체이다.
[표 1]
SM1 및 SM2는 본 발명에서 이용되는 전구체이다.
OH-작용성 폴리디메틸실록산 -폴리에테르 블록-공중합체(거대단량체 전구체) SM1PE1 , SM1PE2 , SM2PE1 , SM2PE2 , HTMSPE2(본 발명에서 이용됨)뿐만 아니라 성분 HTMS -OH( 비교예에서 이용됨)의 제조를 위한 일반 절차
교반장치, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 유입 튜브가 제공되는 4목 플라스크에 하이드로실릴화 반응에 대해 30%의 몰 과량으로 이용하는 알릴-작용성 폴리에테르, 10% 양의 SiH-작용성 PDMS 거대단량체 및 60 mg 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 충전한다. 성분을 철저히 혼합하고 질소를 반응을 통해 혼합물에 통과시킨다. 반응 온도를 75℃로 증가시킨 후, 0.66 g 촉매(자일렌 중 2 wt.% Karstedt 촉매)를 충전한 후 잔여 90% 양의 SiH-작용성 PDMS 거대단량체를 용기 내로 계량한다. 반응 온도를 면밀히 관찰하고, 필요 시 거대단량체 첨가를 중단하고 수조로 냉각하여 130℃ 미만으로 유지한다. 충전 종료 후, 반응 온도를 60분 동안 115℃에서 유지하고, SiH의 전환을 요오드 수를 통해 모니터링하였다. 모든 SiH 작용부의 완전 소비 후, 반응 혼합물을 상온으로 냉각하고 셀룰로스 여과지(5 ~ 13 ㎛)를 통해 여과하였다. 산물(OH-작용성 폴리에테르-PDMS 블록-공중합체(거대단량체 전구체))은 투명하고 약간 노란색이고 약간 점성이 있다.
[표 2]
메타크릴-작용성 폴리디메틸실록산 거대단량체 SM1MA(비교로 이용되는 거대단량체)의 제조
교반장치, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 유입 튜브가 제공되는 4목 플라스크를 히트 건을 이용하여 질소 흐름 하에 150℃로 조심스럽게 가열하여 미량의 물을 제거한다. 질소 흐름 하에 상온으로 장치를 냉각한 후, 용기에 24 h 동안 분자체 A3에 걸쳐 건조한 218.5 g 사이클로헥산 중 272.2 g 헥사메틸사이클로트리실록산(D3) 용액을 충전한다. 20℃의 반응 온도에서, 196.0 g 부틸리튬 용액(헥산 중 1.7 M, Aldrich)을 5분의 기간에 걸쳐 도입하였다. 반응 혼합물을 수조로 냉각하여 30℃를 초과하지 않도록 하였다. 30분 후, 218.5 g THF를 천천히 첨가하여 중합 반응을 시작하였다. 온도를 모니터링하고 30℃ 미만으로 유지하였다. 5 h 후, 반응에 180.9 g 메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란(97%, ABCR)의 첨가에 의해 켄칭하고 추가 30분 동안 교반하였다. 이후, 혼합물에 105.0 g 물(8.0 wt.%) 중 9.5 g 나트륨 바이카보네이트 용액의 첨가로 중화시키고 1 h 동안 강력 교반하였다. 유기층을 분리하고, 진공 중 증류하여(100℃에서 20 mbar) 모든 용매를 완전 제거하고 셀라이트 플러그를 통해 여과하였다. 산물(비대칭, 메타크릴-작용성 폴리디메틸실록산)은 저점도의 투명, 무색 액체이다.
SM1MA는 폴리에테르 모이어티가 없으므로 비교로 이용되는 거대단량체이다.
메타크릴-작용성(MA) 폴리디메틸실록산 -폴리에테르 거대단량체의 제조를 위한 일반 절차 I
교반장치, 온도계 및 공기 주입 튜브가 제공되는 4목 플라스크에 PDMS-폴리에테르 블록-공중합체 거대단량체 전구체(예컨대 표 3에 따른 SM1PE1), MMA 및 125 mg 4-메톡시페놀을 충전한다. 성분을 철저히 혼합하고 최소량의 공기(약 10 L/시간)를 혼합물 내로 버블링하여 MMA 중합을 방지한다. 반응 온도를 65℃로 증가시킨 후, 0.43 g 지르코늄-2,4-펜탄디오네이트를 충전하고 반응 온도를 110℃로 상승시키고 420분 동안 유지한다. 이후, 과량의 메틸 메타크릴레이트를 회전 증발장치 상에서 진공 하에 증류에 의해(25 mbar, 유입 튜브를 통한 온화한 공기 스트림, 100℃) 완전 제거한다. 고체 함량은 98% 초과이다. 산물(메타크릴화 PDMS-폴리에테르 거대단량체)은 투명하고, 노란색이며 약간 점성이 있다.
[표 3]
HTMS-O-MA는 폴리에테르 모이어티가 없으므로 비교로 이용되는 거대단량체이다.
하이드로실릴화 방법을 통한 메타크릴-작용성(MA) 폴리디메틸실록산 -폴리에테르 거대단량체의 제조를 위한 일반 절차 II
교반장치, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 유입 튜브가 제공되는 4목 플라스크에 95.0 g 톨루엔, 30 mg 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 60.0 g의 SiH-작용성 PDMS 거대단량체 전구체 SM1(요오드 수 45.4)을 충전한다. 성분을 철저히 혼합하고 질소를 반응을 통해 혼합물에 통과시킨다. 반응 온도를 60℃로 증가시킨 후, 1.9 g 촉매(자일렌 중 1 wt.% Karstedt 촉매)를 충전한 후 평균 9.5 에틸렌 옥사이드 반복 단위 및 요오드 수 44.8을 갖는 74.8 g 양의 알파(메타크릴옥시프로필) 오메가-(알릴옥시) 폴리에틸렌 글리콜을 용기 내로 계량한다. 반응 온도를 관찰하고, 필요 시 알릴/메타크릴 PEG 첨가를 중단하고 수조로 냉각하여 90℃ 미만으로 유지한다. 충전 종료 후, 반응 온도를 90℃에서 유지하고, SiH의 전환을 요오드 수를 통해 모니터링하였다. 모든 SiH 작용부의 완전 소비 후, 반응 혼합물을 상온, 즉 18~23℃로 냉각하고 셀룰로스 여과지(5 ~ 13 ㎛)를 통해 여과하였다. 산물(메타크릴-작용성 폴리에테르-PDMS 블록-공중합체(거대단량체))은 투명하고 약간 노란색이고 약간 점성이 있다. 상기 거대단량체의 수 평균 분자량은 1016이고 다분산성은 1.10인 것으로 결정되었다.
본 발명의 공중합체 A1 내지 A5 및 비교 공중합체 B1* 내지 B5*의 제조
비이커에서, 초기량의 라디칼 개시제 Trigonox 21을 포함하는, 표 4에 따른 단량체 혼합물을 제조하고 20 g 이소부탄올로 희석한다. 상기 단량체 혼합물을 적하 깔때기 내로 옮긴다. 교반장치, 온도계 및 질소 유입 튜브가 제공되는 4목 플라스크에 표 4에 따라 이소부탄올을 충전하고 110℃로 가열한다. 단량체 혼합물을 포함하는 적하 깔때기를 반응 용기 상에 실장하고 10분 동안 반응 장치에 질소를 통과시킨다. 반응 온도에 도달한 후, 단량체 혼합물을 90분의 기간에 걸쳐 천천히 계량한다. 이후, 반응 온도를 30분 동안 110℃에서 유지한 후, 3회 0.1 g Trigonox 21을 개시 후 30분 간격으로 첨가하였다. 마지막 개시-후 단계 후, 반응 온도를 다시 30분 동안 110℃에서 유지한 후, 이용된 용매를 회전 증발장치 상에서 진공 하 증류(20 mbar, 120℃)에 의해 완전 제거한다. 공중합체 A1 내지 A5는 액체이다, 즉 액체 상태로 존재한다.
[표 4]
적용 및 성능
수계 프라이머 WP1의 제조
수계 프라이머의 제조 및 본 발명의 표면 첨가제 A1 내지 A5의 성능 평가를 더 우수한 투명성을 위해 몇몇 단계로 분리한다. 단계는 다음과 같다.
1. 밀베이스(millbase)의 제조
2. 렛다운(letdown)의 제조
3. 스프레이 적용을 위한 점도 조정
4. WP1에서 본 발명의 이중 복합 블록 공중합체의 적용, 경화 및 평가
5. WP1의 레벨링 평가 및 수계 베이스코트를 이용한 WP1의 수화.
1. 수계 프라이머 표면처리제 WP1를 위한 밀베이스의 제조
[표 5]
표 5에 따른 모든 성분을 PE 버킷에 별도 로딩한다. 이후, 밀베이스를 30분 동안 3000 rpm에서 Dispermat SL을 이용하여 균질화하였다. 밀링 챔버를 Zirconox 비드(1.2 ~ 1.7 mm)로 80% 만큼 충전하였다.
2. 수계 프라이머 표면처리제 WP1를 위한 렛다운의 제조
[표 6]
필요한 양의 밀베이스를 PE 비이커에 로딩한다. 표 6에 따른 모든 성분을 별도 로딩한 후 용해장치 디스크 50 mm이 장착된 Dispermat CV를 이용하여 교반한다. 이후, 총 제형물(밀베이스 + 렛다운) 상에서 계산된 각각의 본 발명의 또는 비교 표면 첨가제 0.5% wt.% 및 2.0 wt.%를 각각 첨가하고 3000 rpm에서 추가 2분 동안 교반하였다. 수계 프라이머 표면처리제를 실온에서 하룻밤 동안 숙성시켰다.
3. 수계 프라이머 표면처리제 WP1의 스프레이 적용을 위한 점도 조정
0.5 wt.%의 표면 첨가제를 함유하는 숙성된 렛다운의 점도를 3 ~ 3.5 %wt의 물의 첨가에 의해 20℃에서 40 s까지 4 mm 플로우 컵으로 조정하였다.
4. 수계 프라이머 표면처리제 WP1에서 본 발명의 이중 복합 블록 공중합체의 적용, 경화 및 평가
캐소드성-전자-증착-프라이밍된(CED) 패널, 30 cm x 50 cm 상에 수직 정전기적 스프레이 적용에 의해 0.5 wt.%의 표면 첨가제로 변형된 수계 프라이머 표면처리제 WP1를 적용하였다. 경화 절차를 상온에서 10분 건조, 80℃에서 10분, 및 160℃ 열처리에서 20분으로 수직으로 수행하였다. 30 ~ 40 ㎛의 건조 필름 두께를 달성하였다. 물의 접촉각을 Kruess G2 기기를 이용하여 코팅되고 경화된 패널 상에서 결정하였다. 90° 이상의 접촉각은 소수성 표면에 의해 유도되는 것으로 간주되며, 이는 의도되지 않는다. 대조적으로, 물의 낮은 접촉각(예컨대 35°)은 뛰어나게 높은 표면 친수성을 갖는 본 발명의 특징을 표현한다.
[표 7]
비교예는 별표(*)로 표시된다.
5. 수계 베이스코트를 포함하는 수계 프라이머 표면처리제 WP1에서 본 발명의 이중 복합 블록-공중합체 A1 내지 A5의 레벨링 및 오버코팅력 평가
프라이밍된 CED 패널 30 cm x 50 cm 상에서 와이어 바 적용(100 ㎛ 습식 필름 두께)에 의해 수계 프라이머 표면처리제를 적용하였다. 경화 절차를 상온에서 10분 건조, 80℃에서 10분, 및 160℃ 열처리에서 20분으로 수직으로 수행하였다. 공초점 현미경 Microspy Topo DT, FRT GmbH , 렌즈 10x0.2로 2 mm x 20 mm 영역 내에서 표면 단층촬영을 결정하여 레벨링을 측정하였다. 값 sWt는 측정 영역 내 최고 피크 및 최저 골짜기 간 평균 값을 표현한다. 낮은 sWt는 낮은 굴곡도 및 우수한 레벨링을 시사한다.
수계 베이스코트의 접촉각을 50 ㎕ 베이스코트 적하 3초 후 Kruess G2 기기로 결정하였다. 더 낮은 접촉각은 수계 프라이머 표면처리제 상 베이스코트 WB1의 더 우수한 수화를 시사한다.
WP1 상에서 수화 특성의 결정을 위한 수계 베이스코트 WB1의 제형물 및 제조
[표 8]
밀베이스의 모든 성분을 PE 비이커에 별도 로딩한다. 이후, 밀베이스를 30분 동안 10.000 rpm에서 Dispermat CV를 이용하여 균질화하였다. 제형물 100 g 당, 100 g 유리 비드 0.6~0.8 mm을 연마를 위해 이용하였다. 투명 베이스코트의 모든 성분을 PE 비이커에 별도 로딩하고 3.000 rpm에서 Dispermat CV를 이용하여 균질화한다. pH값을 수중 DMEA 10%의 첨가에 의해 8.3으로 조정하였다.
WB1의 렛다운 제형물에 대해, 이후 표 8에 따른 렛다운 성분을 교반 하에 PE 비이커에서 조합하고, 이후 3000 rpm에서 추가 2분 동안 교반하였다.
[표 9]
비교예는 별표(*)로 표시된다.
용매계 클리어코트 SC1의 제조
용매계 클리어 코트의 제조를 더 우수한 투명성을 위해 몇몇 단계로 분리한다. 단계는 다음과 같다.
1. 액체 제형물의 제조
2. 본 발명의 이중 복합 블록 공중합체의 적용, 경화 및 평가
1. 용매계 클리어 코트 SC1의 액체 제형물의 제조
[표 10]
표 10에 따른 모든 성분을 별도 로딩한 후 20분 동안 3000 rpm에서 용해장치 디스크 50 mm가 장착된 Dispermat CV를 이용하여 PE 비이커에서 교반한다. 실온에서 하룻밤 동안 제형물의 숙성 후, 표 4에 따라 본 발명의 표면 첨가제 및 비교예를 첨가하였다. 2개 농도(제형의 총 중량을 기준으로 0.5 wt.% 및 2.0 wt.%)의 표면 첨가제를 평가하였다.
2. 용매계 클리어 코트 SC1에서 본 발명의 이중 복합 블록 공중합체의 적용, 경화 및 평가
변형 클리어 코트 제형물을 와이어 바(100 ㎛ 습식 필름 두께)를 이용하여 프라이밍된 알루미늄 패널 상에 적용하였다. 이후, 패널을 상온에서 15분 동안 건조한 후 열처리 오븐에서 140℃에서 25분 동안 경화하였다. 물의 접촉각을 Kruess G2 기기를 이용하여 코팅되고 경화된 패널 상에서 결정하였다. 또 다시, 물의 낮은 접촉각(예컨대 30° 미만) 및 우수한 레벨링이 요망된다. LW(장파) 및 SW(단파)를 시사하는 BYK wave scan dual 기기로 레벨링을 결정한다. 두 파라미터가 모두 낮아야 한다. 또한, 상기 적용에서 구멍의 부재는 중추적이다.
[표 11]
비교예는 별표(*)로 표시된다.
수계 탑 코트 WT1의 제조
수계 탑 코트의 제조를 더 우수한 투명성을 위해 몇몇 단계로 분리한다. 단계는 다음과 같다.
1. 밀베이스의 제조
2. 렛다운의 제조
3. 스프레이 적용을 위한 점도 조정
4. 본 발명의 이중 복합 블록 공중합체의 적용, 경화 및 평가
1. 수계 탑 코트 WT1의 밀베이스의 제조
[표 12]
표 12에 따른 모든 성분을 PE 버킷에 별도 로딩한다. 이후, 밀베이스를 20분 동안 1000 rpm에서 Dispermat SL을 이용하여 균질화하였다. 밀링 챔버를 Zirconox 비드(1.2 ~ 1.7 mm)로 80%까지 충전하였다. 밀베이스 제형물을 실온에서 하룻밤 동안 숙성시켰다.
2. 수계 탑 코트 WT1을 위한 렛다운의 제조
[표 13]
필요한 양의 밀베이스를 PE 비이커에 로딩한다. 표 13에 따른 모든 성분을 별도 로딩한 후 투스 플레이트(4 cm 지름)가 장착된 Dispermat CV를 이용하여 교반한다. 이후, 본 발명의 또는 비교 표면 첨가제를 각각 표 4에 따라 렛다운 제형물에 첨가하고 2000 rpm에서 추가 2분 동안 교반하였다.
3. WT1의 스프레이 적용을 위한 점도 조정
수계 탑 코트의 렛다운에 대한 점도를 4.1 wt.%의 물 첨가로 20℃에서 60 s까지 4 mm(DIN4) 플로우 컵으로 조정하였다. 이후, 렛다운 제형물을 실온에서 하룻밤 동안 숙성시켰다.
4. 수계 탑 코트 WT1에서 본 발명의 이중 복합 블록 공중합체의 적용, 경화 및 평가
프라이밍된 코일 패널 30 cm x 50 cm 상으로 수직 정전기적 스프레이 적용에 의해 수계 탑 코트를 적용하였다. 경화 절차를 상온에서 10분 건조, 80℃에서 10분, 및 140℃ 열처리에서 20분으로 수직으로 수행하였다. 30 ~ 40 ㎛의 건조 필름 두께를 달성하였다. 물의 접촉각을 Kruess G2 기기를 이용하여 코팅되고 경화된 패널 상에서 결정하였다.
측정을 위해, 널리 공지된 표면 장력 및 극성 및 분산부를 포함하는 5개의 상이한 평가 액체를 이용하였다. 평가 액체는 물, 글리세린, 에틸렌글리콜, 1-옥탄올, n-도데칸이다. 코팅된 패널 상의 평가 액체의 접촉각을 5 내지 11 ㎕의 적하 부피로 개선된 접촉각 방법에 의해 측정한다. 표면 에너지를 Owens-Wendt-Rabel 및 Kaelble의 방법으로 결정한다.
3초 동안 코팅된 패널에 걸쳐 50 mm/초의 일정 속도로 둥근 소판형 슬리즈 상에 배치된 500 g 추를 이동시키기 위해 요구되는 힘을 측정하여 마찰 계수를 결정하였다. 변형되지 않은 페인트(대조군)로 코팅된 패널 대비 변형 코팅을 갖는 패널의 마찰 계수를 백분율(%)로 비교하여 표면 슬립 감소를 계산한다. 슬립 감소는 취급성이 더 우수한 표면을 생성하며, 이는 본 출원에서 의도되는 것이다. 또한, 상기 적용에서 구멍의 부재는 절대적으로 중추적이다.
[표 14]
#패널(50 x 23 cm) 당 구멍의 수

Claims (17)

  1. a. (메트)아크릴산 골격,
    b. (메트)아크릴산 골격에 부착된 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄
    를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체이며,
    i. 측쇄가 200 내지 20,000 범위의 수 평균 분자량을 갖고,
    ii. 측쇄의 폴리실록산 부분이 147 내지 1,000 미만인 범위의 수 평균 분자량을 갖고,
    iii. 측쇄가 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 95.0 wt.%를 나타내는 것인,
    2,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖고, 5 내지 80 탄소수의 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트의 중합된 단위를 포함하는 (메트)아크릴 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    (메트)아크릴 공중합체의 하나 이상의 측쇄 중 폴리에테르 절편 및 폴리실록산 절편의 상대 중량비가 99:1 내지 40:60 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (메트)아크릴 공중합체의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 내의 폴리에테르 절편의 양이 공중합체의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄의 총 중량을 기준으로 40 wt.% 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    임의의 우레탄기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    293.15 K의 온도 및 101.325 kPa의 압력에서 액체 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (메트)아크릴 골격에 부착된 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄가 공중합체의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50.0 wt.%를 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (메트)아크릴 공중합체가 5,000 내지 100,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖고/거나,
    (메트)아크릴 골격에 부착된 하나 이상의 폴리에테르-폴리실록산 측쇄가 500 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것
    을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (i) 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체가 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 공단량체로서의 적어도 하나의 추가 단량체와 공중합되며,
    폴리에테르-폴리실록산 거대단량체의 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기 및 공단량체의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기 중 적어도 하나는 (메트)아크릴기이고,
    정확히 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체는
    (i.1) 정확히 하나의 반응성 작용기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체와 에틸렌계 불포화 단량체의 변환 반응으로서, 상기 단량체의 에틸렌계 불포화기가 형성된 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 내에 보유되고 도입되는 것인 반응에 의해 제조되거나, 또는
    (ii.2) 정확히 하나의 Si-H 반응성 작용기를 함유하는 적어도 하나의 폴리실록산 거대단량체 전구체와 알파-에틸렌계 불포화 작용기 및 오메가-에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에테르 거대단량체 전구체의 하이드로실릴화를 통한 변환 반응으로서, 하이드로실릴화가 상기 폴리에테르 거대단량체 전구체의 알파-에틸렌계 불포화기 상에서 일어나고, 상기 폴리에테르 거대단량체 전구체의 오메가-에틸렌계 불포화기가 형성된 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 내에 보유되고 도입되는 것인 반응에 의해 제조된다는 점,
    또는
    (ii) (메트)아크릴 골격을 갖는 (메트)아크릴 (공)중합체가 먼저 적어도 (메트)아크릴기 및 적어도 하나의 작용기를 모두 함유하는 단량체의 (공)중합에 의해 형성되고, 이어서 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 또는 측쇄들이 트랜스에스테르화, 부가 반응 또는 축합 반응에 의해, 상기 적어도 하나의 작용기와 정확히 하나의 반응성 작용기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체의 반응을 통해, 형성된 (메트)아크릴 골격에 부착된다는 점
    에서 수득 가능한 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 공중합체는,
    화학식 IV의 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체:
    [화학식 IV]
    Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-L-U
    (식 중,
    파라미터 p는 0 내지 11의 범위이며,
    Ra는 1 내지 30 탄소수의 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기, 3 내지 30 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기, 6 내지 30 탄소수의 아릴기, 각각의 경우 7 내지 30 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기, 또는 알콕시알킬렌옥사이드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥사이드 잔기를 나타내고,
    Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30 탄소수의 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기, 3 내지 30 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기, 6 내지 30 탄소수의 아릴기, 각각의 경우 7 내지 30 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
    Rd는 추가적으로 -[O-Si(Rb)(Rc)]qRa를 나타낼 수 있고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 갖고, 파라미터 q는 0 내지 11의 범위이고,
    Re는 추가적으로 -[O-Si(Rb)(Rc)]oRa를 나타낼 수 있고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 갖고, 파라미터 o는 0 내지 11의 범위이고,
    p 및 q 및 o의 합은 적어도 1이고,
    n은 0 내지 28이고,
    x는 1 내지 100이고,
    J는 H이거나 C1-4-알킬을 표시하고,
    X는 프로필렌 및 부틸렌으로부터 선택되고,
    y는 0 내지 x/3이고,
    U는 에틸렌계 불포화 헤드기이고,
    L은 -O-, -NH-, -C(=O), -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NH-C(=O), -(C=O)-NH, 선형 O-C2-C6-알킬렌 라디칼 또는 분기형 O-C3-C6-알킬렌 라디칼 또는 O-C3-C6-사이클로알킬렌 라디칼이다)
    가 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 공단량체로서의 적어도 하나의 추가 단량체와 공중합된다는 점에서 수득 가능하며,
    화학식 IV의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체의 에틸렌계 불포화기 U 및 공단량체의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기 중 적어도 하나는 (메트)아크릴기인 것
    을 특징으로 하는 공중합체
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (메트)아크릴 공중합체는
    (메트)아크릴 골격을 갖는 (메트)아크릴 (공)중합체가 먼저 적어도 (메트)아크릴기 및 적어도 하나의 작용기를 모두 함유하는 단량체의 (공)중합에 의해 형성되고, 이어서 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 또는 측쇄들이 트랜스에스테르화, 부가 반응 또는 축합 반응에 의해, 상기 적어도 하나의 작용기와 화학식 III의 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체의 반응을 통해, 형성된 (메트)아크릴 골격에 부착된다는 점
    에서 수득 가능한 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [화학식 III]
    Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-FG
    (식 중,
    파라미터 p는 0 내지 11의 범위이며,
    Ra는 1 내지 30 탄소수의 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기, 3 내지 30 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기, 6 내지 30 탄소수의 아릴기, 각각의 경우 7 내지 30 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기, 또는 알콕시알킬렌옥사이드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥사이드 잔기를 나타내고,
    Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30 탄소수의 선형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기, 3 내지 30 탄소수의 분기형, 포화, 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬기, 6 내지 30 탄소수의 아릴기, 각각의 경우 7 내지 30 탄소수의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
    Rd는 추가적으로 -[O-Si(Rb)(Rc)]qRa를 나타낼 수 있고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 갖고, 파라미터 q는 0 내지 11의 범위이고,
    Re는 추가적으로 -[O-Si(Rb)(Rc)]oRa를 나타낼 수 있고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 상기 정의된 의미를 갖고, 파라미터 o는 0 내지 11의 범위이고,
    p 및 q 및 o의 합은 적어도 1이고,
    n은 0 내지 28이고,
    x는 1 내지 100이고,
    J는 H이거나 C1-4-알킬을 표시하고,
    X는 프로필렌 및 부틸렌으로부터 선택되고,
    y는 0 내지 x/3이고,
    FG는 OH, COOH, 에폭시, 이소시아네이트, NH2 또는 NHRa이고, Ra는 C1-4-알킬이다).
  11. 제9항에 있어서, 화학식 IV의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체가
    메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고 (메트)아크릴기를 함유하는, 공단량체로서의 적어도 하나의 추가 단량체와
    공중합되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 공중합체의 제조 방법이며,
    상기 방법이
    (i) 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체가 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 공단량체로서의 적어도 하나의 추가 단량체와 공중합되는 단계이며,
    폴리에테르-폴리실록산 거대단량체의 정확히 하나의 에틸렌계 불포화기 및 공단량체의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기 중 적어도 하나는 (메트)아크릴기이고,
    정확히 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체는
    (i.1) 정확히 하나의 반응성 작용기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체와 에틸렌계 불포화 단량체의 변환 반응으로서, 상기 단량체의 에틸렌계 불포화기는 형성된 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 내에 보유되고 도입되는 것인 반응에 의해 제조되거나, 또는
    (ii.2) 정확히 하나의 Si-H 반응성 작용기를 함유하는 적어도 하나의 폴리실록산 거대단량체 전구체와 알파-에틸렌계 불포화 작용기 및 오메가-에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에테르 거대단량체 전구체의 하이드로실릴화를 통한 변환 반응으로서, 하이드로실릴화가 상기 폴리에테르 거대단량체 전구체의 알파-에틸렌계 불포화기 상에서 일어나고, 상기 폴리에테르 거대단량체 전구체의 오메가-에틸렌계 불포화기가 형성된 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 내에 보유되고 도입되는 것인 반응에 의해 제조되는 것인 단계를 포함하거나, 또는
    상기 방법이
    (ii) (메트)아크릴 골격을 갖는 (메트)아크릴 (공)중합체가 먼저 적어도 (메트)아크릴기 및 적어도 하나의 작용기를 모두 함유하는 단량체의 (공)중합에 의해 형성되고, 이어서 폴리에테르-폴리실록산 측쇄 또는 측쇄들이 트랜스에스테르화, 부가 반응 또는 축합 반응에 의해 상기 적어도 하나의 작용기와 정확히 하나의 반응성 작용기를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 전구체의 반응을 통해, 형성된 (메트)아크릴 골격으로 부착되는 단계를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 공중합체를 포함하며, 조성물의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt.%의 양으로 상기 적어도 하나의 공중합체를 함유하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    코팅 조성물, 성형 화합물 또는 미용 제형물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 공중합체를, 상기 공중합체를 포함하는 조성물 중에서 첨가제로서 이용하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    공중합체가 레벨링제, 수화제, 확산제, 오버스프레이 허용성을 완화하기 위한 첨가제, 구멍-방지제, 표면 변형제, 유화제, 상용화제, 친수성 증가제, 정전기-방지제 및 흐림-방지제로 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제로서 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
KR1020177035222A 2015-08-31 2016-04-08 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 이의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물에서의 이의 용도 KR102556779B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15183208 2015-08-31
EP15183208.6 2015-08-31
PCT/EP2016/057743 WO2017036612A1 (en) 2015-08-31 2016-04-08 Copolymers containing polyether-polysiloxane macromonomer units, process of their preparation and their use in coating compositions and polymeric moulding compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180046919A KR20180046919A (ko) 2018-05-09
KR102556779B1 true KR102556779B1 (ko) 2023-07-19

Family

ID=54145553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177035222A KR102556779B1 (ko) 2015-08-31 2016-04-08 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 이의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물에서의 이의 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10035870B2 (ko)
EP (1) EP3344704B1 (ko)
JP (1) JP7143080B2 (ko)
KR (1) KR102556779B1 (ko)
CN (1) CN107849358B (ko)
PL (1) PL3344704T3 (ko)
WO (1) WO2017036612A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3425009A1 (en) * 2017-07-05 2019-01-09 Venator Germany GmbH Surface modified barium sulfate particles and their use
KR102322737B1 (ko) 2017-07-26 2021-11-08 비와이케이-케미 게엠베하 폴리에테르 및 폴리실록산 세그먼트를 갖는 중합체
JP6991236B2 (ja) * 2017-10-24 2022-02-10 信越化学工業株式会社 ラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製造方法、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離シート
JP2020090580A (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 信越化学工業株式会社 ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法。
CN109627411A (zh) * 2018-12-25 2019-04-16 浙江新安化工集团股份有限公司 一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用
CN112044353B (zh) * 2019-06-05 2022-06-28 新特能源股份有限公司 新型Gemini表面活性剂及其制备方法、新型梳型表面活性剂及其制备方法
WO2021007125A1 (en) * 2019-07-05 2021-01-14 Board Of Trustees Of Michigan State University Omniphobic compatibilizers for clear coatings, related articles, and related methods
CN114846040A (zh) * 2019-12-25 2022-08-02 Dic株式会社 聚合物和包含该聚合物的涂布组合物
CN111234135B (zh) * 2020-03-16 2022-08-16 河南省科学院化学研究所有限公司 一种条码碳带用背涂材料及其制备方法和应用
KR102575839B1 (ko) * 2020-03-25 2023-09-11 주식회사 엘지화학 보호필름용 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트
CN111875803A (zh) * 2020-07-03 2020-11-03 湖南航天三丰科工有限公司 一种含聚乙二醇的有机硅及其制备方法
CN116057126B (zh) * 2020-09-02 2023-12-29 毕克化学有限公司 梯形共聚物
KR20230059784A (ko) * 2020-09-03 2023-05-03 디아이씨 가부시끼가이샤 중합체, 코팅 조성물, 레지스트 조성물 및 물품
CN113292682B (zh) * 2021-05-26 2021-11-05 广东佰合新材料科技股份有限公司 一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液及制备与应用
CN113817349B (zh) * 2021-11-02 2022-08-09 河南三棵树新材料科技有限公司 一种丙烯酸改性聚硅氧烷涂料及其制备方法
CN116535601B (zh) * 2023-04-12 2024-01-02 四川省纺织科学研究院有限公司 一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819630A (zh) * 2014-03-05 2014-05-28 威尔（福建）生物有限公司 一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061481A (en) * 1989-03-20 1991-10-29 Kobayashi Kose Co., Ltd. Cosmetic composition having acryl-silicone graft copolymer
US5219560A (en) * 1989-03-20 1993-06-15 Kobayashi Kose Co., Ltd. Cosmetic composition
US5262087A (en) * 1991-05-01 1993-11-16 Kose Corporation Water-in-oil type emulsified composition
JP3471877B2 (ja) * 1993-12-24 2003-12-02 株式会社コーセー 口紅組成物
US6291620B1 (en) 1994-11-09 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer synthesis
AU744518B2 (en) 1996-07-01 2002-02-28 Dr. Reddy's Laboratories Limited Novel heterocyclic compounds process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them and their use in the treatment of diabetes and related diseases
CN1137144C (zh) 1996-07-10 2004-02-04 纳幕尔杜邦公司 具有活性特征的聚合作用
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
WO1999031144A1 (en) 1997-12-18 1999-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
US6207782B1 (en) * 1998-05-28 2001-03-27 Cromption Corporation Hydrophilic siloxane latex emulsions
DE19850507C1 (de) 1998-11-03 2000-05-04 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von hydroxyfunktionellen Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten Siloxanen und deren Verwendung
US6310169B1 (en) 1999-03-08 2001-10-30 Chisso Corporation Polymerizable terminal group-containing polyorganosiloxane and production process for the same
JP4432151B2 (ja) * 1999-07-14 2010-03-17 チッソ株式会社 シリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを含有するコーティング剤
JP4505895B2 (ja) * 1999-09-30 2010-07-21 チッソ株式会社 シリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを含有するコーティング剤
JP2001139644A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Chisso Corp シリコーン変性ビニル系樹脂およびコーティング剤とその製造方法
JP4408544B2 (ja) * 2000-09-08 2010-02-03 ライオン株式会社 親水滑水性表面処理剤
DE10048259A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-18 Byk Chemie Gmbh Beschichtungsmittel und polymere Formmassen mit anti-adhäsiven, schmutzabweisenden Eigenschaften
JP4936599B2 (ja) 2001-02-16 2012-05-23 楠本化成株式会社 塗料・インキ用平滑剤
JP4725941B2 (ja) 2001-05-23 2011-07-13 楠本化成株式会社 粉体塗料用平滑剤
JP4339694B2 (ja) 2002-03-06 2009-10-07 チバ ホールディング インコーポレーテッド 有機ケイ素基を含有する光開始剤を調製するための酵素的方法
US7034085B2 (en) 2002-07-23 2006-04-25 Nuplex Resins, B.V. Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer
US7648950B2 (en) * 2005-04-22 2010-01-19 Rohmax Additives Gmbh Use of a polyalkylmethacrylate polymer
DE102005034906A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Basf Ag Silicongruppen-haltiges Copolymer, dessen Herstellung und Verwendung
EP1923454A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Basf Se Kaltfliessverbesserer
US7799888B2 (en) 2007-04-27 2010-09-21 Gelest, Inc. Low molecular weight siloxanes with one functional group
FR2924114A1 (fr) 2007-11-27 2009-05-29 Arkema France Procede de synthese de (meth)acrylates d'alcoxypolyalkylene glycols par transesterification
EP2238182B1 (en) 2007-12-28 2012-08-15 3M Innovative Properties Company A coated sheet material having a release coating comprising a copolymer of nanoparticles, vinyl monomer and silicone macromer
JP4646152B2 (ja) 2008-05-27 2011-03-09 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用モノマー
US8952118B2 (en) 2011-08-12 2015-02-10 Gelest Technologies, Inc. Dual functional linear siloxanes, step-growth polymers derived therefrom, and methods of preparation thereof
US9322959B2 (en) * 2012-08-28 2016-04-26 Coopervision International Holding Company, Lp Contact lenses made with HEMA-compatible polysiloxane macromers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819630A (zh) * 2014-03-05 2014-05-28 威尔（福建）生物有限公司 一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20180155482A1 (en) 2018-06-07
EP3344704A1 (en) 2018-07-11
JP7143080B2 (ja) 2022-09-28
US10035870B2 (en) 2018-07-31
EP3344704B1 (en) 2019-07-31
JP2018531997A (ja) 2018-11-01
CN107849358A (zh) 2018-03-27
WO2017036612A1 (en) 2017-03-09
PL3344704T3 (pl) 2020-03-31
CN107849358B (zh) 2021-05-07
KR20180046919A (ko) 2018-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102556779B1 (ko) 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 이의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물에서의 이의 용도
CN104204011B (zh) 聚合物、方法和组合物
EP3344705B1 (en) Copolymers containing polysiloxane macromonomer units, process of their preparation and their use in coating compositions and polymeric moulding compounds
US7122599B2 (en) Coating compositions and polymeric moulding compounds having anti-adhesion and dirt repellency properties
US7265178B2 (en) Polyurethane-polymer hybrid-dispersion with enhanced surface properties, method for the production and utilization thereof
US11142607B2 (en) Polymer having polyether and polysiloxane segments
JP2019099728A (ja) 共重合体、レベリング剤、塗料組成物及び塗装物品
EP3808827B1 (en) Surface conditioner for aqueous coating material, aqueous coating composition, coating film, and multilayer coating film
JP2000007987A (ja) 被覆用組成物
JP4283832B2 (ja) 塗料組成物
JP3473878B2 (ja) 水系塗料用組成物
KR100414902B1 (ko) 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는비오염성 도료
CA3148107C (en) Coating composition for stain resistant coatings
JP2649244B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
JP2678368B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
JP2734049B2 (ja) 含フッ素共重合体非水分散液、その製造方法およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right