JP2020090580A - ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン及びその製造方法。 - Google Patents
ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン及びその製造方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020090580A JP2020090580A JP2018227280A JP2018227280A JP2020090580A JP 2020090580 A JP2020090580 A JP 2020090580A JP 2018227280 A JP2018227280 A JP 2018227280A JP 2018227280 A JP2018227280 A JP 2018227280A JP 2020090580 A JP2020090580 A JP 2020090580A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- poly
- formula
- represented
- methacryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
【課題】ω末端に親水性基を有し、表面特性に優れたシリコーングラフト重合体の合成中間体として有用である新規な片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン及びその製造方法。【解決手段】下記の順に配列したブロックから成る、片末端反応性オルガノ(ポリ)シロキサンA−B1−C−B2−D−Y(式中、Aは末端にアルコキシ基を有する1価の(ポリ)アルキレンオキシド基であり、B1は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、B2は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Cは2価の(ポリ)シロキシ基であり、Dは2価の(ポリ)アルキレンオキシド基であり、Yはメタクリル基である)。【選択図】 なし
Description
本発明は、ω末端に親水性であるポリアルキレンオキシドを有する片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン及びその製造方法に関する。
従来より、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合することによって、片末端に(メタ)アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成することが知られている。例えば、特開昭59−78236号公報(特許文献1)においては、リチウムトリメチルシラノレートを重合開始剤として用いてヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、3−(2−メタクリロキシエトキシ)プロピルジメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に(メタ)アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法が提案されている。
更に、特開平7−224168号公報(特許文献2)においては、トリメチルシラノール又は3−メタクリロキシプロピルジメチルシラノールを開始剤として用い、五配位ケイ素触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、次いでそれぞれ3−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン又はトリメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に(メタ)アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法が知られている。
しかしながら、これらの片末端反応性オルガノポリシロキサンは、いずれも疎水性セグメントのみからなるシロキサン重合体である。
特開2001−55446号(特許文献3)、特開2008−202060号公報(特許文献4)では親水性基を含有する片末端反応性ポリシロキサンが報告されている。しかしこれらの片末端反応性ポリシロキサンは、親水性基が反応性基ブロックとポリシロキサンブロックの間に位置するため、塗料などに使用した場合、親水性基がシロキサンセグメントに覆われてしまい塗膜表面でミクロ相分離の特性が得られにくいといった問題があった。
特許第5046404号(特許文献5)にはω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンが報告されている。なかでも、α末端に(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンは、ビニル系モノマーと共重合可能であり、撥水性、離型性、滑り性、耐候性、気体透過性に優れる表面処理剤として利用可能である。
特許文献5に記載されている片末端メタクリル変性ポリシロキサンは、上述の特許文献3及び特許文献4における問題を解決するために考案されたものであるが、塗膜表面の特性や他の塗料組成物との相溶性が不十分である。また、特許文献5記載の製造方法では末端メタクリル基化反応の際に不純物が多く生成し、なお且つ、その不純物が除去できないため純度が低下し、表面特性の良い塗膜が得られない問題があった。
本発明者らは上記課題を解決するため、ω末端に親水性基を有し、不純物量が少なく且つ、親水性モノマーとの相溶性の高い、片末端メタクリル変性ポリシロキサンを得ることを目的とする。
本発明者は鋭意検討を行った結果、特許文献5記載の製造方法にてα末端シラノール変性オルガノポリシロキサンを製造し、該オルガノポリシロキサンとジオルガノクロロシランとを反応させて得られる化合物をアリロキシポリアルキレンオキシメタクリレートと反応させることにより、ω末端にポリアルキレンオキシドを有する片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサンを高純度にて得ることができることを見出した。さらには、ポリシロキサン基とメタクリル基の間にポリアルキレンオキシドを有する片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサンは、親水性アクリル系モノマーと高い相溶性を示すことを見出し、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、下記の順に配列したブロックから成る、片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン及び、該オルガノ(ポリ)シロキサンの製造方法を提供する。
A−B1−C−B2−D−Y
(式中、Aは末端にアルコキシ基を有する(ポリ)アルキレンオキシド基であり、B1は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、B2は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Cは2価の(ポリ)シロキシ基であり、Dは2価の(ポリ)アルキレンオキシド基であり、Yはメタクリル基である)。
A−B1−C−B2−D−Y
(式中、Aは末端にアルコキシ基を有する(ポリ)アルキレンオキシド基であり、B1は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、B2は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Cは2価の(ポリ)シロキシ基であり、Dは2価の(ポリ)アルキレンオキシド基であり、Yはメタクリル基である)。
本発明の片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンは、ポリシロキサン(C)とメタクリル基(Y)の間にポリアルキレンオキシド(D)を有するため、シリコーングラフト重合体を形成した場合において、他の親水性モノマーとの相溶性がよい。さらには、本発明の製造方法によれば高純度を有する片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンを提供でき、該片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンは表面特性の良い塗膜を提供することができる。
本発明は、下記の順に配列したブロックから成るオルガノ(ポリ)シロキサンであり、ω末端にポリアルキレンオキシドを有することを特徴とする片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンである。
A−B1−C−B2−D−Y
(式中、Aは末端にアルコキシ基を有するポリアルキレンオキシド基であり、B1は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、B2は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Cは2価のポリシロキシ基であり、Dは2価のポリアルキレンオキシド基であり、Yはメタクリル基である)。
A−B1−C−B2−D−Y
(式中、Aは末端にアルコキシ基を有するポリアルキレンオキシド基であり、B1は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、B2は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Cは2価のポリシロキシ基であり、Dは2価のポリアルキレンオキシド基であり、Yはメタクリル基である)。
上記ブロックから成る好ましいオルガノ(ポリ)シロキサンとしては、下記式(1)で表されるオルガノ(ポリ)シロキサンが挙げられる。
式(1)において、R1は炭素数1〜10のアルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。R2はHまたはメチル基である。R3は互いに独立に、炭素数2〜10のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜6のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基であり、さらに好ましくはプロピレン基である。R4は互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数6〜8のアリール基であり、さらに好ましくはメチル基である。m1は1〜100、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜10の整数であり、m2は1〜100、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜10の整数であり、nは1〜100、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜10の整数である。さらに、式(1)において、Yは下記に示すメタクリル基である。Yがアクリル基である化合物は副反応が生成する恐れがあるため好ましくない。
さらに本発明は、上記片末端反応性オルガノ(ポリ)シロキサンを製造するのに好適な方法を提供する。すなわち、下記の順に配列したブロックから成る、片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンの製造方法であり、
A−B1−C−B2−D−Y
下記式(a)で表される化合物のヒドロシリル基と下記式(b)で表される化合物のビニル基とを反応させて、上記片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法である。
A−B1−C−H (a)
CH2=CH−B2’−D−Y (b)
(式中、Aは末端にアルコキシ基を有するポリアルキレンオキシド基であり、B1は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、B2は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、B2’はB2で表される基の残基であり、Cは2価のポリシロキシ基であり、Dは2価のポリアルキレンオキシド基であり、Yはメタクリル基である)。
ヒドロシリル基とビニル基の付加反応は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。その際、溶剤を使用してもよい。付加反応の詳細は後述する通りである。
A−B1−C−B2−D−Y
下記式(a)で表される化合物のヒドロシリル基と下記式(b)で表される化合物のビニル基とを反応させて、上記片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法である。
A−B1−C−H (a)
CH2=CH−B2’−D−Y (b)
(式中、Aは末端にアルコキシ基を有するポリアルキレンオキシド基であり、B1は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、B2は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、B2’はB2で表される基の残基であり、Cは2価のポリシロキシ基であり、Dは2価のポリアルキレンオキシド基であり、Yはメタクリル基である)。
ヒドロシリル基とビニル基の付加反応は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。その際、溶剤を使用してもよい。付加反応の詳細は後述する通りである。
上記式(a)で表される化合物は、好ましくは下記一般式(5)で表される。上記式(b)で表される化合物は好ましくは下記一般式(6)で表される。
(式中、R1、R2、R3、R4、m1、及びnは上述の通りである)
(式中、R2及びm2は上述の通りであり、R3’は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基である)
すなわち、本発明の製造方法は、好ましくは、上記一般式(5)で表される化合物Bのヒドロシリル基と上記一般式(6)で表される化合物のビニル基とを反応させて、上述した式(1)で表される片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンを得る工程を含むことを特徴とする。当該製造方法により、特には下記式(7)で表される片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンを高純度にて得ることができる。
(R1、R2、R3、R4、m1、m2、及びnは上述のとおりである)
本発明の製造方法は、さらに、下記一般式(2)で表わされるポリアルキレンオキシド変性シラノールと、
(式中、R1、R2、R3、R4、及びm1は上述のとおりである)
ヘキサメチルシクロトリシロキサンとを反応させて、下記一般式(3)
(式中、R1、R2、R3、R4、m1、及びnは上述のとおりである)
で示される中間体化合物Aを得る工程、及び、
次いで、上記一般式(3)の中間体化合物Aのシラノール基と下記一般式(4)に示される有機ケイ素化合物とを反応させ、上記一般式(5)で表される中間体化合物Bを得る工程を含む。
(式中、R4は上述のとおりである)
ヘキサメチルシクロトリシロキサンとを反応させて、下記一般式(3)
で示される中間体化合物Aを得る工程、及び、
次いで、上記一般式(3)の中間体化合物Aのシラノール基と下記一般式(4)に示される有機ケイ素化合物とを反応させ、上記一般式(5)で表される中間体化合物Bを得る工程を含む。
下記に上記製造方法をより詳細に説明する。
(i)上記一般式(2)で示されるポリアルキレンオキシド変性シラノールの合成
上記一般式(2)で示されるポリアルキレンオキシド変性シラノールの製造方法は特に制限されるものでないが、例えば、下記式で示されるポリアルキレンオキシド重合体の末端ビニル基をテトラメチルジシロキサンの一つのヒドロシリル基と付加反応させ、続いて残る一つのヒドロシリル基をシラノール化して得ることができる。
(式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基であり、R2はHまたはメチル基であり、R3’は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基であり、m1は1〜100であり、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜10の整数である)。
(i)上記一般式(2)で示されるポリアルキレンオキシド変性シラノールの合成
上記一般式(2)で示されるポリアルキレンオキシド変性シラノールの製造方法は特に制限されるものでないが、例えば、下記式で示されるポリアルキレンオキシド重合体の末端ビニル基をテトラメチルジシロキサンの一つのヒドロシリル基と付加反応させ、続いて残る一つのヒドロシリル基をシラノール化して得ることができる。
ポリアルキレンオキシド重合体とテトラメチルジシロキサンは、ポリアルキレンオキシド重合体のビニル基1当量に対し、テトラメチルジシロキサンのSi−H基が6〜40当量、好ましくは10〜30当量となる量で反応させるのがよい。該付加反応では、テトラメチルジシロキサンの片末端にポリアルキレンオキシド重合体が付加した化合物と、両末端にポリアルキレンオキシド重合体が付加した化合物が得られるが、ポリアルキレンオキシド重合体に対し大過剰量のテトラメチルジシロキサンを用いることにより、片末端Si−H基であるシロキサン化合物を95%以上の比率で製造することができる。
付加反応は無溶剤下で行うことができるが、エーテル系、芳香族系、脂肪族系炭化水素等の溶剤中で行ってもよい。中でも、トルエンを使用することが好ましい。本発明では、テトラメチルジシロキサンの両末端にポリアルキレンオキシド重合体が付加した化合物を分離せずに下記反応で用いることができる。
付加反応において触媒を使用してもよい。触媒は、公知に用いられている触媒を使用することができる。特に制限はされないが、白金系、パラジウム系の触媒が良く、特に中性の白金系触媒、例えば不飽和化合物が配位した0価の白金系触媒が好適である。特には、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド/オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。中でもテトラメチルジビニルジシロキサン配位の0価白金触媒を使用することが好ましい。また、上記触媒は1種単独でも2種以上の混合物であってもよい。
触媒はポリアルキレンオキシド重合体に対して、白金として1〜100ppm、好ましくは5〜80ppmとなる量で使用することが好ましい。
触媒はポリアルキレンオキシド重合体に対して、白金として1〜100ppm、好ましくは5〜80ppmとなる量で使用することが好ましい。
付加反応は、反応温度30〜150℃、特に80〜120℃で、1〜5時間で行うことが好ましい。オートクレーブ等の密閉系で反応を行うことにより、反応時間を短縮でき、且つヒドロシリル化の反応率を向上することができる。その後、反応系中に残存するSiH基の量を常法に従い測定することで反応の完結を確認する。例えば、水素ガス発生量法が使用できる。その後、反応液から溶媒を留去してもよい。
次に、このようにして得た片末端Si−H基シロキサン化合物を、水存在下で脱水素反応させることによりシラノールへと転化させる。シラノール化に使用する水は、Si−H基に対し等モル以上、好ましくは3〜10倍モルとなる量で使用する。また、触媒として白金系、パラジウム系、ヒドロキシアミン系の触媒を使用してもよく、例えばパラジウムカーボンを使用することができる。触媒は、片末端にSi−H結合を有するポリアルキレンオキシド系重合体に対し金属量として40〜200ppm、好ましくは60〜150ppmの量で使用する。また、シラノール化反応において必要に応じ溶剤を使用してもよい。溶剤としては水溶性のケトン類、アルコール類、あるいはエーテル類の溶剤を使用することが好ましい。また、シラノール化は反応温度30〜150℃、好ましくは50〜100℃で行うのがよい。
(ii)上記式(3)で示される中間体化合物Aの合成
上記一般式(2)で示されるシラノール化合物にヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合させることによって、上記式(3)で示される中間体化合物Aを得ることができる。ヘキサメチルシクロトリシロキサンは、シラノール化合物のヒドロキシル基1当量に対し、1〜100当量、好ましくは1〜20当量となる量で用いる。該重合反応は重合触媒の存在下で行われる。このような重合触媒としては、公知のものを使用することができるが、中でも特公昭45−1070号公報に記載されている下記式(8)で示される五配位ケイ素触媒を使用することが好ましい。
式中、R5は置換又は非置換の1価炭化水素基、MはLi,Na,K,NH4又はC6H5CH2N(CH3)3である。R5は炭素数1〜12の1価炭化水素基であることが良い。
上記一般式(2)で示されるシラノール化合物にヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合させることによって、上記式(3)で示される中間体化合物Aを得ることができる。ヘキサメチルシクロトリシロキサンは、シラノール化合物のヒドロキシル基1当量に対し、1〜100当量、好ましくは1〜20当量となる量で用いる。該重合反応は重合触媒の存在下で行われる。このような重合触媒としては、公知のものを使用することができるが、中でも特公昭45−1070号公報に記載されている下記式(8)で示される五配位ケイ素触媒を使用することが好ましい。
このような五配位ケイ素触媒としては、下記に示すものが挙げられる。
中でも、合成が容易く、経時安定性が良く、また、重合して得られたポリシロキサンが単分散度に優れるという点から、アルカリ金属を対イオンとする五配位ケイ素触媒を使用するのがよい。特に、下記に示す五配位ケイ素触媒が好ましい。
五配位ケイ素触媒の使用量は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対し100〜3000ppm、特に200〜2000ppmが好ましい。
また、該重合反応は溶媒中で行うことが良い。反応溶媒としては、活性水素を含まない極性溶媒や非極性溶媒を使用できる。例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、トルエン、キシレン等を使用することができるが、中でも、アセトニトリルを用いることが好ましい。反応溶媒はモレキュラーシーブス等の乾燥剤を用いて脱水したものを使用することが良い。
重合反応の反応条件は適宜選定されるが、反応温度50〜100℃、好ましくは60〜80℃がよく、反応時間は1〜20時間である。上記反応によりω末端にポリアルキレンオキシド、α末端にシラノールを有する中間体化合物Aを得ることができる。
(iii)上記式(5)で示される中間体化合物Bの合成
次に、上記反応で得られた中間体化合物Aのシラノール基に対し下記一般式(4)に示される有機ケイ素化合物と反応させる。
(式中、R4は上述のとおりである)
次に、上記反応で得られた中間体化合物Aのシラノール基に対し下記一般式(4)に示される有機ケイ素化合物と反応させる。
上記式(4)のオルガノクロロシランは、上記式(3)で示されるオルガノ(ポリ)シロキサン中間体化合物A1モルに対し、1.0〜2.0モル、好ましくは1.2〜1.5モルの量で用いるのがよい。
オルガノクロロシランを用いたシリル化反応は、中間体化合物Aを生成した後の反応溶液にオルガノクロロシランを直接滴下することで行う。付加反応は塩酸捕捉剤の存在下で行うことが好ましい。塩酸捕捉剤としては、各種アミン、例えばピリジン、トリエチルアミンが挙げられ、好ましくはトリエチルアミンが使用される。塩酸捕捉剤は、オルガノクロロシラン1モルに対し、1.0〜2.0モル、好ましくは1.2〜1.5モルとなる量で使用するのが好ましい。
反応条件は、反応温度20〜100℃、特に50〜80℃、反応時間1〜10時間であることが好ましい。反応終了後、メタノールを加えることで残存するクロロシランを失活させる。メタノールは、オルガノクロロシラン1モルに対し、1.0〜4.0モル、好ましくは1.2〜3.0モルとなる量で使用するのが好ましい。100℃/10mmHgの条件で減圧留去することで反応溶媒と失活させたクロロシランを除去する。該方法によりω末端にポリアルキレンオキシドを有する片末端ヒドロシリルオルガノ(ポリ)シロキサン(中間体化合物B)を得ることができる。
(iV)片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンの合成
上述の通り、上記式(5)で表される片末端ヒドロシリルオルガノ(ポリ)シロキサン(中間体化合物B)を得た後、下記式(6)で示されるビニル基含有化合物を付加反応させることにより片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンを得ることができる。
(式中、R2及びm2は上述の通りであり、R3’は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基である)
上述の通り、上記式(5)で表される片末端ヒドロシリルオルガノ(ポリ)シロキサン(中間体化合物B)を得た後、下記式(6)で示されるビニル基含有化合物を付加反応させることにより片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンを得ることができる。
このようなビニル基含有化合物としては以下に示すものが挙げられる。
中でも、市販品として入手しやすく、ヒドロシリル付加反応での副反応が起こりにくく、また反応後に未反応物を減圧留去によって除去しやすいといった点で、特に下記に示すビニル基含有化合物が好ましい。
ヒドロシリル基とビニル基のヒドロシリル付加反応は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。その際、溶剤を使用してもよく、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等の脂肪族、芳香族系溶剤、エタノール、IPA等のアルコール系溶剤を好適に使用することができる。
好ましい態様としては、例えば、式(6)で示されるビニル基含有化合物を必要に応じて溶剤で希釈し、そこへ白金系ヒドロシリル化触媒を添加する。式(6)で示されるビニル基含有化合物は、オルガノ(ポリ)シロキサンのヒドロシリル基1当量に対して、ビニル基が1〜3当量となる量で用いる。白金系ヒドロシリル化触媒の種類は特に制限されず、従来公知のものが使用できる。白金の濃度は、反応基質及び溶媒の全量に対して1〜30ppmが好ましい。次に、室温もしくはそれ以上の温度で片末端ヒドロシリルオルガノ(ポリ)シロキサン(中間体化合物B)を滴下して反応させる。反応温度は30〜150℃、特に60〜120℃で、1〜5時間で行うことが好ましい。未反応のビニル基含有化合物は、反応終了後、溶媒留去と共に除去することができる。
また、上記反応において、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としてはメタクリル化合物に従来使用されているものであればよい。例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン(MQ)、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)、2−t−ブチルヒドロキノン、4−メトキシフェノール、及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)等のフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の量は特に制限されるものではないが、得られる化合物の質量に対して5〜500ppmとなる量が好ましく、より好ましくは20〜200ppmとなる量である。
120℃/10mmHgの条件で減圧留去することで反応溶媒と未反応の低分子分を除去し、活性炭を用いたろ過により白金触媒を除去する。該方法によりω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンを得ることができる。
以下、実施例と比較例を示し本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例において使用した測定装置は以下の通りである。
赤外分光光度計(IR):SPECTRUM 2000(PERKIN ELMER社製)
ゲル透過クロマトグラフ(GPC):HLC−8220(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperH2500 6.0mmI.D.×15cm、3μm
TSKgel SuperHM−H 6.0mmI.D.×15cm、3μm
リファレンスカラム: TSKgel SuperH−RC
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/分
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折検出器)
1H−NMR:AVANCEIII−400(Bruker社製)、測定溶媒として重クロロホルム使用
赤外分光光度計(IR):SPECTRUM 2000(PERKIN ELMER社製)
ゲル透過クロマトグラフ(GPC):HLC−8220(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperH2500 6.0mmI.D.×15cm、3μm
TSKgel SuperHM−H 6.0mmI.D.×15cm、3μm
リファレンスカラム: TSKgel SuperH−RC
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/分
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折検出器)
1H−NMR:AVANCEIII−400(Bruker社製)、測定溶媒として重クロロホルム使用
[実施例1]
(i)メトキシトリエチレンオキシド変性シラノールの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた3Lのガラス製反応器中にω末端メトキシトリエチレングリコールモノアリルエーテル(分子量204)120g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン788g(SiH基/SiVi基=20)、白金含有量0.5重量%のテトラメチルジビニルジシロキサン配位0価白金触媒のトルエン溶液1.76gを仕込み、70℃で2時間反応させた後、反応液を減圧留去して揮発分を除去し、淡褐色の液体198gを得た。得られた生成物は、IR測定においてSi−H結合の吸収(2,125cm−1)が確認され、また、水素ガス発生量から求めた得られた化合物の平均分子量は340であった。
(i)メトキシトリエチレンオキシド変性シラノールの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた3Lのガラス製反応器中にω末端メトキシトリエチレングリコールモノアリルエーテル(分子量204)120g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン788g(SiH基/SiVi基=20)、白金含有量0.5重量%のテトラメチルジビニルジシロキサン配位0価白金触媒のトルエン溶液1.76gを仕込み、70℃で2時間反応させた後、反応液を減圧留去して揮発分を除去し、淡褐色の液体198gを得た。得られた生成物は、IR測定においてSi−H結合の吸収(2,125cm−1)が確認され、また、水素ガス発生量から求めた得られた化合物の平均分子量は340であった。
なお、水素ガス発生量は以下の方法により測定したものである。
清浄な100mlマイヤーフラスコに、試料10gを正確に取り、次にn−ブタノール10mlに溶解した液に20%苛性ソーダ水溶液を20ml徐々に添加し、発生した水素ガス量をガスビュレットで測定した。下記式に当てはめて、0℃、1気圧におけるガス発生量に換算した。
水素ガス発生量(ml/g)=0.359×P×V/T×S
(P:測定時の気圧(mmHg)、V:発生水素ガス量(ml)、T:273+t℃(t℃:発生水素ガス温度=測定時の温度)、S:試料量)
清浄な100mlマイヤーフラスコに、試料10gを正確に取り、次にn−ブタノール10mlに溶解した液に20%苛性ソーダ水溶液を20ml徐々に添加し、発生した水素ガス量をガスビュレットで測定した。下記式に当てはめて、0℃、1気圧におけるガス発生量に換算した。
水素ガス発生量(ml/g)=0.359×P×V/T×S
(P:測定時の気圧(mmHg)、V:発生水素ガス量(ml)、T:273+t℃(t℃:発生水素ガス温度=測定時の温度)、S:試料量)
次に、温度計、冷却管、攪拌羽根を備えた500mlフラスコ中に、上記生成物195g、テトラヒドロフラン100g、パラジウム含有量5.0重量%のパラジウムカーボン0.5gを仕込み、氷浴中で水32gを滴下し、70℃で2時間反応させた後、反応液を減圧留去して揮発分を除去し、パラジウムカーボンをろ過で除去すると、無色透明な液体190gを得た。
上記生成物のIR測定を行ったところ、Si−H結合の吸収(2,125cm−1)が消失し、Si−OH結合の吸収(3,400cm−1)が認められた。また、水素ガス発生量から残存Si−H基は存在せず、反応率は100%であった。GPCにより測定したポリスチレン換算平均分子量は約400であり、従って得られた生成物は下記式(9)で示すシラノール化合物である。
(ii)メトキシトリエチレンオキシド変性中間体化合物Aの合成
次に、温度計、冷却管、攪拌羽根を備えた500mlフラスコ中に、上記式(9)のシラノール化合物50g(0.14モル)、ヘキサメチルシクロトリシロキサン104.5g(0.47モル)、脱水処理したアセトニトリル200gを仕込み、油浴中、50℃に加熱することにより内容物を均一な溶液とした。この溶液に下記式(10)で示される五配位ケイ素触媒0.16gを加え、60℃下3時間撹拌し重合反応を行った。
次に、温度計、冷却管、攪拌羽根を備えた500mlフラスコ中に、上記式(9)のシラノール化合物50g(0.14モル)、ヘキサメチルシクロトリシロキサン104.5g(0.47モル)、脱水処理したアセトニトリル200gを仕込み、油浴中、50℃に加熱することにより内容物を均一な溶液とした。この溶液に下記式(10)で示される五配位ケイ素触媒0.16gを加え、60℃下3時間撹拌し重合反応を行った。
(iii)メトキシトリエチレンオキシド変性中間体化合物Bの合成
上記(ii)の反応終了後、トリエチルアミン25.6gを添加混合し、反応溶液を氷冷した後、10℃下にてジメチルクロロシラン20.0g(0.21モル)を滴下後、反応溶液を昇温し70℃で2時間撹拌し末端封鎖反応を行った後、10gのメタノールを加えることで残存するクロロシランを失活させた。続いて100℃/10mmHgの条件で減圧留去を行うことによりトルエン及びクロロシランの失活物を除去し、300gのヘキサンで抽出し重合触媒を除去することで、無色透明の液体を得た(中間体化合物B)。収量は121g、上述の中間体化合物Aに基づく収率は62.8%であった。
上記(ii)の反応終了後、トリエチルアミン25.6gを添加混合し、反応溶液を氷冷した後、10℃下にてジメチルクロロシラン20.0g(0.21モル)を滴下後、反応溶液を昇温し70℃で2時間撹拌し末端封鎖反応を行った後、10gのメタノールを加えることで残存するクロロシランを失活させた。続いて100℃/10mmHgの条件で減圧留去を行うことによりトルエン及びクロロシランの失活物を除去し、300gのヘキサンで抽出し重合触媒を除去することで、無色透明の液体を得た(中間体化合物B)。収量は121g、上述の中間体化合物Aに基づく収率は62.8%であった。
(iv)片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサンの合成
温度計、冷却管、攪拌羽根を備えた500mlフラスコ中に、アリロキシエトキシメタクリレート(製品名;AOEMA、三菱レイヨン製)28.3g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)0.014g、メチルヒドロキノン(MQ)0.014g、トルエン75g、白金含有量0.5重量%のテトラメチルジビニルジシロキサン配位0価白金触媒のトルエン溶液0.068gを仕込み、上記の中間体化合物B120gを滴下し、75〜80℃で2時間反応させた後、反応液を120℃/10mmHgの条件で減圧留去し、トルエン及び未反応の低分子分を除去し、活性炭を用いたろ過により白金触媒を除去すると無色透明の液体を得た。収量は131g、上述の中間体化合物Bに基づく収率は94.0%であった。
温度計、冷却管、攪拌羽根を備えた500mlフラスコ中に、アリロキシエトキシメタクリレート(製品名;AOEMA、三菱レイヨン製)28.3g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)0.014g、メチルヒドロキノン(MQ)0.014g、トルエン75g、白金含有量0.5重量%のテトラメチルジビニルジシロキサン配位0価白金触媒のトルエン溶液0.068gを仕込み、上記の中間体化合物B120gを滴下し、75〜80℃で2時間反応させた後、反応液を120℃/10mmHgの条件で減圧留去し、トルエン及び未反応の低分子分を除去し、活性炭を用いたろ過により白金触媒を除去すると無色透明の液体を得た。収量は131g、上述の中間体化合物Bに基づく収率は94.0%であった。
得られた生成物の25℃における粘度(キャノン・フェンスケ粘度計による測定)、比重(浮秤計による測定)、屈折率(デジタル屈折率計RX−5000(アタゴ社製)による測定)、重量平均分子量(ゲル透過クロマトグラフによる測定)を測定した。
粘度:100mm2/s
比重:0.999
屈折率:1.4139
重量平均分子量:1300
粘度:100mm2/s
比重:0.999
屈折率:1.4139
重量平均分子量:1300
また、1H−NMRの結果より、得られた生成物は下記式(11)に示す構造を有する化合物であることがわかった。1H−NMRの結果を図1に示す。
[比較例1]
実施例1と同様の方法で上記式(9)のシラノール化合物を製造し、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの重合反応を行った。反応終了後、BHT0.11g、ピリジン24.0g及びトルエン82gを添加混合し、反応溶液を氷冷した後、10℃下にてメタクロイルプロピルジメチルクロロシラン45.3g(0.21モル)を滴下後、反応溶液を昇温し70℃で2時間撹拌し末端封鎖反応を行った後、20gのメタノールを加えることで残存するクロロシランを失活させた。続いて120℃/10mmHgの条件で減圧留去を行うことによりトルエン及び低揮発分を除去し、活性炭を用いたろ過により重合触媒を除去し、淡褐色透明のオイルを得た。収量は151g、式(9)のシラノール化合物に基づく収率は84.0%であった。1H−NMR及びGPCの結果より、得られた生成物は下記式(12)で表される化合物であった。
実施例1と同様の方法で上記式(9)のシラノール化合物を製造し、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの重合反応を行った。反応終了後、BHT0.11g、ピリジン24.0g及びトルエン82gを添加混合し、反応溶液を氷冷した後、10℃下にてメタクロイルプロピルジメチルクロロシラン45.3g(0.21モル)を滴下後、反応溶液を昇温し70℃で2時間撹拌し末端封鎖反応を行った後、20gのメタノールを加えることで残存するクロロシランを失活させた。続いて120℃/10mmHgの条件で減圧留去を行うことによりトルエン及び低揮発分を除去し、活性炭を用いたろ過により重合触媒を除去し、淡褐色透明のオイルを得た。収量は151g、式(9)のシラノール化合物に基づく収率は84.0%であった。1H−NMR及びGPCの結果より、得られた生成物は下記式(12)で表される化合物であった。
[比較例2]
実施例1と同様の方法で中間体化合物Bの片末端ヒドロシリルオルガノポリシロキサンを得た後、片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサンの合成を行なう際、アリロキシエトキシメタクリレートの代わりにアリロキシメタクリレート21.0g(東京化成工業から入手)を使用する以外は同様の方法で化合物を得た。収量は123g、式(9)のシラノール化合物に基づく収率は92.0%であった。1H−NMR及びGPCの結果より、得られた生成物は上記式(12)で表される化合物であった。
実施例1と同様の方法で中間体化合物Bの片末端ヒドロシリルオルガノポリシロキサンを得た後、片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサンの合成を行なう際、アリロキシエトキシメタクリレートの代わりにアリロキシメタクリレート21.0g(東京化成工業から入手)を使用する以外は同様の方法で化合物を得た。収量は123g、式(9)のシラノール化合物に基づく収率は92.0%であった。1H−NMR及びGPCの結果より、得られた生成物は上記式(12)で表される化合物であった。
実施例1及び比較例1及び2で得た化合物とヒドロキシメタクリレートとを、混合重量比が化合物/ヒドロキシメタクリレート=8:2となる量で混合し、相溶性を評価した。可溶であった(すなわち、混合液が無色透明になった)場合を○と評価し、不溶であった(すなわち、混合液に白濁が生じた)場合を×と評価した。
さらに、実施例1及び比較例1及び2で得た化合物の各々に含まれる不純物量(目的物以外の量)を、NMR及びGPCから算出した。結果を下記表1に示す。
さらに、実施例1及び比較例1及び2で得た化合物の各々に含まれる不純物量(目的物以外の量)を、NMR及びGPCから算出した。結果を下記表1に示す。
本発明の片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンは他の親水性モノマーとの相溶性に優れ、また高純度にて製造され得るため、表面特性に優れたシリコーングラフト重合体を提供することができる。従って、本発明の片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンは、コンクリート用撥水剤、貼紙防止塗料、海中防汚塗料、耐候性塗料、感熱転写記録用フィルムのスティッキング防止剤、着水、着雪防止塗料、化粧料、及びコンタクトレンズ材料等の用途に使用されるグラフト共重合体のための合成中間体(モノマー成分)として有用である。
Claims (6)
- 下記の順に配列したブロックから成る、片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン
A−B1−C−B2−D−Y
(式中、Aは末端にアルコキシ基を有する(ポリ)アルキレンオキシド基であり、B1は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、B2は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Cは2価の(ポリ)シロキシ基であり、Dは2価の(ポリ)アルキレンオキシド基であり、Yはメタクリル基である)。 - 下記一般式(1)で表される、請求項1に記載の片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン
- 下記の順に配列したブロックから成る、片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンの製造方法であり、
A−B1−C−B2−D−Y
(式中、Aは末端にアルコキシ基を有する(ポリ)アルキレンオキシド基であり、B1は置換もしくは非置換のアルキレン基であり、B2は置換もしくは非置換のアルキレン基またはアルキレンオキシド基であり、Cは2価の(ポリ)シロキシ基であり、Dは2価の(ポリ)アルキレンオキシド基であり、Yはメタクリル基である)
下記式(a)で表される化合物のヒドロシリル基と下記式(b)で表される化合物のビニル基とを反応させて、上記片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法
A−B1−C−H (a)
CH2=CH−B2’−D−Y (b)
(式中、A、B1、C、D及びYは上記の通りであり、B2’は上記B2で表される基の残基である)。 - 下記一般式(5)で表される化合物Bのヒドロシリル基と下記一般式(6)で表される化合物のビニル基とを反応させて、下記式(1)で表される片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサンを得る工程を含むことを特徴とする、請求項3記載の製造方法
- 下記一般式(2)で表されるポリアルキレンオキシド変性シラノールと、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとを反応させて、下記一般式(3)で示される化合物Aを得る工程、及び
上記一般式(3)で表される化合物Aと、下記一般式(4)で表される有機ケイ素化合物とを反応させて上記一般式(5)で表される化合物Bを得る工程を更に含む、請求項4記載の製造方法
- 上記一般式(2)で表わされるポリアルキレンオキシド変性シラノールとヘキサメチルシクロトリシロキサンの反応を下記一般式(8)
で示される五配位ケイ素触媒の存在下で行う、請求項5に記載の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018227280A JP2020090580A (ja) | 2018-12-04 | 2018-12-04 | ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン及びその製造方法。 |
TW108142827A TW202031741A (zh) | 2018-12-04 | 2019-11-26 | 單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷及其製造方法 |
PCT/JP2019/046469 WO2020116294A1 (ja) | 2018-12-04 | 2019-11-27 | ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン及びその製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018227280A JP2020090580A (ja) | 2018-12-04 | 2018-12-04 | ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン及びその製造方法。 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020090580A true JP2020090580A (ja) | 2020-06-11 |
Family
ID=70975081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018227280A Pending JP2020090580A (ja) | 2018-12-04 | 2018-12-04 | ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン及びその製造方法。 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2020090580A (ja) |
TW (1) | TW202031741A (ja) |
WO (1) | WO2020116294A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7508699B2 (ja) | 2020-09-02 | 2024-07-01 | ビック-ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 放射線硬化コーティングの表面特性の向上 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023117864A1 (en) * | 2021-12-20 | 2023-06-29 | Stilla Technologies | Micro-droplet generating apparatus |
WO2023117863A1 (en) * | 2021-12-20 | 2023-06-29 | Stilla Technologies | Surfactant for analyzing biological material |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61281116A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Nippon Contact Lens:Kk | コンタクトレンズ材料 |
JP2000139488A (ja) * | 1998-11-03 | 2000-05-23 | Goldschmidt Ag | アクリル酸および/またはメタクリル酸またはアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルをエステル化またはエステル交換する方法およびこうして得られた生成物の使用 |
JP2008001795A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | San Nopco Ltd | 放射線硬化性組成物 |
JP2009185169A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Chugoku Marine Paints Ltd | 新規ポリオルガノシロキサン及びそれを架橋剤として含有する室温硬化性シリコーン組成物 |
JP2011068777A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサン及びその製造方法。 |
JP2014031338A (ja) * | 2012-08-03 | 2014-02-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高純度(メタ)アクリルシリコーン化合物の製造方法 |
JP2014505067A (ja) * | 2011-02-01 | 2014-02-27 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 親水性末端基を持つシリコーン含有モノマー |
JP2017105753A (ja) * | 2015-12-04 | 2017-06-15 | 信越化学工業株式会社 | 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法 |
JP2018531997A (ja) * | 2015-08-31 | 2018-11-01 | ビイク−ヒエミー ゲゼルシャフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングBYK−Chemie GmbH | ポリエーテル−ポリシロキサンマクロモノマー単位を含有するコポリマー、それらの調製方法並びに塗料組成物および高分子成形コンパウンドでのそれらの使用 |
WO2019026651A1 (ja) * | 2017-08-01 | 2019-02-07 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン化合物及びその製造方法 |
WO2019026652A1 (ja) * | 2017-08-01 | 2019-02-07 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン化合物及びその製造方法 |
-
2018
- 2018-12-04 JP JP2018227280A patent/JP2020090580A/ja active Pending
-
2019
- 2019-11-26 TW TW108142827A patent/TW202031741A/zh unknown
- 2019-11-27 WO PCT/JP2019/046469 patent/WO2020116294A1/ja active Application Filing
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61281116A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Nippon Contact Lens:Kk | コンタクトレンズ材料 |
JP2000139488A (ja) * | 1998-11-03 | 2000-05-23 | Goldschmidt Ag | アクリル酸および/またはメタクリル酸またはアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルをエステル化またはエステル交換する方法およびこうして得られた生成物の使用 |
JP2008001795A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | San Nopco Ltd | 放射線硬化性組成物 |
JP2009185169A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Chugoku Marine Paints Ltd | 新規ポリオルガノシロキサン及びそれを架橋剤として含有する室温硬化性シリコーン組成物 |
JP2011068777A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサン及びその製造方法。 |
JP2014505067A (ja) * | 2011-02-01 | 2014-02-27 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 親水性末端基を持つシリコーン含有モノマー |
JP2014031338A (ja) * | 2012-08-03 | 2014-02-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高純度(メタ)アクリルシリコーン化合物の製造方法 |
JP2018531997A (ja) * | 2015-08-31 | 2018-11-01 | ビイク−ヒエミー ゲゼルシャフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングBYK−Chemie GmbH | ポリエーテル−ポリシロキサンマクロモノマー単位を含有するコポリマー、それらの調製方法並びに塗料組成物および高分子成形コンパウンドでのそれらの使用 |
JP2017105753A (ja) * | 2015-12-04 | 2017-06-15 | 信越化学工業株式会社 | 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法 |
WO2019026651A1 (ja) * | 2017-08-01 | 2019-02-07 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン化合物及びその製造方法 |
WO2019026652A1 (ja) * | 2017-08-01 | 2019-02-07 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン化合物及びその製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7508699B2 (ja) | 2020-09-02 | 2024-07-01 | ビック-ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 放射線硬化コーティングの表面特性の向上 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202031741A (zh) | 2020-09-01 |
WO2020116294A1 (ja) | 2020-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2020116294A1 (ja) | ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ(ポリ)シロキサン及びその製造方法。 | |
JP2583412B2 (ja) | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物 | |
US8455599B2 (en) | Asymmetric low molecular weight siloxanes with one functional group | |
JP3993373B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン化合物及びそれを含有するコーティング組成物 | |
JP2017105753A (ja) | 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法 | |
JP5046404B2 (ja) | ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサン及びその製造方法。 | |
CN113544195B (zh) | 具有聚(甲基)丙烯酸酯基团的聚有机硅氧烷及其制备方法和用途 | |
US7569652B2 (en) | Synthesis and characterization of novel cyclosiloxanes and their self- and co-condensation with silanol-terminated polydimethylsiloxane | |
JPH10501022A (ja) | 官能化ポリオルガノシロキサン及びその一つの製造方法 | |
JP5018065B2 (ja) | ポリシロキサン化合物とその製造方法 | |
JPH0912709A (ja) | シロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物及びその製造方法並びにそれを含有する室温硬化性組成物 | |
JP2001055446A (ja) | ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 | |
KR20170042476A (ko) | 모노 관능성 분지형 오르가노실록산 화합물 및 그의 제조 방법 | |
JP5990909B2 (ja) | 片末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
JPH0781008B2 (ja) | アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、その製造方法、その組成物及び粘着性物質を固着防止する被覆の製造方法 | |
JP7306334B2 (ja) | パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法 | |
US20110118413A1 (en) | Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition | |
US9045599B2 (en) | Amphiphilic resin-linear organosiloxane block copolymers | |
JP2003192790A (ja) | ラジカル重合性オルガノポリシロキサン混合物およびその製造方法 | |
EP0506086A2 (en) | Process for the manufacture of silicone polyether copolymers for polyurethane foam manufacture | |
WO2017094392A1 (ja) | 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法 | |
JPH09143270A (ja) | 新規シロキサン誘導体及びその製造方法 | |
JP6454902B2 (ja) | 明瞭な親水性及び撥油性置換を有するシラン及びシリコーン | |
JPH0912586A (ja) | (ポリ)スタノシロキサン及びその製造方法 | |
WO2023063037A1 (ja) | パーフルオロポリエーテルブロックと(メタ)アクリロイル基とを有するオルガノポリシロキサン、及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211222 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220620 |