JP4339694B2 - 有機ケイ素基を含有する光開始剤を調製するための酵素的方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
mは、1から200までの数であり;
qは、0または1であり;
Aは、IN−C(O)−O−CHR3−Y−またはIN−C(O)−NH−CHR3−Y−であり;
A′は、AまたはR1′であり;
R1およびR1′、R2およびR2′は、互いに独立してC1〜C18アルキルもしくはフェニル、または−(O)q−SiR1R1′R2であり;
R3は、水素またはC1〜C6アルキルであり;
Yは、C1〜C10アルキレン、C2〜C10アルケニレンまたは−(CH2)b−O−(CH2)a−から選択される2価の基であり;aおよびbは、互いに独立して1から6の数であり;
INは、式IIまたはIII:
R4は、水素または−C(O)−C(O)−OH−もしくは−C(O)−C(O)−OC1−C6アルキルであり、そしてnは、1〜3であり;
R5およびR6は、C1〜C12アルキルであるか、または一緒になってシクロC5〜C7アルキルであり;
R7は、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシまたはモルホリニルであり;
Xは、−(CH2)a−、−(CH2)b−O−(CH2)a−または−(CH2)b−O−CO−(CH2)a−であり;aおよびbは、互いに独立して1から6の数である)
の感光性官能部分である}
の有機ケイ素基を含有する光開始剤を調製するための方法に関し、
それにより該方法が、カルボキシ基(IN−COOH)またはアルコキシカルボニル基(IN−CO−OC1〜C6アルキル)を含有する感光性官能部分を、エステル化、エステル交換またはアミド化反応を触媒する酵素の存在下、式IV:
m、R1およびR1′、R2およびR2′は、先に定義したとおりであり、そして
Bは、−Y−CHR3−OHまたは−Y−CHR3−NH2であり;
B′は、BまたはR1′である)
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする。
(式中、
mは、1から20までの数であり;
qは、0または1であり;
Aは、式IIaまたはIIbの基であり;
R1およびR1′、R2およびR2′は、互いに独立してメチル、−O−Si(CH3)3または−Si(CH3)3であり;
Yは、C1〜C10アルキレン、C2〜C10アルケニレンまたは−(CH2)b−O−(CH2)a−から選択される2価の基であり;aおよびbは互いに独立して1から6の数である)
それにより該方法が、カルボキシ基(IN−COOH)またはアルコキシカルボニル基(IN−CO−OC1〜C6アルキル)を含有する感光性官能部分を、エステラーゼ、リパーゼまたはプロテアーゼから選択される酵素の存在下、式IV:
m、R1およびR1′、R2およびR2′は先に定義したとおりであり、そして
Bは、−Y−CH2−OHまたは−Y−CHR2−NH2であり;
B′は、BまたはR1′である)
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法が好ましい。
(式中、
mは、1から20までの数であり;
qは、0または1であり;
Aは、式IIIaまたはIIIbの基であり;
R1およびR1′、R2およびR2′は互いに独立してメチル、−O−Si(CH3)3または−Si(CH3)3であり;
Yは、C1〜C10アルキレン、C2〜C10アルケニレン、または−(CH2)b−O−(CH2)a−から選択される2価の基であり;aおよびbは独立して1から6の互いに異なる数であり;
Xは、−(CH2)a−、−(CH2)b−O−(CH2)a−または−(CH2)b−O−CO−(CH2)a−であり;aおよびbは互いに独立して1から6の数である)
それにより該方法は、カルボキシ基(IN−COOH)またはアルコキシカルボニル基(IN−CO−OC1−C6アルキル)を含有する感光性官能部分を、エステラーゼ、リパーゼまたはプロテアーゼから選択される酵素の存在下、式IV:
m、R1およびR1′、R2およびR2′は先に定義したとおりであり、そして
Bは、−Y−CH2−OHまたは−Y−CHR2−NH2であり;
B′は、BまたはR1′である)
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法が好ましい。
シロキサン部分
「シラン」なる用語は、この局面では、−Si−Si−の主鎖を有するオリゴマーまたはポリマーを意味し、一方「シロキサン」なる用語は−Si−O−Si−の主鎖を有するオリゴマーまたはポリマーを意味する。
とりわけ、Yは、C1〜C8アルキレン、例えばエチレン、プロピレン、ヘキシレン、オクチレン、
C2〜C10アルケニレンは、モノまたはポリ不飽和、直鎖状または分岐鎖状であり、そして例えば、C2〜C8−、C3〜C6−、C2〜C4−アルケニレン、例えば1−プロペニレン、1−ブテニレン、3−ブテニレン、2−ブテニレン、1,3−ペンタジエニレン、5−ヘキセニレン、または7−オクテニレンである。
3価のリンカー基は、同一のSi単位における2個の光開始剤部分で官能化することができる。
本発明の1つの態様では、PCT国際公開公報第02/14439号(PCT/EP/01/09123)に記載されているように、光開始剤部分をアリールグリオキサレート、とりわけフェニルグリオキサレートから誘導する。
しかしながら、置換されていないフェニルグリオキサレートが好ましい。
本発明で触媒として用いることができる酵素は、U.T.Bornscheuer、R.T.Kazlauskas:Hydrolases in Organic Synthesis;Wiley−VCH,65〜195頁(1999)、ISBN−3−527−30104−6に記載されるように、ヒドロラーゼ、とりわけエステラーゼ、リパーゼおよびプロテアーゼである。
エステラーゼの具体例は、動物から得られるもの、例えばウマ肝臓エステラーゼ、ブタ肝臓エステラーゼ、ブタ膵臓エステラーゼ、真菌エステラーゼまたは微生物由来例えばBacillus subtilis由来またはPichia polimorpha由来のエステラーゼ;Rhizopus種のエステラーゼ、Penicillium種のエステラーゼもしくは酵母エステラーゼ、またはCandida種、Alcaligene種もしくはPseudomonas種由来である。
適切なタンパク質溶解酵素の実施例は、サブチリシン、テルミターゼ(thermitase)、キモトリプシン、サーモリシン、パパイン、アミノアシラーゼ、ペニシリンアミダーゼまたはトリプシンである。適切な酵素は当業者に公知であり、そして先に言及したものに限定されない。
適切な支持体は例えば、シリカゲル、けいそう土、ポリアクリルアミド、Duolite(登録商標)、Celite(登録商標)、Eupergit(登録商標)(Rohm&Haas、Darmstadt、ドイツ)等である。
酵素を架橋酵素(CLEC)としても用いることができ、この酵素はAltus Corp.から入手することができる。適切な酵素使用は公知であり、そして例えばU.T.Bornscheuer、R.T.Kazlauskas:Hydrolases in Organic Synthesis;Wiley−VCH、61〜64頁(1999)、ISBN−3−527−30104−6、K.Faber:Biotransformation in Organic Chemistry、Springer、第3版、345−357(1997)、ISBN 3−540−61688−8;H.−J.Rehm,G.Reed In Biotechnology VCH 第2版、407−411(1998)に記載されている。
とりわけ、Novozyme435(組換えCandida antarcticaリパーゼB(E.M.Andersonら、Biocat.Biotransf.16:181(1998))、(Firma NOVO Nordisk、Bagswaerd、デンマーク))のような熱安定性である、固定されたリパーゼ、または酵素QLM、QL(名糖産業、日本)が好ましい。
技術分野で公知の標準的な手順を用いて、例えば発現および増幅によるクローニング法からエステラーゼ、リパーゼおよび/またはプロテアーゼ活性を有する酵素を天然供給源から、および/または微生物から得ることができる。
酵素性エステル化、エステル交換、またはアミド化を低温、とりわけ10〜100℃、好ましくは25〜75℃で実施する。
酵素法は、穏やかな条件下、例えば低温および中性pH条件下で作用する。本発明の方法では、このように副産物はあまり生成されない。酵素触媒は用いる有機溶媒に溶解しないので、容易に分離できる。最も有利なのは、酵素法を連続的に行うこともできることである。
メチルフェニルグリオキサレート2当量(1.00g)および式:
収量:上記生成物の3.60g(94%)。
回収した生体触媒を後の反応で再使用することができる。
1H-NMR ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 - 0.06 m (〜 77 H); 0.52 - 0.59 m (4 H); 1.69 - 1.81 m (4 H); 4.28 t (J = 7.0 Hz, 4 H); 7.40 - 7.53 m (4 H); 7.55 - 7.61 m (2 H); 7.90 - 7.93 m(4 H)。
13C-NMR ppm (CDCl3, 50 MHz): 0.96; 1.06; 13.87; 22.44; 68.42; 128.56; 129.69; 132.27; 134.50; 163.58; 186.05。
28Si-NMR ppm (CDCl3, 100 MHz): -21.9; 7.5。
メチルフェニルグリオキサレート2当量(0.50g)および式:
収量:上記生成物の33g(82%)。
1H-NMR ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.01 - 0.04 m (〜 48 H); 0.52 - 0.59 m (4 H); 1.26 - 1.43 m (12H); 1.69 - 1.75 m (4 H); 4.34 t (J = 7.0 Hz, 4 H); 7.42 - 7.49 m (4 H); 7.57 - 7.63 m (2 H); 7.94-7.96 m(4 H)。
28Si-NMR ppm (CDCl3, 100 MHz): -22.4; -21.9; -21.6; 7.6。
メチルフェニルグリオキサレート2当量(7.00g)および式:
実施例1と同様にして反応を行った。
収量:上記生成物の25.4g(99%)。
1H-NMR ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 - 0.04 m (〜 60 H); 3.48 - 3.80 m (8.1 H); 3.90 - 3. 92 m (1 H); 3.98 - 4.12 m (4.8 H); 4.47 - 4.54 m (3.3 H); 5.46 - 6.14 m (3.9 H); 7.38 - 7.47 m (4 H); 7.54 - 7.61 m (2 H); 7.92 - 7.95 m (4 H)。
13C-NMR ppm (CDCl3, 50 MHz): 特徴的シグナル: - 0.44; 0.14; 7.49; 127.72; 133.81; 141.23; 146.70; 162.61; 184.97。
28Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -3.5; -4.1; -20.8; -20.9; -21.9。
メチルフェニルグリオキサレート2当量(2.50g)および式:
実施例1と同様にして反応を行った。反応が完了したとき、反応混合物を塩化メチレンで希釈した。
収量:上記生成物の6.30g(94%)。
1H-NMR ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 s (3 H); 0.07 s (18 H); 0.42 - 0.49 m (2 H); 1.56 - 1.67 m (2 H); 3.44 t (J = 7.0 Hz, 2 H); 3.72 - 3.76 m (2 H); 4.51 - 4.55 m (2 H)。
7.44 - 7.51 m (2 H); 7.58 - 7.65 m (1 H); 7.98 - 8.02 m (2 H)。
13C-NMR ppm (CDCl3, 50 MHz): -0.265; 1.93; 13.57; 23.30; 64.97; 67.98; 74.04; 128.72; 129.97; 132.38; 134.71; 163.66; 186.01。
28Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): 7.3, -21.8。
1H-NMR ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 s (3 H); 0.07 s (18 H); 0.41 - 0.47 m (2 H); 1.54 - 1.66 m (2 H); 2.33 breit (OH); 3.41 t (J = 7.0 Hz, 2 H); 3.48 - 3.53 m (2 H); 3.68-3.72 m (2H)。
13C-NMR ppm (CDCl3, 50 MHz): -0.276; 1.92; 13.63; 23.31; 61.80; 71.68; 73.87。
28Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): 7.3, -21.8。
反応チューブを50℃の水浴中に置き、そして反応混合物を50℃、減圧下(250トール)でゆっくりと攪拌した。反応が完了したとき(プロトンNMRの結果が反応の完了を示した)、反応混合物をアセトンで希釈した。反応混合物をろ過して生体触媒を除去し、そして溶媒を蒸発させた。適切な場合、Acrodisc(登録商標)(CR PTFE、0.45μm)でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量:上記生成物の3.25g(79%)。
回収した生体触媒を後の反応で再使用することができる。
1H-NMR ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 s (27 H); 0.57 - 0.64 m (2 H); 1.46 - 1.57 m (2 H); 3.29 t (2 H, J = 6.7 Hz); 3.58 - 3.62 m (2 H); 4.36 - 4.40 m (2 H); 7.30 - 7.36 m (2 H); 7.44 - 7.51 m (1 H); 7.82 - 7.88 m (2 H)。
13C-NMR ppm (CDCl3, 50 MHz): 1.21; 27.55; 64.93; 67.96; 74.44; 128.93; 129.93; 132.28; 134.81; 163.58; 185.93。
28Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -12.8, -81.3。
トリス(トリメチルシリル)シラン(Fluka)4.00mlおよびアリルオキシエタノール(Aldrich)1.10gをアルゴン環境下で80mlに溶解した。アゾ−イソブチロニトリル(Fluka)0.44gを加えた。反応混合物を90℃まで加熱した。反応が完了するまで、反応混合物の温度を90℃に維持した。高真空下、分別蒸留により上記有機ケイ素化合物3.30g(70%)が得られた(0.10ミリバール、100℃)。
1H-NMR ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 s (27 H); 0.56 - 0.62 m (2 H); 1.44 - 1.55 m (2 H); 1.95 breit (OH); 3.25 t (2 H, J = 7.0 Hz); 3.36 t (2 H, J = 4.4 Hz); 3.54 - 3.58 m (2 H)。
13C-NMR ppm (CDCl3, 50 MHz): -0.76; 21.52; 27.02; 59.95; 69.82; 72.58。
28Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -12.8, -81.3。
コハク酸エチルエステル2−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ〕−エチルエステル2当量(50mg)および式:
収量:上記生成物の92mg(73%)。
1H-NMR ppm (CDCl3, 300 MHz): -0.01-0.05 (76 H); 0.42-0.55 (4 H); 1.55-1.65 (16 H); 2.56 (8 H); 4.05-4.20 (8 H); 4.41 (4 H); 6.90 (4 H); 8.00 (4 H)。
C13-NMR ppm (CDCl3, 75 MHz): 0.0, 1.1, 13.9, 24.8, 28.6, 28.8, 28.9, 62.4, 62.5, 67.0, 67.1, 69.3, 75.7, 113.9, 114.5, 135.1, 132.1, 161.9, 171.8, 171.9, 202.2。
28 Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -21.8. -7.4。
3{2−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ〕−エトキシ}プロピオン酸エチルエステル2当量(50mg)および式:
収量:上記生成物の114mg(87%)。
1H-NMR ppm (CDCl3, 300 MHz): 0.00-0.04 (〜 77 H); 0.46 (4 H); 1.53-1.65 (16 H); 2.55-2.64 (4 H); 3.97 (4 H); 4.10 (4 H); 4.18 (4 H); 4.40 (4 H); 6.68-6.92 (4 H); 7.97 (4 H)。
C13-NMR ppm (CDCl3, 75 MHz): 0.0, 1.0, 13.9, 22.4, 28.5, 28.8, 28.9, 29.0, 62.4, 65.8, 67.0, 69.3, 75.7, 113.9, 114.5, 127.5, 132.1, 161.9, 171.8, 171.9, 202.2。
28 Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -21.8. -7.4。
3{2−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ〕−エトキシ}プロピオン酸エチルエステル2当量(50mg)および式:
収量:上記生成物の102mg(81%)。
1H-NMR ppm (CDCl3, 300 MHz): 0.02 (〜76 H); 0.45-0.63 (4 H); 1.54-1.66 (16 H); 2.56 (4 H); 3-75-4.2 (8 H); 6.90 (4 H); 7.96 (4 H)。
C13-NMR ppm (CDCl3, 75 MHz): -1.1, 1.0, 13.9, 22.5, 28.6, 34.9, 66.9, 67.2, 69.2, 75.6, 114.0, 114.5, 125.8, 126.9, 132.0, 162.3, 171.1, 202.1
28 Si-NMR ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -21.8. -7.4。
(例示的な文献:Z.Djeghabaら、Tetrahedron Lett.32(6):761(1991)と同様である)
オクソ−フェニル−酢酸メチルエステル2当量(0.183g)および以下の式:
1H-NMR ppm (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.00 (3H, s), 0.07 (18H, s), 0.41-0.47 (2H, m), 1.54-1.64 (2H, m), 3.39 (2H, t, J=6.7), 3.55 (4H, d, J=2.6), 7.34 (1H, bs), 7.40-7.46 (2H, m) 7.54-7.61 (1H, m), 8.26-8.28 (2H, m);
C13-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ= 0.0, 2.2, 13.9, 23.5, 39.7, 68.9, 74.1, 128.6, 131.3, 133.6, 134.4, 162.0, 187.7;
化合物3 1当量(0.3g)、シロキサン5(Aldrich) 1.4当量(0.47g)、およびPtO2(Fluka)2mgを不活性ガス環境下、85℃で完全に変換するまで攪拌した。反応混合物を直接フラッシュクロマトグラフィーにより精製して(ヘキサン/EtOAc、5:1)シロキサン6を生じた。収量:2.66g(71%)。
Rf(ヘキサン/EtOAc、2:1)=0.90。
1H-NMR ppm (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.00 (3H, s), 0.07 (18H, s), 0.40-0.46 (2H, m), 1.43 (9H, s), 1.52-1.61 (2H, m), 3.24-3.31 (2H, m), 3.35 (2H, t, J=6.7), 3.44 (2H, t, J=5.0), 5.86 (1H, bs);
C13-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ= 0.0, 2.2, 13.9, 23.6, 28.7, 40.5, 69.8, 74.0, 79.8, 156.2。
収量:1.19g
Rf(CH2Cl2/MeOH、10:1)=0.70。
1H-NMR ppm (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.00 (3H, s), 0.07 (18H, s), 0.37-0.44 (2H, m), 1.51-1.63 (2H, m), 3.37 (2H, t, J=2.5), 3.44 (2H, t, J=7.0), 3.74 (2H, t, J=5.0);
C13-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ= 0.0, 2.2, 13.7, 23.2, 40.9, 65.6, 74.3。
オクソ−フェニル−酢酸メチルエステル2.2当量(4.35g)および以下の式:
Rf(ヘキサン/EtOAc、2:1)=0.65。
1H-NMR ppm (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.03 (12H, s), 0.048-0.53 (4H, m), 1.48-1.58 (4H, m), 3.25-3.31 (4H, m), 7.12 (2H, bs), 7.33-7.40(4H, m), 7.45-7.53 (2H, m), 8.18-8.23 (4H, m);
C13-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ= 0.0, 13.2, 20.7, 41.9, 127.9, 130.6, 132.8, 133.8, 161.3, 187.4。
Claims (5)
- 式I:
mは、1から200までの数であり;
qは、0または1であり;
Aは、IN−C(O)−O−CHR3−Y−またはIN−C(O)−NH−CHR3−Y−であり;
A′は、AまたはR1′であり;
R1およびR1′、R2およびR2′は、互いに独立してC1〜C18アルキルもしくはフェニル、または−(O)q−SiR1R1′R2であり;
R3は、水素またはC1〜C6アルキルであり;
Yは、C1〜C10アルキレン、C2〜C10アルケニレン、または−(CH2)b−O−(CH2)a−から選択される2価の基であり;aおよびbは、互いに独立して1から6の数であり;
INは、式IIまたはIII:
R4は、水素または−C(O)−C(O)−OH−もしくは−C(O)−C(O)−OC1〜C6アルキルであり、そしてnは、1〜3であり;
R5およびR6は、C1〜C12アルキルであるか、または一緒になってシクロC5〜C7アルキルであり;
R7は、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、またはモルホリニルであり;
Xは、−(CH2)a−、−(CH2)b−O−(CH2)a−または−(CH2)b−O−CO−(CH2)a−であり;aおよびbは、互いに独立して1から6の数である)
の感光性官能部分である}
の有機ケイ素基を含有する光開始剤を調製するための方法であって、
それにより上記方法が、カルボキシ基(IN−COOH)またはアルコキシカルボニル基(IN−CO−OC1〜C6アルキル)を含有する感光性官能部分を、組換えカンジダアンタークティカ(Candida antarctica)リパーゼBの存在下、式IV:
m、R1およびR1′、R2およびR2′は、先に定義したとおりであり、そして
Bは、−Y−CHR3−OHまたは−Y−CHR3−NH2であり;
B′は、BまたはR1′である)
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法。 - 請求項1記載の方法であって、
(ここで、
mは、1から20までの数であり;
qは、0または1であり;
Aは:
A′は、AまたはR1′であり;
R1およびR1′、R2およびR2′は、互いに独立してメチル、−O−Si(CH3)3 、または−Si(CH3)3であり;
Yは、C1〜C10アルキレン、C2〜C10アルケニレン、または−(CH2)b−O−(CH2)a−から選択される2価の基であり;aおよびbは、それぞれ互いに独立して1から6の数である)
それにより上記方法が、カルボキシ基(IN−COOH)またはアルコキシカルボニル基(IN−CO−OC1〜C6アルキル)を含有する感光性官能部分を、組換えカンジダアンタークティカ(Candida antarctica)リパーゼBの存在下、式IV:
m、R1およびR1′、R2およびR2′は、先に定義したとおりであり、そして
Bは、−Y−CH2−OHまたは−Y−CHR2−NH2であり;
B′は、BまたはR1′である)
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法。 - 請求項1記載の方法であって(ここで、
mは、1から20までの数であり;
qは、0または1であり;
Aは、式IIIaまたはIIIbの基であり;
R1およびR1′、R2およびR2′は、互いに独立してメチル、−O−Si(CH3)3または−Si(CH3)3であり;
Yは、C1〜C10アルキレン、C2〜C10アルケニレン、または−(CH2)b−O−(CH2)a−から選択される2価の基であり;aおよびbは、互いに独立して1から6の数であり;
Xは、−(CH2)a−、−(CH2)b−O−(CH2)a−または−(CH2)b−O−CO−(CH2)a−であり;aおよびbは、互いに独立して1から6の数である)
それにより上記方法が、カルボキシ基(IN−COOH)またはアルコキシカルボニル基(IN−CO−OC1−C6アルキル)を含有する感光性官能部分を、組換えカンジダアンタークティカ(Candida antarctica)リパーゼBの存在下、式IV:
m、R1およびR1′、R2およびR2′は、先に定義したとおりであり、そして
Bは、−Y−CH2−OHまたは−Y−CHR2−NH2であり;
B′は、BまたはR1′である)
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法。 - 組換えカンジダアンタークティカ(Candida antarctica)リパーゼBが、支持体に固定されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 反応を温度25〜75℃の範囲で実施する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
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