KR102538844B1 - 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 현탁중합 시, 평균입경 75㎛ 이하의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 파인(fine) 입자를 첨가하여 반응물의 점도를 높이고, 분산제 및 분산보조제를 특정 비율로 첨가하여 액적(droplet)을 안정화시키고 미세 액적을 효과적으로 저감하여 입도 분포가 개선된 고분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 수득할 수 있는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING VINYL AROMATIC COMPOUND-VINYLCYAN COMPOUND COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 현탁중합 시, 액적(droplet)을 안정화시키고 미세 액적을 효과적으로 저감하여 입도 분포가 개선된 고분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 수득할 수 있는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)로 대표되는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수하여 전기 및 전자제품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 널리 사용되고 있으며, ABS 수지와의 상용성이 우수하여 ABS 수지의 성형성 개선 또는 내열성 보강 등의 목적으로도 사용된다.
상기와 같이 ABS 수지와의 컴파운딩 용도로 사용되는 SAN수지는 ABS 수지와 유사한 평균입경을 갖도록 제조하는 것이 물성 밸런스 확보 및 성형성 향상 측면에서 바람직하다.
종래 SAN 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 제조되는데, 괴상중합으로 SAN 수지를 제조하는 경우, 연속 공정으로 생산성이 높고 첨가제없이 중합이 가능하기 때문에 공중합체의 순도가 높다는 이점이 있지만 반응물의 점도가 매우 높기 때문에 중합도가 상대적으로 낮고 반응열을 제어하기 힘든 문제점이 있었다.
또한, 유화중합으로 SAN 수지를 제조하는 경우에는 용매로서 물을 사용하기 때문에 반응열 제어가 용이하고 입자 크기 제어에 유리하나, 중합 후 응집, 세척, 탈수, 건조 등의 후공정으로 인하여 생산성이 낮고, 유화제를 첨가함에 따라 불순물이 발생하여 순도가 낮고, 잔류 유화제로 인한 물성 저하 문제 등이 있었다.
위와 같은 문제점을 보완하기 위해 현탁중합을 통해 SAN 수지를 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나, 현탁중합은 물리적인 교반을 통해 수용성인 분산매 상에 존재하는 불용성 단량체를 격렬한 교반으로 분산시켜 중합체를 제조하는 방식이고, 반응이 진행될수록 반응물의 점도가 급격하게 증가하여, 상대적으로 중합 안정성이 떨어져 다양한 입도 특성을 갖는 액적(droplet)이 형성되고, 결과적으로 미세 입자나 조대 입자가 함께 형성됨에 따라 입도 분포가 커서 물성이 균일하지 못한 문제점 등이 있었다. 이와 같은 이유로 중합 안정성을 향상시키고, 입도 분포도를 낮추기 위해 현탁중합 시에는 분산제의 과량 첨가가 불가피하였다.
따라서, ABS 수지와의 컴파운딩용 SAN 수지를 현탁중합으로 제조할 시 중합 안정성을 향상시키면서도 최종적으로 중합도가 높고 입도 분포가 개선된 고분자량 SAN 수지를 제공할 수 있는 기술이 요구된다.
한국 등록특허 1996-0003648 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 현탁중합을 통해 중합 안정성을 향상시키면서도 중합도가 높고 입도 분포가 개선된 고분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 나아가 이와 같이 제조된 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
덧붙여, 본 발명은 고품질의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 생산성 높게 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 현탁중합하여 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 제조함에 있어서, 평균입경 75㎛ 이하의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 파인(fine) 입자, 분산제 및 분산보조제를 첨가하되, 상기 파인 입자를 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100중량부 기준 3 내지 17중량부로 첨가하고, 상기 분산보조제에 대한 분산제의 중량비가 60 내지 450인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법 따라 제조된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 고무-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 현탁중합 시, 평균입경 75㎛ 이하의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 파인(fine) 입자를 첨가하여 반응물의 점도를 높이고, 분산제 및 분산보조제를 특정 비율로 첨가하여 액적(droplet)을 안정화시키고 미세 액적을 효과적으로 저감하여 입도 분포가 개선된 고분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 생산성 높게 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 분산제 및 분산보조제를 적은 양 사용함에도 중합 안정성이 높은 이점을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 고무-비닐시안 화합물 공중합체와 컴파운딩하여 각종 성형품 제조에 활용되어 제품의 생산성 및 품질 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 현탁액 내 분산된 액적의 안정성을 보여주는 사진이다.
도 2는 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 현탁액 내 분산된 액적의 안정성을 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 현탁액을 광학현미경으로 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 SAN 비드의 입도분포 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 비교예 4에 따라 현탁중합을 실시할 시, 액적의 분산 안정성 파괴로 집괴가 발생한 것을 보여주는 사진이다.
도 6은 참조예 1 내지 3에 따라 제조된 현탁액 내 분산된 액적의 안정성을 보여주는 사진이다.
도 7은 분산보조제의 종류에 따른 현탁액 내 분산된 액적의 안정성을 보여주는 사진이다.
이하 본 기재의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 현탁중합을 통해 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조할 시, 평균입경 75㎛ 이하의 스티렌-아크릴로니트릴 파인 입자를 첨가하여 현탁중합 반응액에 용해시킴으로써 반응물의 점도를 높이고, 분산제 및 분산보조제를 특정 비율로 첨가하여 현탁중합할 경우, 미세한 파인 액적(droplet)이 감소하고, 안정화되어 입도 분포가 개선될 수 있으며, 종래 대비 적은 양의 분산제 및 분산보조제를 사용하여도 중합 안정성을 높게 확보할 수 있는 점을 확인하고 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 일례로, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 현탁중합하여 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 제조함에 있어서, 평균입경 75㎛ 이하의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 파인(fine) 입자, 분산제 및 분산보조제를 첨가하되, 상기 파인 입자를 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100중량부 기준 3 내지 17중량부로 첨가하고, 상기 분산보조제에 대한 분산제의 중량비가 60 내지 450인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 액적(droplet)을 안정화시키고 미세 액적을 효과적으로 저감하여 입도 분포가 개선된 고분자량 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있다.
이하 본 기재의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 현탁중합 시, 평균입경 75㎛ 이하의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 파인(fine) 입자를 첨가하는 것을 특징으로 하며, 이는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물에 용해되어 현탁중합 반응물의 점도를 높이며, 이로 인해 현탁중합 반응물 내 미세한 액적의 생성이 감소되어 균일한 크기의 액적이 형성됨으로써 최종 수지의 입도 분포를 균일하게 하는 효과를 제공한다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 파인(fine) 입자는 평균입경이 일례로 75㎛ 이하, 20 내지 75㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70㎛ 또는 40 내지 60㎛ 일 수 있으며, 이 경우 단량체 화합물에 대한 용해 효율이 우수하고, 중합 안정성이 우수하여, 입도 분포가 작은 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 파인(fine) 입자를 비롯한 중합체의 평균입경은 특별한 언급이 없는 한, 중합체를 탈이온수에 1중량%로 희석하여 시료를 제조한 뒤, 레이저 회절법을 통해 입도분석기(Sympatec사의 HELOS 입도 분석기)를 사용하여 습식 모드(wet mode)에서 측정한 평균입경(중량평균 기준)한 값이다.
상기 파인 입자는 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100중량부 기준 일례로 3 내지 17중량부, 5 내지 15중량부 또는 7 내지 15중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 15중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 단량체에 용해되는 속도가 우수하여 공정 효율을 저하시키지 않으면서 액적의 안정성이 개선되는 이점이 있다. 특히 상기 파인 입자를 20중량부를 초과하여 과량 투입할 시에는 파인 입자가 완전히 용해되는데 상당한 시간이 소요되어 중합 공정에 적합하지 않고, 초기 점도가 너무 높을 경우 혼합 안정성이 낮아질 수 있다.
상기 파인 입자는 중량평균분자량이 일례로 300,000 내지 400,000g/mol 또는 300,000g/mol 초과 내지 400,000g/mol 이하, 바람직하게는 350,000 내지 400,000g/mol 일 수 있으며, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 최종적으로 수득되는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 평균입경이 고르고 균일한 이점이 있다.
본 기재에서 파인 입자의 중량평균분자량은 특별한 언급이 없는 한, 겔 투과 크로마토그래피(모델명: PL GPC220, 제조사: Agilent Technologies)로 측정한 값이며, 구체적으로는 파인 입자를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 제조한 뒤, 40℃에서 측정하였고, 표준물질로 폴리스티렌을 사용하였다.
상기 분산제는 현탁중합 반응물 내 액적의 표면에 흡착하여 액적을 안정하게 분산시키고, 반응이 진행될수록 입자들이 뭉쳐 집괴를 형성하는 것을 방지하기 위한 목적으로 사용된다.
상기 분산제는, 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100중량부 기준 일례로 0.1 내지 5.0중량부, 0.5 내지 3.0중량부로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량부, 0.5 내지 1.5중량부 또는 1 내지 2.0중량부로 첨가될 수 있으며, 이 범위 내에 목적하는 크기를 가지면서도 입도 분포가 작은 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 수득할 수 있다.
상기 분산제는 일례로 포스페이트계 분산제 또는 탄산염계 분산제 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 포스페이트계 분산제일 수 있고, 이 경우 중합 안정성이 우수한 이점을 제공한다.
구체적인 일례로 상기 포스페이트계 분산제는 트리칼슘 포스페이트, 칼슘 하이드로젠 포스페이트, 칼슘 디하이드로젠 포스페이트, 히드록시 아파타이트, 트리마그네슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 및 징크 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 탄산염계 분산제는 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들 중 특히 바람직한 분산제는 트리칼슘 포스페이트일 수 있다.
상기 분산보조제는 분산제의 표면에 흡착되어 액적을 더욱 안정화시키며, 반응이 진행될수록 입자들이 뭉쳐 집괴를 형성하는 것을 방지하는 역할을 수행한다.
상기 분산 보조제는 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100중량부 기준 일례로 0.001 내지 0.1중량부, 0.005 내지 0.05중량부로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.005 내지 0.03중량부, 0.007 내지 0.015중량부 또는 0.01 내지 0.02중량부로 첨가될 수 있으며, 이 범위 내에서 액적의 분산 안정성이 우수하고, 입도 분포가 개선될 수 있다.
상기 분산보조제는 일례로 포스페이트계 분산보조제일 수 있으며, 이 경우 액적의 분산 안정성이 뛰어난 이점이 있다.
일례로 상기 포스페이트계 분산보조제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트일 수 있으며, 구체적인 일례로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트일 수 있고, 이 경우 액적의 분산 안정성이 우수하고, 입도 분포가 개선되는 이점이 있다.
상기 분산보조제(x)에 대한 분산제(y)의 중량비(y/x)는 일례로 60 내지 450 또는 80 내지 300일 수 있고, 바람직하게는 90 내지 250 또는 100 내지 200일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 목적하는 평균입경을 갖는 고른 입도의 공중합체가 수득될 수 있다. 상기 분산보조제에 대한 분산제의 중량비가 60 미만일 경우에는 분산 안정성이 매우 떨어져 집괴를 형성하는 문제점이 있으며, 이와 반대로 중량비가 450을 초과하는 경우, 미세 액적이 과도하게 형성되어 평균입경 75㎛ 이하의 파인 입자가 다량 생성됨으로써 수율이 하락하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 디메틸스티렌, 에틸 스티렌 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 중량비는 일례로 20:80 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30일 수 있고, 바람직하게는 60:40 내지 80:20 또는 65:35 내지 75:25일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종적으로 수득된 공중합체의 물성 밸런스가 우수하며, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 고무-비닐시안 화합물 공중합체와 컴파운딩 시 성형성 등이 우수한 이점을 제공한다.
구체적인 일례로 상기 현탁중합은 물에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물, 평균입경 75㎛ 이하의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 파인(fine) 입자, 분산제, 분산보조제 및 개시제를 포함하는 현탁중합 반응물을 교반하여 액적을 형성시키고, 승온하여 현탁중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 교반은 일례로 200 내지 600rpm, 300 내지 500rpm 또는 400 내지 600rpm으로 수행할 수 있으며, 이 경우 목적하는 평균입경을 갖고 입도가 고른 공중합체를 수득할 수 있다.
상기 현탁중합은 일례로 80 내지 130℃, 90 내지 110℃ 또는 80 내지90℃의온도에서 수행될 수 있으며, 이 경우 중합 안정성이 우수하면서도 중합 효율면에서 유리하다. 상기 현탁중합 온도는 사용하는 개시제의 종류에 따라 달라질 수 있고, 일례로 개시제의 10시간 반감기 온도에서 5 내지 10℃ 정도 높은 온도로 중합을 수행하는 것이 반응 효율 면에서 유리하다.
상기 개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 종류이면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 라우릴퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100중량부 기준 일례로 0.01 내지 0.7중량부 또는 0.03 내지 0.5중량부로 첨가될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 효율이 우수하면서도 입도 분포가 균일한 이점을 제공한다.
상기 현탁중합 시, 전술한 유효성분 이외에 필요에 따라 선택적으로 중합 조절제, 연쇄이동제, pH 조절제, 스케일 방지제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 이의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계에서 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 평균입경이 일례로 80 내지 300㎛ 또는 85 내지 200㎛일 수 있고, 바람직하게는 90 내지 150㎛일 수 있으며, 이 경우 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 고무-비닐시안 화합물 공중합체와 컴파운딩하여 물성 밸런스 및 성형성 등이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 기재의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법에 따라 제조된 공중합체는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 고무-비닐시안 화합물 공중합체와 컴파운딩하여 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있으며, 이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 상기와 같이 제조된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 고무-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 내충격성, 성형성 등이 우수한 이점을 제공한다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 고무-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 공액 디엔 고무는 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직한 일례로 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
일례로 상기 조성물은 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80중량% 또는 30 내지 70중량%; 및 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 고무-비닐시안 화합물 공중합체는 20 내지 80중량% 또는 30 내지 70중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 성형성이 우수한 이점을 제공한다.
상기 혼련 및 압출은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법 및 조건이면 특별히 제한되지 않고, 바람직한 일례로 150 내지 300 ℃ 및 100 내지 500rpm 또는 200 내지 300℃ 및 200 내지 300rpm인 조건에서 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.035 중량부 및 디큐밀퍼옥사이드 0.025 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 0.7 중량부, 분산보조제로 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트(RS-710) 0.007 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 95℃로 승온시킨 후 4시간 동안 중합을 실시하였다. 이때의 중합전환율은 약 80% 이상이며, 130℃로 승온시켜 승온 시간 포함 2시간 동안 추가로 중합을 진행하였다. 중합이 완료되면 반응기 내부온도를 상온으로 식힌 후, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.7 이내가 되도록 한 후, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 SAN 공중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 12
상기 실시예 1에서 분산제/분산보조제의 비율 또는 파인 입자 투입량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 1 내지 8
상기 실시예 1에서 분산제/분산보조제의 비율 또는 파인 입자 투입량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
사용예 1
상기 실시예 2에서 제조된 SAN 비드 10중량부에 ABS 수지(엘지화학사의 DP270E 제품) 29중량부와 괴상 중합 SAN 수지(엘지화학사의 97HC제품) 61중량부를 혼합하고, 이를 혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였으며, 이 펠렛을 사출하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 비드(beads)의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 도 1 내지 4에 나타내었다.
구체적으로 표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5 각각에서 투입된 분산제와 분산보조제의 종류 및 함량, 파인 입자의 함량, 현탁액의 점도, 최종 중합체의 평균입경 및 입도분포를 나타낸 것이다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 현탁액의 안정성을 보여주는 사진이며, 도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 현탁액을 광학현미경으로 측정한 결과이며, 도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 SAN 비드의 입도분포 분석 결과를 보여주는 그래프이며, 도 4는 비교예 4에 따라 현탁중합을 실시할 시, 현탁액의 안정성 파괴로 집괴가 발생한 것을 보여주는 사진이다.
*점도 측정
브룩필드 점도계를 사용하여 현탁액의 점도를 측정하였으며, 구체적으로는 25℃에서 Brookfield DV2T LV TJ0 모델 장비를 사용하여 12rpm으로 점도를 측정하였다.
*평균입경 및 입도 분포 측정
중합체를 탈이온수에 1중량%로 희석하여 시료를 제조한 뒤, 레이저 회절법을 통해 입도분석기(Sympatec사의 HELOS 입도 분석기)를 사용하여 습식 모드에서 평균입경(중량평균 기준) 및 스팬(span)값을 측정하였다. 스팬값은 입도 분포의 폭을 나타내는 값으로 입도 분포 폭이 클수록 스팬값도 큰 값을 나타낸다.
*액적의 안정성 평가
중합 초기 현탁액의 일부를 취한 뒤 쉐이커(shaker)로 20분 동안 교반한 뒤, 5분 후 액적의 상태를 육안으로 관찰하여 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
○(안정): 교반 후 5분 후에도 액적이 균일하게 분산된 상태를 그대로 유지하는 경우
△(일부 안정): 액적의 분산 상태가 일부 유지되어 완전한 층분리가 일어나지 않지만 액적의 분산 안정성이 떨어져 크기가 크고 일부 단량체 층의 분리가 발생한 경우
Χ(불안정): 5분 이내에 액적이 분산된 상태를 유지하지 못하고 투명한 단량체층과 흰색의 액적으로 층분리가 발생한 경우
*광학현미경 측정
액적의 상태를 보다 구체적으로 확인하기 위해 중합 초기 현탁액의 일부를 취한 뒤 광학현미경으로 액적을 관찰하였다.
분산제 투입량
[중량부]		 분산보조제 투입량 [중량부] 분산제/분산보조제 비율 파인 입자 투입량 [중량부] 점도[cP] 액적의
안정성		 평균입경 [㎛] 스팬값
실시예 1 0.7 0.007 100 10 45 ○ 130.11 0.74
실시예 2 1.3 0.013 100 10 45 ○ 115.97 0.79
실시예 3 2.0 0.020 100 10 45 ○ 96.69 0.77
실시예 4 1.3 0.015 87 10 45 ○ 160.18 0.80
실시예 5 1.3 0.009 144 10 45 ○ 109.87 0.78
실시예 6 1.3 0.006 217 10 45 ○ 100.54 0.79
실시예 7 1.3 0.005 260 10 45 ○ 94.78 0.82
실시예 8 1.3 0.004 325 10 45 ○ 85.65 0.85
실시예 9 1.3 0.003 433 10 45 ○ 92.28 0.87
실시예 10 1.3 0.013 100 5 10.8 ○ 110.25 0.79
실시예 11 1.3 0.013 100 15 62.5 ○ 183.59 0.81
실시예 12 1.3 0.013 100 3 6.2 ○ 102.44 0.85
비교예 1 0.7 0.007 100 0 1.95 Χ 118.19 0.89
비교예 2 1.3 0.013 100 0 1.95 Χ 100.08 0.90
비교예 3 2.0 0.020 100 0 1.95 ○ 78.45 0.91
비교예 4 1.3 0.025 52 0 1.95 Χ - -
비교예 5 1.3 0.025 52 10 45 △ 550.76 0.88
비교예 6 1.3 0.003 433 0 1.95 ○ 87.55 0.92
비교예 7 1.3 0.013 100 20 89.6 △ 221.57 0.83
비교예 8 1.3 0.013 100 1 2.12 ○ 100.75 0.89
(상기 표 1에서, 분산제, 분산보조제 및 파인 입자의 투입량 각각은 현탁중합 시 투입된 스티렌 및 아크릴로니트릴 총 100중량부를 기준으로 한다.)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12의 경우, 분산제 및 분산보조제의 비율을 특정 범위 내로 제어하여 투입하고, 파인 입자가 단량체에 용해되어 현탁액의 점도를 높여 줌으로 인하여 액적의 안정성이 뛰어나고, 본 발명에 따라 수득된 SAN 비드는 평균입경이 적절하고, 입도 분포가 개선된 것을 확인할 수 있다.
특히, 파인 입자를 5 내지 10중량부로 투입하고, 분산제/분산보조제의 비율이 100 내지 200인 경우에 액적의 안정성이 더욱 우수하고, 목적하는 평균입경을 갖는 SAN 비드를 수득할 수 있었으며, 입도 분포가 더욱 개선되어 생산성 향상에 크게 기여할 수 있음을 확인하였다.
한편, 다른 조건은 실시예와 동등하게 실험하되, 파인 입자를 1중량부로 투입한 비교예 8의 경우, 현탁액의 점도 상승 효과가 낮으며, 입도 분포가 개선되지 못한 것을 확인할 수 있으며, 파인 입자를 20중량부로 투입한 비교예 7의 경우, 초기 점도가 너무 높아 반응물의 혼합에 어려움이 있었으며, 파인 입자를 완전히 용해시키는데 상당한 시간이 소요되어 공정 효율을 떨어트려 본원 발명의 목적에 맞지 않는 것을 확인하였다.
반면, 파인 입자의 투입을 생략한 비교예 1 내지 3의 경우 분산제/분산보조제의 비율이 본원 범위 내임에도 중합 안정성이 떨어지며, 실시예 대비 상대적으로 평균입경이 작고, 입도 분포가 넓은 것을 확인할 수 있다.
또한, 파인 입자의 투입을 생략하고, 분산제/분산보조제의 비율이 52로 낮은 경우(비교예 4)에는 과량의 분산보조제가 첨가되어 층의 역전현상이 일어나며, 즉, 물에 단량체 액적이 분산된 형태가 아닌 수상 성분의 액적(water droplet)이 형성되어 현탁중합을 실시할 수 없었다.
또한, 파인 입자를 본원 범위 내로 투입하더라도 분산제/분산보조제의 비율이 52로 낮은 경우(비교예 5)에는 액적의 안정성이 실시예 대비 떨어지며, 비즈의 평균입경이 상당히 크고, 입도 분포 개선효과가 다소 미비한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 9와 동일한 조건으로 실험하되, 파인 입자의 투입을 생략한 비교예 6의 경우, 액적의 분산 안정성은 우수한 편이나, 스팬값이 큰 것으로 보아 입도분포가 개선되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
도 1 및 2는 각각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 액적의 안정성을 평가하기 위해 중합 초기 현탁액의 일부를 취하고, 동일 조건으로 교반한 뒤, 5분 후 액적의 상태를 보여주는 사진이다. 도 3은 액적의 상태를 보다 정확하게 관찰하기 위해 실시예 1 및 비교예 1의 현탁액을 취하여 광학현미경을 측정한 결과로, 왼쪽이 실시예 1, 오른쪽이 비교예 1에 대한 광학현미경 측정 결과이다. 도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 평균입경 및 입도 분포 분석 결과를 나타낸다.
도 1 내지 4를 참조하면, 본 발명에 따를 경우, 중합 초기 미세 액적이 비교예 대비 상대적으로 적어 액적의 입도 분포가 고르며, 결과적으로 비교예 대비 입도 분포가 상당히 개선된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 분산보조제의 투입량을 0.025중량부로 증량한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실험한 비교예 4의 경우(분산제/분산보조제의 비율 52), 액적의 분산 안정성이 매우 떨어져 SAN 비드를 수득할 수 없었다. 이와 관련하여 도 5를 참조하면, 비교예 4와 같이 분산제/분산보조제의 비율 52로 낮을 경우, 액적의 분산 안정성 파괴로 집괴가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 파인 입자를 미투입하고 분산제/분산보조제의 비율을 400 이상으로 높일 경우에는(비교예 6), 액적의 분산 안정성은 양호한 편이나, 미세 파인 액적이 과량 생성되는 것을 확인하였고, 이와 파인 입자 투입 여부를 제외하고는 다른 조건이 동등한 실시예 9 대비 SAN 비드의 평균입경이 낮고, 입도 분포 개선에 기여하지 못하며, 파인 입자의 과량 수득으로 목적하는 수준의 평균입경을 갖는 SAN 비드 수율이 매우 낮은 것을 확인하였다.
상기 실험 결과를 종합하면, 현탁중합 시 SAN 파인 입자를 첨가하고, 분산제/분산보조제의 비율을 특정 범위 내로 조절하여 첨가할 경우, 현탁액 내 단량체 액적이 안정하게 분산되고 이러한 안정성이 장시간 유지될 수 있으며 궁극적으로 목적하는 크기의 SAN 비드를 생산성 높게 제공할 수 있으며, 입도 분포 개선에 크게 기여할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명자는 상기 실시예 2에서 제조된 SAN 비드를 통상의 괴상 중합 SAN 수지 및 ABS 수지와 컴파운딩하여 수지 조성물을 제조하였으며(사용예 2), 이는 SAN 비드를 혼합 적용하지 않고 괴상 중합 SAN 수지 및 ABS 수지와 컴파운딩하여 제조된 수지 조성물과 충격강도(시편 두께 1/8"일 때 43 kgfcm/cm2 수준), 인장강도(480MPa 이상), 인장신율(33% 이상), 굴곡강도(780 MPa 이상), 광택도(45°측정, 89 GU 이상)가 동등 수준인 것을 확인하였다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한, 충격강도는 ASTM D256에 따라 상온에서 측정한 값이고, 인장강도 및 인장신율은 ASTM D638에 따라 측정한 값이며, 굴곡강도는 ASTM D790에 따라 특정한 값이고, 광택도는 글로스미터를 이용하여 45° 각도에서 측정한 것이다.
[참조예]
분산 보조제 및 SAN 파인 입자의 첨가 유무에 따른 액적의 안정성을 확인하기 위해 하기와 같은 시험을 실시하였다. 참조예 1 내지 3 각각은 하기 표 2에 기재된 조건으로 분산제, 분산보조제 및 파인 입자를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 제조된 현탁액이다. 참조예 1 내지 3에 대한 액적의 안정성 평가 결과는 도 6에 나타내었다.
분산제 투입량
[중량부]		 분산보조제 투입량 [중량부] 파인 입자 투입량 [중량부]
참조예 1 1.3 0.005 -
참조예 2 1.3 - -
참조예 3 1.3 0.005 10
도 6에서, ①은 참조예 1과 같이 제조된 현탁액을 30분 동안 교반(200rpm) 한 직후의 사진이고, ②는 참고예 2와 같이 제조된 현탁액을 30분 동안 교반(200rpm) 한 뒤, 5분이 경과한 후의 사진이고, ③은 참조예 1의 현탁액을 30분 동안 교반(200rpm)한 뒤, 5분이 경과한 후의 사진이고, ④는 참조예 3의 현탁액을 30분 동안 교반(200rpm)한 뒤, 5분이 경과한 후의 사진이다.
도 6을 참조하면, 분산보조제의 투입을 생략하는 경우(② 참조), 액적의 분산 안정성이 다소 떨어지고, 폼(foam)이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5에서 ③ 및 ④를 참조하면, 분산제 및 분산보조제를 특정 비율로 첨가하고, 파인 입자를 첨가할 경우, 점도 향상으로 인해 액적의 분산 안정성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
분산보조제의 종류에 따른 현탁액의 안정성을 평가하기 위해 하기와 같은 추가 시험을 실시하였으며, 이의 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7에서 Ref는 분산보조제를 미투입한 현탁액이며, SLS는 분산보조제로서 소듐 라우릴 설페이트를 첨가한 것이고, SDBS는 분산보조제로서 소듐 도데실 벤젠 설포네이트를 첨가한 것이고, RS-710은 분산보조제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트를 첨가한 것이며, 현탁액 제조 후 200rpm에서 30분간 교반한 직후의 사진이다.
도 7을 참조하면, 분산보조제로 소듐 라우릴 설페이트나 소듐 도데실 벤젠 설포네이트를 첨가하는 경우, 포스페이트계 분산보조제를 첨가한 것과 비교하여 액적의 분산 안정성이 떨어지며, 폼(foam)이 과량으로 형성되는 것을 확인하였다. 이러한 폼은 반응기 내벽에 잔류하여 스케일(scale)을 형성하고, 이로 인해 생산성 및 공정효율이 저하되는 문제점을 야기한다.

Claims (10)

  1. 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 현탁중합하여 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 제조함에 있어서,
    상기 현탁중합 시, 평균입경 75㎛ 이하의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 파인(fine) 입자, 분산제 및 분산보조제를 첨가하되,
    상기 파인 입자를 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100중량부 기준 3 내지 17중량부로 첨가하고,
    상기 분산보조제에 대한 분산제의 중량비가 60 내지 450이며,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 평균입경이 85 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는
    방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 파인 입자는 중량평균분자량이 300,000 내지 400,000g/mol인 것을 특징으로 하는
    방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 포스페이트계 분산제인 것을 특징으로 하는
    방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제를, 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100중량부 기준 0.1 내지 5.0중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는
    방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 분산보조제는 포스페이트계 분산보조제인 것을 특징으로 하는
    방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 포스페이트계 분산보조제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트인 것을 특징으로 하는
    방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 분산보조제를, 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100중량부 기준 0.001 내지 0.1중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는
    방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 중량비는 20:80 내지 80:20인 것을 특징으로 하는
    방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 2항, 또는 제 4항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 고무-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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