KR20210114648A - 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 금속염 응집제를 투입하여 슬러리를 형성시키는 응집단계; 및 응집단계 후 금속 이온을 추출하는 금속추출단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 상기와 같은 방법으로 제조되는 경우 유동성 및 내충격성이 우수하면서 열안정성이 개선되는 효과가 있다.

Description

비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 {METHOD FOR PREPARING VINYLCYAN COMPOUND-CONJUGATED DIENE COMPOUND-AROMATIC VINYL COMPOUND GRAFT COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화중합시킨 그라프트 공중합체 라텍스에 대하여 금속염 응집제를 투입하여 슬러리를 형성시키는 응집단계 후 금속 이온을 추출하는 금속추출단계를 포함하여 유동성 및 내충격성이 우수하면서도 열안정성이 개선된 효과를 갖는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하, "ABS계 공중합체"라 함)로 대표되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 공액 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 유화중합으로 그라프팅시켜 ABS계 공중합체를 제조하는 경우, 괴상중합으로 제조된 ABS계 공중합체 대비 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있어 ABS계 공중합체는 주로 유화중합에 의해 제조된다.
또한, 유화중합에 의해 제조되는 ABS계 공중합체 라텍스는 부피의 감소, 다양한 활용성 및 취급의 용이성을 위해 분체로 가공되는 것이 바람직하며, 통상적으로 ABS계 수지 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조시켜 ABS계 수지 분체를 수득할 수 있다.
상기 유화중합으로 제조된 ABS계 공중합체 라텍스의 응집은 유화중합에 사용된 유화제에 의해 안정화된 라텍스 입자들을 다양한 응집제를 사용하여 화학적으로 응집시킬 수 있으며, 상기 응집제는 산(acid) 또는 금속염을 사용할 수 있다. 산을 이용한 라텍스의 응집은 잔류 산에 의해 ABS계 수지의 열안정성이 저하되고 열성형 공정 중 가스 발생량이 많아 수지의 황색도가 높아지는 단점이 있다. 또한, 금속염을 이용한 라텍스의 응집은 산 응집제를 사용한 경우에 비해 열안정성이 다소 개선되어 상대적으로 가스 발생량이 낮아지나 만족할 만한 수준이 아니고 금속염이 ABS계 수지에 잔류하여 고온의 압출 및 사출공정에서 반응을 일으켜 색상 변화를 야기하고 유동성 및 내충격성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, ABS계 공중합체 라텍스를 효율적으로 응집시키면서 열안정성, 유동성 및 내충격성이 우수한 ABS계 공중합체의 개발이 필요한 실정이다.
한국 특허 공고 제1990-0008720호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 금속염 응집제를 투입하여 슬러리를 형성시키는 응집단계; 및 응집단계 후 금속 이온을 추출하는 금속추출단계;를 포함하는 경우, 유동성 및 내충격성이 우수하면서 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 금속염 응집제를 투입하여 슬러리를 형성시키는 응집단계; 및 응집단계 후 금속 이온을 추출하는 금속추출단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기의 제조방법에 의하여 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 기재는 상기의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 기재에 따르면, 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화중합시킨 그라프트 공중합체 라텍스를 금속염 응집제로 응집시킨 후 금속 이온을 추출하는 금속추출단계를 포함하는 경우, 그라프트 공중합체 내에 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류금속 함량이 감소되어 유동성 및 내충격성이 우수하면서 고온에서 열안정성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명자들은 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스를 금속염 응집제로 응집시켜 슬러리를 형성시킨 다음 금속 이온을 추출하는 금속추출단계를 포함하여 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류금속 함량이 감소되어 유동성, 내충격성 및 열안정성이 모두 개선되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 금속염 응집제를 투입하여 슬러리를 형성시키는 응집단계; 및 응집단계 후 금속 이온을 추출하는 금속추출단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 잔류금속 함량이 감소되어 유동성 및 내충격성이 우수하면서 고온에서 열안정성이 개선되는 효과가 있다.
본 기재의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
공액디엔 고무 라텍스 준비 단계
상기 공액디엔 고무 라텍스의 제조방법은 일례로 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 30 내지 100 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 전해질 0.01 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.1 내지 1 중량부를 투입하고 중합하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 공액디엔 고무 라텍스의 제조방법은 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 40 내지 70 중량부, 유화제 1 내지 2.5 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.4 중량부 및 개시제 0.3 내지 0.8 중량부를 투입하고 중합하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 일례로 상기 공액디엔 고무 라텍스의 제조방법은 공액디엔 화합물 100 중량부 중 75 내지 90 중량부에 이온 교환수 30 내지 100 중량부, 유화제 0.3 내지 2 중량부, 전해질 0.01 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하고 1차 중합하는 단계; 상기 1차 중합단계 후 중합전환율 35 내지 45 중량%인 시점에 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 일괄투입한 후 공액디엔 화합물 10 내지 25 중량부를 연속 투입하고 2차 중합하는 단계; 상기 2차 중합단계 후 중합전환율 70 내지 80 중량%인 시점에서 유화제 0.2 내지 1 중량부를 투입하고 3차 중합하는 단계; 상기 3차 중합단계 후 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율은 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 총 중량 100%를 기준으로 측정시까지 중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 2를 이용하여 산출할 수 있다. 이러한 수학식 2는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 1]
총 고형분 함량(TSC; %) = (건조 후 무게 / 건조 전 무게) X 100
[수학식 2]
중합 전환율(중량%)=[총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량)/100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 2에서 부원료는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제를 지칭한다.
상기 투입된 단량체는 공액디엔 화합물을 지칭한다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피페릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스 제조시 투입되는 유화제는 일례로 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 불포화 지방산의 금속염 및 포화 지방산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 수용성 과황산 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매계 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 과황산 중합개시제로는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 지용성 중합개시제로는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소 부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 산화-환원계 촉매계로는 일례로 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스 제조시 가장 바람직하게는 과황산 칼륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류계 분자량 조절제일 수 있고, 특히 3급 도데실메르캅탄이 바람직하다.
본 기재의 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경 1,800 내지 5,000 Å, 바람직하게는 2,000 내지 4,000 Å, 보다 바람직하게는 2,500 내지 3,500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 평균입경은 공액디엔 고무 라텍스를 총고형분 함량(TSC) 0.1% 이하로 묽게 처리하여 시료를 제조한 후, 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 NicompTM 380 기기(미국, PSS·Nicomp사)를 이용하여 측정할 수 있다.
그라프트 공중합체 라텍스 제조 단계
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 일례로 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 유화중합할 수 있고, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 65 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 유화중합할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등과 같은 기계적 강도 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 고형분 함량은 라텍스 내 수분을 모두 증발시켰을 때 남는 성분의 함량으로 정의되고, 알루미늄 디쉬에 2.5g의 라텍스를 저울로 측정한 후 150℃의 열로 15분간 가열하여 수분을 모두 증발시킨 후 무게를 측정하여 하기 수학식 3으로 구할 수 있다.
[수학식 3]
고형분 함량(중량%) = 100 - [(수분 건조 전 라텍스의 무게(g) - 수분 건조 후 남은 분체의 무게(g))/수분 건조 전 라텍스의 무게(g)] × 100
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 일례로 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하는 혼합물 총 100 중량부에, 이온 교환수 70 내지 200 중량부, 개시제 0.1 내지 2 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 투입하여 중합반응시킨 후 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합반응을 종료할 수 있다.
본 단계에서 중합전환율은 상기 공액디엔 고무 라텍스 준비 단계에서 상술한 중합전환율의 정의 및 측정방법을 따르나, 투입된 단량체는 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 의미한다.
또 다른 예로, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 65 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하는 혼합물 총 100 중량부에, 이온 교환수 100 내지 170 중량부, 개시제 0.3 내지 1 중량부, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 1.0 중량부를 투입하여 중합반응시킨 후 중합전환율 95 내지 98 중량%에서 중합반응을 종료할 수 있다.
구체적인 일례로 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준) 및 이온 교환수 60 내지 150 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%, 이온 교환수 10 내지 50 중량부, 개시제 0.09 내지 1.5 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 혼합용액을 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 투입한 후 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하고 30분 내지 90분에 걸쳐 75 내지 80℃로 승온시킨 다음 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 유화중합을 종료할 수 있고, 이 경우에 내충격성, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 유화제는 일례로 카복실산기를 갖는 유화제일 수 있고, 구체적인 예로 설포네이트화된 알킬 에스테르염, 탄소수 10 이상의 카르복실산염, 알킬(알케닐)카르복실산염, 알킬(알케닐)숙신산염, 지방산염, 로진산염, 및 올레인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 지방산염일 수 있고, 이 경우에 유화 안정성을 발휘하면서도 금속추출단계에서 금속치환반응이 용이하게 일어나는 효과가 있다.
상기 개시제 및 분자량 조절제는 일례로 상기 공액디엔 고무 라텍스 준비 단계에서 사용된 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 기재에서 구체적으로 언급하지 않은 전해질 등과 같은 기타 다른 첨가물은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있고, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스 제조에 일반적으로 적용되는 범위인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
그라프트 공중합체 라텍스의 응집단계
상기에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 금속염 응집제에 의하여 응집되어 그라프트 공중합체 슬러리를 형성한다.
상기 그라프트 공중합체 슬러리의 형성과정은 금속염 응집제가 그라프트 공중합체 라텍스 내에 있는 유화제의 카르복실레이트(carboxylate) 기와 반응하여 금속-카르복실레이트 형태의 화합물을 형성함으로써 유화제의 안정화 역할이 상실되어 라텍스가 응집되어 슬러리를 형성시킨다.
이러한 반응은 빠르게 진행되기 때문에 금속염 응집제로 응집된 그라프트 공중합체 분체의 입자 사이즈는 산 응집제로 응집된 그라프트 공중합체 분체에 비해 작아 수지와 혼합시 균일하게 용융혼련되는 효과가 있다.
상기 금속-카르복실레이트 형태의 화합물은 물에 녹지 않아 탈수 및 건조한 후에도 그라프트 공중합체 분체 내에 잔존하여 고온의 사출 및 압출 공정에서 색상 변화를 야기하고 유동성 및 내충격성을 저하시키는 원인이 되므로 이후 금속추출단계에서 추출되도록 한다.
상기 금속염 응집제는 일례로 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘 및 염화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 황산마그네슘이며, 이 경우에 응집 효율이 양호하며 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 응집단계는 일례로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 금속염 응집제 0.5 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.7 중량부를 투입할 수 있고, 이 경우에 응집이 효율적으로 이루어지며 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 금속염 응집제가 물 등과 같은 용매를 포함하는 경우, 이들의 중량은 용매를 제외한 중량을 의미한다.
상기 응집단계는 일례로 75 내지 85℃에서 금속염 응집제를 투입한 후, 20 내지 50분에 걸쳐 3 내지 10℃ 만큼 승온시키는 단계일 수 있고, 바람직하게는 78 내지 82℃에서 금속염 응집제를 투입한 후, 30 내지 40분에 걸쳐 5 내지 7℃ 만큼 승온시키는 단계일 수 있고, 이 경우에 응집이 균일하게 이루어지고 응집 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 응집단계는 일례로, 교반 속도 5 내지 450 rpm, 또는 10 내지 400 rpm, 바람직하게는 30 내지 300 rpm, 보다 바람직하게는 30 내지 100 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 교반 속도 범위 내에서 생산성이 우수하고, 응집효율이 높으면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 응집단계는 일례로 산화방지제, 안정제 또는 이들의 혼합이 더 포함될 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 응집단계 후 형성된 슬러리는 일례로 알루미늄 디쉬에 2.5g의 슬러리를 저울로 측정한 후 150℃의 열로 15분간 가열하여 수분을 모두 증발시킨 후 무게를 측정하여 상기 수학식 4로 계산한 고형분 함량이 13 내지 22 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 금속추출단계에서 금속 이온이 효율적으로 추출되어 제조된 그라프트 공중합체 분체의 유동성 및 내충격성 뿐 아니라 고온에서 열안정성도 우수한 효과가 있다.
[수학식 4]
고형분 함량(중량%) = 100 - [(수분 건조 전 슬러리의 무게(g) - 수분 건조 후 남은 분체의 무게(g))/수분 건조 전 슬러리의 무게(g)] × 100
금속추출단계
상기 금속추출단계는 일례로 응집단계 후 형성된 슬러리에서 금속 이온을 추출하는 단계로, 이 경우에 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류 금속 함량이 감소되어 유동성 및 내충격성이 우수하면서 고온에서 열안정성이 개선되는 효과가 있다.
상기 금속추출단계는 일례로 80 내지 90℃에서 상기 슬러리에 금속 추출제를 투입하여 금속치환반응시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 금속 이온이 용이하게 추출되어 열안정성, 유동성 및 내충격성이 개선되는 효과가 있다.
상기 금속추출단계는 일례로 금속치환반응일 수 있고, 상기 응집단계에 형성된 금속-카르복실레이트 화합물이 금속추출제와 반응하여 금속 치환물을 형성하는 과정에서 중간체가 물에 녹아서 금속 이온이 추출되고, 추출된 금속 이온은 탈수에 의해 제거됨으로써 그라프트 공중합체 내에 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류 금속 함량이 감소되어 열안정성, 유동성 및 내충격성이 개선되는 효과가 있다.
상기 금속추출단계는 구체적인 예로 80 내지 90℃에서 상기 슬러리에 금속 추출제를 투입한 후, 5 내지 40분에 걸쳐 3 내지 10℃ 만큼 승온시키는 단계일 수 있고, 바람직하게는 83 내지 87℃에서 상기 슬러리에 금속 추출제를 투입한 후, 10 내지 30분에 걸쳐 5 내지 7℃ 만큼 승온시키는 단계일 수 있고, 이 경우에 금속 이온이 용이하게 추출되어 열안정성이 개선되면서 유동성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 금속추출단계 시작 온도는 일례로 상기 응집단계가 끝난 온도와 동일할 수 있다.
상기 금속 추출제는 일례로 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 2.0 내지 7.0 중량부, 바람직하게는 2.4 내지 6.6 중량부, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.2 중량부, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 5.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 슬러리 내의 금속 이온이 효과적으로 제거되어 유동성 및 내충격성이 우수하면서 열안정성이 개선되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 추출제는 금속염 응집제의 금속 이온 1 당량에 대해 1 내지 3.4 당량, 바람직하게는 1.2 내지 3.2 당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 당량으로 투입될 수 있고, 이 경우에 금속-카르복실레이트 형태의 화합물과 치환반응이 충분히 이루어져 금속 이온이 용이하게 추출되어 열안정성, 유동성 및 내충격성이 개선되는 효과가 탁월하다.
상기 금속 추출제는 바람직하게는 소듐 피로포스페이트, 소듐 포스페이트, 포타슘 피로포스페이트, 포타슘 포스페이트 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 금속-카르복실레이트의 형태의 화합물과 치환반응이 활발하여 금속 이온 추출 효과가 우수하다.
상기 금속추출단계 후 그라프트 공중합체 라텍스는 일례로 탈수 및 건조시킴으로써 그라프트 공중합체 분체를 얻을 수 있다.
본 기재에서 분체(powder)는 고체입자가 다수 집합한 상태에 있는 물체를 의미하고, 일례로 고체입자가 다수 집합한 상태에 있는 평균입경이 1 내지 10,000 ㎛ 또는 10 내지 2,000 ㎛인 물체일 수 있다.
본 기재에서 분체의 평균입경은 DP 케이킹 테스트(DP caking test)로 측정할 수 있다. DP 케이킹 테스트는 10g의 분체를 20kg의 추로 10분간 압축한 후 독일 Fritsch사의 체 진동기(Analysette 3)에 #8 메쉬(2380㎛)부터 #625 메쉬(20㎛)까지를 층층이 쌓고, #625 메쉬를 통과하는 분체를 채집할 수 있는 스테인레스 재질의 용기를 #625 메쉬 하단에 설치한 후, 체 진동기에 20분간 진동을 준 뒤, 메쉬에 남아 있는 분체의 입도분포를 확인하여 입도분포에서 누적 중량이 50 중량%를 통과하는 입자의 직경을 분체의 평균입경으로 한다.
상기 탈수 및 건조 단계는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 응집 후 금속추출된 슬러리를 일례로 원심탈수기, 압착식 탈수기 등을 이용하여 탈수하여 웨트 파우더(wet powder) 상태의 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 탈수는 일례로 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회, 보다 바람직하게는 2 내지 3회 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우에 잔류 유화제 및 금속 이온 함량이 저감됨으로써 열안정성이 향상되어 압출 및 사출 성형 후에도 성형품의 색상변화가 감소되고 유동성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 탈수 후 수득된 웨트 파우더(wet powder) 상태의 그라프트 공중합체는 함수율이 일례로 40 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량% 또는 10 내지 30 중량%일 수 있으며, 이 경우 건조 단계에서의 효율이 증가하여 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 건조는 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 공지된 건조 공정인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 웨트 파우더(wet powder) 상태의 그라프트 공중합체를 유동층 건조기를 사용하여 에어(air)를 공급하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 얻을 수 있다.
또한, 웨트 파우더 상태의 그라프트 공중합체를 건조시켜 수득된 그라프트 공중합체 분체는 함수율이 일례로 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체의 생산성이 우수하고, 기계적 강도, 내열성, 표면 광택 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 함수율은 수분 분석기를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 스위스 소재 메틀러 토레도사의 수분 분석기로 측정할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 분체는 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 용융혼련 후 압출시킬 수 있고, 이 경우에 내충격성 및 유동성이 우수하면서 열안정성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 50 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 다른 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 성형이 용이하면서도 유동성, 내충격성 및 열안정성이 동시에 개선되는 효과가 있다.
상기 용융혼련 및 압출 단계는 일례로 200 내지 240℃ 및 250 내지 400 rpm 하, 바람직하게는 210 내지 235℃ 및 300 내지 400 rpm 하에서 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용융혼련은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 용융혼련 시, 일례로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 1종 이상을 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 범위 내에서 투입할 수 있다.
또한, 본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게 상기의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하고, 이렇게 예외적으로 제조방법으로 정의할 수 밖에 없으며, 이 경우에 그라프트 공중합체 내에 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류 금속 함량이 감소되어 유동성 및 내충격성이 우수하면서 열안정성이 개선되는 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해 측정한 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류 금속 함량이 1000 ppm 이하, 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 800 ppm, 보다 더 바람직하게는 70 내지 300 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 내충격성이 우수하면서 열 감량 및 황변도 차이(△YI)가 감소되는 효과가 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기의 제조방법으로 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%로 포함하고, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해 측정한 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류 금속 함량이 1000 ppm 이하이고, 상기 열가소성 수지 조성물은 250℃에서 1 시간 동안 가열하여 열분해를 통해 손실된 무게 감소를 TGA 분석을 통해 측정한 열 감량이 0.4 중량% 이하인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 유동성 및 내충격성이 우수하면서 열 안정성이 개선되는 효과가 있다.
바람직하게는 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기의 제조방법으로 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 75 중량%로 포함하고, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해 측정한 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류금속 함량이 50 내지 800 ppm 이하이고, 상기 열가소성 수지 조성물은 250℃에서 1 시간 동안 가열하여 열분해를 통해 손실된 무게 감소를 TGA 분석을 통해 측정한 열 감량이 0.2 내지 0.36 중량%인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 유동성 및 내충격성이 우수하면서 열 안정성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10㎏ 하에서 유동지수가 1.5 g/10min 이상, 바람직하게는 1.5 내지 3 g/10min, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.5 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 가공특성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 사출기로 250℃에서 15분간 체류시킨 전과 후를 ASTM D1925에 의거하여 황변도(YI)를 측정하고 이들의 차이로 계산한 황변도 차이(△YI)가 6 이하, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 보다 더 바람직하게는 3 내지 4일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성, 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
< 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 55 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부 중 85 중량부, 유화제로 C16 내지 C18인 지방산 금속염 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.15 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응온도 70℃에서 중합반응시켰다. 중합전환율 35 내지 45 중량%에서 과황산 칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 잔량의 1,3-부타디엔을 연속 투입하여 반응시켰다. 중합전환율 70 내지 80 중량%까지 반응시킨 후 로진산 비누화물 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응시킨 후 중합전환율 93 중량%에서 반응을 종료하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3,000 Å이고, 고형분 함량은 55 내지 60 중량%이었다.
< 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하 "ABS 그라프트 공중합체"라 함)의 제조 >
질소 치환된 중합반응기에 상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준) 및 이온교환수 100 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 지방산 칼륨 0.9 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70℃에서 3 시간 동안 투입하였다. 상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음 유화중합을 종료하여 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 97 중량%이었다.
< ABS 그라프트 공중합체 분체 제조 >
상기에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 황산마그네슘 1.5 중량부를 80℃에서 투입한 후 30분에 걸쳐 85℃까지 승온하여 슬러리를 형성시키는 응집단계를 수행하였다. 상기 슬러리의 고형분 함량 18 중량%에서 금속추출제로 포타슘 피로포스페이트(KPP) 2.06 중량부를 투입하면서 10분에 걸쳐 90℃까지 승온시켜 금속추출단계를 수행하였다. 금속추출단계 후 ABS 그라프트 공중합체를 탈수 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분체로 제조하였다.
상기에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체 분체로 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류금속 함량 및 열 감량을 측정하였다.
상기 슬러리의 고형분 함량은 하기 수학식 4로 계산하였다.
[수학식 4]
고형분 함량(중량%) = 100 - [(수분 건조 전 슬러리스의 무게(g) - 수분 건조 후 남은 분체의 무게(g))/수분 건조 전 슬러리의 무게(g)] × 100
실시예 2
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 포타슘 피로포스페이트(KPP) 함량을 2.47 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 포타슘 피로포스페이트(KPP) 함량을 3.09 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조 중 금속추출단계에서 금속추출제를 4.12 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조 중 금속추출단계에서 금속추출제를 5.15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 포타슘 피로포스페이트(KPP) 함량을 6.18 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 포타슘 피로포스페이트(KPP) 2.06 중량부를 소듐 피로포스페이트(SPP) 2.49 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 포타슘 피로포스페이트(KPP) 2.06 중량부를 소듐 피로포스페이트(SPP) 4.97 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 9
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 황산마그네슘의 함량을 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 10
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 황산마그네슘의 함량을 2 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조 중 응집단계에서 황산마그네슘 1.5 중량부 대신 황산 1.5 중량부를 80℃에서 투입한 후 40분에 걸쳐 90℃까지 승온하여 응집단계를 수행한 다음 금속추출단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조 중 응집단계에서 황산마그네슘 1.5 중량부를 80℃에서 투입한 후 40분에 걸쳐 90℃까지 승온하여 응집단계를 수행한 다음 금속추출단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조 중 응집단계에 금속추출제를 투입하고 금속추출단계에 금속염 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 금속염 응집제로 황산마그네슘 1.5 중량부와 금속추출제로 포타슘 피로포스페이트(KPP) 2.06 중량부를 80℃에서 투입한 후 40분에 걸쳐 90℃까지 승온하여 응집단계를 수행한 다음 그라프트 공중합체를 탈수 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분체로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참조예 1
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 금속추출제를 8.24 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참조예 2
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 금속추출제를 1.03 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참조예 3
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 응집단계 후 형성된 슬러리의 고형분 함량이 10 중량%에 금속추출제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참조예 4
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 슬러리의 고형분 함량이 25 중량%에 금속추출제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참조예 5
실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 분체 제조에서 금속 추출제를 95℃에서 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
< 열가소성 수지 조성물의 제조 >
상기 실시예, 비교예 및 참조예에서 각각 제조된 ABS 그라프트 공중합체 분체 27 중량부와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(LG 화학, 92HR; 아크릴로니트릴 27 중량%) 73 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후 압출기를 이용하여 210℃에서 용융혼련한 후 펠렛화하고, 이를 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4 및 참조예 1 내지 5에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체 분체 및 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 잔류 금속 함량 (ppm): ABS 그라프트 공중합체 분체를 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류 금속 함량을 측정하였다. 상기 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4 및 참조예 1 내지 5는 금속염 응집제로 황산마그네슘을 사용하였으므로 마그네슘 함량을 측정하였다.
* 열 감량 (중량%): ABS 그라프트 공중합체 분체를 250℃에서 1 시간 동안 가열하여 열분해를 통해 손실된 무게 감소를 TGA 분석을 통해 측정하였다.
* 유동성 (g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하중에서 10분간 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, J/m): 1/8"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 황변도 차이(△YI): 시편을 사출기로 250℃에서 15분간 체류시킨 전과 후를 ASTM D1925에 의거하여 황변도(YI)를 측정이고 이들의 차이를 황변도 차이(ΔYI)로 하였다.
구 분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
금속염
응집제
(중량부)		 MgSO4 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0 2.0
금속
추출제
(중량부) 		KPP 2.06 2.47 3.09 4.12 5.15 6.18 - - 2.06 2.06
SPP - - - - - - 2.49 4.97 - -
금속추출제
당량* 		1.0 1.2 1.5 2.0 2.5 3.0 1.5 3.0 1.5 0.75
잔류금속(Mg)
함량(ppm)		 775 420 160 131 105 78 240 86 280 950
열감량(중량%) 0.25 0.31 0.35 0.35 0.36 0.36 0.35 0.36 0.40 0.30
유동성 1.7 2.0 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.1 1.6
충격강도 16.1 16.6 18.4 18.3 18.5 18.6 17.9 18.3 17.3 15.9
황변도 차이
(△YI)		 5.7 4.8 3.5 3.6 3.9 4.0 3.8 4.3 3.9 5.9
*: 금속 이온 1 당량에 대한 금속추출제 당량
구 분 비교예 참조예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
금속염
응집제
(중량부)		 MgSO4 - 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
H2SO4 1.5 - - - - - - - -
금속
추출제
(중량부)		 KPP - - 2.06 2.06 8.24 1.03 2.06 2.06 2.06
SPP - - - - - - - - -
금속추출제 당량* - - 1.0 1.0 4.0 0.5 1.0 1.0 1.0
잔류금속(Mg)
함량(ppm)		 - 1400 - 1320 350 1180 1270 880 550
열감량 (중량%) 2.1 0.35 - 0.36 0.32 0.35 0.38 0.36 0.39
유동성 2.2 1.0 - 1.1 2.0 1.3 1.2 1.8 1.6
충격강도 15.8 14.7 - 14.9 13.5 15.1 14.8 13.1 13.3
황변도 차이(△YI) 10.4 7.2 - 7.0 11.2 6.9 6.9 11.5 13.2
*: 금속 이온 1 당량에 대한 금속추출제 당량
상기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10은, 비교예 1 내지 4 대비 잔류 금속이 저감되며 유동성이 증가하였고 열 감량 및 황변도 차이(△YI)가 감소되어 열안정성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1는 금속염이 아닌 산을 첨가함에 따라 열 감량 및 황변도 차이가 실시예 대비 극히 열악해졌고, 비교예 2는 금속추출단계를 생략하여 잔류 금속 함량이 매우 많고 유동성이 낮아 가공성이 저하되고 황변도 차이가 커져 열안정성이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3은 그라프트 라텍스가 응집이 되지 않아 물성을 측정할 수 없었다. 비교예 3과 같이 금속추출제를 먼저 투입한 후 금속염 응집제를 투입하면 금속추출제의 음이온이 금속염 응집제의 금속과 먼저 반응하여 그라프트 라텍스와 반응할 수 있는 금속염 응집제가 감소되어 응집이 이루어지지 않게 된다.
또한, 금속추출제를 4 당량으로 투입한 참조예 1은 충격강도 및 황변도 차이가 실시예 대비 저하되었고, 금속추출제를 0.5 당량으로 투입한 참조예 2는 잔류금속 함량이 증가되고 유동성, 충격강도 및 황변도 차이가 열악해졌다.
또한, 응집단계 후 형성된 슬러리의 고형분 함량이 각각 10 중량% 및 25 중량%일 때 금속추출제를 투입한 참조예 3 및 4는 실시예 대비 충격강도 및 황변도 차이가 열악해졌고 특히, 참조예 4와 같이 슬러리의 고형분 함량이 많으면 점도가 높아져서 교반이 용이하지 않아 응집이 균일하게 이루어지지 않았다.
또한, 금속추출제를 95℃에서 투입한 참조예 5는 충격강도 및 황변도 차이가 실시예 대비 열악해졌다.

Claims (12)

  1. 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 금속염 응집제를 투입하여 슬러리를 형성시키는 응집단계; 및
    응집단계 후 금속 이온을 추출하는 금속추출단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 응집단계 후 형성된 슬러리는 알루미늄 디쉬에 2.5g의 슬러리를 저울로 측정한 후 150℃의 열로 15분간 가열하여 수분을 모두 증발시킨 후 무게를 측정하여 하기 수학식 4로 계산한 고형분 함량이 13 내지 22 중량%인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
    [수학식 4]
    고형분 함량(중량%) = [(수분 건조 전 슬러리의 무게(g) - 수분 건조 후 남은 분체의 무게(g))/수분 건조 전 슬러리의 무게(g)] × 100
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 응집제는 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘 및 염화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속추출단계는 80 내지 90℃에서 상기 슬러리에 금속 추출제를 투입하여 금속치환반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 응집단계는 75 내지 85℃에서 금속염 응집제를 투입한 후, 20 내지 50분에 걸쳐 3 내지 10℃ 만큼 승온시키는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속추출단계는 80 내지 90℃에서 상기 슬러리에 금속 추출제를 투입한 후, 5 내지 40분에 걸쳐 3 내지 10℃ 만큼 승온시키는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 금속염 추출제는 금속염 응집제의 금속 이온 1 당량에 대해 1 내지 3.4 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하는 혼합물 총 100 중량부에, 이온 교환수 70 내지 200 중량부, 개시제 0.1 내지 2 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 투입하여 중합반응시킨 후 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합반응을 종결하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 30 내지 100 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 전해질 0.01 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.1 내지 1 중량부를 투입하고 중합하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 금속추출단계 후 탈수 및 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물로,
    상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해 측정한 금속염 응집제의 금속이온에 기인한 잔류 금속 함량이 1000 ppm 이하이고,
    상기 열가소성 수지 조성물은 250℃에서 1 시간 동안 가열하여 열분해를 통해 손실된 무게 감소를 TGA 분석을 통해 측정한 열 감량이 0.4 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-1238에 의거하여 220℃, 10㎏ 하에서 유동지수가 1.5 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
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