KR20020048583A - 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스티렌 60∼90 중량부, 아크릴로니트릴 10∼40 중량부, 0.01∼0.1 중량부의 아조계 라디칼 개시제 및 0.2 중량부 이하의 과산화물 형태의 개시제가 혼합된 중합 개시제, 현탁 안정제 0.3∼0.6 중량부, 및 보조 안정제 0.01 중량부 이하를 일괄 투입하고 현탁중합하여, 평균 입경이 0.3 ㎜ 이상인 최종 공중합체를 생성시키는 것을 특징으로 하는 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법{Method of Preparing Styrene Copolymer Having Good Workability}

발명의 분야

본 발명은 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중합 개시제, 현탁 안정제 및 보조 안정제를 조절하여 사용함으로써, 최종 생성물의 입자가 비드 형태를 이루면서 중합 후 잔류 단량체 증가 및 분자량 저하 등으로 인한 물성 저하가 발생되지 않는 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체를 현탁중합으로 제조하는 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

최근 자동차, 전자기기, 사무자동화용 기기 및 가전기기 등의 부품에 이용되는 스티렌계 공중합체(ABS 및 SAN 등)에 대한 요구가 다양화되는 추세이다. 다양한종류의 제품을 생산하기 위해서 물성 조절이 용이한 배치공정(batch process)이 많이 이용되고 있다. 스티렌계 공중합체를 제조하기 위한 배치공정에 널리 이용되는 방법은 현탁중합(suspension polymerization) 방법이며, 이 방법을 이용할 경우 통상 현탁 입자의 안정성을 높이기 위하여 0.1 ㎜ 이하의 입경을 갖는 미세 분말 형태의 생성물을 제조하는 것이 일반적인 방법이다.

이와 같은 방법으로 제조된 미세 분말 형태의 스티렌계 공중합체는 아크로니트릴부타디엔스티렌 공중합체(이하 ABS라 칭함)를 제조하기 위하여 그라프트-ABS(이하 g-ABS라 칭함)와 컴파운드할 때 컴파운드가 용이하지 않으며, 단독으로 사용하는 경우에는 압출 과정에서 압출기에 투입이 잘 이루어지지 않고, 분진의 발생으로 인해 작업환경이 나쁘게 되는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로는 제조된 스티렌계 공중합체의 형태를 미세 분말 형태가 아닌 0.3 ㎜ 이상의 입경을 갖는 비드 형태로 제조하는 방법이 있긴 하지만, 현탁중합 방법을 이용하여 비드 형태의 스티렌계 공중합체를 제조하게 되면, 중합 완료 후 미반응 아크릴로니트릴의 회수가 어려워 잔류 단량체의 증가 및 분자량의 저하로 인한 물성의 저하가 유발된다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 특정한 중합 개시제를 이용하여 중합 후 잔류 단량체 증가 및 분자량 저하가 발생되지 않으며, 현탁 안정제 및 보조 안정제를 조절하여 사용하여 0.3 ㎜의 입경을 갖는 비드 형태를 이루면서 물성 저하가 유발되지 않는 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체를 현탁중합으로 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 스티렌계 공중합체는 현탁중합 방법으로 제조된 비드 형태의 입자를 갖는 것으로써, 분자량 저하 및 잔류 단량체 증가로 인한 물성 저하의 문제점이 해결되어 기존의 공중합체의 물성과 동등한 수준을 유지하면서 컴파운드 및 압출과정 등에서 우수한 작업성을 갖고, 분진의 발생이 현저하게 감소된 것이다.

본 발명의 목적은 현탁중합 방법을 이용한 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 비드 형태를 이루면서도 잔류 단량체의 증가 및 분자량의 저하로 인한 물성의 저하가 유발되지 않는 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 컴파운드 및 압출과정 등에서 우수한 작업성을 갖고, 분진의 발생이 현저하게 감소된 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명은 현탁중합 방법을 이용한 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의제조방법에 관한 것이다. 현탁중합 방법에 있어서 각 성분의 첨가 방법은 일괄적으로 투입하는 방법과, 전량 또는 일부를 연속적으로 투입하는 방법이 있는데, 본 발명에서는 일괄 투입하는 방법이 이용된다. 즉, 본 발명은 스티렌, 아크릴로니트릴, 중합 개시제, 현탁 안정제 및 보조 안정제를 일괄 투입하고 현탁중합하여 평균 입경이 0.3 ㎜ 이상인 최종 공중합체를 생성하는 것이다.

본 발명의 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법은 스티렌 60∼90 중량부, 아크릴로니트릴 10∼40 중량부, 중합 개시제, 현탁 안정제 및 보조 안정제를 일괄 투입하고 현탁중합함으로써, 평균 입경이 0.3 ㎜ 이상인 최종 공중합체를 생성시키는 것을 특징으로 하는 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 이용되는 상기 중합 개시제는 아조계 라디칼 개시제 및 과산화물 형태의 개시제가 혼합되어 이용된다. 상기 중합 개시제 중 아조계 라디칼 개시제의 함량은 총 단량체 100 중량부 당 0.01∼0.1 중량부로 이용되며, 아조비스아이소부티로니트릴 등이 바람직하다. 또한 상기 중합 개시제 중 과산화물 형태의 개시제의 함량은 총 단량체 100 중량부 당 0.2 중량부 이하이며, 상기 과산화물 형태의 개시제로는 4급 부틸퍼벤조에이트가 이용되는 것이 바람직하고, 선택적으로 벤조일퍼옥사이드 등이 더 첨가되어 이용될 수 있다. 상기 중합 개시제는 최종 생성물에서 잔류 단량체가 증가하거나 분자량이 저하되는 것을 방지하기 위하여 이용된다.

본 발명에 이용되는 상기 현탁 안정제는 0.3∼0.6 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 현탁 안정제로는 트리칼슘포스페이트 등과 같은 무기 현탁 안정제가 있다.

상기 보조 안정제는 0.01 중량부 이하로 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 보조 안정제는 고급 지방산의 나트륨염과 같은 수용성인 것, 폴리옥시알킬렌도데실에테르포스페이트와 같은 지용성인 것 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 음이온성 카르복실산 분산제를 포함한다. 상기 음이온성 카르복실산 분산제로는 카르복실릭엑시틱 음이온성 분산제 등이 있다.

본 발명에 이용되는 바람직한 성분 및 함량의 상기 현탁 안정제 및 보조 안정제는 최종 생성되는 스티렌계 공중합체 생성물의 평균 입경을 0.3 ㎜ 이상의 비드 형태로 만들어 작업시 분진 발생의 문제점을 개선하고, 컴파운드 및 압출시 작업이 용이하게 이루어지게 한다.

또한 분자량 조절제가 상기 성분들과 함께 더 첨가되어 현탁중합될 수 있다. 바람직한 상기 분자량 조절제로는 3급 도데실메르캅탄이 있으며, 총 단량체 100 중량부 당 0.4 중량부 이하로 사용된다.

중합이 종료된 후 중합 전환율은 약 99 % 이상이며, 최종 생성물인 스티렌계 공중합체의 평균 입경은 0.3 ㎜ 이상이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

이온교환수 130 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 카르복실릭엑시딕 음이온성 분산제 0.002 중량부를 반응기에 도입한 후 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 폴리옥시에틸렌도데실에테르포스페이트 0.004 중량부, 아조비스아이소부티롤니트릴 0.1 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부, 4급 부틸퍼벤조에이트 0.1 중량부의 단량체 혼합물을 첨가하여 교반시키면서 75 ℃로 승온하여 약 2.5 시간 동안 유지한 후, 110 ℃로 승온하여 약 1 시간 동안 유지하여 중합을 종료하였다. 중합 종료 후 고압의 증기를 이용하여 미반응 잔류 단량체를 회수하여 최종 중합물을 제조하였다.

비교실시예 1

중합 개시제인 4급 부틸퍼벤조에이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 중합을 종료하였다.

비교실시예 2

트리칼슘포스페이트의 양을 0.5 중량부, 카르복실릭엑시딕 음이온성 분산제의 양을 0.004 중량부, 폴리옥시에틸렌도데실에테르포스페이트의 양을 0.008 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하여 중합을 종료하였다.

상기 실시예 1과 비교실시예 1 및 2에 의해 중합된 SAN의 물성은 하기 표 1에 정리하였으며, 항목 중 용융흐름지수(melt index)와 아이조드 충격강도는 g-ABS와 컴파운딩한 후 시편을 제조하여 측정하였다.

항 목	실시예 1	비교실시예 1	비교실시예 2
평균 입경(㎜)	0.8	0.8	0.1 이하
중합후 잔류 단량체 량(%)	0.63	2.82	2.62
잔류 단량체 회수 후 잔류 단량체 량(%)	0.49	2.12	0.41
컴파운드시 및 압출기 투입 용이성 정도	양호	양호	불량
작업시 분진 발생 정도	양호	양호	분진 다량 발생
용융흐름지수(ASTM D1238)(g/10min)	3.92	5.06	3.95
아이조드 충격강도(ASTM D256)(kgf㎝/㎝)	18.0	14.8	17.6

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교실시예 1에서는 중합 개시제 중 4급 부틸퍼벤조에이트를 제외하고 아조비스아이소부티롤니트릴만을 중합 개시제로 사용한 결과 중합 후 잔류 단량체 량이 크게 증가하여 물성이 저하되었지만, 현탁 안정제 및 보조 안정제의 투입이 바람직하게 이루어져 작업시 분진 발생 정도는 비교적 양호한 스티렌계 공중합체를 얻을 수 있었다. 그러나 비교실시예 2에서는 비교실시예 1과 마찬가지로 아조비스아이소부티롤니트릴만을 중합 개시제로 사용한 결과 중합 후 잔류 단량체 량이 증가된 것을 볼 수 있었으며, 이와 더불어 보조 안정제의 함량이 바람직하지 못하게 적용되어 0.1 ㎜ 이하의 미세한 입자를 갖는 스티렌계 공중합체가 생성되어 분진이 발생되는 등의 결과를 볼 수 있었다.

본 발명의 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법은 현탁중합 방법을 이용하여 비드 형태의 입자를 갖는 스티렌계 공중합체를 제조하는 방법으로, 분자량 저하 및 잔류 단량체 증가로 인한 물성 저하의 문제점을 해결하여 기존의 공중합체의 물성과 동등한 수준을 유지하면서 컴파운드 및 압출과정 등에서 우수한 작업성을 갖고, 분진의 발생이 현저하게 감소되어 작업환경이 개선된 유용한 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. 스티렌 60∼90 중량부, 아크릴로니트릴 10∼40 중량부, 0.01∼0.1 중량부의 아조계 라디칼 개시제 및 0.2 중량부 이하의 과산화물 형태의 개시제가 혼합된 중합 개시제, 현탁 안정제 0.3∼0.6 중량부, 및 보조 안정제 0.01 중량부 이하를 일괄 투입하고 현탁중합하여, 평균 입경이 0.3 ㎜ 이상인 최종 공중합체를 생성시키는 것을 특징으로 하는 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제 중 상기 아조계 라디칼 개시제는 아조비스아이소부티로니트릴이고, 상기 과산화물 형태의 개시제는 4급 부틸퍼벤조에이트인 것을 특징으로 하는 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 추가 중합 개시제로 벤조일퍼옥사이드가 더 첨가되어 현탁중합되는 것을 특징으로 하는 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 현탁 안정제는 트리칼슘포스페이트 등과 같은 무기 현탁 안정제이고, 상기 보조 안정제는 고급 지방산의 나트륨염과 같은 수용성인 것,폴리옥시알킬렌도데실에테르포스페이트와 같은 지용성인 것 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 음이온성 카르복실산 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 총 단량체 100 중량부 당 0.4 중량부 이하의 분자량 조절제가 더 첨가되어 현탁중합되는 것을 특징으로 하는 작업성이 우수한 스티렌계 공중합체의 제조방법.