KR102514227B1 - 리튬 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미늄을 또한 함유하고 있는 조성물로부터 리튬을 회수하기 위한 개선된(enhanced) 방법에 관한 것이다. 이러한 야금 조성물(metallurgical compositions)의 예로는 리튬 이온 전지 또는 이것의 파생 제품을 건식야금 제련 공정(pyrometallurgical smelting process)을 이용하여 재활용할 때 얻어지는 야금 슬래그(slag)가 있다. 알루미늄을 침전시키기 위한 중화가 따르는 이러한 슬래그의 산침출(acid leaching)은, 리튬이 알루미늄과 공침(co-precipitate)하는 경향이 있기 때문에 낮은 리튬 수율을 야기한다. 바람직하게는 3 내지 4로 제어된 pH에서 인산염원(source of phosphate)을 사용하여 알루미늄이 선택적으로 침전되는 방법이 개시된다.

Description

리튬 회수 방법

본 발명은 알루미늄을 또한 함유하는 조성물로부터 리튬을 회수하기 위한 개선된(enhanced) 방법에 관한 것이다.

야금 조성물(metallurgical compositions)의 예로는 리튬 이온 전지 또는 이것의 파생 제품을 건식야금 제련 공정(pyrometallurgical smelting process)을 이용하여 재활용할 때 얻어지는 야금 슬래그(slag)가 있다. 전지 및 슬래그 형성 플럭스가 고온에서 함께 용융된다. 코발트-니켈-구리 금속상 및 슬래그가 형성되도록 하는 산소 포텐셜이 선택된다. 리튬 하에서, 더 쉽게 산화되는 원소가 슬래그로 이동한다. 전지 중의 유기 분획(organic fraction)은 효율적으로 열분해되고, 잔류 휘발물은 오프 가스 정체 시스템에서 포집된다.

이러한 관련 야금 조성물의 다른 예는 고성능 리튬 알루미늄 합금 및 용접 플럭스(welding fluxes)이다.

이러한 조성물로부터의 리튬 회수가 연구되어 왔지만, 여전히 복잡하고 비용이 많이 든다.

공지된 방법에 따르면, 슬래그는 산성 조건에서 침출된다(leached). 그 후 대부분의 리튬을 함유하는 침출액(leachate)이 얻어진다. 슬래그 중의 알루미늄은 부분적으로 가용성이어서, 리튬을 흡착하는 경향이 있는 수산화알루미늄(aluminum hydroxide) 플레이크의 형성 및 알루민산리튬(lithium aluminate)의 석출과 같은 문제를 유발한다. 이러한 현상들은 리튬 회수 수율을 심하게 떨어뜨릴 수 있다.

CN105907983(A)는 슬래그로부터 리튬을 추출하는 방법을 또한 제안한다. 슬래그는, 용액이 pH 약 6으로 중화될 때 알루민산리튬의 석출을 방지하기 위해, 희석된 상태의 황산(sulfuric acid)에 용해된다. 여액(filtrate)은 리튬 회수를 위해 추가로 처리되기 전에 대부분의 물을 증발시킴으로써 농축될 필요가 있다. 기술적으로 가능하긴 하지만, 이러한 공정은 그러므로 특히 고비용이다. 또한, 중화 및 정제에 필요한 시약의 양이 상당하며, 이는 가치가 없는 석고(gypsum)의 생산을 초래한다.

WO2011141297(A1)은 콘크리트 첨가제로서 리튬 이온 전지의 건식야금 처리로부터 생산된 리튬 함유 슬래그를 사용한다. 이 방법은 콘크리트 내의 알칼리 금속들의 반응을 감소시키기 위해 리튬의 유익한 특성을 이용한다. 이는 슬래그에 존재하는 리튬 그대로의 의미 있는 이용을 제공하지만, 다른 영역(domains)에서의 재사용을 위한 리튬의 실제 회수로 이어지진 않는다.

따라서 많은 재료들에 있어서, 특히 건식야금 슬래그에 있어서, 알루미늄 및 리튬이 산성 매질(acid media)에서 함께 침출된다. 게다가, 두 원소는 침출용액의 정제 중 공침하는 경향이 있다.

그러므로 개시된 발명의 주된 목적은, 리튬은 그대로 두면서 침출 용액을 알루미늄으로 고갈시키는 것이다. 이후 리튬은 상대적으로 순수한 성분으로서 침출물로부터 침전될 수 있다.

본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 상술한 조성물에 따른 재료로부터 리튬을 회수하는 방법을 개시한다:

- 특히 슬래그를 사용할 때의 재료의 선택적 크기 감소 단계;

- 야금 조성물을 pH 3 이하의 황산(sulfuric acid) 수용액과 접촉시킴으로써 침출(leaching)시켜, 불용성 화합물을 포함하는 잔여물(residue), 및 리튬 및 알루미늄을 포함하는 제 1 침출액(leachate)을 수득하는 단계;

- 선택적으로, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 제 1 침출액을 pH 2 내지 4까지 중화시켜, 알루미늄의 제 1 부분을 포함하는 잔여물을 침전(precipitating)시키고 리튬을 포함하는 제 2 침출액을 수득하는 단계;

- 리튬 및 알루미늄을 포함하는 제 1 침출액에, 또는 제 1 침출액의 선택적인 중화가 수행된 경우에는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 제 2 침출액에 인산이온 공급원(source of phosphate ions)을 첨가하여, 알루미늄의 제 2 부분을 포함하는 잔여물을 침전시키고 리튬을 포함하는 제 3 침출액을 수득하는 단계;

- 선택적으로, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 제 3 침출액을 pH 3 내지 4까지 중화시켜, 알루미늄의 제 3 부분을 포함하는 잔여물을 침전시키고 리튬을 포함하는 제 4 침출액을 수득하는 단계; 및

- 제 3 침출액으로부터 알루미늄의 제 2 부분을 포함하는 잔여물을 여과(filtration)하여 분리하거나, 또는 제 3 침출액의 선택적인 중화가 수행된 경우에는 제 4 침출액으로부터 알루미늄의 제 3 부분을 포함하는 잔여물을 여과하여 분리하는 단계.

선택적 크기 감소 단계는 침출 동역학(leaching kinetics)를 향상시키는 데 유리하다. 슬래그의 크기 감소를 위해서는 다양한 기술이 적용될 수 있다. 빠른 침출 동역학 달성을 위해, 250㎛ 미만의 입자 크기(d₅₀)가 바람직하다. 보다 큰 입자 크기는 침출 시간을 증가시킬 것이다.

리튬 함유 조성물의 침출은 알루미늄의 공동 용해(co-dissolution)를 피하면서 리튬 수율을 극대화하기 위해 일반적으로 온화한 조건(mild condition)에서 수행된다. 50℃를 넘는 온도가 바람직하며, 이는 용해 동역학(dissolution kinetics)을 가속화할 것이기 때문이다. 그러나, 침출을 압력 용기에서 수행할 필요는 없다. 침출하는 단계는 리튬의 우수한 침출 수율을 보장하기 위해 pH 3 이하에서 수행되어야 한다. 1 내지 3의 pH 범위에서, 우수한 리튬의 수율이 알루미늄에 대한 선택성과 결합될 수 있다.

제 1 침출액의 선택적인 중화는 잔여물 내에 알루미늄의 제 1 부분의 침전(precipitation)을 허용한다. 인산염은 일반적으로 라임 또는 라임스톤과 같은 보통의 중화제에 비해 비싸다. 따라서 종래의 중화제를 이용한 용존 알루미늄 중 일부의 사전 제거는, 후속단계에서 오직 인산염만을 첨가하여 알루미늄을 침전시키는 것과 대비하여 경제적인 이점을 제공한다. 알루미늄은 pH 2에서 침전되기 시작한다; 그러나 이러한 선택적인 단계에서 pH 4를 초과하면 공침에 의한 리튬의 손실이 발생하기 때문에, pH는 4를 넘지 않아야 한다. 중화는 일반적으로 높은 pH에서의 리튬의 공침을 방지하기 위해 pH 3 미만에서 수행된다. 주목할만한 점은 슬래그 내 존재하는 충분한 비율의 리튬이 용해되는 방향으로 중화의 pH가 선택되는 한, 침출 용액의 중화가 예를 들어, 리튬 함유 슬래그 자체를 사용하여 수행될 수도 있다는 점이다. 3 미만의 pH가 적절하다.

용존 알루미늄의 추가 부분의 제거는 적절한 인산염원(phosphate source)을 리튬 함유 용액에 첨가하여 수행된다. 첨가되는 인삼염의 양은 바람직하게는 용존 알루미늄의 양에 대해 화학양론적(stoichiometric)이다. 적절한 인산염원은 H₃PO₄, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, Li₃PO₄ 뿐 아니라, NH₄, K, 및 Ca 인산염, 및 인산염 슬러지이다.

제 3 침출액의 선택적인 중화는 잔여물 내에 알루미늄의 제 3 부분의 침전(precipitation)을 허용한다. 이러한 옵션(option)은 인산염의 첨가가 너무 낮은 pH에서 수행되거나, 인산(phosphoric acid)과 같은 산성 인산염원을 사용한 경우에 유용하다. 이 경우 인산알루미늄(aluminum phosphate)의 용해도가 pH에 강하게 의존하기 때문에, 인산염을 첨가하는 동안 상술한 알루미늄의 제 2 부분의 침전이 완료되지 않을 것이다. 이러한 잔여 알루미늄은 상술한 보통의 중화제를 사용하여 pH를 3 내지 4로 상승시킴으로써 침전될 수 있다. 일반적으로, pH를 3 내지 4로 중화한 이후에는 1mg/L 미만의 알루미늄이 용액 내 존재할 것이다.

통상의 기술자가 이해할 수 있는 바와 같이, 다양한 잔여물을 서로 분리하기 위해, 추가적인 고체-액체 분리 단계가 침전을 형성시키는 각 단계 이후에 산재될 수 있다. 이 분리 단계들은 전적으로 선택적인 것이며, 정의된 공정들을 크게 변경하지 않는다.

그러므로 공정의 본질은 용존 알루미늄에 대해 적어도 화학양론적인 양으로 인산 음이온(phosphate anion)을 침출물에 첨가하는 것과, pH를 2 내지 4로, 바람직하게는 3 내지 4로 제어하여 침출물로부터 분리될 수 있는 인산알루미늄을 침전시키는 것이다.

본 발명의 주목할만한 특징은 분명히 인산알루미늄의 형성이 알루민산리튬(lithium aluminate)의 바람직하지 않은 침전에 비해 선호된다는 사실이다. 그러므로 용액으로부터 알루미늄이 본질적으로 제거되는 동안 상당한 리튬 손실이 방지될 수 있다.

알루미늄의 제거 이후, 알려진 방법에 의해 리튬 용액에 대한 추가적인 정제가 수행될 수 있다. 이는 가수분해(hydrolysis), 증발 및 농축, 탄산염(carbonate) 침전 수단에 의한 마그네슘 및 칼슘의 제거를 포함할 수 있다. 예를 들어 정제된 용액을 탄산나트륨(sodium carbonate)과 반응시키는 방법 등에 의해 순수한 탄산리튬(lithium carbonate)이 최종적으로 수득될 수 있다.

실시예 1은 리튬 슬래그의 침출 동안 알루미늄의 공동 용해(co-dissolution)를 예시한다.

리튬의 침출성을 평가하기 위해, 약 2.5%의 Li을 함유하는 슬래그가 침출 실험에 사용되었다. 약 300g의 슬래그를 1.0L의 물에 재펄프화(repulped) 시키고, 슬러리를 70℃로 가열하였다. 이 온도에 도달한 뒤, 펄프(pulp)를 산성화시키고 리튬을 용해시키기 위해 H₂SO₄를 천천히 첨가하였다. H₂SO₄의 투여는 펄프의 산성도가 pH 4에 도달하도록 수행되었다. pH 4에서 12시간 동안의 평형 이후, 첫 슬러리 샘플을 채취하였다. 이후, 슬러리의 pH를 단계적(stepwise)으로 더욱 감소시켰고, 각 pH 조정 이후, 슬러리는 샘플 채취 전 최소 12시간동안 평형화(equilibrated) 시켰다.

pH 3, 2.5, 2, 및 1에서 채취된 샘플들을 모두 여과 및 세척하였다. Li뿐만 아니라 일반적인 슬래그 형성제인 Ca, Si, 및 Al에 대해, 여액들과 세척수 및 잔여물들을 분석하였다. 여액 조성 및 계산된 금속 침출 수율의 개관을 표 1에 나타냈다.

이 결과는 대부분의 리튬이 pH 2.5에서 이미 용해될 수 있음을 보여준다. 불행하게도, Al의 공동 용해가 이미 pH 2.5에서 상당하다. 이러한 Al의 불리한 거동의 결과, 더 낮은 pH 영역에서 얻어진 여액은 Li 보다 상당히 많은 Al을 함유한다.

이러한 유형의 슬래그에서는 우수한 Li 침출 수율과 Al에 대한 우수한 선택성이 결합될 수 없다는 결론을 도출할 수 있다. 이는, 높은 Li 침출 수율은 필연적으로 많은 양의 원치 않는 Al의 용액 내 존재를 초래한다는 것을 의미한다.

	여액 (Filtrate, g/L)				침출 수율(Leaching yield, %)
	Li	Ca	Si	Al	Li	Ca	Si	Al
샘플링 pH (pH of sampling)
4.0	2.6	0.62	0.29	0.07	30	1	1	0
3.0	3.7	0.72	0.28	3.5	46	1	1	7
2.5	5.8	0.73	0.29	27	96	1	1	60
2.0	5.5	0.62	0.38	31	97	1	1	73
1.0	5.3	0.59	0.53	26	98	1	2	86

표 1. 슬래그 침출시 pH에 따른 조성 및 수율

실시예 2는 인산염이 사용될 경우 어떻게 용액으로부터 Al이 선택적으로 침전되는지를 보여준다.

Li₂CO₃과 Al 및 Fe의 황산염(sulfate salt)을 이용하여 20g/L의 Li, 10g/L의 Al, 및 3g/L의 Fe²⁺를 함유하는 합성 용액(synthetic solution)을 제조하였다. pH 1.5의 산성 용액을 얻기 위해 H₂SO₄를 첨가하였다. 다음으로, 145g의 고상(soild) 인산나트륨(sodium phosphate, Na₃PO₄·12H₂O)을 1.0L의 상기 합성 용액에 첨가하였다; 본 첨가는 용액 내 Al 양에 대한 100% 화학양론을 의미한다.

		Li	Al	PO4 3-	Fe
시작 용액(g/L)		20	10	0	3
샘플링 pH (pH of sampling)
2.6	여액(filtrate, g/L)	16	8.6	31	2.6
	잔여물(residue, %)	＜0.05	17		1
3	여액(filtrate, g/L)	15	0.7	3.1	2.1
	잔여물(residue, %)	＜0.05	18		0.4
4	여액(filtrate, g/L)	14	0.005	＜0.3	2.1
	잔여물(residue, %)	＜0.05	19		0.5

표 2. 인산염 첨가 침전시 pH에 따른 조성

인산나트륨의 첨가에 따라 pH는 약간 증가하였으나, pH 2.6까지의 추가적인 중화를 위해 NaOH를 사용하였고, 이후 첫번째 샘플을 채취하였다.

다음으로, 관심 대상인 다양한 금속의 거동을 조사하기 위해 pH를 3 및 4로 보다 증가시켰다. 세 개의 샘플 각각을 여과 및 세척한 후, 여액 및 잔여물을 모두 분석하였다. 분석 결과는 표 2에 제시되어 있다.

이러한 결과로부터, pH 2.6에서 제한적인 양의 Al만이 침전하는 것이 명확해진다. 제거는 높은 pH에서 보다 효율적이고, pH 4.0에서 잔여 Al 농도가 최저 5mg/L이었다.

잔여물에 대한 화학적 분석은 모든 경우에서 Li 함유량이 검출한계인 500ppm 미만으로 남아 있음을 보여준다. 이는 알루미나 함유 케이크(alumina-bearing cake)로의 Li의 손실이 없다는 명확한 지표이다. 마지막으로, 다양한 Fe 분석은 해당 금속의 10% 미만이 잔여물로 이동한다는 것을 보여준다.

본 실험으로부터 도출되는 중요한 결론은 다음과 같다: Al이 용액으로부터 AlPO₄ 침전으로서 제거될 때, Li의 상당한 손실이 발생하지 않는다.

실시예 3은 Na₃PO₄가 인산염원으로 적용될 때 슬래그 침출 작업(a slag leaching operation)의 여액으로부터 어떻게 Al이 선택적으로 제거될 수 있는지를 보여준다.

실시예 3의 첫번째 부분은 실시예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다: 약 300g의 리튬 함유 슬래그를 1.0L의 물에 재펄프화(repulped) 시키고, 슬러리를 70℃로 가열하였다. 이 온도에 도달한 뒤, 펄프(pulp)를 산성화시키고 리튬을 용해시키기 위해 H₂SO₄를 천천히 첨가하였다. H₂SO₄의 투여는 pH를 2.5로 안정화시킬 수 있도록 수행되었다. 5시간 후, 더 이상의 산의 소모는 없었고, 침출 작업을 종료하였다. 슬러리를 여과하였고, 화학 분석은 6.8g/L의 Li 및 24g/L의 Al이 침출 용액에 존재함을 나타내었다. 침출 수율은 Li 및 Al에 대하여 94% 및 47%로 계산되었다.

약 500mL의 여액을 약간 희석시키고, 90℃로 가열하고, Al의 침전을 위한 인산염원으로서 Na₃PO₄를 천천히 첨가하였다. Na₃PO₄의 화학양론적 요구량은 73g으로 계산되었다. 이러한 양이 첨가된 후, pH는 3.9로 증가하였다. 슬러리를 여과하기 전, 약 3시간동안 방치하여 평형화시켰다. 이어서 잔여물을 세척하고 여액 및 잔여물을 모두 분석하였다. 여액은 10mg/L 미만의 Al을 함유하였다. 잔여물에 대한 화학적 분석으로부터, 1% 미만의 리튬 손실이 계산되었다.

이 실시예의 결과는, 적절한 인산염원이 침전제로 사용될 때 리튬에 대한 높은 선택성으로 상대적으로 많은 양의 Al이 슬래그 침출 여액으로부터 침전될 수 있음을 보여준다.

실시예 4는 하나의 공정(one process)에서 어떻게 리튬 함유 슬래그 및 적합한 인산염원이 사용될 수 있는지를 보여준다.

18g/L의 Li 및 50g/L의 H₂SO₄를 함유하는 합성 용액을 70℃로 가열하고, 가공된(milled) 리튬 함유 슬래그를 사용하여 pH 2.5로 중화하였다. 불용성 분획(undissolved fraction)을 여과 수단으로 제거한 뒤의 여액은 19.1g/L의 Li 및 6.2g/L의 Al을 함유하는 것으로 분석되었다.

용액으로부터 모든 Al을 침전시키기 위해, 38g의 화학양론적 양의 Na₃PO₄을 1.0L의 침출 용액에 첨가하였다. 이후, 용액을 pH 4.1로 더욱 중화시키고, 추가적인 여과를 수행하였다. 여액은 10mg/L 미만의 Al을 함유하는 것으로 분석되었다.

본 실험에서 얻어진 결과는, Li 슬래그 및 적합한 인산염원(본 실험에서는 Na₃PO₄)의 조합을 사용하여, 스포듀민 공정(spodumene processing)에서 일반적으로 발생하는 산성 용액을 효율적으로 중화할 수 있다는 점을 보여준다.

Claims (5)

1. 하기의 단계들을 포함하는, 리튬 및 알루미늄 함유 야금 조성물(metallurgical composition)로부터 리튬을 회수(recovery)하기 위한 방법:
   - 상기 야금 조성물을 pH 3 이하의 황산(sulfuric acid) 수용액과 접촉시킴으로써 침출(leaching)시키는 단계로서, 이로써 불용성 화합물을 포함하는 잔여물(residue), 및 리튬 및 알루미늄을 포함하는 제 1 침출액(leachate)을 수득하는 단계;
   - 선택적으로, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 상기 제 1 침출액을 pH 2 내지 4까지 중화시키는 단계로서, 이로써 알루미늄의 제 1 부분을 포함하는 잔여물을 침전(precipitating)시키고 리튬을 포함하는 제 2 침출액을 수득하는 단계;
   - 리튬 및 알루미늄을 포함하는 상기 제 1 침출액에, 또는 상기 제 1 침출액의 선택적인 중화가 수행된 경우에는 리튬 및 알루미늄을 포함하는 상기 제 2 침출액에 인산이온 공급원(source of phosphate ions)을 첨가하는 단계로서, 이로써 알루미늄의 제 2 부분을 포함하는 잔여물을 침전시키고 리튬을 포함하는 제 3 침출액을 수득하는 단계;
   - 선택적으로, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 상기 제 3 침출액을 pH 3 내지 4까지 중화시키는 단계로서, 이로써 알루미늄의 제 3 부분을 포함하는 잔여물을 침전시키고 리튬을 포함하는 제 4 침출액을 수득하는 단계; 및
   - 상기 제 3 침출액으로부터 상기 알루미늄의 제 2 부분을 포함하는 잔여물을 여과(filtration)하여 분리하거나, 또는 상기 제 3 침출액의 선택적인 중화가 수행된 경우에는 상기 제 4 침출액으로부터 상기 알루미늄의 제 3 부분을 포함하는 잔여물을 여과하여 분리하는 단계.
2. 제1항에 있어서,
   침출시키는 단계 이후 및 인산이온 공급원을 첨가하는 단계 이전에, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 상기 제 1 침출액이 여과에 의해 분리되는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   제 1 침출액을 중화시키는 선택적인 단계 이후 및 인산이온 공급원을 첨가하는 단계 이전에, 리튬 및 알루미늄을 포함하는 상기 제 2 침출액이 여과에 의해 분리되는, 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   리튬이 상기 제 4 침출액으로부터 침전되고, 여과에 의해 분리되는, 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   야금 조성물이 야금 슬래그(metallurgical slag)인, 방법.