CN116002736B - 一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氢氧化铝制备技术领域，涉及一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法，包括以下步骤：S1、将黏土锂矿进行球磨；S2、将步骤S1球磨后的黏土锂矿加水打浆，然后往浆液中加入硝酸进行硝酸有压浸出反应，反应得到的固液混合物进行过滤得到浸出液和浸渣；S3、将步骤S2所得浸出液分三段调pH，得到相应的滤液和沉淀物；S4、将步骤S3中所得一次沉淀物用水溶解及过滤，获得粗制氢氧化铝和硝酸锂溶液；S5、将步骤S3所得三次滤液经树脂深度除杂、再经膜处理。本发明将黏土锂矿的产品价值利用最大化，能将黏土锂矿中除了锂进行高效提取还将其中含量较多的铝进行分离提取且回收率高，丰富了黏土锂矿利用方法。
Description
技术领域
本发明属于氢氧化铝制备技术领域，涉及一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法。
背景技术
锂被美国、日本、澳大利亚等国列为关键金属，主要应用于电池、陶瓷、玻璃、医药等领域，其中电池领域的使用占56％。近年来，随着锂电产业的高速发展，在全球范围内锂资源需求量不断攀升。
自然界锂资源通常可以分为盐湖卤水型、硬岩型和黏土型三大类。与卤水型锂资源和硬岩型锂资源相比，目前有关黏土型锂资源提取浸出工艺的研究相对较少。
发明内容
针对现状，本发明提供了一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备粗制氢氧化铝的方法，该方法以黏土锂矿为原料，经硝酸有压浸出反应，可充分将黏土锂矿中锂、铝进行提取，浸出液经液碱或碱性钠盐化学沉淀，沉淀物为氢氧化铝及吸附的硝酸锂，所得的氢氧化铝及吸附的硝酸锂经水溶解将锂、铝进行分离，得到硝酸锂液和粗制氢氧化铝，一次沉淀后的硝酸铝溶液再经液碱或碱性钠盐进行二次化学沉淀得到粗制氢氧化铝，二次沉淀所得滤液经三次沉淀获得硝酸钠溶液，再经树脂深度除杂获得纯净硝酸钠溶液，最后经膜处理制得酸碱返回***使用。该方法采用了酸碱循环，实现大量提取锂的同时还回收了铝且回收率高，丰富了黏土锂矿利用方法，提高了黏土锂矿的综合利用率，增大了产品附加值，实现资源利用最大化，整体工艺流程短、工序简单易规模化、环境友好、副产物可循环利用，易于实现工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备粗制氢氧化铝的方法，包括以下步骤：
S1、将黏土锂矿进行球磨；
S2、将步骤S1球磨后的黏土锂矿加水打浆，然后往浆液中加入硝酸进行硝酸有压浸出反应，反应得到的固液混合物进行过滤得到浸出液和浸渣；
S3、将步骤S2所得浸出液分三段调pH，得到相应的滤液和沉淀物；所述分三次调pH的过程包括：
先对浸出液一次调pH进行一次沉淀，一次调pH的温度为50～80℃，pH值终点为2～3.5、优选2～3，反应时间为1～2h，得到一次滤液为硝酸铝溶液，同时得到一次沉淀物为氢氧化铝及其吸附的硝酸锂；
再对所述一次滤液二次调pH进行二次沉淀，二次调pH的温度为50～80℃，pH值终点为4.5～5，反应时间为1～2h；得到二次滤液为硝酸钠溶液，同时得到二次沉淀物为粗制氢氧化铝；
然后对所述二次滤液三次调pH进行三次沉淀，三次调pH时加入过氧化氢体积为二次滤液体积的1％～2％，反应温度为50～80℃，pH值终点为10～12，反应时间为1～2h，得到三次滤液为硝酸钠溶液，同时得到三次沉淀物为以氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁及相对微量氢氧化铝为主的渣；
S4、将步骤S3中所得一次沉淀物用水溶解及过滤，获得粗制氢氧化铝和硝酸锂溶液，硝酸锂溶液用于制备碳酸锂；
S5、将步骤S3所得三次滤液经树脂深度除杂获得相对纯净的硝酸钠溶液，再经膜处理获得硝酸和氢氧化钠。
其中优选地，步骤S1中，球磨后的黏土锂矿平均粒径小于48μm。
其中优选地，步骤S2中，黏土锂矿与水按液固质量比2.5～6:1进行打浆、优选质量比2.5～4:1。
其中优选地，步骤S2中，硝酸有压浸出反应中硝酸用量按参与浸出反应的主要元素Li、Na、K、Al、Fe和Ca计算所需理论量的100～150wt％计，硝酸有压浸出反应的温度为120～200℃，压力为0.48-0.5MPa，反应时间为1～6h。
步骤S2中，所得浸渣进行高效综合回收利用，如可用于生产白炭黑。
其中优选地，步骤S3中，三段调pH所用的物质为NaOH和/或Na2CO3。
其中优选地，步骤S4中，一次沉淀物用水溶解的过程包括：按液固质量比2～4:1进行加水，在60～90℃下搅拌0.5～2h。
其中优选地，步骤S5中，树脂除杂采用D403或LSC100阳离子树脂，树脂除杂的条件包括：过树脂料液流速与树脂体积比控制在0.5～5:1、优选0.5～1:1，树脂级数为2～5级。
其中优选地，步骤S5中，所述膜处理为双极膜或膜电解，处理的电压控制为5～20V，电流3～8A。
其中优选地，所述方法还包括：将步骤S5中所得硝酸返回步骤S2硝酸有压浸出反应中循环使用。
其中优选地，所述方法还包括：将步骤S5中所得氢氧化钠返回步骤S3的三段调pH过程中循环使用。
在一些优选实施方式中，黏土锂矿的各成分组成包括：Li 0.1-0.2wt％，Al30-35wt％，Fe 4-5wt％，Na 0.01-0.1wt％，Ca 0.2-0.3wt％，K 0.2-0.3wt％，Mg0.2-0.3wt％，Si 35-40wt％，Ti 2-3wt％。本发明的方法更适合用于该优选组成的黏土锂矿的高效提取锂和铝。
本发明提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
本发明将黏土锂矿的产品价值利用最大化，能将黏土锂矿中除了锂进行高效提取还将其中含量较多的铝进行分离提取且回收率高，丰富了黏土锂矿利用方法。黏土锂矿经硝酸有压浸出反应所得的浸渣可用于生产白炭黑，浸出液直接经三段调pH沉铝等，可分离锂、铝，分别制得硝酸锂溶液和粗制氢氧化铝，硝酸锂溶液可用于制备碳酸锂。此外，工艺中的硝酸、氢氧化钠能循环利用到本发明中，增大黏土锂矿资源综合利用率，降低工艺成本。本发明中使用的物料均是常见工业化产品，易采购、价格便宜；整个工艺流程短、环境友好、易规模化、易于实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备粗制氢氧化铝的方法的一种具体实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
本发明公开一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备粗制氢氧化铝的方法。该方法包括如下步骤：将黏土锂矿球磨；加水打浆，往浆液中加硝酸进行硝酸有压浸出，得浸出液和浸出渣；将浸出液经三次调pH沉淀得到相应的滤液和沉淀物；第一次沉淀目的为利用沉淀物氢氧化铝吸附溶液中锂，第一次所得沉淀物经水溶将锂、铝进行分离获得粗制氢氧化铝和硝酸锂溶液，硝酸锂溶液用于制备碳酸锂产品；第一次所得滤液进行第二次调pH沉铝获得粗制氢氧化铝，所得滤液进行第三次调pH，第三次沉淀目的为除去溶液中铝、铁、钙、镁等微量杂质，所得滤液经树脂深度吸附、膜处理分离回收酸碱。该方法高效提取分离铝锂的同时还回收了酸碱并循环使用，丰富了黏土锂矿利用方法，提高了黏土锂矿中有价元素的综合利用率，降低了生产成本，增大了产品附加值，实现资源利用最大化。
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例用的黏土锂矿各成分分析结果见表1。
表1黏土锂矿的各成分分析结果
实施例1
如图1所示，为本发明的一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备粗制氢氧化铝的方法的工艺流程图；本发明的一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备粗制氢氧化铝的方法的详细步骤如下：
步骤1：将黏土锂矿进行球磨，球磨后黏土锂矿的平均粒径小于48μm。
步骤2：将步骤1预处理后的黏土锂矿与水按液固质量比2.5:1进行打浆，浆液进行硝酸有压浸出，其中，硝酸用量为按参与浸出反应的主要元素Li、Na、K、Al、Fe和Ca计算所需理论量的120wt％，浸出反应温度为160℃，压力为0.48MPa，浸出反应时间为2h，反应得到的固液混合物进行过滤得到浸出液和浸渣，其中浸渣可用于生产白炭黑。
步骤3：将步骤2所得浸出液先使用氢氧化钠调节pH进行一次沉铝，pH终点为3，反应温度为55℃，反应时间为1h，所得滤液为硝酸铝溶液，沉淀物为氢氧化铝及吸附的硝酸锂，再将一次沉淀所得滤液使用氢氧化钠调节pH进行二次调节pH进行沉铝，pH终点为5，反应温度为70℃，反应时间为1h，所得滤液为硝酸钠溶液，沉淀物为粗制氢氧化铝；二次调pH滤液中加入滤液体积1％的过氧化氢，进行三次调pH，反应温度为为65℃，pH值终点为11，反应时间为1h，三次沉淀所得滤液硝酸钠溶液，沉淀物为以氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁为主的渣。
步骤4：将步骤3中一次调pH所得沉淀物氢氧化铝及吸附的硝酸锂与水按液固比3：1进行溶解，在水浴温度80℃下搅拌洗涤1h，分离获得粗制氢氧化铝和硝酸锂溶液，硝酸锂溶液用于制备碳酸锂。
步骤5：将步骤3所得三次调pH所得滤液硝酸钠溶液，过D403阳离子树脂深度除杂获得纯净的硝酸钠溶液，过树脂料液流速与树脂体积比控制在1:1，树脂级数为3级。纯净的硝酸钠溶液再经膜处理获得硝酸和氢氧化钠，两者都可回收利用，所得硝酸返回步骤2硝酸浸出黏土锂矿使用，所得氢氧化钠返回步骤3一次、二次和三次沉淀除杂循环使用。膜处理为双极膜，处理的电压控制为10V，电流5A。
所述氢氧化铝中铝的收率为90.1％，硝酸锂液中锂的收率为85.2％。
实施例2
一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备粗制氢氧化铝的方法按实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
所述步骤2中，将步骤1预处理后的黏土锂矿与水按液固质量比3:1进行打浆，浆液进行硝酸有压浸出，其中，硝酸用量为理论量的130wt％，浸出反应温度为150℃，浸出反应时间为3h。
所述步骤3中，一次调pH终点为3.5，二次调pH终点为5。
所述氢氧化铝中铝的收率为90.3％，硝酸锂液中锂的收率为86.5％。
实施例3
一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法按实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤2：将步骤1预处理后的黏土锂矿与水按液固质量比3:1进行打浆，浆液进行硝酸有压浸出，其中，硝酸用量为理论量的110％，浸出反应温度为170℃，一浸出反应时间为2.5h。
所述步骤4中，将一次调pH所得沉淀物氢氧化铝及吸附的硝酸锂与水按液固比2：1进行溶解。
所述氢氧化铝中铝的收率为90.4％，硝酸锂液中锂的收率为85.7％。
实施例4
一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法按实施例3所述的方法进行实施，不同的是：步骤3中，一次调pH终点为3.5。
所述氢氧化铝中铝的收率为90.4％，硝酸锂液中锂的收率为84.8％。
实施例5
一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法按实施例3所述的方法进行实施，不同的是：步骤3中，一次调pH终点为2。
所述氢氧化铝中铝的收率为90％，硝酸锂液中锂的收率为86.2％。
实施例6
一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法按实施例3所述的方法进行实施，不同的是：步骤2：将步骤1预处理后的黏土锂矿与水按液固质量比6:1进行打浆，浆液进行硝酸有压浸出。
所述氢氧化铝中铝的收率为90.3％，硝酸锂液中锂的收率为85.4％。
实施例7
一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法按实施例3所述的方法进行实施，不同的是：步骤4中，将一次调pH所得沉淀物氢氧化铝及吸附的硝酸锂与水按液固比4：1进行溶解。
所述氢氧化铝中铝的收率为90.4％，硝酸锂液中锂的收率为85％。
实施例8
一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法按实施例3所述的方法进行实施，不同的是：步骤5中，过树脂料液流速与树脂体积比控制在2:1。
所述氢氧化铝中铝的收率为90.4％，硝酸锂液中锂的收率为84.5％。
对比例1
一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法按实施例3所述的方法进行实施，不同的是：步骤3中，一次调pH终点为1。
所述氢氧化铝中铝的收率为90.3％，硝酸锂液中锂的收率为82.4％。
对比例2
一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备氢氧化铝的方法按实施例3所述的方法进行实施，不同的是：步骤3中，不进行一次调pH，而是直接进行所述二次调pH，二次调pH终点为5，反应温度为70℃，反应时间为1h，然后进行后续所述三次调pH。
所述氢氧化铝中铝的收率为90.2％，硝酸锂液中锂的收率为82.1％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种黏土锂矿有压浸出分离铝和锂制备粗制氢氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将黏土锂矿进行球磨；
S2、将步骤S1球磨后的黏土锂矿加水打浆，然后往浆液中加入硝酸进行硝酸有压浸出反应，反应得到的固液混合物进行过滤得到浸出液和浸渣；
硝酸有压浸出反应中硝酸用量按参与浸出反应的主要元素Li、Na、K、Al、Fe和Ca计算所需理论量的100～150wt％计，硝酸有压浸出反应的温度为120～200℃，压力为0.48-0.5MPa，反应时间为1～6h；
S3、将步骤S2所得浸出液分三段调pH，得到相应的滤液和沉淀物；所述分三次调pH的过程包括：
先对浸出液一次调pH进行一次沉淀，一次调pH的温度为50～80℃，pH值终点为2～3.5，反应时间为1～2h，得到一次滤液为硝酸铝溶液，同时得到一次沉淀物为氢氧化铝及其吸附的硝酸锂；
再对所述一次滤液二次调pH进行二次沉淀，二次调pH的温度为50～80℃，pH值终点为4.5～5，反应时间为1～2h；得到二次滤液为硝酸钠溶液，同时得到二次沉淀物为粗制氢氧化铝；
然后对所述二次滤液三次调pH进行三次沉淀，三次调pH时加入过氧化氢体积为二次滤液体积的1％～2％，反应温度为50～80℃，pH值终点为10～12，反应时间为1～2h，得到三次滤液为硝酸钠溶液，同时得到三次沉淀物为以氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁及相对微量氢氧化铝为主的渣；
S4、将步骤S3中所得一次沉淀物用水溶解及过滤，获得粗制氢氧化铝和硝酸锂溶液，硝酸锂溶液用于制备碳酸锂；
S5、将步骤S3所得三次滤液经树脂深度除杂获得相对纯净的硝酸钠溶液，再经膜处理获得硝酸和氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，球磨后的黏土锂矿平均粒径小于48μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，黏土锂矿与水按液固质量比2.5～6:1进行打浆。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，三段调pH所用的物质为NaOH和/或Na2CO3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，一次沉淀物用水溶解的过程包括：按液固质量比2～4:1进行加水，在60～90℃下搅拌0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，树脂除杂采用D403或LSC100阳离子树脂，树脂除杂的条件包括：过树脂料液流速与树脂体积比控制在0.5～5:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S5中，树脂除杂的条件包括：过树脂料液流速与树脂体积比控制在0.5～1:1，树脂级数为2～5级。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述膜处理为双极膜或膜电解，处理的电压控制为5～20V，电流3～8A。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤S5中所得硝酸返回步骤S2硝酸有压浸出反应中循环使用。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤S5中所得氢氧化钠返回步骤S3的三段调pH过程中循环使用。
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