KR102475619B1 - 세정액 조성물 - Google Patents

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Abstract

반도체 기판 또는 유리 기판 표면을 세정할 때, 기판표면의 층을 형성하는 SiO2, Si3N4 및 Si 등의 손상이 없고, CMP 장치에 부대하는 브러시 스크럽 세정 챔버에 적용 가능한 처리조건 하에서 사용할 수 있는, 슬러리 중의 연마입자 유래의 화합물에 대해 제거성이 높은 세정액 조성물을 제공한다.
본 발명의 세정액 조성물은, 반도체 기판 또는 유리 기판 표면을 세정하기 위한 세정액 조성물로서, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염을 1종 또는 2종 이상, 물, 환원제를 1종 또는 2종 이상, 및 음이온성 계면활성제를 1종 또는 2종 이상 함유하고, 또한, 수소 이온 농도(pH)가 7미만인, 상기 세정액 조성물이다.

Description

세정액 조성물
본 발명은, 세정액 조성물, 상기 세정액 조성물용의 원액 조성물 및 상기 세정액 조성물을 이용하는 전자 장치의 제조방법에 관한 것이다.
집적회로(IC)의 고집적화에 따라, 미량의 불순물의 혼입이 장치의 성능 및 수율에 크게 영향을 미치므로, 엄격한 오염 제어가 요구되고 있다. 즉, 기판의 오염을 엄격하게 제어하는 것이 요구되고, 따라서 반도체 기판 제조의 각 공정에서 각종 세정액이 사용되고 있다.
최근, 디바이스의 미세화 및 다층 배선 구조화가 진행됨에 따라, 각 공정에서 기판 표면의 보다 치밀한 평탄화가 요구되며, 반도체 기판 제조 공정에 새로운 기술로서 연마입자와 화학약품의 혼합물 슬러리를 공급하면서 웨이퍼를 버프라고 불리는 연마포에 압착하여, 회전시킴으로써 화학적 작용과 물리적 작용을 병용시켜, 절연막 및 금속재료를 연마, 평탄화하는 화학적 기계 연마(CMP) 기술이 도입되어왔다.
최근에는, 층수의 증가에 따른 고속연마가 요구된다. 특히, 미세화에 의한 기억용량의 향상이 어려워지고 있기 때문에 개발이 진행되고 있는 메모리 셀을 입체적으로 적층한 3차원 NAND 플래시메모리는, 더 많은 층의 절연막을 연마하기위해, 처리량(throughput) 향상과 비용절감에는 고속연마가 필수이다.
또한, 기판 상에 소자분리영역을 형성하는 공정에서는, 미리 기판표면에 홈을 마련하고, 이 홈을 채우기 위해 절연막이 CVD 등에 의해 형성된다. 그 후, 절연막 표면을 CMP에 의해 평탄화함으로써, 소자분리영역이 형성된다. 소자분리영역의 협폭화에 대응하기 위해, 얕은 트렌치 분리(shallow trench isolation, STI)를 채용한 경우, 기판 상에 형성된 절연막의 불필요한 부분을 고속연마로 제거하는 것이 요구된다.
이 과정에서, 산화 세륨, 수산화 세륨 등의 세륨 화합물을 연마입자로 하는 슬러리의 도입이 진행되고 있다. 이 슬러리는, 절연막을 고속연마할 수 있는 것 이외에, 연마시에 표면에 생기는 스크래치라고 불리는 흠이 종래의 실리카계 슬러리에 비해 저감될 수 있고, 정지막으로 사용되는 질화 실리콘막과의 연마선택성이 높은 것도 장점이다.
CMP 후의 기판 표면은 슬러리에 포함된 알루미나, 실리카 또는 산화 세륨 입자로 대표되는 입자와, 연마된 표면의 구성물질과 슬러리에 포함된 약품유래의 금속 불순물에 의해 오염된다. 이러한 오염물은 패턴 결함, 밀착성 불량, 전기특성의 불량 등을 일으키기 때문에, 다음 공정에 들어가기 전에 완전히 제거할 필요가 있다. 이러한 오염물을 제거하기 위한 일반적인 CMP 후 세정으로는, 세정액의 화학적 작용 및 폴리 비닐 알코올제 스펀지 브러시 등에 의한 물리적 작용을 병용한 브러시 세정이 행해진다.
CMP 후 세정액은, 제거해야 하는 오염물에 따라 여러가지가 제안되고 있다.
이러한 각 세정액은, 목적에 따라 단독 또는 조합하여 사용되고 있다.
특허문헌 1에는, 산화 세륨이 표면에 부착된 기판에 사용하는 산성세정액으로 불화수소산-암모늄염계 세정액이 제안되고 있다. 그러나, 충분한 세정성을 얻기 위해서는, 불화수소산의 농도를 높이거나 처리시간을 길게 할 필요가 있기 때문에, 오염물을 제거할 뿐만 아니라, 기판표면의 층을 형성하는 SiO2, Si3N4 및 Si 등의 에칭(etching) 도 생겨, 기판에 손상이 가해질 우려가 있다. 또한, 불화수소산은 높은 독성을 가지고 있기 때문에, 작업 시에 충분한 주의가 필요해지는 등의 안전상의 문제도 있다.
특허문헌 2에는 산화 세륨을 포함하는 슬러리의 공급장치를 세정하기 위한 산성 세정액으로서 황산 등의 강산-수계 세정액이 제안되고 있다. 그러나, 황산을 함유하는 세정액을 사용하는 경우에는 일반적으로 고온조건 하(120~150℃)에서 세정되고, 세정장치부재를 부식하기위해, CMP 장치에 부대하고 있는 브러시 스크럽 세정이 적용되지 못할 우려가 있다. 그때문에, 별도 배치(batch)식 세정장치나 매엽식 세정장치를 이용해야 하는 등, 설비 상의 문제가 발생할 수 있다.
특허문헌 3에는, 알칼리성 세정액으로서 암모니아-과산화수소수-수계 세정액이 제안되고 있다. 그러나, 상기 세정액에 의해 충분한 세정성을 얻기 위해서는, 처리시간을 길게 할 필요가 있을 뿐만 아니라, 암모니아 가스의 발생에 의해 강한 냄새를 동반하는 작업환경 상의 문제도 발생할 수 있다.
특허문헌 4에는, 산화 세륨을 포함하는 연마제를 사용하여 연마한 후, 유리소재의 표면을 세정하기 위한 산, 환원제 및 불소 이온의 세 성분을 포함하는 세정약액이 제안되어 있다. 상기 약액 중의 불소 이온의 농도는 유리소재에 잠상(潛傷)의 우려가 있어서 실질적으로 매우 낮은 범위로 제한되어 있고, 또한, 계면활성제의 사용을 포함한 형태의 공개 및 시사가 없다. 따라서, 상기 약액에 의한 세정 효과는 한정적인 것으로 예상된다.
일본 공개특허 특개 2012-164713호 공보 일본 공개특허 특개 2012-134357호 공보 일본 공개특허 특개 2004-292792호 공보 일본 공개특허 특개 2004-059419호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 반도체 기판 또는 유리 기판 표면을 세정할 때, 기판 표면의 층을 형성하는 산화규소(SiO2)(예를 들어, TEOS 등), 질화규소(Si3N4) 및 규소(Si) 등의 손상이 없고, CMP 장치에 부대하는 브러시 스크럽 세정 챔버에 적용 가능한 처리조건(처리온도 : 실온 부근, 처리시간 : 수분 이내, 장치부재의 부식 없음) 하에서 사용될 수 있는, 슬러리 중의 연마입자 유래의 화합물, 특히 산화 세륨, 수산화 세륨 등의 세륨 화합물에 대한 제거성이 높은 세정제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구하는 중에, 본 발명자들은, 반도체 기판 또는 유리 기판 표면을 세정하기 위한 세정액 조성물로서, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염을 1종 또는 2종 이상, 물, 환원제를 1종 또는 2종 이상, 및 음이온성 계면활성제를 1종 또는 2종 이상 함유하고, 또한, 수소 이온 농도(pH)가 7미만인, 상기 세정액 조성물이, 기판에 손상이 없이, CMP 장치에 부대하는 브러시 스크럽 세정 챔버에 적용가능한 처리조건 하에서 사용할 수 있는, 슬러리 중의 연마입자 유래의 화합물, 특히 산화 세륨, 수산화 세륨 등의 세륨 화합물에 대한 제거성이 높은 것을 발견하고, 더욱 연구를 진행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 관한다.
＜１＞　반도체 기판 또는 유리 기판 표면을 세정하기 위한 세정액 조성물로서, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염을 1종 또는 2종 이상, 물, 환원제를 1종 또는 2종 이상, 및 음이온성 계면활성제를 1종 또는 2종 이상 함유하고, 또한, 수소 이온 농도(pH)가 7미만인, 세정액 조성물.
＜２＞　구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산이, 불화수소산, 헥사 플루오로 규산 또는 테트라 플루오로 붕산 또는 이들의 조합인, <1>에 기재된 세정액 조성물.
＜３＞　불소 원자를 함유하는 무기산염이, 암모늄염, 아민염 또는 제4급 암모늄염 또는 이들의 조합인, <1>에 기재된 세정액 조성물.
＜４＞　환원제가, 2 이상의 히드록시기를 갖는 5원자고리 또는 6원자고리 화합물로 이루어진 군에서 선택되는, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 세정액 조성물.
＜５＞　2 이상의 히드록시기를 갖는 5원자고리 또는 6원자고리 화합물이, 아스코르브산, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 또는 메틸 카테콜인, <4>에 기재된 세정액 조성물.
＜６＞　음이온성 계면활성제가, 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드의 축합물 또는 그의 염인, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 세정액 조성물.
＜７＞　 세륨 화합물을 연마입자로 하는 슬러리를 사용하여, 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 화학적 기계 연마(CMP)를 행할 때, 상기 반도체 기판 또는 유리 기판 표면에 잔류한 세륨 화합물을 세정하기 위한, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 세정액 조성물.
＜８＞　<1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 세정액 조성물용 원액조성물이고, 10배 내지 1000배 희석하여 상기 세정액 조성물을 얻기 위해 사용되는, 원액 조성물.
＜９＞　 세륨 화합물을 연마입자로 하는 슬러리를 사용하여 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 화학적 기계 연마(CMP)를 행한 후에, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 세정액 조성물을 사용하여 상기 반도체 기판 또는 유리 기판 표면에 잔류한 세륨 화합물을 세정하는 공정을 포함하는, 전자 장치의 제조방법.
또한, 본 발명에 관련한 참고를 위한 형태는, 이하에 관한다.
［１］반도체 기판 또는 유리 기판 표면을 세정하기 위한 세정액 조성물로서, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산(단, 불화수소산을 제외) 또는 그의 염을 1종 또는 2종 이상과 물을 함유하고, 수소 이온 농도(pH)가 7미만인, 세정액 조성물.
［２］구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산이 헥사 플루오로 규산 또는 테트라 플루오로 붕산 또는 이들의 조합인, [1]에 기재된 세정액 조성물.
［３］계면활성제를 1종 또는 2종 이상 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 세정액 조성물.
［４］계면활성제가 나프탈렌 설폰산과 포름 알데히드의 축합물 또는 그의 염인, [3]에 기재된 세정액 조성물.
［５］수소 이온 농도(pH)가 3미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물.
［６］과산화물을 1종 또는 2종 이상 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물.
［７］과산화물이 과산화수소인, [6]에 기재된 세정액 조성물.
［８］세륨 화합물을 연마입자로 하는 슬러리를 사용하여, 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 화학적 기계 연마(CMP)를 행할 때, 상기 반도체 기판 또는 유리 기판 표면에 잔류한 세륨 화합물을 세정하기 위한, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물.
［９］[1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물용 원액조성물이고, 10배 내지 1000배 희석하여 상기 세정액 조성물을 얻기 위해 사용되는, 원액조성물.
［１０］세륨 화합물을 연마입자로 하는 슬러리를 사용하여 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 화학적 기계 연마(CMP)를 행한 후에, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물을 사용하여 상기 반도체 기판 또는 유리 기판 표면에 잔류한 세륨 화합물을 세정하는 공정을 포함하는, 전자 장치의 제조방법.
본 발명의 세정액 조성물은, 반도체 소자 등의 전자 장치의 제조공정에서, 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 세정 시에, 기판 표면의 층을 형성하는 SiO2, Si3N4 및 Si 등의 손상이 없고, CMP 장치에 부대하는 브러시 스크럽 세정 챔버에 적용가능한 처리조건(처리온도 : 실온 부근, 처리시간 : 수분 이내, 장치부재의 부식 없음) 하에서 사용될 수 있는, 슬러리 중의 연마입자 유래의 화합물에 대하여 제거성을 높일 수 있다.
도 1은 세륨(Ce)-수계의 pH-전위도이다.
도 2는 산화 세륨(CeO2) 및 산화 규소(SiO2) 각각의 제타 전위의, pH의존성을 나타내는 도면이다.
도 3은 환원전위 측정용 용액이 함유하는 환원제의 종류와 환원전위와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류, 및, 환원제의 종류 또는 그의 유무와 세정성과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류, 환원제의 종류 또는 그의 유무, 및, 음이온성 계면활성제의 유무와 TEOS 웨이퍼에 대한 에칭 속도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류, 환원제의 종류 또는 그의 유무, 및, 음이온성 계면활성제의 유무와 연마입자의 용해성과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류, 환원제의 종류 또는 그의 유무, 및, 음이온성 계면활성제의 유무와 CeO2, SiO2 및 Si3N4의 각 입자에 대한 제타 전위와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류, 환원제의 종류 또는 그의 유무, 및, 음이온성 계면활성제의 유무와 TEOS 및 Si3N4의 각 웨이퍼에 대한 세정성과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류, 환원제의 종류, 및, 음이온성 계면활성제의 유무와 TEOS 웨이퍼에 대한 세정성과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류 및 과산화수소(H2O2)의 유무와 산화세륨의 용해량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 세정액 조성물의 pH 및 과산화수소(H2O2)의 유무와 산화 세륨의 용해량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류 및 계면활성제의 유무와 산화 세륨의 제타 전위와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류 및 계면활성제의 유무와 산화 규소의 제타 전위와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 14는 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류 및 계면활성제의 유무와 질화 규소의 제타 전위와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 15는 세정액 조성물이 함유하는 산의 종류 및 계면활성제의 유무와 규소의 제타 전위와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 16은 세정액 조성물의 pH 및 계면활성제의 유무와 산화 세륨의 제타 전위와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17은 (a) 세정액 조성물에 침지 전, (b) 계면활성제를 함유하는 세정액 조성물에 침지 후 및 (c) 계면활성제와 과산화수소(H2O2)의 양자를 함유하는 세정액 조성물에 침지 후의, 산화 규소 웨이퍼 표면의 AFM 3차원상을 나타내는 도면이다.
도 18은 (a) 세정액 조성물에 침지 전, (b) 계면활성제를 함유하는 세정액 조성물에 침지 후 및 (c) 계면활성제와 과산화수소(H2O2)의 양자를 함유하는 세정액 조성물에 침지 후의, 질화 규소 웨이퍼 표면의 AFM 3차원상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해, 본 발명의 바람직한 실시형태에 기초해, 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 세정액 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 세정액 조성물은, 반도체 기판 또는 유리 기판 표면을 세정하기 위한 세정액 조성물로서, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염을 1종 또는 2종 이상, 물, 환원제를 1종 또는 2종 이상, 및 음이온성 계면활성제를 1종 또는 2종 이상 함유하고, 또한, 수소 이온 농도(pH)가 7미만인, 세정액 조성물이다.
본 발명의 세정액 조성물에 사용되는, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염은, 기판 표면에 잔존하는 슬러리 중의 연마입자 유래의 화합물을 기판 표면에서 이탈시켜, 세정액 조성물에 용해시키는 작용을 주로 갖는다.
상기 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염을 함유하지 않는 세정액 조성물은, 슬러리 중의 연마입자 유래의 화합물을 용해시키는 능력이 부족하기 때문에, 기판 표면의 세정 능력이 충분하지 않을 우려가 있다. 또한, 불화 수소산을 함유하는 세정액 조성물은, 기판 표면의 세정 능력이 충분하지 않을 뿐만 아니라, 불화 수소산의 높은 독성에 의한 안전상의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 세정액 조성물에 사용할 수 있는, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염은 특별히 제한이 없지만, 불화 수소산, 헥사 플루오로 규산 또는 테트라 플루오로 붕산 또는 그의 염이 바람직하게 사용된다. 염은 암모늄염, 아민염 또는 제4급 암모늄염 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 산 또는 염은 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 세정액 조성물에 있어서, 상기 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 5 내지 100 mM인 것이 바람직하고, 20 내지 50 mM인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 세정액 조성물에 사용할 수 있는 환원제에는 특별히 제한이 없지만, 예를 들면, 2 이상의 히드록시기를 갖는 5원자고리 또는 6원자고리 화합물, 글루코오스나 프록토오스 등의 환원당류를 들 수 있다. 이들 중, 2 이상의 히드록시기를 갖는 5원자고리 또는 6원자고리 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 환원제는 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물을 구성하는 5원자고리 또는 6원자고리는, 포화 또는 불포화의 5원자고리 또는 6원자고리일 수 있고, 또한, 방향족 5원자고리 또는 6원자고리일 수도 있다. 또한, 상기 5원자고리 또는 6원자고리는 탄소 원자만으로 구성되어 있어도 좋고, 또는, 탄소 원자와 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)로 구성되어 있어도 좋다. 예를 들어, 2 이상의 히드록시기를 갖는 6원자고리 화합물, 특히, 2 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 6원자고리 화합물,인 환원제는, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물에 사용할 수 있는 환원제는, 2 이상의 히드록시기를 갖는 5원자고리 또는 6원자고리 화합물인 것이 보다 바람직하고, 아스코르브산, 갈산, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 또는 메틸 카테콜인 것이 특히 바람직하고, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 또는 4-메틸 카테콜인 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 세정액 조성물에 사용할 수 있는 환원제는, 세정의 대상이 되는 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 상태 및 세정의 형태 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 환원제의 환원 전위를 측정하여 환원력의 강약을 파악하고, 원하는 세정의 형태에 따라 환원제를 적절히 선택하는 것이 가능하다.
환원제의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 0.01 내지 500 mM인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50 mM인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 세정액 조성물에 사용할 수 있는 음이온성 계면활성제는 특별히 제한이 없지만, 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드의 축합물 또는 그의 염이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 세정액 조성물에 있어서, 음이온성 계면활성제의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 5 내지 1000 ppm인 것이 바람직하고, 50 내지 100 ppm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 세정액 조성물의 pH는 7미만이고, 바람직하게는 3미만이다. 이러한 pH영역에 있어서, 슬러리 중의 연마입자의 화합물은 본 발명의 세정액 조성물에 대해 높은 용해성을 나타내는 경향이 있고, 세정액 조성물에 상기 화합물을 용해시켜 제거하는데 용이하다.
예를 들어, 산화 세륨, 수산화 세륨 등의 세륨(Ce) 화합물을 연마입자로 하는 슬러리를 사용한 경우에 있어서 상기 화합물의 제거는, 세륨-수계의 pH-전위도를 고려할 필요가 있다(도 1). 세륨-수계에서는, 높은 pH영역(알칼리 영역)에서 세륨 화합물은 고체가 되기 쉽고, 낮은 pH 영역(산성 영역)에서는 이온화하기 쉽다. 따라서, 세륨 화합물을 용해시켜 제거하기 위해서는, 용액은 낮은 pH 영역에 있는 것이 바람직하다고 이해할 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물의 pH에 특별히 하한은 없지만, 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 세정액 조성물의 pH의 조정을 위해, 상기 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 이외의 산 또는 알칼리를 사용하여도 좋다.
본 발명의 세정액 조성물의 하나의 형태로서, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산으로서 불화 수소산을 함유하는 형태가 예시된다. 다른 형태로서, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산으로서 불화 수소산을 함유하지 않는 형태가 예시된다.
또한, 본 발명의 세정액 조성물은, 과산화수소, 특히 과산화수소수,를 함유하지않는 것이 바람직하다.
본 발명의 세정액 조성물이 슬러리 중의 연마입자의 화합물에 대한 우수한 제거성을 나타내는 이유는 확실하지는 않지만, 이하의 이유로 생각된다.
세륨 화합물을 연마입자로 하는 슬러리를 사용하여 기판 표면(반도체 기판, 유리 기판 등의 표면)의 화학적 기계연마(CMP)를 행하면, 기판 표면에는 슬러리 화합물뿐만 아니라, 세륨 화합물과 기판이 Ce-O-Si 결합을 형성한 반응물(이하,「세륨-기판 반응물」라고도 함)이 잔류하는 것으로 생각될 수 있다. 특히, 세륨-기판 반응물은 기판 사이에 화학결합을 형성하기 때문에, 제거가 매우 곤란하다.
본 발명의 세정액 조성물을 화학적 기계연마 후의 기판 표면에 부여하면, 상기 세정액 조성물이 함유하는 환원제가 세륨-기판 반응물 표면에 존재하는 세륨의 원자가를 Ce4 +에서 Ce3 +로 변화시킨다. 이에 의해, 세륨-기판 반응물이 형성하는 Ce-O-Si 결합이 절단 또는 약화될 수 있다. 여기에, 세정액 조성물이 함유하는 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산이 반응하여, 세륨-기판 반응물이 형성하는 Ce-O-Si 결합이 완전히 절단된다. 또한, 상기 무기산은 착화제로서 기능하기위해, Ce-O-Si 결합이 절단된 세륨-기판 반응물과 착물을 형성하고, 세정액 조성물에의 용해 및 기판표면에서의 이탈을 촉진한다고 생각된다.
연마입자로서 사용되는 세륨 화합물에 대해서도 마찬가지로, 세륨 화합물 중의 세륨이 환원제에 의해 Ce3 +로 환원되는 세정액 조성물에의 용해성이 향상되고, 그 결과, 세정성이 향상한다고 생각된다.
또한, 본 발명의 세정액 조성물이 함유하는 계면활성제가 슬러리 중의 연마입자 유래의 화합물 표면을 덮고, 계면활성제에 둘러싸인 입자를 형성한다. 이에 따라, 상기 입자와 기판 표면의 제타 전위가 서로 같은 부호의 관계가 되어 상기 입자와 기판 표면 사이에 척력이 발생하기 때문에, 상기 입자가 기판 표면에서 떨어지기 쉬워져, 세정액 조성물의 세정성이 향상한다고 생각된다.
예를 들면, 표면의 층이 산화 규소인 기판을 산화 세륨을 연마입자로 하는 슬러리를 사용하여 연마하는 경우의 연마입자 제거는, 산화 세륨(CeO2)과 산화규소(SiO2)의 제타 전위를 고려할 필요가 있다(도 2). 이 시스템에 있어서, pH가 약 1.5 이상 약 6 미만의 영역에서는, 연마입자를 형성하는 산화 세륨 화합물의 제타 전위는 +(플러스)이고, 산화 규소에 의해 형성되는 기판 표면의 제타 전위는 -(마이너스)이기 때문에, 양자의 제타 전위는 다른 부호의 관계가 되어, 연마입자를 형성하는 산화 세륨 화합물과 기판 표면 사이에 인력이 발생한다. 이러한 경우에, 산화 세륨 화합물의 제타 전위의 부호를 역전시킨다고 생각되는 계면활성제의 사용은, 기판 표면에서의 산화 세륨 화합물의 제거에 유효하다고 생각된다. 또한, 연마입자를 형성하는 산화 세륨 화합물의 제타 전위의 부호와 산화 규소에 의해 형성되는 기판 표면의 제타 전위의 부호가 같은 부호의 관계에 있는 pH 영역에서도, 계면활성제는, 기판 표면 및 산화 세륨 화합물의 양자에 대해서 제타 전위의 절대값을 증대시키는 작용이 있다고 생각되기 때문에, 기판 표면에서의 산화 세륨 화합물의 제거에 유효하다고 생각된다.
본 발명의 세정액 조성물에 의해 제거되는 연마입자, 즉 반도체 기판 또는 유리 기판을 연마하기 위해 사용되는 연마입자, 에는 특별히 제한이 없지만, 산화 규소(SiO2; 실리카라고도 불린다) 등의 규소 화합물 및 산화 세륨(CeO2; 세리아라고도 불린다) 및 수산화 세륨(Ce(OH)4) 등의 세륨 화합물이 바람직하다. 이들 중, 기판의 연마 상처를 발생시키지 않고, 연마 후의 기판의 높은 평탄성을 기대할 수 있고, 연마속도가 높고, 여분의 산화 규소를 연마하지만 질화 규소를 연마하지 않는 선택성이 높기 때문에, 수산화 세륨 및 산화 세륨 등의 세륨 화합물이 보다 바람직하고, 산화 세륨이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세정액 조성물에 의해 세정되는 반도체 기판 표면을 형성하는 층에는 특별히 제한이 없지만, 예를 들면, 산화 규소, 질화 규소 및 규소 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 세정액 조성물에 의해 세정되는 유리 기판도 마찬가지로, 특별히 제한이 없다.
본 발명의 바람직한 형태의 하나는, 세륨 화합물을 연마입자로 하는 슬러리를 사용하여 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 화학적 기계연마(CMP)를 행한 때에 표면에 잔류하는 세륨 화합물을 세정하기위한 세정액 조성물이다. 상기 반도체 기판은, 예를 들면 반도체 소자의 제조를 위한 반도체 기판이고, 상기 유리 기판은, 하드디스크 또는 평판 디스플레이의 제조를 위한 유리 기판이다.
본 형태에 있어서 세정액 조성물이 함유하는 성분 및 그의 바람직한 형태는, 본 발명의 세정액 조성물이 함유하는 성분 및 그의 바람직한 형태와 동일하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 세정액 조성물용의 원액조성물에 있어서, 10배 내지 1000배 희석하여 상기 세정액 조성물을 얻기 위해 사용되는, 원액 조성물에도 관련이 있다.
본 발명의 원액조성물은, 희석하여 본 발명의 세정액 조성물을 얻을 수 있고, 상기 원액조성물은, 예를 들면, 10배 이상, 바람직하게는 10 내지 100배, 보다 바람직하게는 50 내지 200배로 희석하여 본 발명의 세정액 조성물을 얻을 수 있지만, 희석의 정도는 구성되는 조성에 따라 적절히 결정되는 것으로, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은, 세륨 화합물을 연마입자로 하는 슬러리를 사용하여 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 화학적 기계연마(CMP)를 행한 후에, 본 발명의 세정액 조성물을 사용하여 상기 반도체 기판 또는 유리 기판 표면에 잔류한 세륨 화합물을 세정하는 공정을 포함하는, 전자 장치의 제조방법에도 관련이 있다.
본 발명의 전자 장치의 제조방법에 의해, 화학적 기계연마에 사용하는 슬러리 중의 연마입자 유래의 화합물의 잔류를 매우 낮은 수준으로 억제하는 것이 가능하기 때문에, 고성능의 장치를 높은 수율로 제조하는 것이 가능하게 된다.
[실시예]
본 발명의 세정액 조성물에 대해, 이하에 기재하는 실시예 및 비교예 및 참고예 및 참고비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
각 표에 나타난 세정액 조성물의 실시에 및 비교예 및 참고예 및 참고비교예에서, 함량(mM)은, 각 실시예 및 비교예 및 참고예 및 참고비교예에서의 세정액 조성물의 함량(농도)를 나타낸다. 별도의 기재가 없는 한, 세정액 조성물은, 표에 나타난 성분을 물(초순수(DIW))에 용해한 후, pH의 조정을 위한 메탄 설폰산(관동화학)을 첨가하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 별도의 기재가 없는 한, 각 표에 기재된 「음이온성 계면활성제」및 「계면활성제」는, 나프탈렌 설폰산과 포름 알데히드의 축합물(삼양화성)이다.
［실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 9］
＜평가 Ａ：환원제의 환원력(환원 전위의 측정)＞
(세리아 기판의 제조）
직경 200 mm의 실리콘 기판 상에, 증착법에 의해 두께가 50 nm인 세리아(CeO2) 막을 입힌, 세리아 기판을 얻었다.
(환원 전위 측정용 용액의 제조)
염화수소 수용액(10 mM; pH=2)에 대해 환원제를 첨가하고, 환원 전위 측정용 용액을 각각 제조하였다. 또한, 환원제를 첨가하지 않은 염화수소 수용액을, 참조의 환원 전위 측정용 용액으로 하였다.
(환원전위의 측정)
상기 세리아 기판을 환원 전위 측정용 용액에 침지하고, 각각의 용액에 대해서 포텐셔 갈바노스탯(Solartron Analytical 사 제조, 형식번호 : SI1287)를 사용하여 환원전위를 측정했다. 측정되는 환원 전위가 낮을수록, 환원제의 환원력이 강한 것으로 평가된다.
표 1 및 도 3에 환원 전위용 용액의 조성 및 결과를 나타낸다.
환원전위 측정용용액 환원제 농도(mM) pH 환원전위
[V vs AgAgCl]
(참조) 없음 - 2 0.50
1 옥살산 5 2 0.50
2 레조르시놀 5 2 0.46
3 카테콜 5 2 0.38
4 메틸 카테콜 5 2 0.31
5 피로갈롤 5 2 0.26
6 아스코르브산 5 2 0.21
측정결과에서, 측정에 사용한 환원제 중 아스코르브산의 환원력이 가장 강하고, 옥살산의 환원력이 가장 약한 것으로 평가된다.
＜평가 B : 세정액 조성물의 세정성(Ce표면농도)>
(CMP 연마액의 제조)
평균 입자크기가 0.1 μm의 산화 세륨 슬러리(슬러리 P, 일립화성 제조)를 10배 희석하고, CMP 연마액을 얻었다.
(연마 대상 웨이퍼의 제조)
직경 200 mm의 실리콘 기판 상에, 플라즈마 CVD법에 의해 두께 1000 nm의 TEOS(Si(OC2H5)4) 웨이퍼를 얻었다.
(웨이퍼의 연마)
상기 CMP 연마액을 사용하여, 연마장치(매트 사 제조의 CMP 연마장치, 형식번호 : ARW-681MSII)에 의해 30초간, 상기 연마 대상 웨이퍼를 연마하였다. 연마 종료 후, 웨이퍼를 회전시키면서 초순수(DIW) 100 mL를 사용하여 10초 간 세척하였다(rinse). 표 2의 조성을 갖는 세정제 조성물을 사용하여, 세척한 웨이퍼를 회전시키면서 폴리 비닐 알코올제 브러시(소후엔지니어링 사 제조)를 굴림으로써, 웨이퍼의 세정을 소정시간 행했다. 세정된 웨이퍼를 회전시키면서 초순수(DIW) 300 mL를 사용하여 30초 간 세척하고, 나아가 회전시키면서 25℃에서 30초 건조하여, 측정용 웨이퍼를 얻었다.
(웨이퍼 표면의 Ce 농도의 측정)
상기 측정용 웨이퍼 표면의 Ce 농도를, TXRF(전반사 형광 X선 분석 장치)(이학 사 제조, 형식번호 : 3800e)에 의해 측정하고, 세정액 조성물의 세정성을 평가했다. Ce 농도는 웨이퍼 표면 1cm2당 Ce 원자수로 평가했다. 각 세정액 조성물 및 세정시간에 대응하는 결과를, 표 2 및 도 4에 나타냈다.
얻어진 결과는, 환원제의 환원전위가 낮을수록, 즉, 환원제의 환원력이 강할수록 세정성이 높은 것을 시사하고 있다.
산 환원제 계면활성제
(ppm)		 pH 세정시간(sec) Ce 표면농도
(X 1010 atoms/cm2)
농도
(mM)		 농도
(mM)
비교예 1 헥사 플루오로 규산 30 없음 - 100 2 40 21
실시예 1 헥사 플루오로 규산 30 레조르시놀 5 100 2 40 46.2
실시예 2 헥사 플루오로 규산 30 카테콜 5 100 2 40 4.3
실시예 3 불화 암모늄 20 메틸 카테콜 5 100 2 40 1.3
실시예 4 불화 암모늄 20 피로갈롤 5 100 2 40 1
실시예 5 불화 암모늄 20 아스코르브산 5 100 2 40 0
<평가 C : 세정액 조성물의 손상(damage)성(에칭 속도)>
(웨이퍼(침지 전)의 제조)
직경 200 mm의 실리콘 기판 상에, 플라즈마 CVD 법에 의해 두께 1000 nm의 산화 규소막을 입히고, TEOS(Si(OC2H5)4) 웨이퍼(침지 전)를 얻었다.
(세정액 조성물로의 웨이퍼의 침지)
상기 TEOS 웨이퍼(침지 전)를, 표 3의 조성을 갖는 세정액 조성물 100 mL에 침지하고, 5분 간 실온에 두었다. 그 후 웨이퍼를 꺼내, 초순수(DIW) 5000 mL를 사용하여 1분 간 세척하여, TEOS 웨이퍼(침지 후)를 얻었다.
산 환원제 계면활성제
(ppm)		 pH
농도(mM) 농도(mM)
비교예 2 헥사 플루오로 규산 30 없음 - 100 2
비교예 2 불화 암모늄 75 없음 - 100 2
실시예 6 헥사 플루오로 규산 30 아스코르브산 5 100 2
실시예 7 불화 암모늄 20 피로갈롤 5 100 2
비교예 4 불화 수소산 500 없음 - 없음 3
(세정액 조성물의 에칭 속도의 측정)
상기 TEOS 웨이퍼(침지 전)의 두께를 반사 분광막 두께 측정기(대총전자 제조, 형식번호 : FE-3000)로 측정하고, 상기 TEOS 웨이퍼(침지 후)의 막 두께를 반사 분광막 두께 측정기(대총전자 제조, 형식번호 : FE-3000)로 측정하여,침지 전후의 막 두께 차이에서, 세정액 조성물의 TEOS에 대한 에칭 속도(E. R.)를 산출했다.
표 4 및 도 5에 결과를 나타낸다.
<평가 D : 세정액 조성물에의 연마입자(CeO2 입자)의 용해성>
표 3의 조성을 갖는 세정액 조성물 50 g에 산화 세륨(평균 입자 크기 10 μm 관동화학 제조) 0.1 g를 침지하고, 30분 간 실온에 두었다. 고체를 여과 후, 여과 중의 세륨 농도를 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치)(애질런트 테크놀로지 사 제조, 형식번호 : Agilent720)에 의해 분석했다.
표 4 및 도 6에 결과를 나타낸다.
<평가 E : 세정액 조성물 중에서의 CeO2, SiO2 및 Si3N4의 각 입자의 제타 전위의 측정>
평균 입자크기 0.6 μm의 산화 세륨 구형 분말 0.05 g를 초순수 20 mL와 혼합하고, 초음파 장치를 사용하여 10분 간 교반시켜 균일하게 분산시킨 후, 이 용액 0.05 mL를 채취하여 표 3의 조성을 갖는 세정액 조성물 20 mL에 가하였다. 이 용액을 다시 교반, 균일하게 하고, 제타 전위 측정 장치(대총전자 사 제조, 형식번호 : ELS-Z2)를 사용하여 산화 세륨의 제타 전위를 측정하였다.
산화 규소 및 질화 규소의 각 입자에 대해서도, 산화 세륨과 같은 방법으로 제타 전위(mV)를 측정하였다.
표 4 및 도 7에 결과를 나타낸다.
<평가 F : 세정액 조성물의 세정성(Ce 표면 농도)>
(연마 대상 웨이퍼의 제조)
직경 200 mm의 실리콘 기판 상에, 플라즈마 CVD법에 의해 두께 1000 nm의 TEOS막 또는 두께 100 nm의 Si3N4 막을 입히고, 연마 대상 웨이퍼를 얻었다.
(웨이퍼의 연마 및 웨이퍼 표면의 Ce 농도의 측정)
실시예 6 및 7 및 비교예 2 및 3에 대해서는, 표 3의 조성을 갖는 세정액 조성물을 사용하여, 상기 평가 B에서 기술한 웨이퍼의 연마 및 웨이퍼 표면의 Ce 농도의 측정을 행했다. 또한, 세정 공정에서 세정시간은 40초였다.
비교예 4에 대해서는, 웨이퍼의 세정공정으로, 표 3의 조성을 갖는 세정액 조성물을 사용하여 세정시간 10초의 세정 후, 0.3 M의 NH4OH 및 1.4 M의 H2O2를 함유하는 수용액(SC-1)을 사용하여 30초의 세정을 행한 것 외에는, 실시예 6 및 7 및 비교예 2 및 3과 같이, 웨이퍼의 연마 및 웨이퍼 표면의 Ce 농도의 측정을 행했다.
표 4 및 도 8에 결과를 나타낸다.
에칭 속도, TEOS웨이퍼
(Å/40sec)		 Ce 농도
(ppm/40sec)		 제타 전위(mV) Ce 표면농도
(X 1010 atoms/cm2)
CeO2 입자 SiO2 입자 Si3N4 입자 TEOS 웨이퍼 Si3N4 웨이퍼
비교예 2 0.7 0.3 -87.4 -21.2 -72.5 25.4 5.6
비교예 3 14.5 2.5 -144.9 -114.1 -174.3 6.9 2.6
실시예 6 1.1 0.1 -110 -18.8 -90.4 2.3 2.0
실시예 7 3.2 0.1 -135.9 -62.35 -181.7 0.84 1.1
비교예 4 46.3 6.4 -31.3 -22.6 -28.4 2.4 11.1
표 4 및 도 5 내지 8에 나타난 대로, 실시예 6 및 7의 세정액 조성물은 비교예 3 및 4의 세정액 조성물에 비해, 연마입자(CeO2 입자)의 용해성 및 TEOS 웨이퍼에 대한 에칭 속도가 낮음에도 불구하고 세정성이 양호했다. 이는 본 발명의 세정액 조성물에 있어서는, 단순히 연마입자의 용해성 및 기판의 작은 에칭 효과만이 세정성에 기여하는 것이 아니라, 웨이퍼와 연마제 간에 형성되는 Ce-O-Si 결합을 약하게 하는 환원제의 작용, 및 이와 상승효과를 발휘하고, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염 및 음이온성 계면활성제의 작용이, 세정성을 크게 향상시키는 것을 시사하고 있다.
또한, 비교예 2의 세정액 조성물은, 연마입자의 용해성 및 TEOS 웨이퍼에 대한 에칭 속도가 낮고, 또한, 세정성도 열등했다.
또한, 실시예 8 내지 11 및 비교예 5 내지 9의 세정액 조성물의 TEOS 웨이퍼에 대한 세정성을, 상기 평가 F와 같은 방법에 따라 행했다.
세정액 조성물의 조성과 결과를 표 5 및 도 9에 나타낸다.
산 환원제 계면활성제
(ppm)		 pH Ce 표면농도
(X 1010 atoms/cm2)
농도
(mM)		 농도
(mM)		 TEOS웨이퍼
실시예 8 헥사 플루오로 규산 30 아스코르브산 5 100 2 2.3
실시예 9 불화 암모늄 20 피로갈롤 5 100 2 0.84
실시예 10 불화 수소산 20 아스코르브산 5 100 2 0.9
실시예 11 불화 수소산 20 피로갈롤 5 100 2 0.9
비교예 5 불화 암모늄 20 피로갈롤 5 없음 2 8.6
비교예 6 염산 10 아스코르브산 5 100 2 67.2
비교예 7 황산 10 아스코르브산 5 100 2 174
비교예 8 염산 10 아스코르브산 5 없음 2 98.7
비교예 9 황산 10 아스코르브산 5 없음 2 140
표 5 및 도 9에 나타난 대로, 본원 발명의 세정액 조성물은 양호한 세정성을 나타내는 반면, 음이온성 계면활성제를 함유하지 않는 비교예 5의 세정액 조성물, 및, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염 및/또는 음이온성 계면활성제를 함유하지 않는 비교예 6 내지 9의 세정액 조성물은 세정성이 열등했다.
이상의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 세정액 조성물은, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염 및 음이온성 계면활성제와 환원제의 조합에 의해, 웨이퍼와 연마입자 간에 형성되는 Ce-O-Si 결합을 약하게 하는 새로운 세정방법에 기하여 세정성이 더욱 향상된다.
[참고예 1 내지 6, 참고비교예 1 내지 5]
<평가 1 : 세정액 조성물에의 연마입자(CeO2 입자)의 용해성(산 의존성)>
세정액 조성물 50 g에 산화 세륨(평균 입자크기 10 μm, 관동화학 제조) 0.5 g을 침지하고, 30분 간 실온에 두었다. 고체를 여과 후, 여액 중의 세륨 농도를 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치)(애질런트 테크놀로지 사 제조, 형식번호 : 7500cs)에 의해 분석했다. 표 6 및 도 10에 세정액 조성물의 조성 및 결과를 나타낸다.
산 농도(mM) Ce 농도(ppb)
H2O2 없음 H2O2 있음(50mM)
구연산 50 84.67 350.2
말론산 50 164.9 1158
글루타르산 50 28.53 240.8
HNO3 50 120.4 4147
H2SO3 50 234.9 4741
MeSO3H 50 83.73 3007
H2SiF6 50 22240 23720
<평가 2 : 세정액 조성물에의 연마입자(CeO2입자)의 용해성(pH의존성)>
표 6, 7의 조성을 갖는 세정액 조성물을 사용한 것을 제외하고, 평가 1과 같은 방법을 사용하여 산화 세륨의 용해량을 산출했다. 표 7 및 도 11에 결과를 나타낸다.
pH Ce 농도(ppb)

구연산
(15 mM)
+
H2O2 없음		 2.6 99.4
5.2 128.1
7.1 97.8
8.1 95.2
9.1 95.9
12.0 109.7

구연산
(15 mM)
+
H2O2 있음
(15 mM)		 2.5 434.9
5.2 241.0
6.9 98.1
8.2 14.5
9.1 1.0
11.6 142.0
<평가 3 : 세정액 조성물 중에서의 CeO2, SiO2, Si3N4 및 Si의 각 입자의 제타 전위 측정(산 의존성)>
평균 입자크기 0.6 μm의 산화 세륨 구형 분말 0.05 g을 초순수 20 mL과 혼합하고, 초음파 장치를 사용하여 10분 간 교반시켜 균일하게 분산시킨 후, 이 용액 0.05 mL를 채취하고 표 8의 조성을 갖는 세정액 조성물 20 mL에 가하였다. 이 용액을 다시 교반, 균일하게 하고, 제타 전위 측정 장치(대총전자 사 제조, 형식번호 : ELS-Z2)를 사용하여 산화 세륨의 제타 전위를 측정했다.
산화 규소, 질화 규소 및 규소의 각 입자에 대해서도, 산화 세륨과 같은 방법으로 제타 전위(mV)를 측정했다.
표 8 및 도 12 내지 15에 결과를 나타낸다.
산 농도
(mM)		 CeO2 입자 SiO2 입자 Si3N4 입자 Si 입자
계면활성제 있음
(100 mM)		 계면활성제 있음
(100 mM)		 계면활성제 있음
(100 mM)		 계면활성제 있음
(100 mM)
구연산 50 -17.7 -35.0 -9.2 -9.7 -5.2 -51.4 -0.5 -2.5
글루타르산 50 22.2 -50.0 -10.3 -11.9 33.4 -47.3 -0.2 -6.7
HNO3 5 32.1 -53.9 -3.8 2.4 27.7 -48.4 3.5 11.6
MeSO3H 5 22.4 -57.8 -6.9 -8.1 37.3 -52.6 0.3 -1.7
H2SiF6 30 -45.6 -98.0 -8.4 -15.9 -58.0 -92.9 -19.2 -25.8
<평가 4 : 세정액 조성물 중에서의 CeO2 입자의 제타 전위의 측정(pH의존성)>
평균 입자크기 0.6 μm의 산화 세륨 구형 분말 0.05 g를 초순수 20 mL와 혼합하고, 초음파 장치를 사용하여 10분 간 교반시켜 균일하게 분산시킨 후, 이 용액 0.05 mL를 채취하고 표 9의 조성을 갖는 세정액 조성물 20 mL에 가했다. 이 용액을 다시 교반, 균일하게 하고, 제타 전위 측정 장치(대총전자 사 제조, 형식번호 : ELS-Z2)를 사용하여 산화 세륨의 제타 전위를 측정했다.
표 9 및 도 16에 결과를 나타낸다.
pH 제타 전위(mV)


구연산(15 mM)
+계면활성제(100 ppm)		 7.2
5.26
2.5
12.1
9.1
8.1		 -62.4
-58.6
-23.3
-54.9
-57.5
-62.2

구연산(15 mM)		 7
5.2
2.6		 -61.4
-59.6
-41.3
<평가 5 : 세정액 조성물의 세정성(Ce 표면 농도, 디펙트(defect) 수)>
(CMP 연마액의 제조)
평균 입자 크기가 0.1 μm의 산화 세륨 슬러리(슬러리 P, 일립화성 제조)를 10배 희석하여, CMP 연마액을 얻었다.
(연마대상 웨이퍼의 제조)
직경 200 mm의 실리콘 기판 상에, 플라즈마 CVD법에 의해 두께 1000 nm의 산화 규소막을 입히고, 연마대상 웨이퍼를 얻었다.
(웨이퍼의 연마）
상기 CMP 연마액을 사용하여, 연마 장치(매트 사의 CMP 연마 장치, 형식번호 : ARW-681MSII)에 의해 30초 간, 상기 연마대상 웨이퍼를 연마하였다. 연마 종료 후, 웨이퍼를 회전시키면서 초순수(DIW) 100 mL를 사용하여 10초 간 세척했다. 표 10의 조성을 갖는 세정액 조성물을 사용하여, 세척한 웨이퍼를 회전시키면서 폴리 비닐 알코올제의 브러시(소후엔지니어링 사 제조)를 굴림으로써, 웨이퍼의 세정을 소정시간 행했다. 세정된 웨이퍼를 회전시키면서 초순수(DIW) 300 mL를 사용하여 30초 간 세척하고, 나아가 회전시키면서 25℃에서 30초 건조하여, 측정용 웨이퍼를 얻었다.
(웨이퍼 표면의 Ce 농도, 디펙트 수의 측정)
상기 측정용 웨이퍼 표면의 Ce 농도 및 결함수를, 각각, TXRF(전반사 형광 X선 분석 장치)(이학 사 제조, 형식번호 : 3800e) 및 표면 검사 장치(탑콘 사 제조, 형식번호 : WM-10)에 의해 측정하고, 세정액 조성물의 세정성을 평가했다. Ce 농도는 웨이퍼 표면 1 cm2당 Ce 원자수로 평가하고, 결함수는 웨이퍼 표면에 존재하는 80 nm를 넘는 결함의 수를 산란광에 의해 측정하여 구하였다. 각 세정액 조성물 및 세정시간에 대응하는 결과를, 표 11에 나타낸다.
산 계면활성제
(ppm)		 H2O2
(mM)
농도(mM)
참고비교예 1 구연산 50 100 50
참고비교예 2 글루타르산 50 100 50
참고비교예 3 메탄 설폰산, HNO3 10 100 50
참고비교예 4 10 30 50
참고비교예 5 10 5 50
참고예 1 H2SiF6 30 100 50
참고예 2 20 100 50
참고예 3 10 100 50
참고예 4 5 100 50
참고예 5 30 100 0
참고예 6 HBF4 30 100 50
세정시간(sec) Ce 표면농도
X 1010 atoms/cm2 		디펙트 수
개/wafer(ф>80 nm)
참고비교예 1 30 139 29132
60 153 25187
90 109 5674
180 108 6626
참고비교예 2 30 84.2 57290
60 80.0 55826
90 66.3 21540
180 58.8 28879
참고비교예 3 30 97.6 14115
60 87.7 12603
90 73.4 1886
180 70.1 2326
참고비교예 4 30 104 6871
60 84.9 3594
90 79.5 5146
180 76.9 2926
참고비교예 5 30 97.0 18653
60 78.5 13804
90 80.4 7634
180 62.2 9990
참고예 1 30 23.6 6274
60 14.1 1092
90 10.8 842
180 2.22 827
참고예 2 30 50.8 3692
60 26.8 1829
90 22.8 1219
180 7.3 1089
참고예 3 30 74.1 15408
60 68.9 3970
90 39.7 3730
180 16.2 2626
참고예 4 30 92.9 18376
60 89.1 19679
90 51.1 12522
180 26.7 3210
참고예 5 30 34.4 7618
60 16.8 2767
90 12.3 1507
180 3.47 1300
참고예 6 30 41.0 4818
60 25.8 3857
90 14.0 1437
180 5.77 803
<평가 6 : 세정액 조성물의 손상성(에칭 속도, 표면 거칠기(roughness))
(웨이퍼(침지 전)의 제조)
직경 200 mm의 실리콘 기판 상에, 플라즈마 CVD법에 의해 두께 1000 nm의 산화 규소막을 입히고, SiO2 웨이퍼(침지 전)을 얻었다.
또한, LP-CVD법에 의해, Si3N4 웨이퍼(침지 전)을 얻었다.
(세정액 조성물로의 웨이퍼의 침지)
상기 SiO2 웨이퍼(침지 전)를, 표 12의 조성을 갖는 세정액 조성물 100 mL 중에 침지하여, 60분 간 실온에 두었다. 그 후 웨이퍼를 꺼내어, 초순수(DIW) 5000 mL를 사용하여 1분 간 세척하여, SiO2(침지 후)를 얻었다.
Si3N4 웨이퍼(침지 전)에 대해서도, 상기와 같은 방법으로, 세정액 조성물로의 침지 및 세척을 행하여, Si3N4 웨이퍼(침지 후)를 얻었다.
(세정액 조성물의 에칭 속도의 측정)
상기 SiO2 또는 Si3N4 웨이퍼(침지 전)의 막 두께를 반사 분광막 두께 측정기(대총전자 제조, 형태번호 : FE-3000)로 측정하고, 상기 SiO2 또는 Si3N4 웨이퍼(침지 후)의 막 두께를 반사 분광막 두께 측정기(대총전자 제조, 형태번호 : FE-3000)로 측정하여, 침지 전후의 막 두께 차이에 의해, 세정액 조성물의 SiO2 또는 Si3N4에 대한 에칭 속도(E. R.)를 산출했다. 결과를 표 12 및 13에 나타낸다.
(웨이퍼(침지 후)의 표면 거칠기의 측정)
상기 SiO2 또는 Si3N4 웨이퍼(침지 후) 각각에 대해, 주사형 프로브 현미경(SII 나노테크놀로지, 형태번호 : SPA400)을 사용하여 웨이퍼 표면의 삼차원상을 얻었다. 또한, 주사형 프로브 현미경에 의해 측정한 데이터를 바탕으로 웨이퍼 표면의 Ra(평균 표면 거칠기)를 구하고, 표면 거칠기의 평가를 행했다. 결과를 표 12 및 13 및 도 17 및 18에 나타낸다.
SiO2웨이퍼
세정액조성물 에칭 속도 Ra(세정 전)
H2SiF6(30 mM)
+ 계면활성제(100 ppm)		 0.1 nm/min 이하 0.31 nm
H2SiF6(30 mM)
+ 계면활성제(100 ppm)
+ H2O2(50 mM)		 0.1 nm/min 이하
Si3N4 웨이퍼
세정액 조성물 에칭 속도 Ra(세정 전) Ra(세정 후)
H2SiF6(30 mM)
+ 계면활성제(100 ppm)		 0.1 nm/min 이하 0.32 nm 0.31 nm
H2SiF6(30 mM)
+ 계면활성제(100 ppm)
+ H2O2(50 mM)		 0.1 nm/min 이하 0.30 nm
이상의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 참고예의 세정액 조성물은, 종래의 세정액 조성물에 비해, 연마입자의 용해성 및 그의 pH안정성이 우수하고, 기판-연마입자 사이에 척력이 생기는 제타 전위 발현성 및 그의 pH안정성이 우수하여, 세정 후의 반도체 기판(웨이퍼)에 연마입자의 잔류가 적고, 웨이퍼의 손상도 적다. 따라서, 본 참고예의 세정액 조성물은, 반도체 소자 등의 전자 장치의 제조 공정에서, 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 세정 시에, 기판 표면의 층을 형성하는 SiO2, Si3N4 및 Si 등에의 손상이 없고, CMP 장치에 부대하는 브러시 스크럽 세정 챔버에 적용가능한 처리조건(처리온도 : 실온부근, 처리시간 : 수분 이내, 장치부재의 부식 없이) 하에서 사용할 수 있는, 슬러리 중의 연마입자 유래의 화합물에 대해 제거성을 높이는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 반도체 기판 또는 유리 기판 표면에 잔류하는 세륨 화합물을 제거하기 위한 세정액 조성물로서, 구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산 또는 그의 염을 1종 또는 2종 이상, 물, 환원제를 1종 또는 2종 이상, 및 음이온성 계면활성제를 1종 또는 2종 이상 함유하고, 또한, 수소이온농도(pH)가 7 미만인, 세정액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    구조 내에 불소 원자를 함유하는 무기산이, 불화수소산, 헥사 플루오로 규산 또는 테트라 플루오로 붕산 또는 이들의 조합인, 세정액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    불소 원자를 함유하는 무기산염이, 암모늄염, 아민염 또는 제4급 암모늄염 또는 이들의 조합인, 세정액 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원제가, 2 이상의 히드록시기를 갖는 5원자고리 또는 6원자고리 화합물로 이루어진 군에서 선택되는, 세정액 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    2 이상의 히드록시기를 갖는 5원자고리 또는 6원자고리 화합물이, 아스코르브산, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 또는 메틸 카테콜인, 세정액 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온성 계면활성제가, 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드의 축합물 또는 그의 염인, 세정액 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    세륨 화합물을 연마입자로 하는 슬러리를 사용하여, 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 화학적 기계 연마(CMP)를 행할 때, 상기 반도체 기판 또는 유리 기판 표면에 잔류한 세륨 화합물을 제거하기 위한, 세정액 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 세정액 조성물용 원액조성물이고, 10배 내지 1000배 희석하여 상기 세정액 조성물을 얻기 위해 사용되는, 원액 조성물.
  9. 세륨 화합물을 연마입자로 하는 슬러리를 사용하여 반도체 기판 또는 유리 기판 표면의 화학적 기계 연마(CMP)를 행한 후에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 세정액 조성물을 사용하여 상기 반도체 기판 또는 유리 기판 표면에 잔류한 세륨 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 전자 장치의 제조방법.
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