KR102468173B1 - 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 흡수성 막 및 고체 촬상 소자용 이미지 센서 - Google Patents

근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 흡수성 막 및 고체 촬상 소자용 이미지 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 근적외광 흡수능이 우수하고, 금속 착물, 특히 구리 착물의 분산성, 및 수분 혼입 시에 있어서의 분산 안정성 (내습성) 이 향상된 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용하여 형성한 근적외선 흡수성 막과, 당해 근적외선 흡수성 막을 구비하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서를 제공하는 것이다. 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수제와 용매를 함유하고, 상기 근적외선 흡수제가, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물. (A) 성분 : 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온으로 이루어지는 성분 (B) 성분 : 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착물로 이루어지는 성분
Figure 112020095738132-pct00027

Description

근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 흡수성 막 및 고체 촬상 소자용 이미지 센서
본 발명은, 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용한 근적외선 흡수성 막 및 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 관한 것이고, 보다 상세하게는 금속 착물, 특히, 구리 착물의 분산성이나, 수분 혼입 시에 있어서의 분산 안정성 (내습성) 이 우수한 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용한 근적외선 흡수성 막과, 당해 근적외선 흡수성 막을 구비하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 관한 것이다.
최근, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 설치된 휴대전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD 나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 근적외선 파장 영역의 광에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 실시하는 것이 필요로 되어, 근적외선 컷 필터를 사용하는 경우가 많다.
최근, 이와 같은 근적외선 컷 필터를 구성하는 재료로는, 포스폰산구리 착물을 사용한 근적외선 흡수성 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조.).
상기 각 특허문헌에 있어서는, 포스폰산구리 착물의 분산 매체로서, 특허문헌 1 에서는 1 종의 용매를 적용하는 것, 특허문헌 2 에서는 특정 가용화제를 1 종 적용하는 것, 특허문헌 3 에서는 특정 용매를 1 종 적용함으로써, 품질의 향상, 예를 들어, 보존 안정성의 향상을 도모하고 있지만, 모두, 근적외선 흡수성 조성물로는, 포스폰산구리염에 대해, 바인더인 수지 성분을 첨가한 후에서의 안정성을 문제로 하고 있지만, 바인더 성분을 포함하지 않는 상태에서의 근적외선 흡수성 조성물의 안정성에 관한 언급은 없고, 본 발명자들이 검토를 실시한 결과, 바인더 수지를 첨가하기 전의 단계에서의 근적외선 흡수성 조성물의 분산 안정성이, 최종 품질에 대해 크게 영향을 주는 것이 판명되었다.
또, 구리 착물에는 수분이 혼입하는 계에서는, 바인더를 포함하지 않는 분산액이나 바인더를 포함하는 막 중에서도 응집이 생긴다는 문제를 안고 있다. 또한 열을 가함으로써, 응집은 보다 가속된다. 특허문헌 4 에는, 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 인산에스테르나 프로필렌옥사이드 구조를 갖는 인산에스테르 화합물과 구리 화합물의 반응에 의해 얻어지는 구리 착물을 함유하고 있는 근적외광 흡수층을 구비한 광학 필터가 개시되어 있지만, 이와 같은 구리 착물을 사용한 경우여도, 구리 착물의 분산성이나, 수분 혼입 시에 있어서의 분산 안정성 (내습성) 이, 불충분한 것이 판명되었다.
일본 특허 제4684393호 일본 특허 제4926699호 일본 특허 제5890805호 일본 특허 제4422866호
본 발명은, 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 근적외광 흡수능이 우수하고, 금속 착물, 특히 구리 착물의 분산성, 및 수분 혼입 시의 분산 안정성 (내습성) 이 향상된 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용하여 형성한 근적외선 흡수성 막과, 당해 근적외선 흡수성 막을 구비하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 관한 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 상기 문제의 원인 등에 대해 검토한 결과, 근적외선 흡수제와 용매를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서, 근적외선 흡수제가, (A) 성분으로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온으로 이루어지는 성분과, (B) 성분으로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착물 중, 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 조성물에 의해, 근적외광 흡수능이 우수하고, 근적외선 흡수성 조성물을 구성하는 금속 착물의 분산성 및 수분 혼입 시의 분산 안정성 (내습성) 이 향상된 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용하여 형성한 근적외선 흡수성 막과, 당해 근적외선 흡수성 막을 구비하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서를 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 근적외선 흡수제와 용매를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서,
상기 근적외선 흡수제가, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
(A) 성분 : 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온으로 이루어지는 성분
(B) 성분 : 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착물로 이루어지는 성분
[화학식 1]
Figure 112020095738132-pct00001
〔상기 일반식 (I) 에 있어서, R 은 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기 또는 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴기를 나타내고, R 은 추가로 치환기를 가져도 된다. Z 는, 하기 식 (Z-1) ∼ (Z-3) 에서 선택되는 구조 단위를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112020095738132-pct00002
상기 식 (Z-1) ∼ (Z-3) 에 기재된 * 는 결합 부위를 나타내고, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 O 와 결합한다.
R21 ∼ R24 는, 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 하기 조건 (i) 을 만족하는 부분 구조와, 하기 조건 (ii) 를 만족하는 부분 구조를, 각각 적어도 1 개 동시에 갖는다.
조건 (i) : R21 ∼ R24 가 모두 수소 원자이다.
조건 (ii) : R21 ∼ R24 의 적어도 1 개가, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이다.
일반식 (I) 에 있어서, l 은, 상기 조건 (i) 을 만족하는 부분 구조의 수를 나타내고, 1 ∼ 10 의 수이다. m 은, 상기 조건 (ii) 를 만족하는 부분 구조의 수를 나타내고, 1 ∼ 10 의 수이다.〕
2. 상기 금속 이온 또는 상기 금속 착물을 구성하는 금속이, 구리인 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
3. 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
[화학식 3]
Figure 112020095738132-pct00003
〔상기 일반식 (II) 에 있어서, R, R21 ∼ R24, l 및 m 은, 각각 상기 일반식 (I) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이다. n 은 1 또는 2 이며, n 이 2 일 때,〔〕안의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
4. 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이, 모노에스테르와 디에스테르를 포함하고, 모노에스테르의 몰비율이 20 ∼ 95 ％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
5. 상기 일반식 (I) 은, 하기 조건 (i) 을 만족하는 부분 구조와, 하기 조건 (iii) 을 만족하는 부분 구조를, 각각 적어도 1 개 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
조건 (i) : R21 ∼ R24 가 모두 수소 원자이다.
조건 (iii) : R21 ∼ R24 중 어느 1 개가, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이며, 나머지 3 개가 수소 원자이다.
6. 상기 일반식 (I) 에 있어서의 l 및 m 이, 각각 1 ∼ 3 의 범위 내의 수인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
7. 상기 금속 착물의 평균 입경이, 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
8. 포스폰산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 7 항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
9. 650 ∼ 800 nm 의 파장 범위 내에 흡수 극대 파장을 갖는 근적외선 흡수 조정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 8 항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
10. 상기 금속 이온 또는 상기 금속 화합물을 구성하는 금속에 대해, 1 ∼ 100 몰％ 의 범위 내의 아세트산을 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항까지 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 막.
12. 제 11 항에 기재된 근적외선 흡수성 막을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서.
본 발명의 상기 수단에 의해, 근적외광 흡수능이 우수하고, 금속 착물, 특히 구리 착물의 분산성이나, 수분 혼입 시의 분산 안정성 (내습성) 이 향상된 근적외선 흡수성 조성물과, 이것을 사용하여 형성한 근적외선 흡수성 막과, 당해 근적외선 흡수성 막을 구비하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 및 작용 기구에 대해서는, 모든 것이 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추찰하고 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 근적외선 흡수제와 용매를 함유하는 근적외 흡수성 조성물로서, 당해 근적외선 흡수제가, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
(A) 성분 : 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온으로 이루어지는 성분
(B) 성분 : 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착물로 이루어지는 성분
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에서는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 형성되는 금속 착물이, 흡광 계수가 높은 근적외선 흡수 특성을 발현한다고 생각된다. 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 에틸렌옥사이드 구조 (조건 (i)) 뿐만 아니라, 알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조 (조건 (ii)) 를 포함하고 있는 것이 특징이다. 에틸렌옥사이드 구조에 대해, 알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물에 있어서, 치환기 (R21 ∼ R24) 가 존재하기 때문에, 디아스테레오머 성분수가 많아진다. 그 결과, 엔트로피 효과에 의해, 응집이 억제되어, 수분 혼입 시에 있어서의 분산 안정성을 높게 할 수 있다. 또, 치환기 (R21 ∼ R24) 의 소수적인 효과도 추가되기 때문에, 분산 안정성을 더욱 높게 할 수 있다.
또, 알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조 (조건 (ii)) 만을 함유하는 경우, 치환기 (R21 ∼ R24) 의 입체 장애에 의해, 금속과의 착물 형성이 원활하게 진행되지 않아, 금속 착물의 미세한 분산 상태를 형성할 수 없지만, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물에서는, 에틸렌옥사이드 구조도 동일한 화합물 구조 중에 포함되어 있기 때문에 (조건 (i)), 금속 착물이 미세한 분산 상태를 형성하는 것이 가능해지고, 이 미세한 분산 상태에 의해, 가시광의 투과성을 확보할 수 있다고 추측된다.
상기 메커니즘에 의해, 금속 착물의 분산성이나, 수분 혼입 시의 분산 안정성 (내습성) 이 우수한 근적외선 흡수성 조성물이 달성된다고 추측된다.
알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조만을 포함하는 화합물과, 에틸렌옥사이드 구조만을 포함하는 화합물을 병용하여, 금속 이온과 금속 착물을 형성한 경우, 에틸렌옥사이드 구조만을 포함하는 화합물이 우선적으로 금속과 착물 형성하기 때문에, 수분 혼입 시에 있어서의 분산 안정성을 개선할 수 없다. 본 발명의 과제를 달성하기 위해서는, 동 분자 내에 에틸렌옥사이드 구조와 알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조를 함께 포함하는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서는, 금속 착물로는, 구리 착물이 바람직하고, 특히 인산에스테르 구리 착물인 것이, 보다 우수한 분산성과 근적외선 컷 안정성을 갖는 점에서 바람직하다.
또한, 구리 이온과 착물을 형성할 수 있는 배위자를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히 배위자로서 포스폰산 화합물을 병용함으로써, 보다 우수한 시간 경과 안정성, 예를 들어, 구리 착물 입자의 분산 안정성과 근적외선 컷 안정성을 갖는 근적외선 흡수성 조성물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 근적외선 흡수성 막을 구비한 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에서는, 근적외선 흡수제와 용매를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서, 근적외선 흡수제가, (A) 성분으로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온으로 이루어지는 성분과, (B) 성분으로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착물 중, 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 하기 각 실시형태에 관련된 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 보다 발현할 수 있는 관점에서, 상기 금속 이온 또는 상기 금속 착물을 구성하는 금속이, 구리인 것이, 보다 우수한 근적외광 흡수능, 금속 착물의 분산성, 및 수분 혼입 시의 분산 안정성 (내습성) 을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것이, 금속 착물의 분산성이나, 수분 혼입 시에 있어서의 분산 안정성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 모노에스테르와 디에스테르를 포함하고, 모노에스테르의 몰비율이 20 ∼ 95 ％ 의 범위 내인 것이, 보다 우수한 금속 착물의 분산성이나, 여러 가지 조건하에서 보존했을 때의 분산 안정성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I) 이, 상기 조건 (i) 을 만족하는 부분 구조와, 조건 (iii) 을 만족하는 부분 구조를, 각각 적어도 1 개 동시에 갖는 것이, 보다 우수한 분산성과, 수분 혼입 시에 있어서의 분산 안정성 (열습도 내성) 을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 금속 착물의 평균 입경이, 50 nm 이하인 것이, 보다 우수한 가시광 투과율 및 근적외광의 흡수능을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 l 및 m 이, 각각 1 ∼ 3 의 범위 내의 수인 것이, 보다 우수한 금속 착물의 분산성이나, 여러 가지 조건하에서 보존했을 때의 분산 안정성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 포스폰산 화합물을 함유하는 것이, 보다 우수한 분산 안정성 (열습도 내성) 과 가시광 투과성 및 근적외광의 흡수능을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 650 ∼ 800 nm 의 파장 범위 내에 흡수 극대 파장을 갖는 근적외선 흡수 조정제를 함유하는 것이, 보다 우수한 근적외선 흡수능을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 아세트산을, 상기 금속의 함유량에 대해 1 ∼ 100 몰％ 의 범위 내에서 함유하는 것이, 내구성 (열습도 내성) 및 근적외선 영역에서 원하는 분광 스펙트럼을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
《근적외선 흡수성 조성물의 구성》
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수제와 용매를 함유하고, 당해 근적외선 흡수제는, 후술하는 (A) 성분 및 (B) 성분 중 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 구성 재료의 상세한 것에 대하여, 설명한다.
〔근적외선 흡수제〕
본 발명에 관련된 근적외선 흡수제는, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
(A) 성분 : 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온으로 이루어지는 성분,
(B) 성분 : 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착물로 이루어지는 성분.
이하, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 대표적인 구성 성분인 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과, 금속 착물 및 용매 등에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 여기서 예시하는 구성으로만 한정되는 것은 아니다.
(일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물)
먼저, 본 발명에 관련된 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물에 대해 설명한다.
[화학식 4]
Figure 112020095738132-pct00004
상기 일반식 (I) 에 있어서, R 은 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기 또는 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴기를 나타내고, R 은 추가로 치환기를 가져도 된다.
Z 는, 하기 식 (Z-1), (Z-2), 및 (Z-3) 에서 선택되는 구조 단위를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112020095738132-pct00005
상기 식 (Z-1) ∼ (Z-3) 에 기재되어 있는 * 는 결합 부위를 나타내고, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 O 와 결합한다.
상기 (Z-1), (Z-2) 및 (Z-3) 에서 선택되는 구조 단위는, 금속 착물의 분산성의 관점에서, 바람직하게는, (Z-1) 또는 (Z-2) 이다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, Z 가 (Z-1) 인 경우에는 디에스테르가 되고, Z 가 (Z-2) 또는 (Z-3) 인 경우에는 모노에스테르가 된다. 금속 착물의 분산성의 관점에서, 디에스테르와 모노에스테르는 혼합물인 것이 바람직하고, 모노에스테르와 디에스테르 중, 모노에스테르의 몰비율이 20 ∼ 95 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서, l 은, 후술하는 조건 (i) 을 만족하는 부분 구조의 수를 나타내고, 1 ∼ 10 의 수이다. m 은, 후술하는 조건 (ii) 를 만족하는 부분 구조의 수를 나타내고, 1 ∼ 10 의 수이다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, R 로 나타내는 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기로는, 직사슬이어도 되고 분기를 가져도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-데실기, 2-헥실데실기, n-도데실기, n-스테아릴기 등을 들 수 있다. 각각의 알킬기는 추가로 치환기를 가져도 된다. 금속 착물의 분산성과 내습성의 관점에서, 바람직하게는, 탄소수가 6 ∼ 16 인 알킬기이다.
또, R 로 나타내는 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 비페닐릴기, 플루오레노닐기이다. 각각의 아릴기는 추가로 치환기를 가져도 된다.
R 이 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 이소프로필기 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자 등), 시아노기, 니트로기, 디알킬아미노기 (예를 들어, 디메틸아미노기 등), 트리알킬실릴기 (예를 들어, 트리메틸실릴기 등), 트리아릴실릴기 (예를 들어, 트리페닐실릴기 등), 트리헤테로아릴실릴기 (예를 들어, 트리피리딜실릴기 등), 벤질기, 아릴기 (예를 들어, 페닐기 등), 헤테로아릴기 (예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등) 를 들 수 있고, 축합 고리로는, 9,9'-디메틸플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, R21 ∼ R24 는 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 나타내고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기를 들 수 있지만, 금속 착물의 분산성의 관점에서, 특히 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 관련된 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물에 있어서는, 하기 조건 (i) 을 만족하는 부분 구조와, 조건 (ii) 를 만족하는 부분 구조를, 각각 적어도 1 개 그 분자 구조 내에 동시에 갖는 것을 특징으로 한다.
조건 (i) : R21 ∼ R24 가 모두 수소 원자이다.
조건 (ii) : R21 ∼ R24 의 적어도 1 개가, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이다.
조건 (ii) 를 만족하는 부분 구조는, R21 ∼ R24 의 적어도 1 개가, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이며, 또한 2 개가 당해 알킬기인 경우, 3 개가 당해 알킬기, 4 개 모두가 당해 알킬기인 구조를 포함한다. 금속 착물의 분산성의 관점에서, 바람직하게는, 어느 1 개만이, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기인 것이 바람직하다.
조건 (i) 을 만족하는 부분 구조는, R21 ∼ R24 가 모두 수소 원자인 에틸렌옥사이드 구조이며, 금속과의 착물 형성능이 높고, 분산성을 높이는 것에 기여한다. 한편, 조건 (ii) 는 알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조이며, 성분수가 많고, 엔트로피 효과에 의해, 수분 혼입 시의 분산 안정성을 높이는 것에 기여한다.
일반식 (I) 에 있어서, l 은, 상기 조건 (i) 에서 규정하는 R21 ∼ R24 가 모두 수소 원자인 부분 구조의 수를 나타내고, 그 수는 1 ∼ 10 의 범위 내이며, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 범위 내이다. m 은, 상기 조건 (ii) 에서 규정하는 R21 ∼ R24 의 적어도 1 개가, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기인 부분 구조의 수를 나타내고, 그 수는 1 ∼ 10 의 범위 내이며, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 범위 내이다.
l 및 m 은, 각각 에틸렌옥사이드 구조와 알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조의 평균 부가 몰수를 각각 나타내고 있다.
또, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물에 있어서는, 하기 조건 (i) 을 만족하는 부분 구조와, 하기 조건 (iii) 을 만족하는 부분 구조를, 각각 적어도 1 개 동시에 갖는 것이 바람직하다.
조건 (i) : R21 ∼ R24 가 모두 수소 원자이다.
조건 (iii) : R21 ∼ R24 중 어느 1 개가, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이며, 나머지 3 개가 수소 원자이다.
예를 들어, 조건 (iii) 으로 나타내는 알킬기가 메틸기인 경우에는, 동일 구조 내에, 에틸렌옥사이드 구조와 프로필렌옥사이드 구조를 갖는 화합물이다.
또한, 본원에 있어서, 「에틸렌옥사이드 구조」란, 폴리에틸렌옥사이드의 반복 단위 구조, 즉, 3 원 고리의 고리형 에테르인 에틸렌옥사이드가 개환한 구조를 말한다. 또, 「프로필렌옥사이드 구조」란, 폴리프로필렌옥사이드의 반복 단위 구조, 즉, 3 원 고리의 고리형 에테르인 프로필렌옥사이드가 개환한 구조를 말한다.
또, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물에 있어서는, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구조를 갖는 인산에스테르인 것이, 보다 바람직한 양태이다.
[화학식 6]
Figure 112020095738132-pct00006
상기 일반식 (II) 에 있어서, R, R21 ∼ R24, l 및 m 은, 각각 상기 일반식 (I) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이다. n 은 1 또는 2 이며, n 이 2 일 때,〔〕안의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다.
이어서, 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 구체예에 대해 설명한다.
먼저, 대표적인 예시 화합물의 구조의 일례에 대해, 설명한다.
〈예시 화합물 1〉
예시 화합물 1 은, 하기 표 I 에 나타내는 바와 같이,
R : 메틸기,
조건 (i) : R21 ∼ R24 = H
조건 (ii) : R21 = H, R22 = 메틸기, R23 = 메틸기, R24 = H
Z : Z-3
l : 1.0
m : 8.0
의 구조를 가지고 있지만, 예를 들어, 하기 예시 화합물 (1-1) 의 구조로 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112020095738132-pct00007
상기 예시 화합물 (1-1) 에 있어서는, 에틸렌옥사이드 구조와, 알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조의 순번은, 적용하는 합성 방법에 따라, 임의로 변경이 가능하고, 하기 예시 화합물 (1-2) 도 예시 화합물 1 에 포함된다.
[화학식 8]
Figure 112020095738132-pct00008
본 발명에 있어서는, 에틸렌옥사이드 구조와, 알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조의 순번은, 특별히 한정되지 않고, 각각의 구조가 랜덤으로 배열된 화합물도 본 발명에서 규정하는 화합물에 포함된다.
〈예시 화합물 2〉
예시 화합물 2 는, 하기 표 I 에 나타내는 바와 같이,
R : 메틸기,
조건 (i) : R21 ∼ R24 = H
조건 (ii) : R21 = H, R22 = H, R23 = 메틸기, R24 = H
Z : Z-1, Z-2
l : 2.0
m : 3.0
의 구조를 가지고 있지만, Z 가 Z-2 인 예시 화합물 (2-1) 과, Z 가 Z-1 인 예시 화합물 (2-2) 의 구조로 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112020095738132-pct00009
예시 화합물 2 의 경우에는, 모노에스테르 비율이 50 ％ 이며, 상기 예시 화합물 (2-1) 과 예시 화합물 (2-2) 가, 각각 동몰량씩 포함되어 있다.
상기 예시 화합물 1 과 동일하게, 예시 화합물 2 에 있어서도 에틸렌옥사이드 구조와, 알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조의 순번은 합성 방법에 따라, 임의로 변경 가능하고, 하기 예시 화합물 (2-3), (2-4) 도 예시 화합물 2 에 포함된다.
[화학식 10]
Figure 112020095738132-pct00010
본 발명에 있어서는, 에틸렌옥사이드 구조와, 알킬 치환된 에틸렌옥사이드 구조의 순번은, 특별히 한정되지 않고, 각각의 구조가 랜덤으로 배열된 화합물도 본 발명에서 규정하는 화합물에 포함된다.
이어서, 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 구체예를, 하기 표 I ∼ 표 IV 에 열거하지만, 본 발명은 이들 예시 화합물로 한정되지 않는다.
Figure 112020095738132-pct00011
Figure 112020095738132-pct00012
Figure 112020095738132-pct00013
Figure 112020095738132-pct00014
본 발명에 관련된 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-255608호, 일본 공개특허공보 2015-000396호, 일본 공개특허공보 2015-000970호, 일본 공개특허공보 2015-178072호, 일본 공개특허공보 2015-178073호, 일본 특허 제4422866호 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
〈예시 화합물의 합성〉
이어서, 본 발명에 관련된 일반식 (i) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 합성의 대표예를 들지만, 본 발명은 이들 합성 방법으로 한정되지 않는다.
〈예시 화합물 49 의 합성〉
n-옥탄올 130 g (1.0 몰) 을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 압력 147 kPa, 온도 130 ℃ 의 조건으로, 프로필렌옥사이드 116 g (2.0 몰) 을 부가시킨 후, 에틸렌옥사이드 88 g (2.0 몰) 을 부가시켰다.
다음으로, n-옥탄올이 남아 있지 않은 것을 확인한 후, 상기 부가물을 반응기에 취하고, 톨루엔 용액으로, 무수 인산 47 g (0.33 몰) 과 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 예시 화합물 49 (R = 옥틸기, 조건 (i) : R21 = H, R22 = H, R23 = H, R24 = H, 조건 (ii) : R21 = H, R22 = H, R23 = 메틸기, R24 = H, l : 2.0, m : 2.0, Z : 인산모노에스테르 (Z-2)/인산디에스테르 (Z-1)) 를 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112020095738132-pct00015
〈예시 화합물 56 의 합성〉
2-에틸헥산올 130 g (1.0 몰) 을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 압력 147 kPa, 온도 130 ℃ 의 조건으로, 프로필렌옥사이드 145 g (2.5 몰) 을 부가시킨 후, 에틸렌옥사이드 110 g (2.5 몰) 을 부가시켰다.
다음으로, 2-에틸헥산올이 남아 있지 않은 것을 확인한 후, 상기 부가물을 반응기에 취하고, 톨루엔 용액으로, 무수 인산 47 g (0.33 몰) 을 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 예시 화합물 56 (R = 2-에틸헥실기, 조건 (i) : R21 = H, R22 = H, R23 = H, R24 = H, 조건 (ii) : R21 = H, R22 = H, R23 = 메틸기, R24 = H, l : 2.5, m : 2.5, Z : 인산모노에스테르 (Z-2)/인산디에스테르 (Z-1)) 을 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112020095738132-pct00016
〈예시 화합물 59 의 합성〉
2-에틸헥산올 130 g (1.0 몰) 을 오토클레이브에 넣고, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 압력 147 kPa, 온도 130 ℃ 의 조건으로, 프로필렌옥사이드 58 g (1.0 몰) 을 부가시킨 후, 에틸렌옥사이드 132 g (3.0 몰) 을 부가시켰다.
다음으로, 2-에틸헥산올이 남아 있지 않은 것을 확인한 후, 상기 부가물을 반응기에 취하고, 톨루엔 용액으로, 클로로술폰산 117 g (1.0 몰) 을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여, 반응시킨 후, 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 예시 화합물 59 (R = 2-에틸헥실기, 조건 (i) : R21 = H, R22 = H, R23 = H, R24 = H, 조건 (ii) : R21 = H, R22 = H, R23 = 메틸기, R24 = H, l : 3.0, m : 1.0, Z : 술폰산 (Z-3)) 를 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112020095738132-pct00017
(금속 성분)
본 발명에 관련된 근적외선 흡수제에 있어서는, 전술한 바와 같이, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온으로 이루어지는 (A) 성분과, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착물로 이루어지는 (B) 성분 중, 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 성분에 있어서의 금속 이온, 혹은 (B) 성분인 금속 착물에 적용 가능한 금속종으로는, 주기율표의 제 I ∼ 제 VIII 족에 속하는 착물을 형성하는 것을 들 수 있고, 1 가 및 다가의 금속이다. 구체적으로는, 예를 들어, 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티탄, 아연 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 니켈, 구리, 크롬, 코발트, 아연이 바람직하고, 가장 바람직하게는 구리를 들 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 근적외선 흡수제에 있어서는, 금속종은 착물로서 적용하는 것이 바람직하고, 그 대표예인 구리에 있어서는, 구리염으로서, 2 가의 구리 이온을 공급하는 것이 가능한 구리염이 사용된다. 예를 들어, 무수 아세트산구리, 무수 포름산구리, 무수 스테아르산구리, 무수 벤조산구리, 무수 아세토아세트산구리, 무수 에틸아세토아세트산구리, 무수 메타크릴산구리, 무수 피로인산구리, 무수 나프텐산구리, 무수 시트르산구리 등의 유기산의 구리염, 그 유기산의 구리염의 수화물 (水和物) 혹은 수화물 (水化物) ; 산화구리, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 인산구리, 염기성 황산구리, 염기성 탄산구리 등의 무기산의 구리염, 그 무기산의 구리염의 수화물 혹은 수화물 ; 수산화구리를 들 수 있다.
(금속 착물)
본 발명에 관련된 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착물의 합성 방법에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허 제4422866호, 일본 특허 제5953322호에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 관련된 일반식 (I) 은, Z 로 나타내는 인산기 혹은, 술폰산기를 개재하여, 배위 결합 및/또는 이온 결합에 의해 금속 이온에 결합하고, 이 금속 이온은 일반식 (I) 로 둘러싸인 상태에서 근적외선 흡수성 막 중에 용해 또는 분산되어 있다. 금속종이 그 대표예인 구리 이온에 있어서는, 구리 이온의 d 궤도 간의 전자 천이에 의해 근적외광이 선택 흡수된다. 또, Z 가 그 대표예인 인산기인 경우, 근적외선 흡수성 막 중에 있어서의 인 원자의 함유량이 구리 이온 1 몰에 대해 1.5 이하가 바람직하고, 나아가서는, 0.3 ∼ 1.3, 즉, 구리 이온에 대한 인 원자의 함유비 (이하, 「P/Cu」라고 한다) 가 몰비로 0.3 ∼ 1.3 이면, 근적외선 흡수성 막의 내습성, 및 근적외선 흡수성 막의 내습성, 및 근적외선 흡수성 막에 있어서의 구리 이온의 분산성의 관점에서 매우 바람직한 것이 확인되었다.
P/Cu 가 몰비로 0.3 미만이면, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 대해 배위하는 구리 이온이 과잉이 되어, 구리 이온이 근적외선 흡수성 막 중에 균일하게 분산하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, P/Cu 가 몰비로 1.3 을 초과하면, 근적외선 흡수성 막의 두께를 얇게 하여 구리 이온의 함유량을 높였을 때에, 실투가 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 고온 다습의 환경에서는 특히 이 경향이 현저해진다. 또한, P/Cu 가 몰비로 0.8 ∼ 1.3 몰이면 보다 바람직하다. 이 몰비가 0.8 이상이면, 수지 중에의 구리 이온의 분산성을 확실하게 또한 충분히 높일 수 있다.
또, 근적외선 흡수성 막에 있어서의 구리 이온의 함유 비율이 상기 하한값 미만이면, 근적외선 흡수성 막의 두께가 1 mm 정도보다 얇게 되었을 때에, 충분한 근적외광 흡수성을 얻는 것이 곤란한 경향이 된다. 한편, 구리 이온의 함유 비율이 상기 상한값을 초과하면, 구리 이온을 근적외선 흡수성 막 중에 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
(아세트산에 대해)
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 근적외선 흡수제가 함유하는 (A) 성분을 구성하는 금속 이온, 또는 (B) 성분을 구성하는 금속 착물에 있어서의 금속 화합물을 구성하는 금속에 대해, 1 ∼ 100 몰％ 의 범위 내의 아세트산을 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 일반식 (I) 과 아세트산구리를 사용하여, 구리 착물 화합물을 조제할 때에, 아세트산이 생성되지만, 이 아세트산량을 상기에서 규정하는 범위 내로 함으로써, 내구성 (열습도 내성) 및 근적외선 영역에서 원하는 분광 스펙트럼이 얻어지는 점에서 바람직하다.
(금속 착물의 평균 입경)
본 발명에 관련된 상기 금속 착물에 있어서는, 그 평균 입경이 1 ∼ 200 nm 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 nm 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 nm 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 말하는 금속 착물의 평균 입경은, 예를 들어, 측정 장치로서 오오츠카 전자 주식회사 제조의 제타 전위·입경 측정 시스템 ELSZ-1000ZS 를 사용하여, 동적 광 산란법에 의해 평균 입경을 구할 수 있다.
또, 그 외의 방법으로는, 금속 착물 입자를 투과형 전자현미경 (배율 50 만 ∼ 200 만배) 으로 전자현미경 사진을 촬영하고, 입자의 투영 면적을 계측하고, 그 계측값을 상당하는 원의 면적으로 했을 때의 직경을, 입경으로서 측정하고, 100 개의 입자에 대해 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입경으로서 구할 수도 있다.
〔포스폰산 화합물, 인산 화합물, 술폰산 화합물과 그 금속 착물 화합물〕
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 포스폰산 화합물, 인산 화합물, 술폰산 화합물 또는 각각의 금속 착물 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 특히, 이하에 설명하는 포스폰산을 함유하는 것이 바람직하다.
(인산 화합물)
인산 화합물로는, 예를 들어
1) 인산메틸에스테르
2) 인산에틸에스테르
3) 인산 n-프로필에스테르
4) 인산 i-프로필에스테르
5) 인산 n-부틸에스테르
6) 인산 t-부틸에스테르
7) 인산 n-펜틸에스테르
8) 인산 n-헥실에스테르
9) 인산 2-에틸헥실에스테르
10) 인산 n-헵틸에스테르
11) 인산 n-옥틸에스테르
12) 인산시클로헥실에스테르
등을 들 수 있다.
(술폰산 화합물)
술폰산 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-430638호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
(포스폰산 화합물)
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 포스폰산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112020095738132-pct00018
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은, 탄소수가 1 ∼ 30 인 분기형, 직사슬형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 알릴기를 나타내고, 적어도 1 개의 수소 원자가, 할로겐 원자, 옥시알킬기, 폴리옥시알킬기, 옥시아릴기, 폴리옥시아릴기, 아실기, 알데하이드기, 카르복실기, 하이드록실기, 또는, 방향 고리를 갖는 기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 포스폰산 화합물의 예로는, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 2-에틸헥실포스폰산, 2-클로로에틸포스폰산, 3-브로모프로필포스폰산, 3-메톡시부틸포스폰산, 1,1-디메틸프로필포스폰산, 1,1-디메틸에틸포스폰산, 1-메틸프로필포스폰산, 벤젠포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산 등을 들 수 있고, 그 일례를, 하기 화합물 (H-1) ∼ (H-8) 로서 예시한다.
[화학식 15]
Figure 112020095738132-pct00019
본 발명에 있어서는, 포스폰산구리 착물을 구성하는 포스폰산이, 하기 포스폰산군에서 선택되는 적어도 1 종의 알킬포스폰산인 것이 바람직하다.
1 : 메틸포스폰산
2 : 에틸포스폰산
3 : 프로필포스폰산
4 : 부틸포스폰산
5 : 펜틸포스폰산
6 : 헥실포스폰산
7 : 옥틸포스폰산
8 : 2-에틸헥실포스폰산
9 : 2-클로로에틸포스폰산
10 : 3-브로모프로필포스폰산
11 : 3-메톡시부틸포스폰산
12 : 1,1-디메틸프로필포스폰산
13 : 1,1-디메틸에틸포스폰산
14 : 1-메틸프로필포스폰산
〈포스폰산 금속 착물〉
이어서, 본 발명에 바람직한 포스폰산 금속 착물에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 포스폰산 금속 착물을 구성하는 금속으로는, 주기율표의 제 I ∼ 제 XIV 족에 속하는 착물을 형성하는 것을 들 수 있고, 1 가 및 다가의 금속이다. 구체적으로는, 예를 들어, 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 니켈, 주석, 티탄, 아연 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 니켈, 구리, 크롬, 코발트, 아연이 바람직하고, 가장 바람직하게는 구리를 들 수 있다.
이하, 대표예로서, 본 발명에 적용 가능한 포스폰산구리 착물에 대해 설명한다. 포스폰산구리 착물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 16]
Figure 112020095738132-pct00020
일반식 (2) 에 있어서, R 은 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기이다.
일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 포스폰산구리 착물의 형성에 사용되는 구리염으로는, 2 가의 구리 이온을 공급하는 것이 가능한 구리염이 사용된다. 예를 들어, 무수 아세트산구리, 무수 포름산구리, 무수 스테아르산구리, 무수 벤조산구리, 무수 아세토아세트산구리, 무수 에틸아세토아세트산구리, 무수 메타크릴산구리, 무수 피로인산구리, 무수 나프텐산구리, 무수 시트르산구리 등의 유기산의 구리염, 그 유기산의 구리염의 수화물 혹은 수화물 ; 산화구리, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 인산구리, 염기성 황산구리, 염기성 탄산구리 등의 무기산의 구리염, 그 무기산의 구리염의 수화물 혹은 수화물 ; 수산화구리를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 포스폰산구리 착물을 구성하는 포스폰산이, 알킬포스폰산인 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸포스폰산구리 착물, 프로필포스폰산구리 착물, 부틸포스폰산구리 착물, 펜틸포스폰산구리 착물, 헥실포스폰산구리 착물, 옥틸포스폰산구리 착물, 2-에틸헥실포스폰산구리 착물, 2-클로로에틸포스폰산구리 착물, 3-브로모프로필포스폰산구리 착물, 3-메톡시부틸포스폰산구리 착물, 1,1-디메틸프로필포스폰산구리 착물, 1,1-디메틸에틸포스폰산구리 착물, 1-메틸프로필포스폰산구리 착물 등을 들 수 있다.
〔용매〕
이어서, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 조제에 적용 가능한 용매에 대해 설명한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 사용할 수 있는 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소계 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매를 바람직한 예로서 들 수 있다.
지방족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄 등의 비고리형 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 이소프로필비페닐 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로는, 예를 들어, 염화메틸렌, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로포름 등) 을 들 수 있다. 또한, 아니솔, 2-에틸헥산, sec-부틸에테르, 2-펜탄올, 2-메틸테트라하이드로푸란, 2-프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2,3-디메틸-1,4-디옥산, sec-부틸벤젠, 2-메틸시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔 및 테트라하이드로푸란이 비점이나 용해성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 용매의 적어도 1 종이, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖고, 또한 분자량이 190 이하의 용매인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112020095738132-pct00021
상기 일반식 (3) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 1 ∼ 4 가의 유기기, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, R3 은, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고, a 는 0 ∼ 10 의 정수이며, b 는 1 ∼ 4 의 정수이다. a 는 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다. b 가 2 이상인 경우, 괄호 안에서 나타내는 구조는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, b 가 1 인 화합물이 바람직하다.
나아가서는, 일반식 (3) 에 있어서, 분자량이 190 이하가 되는 범위에서, R1 은, 수소 원자, 탄소수가 2 ∼ 10 인 아실기, 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴기 혹은 아르알킬기를 나타내고, 알킬기를 구성하는 탄소 원자에 결합한 적어도 1 개의 수소 원자가, 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 방향 고리로 치환되어 있어도 된다. R2 는 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 을 나타낸다. 아실기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 10 이다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 15 이다. 아릴기 또는 아르알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 6 ∼ 20 이다. R2 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 2 이다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, R1 로 나타내는 아실기로는 디카르복실산으로부터 유도되는 2 가의 산기도 포함되고, 예를 들어, 2-에틸부타노일기, (메트)아크릴로일기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 헥사노일기, 헵탄디오일기를 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴로일기, 2-에틸헥사노일기가 바람직하다. 또, R1 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 노닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 라우릴기가 바람직하다. 또한, R1 로 나타내는 아릴기 혹은 아르알킬기로는, 페닐기, 4-노닐페닐기가 바람직하다. 또한, R2 로 나타내는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하다. 이와 같은 기를 채용함으로써, 구리를 포함하는 인산에스테르의 수지에의 용해성 및 분산성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 용매의 화합물예를 이하에 나타낸다.
1) PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (분자량 : 132)
2) PGEEA : 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (분자량 : 146)
3) PGBEA : 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (분자량 : 174)
4) 에틸렌글리콜디아세테이트 (분자량 : 146)
5) 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (분자량 : 174)
6) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (분자량 : 118)
7) 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (분자량 : 132)
8) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (분자량 : 160)
9) 에틸렌글리콜디부틸에테르 (분자량 : 174)
10) 에틸렌글리콜모노아세테이트 (분자량 : 104)
11) 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 (분자량 : 104)
12) 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (분자량 : 90)
13) 에틸렌글리콜모노메톡시메틸에테르 (분자량 : 106)
14) 글리세린 1,3-디아세테이트 (분자량 : 176)
15) 글리세린 1,2-디메틸에테르 (분자량 : 120)
16) 글리세린 1,3-디메틸에테르 (분자량 : 120)
17) 글리세린 1,3-디에틸에테르 (분자량 : 148)
18) 2-클로로-1,3-프로판디올 (분자량 110)
19) 3-클로로-1,2-프로판디올 (분자량 110)
20) 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (분자량 : 148)
21) 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (분자량 : 134)
22) 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (분자량 : 176)
23) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (분자량 : 162)
24) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (분자량 : 120)
25) 디프로필렌글리콜 (분자량 : 134)
26) 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 (분자량 : 176)
27) 트리에틸렌글리콜 (분자량 : 150)
28) 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (분자량 : 178)
29) 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 (분자량 : 178)
30) 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (분자량 : 164)
31) 프로필렌글리콜 (분자량 : 76)
32) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 (분자량 : 104)
상기 분산제 중에서도, 특히, 1) ∼ 17), 20) ∼ 24), 26), 28) ∼ 30), 32) 로 나타내는 분산제가 바람직하다.
(그 밖의 용매)
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 용매와 병용 가능한 그 밖의 용매로는, 예를 들어, 분자량이 190 을 초과하는 디옥시에틸렌라우릴에테르, 트리옥시에틸렌라우릴에테르, 테트라옥시에틸렌라우릴에테르, 펜타옥시에틸렌라우릴에테르, 헥사옥시에틸렌라우릴에테르, 헵타옥시에틸렌라우릴에테르, 옥타옥시에틸렌라우릴에테르, 노나옥시에틸렌라우릴에테르, 데카옥시에틸렌라우릴에테르, 운데카옥시에틸렌라우릴에테르, 도데카옥시에틸렌라우릴에테르, 트리데카옥시에틸렌라우릴에테르, 테트라데카옥시에틸렌라우릴에테르 등의 에테르계 화합물이나, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (NK 에스테르 2G, 신나카무라 화학 공업사 제조, 분자량 : 242), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (분자량 286), 폴리에틸렌글리콜 ＃200 디메타크릴레이트 (NK 에스테르 4G, 신나카무라 화학 공업사 제조, 분자량 : 330), 트리프로필렌글리콜프로필에테르, 트리에틸렌글리콜비스(2-에틸헥사네이트)(아크로스사 제조), 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 근적외선 흡수성 조성물에 대한 고형분의 비율은, 5 ∼ 30 질량％ 의 범위 내인 것이, 적절한 고형물 (예를 들어, 구리 착물 입자) 의 농도가 되어, 보존 기간 중에서의 입자 응집성이 억제되어, 보다 우수한 시간 경과 안정성 (구리 착물 입자의 분산 안정성과 근적외선 흡수능) 을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 10 ∼ 20 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
〔근적외선 흡수 조정제〕
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 흡수 파형 조정용의 첨가제로서, 650 ∼ 800 nm 의 파장역에 흡수 극대 파장을 갖는 근적외선 흡수 조정제를 적어도 1 종 첨가하는 것이, 분광 특성의 관점에서 바람직하다. 본 발명에 적용하는 근적외선 흡수 조정제로는, 650 ∼ 800 nm 의 파장역에 흡수 극대 파장을 갖는 근적외선 흡수 색소를 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직한 근적외선 흡수 색소로는, 예를 들어, 시아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 프탈로시아닌 색소, 나프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소, 디티올 금속 착물계 색소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 근적외선을 충분히 흡수하고, 가시광 투과율이 높으며, 또한 내열성이 높기 때문에, 프탈로시아닌 색소, 나프탈로시아닌 색소, 쿼터릴렌 색소가 특히 바람직하다.
프탈로시아닌 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-26748호, 일본 공개특허공보 2000-63691호, 일본 공개특허공보 2001-106689호, 일본 공개특허공보 2004-149752호, 일본 공개특허공보 2004-18561호, 일본 공개특허공보 2005-220060호, 일본 공개특허공보 2007-169343호, 일본 공개특허공보 2016-204536호, 일본 공개특허공보 2016-218167호 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있고, 이들 공보에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
쿼터릴렌계 색소의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-009206호, 일본 공개특허공보 2011-225608호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 공보에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
상기 근적외선 흡수 색소는 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들어, FDR002, FDR003, FDR004, FDR005, FDN001 (이상, 야마다 화학 공업사 제조), Excolor TX-EX720, Excolor TX-EX708K (이상, 닛폰 촉매사 제조), Lumogen IR765, Lumogen IR788 (이상, BASF 사 제조), ABS694, IRA735, IRA742, IRA751, IRA764, IRA788, IRA800 (이상, Exciton 사 제조), epolight5548, epolight5768 (이상, Aako 사 제조), VIS680E, VIS695A, NIR700B, NIR735B, NIR757A, NIR762A, NIR775B, NIR778A, NIR783C, NIR783I, NIR790B, NIR795A (이상, QCR solutions 사 제조), DLS740A, DLS740B, DLS740C, DLS744A, DLS745B, DLS771A, DLS774A, DLS774B, DLS775A, DLS775B, DLS780A, DLS780C, DLS782F (이상, Crystalin 사 제조), B4360, B4361, D4773, D5013 (이상, 토쿄 화성 공업사 제조) 등의 상품명을 들 수 있다.
근적외선 흡수 색소의 첨가량은, 근적외선 흡수성 조성물을 구성하는 근적외선 흡수제 100 질량％ 에 대해, 0.01 ∼ 0.1 질량％ 의 범위 내로 첨가하는 것이 바람직하다.
근적외선 흡수 색소의 첨가량이, 근적외선 흡수제 100 질량％ 에 대해, 0.01 질량％ 이상이면, 근적외선 흡수를 충분히 높일 수 있고, 0.1 질량％ 이하이면, 얻어지는 근적외선 흡수 조성물의 가시광 투과율을 저해하는 일이 없다.
〔자외선 흡수제〕
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서는, 근적외선 흡수제와 용매 외에, 자외선 흡수제를 추가로 함유하고 있는 것이, 분광 특성 및 내광성의 관점에서 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산에스테르계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 및 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-하이드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직사슬 및 측사슬 도데실)-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 또, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 시판품으로서도 입수할 수 있고, 예를 들어, TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN234, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, TINUVIN928 등의 TINUVIN 시리즈가 있고, 이들은 모두 BASF 사 제조의 시판품이다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있다.
살리실산에스테르계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸살리실레이트 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-4'-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진 등을 들 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로는, 예를 들어, TINUVIN477 (BASF 사 제조) 을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, 근적외선 흡수성 조성물을 구성하는 근적외선 흡수제 100 질량％ 에 대해, 0.1 ∼ 5.0 질량％ 의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 첨가량이, 근적외선 흡수제 100 질량％에 대해, 0.1 질량％ 이상이면, 내광성을 충분히 높일 수 있고, 5.0 질량％ 이하이면, 얻어지는 근적외선 흡수 조성물의 가시광 투과율을 저해하는 일이 없다.
《근적외선 흡수성 막과 그 적용 분야》
본 발명에 있어서는, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 사용하여, 근적외선 흡수성 막을 형성하는 것을 하나의 특징으로 한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 막은, 본 발명에 관련된 근적외선 흡수성 조성물에, 매트릭스 수지를 첨가하고, 매트릭스 수지에, 예를 들어, 금속 착물의 미립자, 또한 필요에 따라 포스폰산 금속 착물, 예를 들어, 포스폰산 구리 착물이 분산되어 있는 것에 의해 형성되어 있다. 또, 흡수 파형 조정용의 첨가제로서, 650 ∼ 800 nm 의 파장역에 흡수 극대 파장을 갖는 상기 근적외선 색소를 적어도 1 종, 첨가할 수 있다.
상기 구성으로 이루어지는 근적외선 흡수성 막 형성용 도포액을 스핀 코팅 또는 디스펜서에 의한 습식 도포 방식에 의해 기판 상에 도포하여, 근적외선 흡수성 막을 형성한다. 그 후, 이 도막에 대해 소정의 가열 처리를 실시하여 도막을 경화시켜, 근적외선 흡수성 막을 형성한다.
근적외선 흡수성 막의 형성에 사용하는 매트릭스 수지는, 가시광선 및 근적외선에 대해 투명하고, 또한, 금속 착물이나 포스폰산 구리 착물의 미립자를 분산 가능한 수지이다. 금속 착물이나 포스폰산 구리 착물은, 비교적 극성이 낮은 물질이며, 소수성 재료에 양호하게 분산한다. 이 때문에, 근적외선 흡수성 막 형성용의 매트릭스 수지로는, 아크릴기, 에폭시기, 또는 페닐기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히, 근적외선 흡수성 막의 매트릭스 수지로서, 페닐기를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 근적외선 흡수성 막의 매트릭스 수지가 높은 내열성을 갖는다. 또, 폴리실록산실리콘 수지는, 열분해하기 어렵고, 가시광선 및 근적외선에 대해 높은 투명성을 가지며, 내열성도 높기 때문에, 고체 촬상 소자용 이미지 센서용의 재료로서 유리한 특성을 갖는다. 이 때문에, 근적외선 흡수성 막의 매트릭스 수지로서, 폴리실록산을 사용하는 것도 바람직하다. 근적외선 흡수성 막의 매트릭스 수지로서 사용 가능한 폴리실록산으로는 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어, 신에츠 화학 공업사 제조의 실리콘 수지인 KR-255, KR-300, KR-2621-1, KR-211, KR-311, KR-216, KR-212, 및 KR-251 등을 들 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 근적외선 흡수성 막에는, 본 발명의 목적 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 적용할 수 있고, 예를 들어, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 그 밖의 보조제류 (예를 들어, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등) 를 병용해도 된다.
이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 흡수막의 안정성, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
이들 성분은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0229 ∼ 0260, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101 ∼ 0102, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0103 ∼ 0104, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0107 ∼ 0109 등에 기재되어 있는 내용의 참고로 할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 액상의 습식 도포액으로 할 수 있으므로, 예를 들어, 스핀 도포함으로써 막을 형성한다는 간단한 공정에 의해, 근적외선 흡수성 막, 예를 들어, 근적외선 컷 필터를 용이하게 제조할 수 있다.
《고체 촬상 소자용 이미지 센서에 대한 적용》
본 발명의 근적외선 흡수성 막은, 예를 들어, CCD 용, CMOS 용 또는 다른 수광 소자용의 시감도 보정 부재, 측광용 부재, 열선 흡수용 부재, 복합 광학 필터, 렌즈 부재 (안경, 선글라스, 고글, 광학계, 광 도파계), 파이버 부재 (광파이버), 노이즈 컷용 부재, 플라즈마 디스플레이 전면판 등의 디스플레이 커버 또는 디스플레이 필터, 프로젝터 전면판, 광원 열선 컷 부재, 색조 보정 부재, 조명 휘도 조절 부재, 광학 소자 (광 증폭 소자, 파장 변환 소자 등), 패러데이 소자, 아이솔레이터 등의 광 통신 기능 디바이스, 광 디스크용 소자 등을 구성하는 것으로서 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 갖는 근적외선 흡수막의 용도는, 특히, 고체 촬상 소자 기판의 수광 측에 있어서의 근적외선 컷 필터용 (예를 들어, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 컷 필터용 등), 고체 촬상 소자 기판의 이면 측 (수광 측과는 반대 측) 에 있어서의 근적외선 컷 필터용 등으로서, 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 적용하는 것이 특징이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 막을 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 적용함으로써, 가시부 투과율, 근적외부 흡수 효율 및 내열습성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 막 (근적외선 컷 필터) 은, 구체적으로는, 고체 촬상 소자용 이미지 센서 상에 구비시킨다.
도 1 은, 본 발명의 근적외선 흡수성 막인 적외선 컷 필터를 구비한 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 1 에 나타내는 카메라 모듈 (1) 은, 실장 기판인 회로 기판 (12) 에 접속 부재인 땜납 볼 (11) 을 개재하여 접속되어 있다.
상세하게는, 카메라 모듈 (1) 은, 실리콘 기판의 제 1 주면에 촬상 소자부 (13) 를 구비한 고체 촬상 소자 기판 (10) 과, 고체 촬상 소자 기판 (10) 의 제 1 주면 측 (수광 측) 에 형성된 평탄화층 (8) 과, 평탄화층 (8) 상에 형성된 근적외선 컷 필터 (근적외선 흡수성 막) (9) 와, 근적외선 컷 필터 (9) 의 상방에 배치되는 유리 기판 (3) (광 투과성 기판) 과, 유리 기판 (3) 의 상방에 배치되고 내부 공간에 촬상 렌즈 (4) 를 갖는 렌즈 홀더 (5) 와, 고체 촬상 소자 기판 (10) 및 유리 기판 (3) 의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광 겸 전자 실드 (6) 를 구비하여 구성되어 있다. 각 부재는, 접착제 (2, 7) 에 의해 접착되어 있다.
본 발명은, 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광 측에 배치된 적외선 컷 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광 측에 있어서, 상기 본 발명의 적외선 흡수성 액상 조성물을 스핀 도포함으로써 근적외선 흡수성 막을 형성할 수 있다.
따라서, 카메라 모듈 (1) 에 있어서는, 예를 들어, 평탄화층 (8) 상에, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 스핀 도포함으로써 근적외선 흡수성 막을 형성하여, 적외선 컷 필터 (9) 를 형성한다.
카메라 모듈 (1) 에서는, 외부로부터의 입사광 (L) 이, 촬상 렌즈 (4), 유리 기판 (3), 적외선 컷 필터 (9), 평탄화층 (8) 을 순차 투과한 후, 고체 촬상 소자 기판 (10) 의 촬상 소자부에 도달하도록 되어 있다.
또, 카메라 모듈 (1) 은, 고체 촬상 소자 기판 (10) 의 제 2 주면 측에서, 땜납 볼 (11) (접속 재료) 을 개재하여 회로 기판 (12) 에 접속되어 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 기재가 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다. 또, 특기하지 않는 한, 각 조작은, 실온 (25 ℃) 에서 실시하였다.
실시예 1
《근적외선 흡수성 조성물의 조제》
(근적외선 흡수성 조성물 1 의 조제)
하기 방법에 따라, 근적외선 흡수성 조성물 1 을 조제하였다.
아세트산구리를 16.54 g 과, 용매로서의 테트라하이드로푸란 (약칭 : THF) 의 661.46 g 을 혼합하고, 초음파 조사기를 사용하여 아세트산구리를 용해하고, 여과 조작을 실시하여 불용해의 아세트산구리를 제거하여, 아세트산구리 용액 678 g 을 얻었다.
이어서, 이 아세트산구리 용액의 678 g 에 대해, 본 발명의 예시 화합물 1 의 43.86 g 을 THF 의 80.0 g 에 용해한 용액을 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하여, 실온에서 16 시간 교반한 후, 톨루엔을 238.97 g 첨가하고, 55 ∼ 90 ℃ 의 환경에서 3 시간에 걸쳐 용매인 THF 를 휘발시켜, 고형분이 10 질량％ 가 되도록 하여, 근적외선 흡수성 조성물 1 을 251.0 g 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 2 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 1 의 조제에 있어서, 아세트산구리 대신에, 동몰의 아세트산니켈을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 근적외선 흡수성 조성물 2 를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 3 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 1 의 조제에 있어서, 아세트산구리 대신에, 동몰의 아세트산코발트를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 근적외선 흡수성 조성물 3 을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 4 ∼ 14 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 1 의 조제에 있어서, 예시 화합물 1 대신에, 표 V 에 기재된 동몰의 각 예시 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 근적외선 흡수성 조성물 4 ∼ 14 를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 15 ∼ 23 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 1 의 조제에 있어서, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로서, 예시 화합물 1 의 27 ％ 를 표 V 에 기재한 각 예시 화합물 (동몰) 로 변경하고, 상기 아세트산구리 용액에 대해, 각 예시 화합물을 THF 35 mL 에 용해한 용액을, 15 분에 걸쳐 교반하면서 적하하고, 30 분 교반 후에 나머지 73 ％ 를 표 V 에 나타낸 각 배위자 화합물 (동몰) 로 변경한 THF 용액 45 mL 를 15 분에 걸쳐 적하하였다. 그대로 실온에서 16 시간 교반한 후, 아니솔 238.97 g 을 첨가하고, 55 ∼ 90 ℃ 의 환경에서 3 시간에 걸쳐 용매인 THF 를 휘발시켜 고형분이 10 질량％ 가 되도록 하여, 근적외선 흡수성 조성물 15 ∼ 23 을 조제하였다.
또한, 표 V 에 기재된 근적외선 흡수성 조성물 23 의 조제에 사용한 배위자 화합물 (*1) 은, 일본 공개특허공보 2015-43063호의 단락 (0021) 의 표 1 에 기재된 A-26 이다.
(근적외선 흡수성 조성물 24 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 4 의 조제에 있어서, 예시 화합물 40 을, 표 V 에 나타낸 예시 화합물 91 로 변경하여, 상기 아세트산구리 용액에 적하, 실온에서 16 시간 교반한 후에 표 V 에 나타낸 근적외선 흡수 조정제로서, 근적외선 흡수 색소인 FDR004 (극대 흡수 파장 : 716 nm, 야마다 화학 공업사 제조) 를 9.04 mg 첨가하고, 추가로 아니솔 238.97 g 을 첨가하고, 55 ∼ 90 ℃ 의 환경에서 3 시간에 걸쳐 용매인 THF 를 휘발시켜 고형분이 10 질량％ 가 되도록 하여, 근적외선 흡수성 조성물 24 를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 25 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 17 의 조제에 있어서, 예시 화합물 56 을 표 V 에 나타낸 예시 화합물 53 으로 변경하여, 상기 아세트산구리 용액에 적하, 실온에서 16 시간 교반한 후에 표 V 에 나타낸 근적외선 흡수 조정제로서, 근적외선 흡수 색소인 FDR004 (극대 흡수 파장 : 716 nm, 야마다 화학 공업사 제조) 를 9.04 mg 첨가하고, 추가로 아니솔 238.97 g 을 첨가하고, 55 ∼ 90 ℃ 의 환경에서 3 시간에 걸쳐 용매인 THF 를 휘발시켜 고형분이 10 질량％ 가 되도록 하여, 근적외선 흡수성 조성물 25 를 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 26 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 25 의 조제에 있어서, 예시 화합물 53 을 표 V 에 나타낸 예시 화합물 57 로 변경하여, 상기 아세트산구리 용액에 적하, 실온에서 16 시간 교반한 후에 표 V 에 나타낸 근적외선 흡수 조정제로서, 근적외선 흡수 색소인 FDR004 를 9.04 mg 과, LumogenIR765 (BASF 사 제조) 를 21.59 mg 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 근적외선 흡수성 조성물 26 을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 27 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 21 의 조제에 있어서, 예시 화합물 77 을 표 V 에 나타낸 예시 화합물 67 로 변경하여, 상기 아세트산구리 용액에 적하, 실온에서 16 시간 교반한 후에 표 V 에 나타낸 근적외선 흡수 조정제로서, 근적외선 흡수 색소인 FDR004 를 9.04 mg 과, LumogenIR765 (BASF 사 제조) 를 21.59 mg 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 근적외선 흡수성 조성물 27 을 조제하였다.
(근적외선 흡수성 조성물 28 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 1 의 조제에 있어서, 예시 화합물 1 대신에, 동몰의 비교 화합물 1 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 근적외선 흡수성 조성물 28 을 조제하였다.
〈비교 화합물 1〉
R : n-도데실기,
조건 (i) : R21 ∼ R24 = H
Z : Z-1, Z-2 (모노에스테르 비율 50 ％)
l : 3.0
m : 0
(근적외선 흡수성 조성물 29 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 1 의 조제에 있어서, 예시 화합물 1 대신에, 동몰의 비교 화합물 2 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 근적외선 흡수성 조성물 29 를 조제하였다.
〈비교 화합물 2〉
R : n-도데실기,
조건 (ii) : R21 = H, R22 = H, R23 = 메틸기, R24 = H
Z : Z-1, Z-2 (모노에스테르 비율 50％)
l : 0
m : 3.0
(근적외선 흡수성 조성물 30 의 조제)
상기 근적외선 흡수성 조성물 1 의 조제에 있어서, 예시 화합물 1 대신에, 동몰의 비교 화합물 1 ＋ 비교 화합물 2 (조성비 1 : 1) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 근적외선 흡수성 조성물 30 을 조제하였다.
상기 조제한 각 근적외선 흡수성 조성물의 상세를, 표 V 에 나타낸다.
Figure 112020095738132-pct00022
《근적외선 흡수성 조성물의 평가》
상기 조제한 각 근적외선 흡수성 조성물에 대해, 하기 방법에 따라, 입경, 가시부 및 근적외부의 투과율 및 열습도 내성의 평가를 실시하였다.
(금속 착물 입자의 평균 입경의 측정)
상기 조제한 근적외선 흡수성 조성물 1 ∼ 30 에 대해, 입자인 금속 착물의 입자 농도 (고형분 농도) 가 1.0 질량％ 가 되도록, 톨루엔으로 희석한 각 평가 샘플 A 를 조제하였다.
이어서, 각 평가 샘플 A 를, 측정 장치로서 오오츠카 전자 주식회사 제조의 제타 전위·입경 측정 시스템 ELSZ-1000ZS 를 사용한 동적 광 산란법에 의해, 평균 입경을 측정하였다.
상기 방법으로 측정한 조제 직후의 평균 입경을, 하기 기준에 따라 랭크 부여를 실시하였다.
◎ : 평균 입경이, 50 nm 이하이다
○ : 평균 입경이, 50 nm 초과, 100 nm 이하의 범위 내이다
△ : 평균 입경이, 100 nm 초과, 200 nm 이하의 범위 내이다
× : 평균 입경이, 200 nm 초과이다
〔분광 투과율의 평가〕
상기 평균 입경의 측정에서 조제한 각 평가 샘플 A 를 사용하고, 측정 장치로서 닛폰 분광사 제조의 분광 광도계 V-570 에 의해, 300 ∼ 1200 nm 의 파장역 범위에 있어서의 분광 투과율을 측정하였다. 이어서, 가시부 영역으로서 500 nm, 근적외부 영역으로서 700 nm 및 800 nm 에 있어서의 분광 투과율에 대해, 평가를 실시하였다.
(가시부 영역에 있어서의 투과율 평가)
상기 방법으로 측정한 근적외선 흡수성 조성물의 500 nm 에 있어서의 투과율을, 하기 기준에 따라 랭크 부여를 실시하여, 가시부 영역의 투과율 평가를 실시하였다.
◎ : 최대 투과율이, 95 ％ 이상이다
○ : 최대 투과율이, 90 ％ 이상, 95 ％ 미만이다
△ : 최대 투과율이, 80 ％ 이상, 90 ％ 미만이다
× : 최대 투과율이, 80 ％ 미만이다
(근적외부 영역에 있어서의 투과율 평가)
상기 방법으로 측정한 근적외선 흡수성 조성물의 700 nm 및 800 nm 에 있어서의 투과율을, 하기 기준에 따라 랭크 부여를 실시하여, 근적외부 영역의 투과율 평가를 실시하였다.
◎ : 최대 투과율이, 5 ％ 미만이다
○ : 최대 투과율이, 5 ％ 이상, 10 ％ 미만이다
△ : 최대 투과율이, 10 ％ 이상, 20 ％ 미만이다
× : 최대 투과율이, 20 ％ 이상이다
〔열습도 내성의 평가〕
근적외선 흡수성 조성물의 원액 5 ml 및 순수 0.03 g 을, 유리 용기에 수납하고, 질소 가스를 충전한 상태에서 밀폐하고, 이 용기를, 65 ℃ 항온조 중에서 교반하면서 5 일간 보존한 후, 상기와 동일한 방법으로, 보존액의 근적외선 흡수성 조성물의 농도가 1.0 질량％ 가 되도록, 톨루엔으로 희석한 보존 처리 후의 샘플 B 를 조제하였다.
이어서, 샘플 B 에 대해, 상기와 동일한 방법으로, 닛폰 분광사 제조의 분광 광도계 V-570 에 의해, 보존 후의 가시광 영역 (400 ∼ 750 nm) 에 있어서의 최대 투과율 Tmax2 를 측정하였다.
이어서, 동일한 방법으로 조제 직후의 샘플 A 의 최대 투과율 Tmax1 을 측정하고, 최대 투과율 Tmax1 에 대한 보존 후의 샘플 B 의 최대 투과율 Tmax2 의 가시광 투과율의 저하폭 (Tmax1 - Tmax2) 을 구하고, 하기 기준에 따라, 보존 후의 가시광 투과율의 랭크 부여를 실시하고, 이것을 열습도 내성의 척도로 하였다.
◎ : 가시광 투과율의 저하폭이, 1.0 ％ 미만이다
○ : 가시광 투과율의 저하폭이, 1.0 ％ 이상, 3.0 ％ 미만이다
△ : 가시광 투과율의 저하폭이, 3.0 ％ 이상, 5.0 ％ 미만이다
× : 가시광 투과율의 저하폭이, 5.0 ％ 이상이다
이상에 의해 얻어진 결과를, 표 VI 에 나타낸다.
Figure 112020095738132-pct00023
표 VI 에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 비교예에 대해, 본 발명에 관련된 예시 화합물을 사용함으로써, 금속 착물 입자의 평균 입자가 작고, 분광 특성이 우수하며, 가시부역 (500 nm) 에서의 투과율이 높고, 근적외선 영역 (700 nm, 800 nm) 의 투과율이 낮은, 우수한 근적외광의 컷 능력을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 수분이 공존하는 고온 환경하에서 장기간 보존을 실시해도, 비교예에 대해, 가시광 투과율 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 근적외선 흡수성 조성물 15 ∼ 21 에서 실증한 바와 같이, 특정 포스폰산 화합물을 첨가함으로써, 상기 종합적인 특성이 보다 향상되는 것, 나아가서는 근적외선 흡수성 조성물 24 ∼ 27 에서 실증한 바와 같이, 특정 근적외 흡수 색소를 첨가함으로써, 상기 종합 특성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
또, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 고온 환경하에서 보존되었을 때의 가시부의 평균 투과율의 저하가 억제되어 있고, 이것은 열습 영향에 의한 금속 착물 입자의 응집 등에서 기인하는 투과율 열화가 억제되어 있어, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 열습 보존하에서의 안정성이 특히 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2
《아세트산량의 정량》
실시예 1 에서 조제한 근적외선 흡수성 조성물 1 ∼ 27 에 대해, 각각 톨루엔과 초순수를 첨가하여 10 분 진동 교반한 후, 원심 분리 조작에 의해 수층을 분취하고, 0.45 ㎛ 의 필터 여과를 실시한 후, 캐필러리 전기 영동 장치 (오오츠카 전자 주식회사 제조 CAPI-3300) 를 사용하여 아세트산 이온을 검출하고, 검량선에 의해 함유량 (몰) 을 정량하였다.
이어서, 별도 (ICP 발광 분광 분석법에 의해) 측정한 근적외선 흡수성 조성물이 함유하는 금속 (몰) 에 대한 아세트산의 함유량 (몰％) 을 구한 결과, 근적외선 흡수성 조성물 1 ∼ 27 의 모두가 1 ∼ 100 몰％ 의 범위 내인 것을 확인하였다.
〈측정예〉
상기 방법으로 구한 아세트산량의 측정 결과의 일례를 이하에 나타낸다.
실시예 1 에서 조제한 근적외선 흡수성 조성물 18 에 대해, 톨루엔과 초순수를 첨가하여 10 분 진동 교반한 후, 원심 분리 조작에 의해 수층을 분취하고, 0.45 ㎛ 의 필터 여과를 실시한 후, 캐필러리 전기 영동 장치 (오오츠카 전자 주식회사 제조 CAPI-3300) 를 사용하여 아세트산 이온을 검출하고, 검량선에 의해 아세트산의 정량을 실시한 결과, 금속 (이 경우에는 구리) 에 대해 82 몰％ 였다.
다음으로, 아세트산량의 효과를 확인하기 위해, 근적외선 흡수성 조성물 18 에 대해, 아세트산을 첨가하여, 각각 아세트산 함유량을 92 몰％ (18-2), 102 몰％ (18-3) 및 132 몰％ (18-4) 로 조정한 샘플 18-2, 18-3 및 18-4 를 조제하였다 (원래의 샘플을 18-1 로 한다). 그 결과 18-1 ∼ 18-2 에 대해서는, 실시예 1 에 기재된 방법으로 평가한 열습도 내성에 있어서, 가시광 투과율의 저하폭이 매우 양호한 성능 (평가 랭크 ◎) 을 갖고, 18-3 은 상기 성능이 대략 양호 성능 (평가 랭크 ○) 을 가지고 있는 것을 확인했지만, 18-4 에 대해서는 가시역 투과율의 저하가 약간 확인되어, 평가 랭크가 △ 였다.
실시예 3
실시예 1 에서 조제한 근적외선 흡수성 조성물 19 에 대해, 그 고형분 농도를 20 질량％, 30 질량％, 35 질량％ 가 되도록 용매를 증류 제거하여, 근적외선 흡수성 조성물 19-a, 19-b 및 19-c 를 조제하고, 그 외관을 육안 관찰한 결과, 근적외선 흡수성 조성물 19, 19-a 및 19-b 는 흐르는 용액상이었지만, 근적외선 흡수성 조성물 19-c 에 있어서는 틱소성이 확인되고, 점도 상승이 확인되었다.
실시예 4
《근적외선 흡수성 막의 제작》
실시예 1 에서 조제한 각 근적외선 흡수성 조성물에, 폴리실록산실리콘 수지 (KR-255, 신에츠 화학 공업사 제조) 를 첨가하여 교반해, 근적외선 흡수성 막 형성용의 도포액을 조제하였다. 조제한 도포액을 스핀 코팅에 의해 기판 상에 도포하여 근적외선 흡수성 막 1 ∼ 27 을 제작하였다.
이어서, 근적외선 흡수성 막에 대해 소정의 가열 처리를 실시하여 도막을 경화시켜, 고체 촬상 소자용 이미지 센서에 적용 가능한 근적외선 컷 필터 1 ∼ 27 을 제작하였다.
상기 제작한 각 근적외선 컷 필터에 대해, 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여, 필름 상태에서의 가시광 투과율 및 근적외선 투과율의 평가를 실시한 결과, 필름계에서도 동일한 효과가 얻어지는 것을 확인하였다.
또, 제작한 각 근적외선 컷 필터를 80 ℃·60 ％RH 의 환경하에서 1 주간 보존한 후, 동일한 측정을 실시한 결과, 본 발명의 근적외선 흡수성 막을 사용한 근적외선 컷 필터는 헤이즈의 발생이 없고, 또한 보존 전과 동일한 양호한 분광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외광 흡수능, 금속 착물, 특히 구리 착물의 분산성, 및 수분 혼입 시의 분산 안정성 (내습성) 이 우수하고, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 설치된 휴대전화 등에 적용하는 고체 촬상 소자인 CCD 나 CMOS 이미지 센서에 있어서의 근적외선 컷 필터 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
1 : 카메라 모듈
2, 7 : 접착제
3 : 유리 기판
4 : 촬상 렌즈
5 : 렌즈 홀더
6 : 차광 겸 전자 실드
8 : 평탄화층
9 : 근적외선 흡수성 막 (근적외선 컷 필터)
10 : 고체 촬상 소자 기판
11 : 땜납 볼
12 : 회로 기판
13 : 촬상 소자부

Claims (12)

  1. 근적외선 흡수제와 용매를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서,
    상기 근적외선 흡수제가, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분 중 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
    (A) 성분 : 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 이온으로 이루어지는 성분
    (B) 성분 : 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 금속 착물로 이루어지는 성분
    Figure 112020095738132-pct00024

    〔상기 일반식 (I) 에 있어서, R 은 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기 또는 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴기를 나타내고, R 은 추가로 치환기를 가져도 된다. Z 는, 하기 식 (Z-1) ∼ (Z-3) 에서 선택되는 구조 단위를 나타낸다.
    Figure 112020095738132-pct00025

    상기 식 (Z-1) ∼ (Z-3) 에 기재된 * 는 결합 부위를 나타내고, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 O 와 결합한다.
    R21 ∼ R24 는 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 나타낸다.
    단, 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 하기 조건 (i) 을 만족하는 부분 구조와, 하기 조건 (ii) 를 만족하는 부분 구조를, 각각 적어도 1 개 동시에 갖는다.
    조건 (i) : R21 ∼ R24 가 모두 수소 원자이다.
    조건 (ii) : R21 ∼ R24 의 적어도 1 개가, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이다.
    일반식 (I) 에 있어서, l 은, 상기 조건 (i) 을 만족하는 부분 구조의 수를 나타내고, 1 ∼ 10 의 수이다. m 은, 상기 조건 (ii) 를 만족하는 부분 구조의 수를 나타내고, 1 ∼ 10 의 수이다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 또는 상기 금속 착물을 구성하는 금속이, 구리인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
    Figure 112022042895927-pct00026

    〔상기 일반식 (II) 에 있어서, R, R21 ∼ R24, l 및 m 은, 각각 상기 일반식 (I) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이다. n 은 1 또는 2 이며, n 이 2 일 때,〔〕안의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이, 모노에스테르와 디에스테르를 포함하고, 모노에스테르의 몰비율이 20 ∼ 95 ％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 은, 하기 조건 (i) 을 만족하는 부분 구조와, 하기 조건 (iii) 을 만족하는 부분 구조를, 각각 적어도 1 개 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
    조건 (i) : R21 ∼ R24 가 모두 수소 원자이다.
    조건 (iii) : R21 ∼ R24 중 어느 1 개가, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이며, 나머지 3 개가 수소 원자이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서의 l 및 m 이, 각각 1 ∼ 3 의 범위 내의 수인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 착물의 평균 입경이, 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    포스폰산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    650 ∼ 800 nm 의 파장 범위 내에 흡수 극대 파장을 갖는 근적외선 흡수 조정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 또는 상기 금속 화합물을 구성하는 금속에 대해, 1 ∼ 100 몰％ 의 범위 내의 아세트산을 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 막.
  12. 제 11 항에 기재된 근적외선 흡수성 막을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 이미지 센서.
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