JP5619460B2 - 黒色硬化性組成物、遮光膜及びその製造方法、並びに固体撮像素子 - Google Patents
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Description
具体的には、光学濃度の向上等を目的として、特定のX線回折ピーク強度比を有するチタンブラックを含む黒色硬化性組成物(例えば、特許文献1〜2参照)や、特定の窒素濃度や特定の結晶子径を有するチタンブラックを含む黒色硬化性組成物(例えば、特許文献3〜5参照)が検討されている。
その理由は、固体撮像素子の基体であるシリコン基板が赤外光に対し高い透過率を示すためであり、更に、固体撮像素子に備えられる撮像素子が可視光に対してだけでなく赤外光に対しても感度を示すためである。
しかしながら、本発明者の検討により、チタンブラック等の無機顔料を含む黒色硬化性組成物を用いて遮光膜を形成する際には、該遮光膜の形成領域外に、黒色硬化性組成物由来の残渣が残りやすいことが明らかとなった。一方、残渣を低減させるために、例えば、黒色硬化性組成物に添加剤としてアルカリ可溶性樹脂を添加し、この添加量を増やすと、遮光膜の形成時における現像性が向上して残渣は低減するものの、遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域(ステップ)が生じ、遮光膜周辺部の遮光能が低くなり、遮光膜の赤外遮光能が低下する問題があった。また、この残渣を除去するために、上述のようにアルカリ可溶性樹脂の添加量を増やすと、遮光膜のシリコン基板側への密着性が低下し、遮光膜が剥がれ易くなる場合があった。このように、優れた赤外遮光能と、残渣の低減と、シリコン基板側への良好な密着性と、を満たす遮光膜形成用の黒色硬化性組成物を提供することは困難であった。
即ち、本発明の目的は、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜の形成の際の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性に優れた、該遮光膜形成用の黒色硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、赤外遮光能に優れ且つシリコン基板側への密着性に優れた遮光膜を提供すること、及び、赤外遮光能に優れ、該遮光膜の形成の際の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性が向上した遮光膜の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、赤外光によるノイズが低減され、残渣によるノイズが低減され、且つ膜厚が均一な固体撮像素子を提供することである。
<1> (A)無機顔料、(B)ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及び2−(アクリロイルアミノ)−2−メチル−1−プロパンスルホナートからなる群より選択される少なくとも1種(b−1)と、重量平均分子量が1,000以上30,000以下であるマクロモノマー(b−2)との共重合体であり、酸価が10mgKOH/g〜100mgKOH/gである分散樹脂(B−1)、(C)重合開始剤、及び、(D)重合性化合物、を含有し、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物。
<2> (A)無機顔料、(B)下記一般式(I)で表され、酸価が10mgKOH/g〜100mgKOH/gである分散樹脂(B−2)、(C)重合開始剤、及び、(D)重合性化合物、を含有し、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物。
(一般式(I)中、R A は、ポリエーテル及びポリエステルから選択される、数平均分子量500〜30,000の分子鎖を表す。yは1又は2を表す。)
<3>前記(A)無機顔料がチタンブラックである前記<1>又は<2>に記載の黒色硬化性組成物。
<5>前記(C)重合開始剤がオキシムエステル化合物またはヘキサアリールビイミダゾール化合物である前記<1>〜前記<4>のいずれか一つに記載の黒色硬化性組成物。
<6>前記(A)無機顔料としてのチタンブラックの平均一次粒子径が30nm以上65nm以下である前記<3>〜前記<5>のいずれかつ項に記載の黒色硬化性組成物。
<7>前記(A)無機顔料に対する前記(B)分散樹脂の含有量が質量比で0.20〜0.40である前記<1>〜前記<6>のいずれか一つに記載の黒色硬化性組成物。
<9>前記<1>〜前記<7>に記載の黒色硬化性組成物を、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に塗布して黒色硬化性組成物層を形成する工程と、前記黒色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記黒色硬化性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する遮光膜の製造方法。
<11>一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の他方の面に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも1部が露出するようにパターニングされた前記<8>に記載の遮光膜と、を有する前記<10>に記載の固体撮像素子。
<12>前記金属電極と前記遮光膜との間にソルダレジストが設けられた前記<11>に記載の固体撮像素子。
また、本発明によれば、赤外遮光能に優れ、遮光膜の形成時の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性に優れた遮光膜を提供することが出来る。
また、本発明によれば、赤外遮光能に優れ、遮光膜の形成時の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性が向上した遮光膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外光によるノイズが低減され、残渣によるノイズが低減され、且つ膜厚が均一な固体撮像素子を提供することができる。
本発明の黒色硬化性組成物は、(A)無機顔料、(B)分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が10mgKOH/g〜100mgKOH/gである分散樹脂、(C)重合開始剤、及び、(D)重合性化合物、を含有し、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物(以下、裏面遮光膜用黒色硬化性組成物と称する場合がある)である。
本発明の黒色硬化性組成物は、リン酸基やスルホン酸基のような強酸基(低pKaの酸基)を、分散樹脂の酸価10mgKOH/g〜100mgKOH/gのとなる範囲内で含有するので、遮光膜形成時の過現像が抑制され、遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域(ステップ)が生じることが抑制されると推測される。このため、本発明の黒色硬化性組成物を用いれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成することができると考えられる。
また、(B)分散樹脂が、リン酸基やスルホン酸基のような、アルカリ現像液に対して解離しやすい強酸基を含有しているので、遮光膜の形成時にアルカリ現像液を黒色硬化性組成物へ浸透させやすく、浸透したアルカリ現像液が無機顔料に強く吸着されると推測される。このため、黒色硬化性組成物の現像除去時に、該黒色硬化性組成物中に含まれる(A)無機顔料がシリコン基板側から効率よく除去されると考えられる。従って、遮光膜の形成時の未露光領域(以下、形成領域外と称する場合がある)における残渣の低減が図れると推測される。
また、「赤外光を遮光する」とは、700nm〜1200nmの波長領域全域にわたり透過率が3%以下である状態を指す。
(A)無機顔料は、本発明の黒色硬化性組成物において遮光材料として機能する。(A)無機顔料を遮光材料として用いることは、保存安定性、及び安全性の観点から好ましい。
(A)無機顔料としては、紫外光から赤外域までの遮光性を発現すべく、紫外光から赤外まで吸光度を有する顔料が好ましく、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。
また、黒色の無機顔料としては、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及びAgからなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、また、2種以上の混合物として用いることもできる。
特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
チタンブラックは、そのまま用いてもよいが、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾したものを用いてもよい。表面修飾方法としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、酸化ジルコニウムからなる群より選択される材料により被覆する方法が挙げられ、また、特開2007−302836号公報に示されるような撥水性物質により表面処理することも可能である。
ここでいう、チタンブラックの一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)を用いて測定することができる。すなわち、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で3万倍〜10万倍で観察し、写真を撮り、100個の一次粒子の長径を測定する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で3箇所について行い、結果を平均した。本明細書では、上記方法により、測定した値を用いている。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET法にて測定した値が通常5m2/g〜150m2/g程度、特に20m2/g〜100m2/g程度であることが好ましい。
この効果が奏される理由は定かではないが、無機顔料として、より微細なチタンブラックを含む黒色硬化性組成物を用いて所望の形状(パターン)の遮光膜が形成されると、遮光膜の平滑性が向上して凹凸部が少なくなるため、現像・リンス時にかかる遮光膜への(詳細には、微細なパターン)への外力負荷が低減するためと推定される。また、無機顔料としてより微細なチタンブラックを含む黒色硬化性組成物を用いると、遮光膜の形成時に黒色硬化性組成物に浸透させたアルカリ現像液が無機顔料により強く吸着されやすくなることから、残渣の更なる減少とステップ(遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域)の減少が図れると推測される。
黒色硬化性組成物中の(A)無機顔料の含有量は、組成物全質量に対し、5質量%〜70質量%であることが好ましく、10質量%〜50質量%であることがさらに好ましい。
以下、(B)リン酸及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する分散樹脂(以下、適宜、(B)特定樹脂と称する場合がある)について説明する。
本発明の(B)特定樹脂の酸価は、10mgKOH/g〜100mgKOH/gであることが必須であるが、20mgKOH/g〜70mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜60mgKOH/gが最も好ましい。
(B)特定樹脂の酸価がこの範囲にあることで、遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上し、また、遮光膜の形成領域外における残渣の低減が図れる。
なお、(B)特定樹脂に含まれる上記リン酸基及びスルホン酸基の総量は、(B)特定樹脂の酸価が上記範囲内とされる量であればよいが、具体的には、特定樹脂の質量に対して5質量%〜50質量%の範囲が好ましく、10質量%〜30質量%の範囲がより好ましい。
なお、(B)特定樹脂の酸価は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求められる。具体的には、特定樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、(B)特定樹脂の固形1gに含まれる酸のミリモル数を算出する。次に、その値をKOHの分子量56.1をかけることにより、(B)特定樹脂の酸価の値を得ることができる。
以下、本発明に係る(B)特定樹脂のより好ましい態様について詳細に説明する。
本発明においては、(B)特定樹脂の分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方、則ち、解離定数pKaが3以下である強酸基を有することから本発明の効果を発現するものであるが、このような強酸基を樹脂中に導入するためには、リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー(b−1)を共重合させる方法をとることも好ましい。
なお、リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマーとしては、公知のモノマーを挙げることができ、例えば、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−(アクリロイルアミノ)−2−メチル−1−プロパンスルホナート等のスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。また、これらは市販品としても入手可能であり、市販品としては、例えば、ホスマーM、ホスマーCL、ホスマーPE、ホスマーPP(ユニケミカル社製)等が挙げられる。
マクロモノマー(b−2)の例としては、例えば、東亜合成(株)製のマクロモノマーAA−6(末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル)、AS−6(末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン)、AN−6S(末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体)、AB−6(末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル)、ダイセル化学工業(株)製のプラクセルFM5(メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン5モル当量付加品)、FA10L(アクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン10モル当量付加品)、及び特開平2−272009号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、特にポリエステル系マクロモノマーが、(B)特定樹脂に(A)無機顔料を分散した顔料分散物の分散性、分散安定性、及び黒色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
<(B−2)一般式(I)で表される樹脂>
併用される分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることができ、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも併用可能な分散剤として好適に挙げられる。
(B)特定樹脂に、他の顔料分散剤を併用する場合、その添加量としては、(B)特定樹脂の含有量に対し、5〜50質量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは、5質量%〜30質量%である。
本発明の黒色硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300nm〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が挙げられるが、特にオキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール系化合物が、現像残渣が少なく、密着性が良好であるという観点から好ましい。
より具体的には、例えば、特開2006−78749号公報の段落番号[0081]〜[0100]、[0101]〜[0139]等に記載される重合開始剤が挙げられる。
本発明においては365nmや405nm等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
ここでオキシムエステル化合物は380nm〜480nmの領域に吸収が小さく、着色、特に黄着色が小さいので、本発明の主たる用途である画像表示装置用のカラーフィルタに用いたときに、色純度の高い画像が得られる。また他の用途である固体撮像素子用の色分解用カラーフィルタに用いたときには、解像力の高い色信号が得られるので高解像力の固体撮像素子が得られる。
また、オキシム系光重合開始剤としては、下記一般式(1)で表される化合物(以下、「特定オキシム化合物」ともいう。)も好ましい。なお、特定オキシム化合物は、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウム基、ジメチルスルホニウム基、トリフェニルフェナシルホスホニウム基等が挙げられる。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
中でも、Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
また、式(2)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
ゾール、2-メルカプト-1-フェニルベンズイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、などを単独または2種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
(D)重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましい。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー
及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物には、前記(A)〜(D)の必須成分及び顔料分散剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
(E−1)アルカリ可溶性樹脂
黒色硬化性組成物においては、分散安定性・現像性・皮膜特性向上などの目的で、アルカリ可溶性樹脂を添加することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は分散時に添加してもよく、また硬化性組成物を調製する際に添加してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
本発明の黒色硬化性組成物では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の遮光材料を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開2008−224982号公報段落番号〔0030〕〜〔0044〕に記載の顔料や、C.I.Pigment Green 58、C.I.Pigment Blue 79のCl置換基をOHに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.Pigment Orange 36,C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255
C.I.Pigment Violet 19,23,29,32,
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.Pigment Green 7,36,37,58
C.I.Pigment Black 1,7
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明の黒色硬化性組成物では、無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、チタンブラック顔料とともに、オレンジ顔料、赤色顔料及びバイオレット顔料から選択される顔料を組み合わせることが好ましく、最も好ましいものとして、チタンブラック顔料と赤色顔料との組み合わせが挙げられる。併用される赤色顔料としては、より具体的には、C.I.Pigment Red 254、255などが好ましいものとして挙げられる。
本発明の黒色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明の黒色硬化性組成物に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開2008−214395号公報の段落番号〔0085〕〜〔0098〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1質量%〜30質量%の範囲が好ましく、1質量%〜20質量%の範囲がより好ましく、2質量%〜15質量%の範囲が更に好ましい。
(E−4)重合禁止剤
本発明の黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約0.01〜約5質量%が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5〜約10質量%が好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中0.5質量%〜30質量%が好ましく、0.7質量%〜20質量%がより好ましい。
特に、本発明の黒色硬化性組成物には、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
本発明の黒色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
そして、固体撮像素子の中でも、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の構造は、前記裏面側から入射される赤外光を遮光する必要性、及び、金属電極上の現像残渣を低減する必要性が強い構造である。このため、赤外遮光能向上及び残渣低減の効果を有する本発明の黒色硬化性組成物は、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の遮光膜の形成に特に好適である。
本発明の遮光膜は、前記本発明の黒色硬化性組成物を用い、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に形成されたものである。このため、本発明の遮光膜は、赤外遮光能に優れる。また、本発明の遮光膜の周辺(シリコン基板上の該遮光膜が形成されていない領域)では、残渣が低減される。また、遮光膜のシリコン基板側への密着性の向上が図れる。
光学濃度(OD)は、(株)島津製作所製UV-3600を用い、得られた膜の透過率測定を行ない、得られた透過率(%T)を下記式Bにより変換しOD値とする。
OD値=−Log(%T/100) … 式B
可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、遮光膜の光学濃度としては以下の条件が好適である。即ち、
前記〔OD1200/OD365〕は、1.0以上2.5以下がより好ましく、1.3以上2.0以下が特に好ましい。
前記遮光膜の波長1200nmにおける光学濃度(OD1200)は、1.5〜10であることが好ましく、2〜10であることがより好ましい。
前記遮光膜の波長365nmにおける光学濃度(OD365)は、1〜7であることが好ましく、2〜6であることがより好ましい。
前記遮光膜の、900nm〜1300nmの波長領域における光学濃度は、2以上10以下であることが好ましく、2以上9以下であることがより好ましく、2以上8以下であることが特に好ましい。
前記遮光膜の比〔OD900/OD365〕は、1.0以上2.5以下であることが好ましく、1.1以上2.5以下であることがより好ましい。
前記遮光膜の比〔OD1100/OD365〕は、0.6以上2.5以下であることが好ましく、0.7以上2.5以下であることがより好ましい。
前記遮光膜の比〔OD1300/OD365〕は、0.4以上2.3以下であることが好ましく、0.5以上2.0以下であることがより好ましい。
本発明の遮光膜は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に既述の本発明の黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物層(以下、「感光層」または「感光性層」ともいう)を形成する工程(以下、「感光性層形成工程」ともいう。)と、前記感光性層をパターン状に露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)と、露光後の前記感光性層を現像してパターンを形成する工程(以下、「現像工程」ともいう。)と、を経ることによって製造される。
本発明の遮光膜の製造方法によれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜を形成する際、該遮光膜の形成領域外における残渣(以下、「現像残渣」ともいう)を低減でき、また、シリコン基板側の部材との密着性が向上した遮光膜が製造される。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程を説明する。
感光性層形成工程では、シリコン基板上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して感光性層を形成する。
黒色硬化性組成物の塗布膜厚(乾燥膜厚)としては、解像度と現像性の観点から、0.35μm〜3.0μmが好ましく、0.50μm〜2.5μmがより好ましい。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。
なお、黒色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、黒色硬化性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
露光工程では、前記感光性層形成工程で形成された感光性層を、例えばマスクを介して、パターン状に露光して硬化させる(マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる)。
前記露光工程に引き続いて、露光後の感光性層を例えばアルカリ現像処理により現像してパターンを形成する。現像工程では、露光工程における感光性層の非照射部分をアルカリ水溶液等に溶出させることにより、光照射部分だけが残る。
本発明の固体撮像素子は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、前記本発明の遮光膜を有して構成される。
即ち、本発明の固体撮像素子は、本発明の黒色硬化性組成物を用いて形成された遮光膜を備えるため、撮像素子部が設けられた面の反対側の面からシリコン基板(固体撮像素子の基体)に入射される赤外光によるノイズや、残渣によるノイズが低減される。
本発明の固体撮像素子の構造は、シリコン基板の一方の面に撮像素子部(詳しくは、複数の撮像素子が例えばマトリクス状に配列されて構成された撮像素子部)が設けられ、該シリコン基板の他方の面に前記本発明の遮光膜が設けられた構造であれば特に限定はない。
また、撮像素子は、CCDであってもCMOSであってもよい。
即ち、本発明の固体撮像素子の好適な一実施形態は、一方の面(「第1の主面」や「オモテ面」と称する場合がある)に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面(以下、「第2の主面」や「裏面」ともいう)側ともいう)に撮像素子部を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の他方の面(以下、「第2の主面」ともいう)に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも1部が露出するようにパターニングされた前記本発明の遮光膜と、を有する固体撮像素子である。
従来より固体撮像素子は、ワイヤボンディング方式により回路基板に接続されてきた。 詳細には、固体撮像素子を回路基板の上に配置し、前記シリコン基板の撮像素子部側の面に設けられた接続用電極と、回路基板上の接続用電極と、をワイヤにより接続していた。このワイヤボンディング方式を採用する構造は、ボンディング領域の面積が大きくなり、カメラモジュールの小型化が難しい構造である。
上記一実施形態の固体撮像素子と前記回路基板との接続は、前記固体撮像素子と前記回路基板とを、前記金属電極と回路基板上の接続用電極とが対向する向きに配置し、接続材料により前記金属電極と前記接続用電極とを接続することにより行われる(例えば、後述する図1及び図2参照)。
上記一実施形態の固体撮像素子のように、(ワイヤを用いず)裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いることで、ワイヤボンディングスペースを省略できるので、カメラモジュールの大幅な小型化が可能となる(例えば、”株式会社東芝ニュースリリース「携帯電話用CMOSカメラモジュール内製化によるCMOSイメージセンサ事業の強化について」”、[online]、平成19年10月1日、[平成21年11月12日検索]、インターネット<URL:http://www.toshiba.co.jp/about/press/2007_10/pr_j0102.htm>、参照)。
また、例えば後述するカメラモジュール200の場合、遮光兼電磁シールド44が設けられているものの、ハンダボール60の体積バラツキ等の影響で、加工精度上、遮光兼電磁シールド44と回路基板70との間の隙間Sを完全に無くすことは極めて困難である。
従って、このような構造においては、本発明の効果(赤外遮光能向上及び赤外光によるノイズ低減の効果)がより効果的に奏される。
従って、このような構造においては、本発明の効果(残渣低減の効果及び残渣によるノイズ低減の効果)がより効果的に奏される。
即ち、前記一実施形態は、前記金属電極が形成された第2の主面上に設けられ、前記金属電極の少なくとも1部を露出するようにパターニングされた保護絶縁層を有し、前記遮光膜が、前記保護絶縁層を覆うようにして設けられ、かつ、前記金属電極の少なくとも1部を露出するようにパターニングされた形態であってもよい。
この熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシアクリレート等の不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂等などを用いることができるが、エポキシ樹脂が好ましく、ソルダレジストを構成する樹脂としては、エポキシ樹脂を単独で用いてもよく、エポキシ樹脂と他の樹脂とを併用してもよい。
これは、黒色硬化性組成物における上記(B)分散樹脂に含まれるリン酸基またはスルホン酸基のような強酸基によるエポキシ基の開環重合反応により、黒色硬化性組成物により形成された遮光膜とソルダレジストとの密着性が高まるためと推測される。
なお、図1及び図2にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板10からみて遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
図1に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板100と、固体撮像素子基板100の第1の主面側上方に配置されるガラス基板30(光透過性基板)と、ガラス基板30の上方に配置される赤外線カットフィルタ42と、ガラス基板30及び赤外線カットフィルタ42の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子基板100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤20、41、43、45により接着されている。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、赤外線カットフィルタ42、ガラス基板30を順次透過した後、固体撮像素子基板100の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール200は、固体撮像素子基板100の第2の主面側で、ハンダボール60(接続材料)を介して回路基板70に接続されている。
固体撮像素子基板100は、基体であるシリコン基板10、撮像素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B、オーバーコート16、マイクロレンズ17、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層24は省略されていてもよい。
図2に示すように、固体撮像素子基板100の基体であるシリコン基板10の第1の主面側に、CCDやCMOS等の撮像素子12が2次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子12上には層間絶縁膜13が形成されており、層間絶縁膜13上にはベース層14が形成されている。更にベース層14上には、撮像素子12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15Bの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ15上にはオーバーコート16が形成され、オーバーコート16上には撮像素子12(カラーフィルタ15)に対応するようにマイクロレンズ17が形成されている。
さらに、内部電極26上には、層間絶縁膜13を介して素子面電極27が形成されている。内部電極26と素子面電極27間の層間絶縁膜13内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ(不図示)が形成されている。素子面電極27は、コンタクトプラグ、内部電極26を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極27上には、ベース層14が形成されている。ベース層14上にはオーバーコート16が形成されている。素子面電極27上に形成されたベース層14及びオーバーコート16が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極27の一部が露出している。
固体撮像素子基板100の第1の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤20が設けられ、この接着剤20を介し、固体撮像素子基板100とガラス基板30とが接着される。
該第2の主面側には、第2の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜22が形成されている。
絶縁膜22上には、シリコン基板10の第2の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極23が設けられている。金属電極23は、固体撮像素子基板100中の撮像素子部と回路基板70との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極23のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板10及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極26の下側に至り、該内部電極26に電気的に接続されている。
更に、第2の主面側には、ソルダレジスト層24が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の1部が露出する開口部を有する遮光膜18が設けられている。
この遮光膜18として、前述の本発明の遮光膜を用いる。
これにより、第2の主面側(裏面側)からシリコン基板10に入射する赤外光を遮光できる。更に、遮光膜18の開口部(金属電極23が露出されている部分)では、現像残渣が抑制される。このため、金属電極23とハンダボール60との接続性、ひいては撮像素子12から構成される撮像素子部と回路基板70との接続性も良好に維持される。
また、遮光膜18のシリコン基板10側への密着性も向上する。
なお、図2では、遮光膜18は、金属電極23の1部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極23の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい(ソルダレジスト層24のパターニングについても同様である)。
また、ソルダレジスト層24は省略されていてもよく、金属電極23が形成された第2の主面上に、遮光膜18が直接形成されていてもよい。
遮光膜18の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によって形成できる。
層間絶縁膜13は、例えば、スパッタやCVD(Chemical vapor deposition)等によりSiO2膜またはSiN膜として形成する。
カラーフィルタ15は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート16及びベース層14は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ17は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダレジスト層24は、例えばフェノール系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂、アミン系樹脂を含む公知のソルダレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
ハンダボール60は、例えば、Sn−Pb(共晶)、95Pb−Sn(高鉛高融点半田)、Pbフリー半田として、Sn−Ag、Sn−Cu、Sn−Ag−Cuなどを用いて形成する。ハンダボール60は、例えば、直径100μm〜1000μm(好ましくは直径150μm〜700μm)の球状に形成する。
内部電極26及び素子面電極27は、例えば、CMP(Chemical Mechanical Polishing)、またはフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Cu等の金属電極として形成する。
金属電極23は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等の金属電極として形成する。金属電極23は、単層構成でも2層以上からなる積層構成であってもよい。
金属電極23の膜厚は、例えば、0.1μm〜20μm(好ましくは0.1μm〜10μm)とする。シリコン基板10としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み20μm〜200μm(好ましくは30〜150μm)のシリコンウエハーを用いる。
シリコン基板10の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びRIE(Reactive Ion Etching)により形成する。
<(B)分散樹脂の調製>
〔合成例1:樹脂(1)の合成〕
下記スキームに従い、リン酸基を有するモノマー(1)及びマクロモノマー(1)を用いて、本発明に係る(B)特定樹脂である樹脂(1)を合成した。
樹脂(1)のGPC測定による重量平均分子量は25,000、数平均分子量は11,000、酸価は40mgKOH/g(第一解離分)であった。
表1に記載のモノマー、マクロモノマーを用いた以外は合成例1と同様の操作を行い、樹脂(2)〜樹脂(9)を得た。得られた樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び酸価(りん酸を有する場合、第一解離の値)を表1に併記した。
なお、マクロモノマー(1)の重量平均分子量は、上述のように3,100であり、マクロモノマー(3)の重量平均分子量は、後述のように4,600であった。
下記スキームに従い、スルホン酸基を有するモノマー(5)及びマクロモノマー(3)を用いて、本発明に係る(B)特定樹脂である樹脂(10)を合成した。
得られた樹脂(11)のGPC測定による重量平均分子量は2,500、数平均分子量は1,200であった。また、リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在比は、31P NMRより88:12であった。酸価は50mgKOH/g(リン酸第一解離分)であった。得られた樹脂の酸価(りん酸を有する場合、第一解離の値)を表1に併記した。
モノマー(1)及びマクロモノマー(1)の使用量を表1に記載した量に変更した以外は、合成例1と同様の操作を行い、樹脂(13)、樹脂(14)、樹脂(16)、樹脂(17)、樹脂(22)、樹脂(23)を合成した。
上記に示した合成例1で用いたマクロモノマー(1)に代えて、下記に記載のマクロモノマー(4)〜マクロモノマー(7)を用いた以外は合成例1と同様の操作を行い、樹脂(18)〜樹脂(21)を合成した。
<黒色硬化性組成物の調製>
〔無機顔料分散液Aの調製〕
下記組成Iに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散液を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで30分混練することを行ってもよい。
・チタンブラックA又はチタンブラックB 40部
・特定樹脂又は比較樹脂の、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテートの30質量%溶液 5部
(使用する特定樹脂または比較樹脂の種類は、表2に記載の通りである)
・樹脂(1)〜(23)のプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート30質量%溶液 30部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 150部
上記無機顔料分散液Aの調製において用いた組成Iにおける、チタンブラックAまたはチタンブラックB、及び特定樹脂または比較樹脂の添加量を変更することで、チタンブラックAまたはチタンブラックBに対する特定樹脂の質量比を表2に示す値に調製した以外は、無機顔料分散液Aと同様にして、無機顔料分散液B〜Fを調製した。
下記組成成分を攪拌機で混合して、黒色硬化性組成物〔(B−1)〜(B−19)、(B−22)〜(B―36)、(B−39)、(B−40)〕を調製した(表2参照)。
・アルカリ可溶性樹脂(表2に記載の化合物)のプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート30質量%溶液 10部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔(C)重合性化合物〕 2.0部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔(C)重合性化合物〕 1.0部
・重合開始剤(表2に記載の化合物)〔(B)光重合開始剤〕 0.3部
・無機顔料分散液(上記で調製した無機顔料分散液) 24部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
・エチル−3−エトキシプロピオネート 8部
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 0.1部
上記黒色硬化性組成物(B−1)の調製において用いた(C)重合性化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量をそれぞれ0.5部とし、アルカリ可溶性樹脂の添加量を16.7部に変更することによって、黒色硬化性組成物に含まれる(C)重合性化合部の含有量を9質量 %とした以外は黒色硬化性組成物(B−1)と同様にして、黒色硬化性組成物(B−37)を調製した。また、上記黒色硬化性組成物(B−1)の調製において用いた(C)重合性化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量をそれぞれ3部とし、アルカリ可溶性樹脂を添加しないことによって、黒色硬化性組成物に含まれる(C)重合性化合部の含有量を51質量%とした以外は黒色硬化性組成物(B−1)と同様にして、黒色硬化性組成物(B−38)を調製した。
<銀錫組成物の調製>
60℃に保温した純水200mlに錫コロイド(平均粒子系:20nm、固形分:20重量%、住友大阪セメント社製)15gと、銀コロイド(平均粒子系:7nm、固形分:20重量%、住友大阪セメント社製)60gとポリビニルピロリドン0.75gを水100mlに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を60℃に保持した状態で60分間攪拌し、その後、超音波を5分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が25%のA液を得た。A液をフリーズドライ方法により乾燥し、銀錫粉末試料を得た。
実施例1において、チタンブラックに代えて、得られた銀錫粉末を、樹脂(1)を用いて分散して銀錫分散液を調製した他は、黒色硬化性組成物(B−1)と同様にして黒色硬化性組成物(B−20)を調製した。
黒色硬化性組成物(B−11)において、組成(II)における樹脂(11)の添加量を50部にし、アルカリ可溶性樹脂の添加量を3部にした以外は同様の操作を行い、黒色硬化性組成物(B−21)を得た。
(基板Aの準備)
前記一実施形態の固体撮像素子(裏面にソルダレジスト層を有しない形態)における現像残渣の検証用として、以下のようにして基板Aを準備した。
即ち、シリコン基板上に、微細加工(フォトリソグラフィー)技術とスパッタ法および電解めっき法を用いて、厚さ5μm、直径10μmの銅(Cu)製の円形金属電極を得た。
以上により、図3の概略断面図に示すような、シリコン基板上300に円形金属電極310を複数有する構成の基板Aを得た。
前記一実施形態の固体撮像素子(裏面にソルダレジスト層を有する形態)における現像残渣の検証用として、以下のようにして基板Bを準備した。
前記基板Aの円形金属電極形成面側に、下記ソルダレジストを用いてフォトリソグラフィーにより、10μmの円状パターンを有するソルダレジスト層を形成した。
ソルダレジスト層のパターンは、図5に示すように、金属電極の一部を露出する開口部を有するパターンとした。
以上により、図5の概略断面図に示すような、シリコン基板300上に円形金属電極310及びソルダレジスト層330をそれぞれ複数有する構成の基板Bを得た。
(下記樹脂溶液) 155質量部
2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテンー9−オン(光重合開始剤)
2質量部
2−メチルー1−[4−(メチルチオフェニル)]−2−
モルホリノプロパンー1−オン(光重合開始剤) 6質量部
2,4−ジエチルチオキサントン(増感剤) 1質量部
C.I.ピグメントブルー15:6(着色剤) 0.9質量部
C.I.ピグメントイエロー199(着色剤) 2.3質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(モノマー) 20質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート(モノマー) 10質量部
硫酸バリウム(フィラー) 130質量部
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製EPPN−201)(熱硬化成分)
15質量部
ビキシレノール型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製YX−4000)
30質量部
メラミン 3質量部
ジブロピレングリコールメチルエーテルアセテート 5質量部
#150(出光石油化学社製 芳香族系有機溶剤) 5質量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製EOCN−104S)660g、カルビトールアセテート421.3g、及びソルベントナフサ180.6g仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、60℃まで冷却し、アクリル酸216g、トリフェニルホスフィン4.0g、p−メトキシフェノール1.3gを加え、100℃で12時間反応させた。このときの酸価は0.3mgKOH/gであった。これにテトラヒドロ無水フタル酸241.7gを仕込み、90℃に加熱し、6時間反応させた。これにより、固形分濃度65質量%、固形分酸価77mgKOH/g、二重結合当量(不飽和基1モル当たりの樹脂のg重量)400g/当量、重量平均分子量8,000の樹脂溶液を得た。
実施例及び比較例として、上記で調製した黒色硬化性組成物とを、表3に示す組合せで用いて、上記基板A〜基板Bの各々の金属電極が形成された側の面にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、120℃で2分加熱して黒色硬化性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、i線ステッパーを用い、10μmの円状パターン形成用のフォトマスクを介し、露光量100mJ/cm2から1000mJ/cm2まで50mJ/cm2ずつ露光量を変更し露光した。
ここで遮光膜は、図4に示すように、金属電極310の一部を露出する開口部を有するパターン(図4中の遮光膜320)とした。
実施例及び比較例で調製した上記遮光膜について、下記の評価を行った。評価結果を表3に示した。
各実施例及び各比較例において形成した遮光膜について、シリコン基板側からのはがれの生じなくなった最小の露光量を、密着感度として評価した。
密着感度の値が小さいほど基板密着性が高いことを示す。
なお、はがれが生じなくなった最小の露光量は、現像時における露光量を段階的に増加させて、各段階に対応する露光量で照射したときにおいて、SEMで縦100μm×横100μmの領域を観測し、全てのパターンが欠損なく形成することができたときを、「剥がれが生じなくなった」時とし、このときに照射した露光量を、「はがれが生じなくなった最小の露光量」とした。
実施例及び比較例において、遮光膜のシリコン基板側からのはがれの生じなくなった最小の露光量において現像を行ったときの、基板A〜基板B上に作製された遮光膜の断面20個をSEMで観察し、その平均値をステップ領域の幅を測定した。ステップ領域の幅が狭い程、中央部及び周辺部の遮光能に優れていることを示す。
なお、遮光膜中央部の膜厚の90%以下の膜厚となっている領域を、ステップ領域として測定を行った。
(残渣評価)
実施例及び比較例において、遮光膜のシリコン基板側からのはがれの生じなくなった最小の露光量において現像を行ったときの、遮光膜の形成対象外の領域である露出した金属上について、500μm×500μmの範囲をSEMにより観察し、残渣の個数を数えた。残渣が少ないほど、現像性が良好であることを示す。
実施例及び比較例において、基板A〜基板B上に作製した現像前の遮光膜を用いて、700nm〜1200nmの波長領域における最大の透過率を分光光度計(島津製作所製 UV23600)で測定した。数値が少ない程良好である。最大透過率が1%未満の場合は遮光性が良好であることを示す。
また、酸価が20mgKOH/g〜70mgKOH/gである特定樹脂を用いた実施例1〜7では、同じモノマー及びマクロモノマーを用いて調製され且つ酸価が20mgKOH/g〜70mgKOH/gの範囲外の酸価を有する特定樹脂を用いた実施例8、9と比較して、特にステップの減少、シリコン基板側への密着性の向上、及び残渣の減少が図れていることが分かる。
また、さらに一般式(I)の構造を有する特定樹脂を用いた実施例11及び実施例12では、一般式(I)の構造を有する特定樹脂を用いなかった以外は同じ成分により調製された実施例1〜実施例10に比べて、さらにステップと残渣抑制が改良されていることが分かる。
<固体撮像素子の作製>
−有彩色硬化性組成物の調製−
実施例1で用いた黒色硬化性組成物(B−1)において、黒色顔料であるチタンブラック12S〔株式会社三菱マテリアル社製〕を、下記有彩色顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色(R)用有彩色硬化性組成物C−1、緑色(G)用有彩色硬化性組成物C−2、及び青色(B)用有彩色硬化性組成物C−3を調製した。
・赤色(R)用顔料
C.I.ピグメントレッド254
・緑色(G)用顔料
C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー139との70/30〔質量比〕混合物
・青色(B)用顔料
C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との70/30〔質量比〕混合物
前記実施例1で作製した基板Bの遮光膜が形成されていない面上に、前記緑色(G)用有彩色硬化性組成物C−2を用いて、1.0×1.0μmベイヤー状パターン用フォトマスクを用いた以外は実施例4に記載の方法と同じ要領で1.0×1.0μmの緑色(G)の着色パターンを形成した。さらに、1.0×1.0μmアイランド状パターン用フォトマスクを用いた以外は同様にして赤色(R)、及び青色(B)の有彩色パターンを順次形成して固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを作製した。
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。また、上述のように、実施例で作製した遮光膜は、赤外遮光性能に優れ、且つ残渣の低減も図れていることから、赤外光によるノイズの低減や、残渣によるノイズの低減も図れると考えられる。
Claims (12)
- (A)無機顔料、
(B)ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及び2−(アクリロイルアミノ)−2−メチル−1−プロパンスルホナートからなる群より選択される少なくとも1種(b−1)と、重量平均分子量が1,000以上30,000以下であるマクロモノマー(b−2)との共重合体であり、酸価が10mgKOH/g〜100mgKOH/gである分散樹脂(B−1)、
(C)重合開始剤、及び、
(D)重合性化合物、を含有し、
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物。 - (A)無機顔料、
(B)下記一般式(I)で表され、酸価が10mgKOH/g〜100mgKOH/gである分散樹脂(B−2)、
(C)重合開始剤、及び、
(D)重合性化合物、を含有し、
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物。
(一般式(I)中、R A は、ポリエーテル及びポリエステルから選択される、数平均分子量500〜30,000の分子鎖を表す。yは1又は2を表す。) - 前記(A)無機顔料がチタンブラックである請求項1又は請求項2に記載の黒色硬化性組成物。
- 前記(B)分散樹脂の酸価が20mgKOH/g〜70mgKOH/gである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の黒色硬化性組成物。
- 前記(C)重合開始剤がオキシムエステル化合物またはヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の黒色硬化性組成物。
- 前記(A)無機顔料としてのチタンブラックの平均一次粒子径が30nm以上65nm以下である請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載の黒色硬化性組成物。
- 前記(A)無機顔料に対する前記(B)分散樹脂の含有量が質量比で0.20〜0.40である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の黒色硬化性組成物。
- 一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、請求項1〜請求項7の何れか1項に記載の黒色硬化性組成物を用いて形成された遮光膜。
- 請求項1〜請求項7の何れか1項に記載の黒色硬化性組成物を、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に塗布して黒色硬化性組成物層を形成する工程と、前記黒色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記黒色硬化性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する遮光膜の製造方法。
- 一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、請求項8に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
- 一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の他方の面に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、
前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも1部が露出するようにパターニングされた請求項8に記載の遮光膜と、
を有する請求項10に記載の固体撮像素子。 - 前記金属電極と前記遮光膜との間にソルダレジストが設けられた請求項11に記載の固体撮像素子。
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