KR102460162B1 - 수지 조성물, 그의 시트상 성형물, 및 그것을 사용한 발광 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 하기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 수지 조성물이며, 내열성 및 부착 시의 접착성이 우수한 수지 조성물 및 그의 시트상 성형물을 제공할 수 있다. (A) 규소 원자에 결합한 유기기 중 90％ 이상이 메틸기인 반응성 실리콘 수지; (B) 경화 촉매; (C) 규소 원자에 결합한 유기기 중 90％ 이상이 메틸기인 비반응성 실리콘 수지.

Description

수지 조성물, 그의 시트상 성형물, 및 그것을 사용한 발광 장치 및 그의 제조 방법
본 발명은 수지 조성물, 그의 시트상 성형물, 및 그것을 사용한 발광 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED, Light Emitting Diode)는, 근년 그 발광 효율에 놀라운 향상이 보인다. 그리고, 저소비 전력, 고수명, 의장성 등을 특징으로 하여, 휴대 전화의 플래쉬 라이트용이나, 차 헤드라이트 등의 차량 탑재 분야뿐만 아니라, 일반 조명에 적합하기도 하여 급속하게 시장이 확대되고 있다. 그러나, 종래 램프와의 치환에 있어서는, 아직 충분한 발광량이 얻어지지 못해, LED의 더 한층의 고휘도화가 요구되고 있다.
일반적으로 LED의 고휘도화에는, LED 소자에 높은 전류를 흐르게 하여, 발광량을 높이는 방법이 취해지고 있다. 그러나, LED 소자의 발열량이나 형광체의 축열량이 증대되기 때문에, 밀봉 수지가 열 열화되어 착색화되어버리는 과제가 있었다. 그래서, 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, 밀봉 수지의 주쇄인 Si-O 반복 구조의 규소 원자에 메틸기가 결합한 것을 주성분으로 하는 실리콘 수지(소위 메틸실리콘 수지)가 많이 사용되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편, 발광 효율이나 비용면에서, LED 소자 상에, 형광체를 함유한 시트상 성형물(이하, 형광체 시트)을 부착시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 내지 5 참조). 이 방법에서는, 종래 실용화된 형광체를 분산시킨 액상 수지를 LED 소자 상에 디스펜스하여 경화하는 방법과 비교하여, 일정량의 형광체를 LED 소자 상에 효율적으로 배치하는 것이 용이하고, 형광체 함유층의 박막화에 의한 방열성 향상에 우수하다. 또한, 형광체 시트에 열연화성 및 접착성을 부여함으로써, 종래 필수적이던 접착제를 사용하지 않고 LED 소자에 직접 부착시킬 수 있기 때문에, 효율적으로 방열할 수 있다.
일본 특허 공개 제2014-34679호 공보 일본 특허 공개 제2013-177553호 공보 일본 특허 공개 제2011-107717호 공보 일본 특허 공개 제2009-84511호 공보 일본 특허 공개 제2013-1791호 공보
형광체 시트를 LED 소자에 직접 부착시키는 방법은, 디스펜스법보다도 방열성이 우수한 반면, 열융착성을 부여하기 위해 분자 구조에 페닐기를 도입하고 있기 때문에, 내열성에 과제가 있었다.
한편, 특허문헌 2에서는, 내열성을 향상시킬 목적으로 실리콘 수지의 분자 구조에 메틸기를 도입하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 여기서 개시된 방법에서는, 수지의 분자 구조 중, 측쇄의 90％ 이상이 메틸기이기 때문에, LED 소자와의 접착성이 충분하지 않고, 연속 점등 시험에서의 시트 탈리나 시트와 소자의 계면에 공극이 발생하여, 휘도 저하를 일으키기 쉬운 과제가 있다. 또한, 부착 전의 형광체 시트는 미경화 상태여서, 반고체상 또는 부드러운 고체상이기 때문에, 절단이나 펀칭 가공을 고정밀도로 행하는 것이 어렵다.
특허문헌 4에서는, 접착성을 얻기 위해 연화점이 30 내지 150℃인 실리콘 수지를 첨가하고 있다. 그러나, 수지 구조에 환상 에테르기를 포함하기 때문에 열분해를 일으키기 쉬워, 형광체 시트의 착색 원인이 된다.
특허문헌 5에서는, 분자 구조의 페닐기에서 기인하는 모폴로지 제어에 의해 수지 연화성 및 점착성을 얻고 있지만, 밀봉 수지의 주쇄인 Si-O 반복 구조의 규소 원자에 페닐기가 결합한 것을 주성분으로 하는, 소위 페닐메틸실리콘 수지에서는 내열성이 불충분하여, 열 열화에 의한 착색을 일으키기 쉽다.
이상과 같이, 내열성이 우수하고, 또한 부착 시의 접착성도 우수한 형광체 시트는 얻어지지 않았다. 본 발명은 이러한 특성을 양립시키는 수지 조성물 및 시트, 그들을 사용하여 제작되는 발광 장치와 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 적어도 하기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 수지 조성물이다.
(A) 규소 원자에 결합한 유기기 중 90％ 이상이 메틸기인 반응성 실리콘 수지;
(B) 경화 촉매;
(C) 규소 원자에 결합한 유기기 중 90％ 이상이 메틸기인 비반응성 실리콘 수지.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 내열성과, LED 소자로의 부착 시의 접착성이 우수한 시트를 제공할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 형광체를 함유시킨 형광체 함유 수지 조성물이나 형광체 함유 시트상 성형물을 사용하여 제작한 발광 장치는, 색도 균일성, 내열성, 내광성 및 신뢰성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 시트상 성형물에 의한 LED 발광 장치 제조 공정의 제1 예
도 2는 본 발명의 시트상 성형물에 의한 LED 발광 장치 제조 공정의 제2예
도 3은 본 발명의 시트상 성형물에 의한 LED 발광 장치 제조 공정의 제3예
도 4는 본 발명의 시트상 성형물에 의한 LED 발광 장치 제조 공정의 제4예
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 적어도 하기 (A) 내지 (C) 성분을 함유한다.
(A) 규소 원자에 결합한 유기기 중 90％ 이상이 메틸기인 반응성 실리콘 수지;
(B) 경화 촉매;
(C) 규소 원자에 결합한 유기기 중 90％ 이상이 메틸기인 비반응성 실리콘 수지.
여기서, 규소 원자에 결합한 유기기란, 규소 원자에 결합되어 있는, 수소 이외의 모든 관능기를 말한다. 또한, 90％ 이상이란, (규소 원자에 결합한 메틸기의 수)/(규소 원자에 결합한 유기기의 수)가 90％ 이상인 것을 말한다.
((A) 성분)
(A) 성분의 반응성 실리콘 수지란, 수지의 주쇄 말단 및/또는 측쇄에, 축합 반응 및/또는 부가 반응의 기점이 될 수 있는 유기 관능기나 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지고, 열, 수분 및 자외선에 의해 경화 반응이 촉진되는 실리콘 수지를 말한다.
(A) 성분으로서 바람직한 실리콘 수지는, 평균 단위식 (1)로 표시되는 반응성 실리콘 수지이다.
Figure 112018044249691-pct00001
R1 내지 R3은 각각 동일해도 상이해도 되며, 수소 원자, 혹은 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 알콕시기 또는 아미노기이다. 단, R1 내지 R3의 적어도 하나 이상은 알케닐기 또는 수소 원자이다. a 내지 f는 각각 0 이상의 정수이며, 또한 a+b=3, c+d=2, e+f=1을 만족시킨다. g 내지 j는 각 괄호 내의 구성 단위의 비율을 나타내는 숫자이며, g+h+j=1.0을 만족시키는 양의 수이다. 규소 원자에 결합한 치환 또는 비치환된 알킬기 중 메틸기의 총 수를 M이라 한 경우, M/{3g+2h+j}≥0.90을 만족시킨다.
R1 내지 R3으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸기이다.
알케닐기로서는, 비닐기, 아크릴기 및 메타크릴기 등을 들 수 있다.
(A) 성분은 1종 단독이어도 되고, 복수종의 혼합물이어도 된다.
(A) 성분에서는, 규소 원자에 결합한 알케닐기와 규소 원자에 결합한 수소 원자가 히드로실릴화 반응을 일으킨다. 따라서, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물을 각각 포함하는 것이 바람직하다.
유기기의 정성 분석, 정량 분석은, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정 및 29Si-NMR 측정에 의해 행한다. 규소 원자에 결합한 메틸기의 비율은 상기 분석으로부터 얻어지는 평균 단위식으로부터 산출할 수 있다.
(A) 성분은, 수지 조성물을 제작하는 공정상, 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 50mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물의 점도가 상기 범위 내이면, 형광체의 분산성이 우수한 형광체 함유 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 300,000이 바람직하고, 1,500 내지 100,000이 더욱 바람직하고, 2,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, (C) 성분을 혼합시킨 경우, 균일하게 해쇄·혼련할 수 있고, 또한 (C) 성분의 경시적인 침강·분리를 억제할 수 있다. 또한, 상기 범위 내이면, 형광체는 양호한 분산 안정성을 유지할 수 있다.
또한, (A) 성분의 중량 평균 분자량은 도소(주)제 HLC-8220GPC를 사용하여, 이하의 조건에서 측정을 행했을 때에 얻어지는 값이다.
칼럼: 도소(주)제 TSKgel Guard columnHHR-H, GMHHR-N
전개 용매: 테트라히드로푸란
전개 속도: 1.0ml/분
칼럼 온도: 23℃
표준 시료: 도소(주)제 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산한 수치.
(A) 성분의 유리 전이점은 바람직하게는 -100 내지 20℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 -80 내지 10℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 -50 내지 0℃의 범위이다.
(A) 성분의 유리 전이점이 상기 범위 내이면, 환경 온도 20℃ 이상에서 액상이기 때문에, (B) 성분, (C) 성분 및 형광체와 혼합한 경우, 균일한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 해당 수지 조성물로 제작한 발광 장치의 색온도 변동을 억제할 수 있다.
유리 전이점은 시판되고 있는 측정기[예를 들어, 세이꼬 덴시 고교사제의 시차 주사 열량계(상품명 DSC6220 승온 속도 0.5℃/min)]에 의해 측정 가능하다.
본 발명에서는, (A) 성분과 (B) 성분을 함유한 시판품을 사용해도 된다. 예를 들어, OE-6250, JCR6115, JCR6125, JCR6126, JCR6122, JCR6101, JCR6101UP, JCR6109, JCR6110, JCR6140, OE-6351, OE-6370M, OE-6370HF, OE-6336, EG-6301 (이상, 도레이·다우코닝(주)제);
KER-2500, KER-2600, KER-6020F, KER-6075F, LPS-3419, LPS-3541(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제);
IVS4312, IVS4542, IVS4546, IVS4622, IVS4632, IVS4742, IVS4752, XE14-C2042(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬(합)제);
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 시판품을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합해도 된다.
((B) 성분)
(B) 성분은, (A) 성분 중의 알케닐기와 규소 원자에 결합한 수소 원자의 히드로실릴화 반응을 촉진시키기 위한 히드로실릴화 반응 촉매인 것이 바람직하다. 구체적으로는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등을 들 수 있지만, 본 조성물의 경화를 촉진시키는 것이면, 그에 제한은 없다.
본 발명에서는, 반응 제어가 비교적 용이한 백금계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 백금 미분말, 4염화백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체 등을 들 수 있다. 특히 염소분 농도가 낮은 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기 일부를에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산을 들 수 있다. 이들 중, 특히 안정성이 높은 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다.
이러한 반응 촉매로서는, 미국 Gelest사제 "SIP6829.0"(백금카르보닐비닐메틸 착체, 백금 3.0 내지 3.5％ 농도 비닐메틸 환상 실록산 용액), "SIP6830.0"(백금디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금 3.0 내지 3.5％ 농도 비닐 말단 폴리디메틸실록산 용액), "SIP6831.0"(백금디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금 2.1 내지 2.4％ 농도 크실렌 용액), "SIP6832.0"(백금시클로비닐메틸실록산 착체, 백금 3.0 내지 3.5％ 농도 환상 메틸비닐실록산 용액), "SIP6833.0"(백금옥틸알데히드/옥탄올 착체, 백금 2.0 내지 2.5％ 농도 옥탄올 용액) 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 금속 원자의 중량 환산으로 0.01 내지 500ppm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 100ppm인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 충분한 경화성이 얻어지고, 또한 경화 후에 착색이 없는 상태를 유지할 수 있다.
((C) 성분)
(C) 성분의 비반응성 실리콘 수지란, 수지의 주쇄 말단 및/또는 측쇄에, 축합 반응 및/또는 부가 반응의 기점이 될 수 있는 유기 관능기를 갖지 않고, 열, 수분 및 자외선에 의해 경화 반응이 일어나지 않는 실리콘 수지를 말한다.
(C) 성분으로서 바람직한 실리콘 수지는, 평균 단위식 (2)로 표시되는 비반응성 실리콘 수지이다.
Figure 112018044249691-pct00002
R4 내지 R6은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 알콕시기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. k, p 및 s는 각 괄호 내의 구성 단위의 비율을 나타내는 숫자이며, 0.01≤k≤0.50, k+p+s=1.0을 만족시키는 양의 수이다. m, n, q 및 r은 m+n=2, q+r=1을 만족시키는 0 이상의 정수이다. 규소 원자에 결합한 치환 또는 비치환된 알킬기 중 메틸기의 총 수를 M이라 한 경우, M/{3k+2p+s}≥0.90을 만족시킨다.
R4 내지 R6으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R4 내지 R6으로 표시되는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메톡시기이다.
k 및 s는 0.02≤k≤0.40, 0.10≤s≤0.90을 만족시키는 양의 정수인 것이 특히 바람직하다.
(C) 성분으로서 시판품을 사용해도 된다. 예를 들어, KF-7312J, KF-9021, KF-7312K, X-21-5595, KF-7312T, X-21-5616, KF-7312L, KF-9021L, X-21-5249, X-21-5249L, X-21-5250, X-21-5250L, KP-562P(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제);
SilForm Flexible resin, SR1000, SS4230, SS4267, XS66-B8226, XS66-C1191, XS66-B8636(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬(합)제);
RSN-0749 Resin, DC593, 670Fluid, 680Fluid, MQ-1600 Solid Resin, MQ-1640 Solid Resin, AMS-C30 Cosmetic Wax, SW-8005 C30 Resin Wax, 580 Wax(이상, 도레이 다우코닝(주)제);
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 시판품을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합해도 된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분과 (C) 성분의 혼합 비율을 적절히 설계함으로써, 가열 시의 연화성을 제어할 수 있기 때문에, 해당 수지 조성물은 접착성을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 적합한 함유량은, (A) 성분과 (C) 성분의 합계량을 100중량％로 한 경우에, 0.5중량％ 이상인 것이 바람직하고, 10중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 70중량％ 이하인 것이 바람직하고, 60중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (C) 성분 함유량이 적합함으로써, 해당 수지 조성물은 가열 시에 의해 양호한 접착성을 발현한다.
(C) 성분의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 2,000 내지 50,000이 더욱 바람직하고, 3,000 내지 5,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, (C) 성분의 유리 전이점을 50 내지 200℃의 범위로 조정할 수 있다. (C) 성분의 중량 평균 분자량은 (A) 성분의 중량 평균 분자량과 동일한 측정으로 얻어지는 값이다.
(C) 성분의 유리 전이점은 바람직하게는 50 내지 200℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위이다.
(C) 성분의 유리 전이점이 상기 범위 내이면, 환경 온도 50℃ 미만의 경우, (C) 성분은 고체 형상이며 점착성은 발현되지 않는다. 이 때문에, (C) 성분을 포함하는 형광체 수지 조성물을 시트상으로 가공한 경우, 실온 하(25℃)에서는 점착성을 갖지 않기 때문에 용이하게 취급할 수 있다. 또한, 해당 조성물을 (C) 성분의 유리 전이점 이상으로 가열하면, (C) 성분은 용융되어 액체의 성상을 나타내기 때문에, 해당 수지 조성물은 연화되어 점착성을 발현할 수 있다.
(형광체)
본 발명의 수지 조성물은 형광체를 함유할 수 있다. 형광체는 LED 소자로부터 방출되는 광을 흡수한 후, 파장 변환을 행하여, LED 소자의 발광 파장과는 다른 파장의 광을 방출하는 물질이다. 이에 의해, LED 소자로부터 방출되는 광의 일부와 형광체로부터 방출되는 광의 일부가 혼합되어, 백색을 포함하는 다색계 발광 장치가 얻어진다.
상술한 형광체는, 파장 변환이 가능하면, 유기물이어도 무기물이어도 되지만, 내열성, 내광성의 관점에서 무기물이 바람직하다. 구체적으로는, 녹색으로 발광하는 형광체, 청색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체, 적색으로 발광하는 형광체 등이 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 무기 형광체로서는, 녹색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들어 SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce, Tb, MgAl11O19:Ce, Tb, Sr7Al12O25:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)Ga2S4:Eu, β형 사이알론 등이 있다.
청색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들어 Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)2B5O9Cl:Eu, Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)(PO4)6Cl2:Eu, Mn 등이 있다.
녹색으로부터 황색으로 발광하는 형광체로서, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·가돌리늄·알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·알루미늄·가닛 산화물 형광체, 및 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·갈륨·알루미늄 산화물 형광체 등이 있다(소위 YAG계 형광체). 구체적으로는 Ln3M5O12:R(Ln은 Y, Gd, La로부터 선택되는 적어도 1 이상이다. M은 Al, Ca 중 적어도 어느 한쪽을 포함한다. R은 란타노이드계이다.), (Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12:R(R은 Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, Ho로부터 선택되는 적어도 1 이상이다. 0<x<0.5, 0<y<0.5이다.)을 사용할 수 있다.
적색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들어 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3:Eu, Gd2O2S:Eu 및 K2SiF6:Mn으로 표시되는 KSF 형광체를 들 수 있다.
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또한, 현재 주류의 청색 LED에 대응하여 발광하는 형광체로서는, Y3(Al,Ga)5O12:Ce, (Y,Gd)3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce, Y3Al5O12:Ce 등의 YAG계 형광체, Tb3Al5O12:Ce 등의 TAG계 형광체, (Ba,Sr)2SiO4:Eu계 형광체나 Ca3Sc2Si3O12:Ce계 형광체, (Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu 등의 실리케이트계 형광체, (Ca,Sr)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr)AlSiN3:Eu, CaSiAlN3:Eu 등의 나이트라이드계 형광체, Cax(Si,Al)12(O, N)16:Eu 등의 옥시나이트라이드계 형광체, 나아가 (Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu계 형광체, Ca8MgSi4O16Cl2:Eu계 형광체, SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu 등의 형광체를 들 수 있다.
이들 중에서는 YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트계 형광체가, 발광 효율이나 휘도 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 상기 이외에도, 용도나 목적으로 하는 발광색에 따라서 공지된 형광체를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 형광체의 평균 1차 입경은, 5 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 중 8㎛ 이상의 것이 바람직하고, 10㎛ 이상의 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상의 것이 더욱 바람직하다. 한편, 40㎛ 이하의 것이 바람직하고, 20㎛ 이하의 것이 보다 바람직하다. 형광체의 평균 1차 입경이 상기 범위 내이면, 조성물 중에서의 분산 상태가 균일하면서 안정된 것이 되기 때문에, 해당 조성물로부터 제작되는 시트상 성형물(이하, 「형광체 시트」라 칭하는 경우가 있음)은, 색도가 균일한 것이 얻어진다. 형광체는 진구도가 높은 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
형광체의 평균 1차 입경은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로 형광체를 관찰하여 얻어지는 2차원 화상으로부터, 형광체의 외연(外緣)과 2점에서 교차하는 직선의 당해 2개의 교점간의 거리가 최대가 되는 것을 산출하여, 그것을 입자 직경이라 정의한다. 또한 임의의 20개의 다른 형광체에 대하여 동일한 측정을 행하고, 얻어진 입자 직경의 평균값을 평균 1차 입경으로 한다. 예를 들어, 형광체 함유 수지 조성물에 존재하는 형광체의 입경을 측정하는 경우에는, 기계 연마법, 마이크로톰법, CP법(Cross-section Polisher) 및 집속 이온빔(FIB) 가공법 중 어느 한 방법으로, 형광체 함유 수지 조성물의 단면 연마를 행한 후, 얻어진 연마 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 얻어지는 2차원 화상으로부터, 상기 방법과 동일하게 하여 평균 1차 입경을 산출할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 함유할 수 있는 형광체량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 합계한 100중량부에 대하여 20 내지 500중량부인 것이 바람직하다. 형광체 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 형광체의 재응집을 방지하여, 양호한 분산 안정성을 얻을 수 있다.
(무기 입자)
본 발명의 수지 조성물은 무기 입자 및/또는 실리콘 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 입자로서는, 금속 입자, 금속 질화물 입자, 금속 산화물 입자, 금속염 입자 등을 들 수 있지만, 특히 금속 산화물 입자가 바람직하게 사용된다.
금속 산화물 입자의 예로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이트리아, 세리아, 마그네시아, 산화아연, 산화망간, 산화구리, 산화철, 산화홀뮴, 산화납, 산화주석 등을 들 수 있고, 특히 조성물 중에 분산시키기 쉬운 점으로부터 알루미나가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물 중에 무기 입자를 포함함으로써, 해당 수지 조성물의 방열성이 향상되어, 수지의 열 열화를 억제할 수 있다. 특히 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화마그네슘 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
실리콘 미립자로서는, 평균 단위식 (3)으로 표시되는 실리콘 미립자인 것이 바람직하다.
Figure 112018044249691-pct00003
여기서, R7 내지 R9는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. t, u 및 w는 각 괄호 내의 구성 단위의 비율을 나타내는 숫자이며, 0.50≤t≤0.95, 0.05≤u+w≤0.50, t+u+w=1.0을 만족시킨다.
본 발명에서는, 실리콘 미립자로서 시판품을 사용해도 된다. 예를 들어, KMP-590, KMP-597, KMP-598, KMP-594, KMP-701, X-52-854, X-52-875, X-52-1621(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제);
EP-5500, EP-2601, EP-2720, EP-2600, E-606(이상, 도레이·다우코닝(주)제);
MSP-N050, MSP-N080, NH-RAS06, MSP-TK04, SilcrustaMK03, MSP-SN05, MSP-SN08, NH-RASN06, MSP-TKN04, MSP-150, MSP-200, MSP-3500(이상, 닛코리카(주)제);
토스펄 120, 토스펄 130, 토스펄 145, 토스펄 240(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬(합)제);
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 시판품을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 실리콘 미립자를 포함함으로써, 형광체의 분산 안정성이 향상되기 때문에, 보다 고농도로 형광체를 충전할 수 있다. 조성물 중의 형광체 충전율이 높아지면, 해당 수지 조성물의 열전도율이 높아지기 때문에, 형광체가 축열되는 것을 방지할 수 있어, 해당 수지 조성물의 내열성을 높일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 무기 입자 및/또는 실리콘 미립자의 함유량으로서는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 합계한 100중량부에 대하여, 하한으로서는 5중량부 이상인 것이 바람직하고, 10중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 입자를 5중량부 이상 함유함으로써, 특히 양호한 방열 효과가 얻어진다. 한편, 50중량부 이하의 함유에 의해 무기 입자의 응집을 억제한다. 실리콘 미립자에서는, 5중량부 이상 함유함으로써 특히 양호한 형광체 분산 안정화 효과가 얻어지고, 한편, 50중량부 이하의 함유에 의해 해당 수지 조성물의 점도를 과도하게 상승시키는 일이 없다.
무기 입자 및 실리콘 미립자의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 있어서, 소입경측으로부터의 통과분 적산 50％의 입자 직경(D50) 및/또는 평균 1차 입경이 0.01㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 입자 직경이 상기 범위 내이면, 해당 수지 조성물 중에서의 형광체의 분산 안정성은 양호한 상태를 유지할 수 있다.
평균 1차 입경은, 형광체와 동일하게 이하의 방법으로 구할 수 있다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로 무기 입자 및/또는 실리콘 미립자를 관찰하여 얻어지는 2차원 화상으로부터, 해당 입자의 외연과 2점에서 교차하는 직선의 당해 2개의 교점간의 거리가 최대가 되는 것을 산출하여, 그것을 입자 직경이라 정의한다. 또한 임의의 20개의 다른 해당 입자에 대하여 동일한 측정을 행하고, 얻어진 입자 직경의 평균값을 평균 1차 입경으로 한다. 예를 들어, 수지 조성물에 존재하는 무기 입자 및/또는 실리콘 미립자의 입경을 측정하는 경우에는, 기계 연마법, 마이크로톰법, CP법(Cross-section Polisher) 및 집속 이온빔(FIB) 가공법 중 어느 한 방법으로 수지 조성물의 단면 연마를 행한 후, 얻어진 연마 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 얻어지는 2차원 화상으로부터, 상기 방법과 동일하게 하여 평균 1차 입경을 산출할 수 있다.
본 실시 형태에 사용되는 조성물에는, 상기 이외에도 발명의 작용·효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 임의로 배합할 수 있다. 구체적으로는 라디칼 금지제, 자외선 흡수제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정 개량제, 오존 열화 방지제, 광안정화제, 증점제, 가소제, 산화 방지제, 도전성 부여제, 대전 방지제, 방사선 차단제, 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 성분은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 시트상 성형물이어도 된다. 이것은 즉, 적어도 (A)와 (B)의 성분을 함유하고, (C) 성분을 더 함유하는 시트상 성형물이다. 해당 수지 조성물은 형광체의 분산 안정성이 우수하기 때문에 시트상으로 성형한 경우에 있어서도 형광체를 균일한 농도로 원하는 두께로 성형할 수 있다. 구체적으로는 베이스 기판 상에, 해당 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 시트를 성형한다.
형광체 시트의 제작 방법을 설명한다. 또한, 이하는 일례이며, 형광체 시트의 제작 방법은 이것에 한정되지 않는다.
먼저, 형광체 시트 형성용 도포액으로서 형광체 함유 수지 조성물을 제작한다. 형광체 함유 수지 조성물은 형광체와 수지 조성물을 적당한 용매 중에서 혼합함으로써 얻어진다.
용매는 유동 상태의 수지 점도를 조정할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 아세톤, 테르피네올 등을 들 수 있다.
이들 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 균질기, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산시킴으로써, 형광체 함유 수지 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후 또는 혼합 분산의 과정에서, 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포시키는 것도 바람직하게 행해진다.
다음으로 형광체 함유 수지 조성물을 베이스 기판에 도포한다. 베이스 기판으로서는 특별히 제한은 없지만, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함함), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스아세테이트, 유리, 세라믹, PET 필름, PP 필름, PPS 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카르보네이트 필름, 아라미드 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 형광체 시트를 LED 소자에 부착시킬 때의 접착성으로부터, 베이스 기판은 유연한 필름상인 것이 바람직하다. 또한, 필름상의 베이스 기판을 취급할 때에 파단 등의 우려가 없도록 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들의 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도, 경제성, 취급성의 면에서 PET 필름이 바람직하다. 또한, 수지의 경화나 형광체 시트를 LED 소자에 접합시킬 때에 200℃ 이상의 고온을 필요로 하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 시트의 박리의 용이성으로부터, 베이스 기판은, 미리 표면이 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다. 베이스 기판의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 40㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
형광체 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 키스 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 바리바(baribar) 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 어플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄 등을 사용하여 행할 수 있지만, 그에 제한은 없다. 상기 방법 중, 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다. 형광체 시트의 건조는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 시트의 가열 경화에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 경화 조건은 통상 40 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃에서 2분 내지 3시간이다.
형광체 시트의 막 두께는, 형광체 함유량과 원하는 광학 특성으로부터 결정된다. 형광체 함유량은 상술한 바와 같이 분산 안정성의 관점에서 한계가 있으므로, 막 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 형광체 시트의 광학 특성·내열성을 높이는 관점에서는, 형광체 함유 시트상 성형물의 막 두께는 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 형광체 시트를 1000㎛ 이하의 막 두께로 함으로써, LED 소자로부터의 발열을 효율적으로 방열하고, 해당 시트에서의 축열량을 저감시키기 때문에 내열성이 향상된다.
본 발명에 있어서의 형광체 시트의 막 두께는, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다.
일반적으로 LED 발광 장치는 LED 칩으로부터 대량의 열이 발생하는 환경에 있다. 이러한 발열에 의해, 형광체의 온도가 상승하고, 형광체 내의 부활재가 실활됨으로써, 발광 장치의 전체 광속이 저하된다. 따라서, 발생한 열을 어떻게 효율적으로 방열하는지가 중요하다. 본 발명에 있어서는, 시트 막 두께를 상기 범위로 함으로써, 내열성이 우수한 형광체 시트를 얻을 수 있다.
또한, 시트 막 두께에 변동이 있으면, LED 칩마다 형광체량에 차이가 발생하고, 결과적으로 발광 스펙트럼(색온도, 휘도, 색도)에 변동이 발생한다. 따라서, 시트 막 두께의 변동은 바람직하게는 ±5％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±3％ 이내이다.
또한, 여기에서 말하는 막 두께 변동이란, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 막 두께를 측정하고, 하기에 나타내는 식에 의해 산출된다.
보다 구체적으로는, 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법의 측정 조건을 사용하여, 시판되고 있는 접촉식 두께계 등의 마이크로미터를 사용하여 막 두께를 측정하고, 얻어진 막 두께의 최댓값 또는 최솟값과 평균 막 두께의 차를 계산하고, 이 값을 평균 막 두께로 나누어 100분율로 나타낸 값이 막 두께 변동 B(％)가 된다.
막 두께 변동 B(％)={(최대 막 두께 차이값*- 평균 막 두께)/평균 막 두께}×100
* 최대 막 두께 차이값은 막 두께의 최댓값 또는 최솟값 중 평균 막 두께와의 차가 큰 쪽을 선택한다.
본 발명의 형광체 함유 수지 조성물로부터 성형되는 형광체 시트는, 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01MPa 이상이고, 또한 100℃로 가열했을 때의 저장 탄성률이, 25℃ 및 200℃에서의 각각의 저장 탄성률보다 낮은 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 저장 탄성률이란, 동적 점탄성 측정을 행한 경우의 저장 탄성률이다. 동적 점탄성이란, 재료에 어떤 정현 주파수에서 전단 변형을 가했을 때, 정상 상태에 도달한 경우에 나타나는 전단 응력을 변형과 위상이 일치하는 성분(탄성적 성분)과, 변형과 위상이 90° 지연된 성분(점성적 성분)으로 분해하여, 재료의 동적인 역학 특성을 해석하는 방법이다. 여기서 전단 변형에 위상이 일치하는 응력 성분을 전단 변형으로 나눈 것이, 저장 탄성률 G'이며, 각 온도에서의 동적인 변형에 대한 재료의 변형, 추종을 나타내는 것이므로, 재료의 가공성이나 접착성에 밀접하게 관련되어 있다.
형광체 시트가, 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01MPa 이상이고, 또한 100℃로서 가열했을 때의 저장 탄성률이, 25℃ 및 200℃에서의 각각의 저장 탄성률보다 낮음으로써, 25℃로부터 가열해가면 해당 시트의 저장 탄성률은 저하되고, 대상물의 형상에 대하여 빠르게 변형되어 추종하여, 높은 점착성을 발현한다. 이 때문에, 해당 시트는 접착제를 사용하지 않고, LED 소자 상 또는 해당 소자 상에 형성된 폴리오르가노실록산층 상에 직접 부착될 수 있다. 100℃에서 0.01MPa 미만의 저장 탄성률이 얻어지는 형광체 시트이면, 100℃ 미만에서도 부착성은 온도 상승과 함께 양호해지지만 실용적인 접착성을 얻기 위해서는 80℃ 이상이 적합하다. 또한 이러한 형광체 시트는 100℃를 초과하여 가열함으로써 더욱 저장 탄성률의 저하가 진행되고, 부착성이 양호해지지만, 150 ℃를 초과하는 온도에서는, 통상 (A) 성분과 (B) 성분의 열경화 반응이 진행되기 때문에, 저장 탄성률이 상승되기 시작하고, 점착성은 저하된다. 따라서 적합한 가열 부착 온도는 50℃ 내지 150℃이다.
형광체 시트에 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01MPa 이상임으로써, 실온(25℃)에서의 금형 펀칭 가공이나 날체에 의한 절단 가공에서, 높은 치수 정밀도로 가공할 수 있다. 실온에서의 저장 탄성률의 상한은 본 발명의 목적을 위해서는 특별히 제한되지 않지만, LED 소자와 접합시킨 후의 응력 변형을 저감시킬 필요성을 고려하면 1GPa 이하인 것이 바람직하다. 100℃에서의 저장 탄성률의 하한은 본 발명의 목적을 위해서는 특별히 제한되지 않지만, LED 소자 상으로의 가열 부착 시에 유동성이 너무 높으면, 형광체 시트의 막 두께를 유지할 수 없게 되므로, 0.001MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물로부터 성형되는 형광체 시트는, 150℃에서 100시간 가열 처리한 후의 색도가, 가열 처리 전과 비교하여, Clx±0.01, 또한 Cly±0.01의 범위 내인 것이 바람직하다.
시트의 색도 측정 방법을 설명한다. 또한, 이하는 일례이며 형광체 시트의 색도 측정 방법은, 이것에 한정되지 않는다. 형광체 시트가 청색 LED 소자에 부착되어 이루어지는 발광 장치에, 20mA의 전류를 흐르게 하여 LED 소자를 점등시키고, 순간 멀티측광 시스템(MCPD-3000, 오츠카 덴시(주)제)을 사용하여 측정한다. 이어서, 해당 발광 장치를 점등한 채, 열풍 오븐에 넣어 150℃, 100시간 가열 처리한 후, 측광 시스템에서 재측정하고, 가열 처리 전후의 색도 변화(최댓값과 최솟값의 차)를 산출할 수 있다.
형광체 시트를 부착시킨 발광 장치의 색도 변화는, 주로 고온에 의한 형광체 열화와 수지 성분의 열화에서 기인하고 있다. 본 발명에 의한 형광체 시트는 형광체의 우수한 분산 안정성에 의해 박막화할 수 있고, LED 소자로부터의 발열을 효율적으로 방열할 수 있기 때문에, 형광체의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 형광체 시트를 구성하는 수지 성분은 (A) 성분 및 (C) 성분이며, 규소 원자에 결합하는 치환기는 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 아미노기 및 수소 원자이다. 이 때문에, 150℃ 이상의 고온 환경 하에서도, 수지 구조상 라디칼이 발생하지 않기 때문에, 청색 흡수(착색)의 원인이 되는 공액계 형성이 일어나지 않고, 열 열화를 일으키기 어렵다. 이상의 관점에서 발광 장치의 색도 변화를 상기 범위 내로 억제할 수 있다.
또한, 형광체 시트를 청색 LED 소자에 부착시킨 발광 장치에 있어서, LED 주위 온도(Ta) 100℃에서 1000시간 연속 점등한 경우의 광속 유지율은, 90％ 이상인 것이 바람직하다.
발광 장치의 광속 측정 방법을 설명한다. 또한, 이하는 일례이며, 광속 측정 방법은 이것에 한정되지 않는다. 형광체 시트가 청색 LED 소자에 부착되어 이루어지는 발광 장치에, 20mA의 전류를 흐르게 하여 LED 소자를 점등시키고, 순간 멀티측광 시스템(MCPD-300, 오츠카 덴시(주)제)을 사용하여 전체 광속을 측정한다 (초기값 A). 이어서, 해당 발광 장치를 100℃로 설정한 열풍 오븐에 넣고, 점등시킨 상태에서 1000시간 두고, 그 후 25℃까지 방냉시켜, 다시 전체 광속을 측정한다 (측정값 B). 이어서, 각각의 측정값을 이하의 식에 대입하여, 광속 유지율을 산출한다.
광속 유지율={(측정값 B)/(초기값 A)}×100.
본 발명의 수지 조성물과 형광체로부터 성형되는 형광체 시트는, LED 소자 상 또는 해당 소자 상에 형성된 실리콘 수지층 상에 파장 변환층으로서 부착되어, 발광 장치로서 사용할 수 있다. 또한, LED 소자의 바로 위뿐만 아니라 측면을 덮도록 부착시켜 사용해도 된다.
발광 장치의 제조 방법으로서는, LED 소자 상 또는 해당 소자 상에 형성된 실리콘 수지층 상에 해당 형광체 시트를 부착시킬 때, 소자를 소정의 온도로 가열하여 부착시킨다. 가열 온도는 50℃ 이상 200℃ 이하이다. 50℃ 이상으로 함으로써, (C) 성분이 충분히 연화되고, 해당 형광체 시트가 접착성을 발현시킬 정도로 저장 탄성률을 낮출 수 있다. 또한, 200℃ 이하로 함으로써, (A) 성분의 열경화 반응을 제어하고, 부착에 필요한 저장 탄성률을 적절히 확보할 수 있다.
본 발명에 의한 LED 발광 장치의 신뢰성 향상을 위해서는, 형광체 함유 시트상 성형물과 LED 소자 사이에 응력 변형이 없는 것이 바람직하다. 그 때문에, 접합 온도는 LED 발광 장치의 동작 온도 부근, 바람직하게는 동작 온도의 ±20℃ 이내로 해두는 것이 바람직하다. LED 발광 장치는, 점등 시에는 70℃ 내지 180℃까지 온도가 상승한다. 따라서, 동작 온도와 접합 온도를 근접시키는 의미에서도, 접합 온도는 50℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다.
형광체 시트를 LED 소자 상 또는 해당 소자 상에 형성된 실리콘 수지층 상에 접합시키는 방법으로서는, 소정의 온도에서 가열 압착할 수 있는 장치이면 기존의 임의의 장치를 이용할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 해당 형광체 시트를 개편으로 절단하고 나서, 개별의 LED 소자에 접합시키는 방법과, 다이싱 전의 LED 소자를 만들어 붙인 웨이퍼에 일괄 접합을 거쳐, 웨이퍼의 다이싱과 형광체 시트의 절단을 일괄해서 행하는 방법이 있지만, 형광체 시트를 개편으로 분할하고 나서 접합시키는 방법의 경우에는, 플립 칩 본더를 이용할 수 있다. 웨이퍼 레벨의 LED 소자에 일괄해서 부착시킬 때에는, 100mm각(角) 정도의 가열 부분을 갖는 가열 압착 툴 등으로 접합시킨다. 모든 경우에, 고온에서 형광체 시트를 LED 소자 상에 접착시키고 나서, 실온까지 방냉시키고, 베이스 기판을 박리한다.
형광체 시트를 LED 소자의 측면까지 접합시키는 방법으로서는, 상기 동일한 가열 압착할 수 있는 장치를 사용하지만, 그 경우에, 먼저 형광체 시트를, 융점이 40 내지 100℃ 정도인 열가소성 수지 베이스 기판에 부착시키는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 베이스 기판으로의 형광체 시트의 부착은, 열가소성 수지 베이스 기판이 연화 유동되는 상태에서 압박하여 행한다. 따라서, 부착 온도는 열가소성 수지 베이스 기판이 연화되어 유동하는 정도의 온도가 바람직하다. 또한 공기 고임의 잔존을 방지하기 위해서, 0.01MPa 이하의 감압 하에서 부착을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 부착을 행하는 제조 장치로서는, 진공 다이어프램 라미네이터 등이 예시되지만, 그에 제한은 없다.
다음으로 LED 소자의 측면까지 형광체 시트를 접합시키기 위해서는, 열가소성 수지 베이스 기판에 부착된 형광체 시트를, 베이스 기판에 사용하고 있는 열가소성 수지의 융점 이상으로 가열하고, LED 소자에 접하도록 하여 상면으로부터 가압 적층함으로써, LED 소자의 측면까지 형광체 시트를 접합시킬 수 있다.
형광체 시트를 LED 소자의 상면에 접합시킬 때의 절단 가공하는 방법에 대하여 설명한다. 형광체 시트는 LED 소자로의 부착 전에 미리 개편으로 절단하여, 개별의 LED 소자에 부착시키는 방법과, 웨이퍼 레벨의 LED 소자에 형광체 시트를 부착시키고 나서 웨이퍼의 다이싱과 동시에 일괄해서 형광체 시트를 절단하는 방법이 있다.
부착 전에 미리 절단하는 경우에는, 균일하게 형성된 형광체 시트를, 레이저에 의한 가공 또는 칼날에 의한 절삭에 의해 소정의 형상으로 가공하여 분할한다. 레이저에 의한 가공은 고에너지가 부여되므로, 수지의 눌음이나 형광체의 열화를 회피하는 것이 매우 어려워, 칼날에 의한 절삭이 바람직하다.
칼날로 절단하는 데 있어서 가공성을 향상시키기 위해서, 형광체 시트의 25℃에서의 태크가 없는 것이 매우 중요하다. 칼날에 의한 절삭 방법으로서는, 단순한 칼날을 압입하여 자르는 방법과, 회전날에 의해 자르는 방법이 있으며, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 회전날에 의해 절단하는 장치로서는, 다이서라 불리는 반도체 기판을 개별 칩으로 절단(다이싱)하는 데 사용하는 장치를 적합하게 이용할 수 있다. 다이서를 사용하면, 회전날의 두께나 조건 설정에 의해, 분할 라인의 폭을 정밀하게 제어할 수 있기 때문에, 단순한 칼날의 압입에 의해 절단하는 것보다도 높은 가공 정밀도가 얻어진다.
베이스 기판과 적층된 상태의 형광체 시트를 절단하는 경우에는, 베이스 기판마다 개편화해도 되고, 또는 형광체 시트는 개편화하면서, 베이스 기판은 절단하지 않아도 상관없다. 또는 베이스 기판은 관통되지 않은 절입 라인이 들어가는, 소위 하프컷이어도 된다. 그렇게 개편화된 형광체 시트를, 개별의 LED 소자의 상면에 가열 압착시킨다.
형광체 시트를 베이스 기판마다 개편화하는 경우의, 개편화·LED 소자 접합·다이싱의 공정의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1의 공정에는, 형광체 시트를 개편으로 절단하는 공정, 및 해당 개편으로 절단된 형광체 시트를 가열하여 LED 소자에 부착시키는 공정이 포함된다.
도 1의 (a)는, 베이스 기판(2)과 적층된 상태의 본 발명 형광체 시트(1)를 임시 고정 시트(3)에 고정한 것이다. 도 1에 도시한 공정에서는, 형광체 시트(1)와 베이스 기판(2)은 모두 개편화되므로, 취급이 용이하도록 임시 고정 시트(3)에 고정해둔다.
다음으로, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이 형광체 시트(1)와 베이스 기판(2)을 절단하여 개편화한다.
계속해서, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 실장 기판(5)에 실장된 LED 소자(4) 상에, 개편화된 형광체 시트(1)와 베이스 기판(2)을 위치 정렬하여, 도 1의 (d)에 나타내는 바와 같이 가열 압착 툴(6)로 압착한다. 이 때, 형광체 시트(1)와 LED 소자(4) 사이에 공기가 들어가지 않도록, 압착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
압착 후에 실온까지 방냉시키고, 도 1의 (e)에 나타내는 바와 같이 베이스 기판(2)을 박리한다.
또한, 베이스 기판이 연속된 그대로 형광체 시트를 개편화한 경우에는, 그대로 일괄해서 다이싱 전의 웨이퍼 레벨의 LED 소자에 접착시켜도 된다.
베이스 기판이 연속된 그대로 형광체 시트를 개편화하는 경우의, 개편화·LED 소자 접합·다이싱의 공정의 일례를, 도 2에 도시한다. 도 2의 공정에도, 형광체 시트를 개편으로 절단하는 공정, 및 해당 개편으로 절단된 형광체 시트를 가열하여 LED 소자의 상면에 부착시키는 공정이 포함된다.
도 2에 나타내는 공정의 예에서는, 먼저 도 2의 (b)에 나타내는 공정에서 형광체 시트(1)를 개편화할 때에 베이스 기판(2)은 개편화되지 않는다. 도 2의 (b)에서는 베이스 기판(2)은 전혀 절단되어 있지 않지만, 베이스 기판(2)이 연속되어 있는 한, 부분적으로 절단되어도 상관없다.
다음으로 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 개편화된 형광체 시트(1)를 다이싱 전의 LED 소자를 표면에 형성한 웨이퍼(7)에 대향시켜, 위치 정렬을 행한다.
도 2의 (d)에 나타내는 공정에서 가열 압착 툴(6)에 의해, 형광체 시트(1)와 다이싱 전의 LED 소자를 표면에 형성한 웨이퍼(7)를 압착한다. 이 때, 형광체 시트(1)와 상기 LED 소자 사이에 공기가 들어가지 않도록, 압착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
압착 후에 실온까지 방냉시키고, 도 2의 (e)에 나타내는 바와 같이 베이스 기판(2)을 박리한 후, 웨이퍼를 다이싱하여 개편화하고, 도 2의 (f)에 나타내는 바와 같이 개편화된 형광체 시트 부착 LED 소자를 얻는다.
다이싱 전의 웨이퍼 레벨의 LED 소자에 일괄해서 형광체 시트를 접착시키는 경우에는, 접합 후에 LED 소자 웨이퍼의 다이싱과 함께, 형광체 시트를 절단할 수도 있다.
형광체 시트와 웨이퍼를 접합 후에 일괄해서 다이싱하는 경우의 공정의 일례를 도 3에 도시한다. 도 3의 공정에는, 복수의 LED 소자의 상면에 형광체 시트를 가열하여 일괄해서 부착시키는 공정, 및 형광체 시트와 LED 소자를 일괄 다이싱하는 공정이 포함된다.
도 3의 공정에서는, 본 발명의 형광체 시트(1)는 미리 절단 가공하지 않고, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이 형광체 시트(1)측을 다이싱 전의 LED 소자를 표면에 형성한 웨이퍼(7)에 대향시켜 위치 정렬한다.
다음으로 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 가열 압착 툴(6)에 의해 형광체 시트(1)와 다이싱 전의 LED 소자를 표면에 형성한 웨이퍼(7)를 압착한다. 이 때, 형광체 시트(1)와 상기 LED 소자 사이에 공기가 들어가지 않도록, 압착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
압착 후에 실온까지 방냉시키고, 도 3의 (c)에 나타내는 바와 같이 베이스 기판(2)을 박리한 후, 웨이퍼를 다이싱함과 동시에, 형광체 시트(1)를 절단하여 개편화하고, 도 3의 (d)에 나타내는 바와 같이 개편화된 형광체 시트 부착 LED 소자를 얻는다.
상술한 도 1 내지 3 중 어느 공정을 채용하는 경우에도, 본 발명의 형광체 시트를 상면에 전극이 있는 LED 소자에 부착시키는 경우에는, 전극 부분의 형광체 시트를 제거하기 위해 형광체 시트의 접합 전에 미리 그 부분에 펀칭 가공을 해두는 것이 바람직하다. 펀칭 가공은 레이저 가공, 금형 펀칭, 날체에 의한 절단 등의 공지된 방법을 적합하게 사용할 수 있지만, 레이저 가공은 수지의 눌음이나 형광체의 열화를 야기하므로, 금형에 의한 펀칭 가공이 보다 바람직하다.
펀칭 가공을 실시하는 경우, 형광체 시트를 LED 소자에 부착시킨 후에는 펀칭 가공은 불가능하므로, 형광체 시트에는 부착 전에 펀칭 가공을 실시하는 것이 필수가 된다. 금형에 의한 펀칭 가공은, 접합시키는 LED 소자의 전극 형상 등에 의해 임의의 형상이나 크기의 구멍을 뚫을 수 있다. 구멍의 크기나 형상은 금형을 설계한다면, 임의의 것을 형성할 수 있지만, 1mm각 내외의 LED 소자 상의 전극 접합 부분은, 발광면의 면적을 작게 하지 않기 위해서는 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 구멍은 그 크기에 따라서 500㎛ 이하로 형성된다. 또한, 와이어 본딩 등을 행하는 전극은 어느 정도의 크기가 필요하고, 적어도 50㎛ 정도의 크기가 되므로, 구멍은 그 크기에 따라서 50㎛ 정도이다. 구멍의 크기는 전극보다 너무 크면, 발광면이 노출되어 광 누설이 발생하고, LED 발광 장치의 색 특성이 저하된다. 또한, 전극보다 너무 작으면, 와이어 본딩 시에 와이어가 접촉되어 접합 불량을 일으킨다. 따라서, 펀칭 가공은 50㎛ 이상 500㎛ 이하의 작은 구멍을 ±10％ 이내의 고정밀도로 가공할 필요가 있다.
다음으로 형광체 시트를 LED 소자의 측면까지 접합시킬 때의 절단 방법에 대해서 예시한다. 제조예를 도 4에 도시한다.
도 4의 (a) LED 소자(4)를 실장 기판(5) 상의 패키지 전극(9)에 금 범프(8)를 통해 접합시킨다.
도 4의 (b) 베이스 기판(2) 상의 형광체 시트(1)가 LED 소자(4)에 접하도록 하여 적층한다.
도 4의 (c) 그 적층물을 진공 다이어프램 라미네이터(10)의 하부 챔버(13)에 넣은 후, 가열하면서 배기/흡기구(11)를 통해 배기하여 상부 챔버(12) 및 하부 챔버(13)를 감압시킨다. 베이스 기판(2)이 유동될 때까지 감압 가열을 행한 후, 상부 챔버(12)에 배기/흡기구(11)를 통해 대기를 흡입함으로써 다이어프램(14)을 팽창시켜, 베이스 기판(2)을 통해 형광체 시트(1)를 압박하고, LED 소자(4)의 발광면에 추종하도록 부착시킨다.
도 4의 (d) 상하 챔버를 대기압으로 복귀시킨 후, 적층물을 진공 다이어프램 라미네이터(10)로부터 취출하고, 방냉 후에 베이스 기판(2)을 박리한다. 계속해서 얻어진 피복체를 절단 부분의 위치에서 절단한다.
도 4의 (e) 개편화된 형광체 시트 부착 LED 소자를 얻는다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<원료>
A 성분
<합성예 1> 알케닐기 함유 실리콘 수지(A1-1)의 합성
1L의 3구 플라스크에 교반 장치 및 리비히 냉각기를 설치하고, 메틸트리메톡시실란(KBM-13, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 136g, 디메틸디메톡시실란(KBM-22, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 24g, 트리메틸에톡시실란(T1394, 도꾜 가세이 고교(주)제) 13.6g, 디메틸비닐클로로실란(도꾜 가세이 고교(주)제) 10g, 이소부틸알코올 120g을 넣고, 20℃에서 교반하였다. 이어서, 0.05N의 염산 용액 60g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 이어서, 105℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 25℃까지 방냉시키고, 크실렌 150g을 넣어 희석하였다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔때기에 넣어, 순수 300g으로 세정 조작을 5회 반복하였다. 그 후, 정제 용액을 110℃로 가열하고, 물을 제거하여, 무색 투명 수지 100g을 얻었다. 얻어진 수지를 구조 분석한 결과, 평균 단위식은
Figure 112018044249691-pct00004
였다. 이 무색 투명 수지의 중량 평균 분자량은 5,000, 굴절률은 1.43, 유리 전이점은 -30℃였다. 규소 원자에 결합한 유기기 중 메틸기는 94％였다.
<합성예 2> 알케닐기 함유 실리콘 수지(A1-2)의 합성
105℃로 가열 교반하는 시간을 5시간으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 무색 투명 수지 100g을 얻었다.
얻어진 수지를 구조 분석한 결과, 평균 단위식은
Figure 112018044249691-pct00005
였다. 이 무색 투명 수지의 중량 평균 분자량은 16,000, 굴절률은 1.43, 유리 전이점은 -70℃였다. 규소 원자에 결합한 유기기 중 메틸기는 91％였다.
<합성예 3> 알케닐기 함유 실리콘 수지(A1-3)의 합성
105℃로 가열 교반하는 시간을 15시간으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 무색 투명 수지 100g을 얻었다. 얻어진 수지를 구조 분석한 결과, 평균 단위식은
Figure 112018044249691-pct00006
이었다. 이 무색 투명 수지의 중량 평균 분자량은 350,000, 굴절률은 1.43, 유리 전이점은 -90℃였다. 규소 원자에 결합한 유기기 중 메틸기는 96％였다.
<합성예 4> 히드로실릴기 함유 실리콘 수지(A2-1)의 합성
원료를 디메틸비닐실란(도꾜 가세이 고교(주)제)으로부터 디메틸클로로실란(도꾜 가세이 고교(주)제) 15g으로 변경한 것 이외에는, 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산 화합물 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 무색 투명 수지 100g을 얻었다. 얻어진 수지를 구조 분석한 결과, 평균 단위식은
Figure 112018044249691-pct00007
이었다. 이 무색 투명 수지의 중량 평균 분자량은 4,500, 굴절률은 1.43, 유리 전이점은 -90℃였다. 규소 원자에 결합한 유기기 중 메틸기는 91％였다.
(B) 성분
경화 촉매 B-1: 백금(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산) 착체 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액 백금 함유량 5중량％ .
(C) 성분
실리콘 수지 C-1: SR-1000(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬(합)제), 유리 전이점 80℃, 중량 평균 분자량 3,800, 규소 원자에 결합한 유기기 중 메틸기는 92％였다. 평균 단위식은
Figure 112018044249691-pct00008
이었다.
실리콘 수지 C-2: X-40-3237(신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 유리 전이점 130℃, 중량 평균 분자량 6,000, 규소 원자에 결합한 유기기 중 메틸기는 93％였다. 평균 단위식은
Figure 112018044249691-pct00009
였다.
실리콘 수지 C-3: CB-1002(도레이·다우코닝(주)제), 유리 전이점 160℃, 중량 평균 분자량 70,000, 규소 원자에 결합한 유기기 중 메틸기는 97％였다. 평균 단위식은
Figure 112018044249691-pct00010
이었다.
실리콘 수지 C-4: MQ-1640(도레이·다우코닝(주)제), 유리 전이점 250℃, 중량 평균 분자량 150,000, 규소 원자에 결합한 유기기 중 메틸기는 91％였다. 평균 단위식은
Figure 112018044249691-pct00011
이었다.
실리콘 수지 C-5: KR-515(신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 유리 전이점 -100℃, 중량 평균 분자량 900, 규소 원자에 결합한 유기기 중 메틸기는 90％였다. 평균 단위식은
Figure 112018044249691-pct00012
였다.
형광체
형광체 D-1: "NYAG-02"(Intematix(주)제) 비중: 4.8g/cm3, D50: 8㎛.
형광체 D-2: "BY-202/A"(미쯔비시 가가꾸(주)제) 비중: 4.8g/cm3, D50: 12㎛.
형광체 D-3: "EY4254"(Intematix(주)제) 비중: 4.7g/cm3, D50: 16㎛.
무기 입자
<무기 입자 1> 알루미나 분말 "Aeroxide"(닛본 에어로실(주)제) 평균 입자 직경 D50: 13nm
실리콘 미립자
<합성예 5> 미립자 1
3L의 4구 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 설치하고, 플라스크에 pH 12(25℃)의 2.5wt％ 암모니아 수용액 1600g과 비이온계 계면 활성제 에말겐 1108(가오(주)제) 0.004g을 첨가하였다. 300rpm으로 교반하면서 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란 150g을 20분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 중합 용액을 30분에 걸쳐 50℃까지 승온하고, 추가로 60분간 교반을 계속하였다. 이어서, 중합 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산암모늄 10g을 첨가하고, 150rpm으로 10분간 교반하였다. 이어서, 중합 용액을 250ml 원심병(나르겐(주)제) 8개로 소분하고, 원심 분리기(테이블 톱 원심기 4000, (주)구보타 세이사쿠쇼제)로 3000rpm, 10분간의 조건에서 원심 분리를 행한 후, 상청액을 제거하였다. 이어서, 해당 원심병에 순수 200g을 첨가하고, 스파튤러로 교반한 후, 상기 조건에서 다시 원심 분리를 행하였다. 세정 조작을 5회 반복하였다. 이어서, 원심병에 남은 케이크를 버킷에 옮기고, 열풍 오븐에서 100℃, 8시간 건조시켜 백색 분말 70g을 얻었다. 얻어진 분말의 평균 입자 직경(D50)은 0.5㎛, 평균 단위식은
Figure 112018044249691-pct00013
이었다.
<베이스 기판>
기재 1: 이형제 부착 PET 필름 "세라필" BLK(도레이 필름 가공(주)제)
박리력 5.7N/50mm
<저장 탄성률 측정>
측정 장치: 점탄성 측정 장치 ARES-G2(TA 인스트루먼트 재팬(주)제)
지오메트리: 평행 원판형(15mm)
변형: 1％
각주파수: 1Hz
온도 범위: 25℃ 내지 200℃
승온 속도: 5℃/분
측정 분위기: 대기 중.
<저장 점탄성 측정의 측정 샘플 조제>
폴리에틸렌제 용기를 사용하여, (A) 성분을 70중량부, (B) 성분 0.005중량부, (C) 성분을 30중량부, 형광체를 100중량부의 비율로 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보(주)제)을 사용하고, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하여 형광체 함유 수지 조성물을 얻었다. 슬릿 다이 코터를 사용하여 형광체 함유 수지 조성물을 기재 1 상에 도포하고, 100℃에서 1시간 가열, 건조시켜 반경화된 형광체 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 8매 적층하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 가열 압착하여 600㎛ 이상의 일체화된 막(시트)을 제작하고, 직경 15mm로 잘라내어 측정 샘플로 하였다. 상기 조작으로 제작한 각 측정 샘플을 상기 조건에서 측정하고, 25℃, 100℃, 200℃에서의 저장 탄성률을 표 1에 나타냈다.
<접착성 평가>
1mm각으로 커트한 형광체 시트를, LED 소자에 100℃에서 접합시켜 소정의 시간 압착 후에 실온으로 되돌리고, 베이스 기판을 박리했을 때, 형광체 시트가 모두 LED 소자에 접착되어 베이스 기판 상에 남지 않은 최소의 시간을 접착 가능 시간으로 하였다. 가열 압착 시간이 100℃, 3분 이내에 형광체 함유 시트상 성형물이 모두 LED 소자에 접착되어 베이스 기판 상에 남지 않은 것을 접착성 A라 하고, 100℃, 3분 이내에 접착되지 않지만 5분 이내에 접착되는 것을 접착성 B라 하며, 5분에 접착되지 않지만 10분에 접착되는 것을 접착성 C라 하고, 150℃, 15분 이내에 접착되는 것을 접착성 D라 하고, 150℃ 15분 이상 가열 압착해도 LED 소자 상에 접착되지 않거나 또는 부분적으로 접착되어도 일부가 베이스 기판 상에 남는 경우에는, 접착성 E(접착 불량)라 하였다.
<색온도 변동>
형광체 시트를 LED 소자에 실장시킨 LED 발광 장치에, 20mA의 전류를 흐르게 하여 LED 소자를 점등시키고, 순간 멀티측광 시스템(MCPD-3000, 오츠카 덴시(주)제)을 사용하여 상관 색온도를 측정하였다. 10개의 샘플을 제작하고, 계측한 상관 색온도(CCT)의 최댓값과 최솟값의 차를 색온도 변동으로 하였다.
<내열성 평가>
형광체 시트를 LED 소자에 실장시킨 LED 발광 장치에, 20mA의 전류를 흐르게 하여 LED 소자를 점등시키고, 순간 멀티측광 시스템(MCPD-3000, 오츠카 덴시(주)제)을 사용하여 색도를 측정하였다. 이어서, 해당 발광 장치를 점등한 채 열풍 오븐에 넣어 150℃, 100시간 가열 처리한 후, 측광 시스템에서 색도를 재측정하고, 가열 처리 전후의 색도 변동폭을 산출하였다.
<LED 광속 유지율 평가>
형광체 시트를 LED 소자에 실장시킨 LED 발광 장치에, 20mA의 전류를 흐르게 하여 LED 소자를 점등시키고, 순간 멀티측광 시스템(MCPD-3000, 오츠카 덴시(주)제)을 사용하여 전체 광속을 측정하고, 이것을 초기값 A로 하였다. 이어서, 해당 발광 장치를 100℃로 설정한 열풍 오븐에 넣어, 점등시킨 상태에서 1000시간 두고, 그 후 열풍 오븐으로부터 취출하고, 25℃까지 방냉시켜, 측광 시스템에서 전체 광속을 측정하고, 이것을 측정값 B로 하였다. 다음으로 각각의 측정값을, 이하의 식에 대입하여 광속 유지율을 산출하였다.
광속 유지율={(측정값 B)/(초기값 A)}×100.
(실시예 1)
폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 A1-1을 56중량부, 실리콘 수지 A2-1을 14중량부, 실리콘 수지 C-1을 30중량부, 경화 촉매 B-1을 0.005중량부, 형광체 D-1을 100중량부의 비율로 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보(주)제)을 사용하고, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하여 형광체 함유 수지 조성물을 얻었다. 슬릿 다이 코터를 사용하여 형광체 함유 수지 조성물을 기재 1 상에 도포하고, 100℃에서 1시간 가열, 건조시켜 반경화된 형광체 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 막 두께를 측정한 결과, 80㎛, 막 두께차는 1.5％였다. 이어서, 해당 시트의 각 온도에서의 저장 탄성률은 0.15MPa(25℃), 0.03MPa(100℃), 0.25MPa(200℃)였다. 이어서, 해당 시트의 접착성을 평가한 결과, 접착성 A였다. 이어서, 해당 시트를 사용하여 제작한 LED 발광 장치는, 10개 중 10개가 점등되고, 색온도 변동은 104K, 내열성(변동폭)은 ΔClx 0, ΔCly 0, 광속 유지율은 100％였다.
(실시예 2 내지 9) 실리콘 수지(C) 성분의 첨가량
(B) 성분의 비율은 바꾸지 않고, (A) 성분과 (C) 성분의 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 시트 막 두께, 저장 탄성률, 접착성, 색온도 변동, 내열성 및 광속 유지율의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 실시예 2 내지 3에서는 접착성 B, 실시예 4 내지 5는 접착성 C, 실시예 6 내지 8은 접착성 D였지만, 색온도 변동, 내열성 및 광속 유지율은 양호하였다.
(실시예 10 내지 11) (A) 성분의 종류
(A) 성분의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 시트 막 두께, 저장 탄성률, 접착성, 색온도 변동, 내열성 및 광속 유지율의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 1과 비교하여 실시예 9 및 10의 색온도 변동은 억제되고, 형광체의 분산 안정성이 향상된 것을 알 수 있다. 한편, 내열성의 색도 변동폭은 실시예 1보다도 크게 되었지만, 비교적 양호하였다.
(실시예 12 내지 15) (C) 성분의 종류
첨가하는 실리콘 수지(C) 성분의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 시트 막 두께, 저장 탄성률, 접착성, 색온도 변동, 내열성 및 광속 유지율의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 12 내지 15의 접착성이 저하되었다.
(실시예 16 내지 17) 형광체의 종류
첨가하는 형광체의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 시트 막 두께, 저장 탄성률, 접착성, 색온도 변동, 내열성 및 광속 유지율의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 실시예 16 내지 17은 색온도 변동이 커졌지만, 비교적 양호한 결과였다.
(실시예 18 내지 20) 무기 입자 또는 실리콘 미립자의 첨가 효과
실시예 18은 무기 입자(1)를 5중량부, 실시예 19는 무기 입자(1)를 20중량부, 실시예 20은 미립자(1)를 20중량부를 추가로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 시트 막 두께, 저장 탄성률, 접착성 색온도 변동, 내열성 및 광속 유지율의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 실시예 18 내지 20에 있어서, 실시예 1 내지 17보다도 색온도 변동이 개선되었다.
(비교예 1)
실리콘 수지(C) 성분을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 시트 막 두께, 저장 탄성률, 접착성, 색온도 변동, 내열성 및 광속 유지율의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다. 얻어진 시트는, 막 두께차가 6％, 접착성은 발현되지 않고, 평가는 접착성 E였다. 또한, 시트가 접착되지 않았기 때문에, 색온도 변동, 내열성, 광속 유지율의 평가를 할 수 없었다.
Figure 112021114348671-pct00024
Figure 112021114348671-pct00025
Figure 112021114348671-pct00026
Figure 112021114348671-pct00027
1 형광체 시트
2 베이스 기판
3 임시 고정 시트
4 LED 소자
5 실장 기판
6 가열 압착툴
7 다이싱 전의 LED 소자를 표면에 형성한 웨이퍼
8 금 범프
9 패키지 전극
10 진공 다이어프램 라미네이터
11 배기/흡기구
12 상부 챔버
13 하부 챔버
14 다이어프램

Claims (17)

  1. 적어도 하기 (A)와 (B)의 성분을 함유하고, (C) 성분을 더 함유하고, 무기 입자 및 실리콘 미립자를 더 포함하고, 상기 실리콘 미립자가 평균 단위식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 시트상 성형물.
    (A) 성분: (규소 원자에 결합한 메틸기의 수)/(규소 원자에 결합한 유기기의 수)가 90％ 이상인 반응성 실리콘 수지;
    (B) 성분: 경화 촉매;
    (C) 성분: (규소 원자에 결합한 메틸기의 수)/(규소 원자에 결합한 유기기의 수)가 90％ 이상인 비반응성 실리콘 수지이며, 평균 단위식 (2)로 표시되는 실리콘 수지를 포함함.
    Figure 112022081261444-pct00028

    (R4 내지 R6은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 알콕시기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. k, p 및 s는 각 괄호 내의 구성 단위의 비율을 나타내는 숫자이며, 0.01≤k≤0.50, k+p+s=1.0을 만족시키는 양의 수이다. m, n, q 및 r은 m+n=2, q+r=1을 만족시키는 0 이상의 정수이다. 규소 원자에 결합한 치환 또는 비치환된 알킬기 중 메틸기의 총 수를 M이라 한 경우, M/{3k+2p+s}≥0.90을 만족시킨다.)
    Figure 112022081261444-pct00029

    (R7 내지 R9는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. t, u 및 w는 각 괄호 내의 구성 단위의 비율을 나타내는 숫자이며, 0.50≤t≤0.95, 0.05≤u+w≤0.50, t+u+w=1.0을 만족시킨다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 (A) 성분의 유리 전이점이 -100 내지 20℃의 범위이며, (C) 성분의 유리 전이점이 50 내지 200℃의 범위인 시트상 성형물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 형광체를 더 포함하는 시트상 성형물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량이, (A) 성분과 (C) 성분의 합계량을 100중량％로 한 경우, 0.50 내지 70중량％인 시트상 성형물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 (C) 성분의 중량 평균 분자량이, 폴리스티렌 환산으로, 1,000 내지 100,000인 시트상 성형물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물이 무기 입자를 포함하며, 상기 무기 입자가 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화마그네슘 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 입자인 시트상 성형물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 형광체의 평균 1차 입경이 5.0 내지 40㎛의 범위인 시트상 성형물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서의 저장 탄성률이 0.010MPa 이상, 또한 100℃로 가열했을 때의 저장 탄성률(G')이, 25℃ 및 200℃에서의 각각의 저장 탄성률보다 낮은 것을 특징으로 하는 시트상 성형물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 시트상 성형물이, LED 소자 상 또는 LED 소자 상에 형성된 실리콘 수지층 상에 부착되어 이루어지는 발광 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 시트상 성형물이, LED 소자의 측면까지 부착되어 이루어지는 발광 장치.
  11. 적어도, LED 소자의 발광면 또는 발광면 상에 형성된 실리콘 수지층에, 제1항 또는 제2항에 기재된 시트상 성형물을 가열하여 부착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 시트상 성형물을 개편으로 절단하는 공정, 및 해당 개편으로 절단된 시트상 성형물을 가열하여 LED 소자 또는 LED 소자 상에 형성된 실리콘 수지층에 부착시키는 공정을 포함하는 발광 장치의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 시트상 성형물을 부착시키는 온도가 50℃ 이상 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 발광 장치의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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