KR102215781B1 - 형광체 시트, 그것을 사용한 led칩 및 led 패키지, led 패키지의 제조 방법, 그리고 led 패키지를 포함하는 발광 장치, 백라이트 유닛 및 디스플레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 절단 등의 가공성이 우수하고, LED칩에 대한 접착성도 양호한 형광체 시트를 제공할 수 있다. 본 발명은, 형광체 및 실리콘 수지를 포함하는 형광체 시트이며, 온도 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01MPa 이상이고, 온도 100℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.01MPa 미만이고, 또한 온도 140℃에 있어서 저장 탄성률 G'가 0.05MPa 이상인 형광체 시트이다.

Description

형광체 시트, 그것을 사용한 LED칩 및 LED 패키지, LED 패키지의 제조 방법, 그리고 LED 패키지를 포함하는 발광 장치, 백라이트 유닛 및 디스플레이
본 발명은, 형광체 시트, 그것을 사용한 LED칩 및 LED 패키지, LED 패키지의 제조 방법, 그리고 LED 패키지를 포함하는 발광 장치, 백라이트 유닛 및 디스플레이에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED, Light Emitting Diode)는, 그의 발광 효율의 놀라운 향상을 배경으로 하여, 낮은 소비 전력, 장수명, 의장성 등을 특징으로 하여, 액정 디스플레이(LCD, Liquid Crystal Display)의 백라이트용이나, 차 헤드라이트 등의 차량 탑재 분야뿐만 아니라, 일반 조명용으로도 급격하게 시장에 확대되고 있다. LED는, 환경 부하도 낮은 점에서, 금후 일반 조명 분야에서도 거대한 시장을 형성할 것으로 기대되고 있다.
LED의 발광 스펙트럼은, LED칩을 형성하는 반도체 재료에 의존하기 때문에, 그의 발광색은 한정되어 있다. 그 때문에, LED를 사용하여 LCD의 백라이트나 일반 조명용의 백색광을 얻기 위해서는, LED칩 상에 각각의 칩에 적합한 무기 형광체를 배치하여, 발광 파장을 변환할 필요가 있다. 구체적으로는, 청색 발광하는 LED칩 상에 황색 형광체를 설치하는 방법, 청색 발광하는 LED칩 상에 적색 형광체 및 녹색 형광체를 설치하는 방법 등이 제안되어 있다.
LED칩 상에 형광체를 설치하는 구체적인 방법의 하나로서, LED칩 상에 형광체를 함유한 시트(이하, 「형광체 시트」라고 함)를 부착하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조). 이 방법은, 종래 실용화되어 있는, 형광체를 수지에 분산한 형광체 조성물을 LED칩 상에 디스펜싱하여 경화하는 방법과 비교하여, LED칩 상에 배치하는 형광체의 양을 일정량으로 하는 것이 용이하다. 그 결과로서, 얻어지는 백색 LED의 색이나 휘도를 균일하게 할 수 있는 점에서 우수하다.
일본 특허 공개 제2009-235368호 공보 일본 특허 공개 제2010-123802호 공보 일본 특허 제2011-102004호 공보 일본 특허 제5287935호 공보
형광체 시트를 LED칩 상에 부착하는 방법을 사용하는 경우, 형광체 시트를 LED칩의 크기로 개편화할 때의 절단 가공이나, 형광체 시트에 있어서, LED칩 상의 전극부 등에 상당하는 부분의 펀칭 가공 등을 실시할 필요가 있다. 그 때문에, 가공성이 우수한 형광체 시트가 요구된다.
한편, 형광체 시트에는, LED칩 상에 부착하기 위해 접착성을 갖는 것이 요구된다. 특허문헌 4에는, 어떤 특정한 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 조성물을 사용함으로써, LED칩으로의 부착 전의 가공성이 우수하고, 또한 LED칩으로의 부착 시의 접착성도 우수한 형광체 시트가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 형광체 시트는, LED칩으로의 부착 후에 있어서, 형광체 시트의 경화성이 불충분하기 때문에, 만족할 수 있는 접착성이 얻어지지 않았다. 그에 의해, 그 형광체 시트를 부착한 LED칩은, 접착성 불량에 의해 휘도가 저하된다는 과제를 갖고 있었다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서, 절단 등의 가공성과 LED칩에 대한 접착성을 양립시키는 형광체 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 형광체 및 실리콘 수지를 포함하는 형광체 시트로서, 25℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 0.01MPa 이상이고, 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 0.01MPa 미만이고, 또한 140℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 0.05MPa 이상인 형광체 시트이다.
본 발명에 따르면, 절단 등의 가공성이 우수하고, LED칩에 대한 접착성도 양호한 형광체 시트를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 일례.
도 1b는 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 일례.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 부착 방법의 일례.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 부착 방법의 일례.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 부착 방법의 일례.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 일례.
이하, 본 발명에 따른 형광체 시트, 그것을 사용한 LED칩 및 LED 패키지, LED 패키지의 제조 방법, 그리고 LED 패키지를 포함하는 발광 장치, 백라이트 유닛, 및 디스플레이의 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
<형광체 시트>
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 형광체 및 실리콘 수지를 포함하고, 25℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 0.01MPa 이상이고, 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 0.01MPa 미만이고, 또한 140℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 0.05MPa 이상이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 25℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 0.01MPa 이상임으로써, 실온(25℃)에 있어서 충분히 탄성적이다. 그 때문에, 칼날체에 의한 절단 가공 등의 빠른 전단 응력에 대하여, 형광체 시트가 절단 개소 주위의 변형없이 절단되어, 높은 치수 정밀도에서의 가공성이 얻어진다.
25℃에서의 저장 탄성률 G'의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 샘플의 취급 용이성의 관점에서, 2.0MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 100℃에서의 저장 탄성률 G'가 0.01MPa 미만임으로써, 100℃에 있어서 시트가 충분히 점성적이며, 유동성이 높다. 그 때문에, 이 물성을 구비한 형광체 시트를 100℃ 이상에서 가열하면서 LED칩에 부착함으로써, LED칩의 발광면의 형상에 따라서 형광체 시트가 빠르게 유동, 변형되므로, 형광체 시트와 LED칩의 높은 밀착성이 얻어진다. 이에 의해, LED칩으로부터의 광 취출성이 향상되어, 휘도가 향상된다.
100℃에서의 저장 탄성률 G'의 하한은, 특별히 제한은 없지만, LED칩 상으로의 가열 부착 시에 형광체 시트의 유동성이 너무 높으면, 부착 전에 절단이나 펀칭으로 가공한 형상을 부착 시에 유지할 수 없게 되므로, 0.005MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 140℃에서의 저장 탄성률 G'가 0.05MPa 이상임으로써, 최종적으로 LED칩을 안정적으로 동작시킬 수 있다. 이 물성을 구비한 형광체 시트를 140℃ 이상에서 가열하면, 빠르게 시트의 완전 경화가 완료되어, 수지 전체가 일체화되므로, 형광체 시트와 LED칩의 접착성이 향상된다. 이에 의해, LED 패키지의 휘도도 향상된다. 또한, LED칩과 형광체 시트의 계면 부분에 있어서는, LED 점등 시의 열의 영향을 받기 어려워지기 때문에, LED칩과 형광체 시트의 박리가 억제된다. 그 때문에, LED 패키지의 신뢰성이 높아진다.
여기에서 말하는 저장 탄성률 G'란, 레오미터에 의해 형광체 시트의 동적 점탄성 측정(온도 의존성)을 행한 경우의 저장 탄성률 G'이다. 동적 점탄성이란, 재료에 어느 사인 주파수에서 전단 변형을 가하였을 때, 정상 상태에 도달한 경우에 나타나는 전단 응력을 변형과 위상이 일치하는 성분(탄성적 성분)과, 변형과 위상이 90° 지연된 성분(점성적 성분)으로 분해하여, 재료의 동적인 역학 특성을 해석하는 방법이다.
동적 점탄성 측정(온도 의존성)은, 일반적인 점도·점탄성 측정 장치를 사용하여 동적 점탄성 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이하의 조건에서 측정을 행한 경우의 값으로 한다.
측정 장치: 점도·점탄성 측정 장치 HAAKE MARSIII
(Thermo Fisher SCIENTIFIC제)
측정 조건: OSC 온도 의존 측정
지오메트리: 평행 원판형(20mm)
측정 시간: 1980초
각 주파수: 1Hz
각속도: 6.2832rad/초
온도 범위: 25 내지 200℃(저온 온도 제어 기능 있음)
승온 속도: 0.08333℃/초
샘플 형상: 원형(직경 18mm)
샘플 두께: 50㎛ 이상.
측정 샘플의 두께가 50㎛ 이상이면, 안정되게 동적 점탄성 측정을 행할 수 있다. 샘플 두께가 50㎛ 미만인 경우, 수매 중첩하여, 100℃의 핫 플레이트 상에서 가열 압착하여 일체화한 막(시트)을 제작하고, 원하는 두께의 샘플을 제작할 수 있다.
전단 변형에 위상이 일치하는 응력 성분을 전단 변형으로 나눈 것이, 저장 탄성률 G'이다. 저장 탄성률 G'는, 각 온도에 있어서의 동적인 변형에 대한 재료의 탄성을 나타내는 것이며, 형광체 시트의 경도에 관련된다. 따라서, 각 측정 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'는, 형광체 시트에 관한 이하와 같은 특성에 영향을 미친다. 예를 들어, 25℃에 있어서는, 저장 탄성률 G'는 형광체 시트의 가공성에 영향을 미치고, 100℃에 있어서는, 형광체 시트의 유동성과 접착성에 영향을 미치고, 140℃에 있어서는, 형광체 시트의 경화성과 접착성에 영향을 미친다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한으로서는, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 형광체 시트의 두께가 1000㎛ 이하이면 내균열성이 특히 우수하고, 200㎛ 이하이면 내열성이 특히 우수하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 필요에 따라서 다른층을 구비한 적층체여도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 기재, 배리어층 등을 들 수 있다.
(실리콘 수지)
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 주로 투명성, 내열성의 면에서 실리콘 수지를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 수지로서는, 경화형 실리콘 수지가 바람직하다. 경화형 실리콘 수지는 1액형, 2액형(3액형) 중 어느 액 구성의 것이어도 된다. 경화형 실리콘 수지에는, 공기 중의 수분 또는 촉매에 의해 축합 반응을 일으키는 타입으로서, 탈알코올형, 탈옥심형, 탈아세트산형, 탈히드록실아민형 등이 있다. 또한, 촉매에 의해 히드로실릴화 반응을 일으키는 타입의 부가 반응형이 있다. 이들 중 어느 타입의 경화형 실리콘 수지가 사용되어도 된다. 특히 부가 반응형 실리콘 수지는, 경화 반응에 수반하는 부산물이 없고, 경화 수축이 작은 점과, 가열에 의해 경화를 빠르게 하는 것이 용이한 점에서, 더욱 바람직하다.
부가 반응형 실리콘 수지는, 일례로서, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성된다.
「규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물」로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 프로페닐트리메톡시실란, 노르보르네닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 「규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물」로서는, 예를 들어 메틸히드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산-CO-메틸히드로겐폴리실록산, 에틸히드로겐폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산 등을 들 수 있다. 부가 반응형 실리콘 고무로서는, 이러한 재료의 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 것을 들 수 있다. 또한, 실리콘 수지로서는, 그 밖에도, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-159411호 공보에 기재되어 있는 공지된 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 실리콘 수지가, 적어도 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 가교성 실리콘 조성물(이하, 「본 조성물」이라고 함)의 가교물인 것이 바람직하다. 여기서, 실리콘 수지 중, 본 조성물의 가교물이 20중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 평균 단위식:
Figure 112019081231122-pct00001
(평균 단위식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소기이며, 적어도 1개는 아릴기이고, 또한 적어도 1개는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. a, b, c, d 및 e는 0≤a≤0.1, 0.2≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.6, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1, 또한 a+b+c+d+e=1을 만족시키는 수이다.)
로 표시되는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산.
(B) 평균 단위식:
Figure 112019081231122-pct00002
(평균 단위식 (2) 중, R3은 탄소수 1 내지 14의 1가의 탄화수소기이며, 적어도 1개는 아릴기이고, 또한 적어도 1개는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다. f, g 및 h는 0.1<f≤0.4, 0.2≤g≤0.5, 0.2≤h≤0.5, 또한 f+g+h=1을 만족시키는 수이다.)
로 표시되는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산.
(C) 1 분자 중에 적어도 2개의 Si-H 결합을 가지고, 규소 원자에 결합한 유기기 중 12 내지 70몰％가 아릴기인 오르가노폴리실록산.
(D) 히드로실릴화 반응용 촉매.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 아릴기를 가짐으로써, (B) 성분 내지 (D) 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, (A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 가짐으로써, (A) 성분 내지 (C) 성분의 가교 반응을 발생시킨다. 또한, (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 분지 구조를 가짐으로써, 경화성이 향상되고, LED칩과의 양호한 접착성을 얻을 수 있다.
분지 구조란, 평균 단위식에 있어서, 기본 구성 단위가 T 단위(RSiO3/2)나 Q 단위(SiO4/2)를 갖는 구조를 나타낸다. 여기서, 평균 단위식에 있어서, R로 표시되는 유기 치환기가 규소 원자에 1개 붙은 3관능성 단위를 T 단위, R로 표시되는 유기 치환기가 규소 원자에 붙지 않은 4관능성 단위를 Q 단위라고 한다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산에 분지 구조를 도입함으로써, 가교 반응 속도가 향상되어, 형광체 시트에 있어서 양호한 경화성이 얻어진다.
오르가노폴리실록산에 있어서의 분지 구조의 존재는, 오르가노폴리실록산에 대하여 오르토포름산메틸 분해법 등의 처리를 행한 후, NMR 분석이나 GPC-MALS 분석을 행함으로써 확인할 수 있다.
특히 GPC-MALS 분석에서는, 오르가노폴리실록산의 분자량 분포와 회전 반경을 구할 수 있다. 그래서, 동일 분자량 성분의 오르가노폴리실록산 중, 회전 반경이 작은 것을 특정함으로써, 분지 구조의 존재를 확인할 수 있다.
평균 단위식 (1)에 있어서, a, b, c, d 및 e의 각 값은, 얻어지는 가교물이, 실온에서 충분한 경도가 얻어지며, 또한 고온에서의 연화가 본 발명을 실시하기에 충분한 범위이다.
(B) 성분의 오르가노폴리실록산은 아릴기를 가짐으로써, (A) 성분과 상용된다. 이에 의해, 이 실리콘 수지를 포함하는 형광체 시트의 경화막의 기계적 강도와, 투명성을 유지할 수 있다. 또한, (B) 성분의 오르가노폴리실록산은, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 가짐으로써, (A) 성분 내지 (C) 성분의 가교 반응을 발생시킨다. 또한, (B) 성분의 오르가노폴리실록산은 분지 구조를 가짐으로써, 경화성이 향상되고, LED칩과의 양호한 접착성을 얻을 수 있다.
또한, 샘플의 조합 등에 있어서의 양호한 취급성의 관점에서, (B) 성분의 오르가노폴리실록산은, 25℃에 있어서의 점도가 20Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100중량부에 대하여 10중량부 이상 95중량부 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이것은, 얻어지는 가교물이 고온에서 충분히 연화되기 위한 범위이다.
(C) 성분의 오르가노폴리실록산은, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si-H 결합을 가짐으로써, (A) 성분 내지 (C) 성분의 가교 반응을 발생시킨다. 또한, (C) 성분의 오르가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 유기기 중 12 내지 70몰％가 아릴기임으로써, 얻어지는 가교물이 고온에서 충분히 연화되며, 또한 가교물의 투명성과 기계적 강도를 유지한다.
특히 본 발명에 있어서는, (C) 성분의 오르가노폴리실록산이
평균 단위식:
Figure 112019081231122-pct00003
(평균 단위식 (3) 중, R4는 아릴기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 단, R4의 12 내지 70몰％는 아릴기이다.)
으로 표시되는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
평균 단위식 (3) 중, R4는 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. R4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기가 예시된다. R4의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헵틸기가 예시된다. 또한, R4 내의, 페닐기의 함유량은 30 내지 70몰％의 범위인 것이 바람직하다. 이것은, 얻어지는 가교물이 고온에서 충분히 연화되며, 또한 가교물의 투명성과 기계적 강도를 유지할 수 있는 범위이다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계량에 대한, (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가, 0.5 내지 2의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다. 이것은, 얻어지는 가교물이, 실온에서 충분한 경도가 얻어지기 때문이다.
(D) 성분의 히드로실릴화 반응용 촉매는, (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기와, (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의, 히드로실릴화 반응을 촉진시키기 위한 촉매이다. (D) 성분으로서는, 예를 들어 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시된다. 이들 중, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있는 점에서 백금계 촉매가 바람직하다.
이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체가 예시된다. 특히 이 백금계 촉매는, 백금-알케닐실록산 착체인 것이 바람직하다.
이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 점에서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다.
또한, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서, 이 착체에 대하여, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산 올리고머 등의 오르가노실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 이 착체에 대하여 알케닐실록산을 첨가하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기와, (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 히드로실릴화 반응을 촉진시키기 위해 충분한 양이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, (D) 성분의 함유량은, 본 조성물에 대하여, (D) 성분 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01 내지 500ppm의 범위 내가 되는 양이다. 나아가, (D) 성분의 함유량은, 이 금속 원자가 0.01 내지 100ppm의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 이 금속 원자가 0.01 내지 50ppm의 범위가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 이것은, 본 조성물이 충분히 가교하며, 또한 착색 등의 문제가 발생하지 않도록 하는 범위이다.
본 조성물은, 기타 임의의 성분으로서, 에티닐헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 반응 억제제를 함유해도 된다. 이 반응 억제제의 함유량은 한정되지 않지만, 본 조성물의 중량에 대하여 1 내지 5,000ppm의 범위인 것이 바람직하다. 반응 억제제의 함유량을 조정함으로써, 얻어지는 실리콘 수지의 저장 탄성률을 조정할 수도 있다.
본 발명 실시 형태에 따른 형광체 시트에 있어서, 실리콘 수지의 함유량은, 형광체 시트 전체의 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 30중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 실리콘 수지의 함유량은, 90중량％ 이하인 것이 바람직하고, 85중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70중량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 상세히 후술하는 바와 같이, LED의 표면 피복 용도에 특히 바람직하게 사용된다. 그 때, 형광체 시트 중의 실리콘 수지의 함유율이 상기와 같은 범위임으로써, 우수한 성능을 나타내는 발광 장치를 얻을 수 있다.
(형광체)
형광체는, LED칩으로부터 방출되는 광을 흡수하여 그 광의 파장을 변환하고, LED칩의 광과 다른 파장의 광을 방출하는 것이다. 이에 의해, LED칩으로부터 방출되는 광의 일부와, 형광체로부터 방출되는 광의 일부가 혼합되어, 백색을 포함하는 다색계 LED가 얻어진다. 구체적으로는, 청색계 LED칩과, 그 LED칩으로부터 방출되는 광을 흡수하여 황색계 발광색을 발광하는 형광체를, 광학적으로 조합함으로써, 단일의 LED칩을 사용하여 백색계 발광을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같은 형광체에는, 녹색으로 발광하는 형광체, 청색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체, 적색으로 발광하는 형광체 등의 다양한 형광체가 있다. 본 발명에 사용되는 구체적인 형광체로서는, 무기 형광체, 유기 형광체, 양자 도트 등 공지된 형광체를 들 수 있다. 형광체는 형광 안료, 형광 염료를 모두 사용할 수 있다.
무기 형광체로서는, 최종적으로 소정의 색을 재현할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
유기 형광체로서는, 발광 스펙트럼이 파장 500 내지 700nm의 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 형광체는, 파장 400 내지 500nm 범위의 여기광에 의해 여기되어, 파장 500 내지 700nm의 영역에서 발광한다. 상술한 바와 같은 형광체에는, 녹색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체, 적색으로 발광하는 형광체를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기 형광체의 예로서는, 피로메텐 화합물, 쿠마린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 스틸벤계 색소, 시아닌계 색소, 폴리페닐렌계 색소, 로다민계 색소, 피리딘계 색소, 피로메텐계 색소, 포르피린 색소, 옥사진계 색소, 피라진계 색소, 알릴술포아미드·멜라민포름알데히드 공축합 염색물이나 페릴렌계 형광체 등을 들 수 있다. 색 재현성의 관점에서, 피로메텐 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 후술하는 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물이 바람직하게 사용된다.
양자 도트란, 여기광에 의해 여기되어 형광을 발광하는 반도체 나노 입자이다.
본 발명에 사용되는 양자 도트로서는, 코어 셸형의 반도체 나노 입자가, 내구성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 코어로서는, II-VI족 반도체 나노 입자, III-V족 반도체 나노 입자 및 다원계 반도체 나노 입자 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 CdSe, CdTe, CdS, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InGaP 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도 CdSe, CdTe, InP, InGaP가, 고효율로 가시광을 발광하는 관점에서 바람직하다. 셸로서는, CdS, ZnS, ZnO, GaAs, 및 이들의 복합체를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 양자 도트의 발광 파장은 통상적으로 입자의 조성 및 사이즈에 의해 조정할 수 있다.
양자 도트의 표면에는, 루이스 염기성의 배위성기를 갖는 배위자가 배위되어 있어도 된다. 또한, 루이스 염기성 배위성기로서는, 아미노기, 카르복시기, 머캅토기, 포스핀기 및 포스핀옥시드기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 헥실아민, 데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 미리스틸아민, 라우릴아민, 올레산, 머캅토프로피온산, 트리옥틸포스핀 및 트리옥틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 헥사데실아민, 트리옥틸포스핀 및 트리옥틸포스핀옥시드가 바람직하고, 트리옥틸포스핀옥시드가 특히 바람직하다.
이들 배위자가 배위된 양자 도트는, 공지된 합성 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, Journal Amarican Chemical Society, 1993, 115(19), pp8706-8715, 또는 The Journal Physical Chemistry, 101, pp9463-9475, 1997에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 배위자가 배위된 양자 도트는, 시판되는 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, Lumidot(시그마 알드리치사제)를 들 수 있다.
본 발명에 특히 바람직하게 사용되는 형광체로서는, 무기 형광체를 들 수 있다. 이하에 본 발명에 사용되는 무기 형광체에 대하여 기재한다.
(무기 형광체)
본 발명에 사용되는 무기 형광체는, 발광 스펙트럼이 파장 500 내지 700nm의 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 형광체는 파장 400 내지 500nm의 범위의 여기광에 의해 여기되어, 파장 500 내지 700nm의 영역에서 발광한다. 상술한 바와 같은 형광체에는, 녹색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체, 적색으로 발광하는 형광체를 들 수 있다.
무기 형광체의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구상, 주상 등 다양한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기 형광체의 예로서는, YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트 형광체, 나이트라이드계 형광체, 옥시나이트라이드계 형광체, 질화물 형광체, 산질화물 형광체, Mn 부활 복불화물 착체 형광체 등을 들 수 있다. 산질화물 형광체의 바람직한 예로서는, β사이알론형 형광체를 들 수 있다.
그 중에서도 질화물 형광체, 산질화물 형광체, Mn 부활 복불화물 착체 형광체가 바람직하게 사용되고, β형 사이알론 형광체, Mn 부활 복불화물 착체 형광체가 보다 바람직하게 사용된다. 이들 형광체를 사용함으로써, 고휘도의 형광체 시트가 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, β형 사이알론 형광체 및 Mn 부활 복불화물 착체 형광체를 포함하는 것이 바람직하다.
(β형 사이알론 형광체)
β형 사이알론은 β형 질화규소의 고용체이며, β형 질화규소 결정의 Si위치에 Al이, N 위치에 O가 치환 고용된 것이다. β형 사이알론의 단위포(단위 격자)에 2식량의 원자가 있으므로, 일반식으로서, Si6-zAlzOzN8-z가 사용된다. 여기서, z는 0 내지 4.2이다. β형 사이알론의 고용 범위는 매우 넓고, 또한 (Si, Al)/(N, O)의 몰비는, 3/4를 유지할 필요가 있다. β형 사이알론의 일반적인 제법은, 질화규소 이외에도, 산화규소와 질화알루미늄을, 또는 산화알루미늄과 질화알루미늄을 첨가하여 가열하는 방법이다.
β형 사이알론은, 결정 구조 내에 희토류 등의 발광 원소(Eu, Sr, Mn, Ce 등)를 도입함으로써, 자외로부터 청색의 광에서 여기하여 파장 520 내지 550nm의 녹색 발광을 나타내는 β형 사이알론 형광체가 된다.
본 발명에 사용되는 β형 사이알론 형광체는, 발광 스펙트럼이 파장 535 내지 550nm의 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 LED 패키지에 적용한 경우, 양호한 발광 특성이 얻어진다. 또한, β형 사이알론 형광체의 평균 입자 직경은, 1㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 16㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 19㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 LED 패키지에 적용한 경우, 양호한 발광 특성이 얻어진다.
(KSF 형광체)
Mn 부활 복불화물 착체 형광체는, Mn을 부활제로 하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화물 착체염을 모체 결정으로 하는 형광체이다. 이 Mn 부활 복불화물 착체 형광체에 있어서, 모체 결정을 형성하는 불화물 착체의 배위 중심은, 4가 금속(Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn)인 것이 바람직하고, 그 둘레에 배위하는 불소 원자의 수는 6인 것이 바람직하다.
Mn 부활 복불화물 착체 형광체는, 일반식 A2MF6:Mn(여기서, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이며, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소이다.)으로 표시된다. 상기 일반식에 있어서 K2SiF6:Mn인 것이 KSF 형광체이다. 본 발명에 사용되는 Mn 부활 복불화물 착체 형광체로서는, 이 KSF 형광체가 바람직하다.
Mn 부활 복불화물 착체 형광체의 평균 입자 직경은, 1㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 100㎛ 이하가 바람직하고, 70㎛ 이하가 보다 바람직하고, 40㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 LED 패키지에 적용한 경우, 양호한 발광 특성이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 평균 입자 직경이란 메디안 직경(D50)이다. 평균 입자 직경은, 형광체 시트를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 형광체 시트의 단면을 관찰하여 얻어지는 2차원 화상으로부터, 형광체 입자의 외측 테두리와 2점에서 교차하는 직선의 당해 2개의 교점간의 거리 중, 최대가 되는 거리를 산출하고, 그것을 형광체 입자의 개별 입자 직경으로 정의한다. 관측되는 형광체 입자 중 200개에 대하여 이 방법으로 입자 직경을 산출하고, 거기에서 얻어지는 입도 분포에 있어서, 소입경측으로부터의 통과분 적산 50％의 입자 직경을 D50이라 한다.
형광체 시트를 탑재한 LED 발광 장치를 대상으로 하는 경우에는, 기계 연마법, 마이크로톰법, CP법(Cross-section Polisher) 및 집속 이온빔(FIB) 가공법 중 어느 방법으로, 형광체 시트의 단면이 관측되도록 연마를 행한 후, 얻어진 단면을 SEM으로 관찰하여 얻어지는 2차원 화상으로부터 상술한 평균 입자 직경을 산출할 수 있다.
본 발명에서는, 형광체 시트에 있어서의 무기 형광체의 함유량은, 형광체 시트 전체의 35중량％ 이상인 것이 바람직하고, 40중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 형광체 시트 중의 형광체 함유율을 이러한 범위로 함으로써, 형광체 시트의 휘도를 높일 수 있다. 또한, 형광체 함유율의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 작업성이 우수한 형광체 시트를 제작하기 쉽다는 관점에서, 형광체 시트에 있어서의 형광체의 함유량이, 형광체 시트 전체의 90중량％ 이하인 것이 바람직하고, 85중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70중량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명에 특히 바람직하게 사용되는 형광체로서는, 유기 형광체로서, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물도 들 수 있다. 이하에 본 발명에 사용되는 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물에 대하여 기재한다.
(일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물)
Figure 112019081231122-pct00004
본 실시 형태에 있어서의 유기 화합물을 나타내는 일반식 (4)에 있어서, R5, R6, Ar1 내지 Ar5 및 L은 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다. M은 m가의 금속을 나타내고, 붕소, 베릴륨, 마그네슘, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소이어도 된다. 이것은, 이하에 설명하는 유기 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 동일하다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 예를 들어 탄소수 6 내지 40의 치환 혹은 비치환된 아릴기란, 아릴기에 치환한 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 모든 탄소수가 6 내지 40이 되는 아릴기이다. 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도, 이것과 동일하다.
또한, 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기가 바람직하고, 나아가 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는 추가로 상술한 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
「치환 혹은 비치환된」이라 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 이하에 설명하는 유기 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서, 「치환 혹은 비치환된」이라 하는 경우에 대해서도, 상기와 동일하다.
또한, 상기 모든 기 중 알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 이 알킬기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
아르알킬기란, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 개재한 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이들 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
알케닐기란, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다.
알키닐기란, 예를 들어 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들어 페녹시기 등, 에테르 결합을 통해 방향족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
헤테로아릴기란, 푸라닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프티리딜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타내고, 이것은 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상 20 이하의 범위이다.
카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 여기서 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다.
아미노기란, 치환 혹은 비치환된 아미노기이다. 아미노기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 되고, 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기 등을 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. 할로알킬기, 할로알케닐기, 할로알키닐기란, 예를 들어 트리플루오로메틸기 등의, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기의 일부 또는 전부가, 전술한 할로겐으로 치환된 것을 나타내고, 나머지 부분은 비치환이어도 치환되어 있어도 된다. 또한, 알데히드기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르바모일기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 것도 포함되고, 또한 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 비치환이어도 치환되어 있어도 된다.
실릴기란, 예를 들어 트리메틸실릴기 등의 규소 원자로의 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 이상 20 이하의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 1 이상 6 이하이다.
실록사닐기란, 예를 들어 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 추가로 치환되어도 된다.
상술한 바와 같은 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물은, 높은 형광 양자 수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색변환과 높은 색순도의 양쪽을 달성할 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물에 있어서의 금속 착체 중에서도, M이 붕소인 착체는 형광 양자 수율이 높은 점에서 특히 바람직하다. 또한, L이 불소 또는 불소 함유 아릴기이며, m-1이 2인 불화붕소 착체가, 재료의 입수 용이함이나, 합성의 용이함의 면에서 특히 바람직하다.
또한, 임의의 인접하는 2 치환기(예를 들어 일반식 (4)의 R5와 Ar2)가 서로 결합하여, 공액 또는 비공액의 축합환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 축합환의 구성 원소로서는, 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소로부터 선택되는 원소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 축합환이 추가로 별도의 환과 축합되어도 된다.
상술한 바와 같은 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물은, 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율, 색순도, 열적 안정성, 광안정성 및 분산성 등의 다양한 특성 및 물성을 조정할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물의 내구성, 즉 이 유기 화합물의 발광 강도의 경시적인 저하에는, 치환기 Ar5가 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, Ar5가 수소인 경우, 이 수소의 반응성이 높기 때문에, 이 수소와 공기 중의 수분이나 산소가 용이하게 반응해버린다. 이것은, Ar5의 분해를 야기한다. 또한, Ar5가, 예를 들어 알킬기와 같은 분자쇄의 운동의 자유도가 큰 치환기인 경우에는, 확실히 반응성은 저하되지만, 시트 중에서 유기 화합물끼리가 경시적으로 응집되고, 결과적으로 농도 소광에 의한 발광 강도의 저하를 초래한다. 따라서, Ar5는, 강직하면서 또한 운동의 자유도가 작아서 응집을 야기하기 어려운 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기 중 어느 것이면 바람직하다.
더 높은 형광 양자 수율을 부여하고, 보다 열분해되기 어려운 점, 또한 광안정성의 관점에서, Ar5는 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 발광 파장을 손상시키지 않는다는 관점에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하다.
또한, 상기 유기 화합물의 광안정성을 높이기 위해서는, Ar5와 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제할 필요가 있다. 왜냐하면, 과도하게 비틀림이 크면, 여기광에 대한 반응성이 높아지는 등, 광안정성이 저하되기 때문이다. 이러한 관점에서, Ar5로서는, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 페닐기이다.
또한, Ar5는, 적절하게 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하다. Ar5가 어느 정도의 큰 부피를 가짐으로써, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이 결과, 상기 유기 화합물의 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
이러한 부피가 큰 치환기의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 Ar5의 구조를 들 수 있다.
Figure 112019081231122-pct00005
즉, 상기 유기 화합물을 나타내는 일반식 (4)에 있어서, Ar5는 일반식 (5)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이 Ar5를 나타내는 일반식 (5)에 있어서, r은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
이들 기 중, 예를 들어 옥시카르보닐기는 치환기를 갖고 있어도 갖지 않아도 된다. 옥시카르보닐기의 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다.
더 높은 형광 양자 수율을 부여할 수 있다는 관점에서, r은 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 이 아릴기 중에서도, 특히 페닐기, 나프틸기를 바람직한 예로서 들 수 있다. r이 아릴기인 경우, 일반식 (5)의 k는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 분자의 응집을 보다 방지한다는 관점에서, k는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, k가 2 이상인 경우, r의 적어도 하나는 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는, 열적 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 형광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나 한다는 관점에서, r은 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하다. r이 tert-부틸기 또는 메톡시기인 것은, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지하는 것에 대하여 보다 유효하다.
Ar1 내지 Ar4가 모두 수소인 경우에 비해, Ar1 내지 Ar4의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기나 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우쪽이, 보다 양호한 열적 안정성 및 광안정성을 나타낸다.
Ar1 내지 Ar4의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기이다. 특히 바람직하게는 페닐기이다.
Ar1 내지 Ar4의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티오페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 피리딜기, 퀴놀리닐기이다. 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
또한, 상기 유기 화합물을 나타내는 일반식 (4)에 있어서, Ar1 내지 Ar4가 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이것은, 보다 양호한 열적 안정성 및 광안정성을 나타내기 때문이다. 본 실시 형태에 따른 형광체 조성물 등에 있어서, 상기 유기 화합물이, 이것과 조합할 수 있는 무기 형광체에 비해 발광체로부터의 발광광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 경우, 일반식 (5)로 표시되는 Ar1 내지 Ar4는 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 발광체로부터의 발광광이 청색광이면, 무기 형광체는 이 청색광을 녹색광으로 변환하고, 상기 유기 화합물은 이 청색광을, 이 무기 형광체의 색변환보다도 장파장의 광, 즉 적색광으로 변환한다.
또한, 상기 유기 화합물을 나타내는 일반식 (4)에 있어서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는, 일반식 (6)으로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 고색순도와 내구성의 양립이 가능하다.
Figure 112019081231122-pct00006
일반식 (6)에 있어서, R7은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택된다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 각 R7은 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (6)으로 표시되는 아릴기에 있어서, R7이 전자 공여성기인 경우, 주로 색순도에 영향을 미치는 점에서 바람직하다. 전자 공여성기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기 등을 들 수 있다. 특히 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬티오기로 치환된 아릴기가 바람직하다. R7이 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기인 경우에는, 더 높은 색순도가 얻어지는 점에서, 보다 바람직하다. 또한, 주로 발광 효율에 영향을 주는 아릴기로서는, t-부틸기, 아다만틸기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
또한, 내열성과 색순도의 관점에서, Ar1과 Ar4, Ar2와 Ar3은 각각 동일한 구조의 아릴기인 것이 바람직하다. 또한, 분산성의 관점에서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는, 일반식 (6)으로 표시되는 기이며 R7이 탄소수 4 이상의 알킬기 또는 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 t-부틸기, 메톡시기 또는 t-부톡시기인 것을, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나의 예로서, 특히 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (6)에 있어서, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 원료 입수와 합성의 용이함의 관점에서, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 유기 화합물을 나타내는 일반식 (4)에 있어서, Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4인 것은, 막 중에서의 분산성이 향상되고, 고효율 발광이 얻어지므로, 특히 바람직하다. 여기서, 「≠」은, 다른 구조의 기인 것을 나타낸다. 예를 들어, Ar1≠Ar2는, Ar1과 Ar2가 다른 구조의 기인 것을 나타낸다. Ar3≠Ar4는, Ar3과 Ar4가 다른 구조의 기인 것을 나타낸다. Ar1≠Ar2 또는 Ar3≠Ar4라는 것은, 바꾸어 말하면, 「Ar1=Ar2면서 Ar3=Ar4」는 아니라는 것을 말한다. 즉, Ar1 내지 Ar4의 임의의 조합 중, (1) Ar1=Ar2=Ar3=Ar4인 것, 및 (2) Ar1=Ar2면서 Ar3=Ar4이며, Ar1≠Ar3인 것이 제외되는 것을 나타낸다.
일반식 (6)으로 표시되는 아릴기에 의해, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물의 발광 효율, 색순도, 내열성 및 내광성 등의 다양한 특성 및 물성에 영향을 준다. 복수의 성질을 향상시키는 아릴기도 있지만, 모두에 있어서 충분한 성능을 나타내는 아릴기는 전무하다. 특히 고발광 효율과 고색순도의 양립이 어렵다. 그 때문에, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물에 대하여 복수 종류의 아릴기를 도입할 수 있으면, 발광 특성이나 색 순도 등에 밸런스를 갖는 유기 화합물을 얻을 것이 기대된다.
Ar1=Ar2=Ar3=Ar4인 유기 화합물은 1종류의 아릴기밖에 가질 수 없다. 또한, Ar1=Ar2면서 Ar3=Ar4이며, Ar1≠Ar3인 유기 화합물은, 특정한 물성을 갖는 아릴기가 한쪽 피롤환으로 치우치게 된다. 이 경우, 발광 효율과 색순도의 관계에서 후술하는 바와 같이 각각의 아릴기가 갖는 물성을 최대한으로 인출하기가 어렵다.
이에 비해, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 어떤 물성을 갖는 치환기를 좌우의 피롤환에 높은 밸런스로 배치하는 것이 가능해지기 때문에, 한쪽 피롤환으로 치우치게 한 경우에 비해, 최대한으로 그의 물성을 발휘시키는 것이 가능해진다.
이 효과는, 발광 효율과 색순도를 높은 밸런스로 향상시키는 점에 있어서, 특히 우수하다. 색순도에 영향을 주는 아릴기는, 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 갖고 있는 것이, 공액계가 확장되어 고색순도의 발광이 얻어지는 점에서 바람직하다. 그러나, Ar1=Ar2면서 Ar3=Ar4이며, Ar1≠Ar3인 유기 화합물은, 예를 들어 한쪽 피롤환에 색순도에 영향을 주는 아릴기를 도입한 경우에, 다른 쪽 피롤환에 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입하면, 색순도에 영향을 주는 아릴기가 편측의 피롤환으로 치우치기 ‹š문에, 공액계가 충분히 확장되지 않고, 색순도가 충분히 향상되지 않는다. 또한, 다른 쪽 피롤환에, 동일하게 색순도에 영향을 주는 아릴기로서 다른 구조의 것을 도입하면, 발광 효율을 향상시킬 수 없다.
이에 비해, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 색순도에 영향을 주는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 도입하고, 그 이외의 위치에 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 색순도 및 발광 효율의 양쪽 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, Ar2 및 Ar3의 위치에 색순도에 영향을 주는 아릴기를 도입한 경우가, 가장 공액계가 확장되기 때문에 바람직하다.
Ar1 내지 Ar4의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 이 알킬기로서는, 열적 안정성이 우수하다는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한, 농도 소광을 방지하고, 발광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 이 알킬기로서, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 한편, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라는 관점에서, 이 알킬기로서 메틸기도 바람직하게 사용된다.
한편, 상기 유기 화합물을 나타내는 일반식 (4)에 있어서, Ar1 내지 Ar4가 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 비치환된 알킬기인 경우, 바인더 수지나 용매에 대한 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 알킬기로서는, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라는 관점에서, 메틸기가 바람직하다. 예를 들어, 본 실시 형태에 따른 형광체 조성물 등에 있어서, 상기 유기 화합물이, 이것과 조합할 수 있는 무기 형광체에 비해 발광체로부터의 발광광을 보다 단파장의 광으로 변환하는 경우, 일반식 (4)로 표시되는 Ar1 내지 Ar4는 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 비치환된 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기이다. 구체적으로는, 발광체로부터의 발광광이 청색광이면, 무기 형광체는 이 청색광을 적색광으로 변환하고, 상기 유기 화합물은 이 청색광을, 이 무기 형광체의 색변환보다도 단파장의 광, 즉 녹색광으로 변환한다.
이러한 유기 화합물을 나타내는 일반식 (4)에 있어서, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소이다. 즉, R5 및 R6은 수소, 알킬기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하지만, 열적 안정성의 관점에서, 수소 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 특히 발광 스펙트럼에 있어서 좁은 반값폭을 얻기 쉽다는 관점에서, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소인 것이 보다 바람직하다.
또한, L은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기 또는 불소 함유 아릴기인 것이 바람직하다. 특히 여기광에 대하여 안정하고, 더 높은 형광 양자 수율이 얻어지는 점에서, L은 불소 또는 불소 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, L은 합성의 용이함 때문에, 불소인 것이 한층 더 바람직하다.
여기서, 불소 함유 아릴기란, 불소를 포함하는 아릴기이며, 예를 들어 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 불소 함유 헤테로아릴기란, 불소를 포함하는 헤테로아릴기이며, 예를 들어 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜기 및 트리플루오로피리딜기 등을 들 수 있다. 불소 함유 알킬기란, 불소를 포함하는 알킬기이며, 예를 들어 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물의 다른 형태로서, R5, R6, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 특히 (1) R1, R2, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 전자 흡인기인 것, (2) Ar5가 전자 흡인기인 것, 또는 (3) R5, R6, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 전자 흡인기이며, 또한 Ar5가 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 이렇게 유기 화합물의 피로메텐 골격에 전자 흡인기를 도입함으로써, 피로메텐 골격의 전자 밀도를 대폭 낮출 수 있다. 이에 의해, 상기 유기 화합물의 산소에 대한 안정성이 보다 향상되고, 이 결과, 상기 유기 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
전자 흡인기란, 전자 수용성기라고도 호칭하고, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환한 원자단으로부터 전자를 끌어 당기는 원자단이다. 전자 흡인기로서는, 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))로서, 양의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하메트 규칙의 치환기 상수(σp(파라))는 화학 편람 기초편 개정 5판(II-380페이지)으로부터 인용할 수 있다. 또한, 페닐기도 상기와 같은 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본 발명에 있어서 전자 흡인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 흡인기의 예로서, 예를 들어 -F(σp: +0.06), -Cl(σp: +0.23), -Br(σp: +0.23), -I(σp: +0.18), -CO2R12(σp: R12가 에틸기일 때 +0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.49), -CF3(σp: +0.50), -SO2R12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.69), -NO2(σp: +0.81) 등을 들 수 있다. R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는, 상기와 동일한 예를 들 수 있다.
바람직한 전자 흡인기로서는, 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기 또는 시아노기를 들 수 있다. 왜냐하면, 이들은 화학적으로 분해되기 어렵기 때문이다.
더 바람직한 전자 흡인기로서는, 불소 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기 또는 시아노기를 들 수 있다. 왜냐하면, 이들은, 농도 소광을 방지하고, 발광 양자 수율을 향상시키는 효과로 연결되기 때문이다. 특히 바람직한 전자 흡인기는 치환 혹은 비치환된 에스테르기이다.
상기 유기 화합물을 나타내는 일반식 (4)에 있어서, R5 및 R6 중 적어도 하나는, 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 발광 효율 및 색순도를 손상시키지 않고, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물의 산소에 대한 안정성을 향상시킬 수 있고, 이 결과, 상기 유기 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 유기 화합물의 Ar5를 나타내는 일반식 (5)에 있어서, r은 전자 흡인기인 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 발광 효율 및 색순도를 손상시키지 않고, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물의 산소에 대한 안정성이 더욱 향상되고, 이 결과, 상기 유기 화합물의 내구성을 대폭 향상시킬 수 있기 때문이다.
일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물의 바람직한 예의 하나로서, Ar1 내지 Ar4가 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 치환 혹은 비치환된 알킬기이며, 또한 Ar5가 일반식 (5)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다. 이 경우, Ar5는, r이 치환 혹은 비치환된 페닐기로서 포함되는 일반식 (5)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물의 바람직한 예의 다른 하나로서, Ar1 내지 Ar4가 모두 각각 동일해도 상이해도 되고, 상술한 일반식 (6)으로부터 선택되는 것이며, 또한 Ar5가 일반식 (5)로 표시되는 기인 경우를 들 수 있다. 이 경우, Ar5는, r이 tert-부틸기, 메톡시기로서 포함되는 일반식 (5)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, r이 메톡시기로서 포함되는 일반식 (5)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물의 일례를 나타내지만, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공표 평8-509471호 공보나 일본 특허 공개 제2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존 하에서 반응함으로써, 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화붕소 착체의 합성에 대해서는, J. Org. Chem., vol.64, No.21, pp7813-7819(1999), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol.36, pp1333-1335(1997) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물은, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물 이외에도, 필요에 따라서 기타 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 여기광으로부터 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해서, 루브렌 등의 어시스트 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물의 발광색 이외의 발광색을 가미하고 싶을 경우에는, 원하는 유기 발광 재료, 예를 들어 쿠마린계 색소, 페릴렌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 스틸벤계 색소, 시아닌계 색소, 폴리페닐렌계 색소, 로다민계 색소, 피리딘계 색소, 피로메텐계 색소, 포르피린 색소, 옥사진계 색소, 피라진계 색소 등의 화합물을 첨가할 수 있다. 그 밖에도, 이들 유기 발광 재료 이외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트 등의 공지된 발광 재료를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
이하에, 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물 이외의 유기 발광 재료의 일례를 나타내지만, 본 발명은 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 조성물에 있어서의 일반식 (4)로 표시되는 유기 화합물의 함유량은, 유기 화합물의 몰 흡광 계수, 형광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라서 다르지만, 통상은 형광체 조성물 전체의 중량에 대하여 10-5 중량 퍼센트 내지 10중량 퍼센트이며, 10-4중량 퍼센트 내지 5중량 퍼센트인 것이 더욱 바람직하고, 10-3중량 퍼센트 내지 2중량 퍼센트인 것이 특히 바람직하다.
(용매)
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매는, 유동 상태의 수지의 점도를 조정할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
(기타 성분)
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 형광체 시트의 표면 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 미립자를 함유하고 있어도 된다. 미립자의 예로서는, 실리콘 미립자나 티타니아, 실리카, 알루미나, 실리콘, 지르코니아, 세리아, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 티타늄산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'를 저하시키기 위해서, 가열 점착제로서, 실라놀기 함유 메틸페닐계 실리콘 레진을 함유해도 된다. 입수하기 쉽다는 관점에서 실리콘 미립자, 실리카 미립자, 알루미나 미립자가 바람직하게 사용되고, 특히 실리콘 미립자가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 실리콘 미립자를 함유함으로써, 접착성이나 가공성뿐만 아니라 막 두께 균일성도 양호해진다. 특히 평균 입자 직경(메디안계: D50)이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 실리콘 미립자를 사용함으로써, 슬릿 다이 코터를 사용한 경우의 토출성이 우수하고, 막 두께 균일성이 우수한 형광체 시트를 얻을 수 있다.
실리콘 미립자의 평균 입자 직경은, 형광체의 평균 입자 직경과 동일하게, 상술한 방법으로 측정할 수 있다. 실리콘 미립자의 평균 입자 직경은, 하한으로서는 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 1.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
실리콘 미립자는, 실리콘 수지 및/또는 실리콘 고무를 포함하는 미립자가 바람직하다. 특히 오르가노트리알콕시실란이나 오르가노디알콕시실란, 오르가노트리아세톡시실란, 오르가노디아세톡시실란, 오르가노트리옥심실란, 오르가노디옥심실란 등의 오르가노실란을 가수 분해하고, 이어서 축합시키는 방법에 의해 얻어지는 실리콘 미립자가 바람직하다. 이들 중에서 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수 분해물을 가수 분해·축합시켜, 구상 오르가노폴리실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 데 있어서, 일본 특허 공개 제2003-342370호 공보에 보고되어 있는 반응 용액 내에 고분자 분산제를 첨가하는 방법에 의해 얻어진 실리콘 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 미립자를 제조함에 있어서, 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수 분해물을 가수 분해·축합시켜, 산성 수용액에 용매 중에서 보호 콜로이드로서 작용하는 고분자 분산제 및 염을 존재시킨 상태에서, 오르가노실란 및/또는 그의 가수 분해물을 첨가하여 가수 분해물을 얻은 후, 알칼리를 첨가하여 축합 반응을 진행시킴으로써 제조한 실리콘 미립자를 사용할 수도 있다.
형광체 시트에 있어서의 실리콘 미립자의 함유량은, 형광체 시트 전체의 0.5중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 형광체 시트에 있어서의 실리콘 미립자의 함유량의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 양호한 기계 물성의 관점에서, 형광체 시트 전체의 20중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(기재)
기재는, 본 발명에 있어서의 형광체 시트의 지지체의 일례이다. 기재로서는, 특별히 제한없이, 예를 들어 공지된 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄(알루미늄 합금도 포함함), 아연, 구리, 철 등의 금속의 판이나 박; 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱 필름; α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지를 포함하는 플라스틱 필름; 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이, 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재가 금속판인 경우, 금속판 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 형광체 시트의 제작의 용이함이나 형광체 시트의 개편화의 용이함으로부터, 유리나 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 특히 형광체 시트를 LED칩에 부착할 때의 밀착성으로부터, 기재는 유연한 필름상인 것이 바람직하다. 또한, 필름상의 기재를 취급할 때에 파단 등의 우려가 없도록, 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들의 요구 특성이나 경제성의 면에서, 플라스틱 필름이 바람직하다. 플라스틱 필름 중에서도, 경제성, 취급성의 면에서, PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 형광체 시트를 건조시키는 경우나 형광체 시트를 LED칩에 부착할 때, 200℃ 이상의 고온을 필요로 하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 기재로부터의 형광체 시트의 박리의 용이함으로부터, 기재는 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다.
기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 38㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(기타 층)
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는 배리어층을 구비하고 있어도 된다. 배리어층은, 형광체 시트에 대하여 가스 배리어성을 향상시키는 경우 등에 있어서 적절히 사용된다.
산소에 대하여 배리어 기능을 갖는 배리어층으로서는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물을 포함하는 막; 또는 나일론, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌과 비닐알코올의 공중합물 등의 각종 수지를 포함하는 막 등을 들 수 있다.
또한, 수분에 대하여 배리어 기능을 갖는 배리어층으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 형광체 시트에 요구되는 기능에 따라서, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 광확산 기능, 하드 코트 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 커트 기능, 자외선 커트 기능, 편광 기능, 조색 기능을 가진 보조층을 더 구비하고 있어도 된다.
<형광체 시트의 제작 방법>
이하에, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 제작 방법의 일례를 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 제작 방법은 일례이며, 형광체 시트의 제작 방법은 이것에 한정되지 않는다.
먼저, 형광체 시트 형성용 도포액으로서, 형광체를 실리콘 수지에 분산한 조성물(이하 「형광체 조성물」이라고 함)을 제작한다. 전술한 실리콘 수지, 형광체, 그리고 필요에 따라서 실리콘 미립자 등의 첨가재 및 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 그 혼합물을, 균질기, 자공전형 교반기, 3축 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써, 형광체 조성물이 얻어진다.
혼합 분산 후, 또는 혼합 분산의 과정에서, 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어느 특정한 성분을 사전에 혼합해도 되고, 완성된 형광체 조성물에 대하여 에이징 등의 처리를 행해도 상관없다. 증발기에 의해, 혼합 분산 후의 혼합물로부터 용제를 제거하여 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
상술한 방법으로 제작한 형광체 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 형광체 시트를 제작한다. 도포는 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 토우 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 애플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 형광체 시트의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
형광체 시트의 건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이 경우, 건조 조건은 통상 40 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 건조시키는 것도 가능하다.
형광체 시트를 제작한 후, 필요에 따라서 기재를 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는 핫 플레이트를 사용하여 기재의 재부착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용하여 기재의 재부착을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
<형광체 시트의 적용예>
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트, 또는 그의 경화물을, LED칩의 발광면에 부착함으로써, LED칩의 표면에 형광체 시트가 적층된, 형광체 시트 부착 LED칩을 형성할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 적용할 수 있는 LED칩에는, 특별히 제한은 없고, 래터럴, 버티컬, 플립 칩 등의, 일반적인 구조의 LED칩을 들 수 있다. 그러한 LED칩으로서는, 특히 발광 면적이 큰 버티컬 타입 및 플립 칩 타입의 LED칩이 바람직하다. 또한, LED칩의 발광면이란, LED칩으로부터의 광이 취출되는 면을 말한다.
여기서, LED칩의 발광면이 단일 평면인 경우와, 단일 평면이 아닌 경우가 있다. 단일 평면의 경우로서는, 주로 상부 발광면만을 갖는 LED칩을 들 수 있다. 구체적으로는, 버티컬 타입의 LED칩이나, LED칩의 측면을 반사층으로 덮고, 상면으로부터만 광이 취출되도록 한 LED칩 등이 예시된다. 한편, 단일 평면이 아닌 경우로서는, 상부 발광면 및 측부 발광면을 갖는 LED칩이나, 곡면 발광면을 갖는 LED칩 등을 들 수 있다.
이들 LED칩 중, 측부로부터의 발광을 이용하여 밝게 할 수 있는 점에서, 발광면이 단일 평면이 아닌 LED칩이 바람직하다. 특히 발광 면적을 크게 할 수 있는 점, 및 LED칩의 제조 프로세스가 용이한 점에서, 상부 발광면과 측부 발광면을 갖는 플립 칩 타입의 LED칩이 바람직하다. 또한, LED칩의 발광 효율을 향상시키기 위한 광학적인 설계에 기초하여, 발광면의 표면을 텍스처 가공해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 직접 LED칩에 부착해도 되고, 투명 수지 등의 접착제를 통해 부착해도 된다. LED칩으로부터의 광을 반사 등에 의해 손실하지 않고, 직접 형광체 시트에 입사시킬 수 있다는 관점에서, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를, 직접 LED칩에 부착하는 쪽이 보다 바람직하다. 이에 의해, 색 변동이 적으며 고효율로 균일한 백색광을 얻을 수 있다.
이들 방법으로 얻어진 형광체 시트 부착 LED칩을, 금속 배선 등을 구비한 배선 기판에 실장하여 패키지화함으로써, LED 패키지를 제작할 수 있다. 그 후, 모듈에 조립함으로써, 각종 조명이나 액정 백라이트, 헤드 램프를 비롯한 각종 발광 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 실시 형태에 따른 LED 패키지의 적합한 예를 도시한다. 도 1의 (a)는, 형광체 시트(2)가 부착된 LED칩(1)이, 리플렉터(4)를 구비한 실장 기판(5)에 설치되어, 투명 밀봉재(3)에 의해 LED칩(1)의 상면 부분이 밀봉된 것이다.
도 1의 (b)는, 형광체 시트(2)가 부착된 LED칩(1)이 리플렉터(4)를 구비한 실장 기판(5)에 설치되어, 투명 밀봉재(3)에 의해 LED칩(1)의 상면 부분 및 측면 부분이 밀봉된 것이다.
도 1의 (c)는, 도 1의 (b)에 도시하는 구성에 있어서, LED칩(1)의 상면뿐만 아니라 측면에도 형광체 시트(2)가 부착된 것이다. 이 실시 형태에서는, LED칩의 측면으로부터의 발광에 대해서도, 형광체 시트(2)에 의해 발광 파장을 변환할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 투명 밀봉재(3)의 상면을 렌즈상으로 형성하고 있다.
도 1의 (d)는, 형광체 시트(2)가 부착된 LED칩(1)이, 리플렉터를 구비하고 있지 않은 실장 기판(5)에 설치되어, 렌즈상으로 성형된 투명 밀봉재(3)에 의해 밀봉된 것이다.
도 1의 (e)는, 도 1의 (d)에 도시하는 구성에 있어서, LED칩(1)의 상면뿐만 아니라 측면에도 형광체 시트(2)가 부착된 것이다.
도 1의 (f)는, 도 1의 (c)에 도시하는 구성에 있어서, LED칩으로서 플립 칩 타입의 LED칩(1)을 사용하고, 형광체 시트(2)가 LED칩(1)의 발광면인 상면 및 측면뿐만 아니라, 실장 기판(5)의 상면까지 미치도록 부착된 것이다. 또한, 이 구성에 있어서, 형광체 시트(2)가 LED칩(1)의 발광면인 상면 및 측면에만 부착되어 있어도 된다.
도 1의 (g)는, 도 1의 (d)에 도시하는 구성에 있어서, LED칩(1) 및 형광체 시트(2)의 구성을, 도 1의 (f)에 도시하는 구성과 동일하게 한 것이다.
도 1의 (h)는, LED칩(1)이, 리플렉터(4)를 구비한 실장 기판(5)의, 리플렉터(4)를 갖지 않는 부분에 들어 맞도록 설치되고, LED칩(1)의 상부에, 리플렉터(4)의 간격과 동일 폭의 형광체 시트(2)가 접착제(8)를 통해 부착되고, 또한 투명 밀봉재(3)에 의해 밀봉된 것이다.
도 1의 (i)는, 도 1의 (h)에 도시하는 구성에 있어서, 형광체 시트(2)로서, 기재(9) 부착 형광체 시트(2)가 사용되고, 기재(9)를 형광체 시트(2)로부터 박리하지 않고, 형광체 시트(2)가 접착제(8)를 통해 부착된 것이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 LED 패키지는 이들 구성에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 1의 (a) 내지 도 1의 (i)에 예시된 각 부품의 구조를 적절히 조합한 구성이어도 된다. 또한, 도 1의 (a) 내지 도 1의 (i)에 예시된 각 부품의 구조를, 이들 이외의 공지된 부품으로 치환한 구성이나, 도 1의 (a) 내지 도 1의 (i)에 예시된 구성과 공지된 부품을 조합한 구성이어도 된다.
투명 밀봉재(3)는, 성형 가공성, 투명성, 내열성, 접착성 등이 우수한 재료라면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함함), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
접착제(8)로서는, 상술한 투명 밀봉재로서 사용되는 재료를 사용할 수 있다.
리플렉터(4)를 구성하는 재료로서는, 특별히 제한은 없지만, 투명 밀봉재(3)에 사용되는 재료에 미립자를 첨가한 것 등을 들 수 있다. 미립자로서는, 티타니아, 실리카, 알루미나, 실리콘, 지르코니아, 세리아, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 티타늄산바륨 등을 들 수 있다. 이들 미립자 중에서도, 입수하기 쉽다는 관점에서, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자가 바람직하게 사용된다.
<형광체 시트의 부착 방법, 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의, LED칩으로의 부착 방법, 및 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 대표적인 제조 방법은, 후술하는 바와 같이, (1) 형광체 시트를 개편으로 절단하고 나서, 개별 LED칩에 부착하는 방법(예를 들어, 도 2 참조), (2) 웨이퍼 상에 형성된 다수의 LED칩(이하, 「웨이퍼 레벨의 LED칩」)에 형광체 시트를 일괄해서 부착하고 나서, 웨이퍼의 다이싱과 형광체 시트의 절단을 일괄해서 행하는 방법(예를 들어, 도 3 참조)이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이하, 적절히 도 2 및 도 3을 참조하면서, 이들 공정을 설명한다.
(형광체 시트를 LED칩에 부착하는 공정)
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 원하는 온도에서 가열하면서 가압함으로써, LED칩에 부착된다. 이것은, 가열 압착에 의한 부착이다.
가열 온도는 60℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 160℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 온도를 60℃ 이상으로 함으로써, 실온에서의 형광체 시트의 저장 탄성률 G'와, 부착 온도에서의 형광체 시트의 탄성률 G'의 차를 크게 하기 위한 수지 설계가 용이해진다. 또한, 가열 온도를 250℃ 이하로 함으로써, 형광체 시트의 열팽창 또는 열수축을 작게 할 수 있으므로, 부착의 위치 정밀도를 높일 수 있다.
특히, 형광체 시트에 미리 펀칭 가공을 실시하여, LED칩 상의 소정 부분과 위치 정렬을 행하는 경우 등에는, 부착의 위치 정밀도는 중요하다. 부착의 위치 정밀도를 높이는 관점에서, 가열 온도는 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
형광체 시트를 가열 압착하기 위한 장치로서는, 원하는 온도에서 압착할 수 있는 장치라면 기존의 임의의 장치를 이용할 수 있다. 도 2의 (c) 내지 (d)에 도시하는 바와 같이, 개편화된 형광체 시트를 가열 압착하는 경우에는, 예를 들어 마운터나 플립 칩 본더 등의 가열 압착 툴을 이용할 수 있다.
또한, 도 3의 (a) 내지 (b)에 도시하는 바와 같이, 웨이퍼 레벨의 LED칩에 일괄해서 형광체 시트를 부착하는 경우에는, 진공 라미네이터나, 한 변이 100 내지 200mm인 사각형 정도의 가열 부분을 갖는 가열 압착 툴을 이용할 수 있다.
어떤 경우에도, 원하는 온도에서 기재 부착 형광체 시트를 LED칩에 압착하여, 형광체 시트를 열융착시키고 나서, 실온까지 방랭하고, 형광체 시트로부터 기재를 박리한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 25℃ 및 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 전술한 바와 같은 관계에 있으므로, 열융착 후에 실온까지 방랭시킨 후의 형광체 시트는, LED칩에 견고하게 밀착시키면서, 기재로부터 용이하게 박리하는 것이 가능해진다.
(형광체 시트를 절단하는 공정)
형광체 시트를 절단하는 방법에는, LED칩으로의 부착 전에 미리 개편으로 절단하는 방법과, 웨이퍼 레벨의 LED칩에 형광체 시트를 부착하고 나서 웨이퍼의 다이싱과 동시에 형광체 시트를 절단하는 방법이 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, LED칩으로의 부착 전에 형광체 시트를 절단하는 경우에는, 균일하게 형성된 형광체 시트를, 레이저에 의한 가공, 또는 칼날에 의한 절삭에 의해 소정의 형상으로 가공하고, 분할한다. 레이저에 의한 가공은, 형광체 시트에 고에너지가 부여되므로, 가공 조건에 따라서는, 형광체 시트 중의 수지가 타서 눋거나 형광체의 열화를 야기할 가능성이 있다. 따라서, 형광체 시트의 절단 방법으로서는, 칼날에 의한 절삭이 바람직하다.
칼날에 의한 절삭 방법으로서는, 예를 들어 단순한 칼날을 압입하여 자르는 방법과, 회전날에 의해 자르는 방법이 있고, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 회전날에 의해 절단하는 장치로서는, 다이서라고 불리는, 반도체 기판을 개별 칩으로 절단(다이싱)하는 데 사용하는 장치를 적합하게 이용할 수 있다. 다이서를 사용하면, 회전날의 두께나 조건 설정에 의해, 형광체 시트의 분할 라인의 폭을 정밀하게 제어할 수 있기 때문에, 단순한 칼날의 압입에 의해 형광체 시트를 절단하는 경우보다도 높은 가공 정밀도가 얻어진다.
기재와 적층된 상태의 형광체 시트를 절단하는 경우에는, 기재마다 개편화해도 되고, 형광체 시트는 개편화하면서, 기재는 절단하지 않아도 상관없다. 또는, 형광체 시트는 개편화하면서, 기재는 관통하지 않는 절입 라인이 들어가는 상태(소위 하프컷 상태)여도 된다.
형광체 시트를 기재마다 개편화한 경우에는, 각 개편의 형광체 시트를 상술한 방법으로 LED칩에 부착할 수 있다. 그 때, 형광체 시트로부터의 기재의 박리는, LED칩으로의 부착 전에 행해도 되고, LED칩으로의 부착 후에 행해도 된다. 또한, 기재를 형광체 시트로부터 박리하지 않고 그대로 남겨도 된다.
형광체 시트는 개편화하면서, 기재는 절단되지 않거나, 또는 소위 하프컷의 상태인 경우에는, 각 개편의 형광체 시트를 기재로부터 박리하고 나서, 상술한 방법으로 개별 LED칩에 부착할 수 있다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 웨이퍼 레벨의 LED칩에 형광체 시트를 부착하고 나서, 웨이퍼의 다이싱과 동시에 형광체 시트를 절단하는 경우에는, 레이저에 의한 가공, 또는 칼날에 의한 절삭에 의해 소정의 형상으로 가공하여, 개편화된 형광체 시트 부착 LED칩으로 분할할 수 있다. 이들 절삭 방법 중, 칼날에 의한 절삭이 바람직하다.
(형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 구체예)
도 2는, 형광체 시트를 기재마다 개편화하여, LED칩에 부착하는 경우의, 일련의 공정의 일례이다. 도 2의 공정에는, 형광체 시트를 개편으로 절단하는 공정, 및 해당 개편으로 절단된 형광체 시트를 LED칩에 부착하는 공정이 포함된다.
도 2의 (a)는, 기재(9)와 적층된 상태의 형광체 시트(2)를 임시 고정 시트(11)에 고정시킨 부분이다. 도 2에 도시하는 공정에서는, 형광체 시트(2)와 기재(9)는 모두 개편화되므로, 취급이 용이하도록 임시 고정 시트(11)에 고정시켜둔다. 이어서, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 형광체 시트(2)와 기재(9)를 절단하여 개편화한다.
계속해서, 도 2의 (c)에 도시하는 바와 같이, 실장 기판(5)에 실장된 LED칩(1) 상에, 개편화된 형광체 시트(2)와 기재(9)를 위치 정렬한다. 그리고, 도 2의 (d)에 도시하는 바와 같이, 가열 압착 툴(12)을 사용하여, 원하는 온도에서 형광체 시트(2)를 LED칩(1)에 압착한다. 이 때, 형광체 시트(2)와 LED칩(1) 사이에 공기가 말려들어가지 않도록, 압착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 압착 후에 실온까지 방랭한다.
이어서, 도 2의 (e)에 도시하는 바와 같이, 형광체 시트(2)로부터 기재(9)를 박리한다. 여기서, 기재(9)가 유리 등인 경우, 도 2의 (f)에 도시하는 바와 같이, 기재(9)를 박리하지 않고 그대로 남겨도 된다.
도 3은, 웨이퍼 레벨의 LED칩에 형광체 시트를 일괄해서 부착하고 나서, 웨이퍼의 다이싱과 형광체 시트의 절단을 일괄해서 행하는 경우의, 일련의 공정의 일례이다. 도 3의 공정에는, 웨이퍼 상에 형성된 복수의 LED칩에, 형광체 시트를 일괄해서 부착하는 공정, 및 웨이퍼의 다이싱과, 형광체 시트가 부착된 LED칩의 개편화를 일괄해서 행하는 공정이 포함된다.
도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 기재(9)와 적층된 상태의 형광체 시트(2)에는, 미리 절단 가공은 실시되지 않는다. 그 형광체 시트(2)의 측을, 복수의 LED칩(도시하지 않음)을 표면에 형성한 웨이퍼(13)에 대향시켜, 위치 정렬한다.
이어서, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 가열 압착 툴(12)에 의해, 원하는 온도에서 형광체 시트(2)를 복수의 LED칩에 일괄해서 가열 압착한다. 이 때, 형광체 시트(2)와 LED칩 사이에 공기가 말려들어가지 않도록, 가열 압착 공정은 진공 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 압착 후에 실온까지 방랭한다.
이어서, 도 3의 (c)에 도시하는 바와 같이, 형광체 시트(2)로부터 기재(9)를 박리한 후, 웨이퍼(13)를 다이싱함과 동시에, 형광체 시트(2)를 절단하여 개편화한다. 그리고, 도 3의 (d)에 도시하는 바와 같이, 개편화된 형광체 시트 부착 LED칩(25)을 얻는다.
또한, 도 3의 (c) 내지 (d)의 공정 대신에, 도 3의 (e)에 도시하는 바와 같이, 형광체 시트(2)로부터 기재(9)를 박리하지 않고, 도 3의 (f)에 도시하는 바와 같이, 기재(9)도 형광체 시트와 함께 절단하여 개편화해도 된다. 이렇게 해서, 개편화된, 기재 및 형광체 시트 부착 LED칩(26)을 얻는다. 이 경우, 기재(9)가 유리 등인 경우에는, 형광체 시트(2)로부터 박리하지 않고 그대로 사용해도 된다. 기재(9)가 플라스틱 필름인 경우에는, LED칩(26)을 기판에 실장한 후, 기재(9)를 형광체 시트(2)로부터 박리해도 된다.
도 2 및 도 3의 어느 공정에 있어서도, 상면에 전극을 구비한 LED칩에 형광체 시트를 부착하는 경우에는, 전극에 대응하는 부분의 형광체 시트를 제거할 필요가 있다. 그 때문에, 형광체 시트를 LED칩에 부착하기 전에, 형광체 시트에 있어서, 그 전극에 대응하는 부분에, 미리 펀칭 가공을 해두는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트에는, 고정밀도의 펀칭 가공이 가능하다.
즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 LED 패키지의 제조 방법에서는, 형광체 시트를, LED칩의 발광면의 전극을 피한 부분에 부착하는 것이 바람직하다.
펀칭 가공의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 레이저 가공, 금형 펀칭 등의 공지된 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 레이저 가공은, 가공 조건에 따라서는, 형광체 시트 중의 수지가 타서 눋거나 형광체의 열화를 야기할 가능성이 있다. 따라서, 금형에 의한 펀칭 가공이 보다 바람직하다. 펀칭 가공을 실시하는 경우, 형광체 시트를 LED칩에 부착한 후에는 펀칭 가공은 불가능하므로, 형광체 시트를 LED칩에 부착하기 전에 펀칭 가공을 실시하는 것이 필수가 된다.
금형에 의한 펀칭 가공에서는, LED칩에 구비되는 전극의 형상이나 크기 등에 따라서, 금형을 설계함으로써, 임의의 형상이나 크기의 구멍을 뚫을 수 있다. 한 변이 1mm인 사각형 정도 크기의 LED칩에 있어서, 상면의 전극의 크기는, 발광면의 면적을 작게 하지 않기 위해서, 한 변이 500㎛인 사각형 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 형광체 시트에 실시되는 구멍은, 그 크기에 맞추어 한 변이 500㎛인 사각형 이하의 크기인 것이 바람직하다. 또한, LED칩의 상면의 전극과, LED칩을 실장하는 실장 기판 사이에서 와이어 본딩 등을 행하는 경우, 그 상면의 전극은 어느 정도의 크기가 필요하고, 예를 들어 적어도 한 변이 50㎛인 사각형 정도의 크기가 된다. 따라서, 형광체 시트에 실시되는 구멍은, 그 크기에 맞추어 한 변이 50㎛인 사각형 정도의 크기인 것이 바람직하다.
형광체 시트에 실시되는 구멍의 크기는, 전극의 크기보다 너무 크면, 발광면이 노출되어 광 누설이 발생하여, LED 패키지의 색 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 전극의 크기보다 너무 작으면, 와이어 본딩 시에 와이어가 형광체 시트에 접촉되어, 접합 불량을 일으킬 우려가 있다. 따라서, 형광체 시트에서의 펀칭 가공에 있어서는, 한 변이 50㎛인 사각형 이상 한 변이 500㎛인 사각형 이하라는 작은 구멍을, ±10％ 이내의 고정밀도로 가공하는 것이 바람직하다.
절단 가공이나, 필요에 따라서 펀칭 가공을 실시한 형광체 시트를, LED칩의 소정 부분에 위치 정렬하여 부착하는 경우에는, 광학적인 위치 정렬(얼라인먼트) 기구를 갖는 부착 장치가 필요해진다. 이 때, 형광체 시트와 LED칩을 근접시켜 위치 정렬하는 것은 작업적으로 어렵다. 그래서, 실용적으로는 형광체 시트와 LED칩을 가볍게 접촉시킨 상태에서 위치 정렬을 행하는 것이 자주 행해진다.
이 때, 형광체 시트가 점착성을 가지고 있으면, 형광체 시트를 LED칩에 접촉시키고 나서 움직이게 하는 것은 매우 곤란하다. 이에 비해, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트이면, 실온에서는 점착성이 없으므로, 형광체 시트와 LED칩을 가볍게 접촉한 상태에서, 위치 정렬을 행하는 것이 용이하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, LED칩에 부착한 후, 필요에 따라서 오븐 등에 의해 추가로 가열 처리를 행하는 것이 가능하다. 가열 처리를 행함으로써, 형광체 시트와 LED칩의 접착을 보다 견고하게 할 수 있다.
또한, 형광체 시트를 부착한 LED칩은, 실장 기판에 일괄해서 접합시키는 경우에 가열 압착에 의한 접합을 행하는 것이나, 실장 기판에 땜납 리플로우로 납땜을 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 다른 실시 형태로서, LED 패키지의 양산적인 제조 방법을 설명한다. 먼저, 형광체 시트 부착 LED칩의 제조 방법을 설명한다. LED칩으로의 형광체 시트의 부착 방법으로서는, 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같이, 개개의 LED칩(1)마다, 개편화한 형광체 시트 적층체(14)를 하나씩 부착하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도 5에 도시하는 바와 같이, 복수의 LED칩(1)에 일괄해서 형광체 시트(2)를 부착하고, 이들을 피복한 후, 패키지 기판(15)을 커트하여 LED칩(1)을 개별화하는 방법을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 LED 패키지의 제조 방법의 또 다른 실시 형태로서, 2가지의 방법을 예시한다.
첫번째 제조예를 도 6에 도시한다. 이것은, 형광체 시트에 구비된 기재가 유동성을 갖는 경우의 바람직한 예이다.
도 6의 (a)에 도시하는 바와 같이, 받침대(18) 상에 양면 점착 테이프(17)를 통해 LED칩(1)을 임시 고정시킨다. 도 6의 (b)에 도시하는 바와 같이, 형광체 시트 적층체(14)를 형광체 시트(2)가 LED칩(1)에 접하도록 하여 적층한다.
도 6의 (c)에 도시하는 바와 같이, 도 6의 (b)의 적층물을 진공 다이어프램 라미네이터(22)의 하부 챔버(20)에 넣은 후, 가열하면서 상부 챔버(19) 및 하부 챔버(20)를 감압시킨다. 기재(9)가 유동할 때까지 감압 가열을 행한 후, 상부 챔버(19)에, 흡기구(23)를 통해 대기를 흡입함으로써, 다이어프램(21)을 팽창시킨다. 그리고, 기재(9)를 통해 형광체 시트(2)를 압박하고, LED칩(1)의 발광면에 추종하도록 부착한다.
도 6의 (d)에 도시하는 바와 같이, 상하 챔버를 대기압으로 복귀시킨 후, 적층물을 진공 다이어프램 라미네이터(22)로부터 취출하고, 방랭 후에 기재(9)를 형광체 시트(2)로부터 박리한다. 계속해서, LED칩 사이의 절단 개소(24)를 다이싱 커터 등으로 절단하고, 개편화한 형광체 시트 부착 LED칩(25)을 제작한다.
도 6의 (e)에 도시하는 바와 같이, 형광체 시트 부착 LED칩(25)을 실장 기판(15) 상의 패키지 전극(16)에, 금 범프(7)를 통해 접합한다. 이상의 공정에 의해, 도 6의 (f)에 도시하는 바와 같은, LED 패키지(10)가 제조된다.
두번째 제조예를 도 7에 도시한다. 이것은, 형광체 시트에 구비된 기재가 유동성을 갖는 경우의, 다른 바람직한 예이다.
도 7의 (a)에 도시하는 바와 같이, LED칩(1)을 실장 기판(15) 상의 패키지 전극(16)에, 금 범프(7)를 통해 접합한다.
도 7의 (b)에 도시하는 바와 같이, 형광체 시트 적층체(14)를, 형광체 시트(2)가 LED칩(1)에 접하도록 하여 적층한다.
도 7의 (c)에 도시하는 바와 같이, 도 7의 (b)의 적층물을 진공 다이어프램 라미네이터(22)의 하부 챔버(20)에 넣은 후, 도 6의 제조예와 동일한 방법에 의해, 형광체 시트(2)를 LED칩(1)의 발광면에 부착한다.
도 7의 (d)에 도시하는 바와 같이, 상하 챔버를 대기압으로 복귀시킨 후, 적층물을 진공 다이어프램 라미네이터(22)로부터 취출하고, 방랭 후에 기재(9)를 형광체 시트(2)로부터 박리한다. 계속해서, LED 패키지 사이의 절단 개소(24)를 절단하여 개편화한다. 이상의 공정에 의해, 도 7의 (e)에 도시하는 바와 같은, LED 패키지(10)가 제조된다.
<발광 장치, 백라이트 유닛, 디스플레이>
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 장치는, 상술한 형광체 시트를 구비한다. 예를 들어, 이 발광 장치는, 상술한 형광체 시트 또는 그의 경화물을 LED칩의 발광면에 구비한 LED 패키지를 구비한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 백라이트 유닛은, 이 발광 장치의 일 응용예이다. 예를 들어, 이 백라이트 유닛은, 상술한 형광체 시트 또는 그의 경화물을 갖는 LED 패키지를 구비한다. 이렇게 구성되는 백라이트 유닛은, 디스플레이, 조명, 인테리어, 표지, 간판 등의 용도로 사용할 수 있지만, 특히 디스플레이나 조명 용도에 적합하게 사용된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이(예를 들어 액정 디스플레이)는, 이 백라이트 유닛의 일 적용예이다. 예를 들어, 이 디스플레이는, 상술한 형광체 시트 또는 그의 경화물을 갖는 LED 패키지를 구비한다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<기재>
BX9: 이형 처리 완료 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) "세라필" BX9(도레이 필름 가공(주)제, 평균 막 두께 50㎛)
<무기 형광체>
·형광체 1(YAG1):
(주) 네모토·루미머티리얼사제 "YAG81003"(YAG 형광체)
·형광체 2(β1):
덴카(주)사제 "GR-SW532D"(β형 사이알론 형광체)
피크 파장: 538nm 평균 입경(D50): 16㎛
·형광체 3(KSF1):
(주) 네모토·루미머티리얼사제 KSF 형광체 샘플 A
평균 입경(D50): 50㎛.
<유기 형광체>
유기 형광체의 합성예를 이하에 나타낸다. 1H-NMR은 초전도 FTNMR EX-270(니혼 덴시(주)제)을 사용하고, 중클로로포름 용액에서 측정을 행하였다. HPLC는 고속 액체 크로마토그래프 LC-10((주) 시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하고, 0.1g/L의 클로로포름 용액에서 측정하였다. 칼럼의 전개 용매로서는, 0.1％ 인산 수용액과 아세토니트릴의 혼합 용액을 사용하였다. 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은, 각각 U-3200형 분광 광도계, F-2500형 형광 분광 광도계(모두 히다치 세이사꾸쇼(주)제)를 사용하고, 4×10-6mol/L의 디클로로메탄 용액 중에서 측정을 행하였다.
(합성예 1)
이하에, 합성예 1의 유기 형광체 (T21)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 형광체 (T21)의 합성 방법에서는, 4-t-부틸벤즈알데히드(12.2g, 4-메톡시아세토페논 11.3g, 3M 수산화칼륨 수용액 32ml와 에탄올 20ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 실온에서 12시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과 취출하고, 냉에탄올 50ml로 2회 세정하였다. 진공 건조시킨 후, 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로페논 17g을 얻었다.
다음으로, 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로페논 17g, 디에틸아민 21.2g, 니트로메탄 17.7g과 메탄올 580ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 14시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액을 실온으로 냉각 후, 증발시켰다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조시킨 후, 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)-4-니트로부탄-1-온 16g을 얻었다.
다음으로, 메탄올 230ml와 농황산 46ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 0℃에서 교반하였다. 미리 조정한 3-(4-t-부틸페닐)-1-(4-메톡시페닐)-4-니트로부탄-1-온 1.42g, 메탄올 40ml와 테트라히드로푸란 80ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 수산화칼륨 분말 1.12g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 것을 천천히 적하하고, 실온에서 1시간 더 교반하였다. 계속해서, 0℃까지 냉각 후, 물 50ml를 첨가하고, 4M 수산화나트륨 수용액으로 중화하여, 디클로로메탄 50ml로 추출하였다. 유기층을 물 30ml로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 증발시켜, 점조체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 점조체, 아세트산암모늄 1.54g과 아세트산 20ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 100℃에서 1시간 가열 환류하였다. 계속해서, 실온으로 냉각 후, 빙수를 첨가하고, 4M 수산화나트륨 수용액으로 중화하여, 디클로로메탄 50ml로 추출하였다. 유기층을 물 30ml로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 증발시켰다. 에탄올 20ml로 세정하고, 진공 건조시킨 후, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 555mg을 얻었다.
다음으로, 2-벤조일-3,5-비스(4-t-부틸페닐)피롤 357mg, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 250mg, 옥시염화인 138mg과 1,2-디클로로에탄 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 9시간 가열 환류하였다. 계속해서, 실온으로 냉각 후, 디이소프로필에틸아민 847mg, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 931mg을 첨가하고, 3시간 교반하였다. 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조시킨 후, 하기에 나타내는 유기 형광체 (T21)을 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.18(s, 18H), 1.35(s, 9H), 3.85(s, 3H), 6.37-6.99(m, 17H), 7.45(d, 2H), 7.87(d, 4H).
Figure 112019081231122-pct00033
(합성예 2)
이하에, 합성예 2의 유기 형광체 (T22)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 형광체 (T22)의 합성 방법에서는, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 300mg, 2-메톡시벤조일클로라이드 201mg과 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 120℃에서 6시간 가열하였다. 계속해서, 실온으로 냉각 후, 증발시켰다. 에탄올 20ml로 세정하고, 진공 건조시킨 후, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg을 얻었다.
다음으로, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 180mg, 메탄술폰산무수물 206mg과 탈기한 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 125℃에서 7시간 가열하였다. 계속해서, 실온으로 냉각 후, 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하고, 증발시키고, 진공 건조시켰다.
다음으로, 얻어진 피로메텐체와 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 디이소프로필에틸아민 305mg, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 670mg을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 계속해서, 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기에 나타내는 유기 형광체 (T22)를 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.19(s, 18H), 3.42(s, 3H), 3.85(s, 6H), 5.72(d, 1H), 6.20(t, 1H), 6.42-6.97(m, 16H), 7.89(d, 4H).
Figure 112019081231122-pct00034
(합성예 3)
이하에, 합성예 3의 유기 형광체 (T23)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 형광체 (T23)의 합성 방법에서는, 1,2-디클로로에탄 30ml 내에, 2-(2-메톡시벤조일)-3,5-비스(4-t-부틸페닐)피롤 5.0g, 2,4-비스(4-t-부틸페닐)피롤 3.3g, 옥시염화인 1.5g을 넣고, 가열 환류 하에 12시간 반응시켰다. 계속해서, 실온으로 냉각시킨 후, 디이소프로필에틸아민 5.2g, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 5.6g을 첨가하고, 6시간 교반하였다. 50ml의 물을 첨가하고, 디클로로메탄을 투입 후, 유기층을 추출하고 농축하여, 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 한 후, 추가로 승화 정제를 행하여, 하기에 나타내는 유기 형광체 (T23)을 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.07(s, 9H), 2.13(s, 6H), 2.39(s, 6H), 6.47(t, 4H), 6.63(s, 8H), 6.75(d, 2H), 7.23(d, 4H), 7.80(d, 4H).
Figure 112019081231122-pct00035
(합성예 4)
이하에, 합성예 4의 유기 형광체 (T24)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 형광체 (T24)의 합성 방법에서는, 3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-t-부틸페닐보론산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g), 탄산칼륨(2.0g)을 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 여기에, 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)을 첨가하고, 4시간 환류하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 유기층을 분액한 후에 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(3.5g)를 백색 고체로서 얻었다.
다음으로, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸피롤( 0.7g)을 반응 용액에 넣고, 탈수 디클로로메탄(200mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하여, 질소 분위기 하에 4시간 교반하였다. 계속해서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하고, 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 삼불화붕소디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필에틸아민(7.0mL)을 첨가하고, 4시간 교반한 후, 추가로 물(100mL)을 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기에 나타내는 유기 형광체 (T24)를 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.95(s, 1H), 7.63-7.48(m, 10H), 6.00(s, 2H), 2.58(s, 6H), 1.50(s, 6H), 1.37(s, 18H).
Figure 112019081231122-pct00036
(합성예 5)
이하에, 합성예 5의 유기 형광체 (T25)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 형광체 (T25)의 합성 방법에서는, 피롤 원료로서, 2,4-디메틸피롤 대신에 2,4-디메틸피롤-3-카르복실산에틸을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 하여, 유기 형광체 (T25)를 합성하였다.
Figure 112019081231122-pct00037
(합성예 6)
이하에, 합성예 6의 유기 형광체 (T26)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 유기 형광체 (T26)의 합성 방법에서는, 보론산 원료로서, 4-t-부틸페닐보론산 대신에 4-(메톡시카르보닐)페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여, 유기 형광체 (T26)을 합성하였다.
Figure 112019081231122-pct00038
<실리콘 수지>
실리콘 수지로서 이하의 것을 사용하였다.
·실리콘 수지 1(Si1):
(A) 성분: 28.5중량부, (B) 성분: 5.7중량부, (C) 성분: 66.0중량부, (D) 성분: 0.03중량부, 반응 억제제: 0.025중량부
(A) 성분 (MeViSiO2/2)0.35(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.32(SiO4/2)0.03
(B) 성분 (Me3SiO1/2)0.3(PhViSiO2/2)0.4(PhSiO3/2)0.3
(C) 성분 겔레스트사제 "HPM-502"(페닐메틸실록산 코폴리머)
(D) 성분 백금 착체(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액) 백금 함유량 5중량％
반응 억제제 1-에티닐헥산올
※단, Me: 메틸기, Vi: 비닐기, Ph: 페닐기.
·실리콘 수지 2(Si2):
(A) 성분: 28.5중량부, (B) 성분: 5.7중량부, (C) 성분: 66.0중량부, (D) 성분: 0.03중량부, 반응 억제제: 0.025중량부
(A) 성분 (Me3SiO1/2)0.01(MeViSiO2/2)0.34(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.32(SiO4/2)0.03
(B) 성분 (Me3SiO1/2)0.3(PhViSiO2/2)0.4(PhSiO3/2)0.3
(C) 성분 (HMe2SiO)2SiPh2
(D) 성분 백금 착체(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액) 백금 함유량 5중량％
반응 억제제 1-에티닐헥산올
※단, Me: 메틸기, Vi: 비닐기, Ph: 페닐기.
·실리콘 수지 3(Si3):
(A) 성분: 28.5중량부, (B) 성분: 5.7중량부, (C) 성분: 66.0중량부, (D) 성분: 0.03중량부, 반응 억제제: 0.025중량부
(A) 성분 (Me3SiO1/2)0.01(MeViSiO2/2)0.3(Ph2SiO2/2)0.33(PhSiO3/2)0.33(SiO4/2)0.03
(B) 성분 (Me3SiO1/2)0.3(PhViSiO2/2)0.4(PhSiO3/2)0.3
(C) 성분 (HMe2SiO)2SiPh2
(D) 성분 백금 착체(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액) 백금 함유량 5중량％
반응 억제제 1-에티닐헥산올
※단, Me: 메틸기, Vi: 비닐기, Ph: 페닐기.
·실리콘 수지 4(Si4):
(A) 성분: 28.5중량부, (B) 성분: 5.7중량부, (C) 성분: 66.0중량부, (D) 성분: 0.03중량부, 반응 억제제: 0.025중량부
(A) 성분 (Me3SiO1/2)0.01(MeViSiO2/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.38(PhSiO3/2)0.38(SiO4/2)0.03
(B) 성분 (Me3SiO1/2)0.3(PhViSiO2/2)0.4(PhSiO3/2)0.3
(C) 성분 (HMe2SiO)2SiPh2
(D) 성분 백금 착체(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액) 백금 함유량 5중량％
반응 억제제 1-에티닐헥산올
※단, Me: 메틸기, Vi: 비닐기, Ph: 페닐기.
·실리콘 수지 5(Si5):
(A) 성분: 28.5중량부, (B) 성분: 5.7중량부, (C) 성분: 66.0중량부, (D) 성분: 0.03중량부, 반응 억제제: 0.025중량부
(A) 성분 (Me3SiO1/2)0.01(MeViSiO2/2)0.34(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.32(SiO4/2)0.03
(B) 성분 (Me3SiO1/2)0.3(PhViSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)0.2
(C) 성분 (HMe2SiO)2SiPh2
(D) 성분 백금 착체(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액) 백금 함유량 5중량％
반응 억제제 1-에티닐헥산올
※단, Me: 메틸기, Vi: 비닐기, Ph: 페닐기.
·실리콘 수지 6(Si6):
(A) 성분: 31.4중량부, (B) 성분: 2.8중량부, (C) 성분: 66.0중량부, (D) 성분: 0.03중량부, 반응 억제제: 0.025중량부
(A) 성분 (Me3SiO1/2)0.01(MeViSiO2/2)0.34(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.32(SiO4/2)0.03
(B) 성분 (Me3SiO1/2)0.3(PhViSiO2/2)0.4(PhSiO3/2)0.3
(C) 성분 (HMe2SiO)2SiPh2
(D) 성분 백금 착체(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액) 백금 함유량 5중량％
반응 억제제 1-에티닐헥산올
※단, Me: 메틸기, Vi: 비닐기, Ph: 페닐기.
·실리콘 수지 7(Si7):
(A) 성분: 17.4중량부, (B) 성분: 16.8중량부, (C) 성분: 66.0중량부, (D) 성분: 0.03중량부, 반응 억제제: 0.025중량부
(A) 성분 (Me3SiO1/2)0.01(MeViSiO2/2)0.34(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.32(SiO4/2)0.03
(B) 성분 (Me3SiO1/2)0.3(PhViSiO2/2)0.4(PhSiO3/2)0.3
(C) 성분 (HMe2SiO)2SiPh2
(D) 성분 백금 착체(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액) 백금 함유량 5중량％
반응 억제제 1-에티닐헥산올
※단, Me: 메틸기, Vi: 비닐기, Ph: 페닐기.
·실리콘 수지 8(Si8): OE6630(도레이·다우코닝 실리콘).
·실리콘 수지 9(Si9):
수지 주성분 16.7중량부, 경도 조정제 16.7중량부, 가교제 66.7중량부, 반응 억제제 0.025중량부, 백금 촉매 0.03중량부
실리콘 수지를 배합하기 위한 성분
수지 주성분 (MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.03((A) 성분에 상당함)
경도 조정제 ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi((B) 성분에 상당함)
가교제 (HMe2SiO)2SiPh2((C) 성분에 상당함)
※단, Me: 메틸기, Vi: 비닐기, Ph: 페닐기
반응 억제제 1-에티닐헥산올
백금 촉매 백금 착체(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액) 백금 함유량 5중량％((D) 성분에 상당함).
<실리콘 미립자>
2L의 4개구 둥근 바닥 플라스크에, 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 설치하였다. 그 플라스크에, 계면 활성제로서 폴리에테르 변성 실록산 "BYK333"을 1ppm 포함하는 2.5％의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서, 오일 배스에서 승온시켰다. 내온이 50℃에 도달한 시점에서, 적하 깔때기로부터, 메틸트리메톡시실란(MTM)과 페닐트리메톡시실란(PhTM)의 혼합물(MTM/PhTM=23/77mol％) 200g을, 30분에 걸쳐 적하하였다. 그대로의 온도에서, 추가로 60분간 교반을 계속한 후, 아세트산(시약 특급) 약 5g을 첨가하였다. 혼합물을 교반한 후, 여과를 행하고, 여과기 상에 입자를 얻었다. 그 입자를, 600mL의 물로 2회와, 200mL의 메탄올로 1회 세정하고, 각각 여과하였다. 여과기 상의 케익을 취출하고, 해쇄 후, 10시간에 걸쳐 동결 건조시킴으로써, 백색 분말 60g을 얻었다. 얻어진 백색 분말은, SEM으로 관찰한 바, 단분산 구상의 미립자였다. 이 미립자의 굴절률을 액침법에 의해 측정한 결과, 1.54였다. 이 미립자를 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용한 단면 TEM에서 관찰한 결과, 입자 내가 단일 구조의 미립자인 것을 확인할 수 있었다.
<동적 탄성률 측정>
얻어진 형광체 시트에 대하여, 직경 20mm의 원형으로 잘라내고, 기재를 박리한 후, 이하의 장치를 사용하여 저장 탄성률을 측정하였다.
측정 장치: 점도·점탄성 측정 장치 HAAKE MARSIII
(Thermo Fisher SCIENTIFIC제)
측정 조건: OSC 온도 의존 측정
지오메트리: 평행 원판형(20mm)
측정 시간: 1980초
각주파수: 1Hz
각속도: 6.2832rad/초
온도 범위: 25 내지 200℃(저온 온도 제어 기능 있음)
승온 속도: 0.08333℃/초
샘플 형상: 원형(직경 18mm).
<절단 가공성 평가>
얻어진 형광체 시트에 대하여, 커팅 장치 "GCUT"(UHT사제)를 사용하여, 한 변이 1mm×0.3mm인 사각형으로 커트하고, 개편의 형광체 시트 100개를 제작하였다. 광학 현미경에서 개편의 형광체 시트를 관찰하고, 주연부에 깨짐이나 절결이 있는 샘플의 개수를 세었다. 주연부가 깨짐, 또는 절결되어 있는 샘플의 수가 적을수록, 절단 가공성이 우수한 것을 나타낸다. 평가 B 이상이면, 실용상 우수하다.
S: 0개 절단 가공성이 매우 양호
A: 1개 이상 3개 이하 절단 가공성이 양호
B: 4개 이상 10개 이하 절단 가공성이 실용상 문제없다
C: 11개 이상 30개 이하 절단 가공성이 나쁘다
D: 31개 이상 절단 가공성이 매우 나쁘다
<LED 패키지의 제조 방법>
얻어진 형광체 시트에 대하여, 커팅 장치 "GCUT"(UHT사제)를 사용하여, 한 변이 1mm×0.3mm인 사각형으로 커트하고, 개편의 형광체 시트 100개를 제작하였다. 플립 칩 본딩 장치(도레이 엔지니어링제)를 사용하여, 개편의 형광체 시트를 콜렛으로 진공 흡착하여 기재로부터 박리하였다. 박리한 개편의 형광체 시트를, 이하의 부착 조건에서, 플립 칩형 LED칩이 실장된 LED 패키지의 LED칩 표면에 부착하였다. 얻어진 패키지를 직류 전원에 연결하여 점등시키고, 점등되는지 여부를 확인하였다.
(부착 조건)
가열 조건: 140℃
가압 조건: 80N
가압 시간: 20초.
<접착성 평가>
얻어진 LED 패키지를 사용하여, LED칩과 형광체 시트의 계면에 핀셋을 넣은 후, 핀셋으로 형광체 시트를 들어 올려, LED칩과 형광체 시트의 접착성을 확인하였다. 접착성이 양호한 샘플은, 핀셋으로 들어 올려도 형광체 시트는 박리되지 않는다. 접착성이 나쁜 샘플은, 형광체 시트가 LED칩으로부터 박리되어버린다. 광학 현미경에서의 관찰을 행하고, 박리가 있는 샘플의 개수를 세었다. 박리되어 있는 샘플의 수가 적을수록, 접착성이 우수한 것을 나타낸다. 평가 B 이상이면, 실용상 우수하다.
S: 0개 접착성이 매우 양호
A: 1개 이상 5개 이하 접착성이 양호
B: 6개 이상 10개 이하 접착성이 실용상 문제없다
C: 11개 이상 30개 이하 접착성이 나쁘다
D: 31개 이상 접착성이 매우 나쁘다.
<전광속 측정>
제작한 LED 패키지에 1W의 전력을 투입하여 LED칩을 점등시키고, 전광속 측정 시스템(HM-3000, 오츠카 덴시사제)을 사용하여, 전광속(lm)을 측정하였다. 비교예 1에 있어서의 전광속을 100이라 하였을 때의 상대적인 휘도를 산출하였다.
(실시예 1)(실리콘 조성물의 효과)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 1(Si1)을 18.0g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 42.0g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 1을 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 1을 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 절단 가공성이 양호하고, 접착성도 향상되는 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 2)(실리콘 수지의 변경)
실리콘 수지를 Si2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 그 후 LED 패키지를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 평가 결과로부터, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트이면, 절단 가공성과 접착성이 양호한 것을 알았다. 또한, 상대 휘도도 향상되는 것을 알았다.
(비교예 1)
실리콘 수지를 Si8로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 그 후 LED 패키지를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는 절단 가공성은 실용상 문제가 없지만 접착성은 개선되지 않았다.
(실시예 3)(실리콘 수지의 변경, 실리콘 미립자 첨가)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 17.0g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 42.0g, 실리콘 미립자를 0.6g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 3을 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 3을 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 4 내지 8)(실리콘 조성물의 변경)
표 1에 나타낸 바와 같이, 실리콘 수지를 Si3 내지 Si7로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 그 후 LED 패키지를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 8의 평가 결과로부터, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트이면, 절단 가공성이 양호하고, 접착성도 향상되는 것을 알았다. 또한, 상대 휘도도 향상되는 것을 알았다.
(비교예 2)
표 1에 나타낸 바와 같이, 실리콘 수지를 Si9로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 그 후 LED 패키지를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 2에서는, 절단 가공성은 실용상 문제가 없지만, 접착성은 개선되지 않았다. 또한, 휘도도 향상되지 않았다.
(실시예 9)(수지 함유량을 10.0중량％로 변경)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 5.96g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 53.6g, 실리콘 미립자를 0.6g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 11을 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 11을 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 10)(수지 함유량을 70.0중량％로 변경)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 42.4g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 17.5g, 실리콘 미립자를 0.6g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 12를 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 12를 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 11)(수지 함유량을 85.0중량％로 변경)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 52.5g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 8.6g, 실리콘 미립자를 0.6g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 13을 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 13을 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 12)(실리콘 미립자 함유량을 0.5중량％로 변경)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 17.0g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 42.0g, 실리콘 미립자를 0.3g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 14를 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 14를 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 13)(실리콘 미립자 함유량을 10.0중량％로 변경)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 11.0g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 42.0g, 실리콘 미립자를 6g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 15를 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 15를 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 14)(실리콘 미립자 함유량을 20.0중량％로 변경)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 6g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 42.0g, 실리콘 미립자를 12g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 16을 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 16을 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 15)(형광체 함유량을 38.0중량％로 변경)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 36.4g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 22.7g, 실리콘 미립자를 0.6g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 17을 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 17을 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 16)(형광체 함유량을 40.0중량％로 변경)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 35.2g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 23.8g, 실리콘 미립자를 0.6g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 18을 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 18을 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 17)(형광체 함유량을 63.0중량％로 변경)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 21.5g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 37.6g, 실리콘 미립자를 0.6g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 19를 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 19를 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 18)(형광체 함유량을 80.0중량％로 변경)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 11.3g, 무기 형광체로서 형광체 1(YAG1)을 47.7g, 실리콘 미립자를 0.6g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 20을 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 20을 도포하고, 120℃에서 40분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(비교예 3)
실리콘 수지를 Si9로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 그 후 LED 패키지를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 절단 가공성은 실용상 문제가 없지만, 접착성은 개선되지 않았다.
(비교예 4)
실리콘 수지를 Si9로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 그 후 LED 패키지를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 절단 가공성은 실용상 문제가 없지만, 접착성은 개선되지 않았다.
(비교예 5)
실리콘 수지를 Si9로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 그 후 LED 패키지를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 절단 가공성은 실용상 문제가 없지만, 접착성은 개선되지 않았다.
(비교예 6)
실리콘 수지를 Si9로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 그 후 LED 패키지를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 절단 가공성은 저하되고, 접착성도 개선되지 않았다.
(실시예 19)(형광체의 변경-1)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 17.0g, 무기 형광체로서 형광체 2(β1)를 16.8g, 형광체 3(KSF1)을 25.2g, 실리콘 미립자를 0.6g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포한 후, 3축 롤로 6회 혼합 분산하여, 형광체 조성물 25를 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 25를 도포하고, 120℃에서 30분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 매우 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 크게 향상되었다.
(비교예 7)
실리콘 수지를 Si9로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하고, 그 후 LED 패키지를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 절단 가공성은 실용상 문제가 없지만, 접착성은 개선되지 않았다.
(실시예 20)(형광체의 변경-2)
용적 100ml의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여, 실리콘 수지 2(Si2)를 60.0g, 유기 형광체로서 형광체 4(타입 21)를 1.24×10-3g, 형광체 5(타입 24)를 1.24×10-3g, 실리콘 미립자를 1.0g, 부틸카르비톨을 2.5g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여, 1000rpm으로 5분간 교반·탈포하고, 형광체 조성물 27을 제작하였다.
슬릿 다이 코터를 사용하여, 기재인 "세라필" BX9의 이형 처리면 상에, 형광체 조성물 27을 도포하고, 120℃에서 30분간 가열, 건조시켜, 두께 80㎛, 한 변이 100mm인 사각형의 형광체 시트를 얻었다. 전술한 방법으로 동적 탄성률 측정, 절단 가공성 평가를 실시하였다. 또한, 전술한 방법으로 LED 패키지를 제작하고, 접착성 평가, 전광속 측정을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 절단 가공성, 접착성 모두 매우 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도도 향상되었다.
(실시예 21 내지 24)(형광체의 변경-3)
실시예 21 내지 24에서는, 표 5에 나타낸 바와 같이 유기 형광체를 적절히 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 조작으로 형광체 조성물(28 내지 32)을 제작하고, 각각 사용하여 실시예 20과 동일한 조작으로 형광체 시트를 제작하였다. 그 후, 각각 사용하여 LED 패키지를 제작하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 이들 실시예 21 내지 24의 평가 결과로부터, 절단 가공성, 접착성 모두 매우 양호한 결과가 얻어지고, 상대 휘도가 향상되는 것을 알았다.
(비교예 8)
실리콘 수지를 Si9로 변경하고, 형광체를 형광체 4(타입 27)과 형광체 5(타입 28)로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 조작으로 형광체 조성물 33을 제작, 형광체 시트를 제작하였다. 그 후, LED 패키지를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 절단 가공성은 실용상 문제가 없지만, 접착성은 개선되지 않았다.
Figure 112019081231122-pct00039
Figure 112019081231122-pct00040
Figure 112019081231122-pct00041
Figure 112019081231122-pct00042
Figure 112019081231122-pct00043
Figure 112019081231122-pct00044
Figure 112019081231122-pct00045
1 LED칩
2 형광체 시트
3 투명 밀봉재
4 리플렉터
5 실장 기판
6 전극
7 금 범프
8 투명 접착제
9 기재
10 LED 패키지
11 임시 고정 시트
12 가열 압착 툴
13 LED칩을 표면에 형성한 웨이퍼
14 형광체 시트 적층체
15 패키지 기판
16 패키지 전극
17 양면 점착 테이프
18 받침대
19 상부 챔버
20 하부 챔버
21 다이어프램
22 진공 다이어프램 라미네이터
23 흡기/배기구
24 절단 부분
25 형광체 시트 부착 LED칩
26 기재 부착 형광체 시트 부착 LED칩

Claims (19)

  1. 형광체 및 실리콘 수지를 포함하는 형광체 시트로서, 25℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 0.01MPa 이상이고, 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 0.01MPa 미만이고, 또한 140℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 0.05MPa 이상인 형광체 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지가, 적어도 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 가교성 실리콘 조성물의 가교물인 형광체 시트.
    (A) 평균 단위식:
    Figure 112019081231122-pct00046

    (평균 단위식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소기이며, 적어도 1개는 아릴기이고, 또한 적어도 1개는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. a, b, c, d 및 e는 0≤a≤0.1, 0.2≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.6, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1, 또한 a+b+c+d+e=1을 만족시키는 수이다.)
    로 표시되는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산
    (B) 평균 단위식:
    Figure 112019081231122-pct00047

    (평균 단위식 (2) 중, R3은 탄소수 1 내지 14의 1가의 탄화수소기이며, 적어도 1개는 아릴기이고, 또한 적어도 1개는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다. f, g 및 h는 0.1<f≤0.4, 0.2≤g≤0.5, 0.2≤h≤0.5, 또한 f+g+h=1을 만족시키는 수이다.)
    로 표시되는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산
    (C) 1 분자 중에 적어도 2개의 Si-H 결합을 가지고, 규소 원자에 결합한 유기기 중 12 내지 70몰％가 아릴기인 오르가노폴리실록산
    (D) 히드로실릴화 반응용 촉매
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100중량부에 대하여 10중량부 이상 95 중량부 이하인 형광체 시트.
  4. 제2항에 있어서, (C) 성분이 평균 단위식:
    Figure 112020130227168-pct00048

    (평균 단위식 (3) 중, R4는 아릴기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 단, R4 중 12 내지 70몰％는 아릴기이다.)
    으로 표시되는 오르가노폴리실록산인 형광체 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광체의 함유량이 40중량％ 이상 90중량％ 이하인 형광체 시트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광체가, β형 사이알론 형광체 및 일반식 A2MF6:Mn(여기서, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이며, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소이다.)로 표시되는 Mn 부활 복불화물 형광체를 포함하는 형광체 시트.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광체가 피로메텐 화합물인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 형광체가 일반식 (4)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
    Figure 112019081231122-pct00049

    (R5, R6, Ar1 내지 Ar5 및 L은 동일해도 상이해도 되고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다. M은 m가의 금속을 나타내고, 붕소, 베릴륨, 마그네슘, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
  9. 제8항에 있어서, 일반식 (4)의 M이 붕소, L이 불소 또는 불소 함유 아릴기, m-1이 2인 형광체 시트.
  10. 제8항에 있어서, 일반식 (4)에 있어서, Ar5가 일반식 (5)로 표시되는 기인 형광체 시트.
    Figure 112020130227168-pct00050

    (r은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군에서 선택된다. k는 1 내지 3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r은 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트 또는 그의 경화물을 구비한 LED칩.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트 또는 그의 경화물을 구비한 LED 패키지.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트를 개편으로 절단하는 공정, 및 해당 개편으로 절단된 형광체 시트를 LED칩에 부착하는 공정을 포함하는, LED 패키지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 형광체 시트를, 상기 LED칩의 발광면의 전극을 피한 부분에 부착하는, LED 패키지의 제조 방법.
  15. 웨이퍼 상에 형성된 복수의 LED칩에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 시트를 일괄해서 부착하는 공정, 및 상기 웨이퍼의 다이싱과, 상기 형광체 시트가 부착된 LED칩의 개편화를, 일괄해서 행하는 공정을 포함하는, LED 패키지의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 형광체 시트를 상기 LED칩에 부착할 때의 가열 온도가 60℃ 이상 250℃ 이하인, LED 패키지의 제조 방법.
  17. 제12항에 기재된 LED 패키지를 포함하는 발광 장치.
  18. 제12항에 기재된 LED 패키지를 포함하는 백라이트 유닛.
  19. 제12항에 기재된 LED 패키지를 포함하는 디스플레이.
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