KR102454445B1 - 아릴렌기를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

아릴렌기를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 단차기판 상에서의 평탄화성능이 우수하고, 미세홀패턴에 대한 매립성능이 양호하여, 성막 후의 웨이퍼 표면이 평탄화되는 특징을 갖는 리소그래피 프로세스용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머와 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure 112017031186034-pct00015

Figure 112017031186034-pct00016

Description

아릴렌기를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물{RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION INCLUDING POLYMER PROVIDED WITH ARYLENE GROUPS}
단차(段差)기판 상에서의 평탄화성능이 우수하고, 미세홀(微細ホ-ル)패턴에 대한 매립성능이 양호하므로, 성막 후의 웨이퍼 표면이 평탄화되는 특징을 갖는 리소그래피 프로세스용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
반도체장치의 제조에 있어서, 리소그래피 프로세스에 의한 미세가공이 행해진다. 그 리소그래피 프로세스에서는, 기판 상의 레지스트층을 KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 등 자외선레이저로 노광할 때, 기판 표면에 이 자외선레이저가 반사하는 것에 기인하여 발생하는 정재파(定在波)에 의한 영향으로, 원하는 형상을 갖는 레지스트 패턴이 형성되지 않는 문제가 알려져 있다. 그 문제를 해결하기 위하여, 기판과 레지스트층의 사이에 레지스트 하층막(반사방지막)을 마련하는 것이 채용되어 있다. 그리고, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, 노볼락수지를 이용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 비스페놀기를 갖는 화합물을 노볼락화한 반복단위를 갖는 수지를 함유하는 포토레지스트 하층막 형성재료가 개시되어 있다(특허문헌 1).
나아가, 폴리머의 주쇄 중에 3개 또는 그 이상 축합한 방향족환을 갖는 폴리머를 포함하는, 스핀코트 가능한 반사방지막 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2).
또한, 페닐나프틸아민을 이용한 노볼락수지가 이용되고 있다(특허문헌 3).
이러한 폴리머를 분산제로서 사용하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 4).
일본특허공개 2006-259249호 일본특허공표 2010-528334호 국제공개 WO2013/047516호 팜플렛 국제공개 WO2011/065395호 팜플렛
레지스트 패턴의 미세화에 수반하여 요구되는 레지스트층의 박막화를 위하여, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 마스크재로서 사용하는, 리소그래피 프로세스도 알려져 있다. 상기 적어도 2층을 형성하는 재료로서, 유기수지(예를 들어, 아크릴수지, 노볼락수지), 규소수지(예를 들어, 오가노폴리실록산), 무기규소 화합물(예를 들어, SiON, SiO2)을 들 수 있다. 또한 최근에는, 1개의 패턴을 얻기 위하여 2회의 리소그래피와 2회의 에칭을 행하는 더블패터닝기술이 널리 적용되고 있으며, 각각의 공정에서 상기의 다층 프로세스가 이용되고 있다. 이때, 최초의 패턴이 형성된 후에 성막하는 유기막에는 단차를 평탄화하는 특성이 필요시되고 있다.
본 발명은 단차기판 상에서의 평탄화성능이 우수하고, 미세홀패턴에 대한 매립성능이 양호하므로, 성막 후의 웨이퍼 표면이 평탄화되는 특징을 갖는 리소그래피 프로세스용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure 112017031186034-pct00001
(식(1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 알킬기, 아미노기, 또는 하이드록실기로 치환될 수도 있는 적어도 하나의 아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머와 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 식(1) 중, X1의 정의에 있어서의 아릴렌기가 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피레닐렌기, 또는 카바졸릴렌기인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 식(1) 중, X1이 식(2):
[화학식 2]
Figure 112017031186034-pct00002
〔식(2) 중, A1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. A2는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식(3):
[화학식 3]
Figure 112017031186034-pct00003
(식(3) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.〕로 표시되는 유기기인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 추가로 가교제를 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 추가로 산 및/또는 산발생제를 포함하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물의 경화물로 이루어진, 반도체기판 상에 형성된 레지스트 하층막,
제7 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사(照射)와 현상(現像)에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 이 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법, 및
제8 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 이 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명에 이용되는 폴리머는 리소그래피 프로세스용 레지스트 하층막에 적용한 경우에, 단차기판 상에서의 평탄화성능이 우수하고, 미세홀패턴에 대한 매립성능이 양호하므로, 성막 후의 웨이퍼 표면이 평탄화된 레지스트 하층막이 된다.
또한, 얻어진 레지스트 하층막은 고경도이고, 게다가 리소그래피 프로세스에 있어서 이 레지스트 하층막을 적용함으로써, 형성되는 패턴의 굴곡(曲がり)(wiggling)을 억제할 수 있다.
본 발명은 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머와 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
그리고, 가교제와 산을 포함할 수 있고, 필요에 따라 산발생제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%, 또는 0.2 내지 30질량%, 또는 0.3 내지 15질량%이다. 여기서, 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 중량평균 분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000, 또는 1500 내지 15000이다.
식(1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 알킬기, 아미노기, 또는 하이드록실기로 치환될 수도 있는 적어도 하나의 아릴렌기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
아릴렌기는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로부터 유도되는 아릴렌기가 바람직하게 이용된다. 아릴렌기로는 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피레닐렌기, 또는 카바졸릴렌기 등이 예시된다.
알킬기로는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
아미노기로는 1급아미노기, 2급아미노기, 3급아미노기를 들 수 있으나, 2급아미노기를 바람직하게 이용할 수 있다.
식(1) 중, X1이 식(2)로 표시되는 유기기를 이용할 수 있다.
식(2) 중, A1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. A2는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식(3)으로 표시되는 유기기를 나타낸다. 또한, 식(2) 중, 점선은 결합을 나타낸다.
식(3) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 또한, 식(3) 중, 점선은 결합을 나타낸다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 하이드록시메틸기 또는 메톡시메틸기함유 방향족 화합물과, 방향족 화합물의 사이의 축합반응에 의해 형성된, 방향족 메틸렌 화합물의 폴리머이다. 이 반응은 예를 들어, 산촉매(예를 들어, 파라톨루엔설폰산)의 존재하에, 100 내지 150℃의 온도에서 10 내지 20시간 행해진다. 이 반응에 이용하는 용제로는 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017031186034-pct00004
[화학식 5]
Figure 112017031186034-pct00005
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 가교제를 함유할 수 있다. 상기 가교제로는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교형성 치환기를 갖는, 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물 및 페놀계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이며, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 헥사메톡시메틸멜라민을 들 수 있다. 나아가, 치환요소계 화합물로서, 예를 들어, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소를 들 수 있다. 페놀계 화합물로서, 예를 들어, 테트라하이드록시메틸비페놀, 테트라하이드록시메틸비페놀, 테트라메톡시메틸비페놀, 테트라메톡시메틸비스페놀을 들 수 있다.
상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 화합물로는 하기 식(4)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017031186034-pct00006
상기 식 중, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 이들의 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다. 또한, n1은 1 내지 2의 정수를 나타내고, n2는 1 내지 (6-n1)의 정수를 나타내고, n3은 1 내지 2의 정수를 나타내고 및 n4는 0 내지 (4-n3)의 정수를 나타낸다.
식(4) 및 식(5)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하의 식(6-1) 내지 (6-27)에 예시된다. 이하의 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112017031186034-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017031186034-pct00008
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(6-23)의 화합물은 혼슈화학공업(주)제, 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 상품명 TMOM-BP로서 입수할 수 있다. 식(6-24)의 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, (주)다이셀제의 에포리드〔등록상표〕 GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, 셀록사이드〔등록상표〕 2021, 3000, 미쯔비시화학(주)제의 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828, 807, 152, 154, 180S75, 871, 872, 일본화약(주)제의 EPPN 201, EPPN 202, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027, 나가세켐텍스(주)제의 데나콜〔등록상표〕 EX-252, EX-611, EX-612, EX-614, EX-622, EX-411, EX-512, EX-522, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, BASF재팬(주)제의 CY175, CY177, CY179, CY182, CY184, CY192, DIC(주)제의 에피클론 200, 400, 7015, 835LV, 850CRP를 들 수 있다. 상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 또한, 아미노기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지로서, 예를 들어, YH-434, YH-434L(신닛카에폭시제조(주)제)을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 미쯔이화학(주)제의 타케네이트〔등록상표〕 B-830, B-870N, 에보닉데구사사제의 VESTANAT〔등록상표〕 B1358/100을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 들 수 있다.
이들 각종 가교제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 가교제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 2질량% 내지 60질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 산성 화합물을 함유할 수 있다. 상기 산성 화합물은 가교반응을 촉진하는 촉매로서 작용하고, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 상기 산성 화합물을 대신하여, 또는 상기 산성 화합물과 함께, 열산발생제를 함유할 수 있다. 상기 열산발생제도 가교반응을 촉진하는 촉매로서 작용하고, 예를 들어 트리플루오로메탄설폰산의 제4급암모늄염을 들 수 있다. 이들 산성 화합물 및 열산발생제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 산성 화합물 또는 열산발생제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 20질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프탑〔등록상표〕 EF301, EF303, EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, F173, R30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모3M(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기의 각 성분을 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액 상태로 이용된다. 이러한 용제로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 유기용제는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조성물로부터 유기용제를 제외한 고형분의 비율은, 예를 들어 0.5질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 0.8질량% 내지 15질량%이다.
본 발명에서, 상기의 폴리머 및 가교제성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥사놀, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥사놀, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
이어서 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시켜서 도포형 하층막을 작성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포 후 베이킹하는 조건으로는 80 내지 350℃, 또는 바람직하게는 100 내지 400℃에서 0.5 내지 120분간, 또는 바람직하게는 0.3 내지 10분간이다. 그 후 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통과하여 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하고, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트로의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
본 발명에서는, 반도체기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 이 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
앞으로, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요구되게 된다. 이 때문에, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴막두께를 얻는 것은 어렵고, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판의 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요하게 되었다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되고 있다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하여, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위하여, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하고 있다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되고 있다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하여, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위하여 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 이 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되고 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염이 방지되며, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖도록 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료는, 프로세스 조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에 대한 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
하기 합성예 1 내지 합성예 8, 비교합성예 1에 나타낸 중량평균 분자량 및 다분산도는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라 약칭함)에 의한 측정결과에 기초한다. 측정에는, 토소(주)제 GPC시스템을 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
GPC칼럼: TSKgel SuperMultipore〔등록상표〕 Hz-N(토소(주))
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 0.35ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주))
(합성예 1)
질소하, 300mL 4구 플라스크에 α,α'-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠(28.79g, 0.148mol, 도쿄카세이공업(주)제), N-페닐-1-나프틸아민(30.00g, 0.1368mol, 도쿄카세이공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(5.68g, 0.029mol, 도쿄카세이공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 본 명세서에서는 PGMEA라는 약칭으로 나타내기도 함)(150.43g, 관동화학(주)제)를 투입하고, 교반하여, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭(放冷) 후, 메탄올(1600g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 16시간 건조시켜, 식(1-1)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 폴리머(38.6g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량은 2000이었다.
(합성예 2)
질소하, 500mL 4구 플라스크에 α,α'-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠(37.33g, 0.1921mol 도쿄카세이공업(주)제), N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민(50.00g, 0.1921mol, 도쿄카세이공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(1.53g, 0.008mol, 도쿄카세이공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 207.33g, 관동화학(주)제)를 투입하고, 교반하여, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올(1600g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 50℃, 16시간 건조시켜, 식(1-2)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 폴리머(56.04g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량은 2700이었다.
(합성예 3)
질소하, 100mL 4구 플라스크에 α,α'-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠(3.23g, 0.017mol, 도쿄카세이공업(주)제), N,N'-디-2-나프틸-1,4-페닐렌디아민(6.00g, 0.017mol, 도쿄카세이공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.50g, 0.003mol, 도쿄카세이공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 22.70g, 관동화학(주)제)를 투입하고, 교반하여, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올(800g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 16시간 건조시켜, 식(1-3)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 폴리머(5.8g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량은 1700이었다.
(합성예 4)
질소하, 200mL 4구 플라스크에 α,α'-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠(5.97g, 0.031mol, 도쿄카세이공업(주)제), N-페닐-1-나프틸아민(3.37g, 0.015mol, 도쿄카세이공업(주)제), N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민(4.00g, 0.015mol, 도쿄카세이공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.25g, 0.001mol, 도쿄카세이공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 31.70g, 관동화학(주)제)를 투입하고, 교반하여, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올(1000g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 16시간 건조시켜, 식(1-4)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 폴리머(7.1g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량은 2800이었다.
(합성예 5)
질소하, 100mL 4구 플라스크에 α,α'-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠(6.65g, 0.034mol, 도쿄카세이공업(주)제), N-페닐-1-나프틸아민(3.68g, 0.017mol, 도쿄카세이공업(주)제), 2,2-비페놀(3.00g, 0.016mol, 도쿄카세이공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(1.34g, 0.007mol, 도쿄카세이공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 34.23g, 관동화학(주)제)를 투입하고, 교반하여, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올(1000g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 16시간 건조시켜, 식(1-5)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 폴리머(7.1g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량은 2800이었다.
(합성예 6)
질소하, 100mL 4구 플라스크에 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(5.00g, 0.030mol, 도쿄카세이공업(주)제), N-페닐-1-나프틸아민(3.23g, 0.015mol, 도쿄카세이공업(주)제), 1-나프톨(2.04g, 0.014mol, 도쿄카세이공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(1.18g, 0.006mol, 도쿄카세이공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 26.71g, 관동화학(주)제)를 투입하고, 교반하여, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올(1000g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 16시간 건조시켜, 식(1-6)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 폴리머(7.6g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량은 2000이었다.
(합성예 7)
질소하, 500mL 4구 플라스크에 3-하이드록시디페닐아민(5.00g, 0.324mol, 도쿄카세이공업(주)제), 1,4-벤젠디메탄올(44.76g, 0.324mol, 도쿄카세이공업(주)제), 메탄설폰산(6.23g, 0.065mol, 도쿄카세이공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 본 명세서에서는 PGME라는 약칭으로 나타내기도 함)(206.11g, 관동화학(주)제)를 투입하고, 교반하여, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 17시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올(3200g, 관동화학(주)제)순수(800g)의 혼합용매에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 16시간 건조시켜, 식(1-7)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 폴리머(62.9g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량은 3300이었다.
(합성예 8)
질소하, 200mL 4구 플라스크에 2,2-비페놀(5.00g, 0.027mol, 도쿄카세이공업(주)제), α,α'-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠(5.97g, 0.031mol도쿄카세이공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(1.09g, 0.006mol, 도쿄카세이공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 26.88g, 관동화학(주)제)를 투입하고, 교반하여, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭 후, 물/메탄올=1/1(1000g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 16시간 건조시켜, 식(1-8)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 폴리머(7.6g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량은 3400이었다.
(비교합성예 1)
질소하, 100mL 4구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, 도쿄카세이공업(주)제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 도쿄카세이공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, 도쿄카세이공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 1,4-디옥산(6.69g, 관동화학(주)제)을 투입하고, 교반하여, 100℃까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 24시간 후 60℃까지 방랭 후, 클로로포름(34g, 관동화학(주)제)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 80℃, 24시간 건조시켜, 하기 식(7-1)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 폴리머(9.37g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량은 2800이었다.
[화학식 9]
Figure 112017031186034-pct00009
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 폴리머 2.0g에, 가교제로서 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제, 식(6-23)) 0.4g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설폰산 0.05g, 계면활성제로서 상품명 메가팍R-40LM(DIC(주)제) 0.003g을 혼합하고, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 16.71g과 PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 4.18g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻은 폴리머 2.0g에, 가교제로서 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.4g, 촉매로서 피리디늄페놀설폰산 0.06g, 계면활성제로서 상품명 메가팍R-40LM(DIC(주)제) 0.004g을 혼합하고, PGMEA 14.70g과 PGME 4.44g과 시클로헥사논 4.44g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻은 폴리머 2.0g에, 가교제로서 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.4g, 촉매로서 피리디늄페놀설폰산 0.06g, 계면활성제로서 상품명 메가팍R-40LM(DIC(주)제) 0.004g을 혼합하고, PGMEA 13.31g과 PGME 4.44g과 시클로헥사논 4.44g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 4)
합성예 4에서 얻은 폴리머 2.0g에, 가교제로서 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.4g, 촉매로서 피리디늄페놀설폰산 0.06g, 계면활성제로서 상품명 메가팍R-40LM(DIC(주)제) 0.004g을 혼합하고, PGMEA 15.52g과 PGME 6.65g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 5)
합성예 5에서 얻은 폴리머 2.0g에, 가교제로서 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.4g, 촉매로서 피리디늄페놀설폰산 0.06g, 계면활성제로서 상품명 메가팍R-40LM(DIC(주)제) 0.004g을 혼합하고, PGMEA 15.52g과 PGME 6.65g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 6)
합성예 6에서 얻은 폴리머 2.0g에, 계면활성제로서 상품명 메가팍R-40LM(DIC(주)제) 0.004g을 혼합하고, PGMEA 12.63g과 PGME 5.41g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 7)
합성예 7에서 얻은 폴리머 2.0g에, 가교제로서 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.3g, 촉매로서 피리디늄페놀설폰산 0.03g, 계면활성제로서 상품명 메가팍R-40LM(DIC(주)제) 0.004g을 혼합하고, PGMEA 12.60g과 PGME 8.40g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 8)
합성예 8에서 얻은 폴리머 2.0g에, 가교제로서 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.4g, 촉매로서 피리디늄페놀설폰산 0.06g, 계면활성제로서 상품명 메가팍R-40LM(DIC(주)제) 0.004g을 혼합하고, PGMEA 15.52g과 PGME 6.65g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
비교합성예 1에서 얻은 폴리머 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리코릴우릴 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설폰산 0.02g, 계면활성제로서 상품명 메가팍R-40(DIC(주)제) 0.006g을 혼합하고, PGMEA 16.71g과 PGME 4.18g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(내열성의 측정)
실시예 1 내지 실시예 8과 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃ 90초간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 이들의 레지스트 하층막을 실리콘 웨이퍼로부터 깎아내어, 분말체를 얻었다. 얻어진 분말체의 400℃에서의 열중량현상을 TG/DTA(BRUKER사제 TG-DTA2010SR)로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017031186034-pct00010
(홀기판에 대한 매립성과 평탄화성)
재료의 평탄화성과 매립성을 평가하기 위하여 다음과 같은 웨이퍼를 ArF노광기와 드라이에칭을 이용하여 작성하였다. 홀직경 75nm, 홀깊이 500nm, 홀과 홀의 스페이스가 105nm가 되는 패턴을 TEOS웨이퍼에 작성하였다. 그 TEOS웨이퍼 상에 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 도포하였다. 이들을 핫플레이트 상에서 400℃ 90초간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 220nm)을 형성하였다. 이어서 전자현미경으로 웨이퍼의 단면을 관찰하여, 홀밀집지 에어리어의 TEOS표면 상의 레지스트 하층막의 막두께를 측정하였다. 또한, 패턴에어리어의 옆에 위치하는 플랫한 에어리어의 막두께도 측정하였다. 얻어진 측정값에 기초하여 이하의 계산식에 의해 평탄화성을 수치화하였다.
평탄화성(%)={(플랫에어리어의 막두께)-(홀에어리어의 막두께)}/(플랫에어리어의 막두께)×100
이 평탄화성이 20% 이하인 것을 양호로 하고, 그 이상을 불량으로 하였다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017031186034-pct00011
본 발명의 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 그 상층에 CVD법에 의한 하드마스크의 형성이 가능한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 75nm의 미소한 홀패턴의 매립성능이 양호하고, 패턴이 없는 에어리어와의 막두께차도 매우 작기 때문에, 양호한 평탄화성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 조성물은, 단차기판 상에서의 평탄화성능이 우수하고, 미세홀패턴에 대한 매립성능이 양호하므로, 성막 후의 웨이퍼 표면이 평탄화되는 특징을 갖는 리소그래피 프로세스용 레지스트 하층막 형성 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식(1):
    Figure 112022045508033-pct00012

    (식(1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 식(2):
    Figure 112022045508033-pct00018

    〔식(2) 중, A1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. A2는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식(3):
    Figure 112022045508033-pct00019

    (식(3) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.〕로 표시되는 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머와 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    추가로 가교제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    추가로 산 및 산발생제 중 적어도 하나를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물의 경화물로 이루어진, 반도체기판 상에 형성된 레지스트 하층막.
  7. 반도체기판 상에 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 이 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  8. 반도체기판 상에 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 이 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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