CN103827159B - 二芳基胺酚醛清漆树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供新的苯基萘基胺酚醛清漆树脂等二芳基胺酚醛清漆树脂、以及使用了该树脂的用于半导体装置制造的光刻工艺的抗蚀剂下层膜形成用组合物。作为本发明的解决问题的方法是，一种聚合物，包含下述式(1)所示的单元结构(A)。(式(1)中，Ar1和Ar2分别表示苯环或萘环)一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：由抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束并进行显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序；通过图案化了的硬掩模来蚀刻该下层膜的工序；和通过图案化了的下层膜来加工半导体基板的工序。

Description

二芳基胺酚醛清漆树脂
技术领域
本发明涉及苯基萘基胺酚醛清漆树脂等二芳基胺酚醛清漆树脂。进一步涉及使用苯基萘基胺酚醛清漆树脂等二芳基胺酚醛清漆树脂而在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、和半导体装置的制造方法。另外，涉及使用了苯基萘基胺酚醛清漆树脂的可见区的透明性高折射率膜。背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，使用光致抗蚀剂组合物通过光刻进行微细加工。上述微细加工是下述加工法：通过在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，介由描绘了半导体器件图案的掩模向该光致抗蚀剂组合物的薄膜照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，半导体器件不断高集成化，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射和/或驻波的影响是大问题。因此，广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(底部抗反射涂层，bottomanti-reflectivecoating)的方法。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生分辨率的问题和/或抗蚀剂图案在显影后倒塌的问题，希望抗蚀剂的薄膜化。因此，得到足以进行基板加工的充分的抗蚀剂图案膜厚变得困难，不仅抗蚀剂图案，而且在抗蚀剂和要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也需要进行工序以具有作为基板加工时的掩模功能。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性(蚀刻速率快)的抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速率的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速率的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、和/或具有比半导体基板小的干蚀刻速率的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可例示例如以下物质。
例示了使用聚乙烯基咔唑的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1、专利文献2、和专利文献3)。
公开了使用芴苯酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照例如，专利文献4)。
公开了使用芴萘酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照例如，专利文献5)。
公开了包含以芴苯酚和芳基亚烷基为重复单元的树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照例如，专利文献6、专利文献7)。
公开了使用苯基萘基胺和乙醛的酚醛清漆树脂(参照专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-293850号公报
专利文献2:日本特开平1-154050号公报
专利文献3:日本特开平2-22657号公报
专利文献4:日本特开2005-128509号公报
专利文献5:日本特开2007-199653号公报
专利文献6:日本特开2007-178974号公报
专利文献7:美国专利第7378217号说明书
专利文献8:日本特开2007-297540号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供新的苯基萘基胺酚醛清漆树脂等二芳基胺酚醛清漆树脂。进一步本发明提供使用了苯基萘基胺酚醛清漆树脂等二芳基胺酚醛清漆树脂的用于半导体装置制造的光刻工艺的抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外本发明提供不发生与抗蚀剂层的混合、能得到优异的抗蚀剂图案、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速率的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速率的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、和/或具有比半导体基板小的干蚀刻速率的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。另外本发明还可以在微细加工中使用248nm、193nm、157nm等波长的照射光时，赋予有效地吸收来自基板的反射光的性能。进而，本发明提供使用了抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成法。而且，提供用于形成还兼具耐热性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
另外，使用苯基萘基胺酚醛清漆树脂的特异性质，提供可见区的透明性高折射率膜和使用了该膜的电子器件。
用于解决课题的方法
本发明作为第1观点，是一种聚合物，包含下述式(1)所示的单元结构(A)，
式(1)中，Ar1和Ar2分别表示苯环或萘环，R1和R2分别是这些环上的氢原子的取代基，表示选自卤素基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合中的有机基团，并且该烷基、该烯基和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R3表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合中的有机基团，并且该烷基、该烯基和芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R4表示选自碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代，
R5表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该烷基、该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代，
而且，R4与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环，
n1和n2分别为0～3的整数。
作为第2观点，是根据第1观点所述的聚合物，上述式(1)的R5是氢原子，R4是可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基。
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的聚合物，上述式(1)的R3是氢原子或苯基。
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的聚合物，包含在上述单元结构(A)中Ar1和Ar2的任一者是苯环、另一者是萘环的单元结构(a1)。
作为第5观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的聚合物，包含在上述单元结构(A)中Ar1和Ar2均为苯环的单元结构(a2)。
作为第6观点，是一种聚合物，是包含第4观点所述的单元结构(a1)和第5观点所述的单元结构(a2)的共聚物。
作为第7观点，是一种聚合物，是包含第1观点所述的式(1)的单元结构(A)和下述式(2)的单元结构(B)的共聚物，
式(2)中，R6表示选自碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代，
R7表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该烷基、该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代，
而且，R6和R7可以与它们所结合的碳原子一起形成环。
作为第8观点，是一种聚合物，是包含第4观点所述的单元结构(a1)和第7观点所述的单元结构(B)的共聚物。
作为第9观点，是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含第1观点～第8观点的任一项所述的聚合物。
作为第10观点，是根据第9观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进一步包含交联剂。
作为第11观点，是根据第9观点或第10观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进一步包含酸和/或产酸剂。
作为第12观点，是一种抗蚀剂下层膜，是通过将第9观点～第11观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤而得的。
作为第13观点，是一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：由第9观点～第11观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束并进行显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案来蚀刻该下层膜的工序；和通过图案化了的该下层膜来加工半导体基板的工序。以及，
作为第14观点，是一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：由第9观点～第11观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束并进行显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案来蚀刻该硬掩模的工序；通过图案化了的该硬掩模来蚀刻该下层膜的工序；和通过图案化了的该下层膜来加工半导体基板的工序。
发明的效果
通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以在不发生抗蚀剂下层膜的上层部与覆盖于其上的层的混合的条件下，形成良好的抗蚀剂的图案形状。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物还可以赋予有效地抑制来自基板的反射的性能，能够兼具作为曝光用光的防反射膜的效果。
通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以提供具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速率的选择比、比抗蚀剂小的干蚀刻速率的选择比、和/或比半导体基板小的干蚀刻速率的选择比的优异的抗蚀剂下层膜。
随着抗蚀剂图案的微细化，为了防止抗蚀剂图案在显影后倒塌，进行抗蚀剂的薄膜化。对于这样的薄膜抗蚀剂，有：通过蚀刻工艺将抗蚀剂图案转印至其下层膜，以其下层膜为掩模进行基板加工的工艺；和/或通过蚀刻工艺将抗蚀剂图案转印至其下层膜，再重复使用不同的气体组成将转印至下层膜的图案转印至其下层膜这样的工序，最终进行基板加工的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜及其形成用组合物在该工艺中有效，使用本发明的抗蚀剂下层膜来加工基板时，对加工基板(例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、聚硅氧烷膜等)有充分的蚀刻耐性。
而且，本发明的抗蚀剂下层膜可以作为平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜使用。由此，可以容易且精度良好地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。
有以下工艺：将由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，形成于基板上，在其上形成硬掩模，在其上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，将抗蚀剂图案转印至硬掩模，将转印至硬掩模的抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜，用该抗蚀剂下层膜进行半导体基板的加工。该工艺中硬掩模有由包含有机聚合物和/或无机聚合物以及溶剂的涂布型组合物来进行的情况、和通过无机物的真空蒸镀来进行的情况。在无机物(例如，氮氧化硅)的真空蒸镀中，蒸镀物堆积在抗蚀剂下层膜表面，此时抗蚀剂下层膜表面的温度上升到400℃左右。由于本发明中使用的聚合物是包含苯基萘基胺酚醛清漆等二芳基胺酚醛清漆系的单元结构的聚合物，因此耐热性极高，即使通过蒸镀物的堆积也不发生热劣化。
另外本发明的苯基萘基胺酚醛清漆树脂在与上述目的不同的用途中，可见光区的透明性和耐热性优异，具有高的折射率，且向各种溶剂的溶解性优异。利用这些特性，可以作为液晶显示元件的保护膜、TFT阵列平坦化膜、彩色滤色器等的外涂层、间隔物材料、EL显示器的光提取提高膜、摄像元件的采光提高层、LED元件中的光提取提高层等广泛的光学部件应用。
附图说明
图1是合成例1所得的聚合物的1H-NMR谱。
图2是合成例2所得的聚合物的1H-NMR谱。
图3是合成例3所得的聚合物的1H-NMR谱。
图4是合成例4所得的聚合物的1H-NMR谱。
具体实施方式
本发明是包含式(1)所示的单元结构(A)的聚合物。
本发明中使用的聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
本发明中使用的聚合物包含式(1)所示的重复单元结构(A)。
式(1)中，Ar1和Ar2分别表示苯环、萘环，R1和R2分别是这些环上的氢原子的取代基，表示选自卤素基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合中的有机基团，并且该烷基、该烯基和该芳基可以含有醚键、酮键、或酯键，
R3表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合中的有机基团，并且该烷基、该烯基和该芳基可以含有醚键、酮键、或酯键，
R4表示选自碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代，
R5是选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该烷基、该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代，而且，R4和R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环。n1和n分别是0～3的整数。
作为上述卤素基，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数2～10的烯基，可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
上述碳原子数1～10的烷氧基可列举例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可列举苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基、芘基等。
作为上述杂环基，优选为由包含含有氮、硫、氧的5～6元环的杂环的有机基团，可列举例如，吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、唑基、噻唑基、吡唑基、异唑基、异噻唑基、吡啶基等。
其中，为了在高折射率材料中使用，优选含有硫的杂环基。
上述式(1)所示的单元结构(A)可以R5为氢原子、R4为可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基。
另外，上述式(1)所示的单元结构(A)可以R3为氢原子或苯基。
本发明中，上述单元结构(A)中可以使用Ar1和Ar2任一者为苯环、另一者为萘环的单元结构(a1)。另外，上述单元结构(A)中可以使用Ar1和Ar2都为苯环的单元结构(a2)。
本发明的聚合物可以是包含上述单元结构(a1)和上述单元结构(a2)的共聚物聚合物。
而且，可以是包含式(1)所示的单元结构(A)和式(2)所示的单元结构(B)的共聚物。
上述单元结构(B)中，R6表示选自碳原子数6～40的芳基和杂环基中的有机基团，并且该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代，R7表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该烷基、该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代，而且，R6和R7可以与它们所结合的碳原子一起形成环。
这些取代基和/或烷基、芳基、杂环基可以使用上述的例示。
本发明的聚合物可以是包含上述单元结构(a1)和上述单元结构(B)的共聚物。
本发明中使用的聚合物例如可以在以下例示。
在本发明中使用咔唑类的情况下，可列举例如，咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、1,3,6,8-四硝基咔唑、3,6-二氨基咔唑、3,6-二溴-9-乙基咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、3,6-二溴咔唑、3,6-二氯咔唑、3-氨基-9-乙基咔唑、3-溴-9-乙基咔唑、4,4’-二(9H-咔唑-9-基)联苯、4-缩水甘油基咔唑、4-羟基咔唑、9-(1H-苯并***-1-基甲基)-9H-咔唑、9-乙酰基-3,6-二碘咔唑、9-苯甲酰基咔唑、9-苯甲酰基咔唑-6-二甲醛、9-苄基咔唑-3-甲醛、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-乙烯基咔唑、咔唑钾、咔唑-N-甲酰氯、N-乙基咔唑-3-甲醛、N-((9-乙基咔唑-3-基)亚甲基)-2-甲基-1-二氢吲哚胺等，这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。
在本发明中使用三苯胺类的情况下，可例示三苯胺和/或取代三苯胺，作为取代基，可列举上述的卤素基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或可以含有醚键、酮键、或酯键的它们的组合。
作为本发明的聚合物的制造中使用的醛类，可列举甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类，丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类，糠醛、吡啶醛、噻吩醛等杂环式醛类，苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、茴香醛、对苯二甲醛、芘甲醛、菲基醛、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲基苯甲醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等。特别优选使用芳香族醛。
另外，作为本发明的聚合物的制造中使用的酮类，是二芳基酮类，可列举例如二苯甲酮、苯基萘基酮、二萘基甲酮、苯基甲苯基酮、二(甲苯基)酮、9-芴酮等。
本发明中使用的聚合物是二芳基胺等胺类、与醛类或酮类缩合而得的酚醛清漆树脂(相当于式(1))。
该缩合反应中，可以相对于二芳基胺等胺类的苯基1当量，以0.1～10当量的比例使用醛类或酮类。
作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，可以使用例如，硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类，对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类，甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类分别选择。通常，相对于咔唑类、或咔唑类与三苯胺类的合计100质量份，为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份、更优选为0.1～100质量份。
上述缩合反应也可以无溶剂进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂只要是不抑制反应的溶剂，就都可以使用。可列举例如，四氢呋喃、二烷等环状醚类。另外，如果所使用的酸催化剂是例如甲酸那样的液状的，则还可以兼备作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度分别选择，但通常为30分钟～50小时左右。
如上得到的聚合物的重均分子量Mw通常为600～1000000、或600～200000。
本发明可以作为包含上述聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜、和用于形成该下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物使用。
本发明中，光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述聚合物和溶剂。而且，可以包含交联剂和酸，根据需要可以包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分是从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去溶剂后的所有成分的含有比例。固体成分中以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％的比例含有上述聚合物。
上述聚合物可以在所有聚合物中以30质量％以内混合使用其他聚合物。
作为这些聚合物，可列举聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合物、聚马来酸酐、和聚丙烯腈化合物。
作为聚丙烯酸酯化合物的原料单体，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金刚烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、和5-甲基丙烯酰基氧基-6-羟基降冰片烯-2-甲酸-6-内酯等。
作为聚甲基丙烯酸酯化合物的原料单体，可列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲氧基二甘醇(甲基丙烯酸)酯、甲氧基聚乙二醇(甲基丙烯酸)酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、5-甲基丙烯酰基氧基-6-羟基降冰片烯-2-甲酸-6-内酯、和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、和N,N-二甲基丙烯酰胺等。
作为聚甲基丙烯酰胺化合物的原料单体，可列举甲基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙基-甲基丙烯酰胺、N-苄基-甲基丙烯酰胺、N-苯基-甲基丙烯酰胺、和N,N-二甲基-甲基丙烯酰胺等。
作为聚乙烯基化合物的原料单体，可列举乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、和丙基乙烯基醚等。
作为聚苯乙烯化合物的原料单体，可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、和羟基苯乙烯等。
作为聚马来酰亚胺化合物的原料单体，可列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
这些聚合物的制造，可以通过在有机溶剂中溶解加聚性单体和根据需要添加的链转移剂(相对于单体的质量为10％以下)后，加入聚合引发剂进行聚合反应，然后添加聚合终止剂，从而制造。作为聚合引发剂的添加量，相对于单体的质量为1～10％，作为聚合终止剂的添加量，为0.01～0.2质量％。作为所使用的有机溶剂，可列举丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、乳酸乙酯、环己酮、甲乙酮、和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂，可列举十二硫醇和十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂，可列举偶氮二异丁腈和偶氮二(环己烷甲腈)等，而且，作为聚合终止剂，可列举4-甲氧基苯酚等。作为反应温度，从30～100℃适宜选择，作为反应时间，从1～48小时适宜选择。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有交联剂成分。作为该交联剂，可以列举出三聚氰胺系、取代脲系、或者它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成性取代基的交联剂，是甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或者甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，还可以使用这些化合物的缩合物。
另外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，优选使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成性取代基的化合物。
该化合物可列举具有下述式(4)的部分结构的化合物、和/或具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
式(4)中，R9和R10分别是氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n6是1～4的整数，n7是1～(5-n6)的整数，(n6＋n7)表示2～5的整数。
式(5)中，R11是氢原子或碳原子数1～10的烷基，R12是碳原子数1～10的烷基，n8是1～4的整数，n9是0～(4-n8)，(n8＋n9)表示1～4的整数。低聚物和聚合物在重复单元结构的数为2～100、或2～50的范围使用。
这些烷基和芳基可以例示上述烷基和芳基。
式(4)、式(5)的化合物、聚合物、低聚物在以下例示。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品获得。例如上述交联剂中，可以使用式(4-21)的化合物(旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A)、式(4-22)的化合物(本州化学工业(株)、商品名TMOM-BP)。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变化，相对于全部固体成分为0.001～80质量%，优选为0.01～50质量%，更优选为0.05～40质量%。这些交联剂也有时由自身缩合而发生交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基-甲苯磺酸酯、以及其它的有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量%，优选为0.0005～10质量%，优选为0.01～3质量%。
本发明的光刻用涂布型下层膜形成用组合物，为了在光刻工序中与覆盖在上层的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可以列举例如，三氟甲磺酸二(4-叔丁基苯基)碘、三氟甲磺酸三苯基锍等盐系光产酸剂类、苯基-二(三氯甲基)均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2～10质量%，优选为0.4～5质量%。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中除了上述成分以外，还可以根据需要添加另外的吸光剂、流变调整剂、接合助剂、表面活性剂等。
作为另外的吸光剂，可以列举例如，“工业用色素の技術と市場(工业用色素的技术和市场)”(CMC出版)和/或“染料便览”(有机合成化学协会编)中记载的市售吸光剂，优选使用例如，C.I.分散黄(DisperseYellow)1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114和124；C.I.分散橙(DisperseOrange)1,5,13,25,29,30,31,44,57,72和73；C.I.分散红(DisperseRed)1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199和210；C.I.分散紫(DisperseViolet)43；C.I.分散蓝(DisperseBlue)96；C.I.荧光增白剂(FluorescentBrighteningAgent)112,135和163；C.I.溶剂橙(SolventOrange)2和45；C.I.溶剂红(SolventRed)1,3,8,23,24,25,27和49；C.I.颜料绿(PigmentGreen)10；C.I.颜料褐(PigmentBrown)2等。上述吸光剂通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分以10质量%以下、优选5质量%以下的比例配合。
流变调整剂主要是为了提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是为了在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均一性和/或提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔内部的填充性而添加的。作为具体例，可以列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物，或者硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调整剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常以小于30质量%的比例配合。
接合助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜的密合性、特别是为了在显影中使抗蚀剂不剥离而添加的。作为具体例，可以列举三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N,N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基(三甲基甲硅烷基)胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类，苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物，和/或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲，或者硫脲化合物。这些接合助剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常以小于5质量%，优选小于2质量%的比例配合。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，为了不发生针孔和/或条纹等、进一步提高对表面不均匀的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂，エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制、商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制、商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量%以下，优选为1.0质量%以下。这些表面活性剂既可以单独添加，又可以2种以上组合添加。
本发明中，作为溶解上述的聚合物和交联剂成分、交联催化剂等的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸异丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、异丙基醚、1,4-二烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
进而可以与丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂混合使用。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等对提高流平性是优选的。
本发明中使用的抗蚀剂是指光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
作为涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的光致抗蚀剂，可以使用负型和正型的任一种，有：包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌二叠氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有可被酸分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂、可被酸分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含具有可被酸分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、可被酸分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可以列举例如，ロームアンドハーツ社制、商品名APEX-E。
此外作为涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的电子束抗蚀剂，可以列举例如，包含主链含有Si-Si键、末端含有芳香族环的树脂、和经电子束照射会产生酸的产酸剂的组合物；或包含羟基被含N-羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)、和经电子束照射会产生酸的产酸剂的组合物等。在后者的电子束抗蚀剂组合物中，经电子束照射而由产酸剂产生的酸，与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性，从而在碱显影液中溶解，形成抗蚀剂图案。该经电子束照射会产生酸的产酸剂可以列举，1,1-二(对氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、1,1-二(对甲氧基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、1,1-二(对氯苯基)-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基-甲苯磺酸酯、二硝基苄基-甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丁基胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进而还可以在上述碱类的水溶液中添加适量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。其中优选的显影液是季铵盐，更优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
下面对于本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明。在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅覆盖、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上通过旋转涂布器、涂布机等适当的涂布方法涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后烘烤使其固化，从而制成涂布型下层膜。其中作为抗蚀剂下层膜的膜厚优选为0.01～3.0μm。此外作为涂布后烘烤的条件是80～350℃下0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接地，或者在根据需要在涂布型下层膜上将1层或多层的涂膜材料成膜之后，涂布抗蚀剂，通过规定的掩模照射光或电子束，然后显影、淋洗、干燥，从而可以得到良好的抗蚀剂图案。根据需要还可以在照射光或电子束后进行加热(PEB:PostExposureBake，曝光后烘烤)。然后将通过上述工序显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻除去，在基板上形成所希望的图案。
上述光致抗蚀剂的曝光用光，是近紫外线、远紫外线、或极紫外线(例如，EUV、波长13.5nm)等光化射线，可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。光照射只要是可以从光产酸剂产生酸的方法，就可以不特别限制地使用，曝光量为1～2000mJ/cm2、或者10～1500mJ/cm2、或者50～1000mJ/cm2。
此外电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置来照射。
本发明中，可以经过以下工序来制造半导体装置：由抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束并显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来将该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生分辨率的问题和/或抗蚀剂图案在显影后倒塌的问题，希望抗蚀剂的薄膜化。因此，得到足以进行基板加工的充分的抗蚀剂图案膜厚变得困难，不仅抗蚀剂图案，而且在抗蚀剂和要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也需要进行工序以具有作为基板加工时的掩模功能。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性的抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速率的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速率的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、和/或具有比半导体基板小的干蚀刻速率的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，也可以赋予这样的抗蚀剂下层膜以防反射能力，从而可以兼有现有的防反射膜的功能。
另一方面，为了得到微细的抗蚀剂图案，开始使用以下工艺：在抗蚀剂下层膜干蚀刻时，使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度更细。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速率的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也可以赋予这样的抗蚀剂下层膜以防反射能力，从而可以兼有现有的防反射膜的功能。
本发明中，可以在基板上将本发明的抗蚀剂下层膜成膜后，在抗蚀剂下层膜上直接地，或者在根据需要在抗蚀剂下层膜上将1层或多层的涂膜材料成膜之后，涂布抗蚀剂。由此即使在抗蚀剂的图案宽度变窄、为了防止图案倒塌而覆盖较薄的抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气来进行基板的加工。
即可以经过以下工序来制造半导体装置：由抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料形成硬掩模或通过蒸镀形成硬掩模(例如，氮氧化硅)的工序；进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束并显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案用卤素系气体来蚀刻硬掩模的工序；通过图案化了的硬掩模用氧系气体或氢系气体来蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序；以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体来加工半导体基板的工序。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在考虑作为防反射膜的效果时，由于光吸收部位被包裹在骨架中，所以加热干燥时不存在向光致抗蚀剂的扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，所以防止反射光的效果高。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，热稳定性高，可以防止烘烤时的分解物对上层膜的污染，此外，可以使烘烤工序的温度范围充裕。
进而本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料，根据工艺条件，可以作为具有防止光反射的功能、以及防止基板与光致抗蚀剂之间的相互作用或防止在光致抗蚀剂所使用的材料或光致抗蚀剂曝光时生成物质对基板的不良作用的功能的膜使用。
另外，根据本发明，作为与上述的抗蚀剂下层膜不同的用途，可以提供能够在不使用金属氧化物的条件下单独地实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性的含三苯胺环的聚合物和含咔唑环的聚合物。
即，可以获得含有包含上述式(1)所示的单元结构的聚合物(例如苯基萘基胺酚醛清漆树脂)的高折射率膜形成用组合物。而且，可以涂布上述高折射率膜形成用组合物而得到高折射率膜，从而得到包含这些高折射率膜的电子器件。用于该用途的聚合物的重均分子量是1000～2000000的高支化聚合物或线性聚合物。
用于得到高折射率膜的高折射率膜形成用组合物包含聚合物和溶剂，固体成分浓度只要在不影响保存稳定性的范围就不特别限定，根据目的的膜的厚度适宜设定即可。具体地，从溶解性和保存稳定性的观点考虑，优选固体成分浓度为0.1～50质量％，更优选为0.1～20质量％。溶剂可以例示上述的溶剂。
上述固体成分中可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％的比例含有上述聚合物(例如苯基萘基胺酚醛清漆树脂)。在不损害本发明的效果的范围内，还可以包含除聚合物和溶剂以外的其他成分，例如上述均化剂、表面活性剂、交联剂等。
通过制成本发明的聚合物骨架，从而可以维持高耐热性、高透明性，即使在使用到目前为止被认为会损害耐热性和透明性的单体单元时，也可以仅通过将聚合物骨架变更为本发明的部分结构就能够控制物性。
进而，虽然是高分子量的化合物，但由于溶解于溶剂中时为低粘度，因而操作性优异。
而且，由于能够在不包含金属氧化物的条件下以单独的聚合物而表现高折射率，因此即使在经过蚀刻和/或灰化等干法工艺的情况下，蚀刻速率也一定，可以获得均一膜厚的覆膜，从而制作器件时的加工裕量扩大。
另外，本发明的含三苯胺环的聚合物和含咔唑环的聚合物，可以通过变更作为合成时的出发原料的单体的种类，来控制各种物性。
另外，本发明的含苯基萘基胺的聚合物可以作为高耐热性绝缘材料使用。
使用以上那样的具有高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、和低体积收缩等特性的本发明的含苯基萘基胺的聚合物而制作的膜，优选作为制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时的一部分部件利用。
本发明还涉及用于这些用途的所述聚合物与其他聚合物(热塑性树脂或热塑性树脂组合物)的组合物。
作为聚合物的具体例，不特别限定，可列举例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS)、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯树脂(包含聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚降冰片烯树脂、聚乳酸树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚树脂、苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。该树脂优选相对于所述聚合物100质量份以1～10,000质量份的范围使用，更优选为1～1,000质量份的范围。
例如，在与(甲基)丙烯酸系树脂的组合物的情况下，可以将(甲基)丙烯酸酯化合物与所述聚合物混合，使该(甲基)丙烯酸酯化合物聚合，从而得到。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合可以在光自由基引发剂或热自由基引发剂存在下，通过光照射或加热来进行。
作为光自由基聚合引发剂，可列举例如，苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩酮的苯甲酰苯甲酸酯、戊基肟酯、单硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮类等。
特别优选光裂解型的光自由基聚合引发剂。关于光裂解型的光自由基聚合引发剂，在最新UV硬化技术(159页，(株)技术情报协会、1991年出版)中记载。
作为市售的光自由基聚合引发剂，可列举例如，チバ·ジャパン(株)制商品名：イルガキュア184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、ダロキュア1116、1173、BASF社制商品名：ルシリンTPO、UCB社制商品名：ユベクリルP36、フラテツリ·ランベルティ社制商品名：エザキュアーKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
光聚合引发剂优选相对于(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以0.1～15质量份的范围使用，更优选为1～10质量份的范围。
聚合时所使用的溶剂，可以使用上述在膜形成用组合物中记载的溶剂。
实施例
合成例1
在100mL四口烧瓶中加入N-苯基-1-萘基胺(8.00g、0.036mol、东京化成工业(株)制)、苯甲醛(3.87g、0.036mol、东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.727g、0.0036mol、关东化学(株)制)，并加入甲苯(37.92g、关东化学(株)制)进行搅拌，升温到110℃使其溶解，开始聚合。12小时后放冷至60℃，然后使其在甲醇(400g、关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机以50℃、10小时、进一步以120℃、24小时干燥，得到目的聚合物(式(3-13))，以下简称为pNPNA-BA)8.5g。
pNPNA-BA通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为11000，多分散度Mw/Mn为7.3。而且，pNPNA-BA的NMR谱示于图1。
合成例2
在100mL四口烧瓶中加入N-苯基-1-萘基胺(10.00g、0.046mol、东京化成工业(株)制)、1-萘甲醛(7.12g、0.046mol、东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.908g、0.0046mol、关东化学(株)制)，并加入1,4-二烷(21.03g、关东化学(株)制)进行搅拌，升温到110℃使其溶解，开始聚合。
12小时后放冷至室温，然后使其在甲醇(400g、关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机以50℃、10小时、进一步以120℃、
24小时干燥，得到目的聚合物(式(3-14))，以下简称为pNPNA-NA)11.6g。
pNPNA-NA通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400，多分散度Mw/Mn为1.62。而且，pNPNA-NA的NMR谱示于图2。
合成例3
在100mL四口烧瓶中加入N-苯基-1-萘基胺(8.00g、0.036mol、东京化成工业(株)制)、9-蒽甲醛(7.52g、0.036mol、东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.727g、0.0036mol、关东化学(株)制)，并加入甲苯(37.92g、关东化学(株)制)进行搅拌，升温到110℃使其溶解，开始聚合。12小时后放冷至60℃，然后使其在甲醇(400g、关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机以50℃、10小时、进一步以120℃、24小时干燥，得到目的聚合物(式(3-15))，以下简称为pNPNA-AA)8.5g。
pNPNA-AA通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400，多分散度Mw/Mn为1.63。而且，pNPNA-AA的NMR谱示于图3。
合成例4
在100mL四口烧瓶中加入N-苯基-1-萘基胺(8.00g、0.036mol、东京化成工业(株)制)、1-芘甲醛(8.39g、0.036mol、东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.727g、0.0036mol、关东化学(株)制)，并加入1,4-二烷(21.03g、关东化学(株)制)进行搅拌，升温到110℃使其溶解，开始聚合。12小时后放冷至室温，然后使其在甲醇(400g、关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机以50℃、10小时、进一步以120℃、24小时干燥，得到目的聚合物(式(3-16))，以下简称为pNPNA-Py)8.4g。
pNPNA-Py通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1000，多分散度Mw/Mn为1.62。而且，pNPNA-Py的NMR谱示于图4。
合成例5
在100mL四口烧瓶中加入N-苯基-1-萘基胺(6.56g、0.030mol、东京化成工业(株)制)、咔唑(5.00g、0.030mol、东京化成工业(株)制)、1-萘甲醛(9.35g、0.060mol、东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(1.19g、0.0060mol、关东化学(株)制)，并加入1,4-二烷(51.57g、关东化学(株)制)进行搅拌，升温到110℃使其溶解，开始聚合。12小时后放冷至室温，然后使其在甲醇(400g、关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机以50℃、10小时、进一步以120℃、24小时干燥，得到目的聚合物(式(3-19))，以下简称为pNPNA-Cz-NA)8.4g。
pNPNA-Cz-NA通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400，多分散度Mw/Mn为1.37。
合成例6
在100mL四口烧瓶中加入N-苯基-1-萘基胺(6.56g、0.030mol、东京化成工业(株)制)、咔唑(5.00g、0.030mol、东京化成工业(株)制)、1-萘甲醛(4.67g、0.030mol、东京化成工业(株)制)、4-甲基苯甲醛(3.60g、0.030mol、东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(1.19g、0.0060mol、关东化学(株)制)，并加入1,4-二烷(49.02g、关东化学(株)制)进行搅拌，升温到110℃使其溶解，开始聚合。12小时后放冷至室温，然后使其在甲醇(400g、关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机以50℃、10小时、进一步以120℃、24小时干燥，得到目的聚合物(式(3-21))，以下简称为pNPNA-Cz-NA-MBA)8.4g。
pNPNA-Cz-NA-MBA通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400，多分散度Mw/Mn为1.37。
合成例7
在100mL四口烧瓶中加入N-苯基-1-萘基胺(10.43g、0.048mol、东京化成工业(株)制)、三苯胺(5.00g、0.020mol、东京化成工业(株)制)、1-芘甲醛(15.63g、0.068mol、东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(1.35g、0.0068mol、关东化学(株)制)，并加入1,4-二烷(75.62g、关东化学(株)制)进行搅拌，升温到110℃使其溶解，开始聚合。12小时后放冷至室温，然后使其在甲醇(400g、关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机以50℃、10小时、进一步以120℃、24小时干燥，得到目的聚合物(式(3-20))，以下简称为pNPA-TPA-Py)8.4g。
pNPNA-TPA-Py通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400，多分散度Mw/Mn为1.39。
实施例1
在合成例1所得的树脂20g中混合作为交联剂的TMOM-BP(本州化学工业(株)制、商品名)4.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶0.60g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制、商品名)0.06g，使其溶解于环己酮283.59g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例2
在合成例2所得的树脂20g中混合作为交联剂的TMOM-BP(本州化学工业(株)制、商品名)4.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶0.60g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制、商品名)0.06g，使其溶解于环己酮283.59g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例3
在合成例3所得的树脂20g中混合作为交联剂的TMOM-BP(本州化学工业(株)制、商品名)4.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶0.60g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制、商品名)0.06g，使其溶解于环己酮283.59g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例4
在合成例4所得的树脂20g中混合作为交联剂的TMOM-BP(本州化学工业(株)制、商品名)4.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶0.60g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制、商品名)0.06g，使其溶解于环己酮283.59g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例5
在合成例5所得的树脂20g中混合作为交联剂的TMOM-BP(本州化学工业(株)制、商品名)4.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶0.60g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制、商品名)0.06g，使其溶解于环己酮283.59g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例6
在合成例6所得的树脂20g中混合作为交联剂的TMOM-BP(本州化学工业(株)制、商品名)4.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶0.60g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制、商品名)0.06g，使其溶解于环己酮283.59g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例7
在合成例7所得的树脂20g中混合作为交联剂的TMOM-BP(本州化学工业(株)制、商品名)4.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶0.60g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制、商品名)0.06g，使其溶解于环己酮283.59g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
比较例1
在市售的苯酚酚醛清漆树脂(使用苯酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、重均分子量为Mw2000)20g中混合作为交联剂的TMOM-BP(本州化学工业(株)制、商品名)4.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶0.60g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制、商品名)0.06g，使其溶解于环己酮283.59g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微量过滤器进行过滤，从而调制在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(光学参数的测定)
将实施例1～7中调制的抗蚀剂下层膜溶液分别使用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上以240℃烘烤1分钟、或400℃烘烤2分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.25μm)。对这些抗蚀剂下层膜，使用分光椭偏仪测定波长248nm和波长193nm的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。结果示于表1。
表1折射率n和光学吸光系数k
(向光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
将实施例1～7和比较例1所调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上以400℃烘烤2分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.25μm)。将该抗蚀剂下层膜在抗蚀剂中所使用的溶剂、例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮中浸渍，确认了在该溶剂中不溶。
(干蚀刻速率的测定)
在干蚀刻速率的测定中使用的蚀刻机和蚀刻气体，使用以下的。
ES401(日本サイエンティフィック制)：CF4
将实施例1～7和比较例1所调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上以240℃烘烤1分钟、或以400℃烘烤2分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.25μm)。作为蚀刻气体使用CF4气体，测定干蚀刻速率。
涂布比较例1所调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，以240℃烘烤1分钟，当设所得的树脂膜(膜厚0.25μm)的蚀刻速率为1.00时，进行实施例1～7与比较例1的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速率的比较。结果示于表2。速率比是(抗蚀剂下层膜)/(比较例1的树脂膜)的干蚀刻速率比。
表2干蚀刻速率比
＜酚醛清漆树脂薄膜的光学特性评价＞
对于实施例1～7所得的酚醛清漆树脂薄膜，分别测定膜厚、以及波长550nm和633nm的折射率。结果示于表3。
表3酚醛清漆树脂的光学物性评价
如表3所示可知，本发明的苯基萘基胺酚醛清漆树脂，波长550nm的折射率为1.75～1.80，波长633nm的折射率为1.68～1.78，即使树脂单体折射率也非常高。
产业可利用性
本发明的在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜材料，提供与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，具有与光致抗蚀剂接近或比光致抗蚀剂小的干蚀刻速率的选择比、比半导体基板小的干蚀刻速率的选择比，进而还可以兼具作为防反射膜的效果的抗蚀剂下层膜。另外判断，本发明的下层膜材料具有可以在上层通过蒸镀形成硬掩模的耐热性。
另外本发明的苯基萘基胺酚醛清漆树脂，在可见区的透明性和耐热性优异，具有高的折射率，且在各种溶剂中的溶解性优异，因而可以作为液晶显示元件的保护膜、TFT阵列平坦化膜、彩色滤色器等的外涂层、间隔物材料、EL显示器的光提取提高膜、摄像元件的采光提高层、LED元件中的光提取提高层等广泛的光学部件应用。

Claims (12)

1.一种聚合物，包含下述式(1)所示的单元结构(A)，
式(1)中，Ar1和Ar2分别表示苯环或萘环，R1和R2分别是这些环上的氢原子的取代基，表示选自卤素基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合中的有机基团，并且该烷基、该烯基和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R3表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合中的有机基团，并且该烷基、该烯基和芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R4表示选自碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代，
R5表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该烷基、该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代，
而且，R4与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环，
n1和n2分别为0～3的整数，
包含在上述单元结构(A)中Ar1和Ar2的任一者是苯环、另一者是萘环的单元结构(a1)。
2.根据权利要求1所述的聚合物，上述式(1)的R5是氢原子，R4是可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，上述式(1)的R3是氢原子或苯基。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物，包含在上述单元结构(A)中Ar1和Ar2均为苯环的单元结构(a2)。
5.一种聚合物，是包含权利要求1所述的单元结构(a1)和权利要求4所述的单元结构(a2)的共聚物。
6.一种聚合物，是包含权利要求1所述的单元结构(a1)和下述式(2)的单元结构(B)的共聚物，
式(2)中，R6表示选自碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代，
R7表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基中的有机基团，并且该烷基、该芳基和该杂环基可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代，
而且，R6和R7可以与它们所结合的碳原子一起形成环。
7.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含权利要求1～6的任一项所述的聚合物。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进一步包含交联剂。
9.根据权利要求7或8所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进一步包含酸和/或产酸剂。
10.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求7～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤而得的。
11.一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：由权利要求7～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束并进行显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案来蚀刻该下层膜的工序；和通过图案化了的该下层膜来加工半导体基板的工序。
12.一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：由权利要求7～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束并进行显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案来蚀刻该硬掩模的工序；通过图案化了的该硬掩模来蚀刻该下层膜的工序；和通过图案化了的该下层膜来加工半导体基板的工序。
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