KR102440776B1 - Nitrogen-doped fuel cell catalyst support manufacturing method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지 촉매 지지체를 준비하는 제1단계; 상기 연료전지 촉매 지지체, 디시안디아미드(dicyandiamide, DCDA)을, 물에 혼합하여 수용액을 만드는 제2단계; 1차로 상기 수용액을 100~120℃로 가열하여 물을 증발시키고, 2차로 상기 수용액을 650~750℃에서 가열하여, 상기 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자를 상기 디시안디아미드에서 공급되는 질소원자로 치환시키는 제3단계; 및 상기 제3단계 수행 후, 상기 연료전지 촉매 지지체의 표면에 남아 있는 질소를 제거하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 제조된 질소 도핑 연료전지 촉매 지지체를 사용하면, 질소 도핑으로 인해 탄소 부식 속도가 지연되면서, 비표면적이 넓어 수많은 활성금속이 부착된 고성능의 연료전지 촉매를 만들어낼 수 있다.The present invention provides a first step of preparing a fuel cell catalyst support; a second step of mixing the fuel cell catalyst support, dicyandiamide (DCDA) with water to prepare an aqueous solution; First, the aqueous solution is heated to 100-120° C. to evaporate water, and secondly, the aqueous solution is heated at 650-750° C. to replace carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support with nitrogen atoms supplied from the dicyandiamide. the third step of making; and a fourth step of removing nitrogen remaining on the surface of the fuel cell catalyst support after performing the third step. When the nitrogen-doped fuel cell catalyst support prepared in this way is used, the carbon corrosion rate is delayed due to nitrogen doping, and a high-performance fuel cell catalyst having a large specific surface area and numerous active metals attached thereto can be produced.

Description

질소 도핑 연료전지 촉매 지지체 제조 방법{Nitrogen-doped fuel cell catalyst support manufacturing method}Nitrogen-doped fuel cell catalyst support manufacturing method

본 발명은 연료전지 촉매 지지체에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell catalyst support.

연료전지는 수소와 같은 연료를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치다. 연료전지는 동일한 전기화학반응의 속도에 있어서 평형전위에서 분극이 최소화할 수 있도록, 과전압을 최소로 하는 반응을 유도하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 촉매입자의 분산도를 향상시키고, 반응에 참여할 수 있는 최적의 형태를 가져야 한다.A fuel cell is a device that converts chemical energy into electrical energy using fuel such as hydrogen. In the fuel cell, it is important to induce a reaction that minimizes the overvoltage so that the polarization at the equilibrium potential can be minimized at the same rate of the electrochemical reaction. To this end, it is necessary to improve the dispersibility of the catalyst particles and to have an optimal form to participate in the reaction.

보통 연료전지 구동 시 운전전위영역은 1.0-0.4V에 존재하는데, 연료전지 전극을 구성하는 탄소 성분의 경우 기체화 반응의 열역학적 산화 표준전위가 0.207V로 낮아, 이보다 높은 전위에서는 자연 산화가 발생하는 것을 막을 수는 없다.Normally, the operating potential region exists in the range of 1.0-0.4V when driving a fuel cell. In the case of the carbon component constituting the fuel cell electrode, the thermodynamic oxidation standard potential of the gasification reaction is as low as 0.207V, and natural oxidation occurs at a higher potential. can't stop it

즉, 연료전지의 구동 전압조건은 탄소에 대해 높은 산화 과전압이 발생시켜 열악한 손상분위기를 조장한다고 할 수 있으며, 연료전지의 시동 및 정지과정에서 전극으로 유입된 외부공기는 연료인 수소와 혼재하게 되어 그 경계를 중심으로 1.2V 이상의 고전위를 탄소에 유발하게 된다. 이러한 조건은 탄소 부식의 반응 속도를 가속시키게 되고, 결국 연료전지의 성능을 떨어뜨리고 수명을 단축시킨다. 따라서, 이러한 탄소 부식 반응의 지연이 연료전지의 수명을 향상시키는 중요한 방안이라고 할 수 있다. 이에 대한 대책으로, 연료전지 촉매의 활성을 높이기 위해 백금을 나노 크기로 제조하는 연구와, 높은 비표면적을 가지는 탄소 지지체에 백금을 고분산 고비율로 담지하는 연구가 다양하게 진행되고 있으나, 아직까지 만족스러운 결과가 나오지 않고 있다.In other words, it can be said that the driving voltage condition of the fuel cell generates a high oxidative overvoltage with respect to carbon and promotes a poor damage atmosphere. A high potential of 1.2V or higher is induced in carbon around the boundary. These conditions accelerate the reaction rate of carbon corrosion, which in turn degrades the performance of the fuel cell and shortens its lifespan. Therefore, it can be said that the delay of the carbon corrosion reaction is an important way to improve the lifespan of the fuel cell. As a countermeasure against this, there are various studies on the preparation of platinum in nano size to increase the activity of the fuel cell catalyst and the support of platinum in a high dispersion and high ratio on a carbon support having a high specific surface area. There are no satisfactory results.

한국공개특허(10-2020-0099046)Korean Patent Publication (10-2020-0099046)

본 발명의 목적은, 상술한 문제를 해결할 수 있는 질소 도핑 연료전지 촉매 지지체 제조 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for preparing a nitrogen-doped fuel cell catalyst support capable of solving the above problems.

상기 목적을 달성하기 위한 질소 도핑 연료전지 촉매 지지체 제조 방법은,A nitrogen-doped fuel cell catalyst support manufacturing method for achieving the above object,

연료전지 촉매 지지체를 준비하는 제1단계;A first step of preparing a fuel cell catalyst support;

상기 연료전지 촉매 지지체, 디시안디아미드(dicyandiamide, DCDA)을, 물에 혼합하여 수용액을 만드는 제2단계;a second step of mixing the fuel cell catalyst support, dicyandiamide (DCDA) with water to prepare an aqueous solution;

1차로 상기 수용액을 100~120℃로 가열하여 물을 증발시키고, 2차로 상기 수용액을 650~750℃에서 가열하여, 상기 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자를 상기 디시안디아미드에서 공급되는 질소원자로 치환시키는 제3단계; 및First, the aqueous solution is heated to 100-120° C. to evaporate water, and secondly, the aqueous solution is heated at 650-750° C. to replace carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support with nitrogen atoms supplied from the dicyandiamide. the third step of making; and

상기 제3단계 수행 후, 상기 연료전지 촉매 지지체의 표면에 남아 있는 질소를 제거하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.and a fourth step of removing nitrogen remaining on the surface of the fuel cell catalyst support after performing the third step.

본 발명은 연료전지 촉매 지지체, 디시안디아미드(dicyandiamide, DCDA)을, 물에 혼합하여 수용액을 만들고, 수용액을 1,2차로 나누어 가열하여, 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자를 디시안디아미드(dicyandiamide, DCDA)에서 공급하는 질소원자로 치환시킨다. 이로 인해, 산소와 만날 수 있는 연료전지 촉매 지지체의 탄소성분이 줄어들어, 연료전지 촉매 지지체의 탄소 부식 속도가 지연되어, 연료전지의 성능이 향상되고 수명이 단축되는 것을 막을 수 있다.In the present invention, the fuel cell catalyst support, dicyandiamide (DCDA), is mixed with water to make an aqueous solution, and the aqueous solution is divided into primary and secondary parts and heated to convert carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support to dicyandiamide (dicyandiamide). , DCDA) is substituted with a nitrogen atom. Due to this, the carbon component of the fuel cell catalyst support that can come into contact with oxygen is reduced, so that the carbon corrosion rate of the fuel cell catalyst support is delayed, thereby improving the performance of the fuel cell and shortening the lifespan.

여기에 더하여, 본 발명은 질소 도핑 대상인 연료전지 촉매 지지체를, 아세틸렌 블랙 지지체를 수증기 부활 처리하여 만든다. 아세틸렌 블랙 지지체는 아세틸렌 블랙 입자들로 구성된다. 아세틸렌 블랙 입자는 흑연화도가 높은 뼈대부와, 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부로 구성되어, 뼈대부가 탄소 부식으로 인한 연료전지 촉매 지지체의 내구성 저하를 막아줄 수 있다.In addition to this, the present invention prepares a fuel cell catalyst support subject to nitrogen doping, and steam activation treatment of an acetylene black support. The acetylene black support is composed of acetylene black particles. Acetylene black particles are composed of a skeleton portion having a high graphitization degree and a base portion having a relatively low graphitization degree, so that the skeleton portion can prevent deterioration of durability of the fuel cell catalyst support due to carbon corrosion.

여기에 더하여, 본 발명은 아세틸랜 블랙 지지체의 뼈대부와 기지부의 비율을 아세틸렌 블랙 지지체의 추가 열처리 온도 및 시간으로 조절하여, 아세틸렌 블랙 지지체의 뼈대부의 비율을 높인다. 뼈대부의 비율이 높을수록, 연료전지 촉매 지지체의 내구성이 더 좋아져 탄소 부식에 잘 견딜 수 있다. 더하여, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적(BET)을 1100 ㎡/g 까지 늘려도, 연료전지 촉매 지지체의 내구성이 유지될 수 있다.In addition, the present invention adjusts the ratio of the skeletal part and the base part of the acetylene black support to the additional heat treatment temperature and time of the acetylene black support, thereby increasing the ratio of the skeletal part of the acetylene black support. The higher the proportion of the skeletal part, the better the durability of the fuel cell catalyst support, and the better it can withstand carbon corrosion. In addition, even when the specific surface area (BET) of the fuel cell catalyst support is increased to 1100 m 2 /g, the durability of the fuel cell catalyst support can be maintained.

또한, 본 발명은 질소 도핑이 수행된 후, 연료전지 촉매 지지체의 표면에 남아 있는 질소를 제거한다. 이로 인해, 연료전지 촉매 지지체의 탄소 부식 속도를 지연시키기 위해 수행된 질소 도핑이 미세공을 막는 부작용을 없애, 연료전지 촉매 제조시 활성 금속이 미세공에 원활하게 침투되어 부착될 수 있다.In addition, the present invention removes nitrogen remaining on the surface of the fuel cell catalyst support after nitrogen doping is performed. For this reason, nitrogen doping performed to delay the carbon corrosion rate of the fuel cell catalyst support eliminates the side effect of clogging the micropores, so that the active metal can be smoothly penetrated and attached to the micropores during the preparation of the fuel cell catalyst.

상술한 바와 같은 방법으로 제조된 질소 도핑 연료전지 촉매 지지체를 사용하면, 질소 도핑으로 인해 탄소 부식 속도가 지연되면서, 비표면적이 넓어 수많은 활성금속이 부착된 고성능의 연료전지 촉매를 만들어낼 수 있다.When the nitrogen-doped fuel cell catalyst support prepared by the method described above is used, the carbon corrosion rate is delayed due to nitrogen doping, and a high-performance fuel cell catalyst having a large specific surface area and numerous active metals attached thereto can be produced.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 도핑 연료전지 촉매 지지체 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 도핑 대상인 연료전지 촉매 지지체와, 이를 구성하는 연료전지 촉매 입자를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌 블랙 지지체와, 이를 구성하는 아세틸렌 블랙 입자들을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌 블랙 지지체가 추가 열처리되어, 뼈대부와 기지부의 성분비가 바뀌는 현상을 설명하기 위한 도면으로, 도 5(a)는 아세틸렌 블랙 지지체의 뼈대부와 기지부의 성분비율이 5:5 인 상태를 나타낸 도면이고, 도 5(b)는 아세틸렌 블랙 지지체의 뼈대부와 기지부의 성분비율이 6:4 인 상태를 나타낸 도면이다.
도 6은 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체가 회전원통에 담겨져 회전되면서 부활 처리되는 상태를 나타낸 도면이다.
도 7은 도 2에 도시된 질소 도핑 대상 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자가 질소 도핑에 의해, 질소원자로 일부 치환되는 현상을 설명하기 위한 화학 구조식이다.
도 8은 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 질소, 탄소, 산소의 비율을 비교한 표로써, 도 8(a)는 질소 도핑된 연료전지 촉매 지지체의 질소, 탄소, 산소 비율을 비교한 표이고, 도 8(b)는 연료전지 촉매 지지체의 표면에 남아 있는 질소가 제거된 후 질소, 탄소, 산소의 비율을 비교한 표이다.1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a nitrogen-doped fuel cell catalyst support according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a fuel cell catalyst support to be doped with nitrogen and fuel cell catalyst particles constituting the same according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a fuel cell catalyst according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing an acetylene black support and acetylene black particles constituting the acetylene black support according to an embodiment of the present invention.
5 is a view for explaining a phenomenon in which the acetylene black support according to an embodiment of the present invention is additionally heat treated, and the composition ratio of the skeleton part and the base part changes. It is a view showing a state in which the component ratio of the branch is 5:5, and FIG. 5 (b) is a view showing a state in which the component ratio of the skeleton part and the base part of the acetylene black support is 6:4.
6 is a view showing a state in which the additional heat treatment acetylene black support is immersed in a rotating cylinder and activated while being rotated.
7 is a chemical structural formula for explaining a phenomenon in which carbon atoms constituting the nitrogen doping target fuel cell catalyst support shown in FIG. 2 are partially substituted with nitrogen atoms by nitrogen doping.
8 is a table comparing the ratios of nitrogen, carbon, and oxygen constituting the fuel cell catalyst support, and FIG. 8(b) is a table comparing the ratios of nitrogen, carbon, and oxygen after nitrogen remaining on the surface of the fuel cell catalyst support is removed.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 도핑 연료전지 촉매 지지체 제조 방법을 자세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a nitrogen-doped fuel cell catalyst support according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

도 1에 도시된 바와 같은, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 도핑 연료전지 촉매 지지체 제조 방법은,As shown in FIG. 1 , the method for preparing a nitrogen-doped fuel cell catalyst support according to an embodiment of the present invention includes:

연료전지 촉매 지지체를 준비하는 제1단계(S11);A first step of preparing a fuel cell catalyst support (S11);

상기 연료전지 촉매 지지체, 디시안디아미드(dicyandiamide, DCDA)을, 물에 혼합하여 수용액을 만드는 제2단계(S12);a second step of making an aqueous solution by mixing the fuel cell catalyst support, dicyandiamide (DCDA) with water (S12);

1차로 상기 수용액을 100~120℃ 로 가열하여 물을 증발시키고, 2차로 상기 수용액을 650~750℃에서 가열하여, 상기 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자를 상기 디시안디아미드에서 공급되는 질소원자로 치환시키는 제3단계(S13); 및First, the aqueous solution is heated to 100-120° C. to evaporate water, and secondly, the aqueous solution is heated at 650-750° C. to replace carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support with nitrogen atoms supplied from the dicyandiamide. a third step (S13); and

상기 제3단계 수행 후, 상기 연료전지 촉매 지지체의 표면에 남아 있는 질소를 제거하는 제4단계(S14)로 구성된다.After performing the third step, a fourth step (S14) of removing nitrogen remaining on the surface of the fuel cell catalyst support is performed.

이하, 제1단계(S11)를 설명한다.Hereinafter, the first step (S11) will be described.

도 2에 도시된 바와 같은, 연료전지 촉매 지지체(10)를 준비한다.As shown in FIG. 2 , a fuel cell catalyst support 10 is prepared.

연료전지 촉매 지지체(10)에 활성 금속(5a)을 부착시켜, 도 3에 도시된 바와 같은, 연료전지 촉매(5)를 만들 수 있다.By attaching the active metal 5a to the fuel cell catalyst support 10 , as shown in FIG. 3 , the fuel cell catalyst 5 may be prepared.

도 2에 도시된 바와 같이, 연료전지 촉매 지지체(10)는 연료전지 촉매 입자(11)들로 구성된다. 연료전지 촉매 입자(11) 하나하나는 뼈대부(11a), 기지부(11b), 미세공(11c)으로 구성된다. 연료전지 촉매 입자(11)의 뼈대부(11a), 기지부(11b)는, 후술할 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')로부터 만들어지므로, 연료전지 촉매 입자(11)의 뼈대부(11a), 기지부(11b)와 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')는 결국 동일한 구성이다.As shown in FIG. 2 , the fuel cell catalyst support 10 is composed of fuel cell catalyst particles 11 . Each of the fuel cell catalyst particles 11 is composed of a skeleton portion 11a, a base portion 11b, and micropores 11c. Since the skeleton part 11a and the base part 11b of the fuel cell catalyst particle 11 are made from the skeleton part 21a' and the base part 21b' of the acetylene black particles 21' that have been further heat-treated, which will be described later. , the skeleton portion 11a and the base portion 11b of the fuel cell catalyst particle 11 and the skeleton portion 21a' and the base portion 21b' of the acetylene black particle 21' that have been further heat-treated have the same configuration. .

연료전지 촉매 지지체(10)는 도 4에 도시된 아세틸렌 블랙 지지체(20)가 부활 처리(열 처리)되어 만들어진다. 이하, 아세틸렌 블랙 지지체 특성, 아세틸렌 블랙 지지체 추가 열처리 방법, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체를 부활 처리하는 방법을 설명한다.The fuel cell catalyst support 10 is made by activating the acetylene black support 20 shown in FIG. 4 (heat treatment). Hereinafter, the characteristics of the acetylene black support, a method for additional heat treatment of the acetylene black support, and a method for activating the additional heat-treated acetylene black support will be described.

아세틸렌 블랙 지지체 특성Acetylene Black Support Properties

아세틸렌 블랙 지지체(20)는 아세틸렌 블랙 입자(21)들로 구성된다.The acetylene black support 20 is composed of acetylene black particles 21 .

아세틸렌 블랙 입자(21)를 부활 처리하면, 연료전지 촉매 입자(11)가 된다.When the acetylene black particles 21 are activated, they become fuel cell catalyst particles 11 .

아세틸렌 블랙 입자(21)는 아세틸렌 열분해시 발생하는 열로 1800℃의 비교적 고온에서, 0.001초라는 짧은 시간에 형성된다.The acetylene black particles 21 are formed in a short time of 0.001 seconds at a relatively high temperature of 1800° C. due to heat generated during thermal decomposition of acetylene.

도 4에 도시된 바와 같이, 아세틸렌 블랙 입자(21)는 흑연화도가 높은 뼈대부(21a)와 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부(matrix, 21b)로 구성된다. 흑연화도는 d002 값이 작을수록, Lc 및 La 값이 클수록 증가하므로, 뼈대부(21a)는 기지부(21b)에 비해, d002 값이 작고, Lc 및 La 값이 크다. 여기서, d002는 XRD 분석에서 결정면의 간격을 나타내고, Lc 및 La는 XRD 분석에서 격자상수를 나타낸다.As shown in FIG. 4 , the acetylene black particles 21 are composed of a skeletal part 21a having a high graphitization degree and a matrix 21b having a relatively low graphitization degree. Since the graphitization degree increases as the d002 value is small and the Lc and La values increase, the skeletal part 21a has a small d002 value and has a large Lc and La value compared to the base part 21b. Here, d002 represents the spacing of crystal planes in XRD analysis, and Lc and La represent lattice constants in XRD analysis.

아세틸렌 블랙 지지체 추가 열처리 방법Acetylene Black Support Additional Heat Treatment Method

본 실시예에서는, 아세틸렌 블랙 지지체(20)를 설정된 온도와 설정된 시간에서 추가 열처리하여, 아세틸렌 블랙 입자(21)를 더 흑연화 시킨다. 이러한 원리로, 뼈대부(21a)와 기지부(21b)의 성분비율을 조절할 수 있다.In this embodiment, the acetylene black support 20 is further heat treated at a set temperature and set time to further graphitize the acetylene black particles 21 . With this principle, the component ratio of the skeleton portion 21a and the base portion 21b can be adjusted.

아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)가 많아질수록 연료전지 촉매 지지체의 내구성은 좋아져, 탄소 부식에 잘 견딜 수 있다.As the number of the skeleton parts 21a of the acetylene black particles 21 increases, the durability of the fuel cell catalyst support improves, and thus it can well withstand carbon corrosion.

다만, 뼈대부(21a)가 너무 많아지고 상대적으로 기지부(21b)가 적어지면, 미세공(11c)을 쉽게 만들 수 있는 기지부(21b)가 뼈대부(21a)에 비해 적어져, 연료전지 촉매 지지체(20)의 비표면적이 오히려 줄어들 수 있다. 바람직한, 연료전지 촉매 지지체(20)의 비표면적은 400~1100㎡/g 이다.However, if the skeleton portion 21a is too large and the base portion 21b is relatively small, the base portion 21b from which the micropores 11c can be easily made becomes smaller than that of the skeleton portion 21a, so that the fuel cell The specific surface area of the catalyst support 20 may rather be reduced. Preferably, the specific surface area of the fuel cell catalyst support 20 is 400 to 1100 m 2 /g.

따라서, 연료전지 촉매 지지체(20)의 비표면적이 줄어들지 않는 선에서, 뼈대부(21a를 가급적 많이 만들기 위해서, 아세틸렌 블랙 지지체(20)의 추가 열처리 온도(1100~2500℃)와 추가 열처리 시간(1~15시간)의 조절이 중요하다.Therefore, in order to make as much of the skeleton portion 21a as possible in a line in which the specific surface area of the fuel cell catalyst support 20 does not decrease, the additional heat treatment temperature (1100-2500° C.) and the additional heat treatment time (1) of the acetylene black support 20 ~15 hours) is important.

일 예로, 아세틸렌 블랙 지지체(20)를 열처리(1900℃, 5시간)하여, 도 5(a)에 도시된 아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)와 기지부(21b)의 성분비율(5:5)을, 도 5(b)에 도시된 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')의 성분비율(6:4)로 조절할 수 있다. 이렇게, 아세틸렌 블랙 지지체(20)의 추가 열처리 온도 및 시간을 조절하여, 아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)와 기지부(21b)의 성분비율을 다양하게 조절할 수 있다.As an example, by heat-treating the acetylene black support 20 (1900° C., 5 hours), the composition ratio of the skeleton 21a and the base 21b of the acetylene black particles 21 shown in FIG. 5(a) ( 5:5), can be adjusted to the component ratio (6:4) of the skeleton part 21a' and the base part 21b' of the acetylene black particle 21' shown in FIG. 5(b). In this way, by controlling the additional heat treatment temperature and time of the acetylene black support 20, the component ratio of the skeleton portion 21a and the base portion 21b of the acetylene black particles 21 can be variously adjusted.

추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체 부활 처리 방법Additional heat treatment acetylene black support activation treatment method

도 5에 도시된 바와 같이, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를, 수증기와 질소 분위기하에서 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리한다. 열처리는 3시간 내지 15시간 동안 이루어진다.As shown in FIG. 5 , the additional heat-treated acetylene black support 20 ′ is heat-treated in a temperature range of 700° C. to 1100° C. under a vapor and nitrogen atmosphere. The heat treatment is performed for 3 to 15 hours.

다만, 700℃ 내지 1100℃ 온도에서는 부활 처리가 충분히 이루어지지 못해, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적을 증가시키기 어렵다. 그렇다고, 부활 처리 온도를 1100℃ 이상으로 높이면, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')의 흑연화가 다시 진행되어, 추가 열처리를 통해 애써 맞춰 놓은 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')의 성분비율이 다 망가지게 된다.However, at a temperature of 700° C. to 1100° C., the activation treatment is not sufficiently performed, and it is difficult to increase the specific surface area of the fuel cell catalyst support. However, if the activation treatment temperature is raised to 1100° C. or higher, the graphitization of the additionally heat-treated acetylene black support 20' proceeds again, and the skeleton 21a' of the acetylene black particles 21' painstakingly matched through the additional heat treatment. And the component ratio of the base portion (21b') is ruined.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 실시예에서는, 도 6에 도시된 바와 같이, 회전원통(1) 안에 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를 넣고, 회전원통(1)을 1~100 rpm으로 회전시키면서, 회전원통(1) 안에 수증기와 질소를 공급하면서 열처리한다. 이때, 수증기는 1L/hr 내지 30L/hr 양으로 공급된다.In order to solve this problem, in this embodiment, as shown in FIG. 6, an additional heat-treated acetylene black support 20' is put in the rotating cylinder 1, and the rotating cylinder 1 is rotated at 1 to 100 rpm. While rotating, heat treatment is performed while supplying water vapor and nitrogen into the rotary cylinder (1). At this time, the water vapor is supplied in an amount of 1L/hr to 30L/hr.

회전원통(1) 안에서, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')는 지속적으로 상하로 움직이고 회전된다. 그러면, 수증기가 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')의 외부는 물론 내부까지 골고루 침투되어, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를 구성하는 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')의 성분비율이 망가지지 않는 한도에서, 부활 처리가 충분히 이루어진다. In the rotary cylinder 1, the further heat-treated acetylene black support 20' is continuously moved up and down and rotated. Then, the water vapor evenly penetrates to the inside as well as the outside of the additionally heat-treated acetylene black support 20', and the skeleton part 21a' of the acetylene black particles 21' constituting the additionally heat-treated acetylene black support 20'. ) to the extent that the component ratio of the base portion 21b' is not damaged, the activation process is sufficiently performed.

도 6에 도시된 회전원통(1)과 이를 회전시키는 구동부(미도시), 회전원통(1)에 수증기와 질소를 주입하고, 회전원통(1)으로부터 배기가스를 배출시키는 구성은, 공지된 기술로 구현 가능하므로, 자세한 설명은 생략한다.The configuration for injecting water vapor and nitrogen into the rotating cylinder 1 shown in FIG. 6 and a driving unit (not shown) for rotating it, the rotating cylinder 1 and discharging exhaust gas from the rotating cylinder 1 is a known technique Since it can be implemented as , a detailed description will be omitted.

이하, 제2단계(S12)를 설명한다.Hereinafter, the second step (S12) will be described.

제1단계(S11)에서 준비된 연료전지 촉매 지지체(10)와, 디시안디아미드(dicyandiamide, DCDA)을, 물에 혼합하여 수용액을 만든다.The fuel cell catalyst support 10 prepared in the first step (S11) and dicyandiamide (DCDA) are mixed with water to prepare an aqueous solution.

디시안디아미드는 제3단계(S13)에서 질소원자를 제공하는 소스(source)로 작용한다.The dicyandiamide acts as a source for providing nitrogen atoms in the third step (S13).

이하, 제3단계(S13)를 설명한다.Hereinafter, the third step (S13) will be described.

수용액을 도가니 로에 넣고 가열한다.The aqueous solution is placed in a crucible furnace and heated.

1차로 수용액을 100~120℃로 가열하여 물을 증발시킨다.First, the aqueous solution is heated to 100~120℃ to evaporate the water.

2차로 수용액을 650~750℃에서 가열한다. 그러면, 도 7(a)에 도시된 바와 같은 연료전지 촉매 지지체(10)를 구성하는 탄소원자 일부가, 도 7(b)에 도시된 바와 같이, 디시안디아미드에서 공급되는 질소원자로 치환된다. (이를 “질소 도핑”이라 칭함) 이로 인해, 산소와 만날 수 있는 연료전지 촉매 지지체의 탄소성분이 줄어들어, 연료전지 촉매 지지체의 탄소 부식 속도가 지연된다.Second, the aqueous solution is heated at 650~750℃. Then, some of the carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support 10 as shown in FIG. 7(a) are replaced with nitrogen atoms supplied from dicyandiamide, as shown in FIG. 7(b). (This is referred to as “nitrogen doping”) Due to this, the carbon component of the fuel cell catalyst support that can meet oxygen is reduced, and thus the carbon corrosion rate of the fuel cell catalyst support is delayed.

이하, 제4단계(S14)를 설명한다.Hereinafter, the fourth step (S14) will be described.

제3단계(S13) 수행 후, 연료전지 촉매 지지체의 표면에 남아 있는 질소는 미세공(11c, 도 2참조)의 입구를 막게 된다. 이로 인해, “연료전지 촉매 지지체에 수많은 미세공(11c)을 뚫어 연료전지 촉매 지지체의 비표면적(BET)을 1100 ㎡/g 까지 늘려 놓아도”, 활성 금속(5a)가 미세공(11c)에 원활하게 침투할 수 없어, 수많은 활성 금속(5a, 도 3참조)이 부착된 고성능의 연료전지 촉매(5)를 만들어낼 수 없게 된다. 따라서, 제3단계(S13) 수행 후, 연료전지 촉매 지지체의 표면에 남아 있는 질소를 제거해야 한다.After the third step (S13) is performed, the nitrogen remaining on the surface of the fuel cell catalyst support blocks the inlets of the micropores 11c (refer to FIG. 2 ). For this reason, even if “the specific surface area (BET) of the fuel cell catalyst support is increased to 1100 m 2 /g by drilling numerous micropores 11c in the fuel cell catalyst support,” the active metal 5a smoothly enters the micropores 11c. Since it cannot penetrate to the surface, the high-performance fuel cell catalyst 5 to which numerous active metals 5a (see FIG. 3) are attached cannot be produced. Therefore, after performing the third step (S13), it is necessary to remove nitrogen remaining on the surface of the fuel cell catalyst support.

이를 위해, 제3단계(S13)가 수행 된 연료전지 촉매 지지체를 증류수가 담긴 용기에 담근다. 증류수 안에서 연료전지 촉매 지지체의 표면에 남아 있는 질소가 분리된다. 분리된 질소가 포함된 증류수를 거름종이에 부어, 질소가 표면으로부터 분리된 연료전지 촉매 지지체를 거름종이 위에 남긴다. 질소가 표면으로부터 분리된 연료전지 촉매 지지체를 거름종이 위에서 건조시킨다. 이러한 과정을 3~5회 반복하여, 표면에 남아 있는 질소가 제거된 연료전지 촉매 지지체를 얻는다.To this end, the fuel cell catalyst support on which the third step (S13) has been performed is immersed in a container containing distilled water. In distilled water, nitrogen remaining on the surface of the fuel cell catalyst support is separated. Distilled water containing separated nitrogen is poured on the filter paper, leaving a fuel cell catalyst support on which nitrogen is separated from the surface on the filter paper. The fuel cell catalyst support from which nitrogen has been separated from the surface is dried on a filter paper. This process is repeated 3 to 5 times to obtain a fuel cell catalyst support from which nitrogen remaining on the surface has been removed.

도 8에 도시된 바와 같이, 제3단계(S13)에서 질소 도핑된 연료전지 촉매 지지체의 질소 함량이, 제4단계(S14)가 수행된 후 10.68%에서 3.97%로 줄어든 것을 알 수 있다. 이는, 제4단계(S14)가 수행되어, 제3단계(S13) 수행 후 연료전지 촉매 지지체의 표면에 부착된 질소가 제거되었기 때문이다. 참고로, 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소와 산소 성분은, 질소 성분이 제거된 만큼, 상대적 비율이 증가한다.As shown in FIG. 8 , it can be seen that the nitrogen content of the fuel cell catalyst support doped with nitrogen in the third step S13 is reduced from 10.68% to 3.97% after the fourth step S14 is performed. This is because the fourth step (S14) is performed to remove nitrogen attached to the surface of the fuel cell catalyst support after the third step (S13) is performed. For reference, the relative ratio of carbon and oxygen components constituting the fuel cell catalyst support increases as the nitrogen component is removed.

1: 회전원통 5: 연료전지 촉매
10: 연료전지 촉매 지지체 11: 연료전지 촉매 입자
11a: 뼈대부 11b: 기지부
20: 아세틸렌 블랙 지지체 21: 아세틸렌 블랙 입자
21a: 뼈대부 21b: 기지부 1: rotary cylinder 5: fuel cell catalyst
10: fuel cell catalyst support 11: fuel cell catalyst particles
11a: skeleton 11b: base
20: acetylene black support 21: acetylene black particles
21a: skeleton 21b: base

Claims (3)

삭제delete 삭제delete 흑연화도가 높은 뼈대부와 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부로 구성된 아세틸렌 블랙 입자들로 구성된 아세틸렌 블랙 지지체를 준비하는 제1단계;
상기 제1단계에서 준비된 아세틸렌 블랙 지지체를 설정된 온도 및 시간에서 추가적으로 열처리하여, 상기 뼈대부와 상기 기지부의 성분비율을 한번 더 조절하는 제2단계;
상기 제2단계에서 조절된 상기 뼈대부와 상기 기지부의 성분비율이 변하지 않도록, 상기 아세틸렌 블랙 지지체를 회전원통 안에 넣고 상기 회전원통을 1~100 rpm으로 회전시켜, 상기 아세틸렌 블랙 지지체가 상기 회전원통 안에서 지속적으로 상하로 이동 및 회전되는 동안, 상기 회전원통 안에 수증기와 질소를 넣어, 상기 회전원통 안에서 상기 아세틸렌 블랙 지지체를 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리하여, 상기 아세틸렌 블랙 지지체를 비표면적이 400~1100㎡/g 인 연료전지 촉매 지지체로 만드는 제3단계;
상기 연료전지 촉매 지지체, 디시안디아미드(dicyandiamide, DCDA)을, 물에 혼합하여 수용액을 만드는 제4단계;
1차로 상기 수용액을 100~120℃로 가열하여 물을 증발시키고, 2차로 상기 수용액을 650~750℃에서 가열하여, 상기 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자를 상기 디시안디아미드에서 공급되는 질소원자로 치환시키는 제5단계; 및
상기 제5단계 수행 후, 상기 연료전지 촉매 지지체의 표면에 남아 있는 질소를 제거하는 제6단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑 연료전지 촉매 지지체 제조 방법.A first step of preparing an acetylene black support composed of acetylene black particles composed of a skeleton portion having a high degree of graphitization and a base portion having a relatively low graphitization degree;
a second step of further heat-treating the acetylene black support prepared in the first step at a set temperature and time to once more adjust the component ratio of the skeleton and the base;
In order not to change the composition ratio of the skeleton part and the base part adjusted in the second step, the acetylene black support is placed in a rotating cylinder and the rotating cylinder is rotated at 1 to 100 rpm, so that the acetylene black support is the rotating cylinder While continuously moving and rotating up and down in the inside, water vapor and nitrogen are put into the rotary cylinder, and the acetylene black support is heat-treated in the temperature range of 700° C. to 1100° C. in the rotary cylinder, so that the acetylene black support has a specific surface area a third step of making a fuel cell catalyst support of 400 to 1100 m 2 /g;
a fourth step of mixing the fuel cell catalyst support, dicyandiamide (DCDA) with water to prepare an aqueous solution;
First, the aqueous solution is heated to 100-120° C. to evaporate water, and secondly, the aqueous solution is heated at 650-750° C. to replace carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support with nitrogen atoms supplied from the dicyandiamide. 5th step of letting; and
and a sixth step of removing nitrogen remaining on the surface of the fuel cell catalyst support after performing the fifth step.
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