KR102459403B1 - Method for manufacturing fuel cell catalyst support under steam and nitrogen atmosphere - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 수증기와 질소 분위기에서 아세틸렌 블랙 연료전지 촉매 지지체를 제조하는 방법은,
아세틸렌 블랙 지지체를 준비하는 제1단계; 및
상기 아세틸렌 블랙 지지체를 수증기와 질소 분위기하에서 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리하여, 비표면적이 400~1100㎡/g인 연료전지 촉매 지지체로 만드는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 사용하면, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적(BET)을 1100 ㎡/g 까지 늘려도, 연료전지 탄소 지지체의 내구성은 유지되어, 연료전지 촉매 지지체가 제 역할을 수행할 수 있다.The method for preparing an acetylene black fuel cell catalyst support in a vapor and nitrogen atmosphere according to the present invention,
A first step of preparing an acetylene black support; and
and a second step of heat-treating the acetylene black support in a temperature range of 700° C. to 1100° C. under a vapor and nitrogen atmosphere to form a fuel cell catalyst support having a specific surface area of 400 to 1100 m 2 /g.
When the present invention is used, even if the specific surface area (BET) of the fuel cell catalyst support is increased to 1100 m 2 /g, the durability of the fuel cell carbon support is maintained, so that the fuel cell catalyst support can perform its role.

Description

수증기와 질소 분위기에서 아세틸렌 블랙 연료전지 촉매 지지체를 제조하는 방법{Method for manufacturing fuel cell catalyst support under steam and nitrogen atmosphere}Method for manufacturing fuel cell catalyst support under steam and nitrogen atmosphere

본 발명은 연료전지 촉매 지지체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a fuel cell catalyst support.

연료전지는 수소와 같은 연료를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치다. 연료전지는 동일한 전기화학반응의 속도에 있어서 평형전위에서 분극이 최소화할 수 있도록, 과전압을 최소로 하는 반응을 유도하는 것이 중요하다. 이를 위해서 촉매입자의 분산도를 향상시키고, 반응에 참여할 수 있는 최적의 형태를 가져야 한다.A fuel cell is a device that converts chemical energy into electrical energy using fuel such as hydrogen. In the fuel cell, it is important to induce a reaction that minimizes the overvoltage so that the polarization at the equilibrium potential can be minimized at the same rate of the electrochemical reaction. To this end, it is necessary to improve the dispersion of the catalyst particles and to have an optimal form to participate in the reaction.

보통 연료전지 구동 시 운전전위영역은 1.0-0.4V에 존재하는데, 연료전지 전극을 구성하는 탄소 성분의 경우 기체화 반응의 열역학적 산화 표준전위가 0.207VSHE이므로, 이보다 높은 전위에서는 자연 산화가 발생하는 것을 막을 수는 없다.In general, the operating potential region exists in the range of 1.0-0.4V when the fuel cell is driven. In the case of the carbon component constituting the fuel cell electrode, the thermodynamic oxidation standard potential of the gasification reaction is 0.207VSHE, so natural oxidation occurs at a potential higher than this. can't stop it

즉, 연료전지의 구동 전압조건은 탄소에 대해 높은 산화 과전압이 발생시켜 열악한 손상분위기를 조장한다고 할 수 있으며, 연료전지의 시동 및 정지과정에서 전극으로 유입된 외부공기는 연료인 수소와 혼재하게 되어 그 경계를 중심으로 1.2VSHE 이상의 고전위를 탄소에 유발하게 된다. 이러한 조건은 탄소부식의 반응 속도를 가속시키게 되고, 결국 연료전지 수명을 저해하는 문제를 유발한다. 따라서, 이러한 반응의 지연이 연료전지의 수명을 향상시키는 중요한 방안이라고 할 수 있다. 이에 대한 대책으로, 연료전지 촉매의 활성을 높이기 위해 백금을 나노 크기로 제조하는 연구와, 높은 비표면적을 가지는 탄소 지지체에 백금을 고분산 고비율로 담지하는 연구가 다양하게 진행되고 있다.In other words, it can be said that the driving voltage condition of the fuel cell generates a high oxidative overvoltage with respect to carbon and promotes a poor damage atmosphere. A high potential of 1.2VSHE or higher is induced in carbon around the boundary. These conditions accelerate the reaction rate of carbon corrosion, and eventually cause a problem that inhibits the lifespan of the fuel cell. Therefore, it can be said that the delay of this reaction is an important way to improve the lifespan of the fuel cell. As a countermeasure against this, various studies are being conducted to prepare platinum in nano sizes to increase the activity of the fuel cell catalyst, and to support platinum in a high dispersion and high ratio on a carbon support having a high specific surface area.

일반적으로, 탄소 지지체로 카본 블랙(Carbon Black)이 사용되고 있으나, 연료전지의 운전 중에 탄소 부식으로 인해 촉매의 내구성이 저하되는 문제점이 있다.In general, carbon black is used as the carbon support, but there is a problem in that the durability of the catalyst is deteriorated due to carbon corrosion during operation of the fuel cell.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 출원인의 한국등록특허(10-1774706, 이하 “종래특허”라 칭함)에서는, 결정성 탄소 지지체를 수증기 분위기 하에 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리하여 탄소 지지체의 비표면적을 증가시켜, 촉매의 탄소부식 내구성을 향상시킨다.In order to solve this problem, in the applicant's Korean patent (10-1774706, hereinafter referred to as "conventional patent"), a crystalline carbon support is heat-treated in a temperature range of 700° C. to 1100° C. under a steam atmosphere to obtain a carbon support. By increasing the specific surface area, the carbon corrosion durability of the catalyst is improved.

한편, 탄소 지지체의 비표면적이 클수록, 작은 입자크기의 촉매 금속 입자를 탄소 지지체에 더 많이 담지 시킬 수 있어, 탄소 지지체의 비표면적을 늘리는 것이 중요하다. 그러나, 종래특허는, 탄소 지지체의 비표면적(BET)이 200 내지 700 ㎡/g에 수준에 머물고 있다. 그 이유는, 비표면적(BET)을 700 ㎡/g 이상으로 늘리면, 탄소 지지체의 내구성이 급격하게 떨어져, 더 이상 지지체 역할을 못하기 때문이다.On the other hand, the larger the specific surface area of the carbon support, the more catalyst metal particles having a small particle size can be supported on the carbon support, so it is important to increase the specific surface area of the carbon support. However, in the prior patent, the specific surface area (BET) of the carbon support is at a level of 200 to 700 m 2 /g. The reason is that, when the specific surface area (BET) is increased to 700 m 2 /g or more, the durability of the carbon support is sharply deteriorated, and it can no longer serve as a support.

한국등록특허(10-1774706)Korean Patent (10-1774706) 한국등록특허(10-1240971)Korean Patent Registration (10-1240971)

본 발명의 목적은, 상술한 문제를 해결할 수 있는 수증기와 질소 분위기에서 아세틸렌 블랙 연료전지 촉매 지지체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for preparing an acetylene black fuel cell catalyst support in an atmosphere of water vapor and nitrogen, which can solve the above problems.

상기 목적을 달성하기 위한 수증기와 질소 분위기에서 아세틸렌 블랙 연료전지 촉매 지지체를 제조하는 방법은,A method for preparing an acetylene black fuel cell catalyst support in a vapor and nitrogen atmosphere for achieving the above object,

아세틸렌 블랙 지지체를 준비하는 제1단계; 및A first step of preparing an acetylene black support; and

상기 아세틸렌 블랙 지지체를 수증기와 질소 분위기하에서 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리하여, 비표면적이 400~1100㎡/g인 연료전지 촉매 지지체로 만드는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.and a second step of heat-treating the acetylene black support in a temperature range of 700° C. to 1100° C. under a vapor and nitrogen atmosphere to form a fuel cell catalyst support having a specific surface area of 400 to 1100 m 2 /g.

본 발명에 사용되는 아세틸렌 블랙은 흑연화도가 높은 뼈대부와, 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부로 구성된다. 이러한 뼈대부와 기지부의 비율은 아세틸렌 블랙의 추가 열처리 온도 및 시간으로 조절된다. 아세틸렌 블랙의 뼈대부가 많아질수록 연료전지 촉매 지지체의 내구성은 좋아져, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적(BET)을 1100 ㎡/g 까지 늘려도, 연료전지 탄소 지지체의 내구성은 유지되어, 연료전지 촉매 지지체가 제 역할을 수행할 수 있다.Acetylene black used in the present invention is composed of a skeleton portion having a high graphitization degree and a base portion having a relatively low graphitization degree. The ratio of these skeleton parts to the base part is controlled by the additional heat treatment temperature and time of acetylene black. The durability of the fuel cell catalyst support increases as the number of skeletons of acetylene black increases, and even if the specific surface area (BET) of the fuel cell catalyst support is increased to 1100 m 2 /g, the durability of the fuel cell carbon support is maintained. I can do my part.

본 발명에 사용되는 아세틸렌 블랙은, 종래 아세틸렌 블랙의 입자 평균 사이즈(35nm)에 비해 입자 평균 사이즈(23nm)가 작고, 입자 사이즈 분포가 균일하다, 이로 인해, 수증기 부활 처리 했을 때, 균일하게 입경이 작아지며 미세공이 발달할 수 있다. 따라서, 본 실시예에서 사용되는 아세틸렌 블랙은 일반적인 아세틸렌 블랙 보다, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적을 늘릴 수 있는 조건을 처음부터 갖추고 있다.The acetylene black used in the present invention has a smaller average particle size (23 nm) and a uniform particle size distribution compared to the average particle size (35 nm) of conventional acetylene black. It becomes smaller and micropores may develop. Therefore, the acetylene black used in this embodiment has conditions from the beginning to increase the specific surface area of the fuel cell catalyst support, compared to general acetylene black.

본 실시예에서 사용되는 아세틸렌 블랙은 그 비표면적이 130~140㎡/g 으로, 일반 아세틸렌 블랙의 비표면적 68㎡/g 보다 크다. 따라서, 본 실시예에서 사용되는 아세틸렌 블랙(11)은 일반적인 아세틸렌 블랙 보다, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적을 늘릴 수 있는 조건을 처음부터 갖추고 있다.Acetylene black used in this example has a specific surface area of 130 to 140 m 2 /g, which is larger than that of general acetylene black of 68 m 2 /g. Therefore, the acetylene black 11 used in the present embodiment has conditions from the beginning to increase the specific surface area of the fuel cell catalyst support, compared to the general acetylene black.

따라서, 본 발명을 사용하면, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적(BET)을 1100 ㎡/g 까지 늘리는 것이 가능하다.Therefore, using the present invention, it is possible to increase the specific surface area (BET) of the fuel cell catalyst support to 1100 m 2 /g.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수증기와 질소 분위기에서 아세틸렌 블랙 연료전지 촉매 지지체를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌 블랙 지지체와, 이를 구성하는 아세틸렌 블랙 입자들을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌 블랙의 물성치를, 카본블랙, 일반적인 아세틸렌 블랙의 물성치와 비교하여 나타낸 표다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌 블랙이 추가 열처리되어, 뼈대부와 기지부의 성분비가 바뀌는 현상을 설명하기 위한 도면으로, 도 4(a)는 아세틸렌 블랙의 뼈대부와 기지부의 성분비율이 5:5 인 상태를 나타낸 도면이고, 도 4(b)는 아세틸렌 블랙의 뼈대부와 기지부의 성분비율이 6:4 인 상태를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌 블랙 지지체가 담겨져 회전되는 회전원통을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매 지지체를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매 지지체에 활성 금속이 부착되어 만들어진 연료전지 촉매를 나타낸 도면이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an acetylene black fuel cell catalyst support in an atmosphere of water vapor and nitrogen according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing an acetylene black support and acetylene black particles constituting the acetylene black support according to an embodiment of the present invention.
3 is a table showing the physical properties of acetylene black according to an embodiment of the present invention compared with those of carbon black and general acetylene black.
4 is a view for explaining a phenomenon in which acetylene black is additionally heat-treated according to an embodiment of the present invention, and the composition ratio of the skeleton part and the base part changes. It is a view showing a state in which the component ratio is 5:5, and FIG. 4(b) is a view showing a state in which the component ratio of the skeleton part and the base part of acetylene black is 6:4.
5 is a view showing a rotating cylinder in which the acetylene black support is contained and rotated according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing a fuel cell catalyst support according to an embodiment of the present invention.
7 is a view showing a fuel cell catalyst prepared by attaching an active metal to a fuel cell catalyst support according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 수증기와 질소 분위기에서 아세틸렌 블랙 연료전지 촉매 지지체를 제조하는 방법을 자세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing an acetylene black fuel cell catalyst support in a vapor and nitrogen atmosphere according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

도 1에 도시된 바와 같은, 본 발명의 일 실시예에 따른 수증기와 질소 분위기에서 아세틸렌 블랙 연료전지 촉매 지지체를 제조하는 방법은,As shown in FIG. 1, the method for preparing an acetylene black fuel cell catalyst support in a vapor and nitrogen atmosphere according to an embodiment of the present invention is,

아세틸렌 블랙 지지체를 준비하는 제1단계(S11);A first step of preparing an acetylene black support (S11);

상기 아세틸렌 블랙 지지체를 수증기와 질소 분위기하에서 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리하여, 비표면적이 400~1100㎡/g인 연료전지 촉매 지지체로 만드는 제2단계(S12)로 구성된다.A second step (S12) of heat-treating the acetylene black support in a temperature range of 700° C. to 1100° C. in an atmosphere of water vapor and nitrogen to make a fuel cell catalyst support having a specific surface area of 400 to 1100 m 2 /g.

이하, 제1단계(S11)를 설명한다.Hereinafter, the first step (S11) will be described.

도 2에 도시된 바와 같이, 아세틸렌 블랙 지지체(10)는 아세틸렌 블랙(11) 입자들로 구성된다.As shown in FIG. 2 , the acetylene black support 10 is composed of acetylene black 11 particles.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 아세틸렌 블랙(11)은, 일반 아세틸렌 블랙의 1차 입자경(35nm)에 비해 1차 입자경(23nm) 이 작고, 입자 사이즈 분포가 균일하다, 입자 사이즈가 균일하다는 것은 같은 정도의 수증기 양으로 부활 처리했을 때, 균일하게 입경이 작아지며 미세공이 발달할 수 있다는 것을 의미한다. 반대로, 입자경이 불균일할 경우, 입자경이 작은 것은 산화하여 없어질 수 있어, 오히려 비표면적의 발달이 줄어드는 경우가 발생한다. 따라서, 본 실시예에서 사용되는 아세틸렌 블랙(11)은 일반적인 아세틸렌 블랙 보다, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적을 늘릴 수 있는 조건을 처음부터 갖추고 있다.As shown in Fig. 3, the acetylene black 11 used in this embodiment has a smaller primary particle diameter (23 nm) than that of general acetylene black (35 nm), and has a uniform particle size distribution. The uniform size means that when the activation treatment is performed with the same amount of water vapor, the particle size is uniformly reduced and micropores can be developed. Conversely, when the particle diameter is non-uniform, the small particle diameter may be oxidized and disappear, and development of the specific surface area may be reduced. Therefore, the acetylene black 11 used in the present embodiment has conditions from the beginning to increase the specific surface area of the fuel cell catalyst support, compared to the general acetylene black.

또한, 본 실시예에서 사용되는 아세틸렌 블랙(11)은 그 비표면적이 130~140㎡/g 으로, 일반 아세틸렌 블랙의 비표면적 68㎡/g 보다 크다. 따라서, 본 실시예에서 사용되는 아세틸렌 블랙(11)은 일반적인 아세틸렌 블랙 보다, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적을 늘릴 수 있는 조건을 처음부터 갖추고 있다.In addition, the acetylene black 11 used in this embodiment has a specific surface area of 130 to 140 m 2 /g, which is larger than that of a general acetylene black of 68 m 2 /g. Therefore, the acetylene black 11 used in the present embodiment has conditions from the beginning to increase the specific surface area of the fuel cell catalyst support, compared to the general acetylene black.

이렇게, 일반적인 아세틸렌 블랙과 본 실시예에서 사용되는 아세틸렌 블랙(11)은, 그 이름은 똑같으나, 그 물성 자체는 전혀 다른 것이다.As such, the general acetylene black and the acetylene black 11 used in this embodiment have the same name, but their physical properties themselves are completely different.

한편, 아세틸렌 블랙(11)은 아세틸렌 열분해시 발생하는 열로 1800도의 비교적 고온에서, 0.001초라는 짧은 시간에 형성되는 열분해 나노탄소입자다.On the other hand, acetylene black 11 is thermally decomposed nano-carbon particles formed in a short time of 0.001 seconds at a relatively high temperature of 1800 degrees due to heat generated during thermal decomposition of acetylene.

아세틸렌 블랙(11)은 불활성 분위기의 비교적 고온에서 형성되지만, 매우 짧은 시간에 형성되므로, 흑연화도가 높은 부분과 흑연화도가 낮은 부분이 혼합된 형태의 나노미립자로 구성된다.The acetylene black 11 is formed at a relatively high temperature in an inert atmosphere, but is formed in a very short time, so that the acetylene black 11 is composed of nanoparticles in the form of a mixture of a portion having a high degree of graphitization and a portion having a low degree of graphitization.

즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 아세틸렌 블랙(11)은 흑연화도가 높은 뼈대부(11a)와 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부(matrix, 11b) 로 구성된다. 흑연화도는 d002 값이 작을수록, Lc 및 La 값이 클수록 증가하므로, 뼈대부(11a)는 기지부(11b)에 비해, d002 값이 작고, Lc 및 La 값이 크다. 여기서, d002는 XRD 분석에서 결정면의 간격을 나타내고, Lc 및 La는 XRD 분석에서 격자상수를 나타낸다.That is, as shown in FIG. 2 , the acetylene black 11 includes a skeleton portion 11a having a high degree of graphitization and a matrix 11b having a relatively low degree of graphitization. Since the graphitization degree increases as the d002 value is small and the Lc and La values are large, the skeletal part 11a has a small d002 value and has a large Lc and La value compared to the base part 11b. Here, d002 represents the spacing of crystal planes in XRD analysis, and Lc and La represent lattice constants in XRD analysis.

본 실시예에서는, 이러한 아세틸렌 블랙(11)을 설정된 온도와 설정된 시간에서 추가 열처리하여, 아세틸렌 블랙(11)을 더 흑연화 시킨다. 이러한 원리로, 뼈대부(11a)와 기지부(11b)의 성분비율을 조절할 수 있다.In this embodiment, the acetylene black 11 is further heat treated at a set temperature and set time to further graphitize the acetylene black 11 . With this principle, the component ratio of the skeleton portion 11a and the base portion 11b can be adjusted.

아세틸렌 블랙(11)의 뼈대부(11a)가 많아질수록 연료전지 촉매 지지체의 내구성은 좋아지므로, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적(BET)을 1100 ㎡/g 까지 늘려도, 연료전지 촉매 지지체의 내구성은 그대로 유지된다. 이로 인해, 연료전지 촉매 지지체(20)의 비표면적을 1100 ㎡/g 까지 늘려도 연료전지 촉매 지지체(20)가 제 역할을 수행할 수 있다.The durability of the fuel cell catalyst support increases as the number of skeletons 11a of the acetylene black 11 increases. remain as it is For this reason, even if the specific surface area of the fuel cell catalyst support 20 is increased to 1100 m 2 /g, the fuel cell catalyst support 20 can perform its role.

다만, 뼈대부(11a)가 너무 많아지고 상대적으로 기지부(11b)가 적어지면, 제2단계(S12)가 끝난 후에, 연료전지 촉매 지지체(20)의 비표면적이 오히려 줄어들 수 있다.However, if the skeleton portion 11a is too large and the base portion 11b is relatively small, the specific surface area of the fuel cell catalyst support 20 may be rather reduced after the second step S12 is finished.

따라서, 연료전지 촉매 지지체(20)의 내구성을 향상시키면서, 연료전지 촉매 지지체(20)의 비표면적(400~1100㎡/g)에 맞게, 아세틸렌 블랙(11)의 열처리 온도(1800~2500도)와 열처리 시간(1~15시간)을 조절하는 것이 중요하다.Therefore, while improving the durability of the fuel cell catalyst support 20, the heat treatment temperature of the acetylene black 11 (1800 to 2500 degrees) to match the specific surface area (400 to 1100 m 2 / g) of the fuel cell catalyst support 20 It is important to control and heat treatment time (1 to 15 hours).

일 예로, 아세틸렌 블랙(11)을 열처리(1900도, 5시간)하여, 도 4(a)에 도시된 아세틸렌 블랙(11)의 뼈대부(11a)와 기지부(11b)의 성분비율(5:5)을, 도 4(b)에 도시된 아세틸렌 블랙(11')의 뼈대부(11a')와 기지부(11b')의 성분비율(6:4)로 조절할 수 있다. 이렇게, 아세틸렌 블랙(11)의 열처리 온도 및 시간을 조절하여, 아세틸렌 블랙(11)의 뼈대부(11a)와 기지부(11b)의 성분비율을, 다양하게 조절할 수 있다.For example, the acetylene black 11 is heat-treated (1900 degrees, 5 hours), and the component ratio (5: 5), the component ratio (6:4) of the skeleton portion 11a' and the base portion 11b' of the acetylene black 11' shown in FIG. 4(b) can be adjusted. In this way, by adjusting the heat treatment temperature and time of the acetylene black 11, the component ratio of the skeleton portion 11a and the base portion 11b of the acetylene black 11 can be variously adjusted.

이하, 제2단계(S12)를 설명한다.Hereinafter, the second step (S12) will be described.

제1단계(S11)에서 준비된 아세틸렌 블랙 지지체(10)를, 수증기와 질소 분위기하에서 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리한다. 열처리는 3시간 내지 15시간 동안 이루어진다.The acetylene black support 10 prepared in the first step (S11) is heat-treated in a temperature range of 700° C. to 1100° C. under a vapor and nitrogen atmosphere. The heat treatment is performed for 3 to 15 hours.

한편, 한국 등록특허(10-1240971)에는, 아세틸렌 블랙 지지체를 수증기 분위기하에서 1000~1500도의 열처리하여 표면적을 증가시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명에서, 이렇게 높은 온도범위에서 아세틸렌 블랙 지지체(10)를 열처리할 경우, 아세틸렌 블랙(11)의 흑연화가 다시 진행되어, 제1단계(S11)에 애써 맞춰 놓은 아세틸렌 블랙(11)의 뼈대부(11a)와 기지부(11b)의 성분비율이 망가지게 된다.On the other hand, Korean Patent Registration (10-1240971) discloses a technique for increasing the surface area by heat-treating an acetylene black support at 1000 to 1500 degrees in a steam atmosphere. However, in the present invention, when the acetylene black support 10 is heat treated in such a high temperature range, the graphitization of the acetylene black 11 proceeds again, and the acetylene black 11 painstakingly adjusted to the first step S11 is The component ratio of the skeleton portion 11a and the base portion 11b is broken.

그렇다고, 종래처럼, 수평 전기로에 아세틸렌 블랙 지지체(10)를 넣고, 아세틸렌 블랙 지지체(10)가 고정된 상태로, 수증기 부활 공정을 진행할 경우, 700℃ 내지 1100℃ 온도에서는 수증기 부활 처리가 충분히 이루어지지 못해, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적을 증가시키기 어렵다.However, as in the prior art, when the acetylene black support 10 is put in a horizontal electric furnace and the steam activation process is performed with the acetylene black support 10 fixed, the steam activation treatment is not sufficiently performed at a temperature of 700° C. to 1100° C. Therefore, it is difficult to increase the specific surface area of the fuel cell catalyst support.

이러한 딜레마(dilemma)를 해결하기 위하여, 본 실시예에서는, 도 5에 도시된 바와 같이, 회전원통(1) 안에 아세틸렌 블랙 지지체(10)를 넣고, 회전원통(1)을 1~100 rpm으로 회전시키면서, 회전원통(1) 안에 수증기와 질소를 공급한다. 이때, 수증기는 1L/hr 내지 30L/hr 양으로 공급된다.In order to solve this dilemma, in this embodiment, as shown in FIG. 5, the acetylene black support 10 is put in the rotating cylinder 1, and the rotating cylinder 1 is rotated at 1 to 100 rpm. while supplying water vapor and nitrogen into the rotary cylinder (1). At this time, the water vapor is supplied in an amount of 1L/hr to 30L/hr.

회전원통(1) 안에서, 아세틸렌 블랙 지지체(10)는 지속적으로 상하로 움직이고 회전된다. 이때 수증기가 아세틸렌 블랙 지지체(10)의 외부는 물론 내부까지 골고루 침투된다. 수증기 부활 처리에 의해, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적은 1100㎡/g 까지 증가된다.In the rotating cylinder 1, the acetylene black support 10 continuously moves up and down and rotates. At this time, the water vapor penetrates evenly to the inside as well as the outside of the acetylene black support 10 . By the steam activation treatment, the specific surface area of the fuel cell catalyst support is increased to 1100 m 2 /g.

도 5에 도시된 회전원통(1)과 이를 회전시키는 구동부(미도시), 회전원통(1)에 수증기와 질소를 주입하고, 회전원통(1)으로부터 배기가스를 배출시키는 구성은, 공지된 기술로 구현 가능하므로, 자세한 설명은 생략한다.The configuration for injecting water vapor and nitrogen into the rotating cylinder 1 shown in FIG. 5 and a driving unit (not shown) for rotating it, the rotating cylinder 1 and discharging exhaust gas from the rotating cylinder 1 is a known technique Since it can be implemented as , a detailed description will be omitted.

한편, 본 실시예에서는, 수증기 부활시, 회전원통(1)에 수증기 외에 질소도 같이 넣어준다. 종래처럼, 수증기를 단독 사용하면 과도한 산화반응으로 인해, 수증기가 뼈대부(11a)와도 반응하여 뼈대부(11a)를 손상시킬 수 있기 때문이다. 뼈대부(11a)가 손상되면, 제1단계(S11)에 애써 맞춰 놓은 아세틸렌 블랙(11)의 뼈대부(11a)와 기지부(11b)의 성분비율이 망가져, 설정된 연료전지 촉매 지지체(20)의 비표면적(400~1100㎡/g)을 얻을 수 없게 된다. 이러한 현상을 막기 위해서, 본 실시예에서는, 수증기 부활시, 회전원통(1)에 수증기 외에 질소도 같이 넣어준다. 여기서, 수증기 대 질소 비율은 5:5~9:1 정도가 바람직하다.On the other hand, in this embodiment, when steam is activated, nitrogen is also put into the rotary cylinder 1 in addition to steam. This is because, as in the prior art, when water vapor is used alone, due to an excessive oxidation reaction, the water vapor may also react with the skeleton portion 11a to damage the skeleton portion 11a. When the skeleton portion 11a is damaged, the component ratio of the skeleton portion 11a and the base portion 11b of the acetylene black 11 painstakingly matched in the first step (S11) is broken, and the set fuel cell catalyst support 20 of the specific surface area (400 to 1100 m2/g) cannot be obtained. In order to prevent this phenomenon, in the present embodiment, when steam is activated, nitrogen is also put into the rotating cylinder 1 in addition to steam. Here, the ratio of water vapor to nitrogen is preferably about 5:5 to 9:1.

수증기 부활 처리 후에는, 도 6에 도시된 바와 같은, 무수히 많은 미세공(11c)을 가진 비표면적이 400~1100㎡/g인 연료전지 촉매 지지체(20)가 만들어진다.After the steam activation treatment, as shown in FIG. 6 , a fuel cell catalyst support 20 having a specific surface area of 400 to 1100 m 2 /g having countless micropores 11c is prepared.

이렇게 제조된 연료전지 촉매 지지체(20)를 가지고, 연료전지 촉매, 연료전지 전극, 막전극 접합체, 연료전지시스템을 만들어낼 수 있다.With the fuel cell catalyst support 20 manufactured in this way, a fuel cell catalyst, a fuel cell electrode, a membrane electrode assembly, and a fuel cell system can be produced.

[연료전지 촉매][Fuel Cell Catalyst]

도 7에 도시된 바와 같이, 연료전지 촉매 지지체(20)에 활성 금속(25)을 부착시켜, 연료전지 촉매(30)를 만들 수 있다.As shown in FIG. 7 , the fuel cell catalyst 30 may be prepared by attaching the active metal 25 to the fuel cell catalyst support 20 .

활성 금속(25)은 연료전지 촉매 지지체(20) 100 중량부에 대해 0.1 내지 60 중량부의 양이 포함될 수 있다.The active metal 25 may be included in an amount of 0.1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the fuel cell catalyst support 20 .

활성 금속(25)은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr) 및 납(Pb)으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합금속을 포함할 수 있다.Active metal 25 is platinum (Pt), ruthenium (Ru), tin (Sn), palladium (Pd), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe) , cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum (Al), molybdenum (Mo), selenium (Se), tungsten (W), iridium (Ir), osmium (Os) , rhodium (Rh), niobium (Nb), tantalum (Ta), zirconium (Zr), and may include any one selected from lead (Pb) or a mixed metal of two or more of these.

[연료전지 전극][Fuel Cell Electrode]

연료전지 촉매(30)가 포함된 연료전지 전극을 만들 수 있다. 연료전지 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다.A fuel cell electrode including the fuel cell catalyst 30 may be manufactured. The fuel cell electrode may be an anode or a cathode.

전극은 연료전지 촉매(30)가 포함된 촉매층 및 전극 기재로 구성된다. 전극 기재로는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 일 예로 카본페이퍼, 카본직물, 카본펠트가 사용될 수 있다.The electrode is composed of a catalyst layer including the fuel cell catalyst 30 and an electrode substrate. The electrode substrate serves to support the electrode and diffuses the fuel and the oxidizing agent into the catalyst layer so that the fuel and the oxidizing agent can easily access the catalyst layer. As the electrode substrate, a conductive substrate is used, and for example, carbon paper, carbon fabric, or carbon felt may be used.

[막전극 접합체][Membrane electrode assembly]

연료전지 전극 및 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(MEA)를 만들 수 있다. 막전극 접합체는 애노드 및 캐소드를 고분자 전해질막의 양단에 각각 위치시키고 열압착을 통하여 제조될 수 있다. 열압착이 잘 이루어지도록 열압착 온도는 예를 들어, 100℃ 내지 180℃, 열압착 시간은 0.5 내지 30분, 열압착 압력은 50 내지 300 kgf/㎠에서 진행된다.It is possible to make a membrane electrode assembly (MEA) including a fuel cell electrode and a polymer electrolyte membrane. The membrane electrode assembly may be manufactured by placing an anode and a cathode at both ends of a polymer electrolyte membrane, respectively, and thermocompression bonding. For good thermocompression bonding, the thermocompression bonding temperature is, for example, 100° C. to 180° C., the thermocompression bonding time is 0.5 to 30 minutes, and the thermocompression bonding pressure is performed at 50 to 300 kgf/cm 2 .

[연료전지 시스템][Fuel cell system]

연료전지 시스템은 막전극 접합체(MEA), 막전극 접합체의 양면에 위치하는 세퍼레이터, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 전기 발생부로 연료를 공급하는 연료 공급부, 전기 발생부로 산화제를 공급하는 산화제 공급부로 구성된다. 이 밖에, 연료전지 시스템은 다양한 방법으로 만들어질 수 있다.A fuel cell system includes a membrane electrode assembly (MEA), separators located on both sides of the membrane electrode assembly, at least one electricity generating unit that generates electricity through an oxidation reaction of fuel and a reduction reaction of an oxidizing agent, and supplying fuel to the electricity generating unit. It consists of a fuel supply part and an oxidizer supply part which supplies an oxidizing agent to an electricity generating part. In addition, the fuel cell system may be manufactured in various ways.

1: 회전원통
10: 아세틸렌 블랙 지지체 11,11': 아세틸렌 블랙
11a,11a': 뼈대부 11b,11b': 기지부 11c: 미세공
20: 연료전지 촉매 지지체 25: 활성 금속
30: 연료전지 촉매1: rotating cylinder
10: acetylene black support 11,11': acetylene black
11a, 11a': skeletal part 11b, 11b': base part 11c: micropore
20: fuel cell catalyst support 25: active metal
30: fuel cell catalyst

Claims (3)

흑연화도가 높은 뼈대부와 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부로 구성된 아세틸렌 블랙 입자들로 구성된 아세틸렌 블랙 지지체를 준비하는 제1단계;
상기 제1단계에서 준비된 아세틸렌 블랙 지지체를 설정된 온도 및 시간에서
추가적으로 열처리하여, 상기 뼈대부와 상기 기지부의 성분비율을 한번 더 조절하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 조절된 상기 뼈대부와 상기 기지부의 성분비율이 변하지 않도록,
상기 아세틸렌 블랙 지지체를 회전원통 안에 넣고 상기 회전원통을 구동부가 1~100rpm으로 회전시켜,
상기 아세틸렌 블랙 지지체가 상기 회전원통 안에서 지속적으로 상하로 이동 및 회전되는 동안, 상기 회전원통 안에 수증기와 질소를 넣어, 상기 회전원통 안에서 상기 아세틸렌 블랙 지지체를 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리하여,
상기 아세틸렌 블랙 지지체를 비표면적이 400~1100㎡/g 인 연료전지 촉매 지지체로 만드는 제3단계를 포함하며,
상기 제3단계에서,
수증기는 1L/hr 내지 30L/hr 양으로 공급되며,
수증기 대 질소 비율은 5:5~9:1 인 것을 특징으로 하는 수증기와 질소 분위기에서 아세틸렌 블랙 연료전지 촉매 지지체를 제조하는 방법.A first step of preparing an acetylene black support composed of acetylene black particles composed of a skeleton portion having a high degree of graphitization and a base portion having a relatively low graphitization degree;
The acetylene black support prepared in the first step was heated at a set temperature and time.
a second step of additionally heat-treating to adjust the component ratio of the skeleton part and the base part once more; and
so that the component ratio of the skeleton and the base adjusted in the second step does not change,
Put the acetylene black support in a rotating cylinder, and the driving unit rotates the rotating cylinder at 1 to 100 rpm,
While the acetylene black support is continuously moved and rotated up and down in the rotary cylinder, steam and nitrogen are put into the rotary cylinder, and the acetylene black support is heat-treated in the rotary cylinder at a temperature in the range of 700° C. to 1100° C.,
a third step of making the acetylene black support into a fuel cell catalyst support having a specific surface area of 400 to 1100 m 2 /g;
In the third step,
Water vapor is supplied in an amount of 1L/hr to 30L/hr,
A method for producing an acetylene black fuel cell catalyst support in a water vapor and nitrogen atmosphere, characterized in that the ratio of water vapor to nitrogen is 5:5 to 9:1. 삭제delete 삭제delete
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