KR102440773B1 - Fuel cell catalyst support nitric acid treatment doping method - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 암모니아 가스로 연료전지 촉매 지지체를 질소 도핑하기 전에, 먼저 연료전지 촉매 지지체로 질산 처리하여, 연료전지 촉매 지지체의 결정성을 다소 감소시킨다. 이로 인해, 암모니아 가스에서 공급되는 질소 원자가, 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자 자리에 더 쉽게 치환될 수 있어, 더 많은 질소원자가 연료전지 촉매 지지체에 도입될 수 있다. 이로 인해, 산소와 만날 수 있는 연료전지 촉매 지지체의 탄소성분이 줄어들어, 연료전지 촉매 지지체의 탄소 부식 속도가 지연되어, 연료전지의 성능이 향상되고 수명이 단축되는 것을 막을 수 있다.In the present invention, prior to nitrogen doping of the fuel cell catalyst support with ammonia gas, the fuel cell catalyst support is first treated with nitric acid, thereby somewhat reducing the crystallinity of the fuel cell catalyst support. For this reason, nitrogen atoms supplied from the ammonia gas can be more easily substituted for carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support, so that more nitrogen atoms can be introduced into the fuel cell catalyst support. Due to this, the carbon component of the fuel cell catalyst support that can come into contact with oxygen is reduced, so that the carbon corrosion rate of the fuel cell catalyst support is delayed, thereby improving the performance of the fuel cell and shortening the lifespan.

Description

연료전지 촉매 지지체 질산 처리 도핑 방법{Fuel cell catalyst support nitric acid treatment doping method}Fuel cell catalyst support nitric acid treatment doping method

본 발명은 연료전지 촉매 지지체에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell catalyst support.

연료전지는 수소와 같은 연료를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치다. 연료전지는 동일한 전기화학반응의 속도에 있어서 평형전위에서 분극이 최소화할 수 있도록, 과전압을 최소로 하는 반응을 유도하는 것이 중요하다. 이를 위해서 촉매입자의 분산도를 향상시키고, 반응에 참여할 수 있는 최적의 형태를 가져야 한다.A fuel cell is a device that converts chemical energy into electrical energy using fuel such as hydrogen. In the fuel cell, it is important to induce a reaction that minimizes the overvoltage so that the polarization at the equilibrium potential can be minimized at the same rate of the electrochemical reaction. To this end, it is necessary to improve the dispersion of the catalyst particles and to have an optimal form to participate in the reaction.

보통 연료전지 구동 시 운전전위영역은 1.0-0.4V에 존재하는데, 연료전지 전극을 구성하는 탄소 성분의 경우 기체화 반응의 열역학적 산화 표준전위가 0.207V이므로, 이보다 높은 전위에서는 자연 산화가 발생하는 것을 막을 수는 없다.In general, the operating potential region exists in the range of 1.0-0.4V when driving the fuel cell. In the case of carbon components constituting the fuel cell electrode, the thermodynamic oxidation standard potential of the gasification reaction is 0.207V, so natural oxidation occurs at a potential higher than this. can't stop it

즉, 연료전지의 구동 전압조건은 탄소에 대해 높은 산화 과전압이 발생시켜 열악한 손상분위기를 조장한다고 할 수 있으며, 연료전지의 시동 및 정지과정에서 전극으로 유입된 외부공기는 연료인 수소와 혼재하게 되어 그 경계를 중심으로 1.2V 이상의 고전위를 탄소에 유발하게 된다. 이러한 조건은 탄소 부식의 반응 속도를 가속시키게 되고, 결국 연료전지의 성능을 떨어뜨리고 수명을 단축시킨다. 이에 대한 대책으로, 연료전지 촉매의 활성을 높이기 위해 백금을 나노 크기로 제조하는 연구와, 높은 비표면적을 가지는 탄소 지지체에 백금을 고분산 고비율로 담지하는 연구가 다양하게 진행되고 있으나, 아직까지 만족스러운 결과가 나오지 않고 있다.In other words, it can be said that the driving voltage condition of the fuel cell generates a high oxidative overvoltage with respect to carbon and promotes a poor damage atmosphere. A high potential of 1.2V or higher is induced in carbon around the boundary. These conditions accelerate the reaction rate of carbon corrosion, which in turn degrades the performance of the fuel cell and shortens its lifespan. As a countermeasure against this, there are various studies on the preparation of platinum in nano size to increase the activity of the fuel cell catalyst and the support of platinum in a high dispersion and high ratio on a carbon support having a high specific surface area. There are no satisfactory results.

한국공개특허(10-2020-0099046)Korean Patent Publication (10-2020-0099046)

본 발명의 목적은, 상술한 문제를 해결할 수 있는 연료전지 촉매 지지체 질산 처리 도핑 방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a doping method for a fuel cell catalyst support nitric acid treatment capable of solving the above problems.

상기 목적을 달성하기 위한 연료전지 촉매 지지체 질산 처리 도핑 방법은,A fuel cell catalyst support nitric acid treatment doping method for achieving the above object,

연료전지 촉매 지지체를 준비하는 제1단계;A first step of preparing a fuel cell catalyst support;

상기 연료전지 촉매 지지체를 질산 용액에 넣고 질산 처리 하는 제2단계;a second step of putting the fuel cell catalyst support in a nitric acid solution and nitric acid treatment;

상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 수세(水洗)하고 건조하는 제3단계;a third step of washing and drying the nitric acid-treated fuel cell catalyst support;

수세되고 건조된 상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 반응기에 넣는 제4단계; 및a fourth step of putting the washed and dried nitric acid-treated fuel cell catalyst support into a reactor; and

상기 반응기의 내부 온도를 600~800℃로 올린 상태에서, 상기 반응기 안으로 암모니아 가스를 흘려보내 상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체와 반응시켜, 상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자를 상기 암모니아 가스에서 공급되는 질소원자로 치환시키는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In a state where the internal temperature of the reactor is raised to 600 to 800° C., ammonia gas is flowed into the reactor to react with the nitrate-treated fuel cell catalyst support, and carbon atoms constituting the nitrated-treated fuel cell catalyst support are converted to the ammonia. It characterized in that it comprises a fifth step of replacing the nitrogen atom supplied from the gas.

본 발명은, 암모니아 가스로 연료전지 촉매 지지체를 질소 도핑하기 전에, 먼저 연료전지 촉매 지지체로 질산 처리하여, 연료전지 촉매 지지체의 결정성을 다소 감소시킨다. 이로 인해, 암모니아 가스에서 공급되는 질소 원자가, 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자 자리에 더 쉽게 치환될 수 있어, 더 많은 질소원자가 연료전지 촉매 지지체에 도입될 수 있다. 이로 인해, 산소와 만날 수 있는 연료전지 촉매 지지체의 탄소성분이 줄어들어, 연료전지 촉매 지지체의 탄소 부식 속도가 지연되어, 연료전지의 성능이 향상되고 수명이 단축되는 것을 막을 수 있다.In the present invention, prior to nitrogen doping of the fuel cell catalyst support with ammonia gas, the fuel cell catalyst support is first treated with nitric acid, thereby somewhat reducing the crystallinity of the fuel cell catalyst support. For this reason, nitrogen atoms supplied from the ammonia gas can be more easily substituted for carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support, so that more nitrogen atoms can be introduced into the fuel cell catalyst support. Due to this, the carbon component of the fuel cell catalyst support that can come into contact with oxygen is reduced, so that the carbon corrosion rate of the fuel cell catalyst support is delayed, thereby improving the performance of the fuel cell and shortening the lifespan.

본 발명은, 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 반응기에 넣고, 반응기 내부 온도를 600~800℃로 올린 상태에서, 반응기 안으로 질소 소스(source)인 암모니아 가스를 흘려보내, 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체와 반응시켜, 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자를 암모니아 가스에서 공급되는 질소원자로 치환시킨다. 이로 인해, 산소와 만날 수 있는 연료전지 촉매 지지체의 탄소성분이 줄어들어, 연료전지 촉매 지지체의 탄소 부식 속도가 지연되어, 연료전지의 성능이 향상되고 수명이 단축되는 것을 막을 수 있다.In the present invention, a fuel cell catalyst support treated with nitrate is placed in a reactor, and ammonia gas, which is a nitrogen source, is flowed into the reactor while the internal temperature of the reactor is raised to 600 to 800° C. By reacting with , carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support are replaced with nitrogen atoms supplied from ammonia gas. Due to this, the carbon component of the fuel cell catalyst support that can come into contact with oxygen is reduced, so that the carbon corrosion rate of the fuel cell catalyst support is delayed, thereby improving the performance of the fuel cell and shortening the lifespan.

본 발명은 질산 처리 대상인 연료전지 촉매 지지체를, 아세틸렌 블랙 지지체를 수증기 부활 처리하여 만든다. 아세틸렌 블랙 지지체는 아세틸렌 블랙 입자들로 구성된다. 아세틸렌 블랙 입자는 흑연화도가 높은 뼈대부와, 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부로 구성되어, 뼈대부가 탄소 부식으로 인한 연료전지 촉매 지지체의 내구성 저하를 막아줄 수 있다.In the present invention, a fuel cell catalyst support to be treated with nitric acid is prepared by steam activation treatment of an acetylene black support. The acetylene black support is composed of acetylene black particles. Acetylene black particles are composed of a skeleton portion having a high graphitization degree and a base portion having a relatively low graphitization degree, so that the skeleton portion can prevent deterioration of durability of the fuel cell catalyst support due to carbon corrosion.

본 발명은 아세틸랜 블랙 지지체의 뼈대부와 기지부의 비율을 아세틸렌 블랙 지지체의 추가 열처리 온도 및 시간으로 조절하여, 아세틸렌 블랙 지지체의 뼈대부의 비율을 높인다. 뼈대부의 비율이 높을수록, 연료전지 촉매 지지체의 내구성이 더 좋아져 탄소 부식에 잘 견딜 수 있다. 더하여, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적(BET)을 1100 ㎡/g 까지 늘려도, 연료전지 촉매 지지체의 내구성이 유지될 수 있다.The present invention adjusts the ratio of the skeleton and the base of the acetylene black support to the additional heat treatment temperature and time of the acetylene black support to increase the ratio of the skeleton of the acetylene black support. The higher the proportion of the skeletal part, the better the durability of the fuel cell catalyst support, and the better it can withstand carbon corrosion. In addition, even when the specific surface area (BET) of the fuel cell catalyst support is increased to 1100 m 2 /g, the durability of the fuel cell catalyst support can be maintained.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매 지지체 질산 처리 도핑 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매 지지체와, 이를 구성하는 연료전지 촉매 입자를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌 블랙 지지체와, 이를 구성하는 아세틸렌 블랙 입자들을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌 블랙 지지체가 추가 열처리되어, 뼈대부와 기지부의 성분비가 바뀌는 현상을 설명하기 위한 도면으로, 도 5(a)는 아세틸렌 블랙 지지체의 뼈대부와 기지부의 성분비율이 5:5 인 상태를 나타낸 도면이고, 도 5(b)는 아세틸렌 블랙 지지체의 뼈대부와 기지부의 성분비율이 6:4 인 상태를 나타낸 도면이다.
도 6은 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체가 회전원통에 담겨져 회전되면서 부활 처리되는 상태를 나타낸 도면이다.
도 7은 도 2에 도시된 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자가 건식 질소 도핑에 의해, 질소원자로 일부 치환되는 현상을 설명하기 위한 화학 구조식이다.
도 8은 X선 회절법(XRD)으로, 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체와, 질산 처리되지 않은 연료전지 촉매 지지체의 성분을 분석하여 비교한 표이다.1 is a flowchart illustrating a doping method for a fuel cell catalyst support nitric acid treatment according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a fuel cell catalyst support and fuel cell catalyst particles constituting the fuel cell catalyst support according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a fuel cell catalyst according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing an acetylene black support and acetylene black particles constituting the acetylene black support according to an embodiment of the present invention.
5 is a view for explaining a phenomenon in which the acetylene black support according to an embodiment of the present invention is additionally heat treated, and the composition ratio of the skeleton part and the base part changes. It is a view showing a state in which the component ratio of the branch is 5:5, and FIG. 5 (b) is a view showing a state in which the component ratio of the skeleton part and the base part of the acetylene black support is 6:4.
6 is a view showing a state in which the additional heat treatment acetylene black support is immersed in a rotating cylinder and activated while being rotated.
7 is a chemical structural formula for explaining a phenomenon in which carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support shown in FIG. 2 are partially substituted with nitrogen atoms by dry nitrogen doping.
8 is a table comparing components of a fuel cell catalyst support treated with nitric acid and a fuel cell catalyst support not treated with nitric acid by X-ray diffraction method (XRD).

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매 지지체 질산 처리 도핑 방법을 자세히 설명한다.Hereinafter, a doping method for nitric acid treatment on a fuel cell catalyst support according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

도 1에 도시된 바와 같은, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매 지지체 질산 처리 도핑 방법은,As shown in FIG. 1, the nitric acid treatment doping method for a fuel cell catalyst support according to an embodiment of the present invention,

연료전지 촉매 지지체를 준비하는 제1단계(S11);A first step of preparing a fuel cell catalyst support (S11);

상기 연료전지 촉매 지지체를 질산 용액에 넣고 질산 처리 하는 제2단계(S12);a second step (S12) of putting the fuel cell catalyst support in a nitric acid solution and nitric acid treatment;

상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 수세(水洗)하고 건조하는 제3단계(S13);a third step (S13) of washing and drying the nitric acid-treated fuel cell catalyst support;

수세되고 건조된 상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 반응기에 넣는 제4단계(S14); 및a fourth step (S14) of putting the washed and dried nitric acid-treated fuel cell catalyst support into a reactor; and

상기 반응기의 내부 온도를 600~800℃로 올린 상태에서, 상기 반응기 안으로 암모니아 가스를 흘려보내 상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체와 반응시켜, 상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자를 상기 암모니아 가스에서 공급되는 질소원자로 치환시키는 제5단계(S15)로 구성된다.In a state where the internal temperature of the reactor is raised to 600 to 800° C., ammonia gas is flowed into the reactor to react with the nitrate-treated fuel cell catalyst support, and carbon atoms constituting the nitrated-treated fuel cell catalyst support are converted to the ammonia. It consists of a fifth step (S15) of replacing the nitrogen atom supplied from the gas.

이하, 제1단계(S11)를 설명한다.Hereinafter, the first step (S11) will be described.

도 2에 도시된 바와 같은, 연료전지 촉매 지지체(10)를 준비한다.As shown in FIG. 2 , a fuel cell catalyst support 10 is prepared.

연료전지 촉매 지지체(10)에 활성 금속(5a)을 부착시켜, 도 3에 도시된 바와 같은, 연료전지 촉매(5)를 만들 수 있다.By attaching the active metal 5a to the fuel cell catalyst support 10 , as shown in FIG. 3 , the fuel cell catalyst 5 may be prepared.

도 2에 도시된 바와 같이, 연료전지 촉매 지지체(10)는 연료전지 촉매 입자(11)들로 구성된다. 연료전지 촉매 입자(11) 하나하나는 뼈대부(11a), 기지부(11b), 미세공(11c)으로 구성된다. 연료전지 촉매 입자(11)의 뼈대부(11a), 기지부(11b)는, 후술할 아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)와 기지부(21b)로부터 만들어지므로, 연료전지 촉매 입자(11)의 뼈대부(11a), 기지부(11b)와 아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)와 기지부(21b)는 결국 동일한 구성이다.As shown in FIG. 2 , the fuel cell catalyst support 10 is composed of fuel cell catalyst particles 11 . Each of the fuel cell catalyst particles 11 is composed of a skeleton portion 11a, a base portion 11b, and micropores 11c. Since the skeleton part 11a and the base part 11b of the fuel cell catalyst particle 11 are made from the skeleton part 21a and the base part 21b of the acetylene black particle 21, which will be described later, the fuel cell catalyst particle ( 11) of the skeleton portion 11a, the base portion 11b, and the skeleton portion 21a and the base portion 21b of the acetylene black particles 21 are ultimately the same configuration.

연료전지 촉매 지지체(10)는 도 4에 도시된 아세틸렌 블랙 지지체(20)가 부활 처리되어 만들어진다. 이하, 아세틸렌 블랙 지지체 특성, 아세틸렌 블랙 지지체 추가 열처리 방법, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체를 부활 처리하는 방법을 설명한다.The fuel cell catalyst support 10 is made by activating the acetylene black support 20 shown in FIG. 4 . Hereinafter, the characteristics of the acetylene black support, a method for additional heat treatment of the acetylene black support, and a method for activating the additional heat-treated acetylene black support will be described.

아세틸렌 블랙 지지체 특성Acetylene Black Support Properties

아세틸렌 블랙 지지체(20)는 아세틸렌 블랙 입자(21)들로 구성된다.The acetylene black support 20 is composed of acetylene black particles 21 .

아세틸렌 블랙 입자(21)를 부활 처리하면, 연료전지 촉매 입자(11)가 된다.When the acetylene black particles 21 are activated, they become fuel cell catalyst particles 11 .

아세틸렌 블랙 입자(21)는 아세틸렌 열분해시 발생하는 열로 1800℃의 비교적 고온에서, 0.001초라는 짧은 시간에 형성된다.The acetylene black particles 21 are formed in a short time of 0.001 seconds at a relatively high temperature of 1800° C. due to heat generated during thermal decomposition of acetylene.

도 4에 도시된 바와 같이, 아세틸렌 블랙 입자(21)는 흑연화도가 높은 뼈대부(21a)와 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부(matrix, 21b)로 구성된다. 흑연화도는 d002 값이 작을수록, Lc 및 La 값이 클수록 증가하므로, 뼈대부(21a)는 기지부(21b)에 비해, d002 값이 작고, Lc 및 La 값이 크다. 여기서, d002는 XRD 분석에서 결정면의 간격을 나타내고, Lc 및 La는 XRD 분석에서 격자상수를 나타낸다.As shown in FIG. 4 , the acetylene black particles 21 are composed of a skeletal part 21a having a high graphitization degree and a matrix 21b having a relatively low graphitization degree. Since the graphitization degree increases as the d002 value is small and the Lc and La values are large, the skeletal part 21a has a small d002 value and has a large Lc and La value compared to the base part 21b. Here, d002 represents the spacing of crystal planes in XRD analysis, and Lc and La represent lattice constants in XRD analysis.

아세틸렌 블랙 지지체 추가 열처리 방법Acetylene Black Support Additional Heat Treatment Method

본 실시예에서는, 아세틸렌 블랙 지지체(20)를 설정된 온도와 설정된 시간에서 추가 열처리하여, 아세틸렌 블랙 입자(21)를 더 흑연화 시킨다. 이러한 원리로, 뼈대부(21a)와 기지부(21b)의 성분비율을 조절할 수 있다.In this embodiment, the acetylene black support 20 is further heat treated at a set temperature and set time to further graphitize the acetylene black particles 21 . With this principle, the component ratio of the skeleton portion 21a and the base portion 21b can be adjusted.

아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)가 많아질수록 연료전지 촉매 지지체의 내구성은 좋아져, 탄소 부식에 잘 견딜 수 있다.As the number of the skeleton parts 21a of the acetylene black particles 21 increases, the durability of the fuel cell catalyst support improves, and thus it can well withstand carbon corrosion.

다만, 뼈대부(21a)가 너무 많아지고 상대적으로 기지부(21b)가 적어지면, 미세공(11c)을 쉽게 만들 수 있는 기지부(21b)가 뼈대부(21a)에 비해 적어져, 연료전지 촉매 지지체(20)의 비표면적이 오히려 줄어들 수 있다. 바람직한, 연료전지 촉매 지지체(20)의 비표면적은 400~1100㎡/g 이다.However, if the skeleton portion 21a is too large and the base portion 21b is relatively small, the base portion 21b from which the micropores 11c can be easily made becomes smaller than that of the skeleton portion 21a, so that the fuel cell The specific surface area of the catalyst support 20 may rather be reduced. Preferably, the specific surface area of the fuel cell catalyst support 20 is 400 to 1100 m 2 /g.

따라서, 연료전지 촉매 지지체(20)의 비표면적이 줄어들지 않는 선에서, 뼈대부(21a를 가급적 많이 만들기 위해서, 아세틸렌 블랙 지지체(20)의 추가 열처리 온도(1800~2500℃)와 추가 열처리 시간(1~15시간)의 조절이 중요하다.Therefore, in order to make the skeleton portion 21a as much as possible in a line in which the specific surface area of the fuel cell catalyst support 20 is not reduced, the additional heat treatment temperature (1800-2500° C.) and the additional heat treatment time (1) of the acetylene black support 20 ~15 hours) is important.

일 예로, 아세틸렌 블랙 지지체(20)를 열처리(1900℃, 5시간)하여, 도 5(a)에 도시된 아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)와 기지부(21b)의 성분비율(5:5)을, 도 5(b)에 도시된 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')의 성분비율(6:4)로 조절할 수 있다. 이렇게, 아세틸렌 블랙 지지체(20)의 추가 열처리 온도 및 시간을 조절하여, 아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)와 기지부(21b)의 성분비율을 다양하게 조절할 수 있다.As an example, by heat-treating the acetylene black support 20 (1900° C., 5 hours), the composition ratio of the skeleton 21a and the base 21b of the acetylene black particles 21 shown in FIG. 5(a) ( 5:5), can be adjusted to the component ratio (6:4) of the skeleton part 21a' and the base part 21b' of the acetylene black particle 21' shown in FIG. 5(b). In this way, by controlling the additional heat treatment temperature and time of the acetylene black support 20, the component ratio of the skeleton portion 21a and the base portion 21b of the acetylene black particles 21 can be variously adjusted.

추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체 부활 처리 방법Additional heat treatment acetylene black support activation treatment method

도 5에 도시된 바와 같이, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를, 수증기와 질소 분위기하에서 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리한다. 열처리는 3시간 내지 15시간 동안 이루어진다.As shown in FIG. 5 , the additional heat-treated acetylene black support 20 ′ is heat-treated in a temperature range of 700° C. to 1100° C. under a vapor and nitrogen atmosphere. The heat treatment is performed for 3 to 15 hours.

다만, 700℃ 내지 1100℃ 온도에서는 부활 처리가 충분히 이루어지지 못해, 연료전지 촉매 지지체의 비표면적을 증가시키기 어렵다. 그렇다고, 부활 처리 온도를 1100℃ 이상으로 높이면, 추가 열처리를 통해 애써 맞춰 놓은 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')의 성분비율이 다 망가지게 된다.However, at a temperature of 700° C. to 1100° C., the activation treatment is not sufficiently performed, and it is difficult to increase the specific surface area of the fuel cell catalyst support. However, if the activation treatment temperature is raised to 1100° C. or higher, the composition ratio of the skeleton portion 21a ′ and the base portion 21b ′ of the acetylene black particles 21 ′ that are painstakingly adjusted through additional heat treatment is ruined.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 실시예에서는, 도 6에 도시된 바와 같이, 회전원통(1) 안에 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를 넣고, 회전원통(1)을 1~100 rpm으로 회전시키면서, 회전원통(1) 안에 수증기와 질소를 공급하면서 열처리한다. 이때, 수증기는 1L/hr 내지 30L/hr 양으로 공급된다.In order to solve this problem, in this embodiment, as shown in FIG. 6, an additional heat-treated acetylene black support 20' is put in the rotating cylinder 1, and the rotating cylinder 1 is rotated at 1 to 100 rpm. While rotating, heat treatment is performed while supplying water vapor and nitrogen into the rotary cylinder (1). At this time, the water vapor is supplied in an amount of 1L/hr to 30L/hr.

회전원통(1) 안에서, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')는 지속적으로 상하로 움직이고 회전된다. 그러면, 수증기가 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')의 외부는 물론 내부까지 골고루 침투되어, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를 구성하는 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')의 성분비율이 망가지지 않는 한도에서, 부활 처리가 충분히 이루어진다. In the rotary cylinder 1, the further heat-treated acetylene black support 20' is continuously moved up and down and rotated. Then, the water vapor evenly penetrates to the inside as well as the outside of the additionally heat-treated acetylene black support 20', and the skeleton part 21a' of the acetylene black particles 21' constituting the additionally heat-treated acetylene black support 20'. ) to the extent that the component ratio of the base portion 21b' is not damaged, the activation process is sufficiently performed.

도 6에 도시된 회전원통(1)과 이를 회전시키는 구동부(미도시), 회전원통(1)에 수증기와 질소를 주입하고, 회전원통(1)으로부터 배기가스를 배출시키는 구성은, 공지된 기술로 구현 가능하므로, 자세한 설명은 생략한다.The configuration for injecting water vapor and nitrogen into the rotating cylinder 1 shown in FIG. 6 and a driving unit (not shown) for rotating it, the rotating cylinder 1 and discharging exhaust gas from the rotating cylinder 1 is a known technique Since it can be implemented as , a detailed description will be omitted.

이하, 제2단계(S12)를 설명한다.Hereinafter, the second step (S12) will be described.

제1단계(S11)에서 준비된 연료전지 촉매 지지체를 질산 용액에 넣고 질산 처리 한다.The fuel cell catalyst support prepared in the first step (S11) is placed in a nitric acid solution and treated with nitric acid.

연료전지 촉매 지지체를 질산 처리하면, 연료전지 촉매 지지체의 결정성이 다소 감소한다. 이로 인해, 암모니아 가스에서 공급되는 질소 원자가, 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자 자리에 더 쉽게 치환될 수 있어, 더 많은 질소원자가 연료전지 촉매 지지체에 도입될 수 있다. 이는 도 8에 도시된 XRD 성분분석결과를 보면 알 수 있다.When the fuel cell catalyst support is treated with nitric acid, the crystallinity of the fuel cell catalyst support is somewhat reduced. For this reason, nitrogen atoms supplied from the ammonia gas can be more easily substituted for carbon atoms constituting the fuel cell catalyst support, so that more nitrogen atoms can be introduced into the fuel cell catalyst support. This can be seen from the XRD component analysis result shown in FIG. 8 .

이하, 제3단계(S13)를 설명한다.Hereinafter, the third step (S13) will be described.

질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 수소이온농도지수(PH)가 6~9 정가 나올 때까지 수세(水洗)한다. 수세를 통해 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체에 묻어 있는 산 성분이 제거된다. The nitric acid-treated fuel cell catalyst support is washed with water until the hydrogen ion concentration index (PH) is 6 to 9 tablets. The acid component attached to the nitric acid-treated fuel cell catalyst support is removed by washing with water.

질산 처리된 연료전지 촉매 지지체의 수세가 끝나면, 컨벡션 오븐(convection Oven)에 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 넣고, 건조 온도 80~100℃, 건조시간 5~6시간에서, 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 완전히 건조시킨다.When the nitrate-treated fuel cell catalyst support is washed with water, the nitric acid-treated fuel cell catalyst support is put in a convection oven, and the nitric acid-treated fuel cell catalyst is dried at a drying temperature of 80 to 100° C. and a drying time of 5 to 6 hours. Dry the support completely.

이하, 제4단계(S14)를 설명한다.Hereinafter, the fourth step (S14) will be described.

완전히 건조된, 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체(10)를 반응기에 넣는다. 반응기에는 히터가 설치되고, 암모니아 가스가 유입되는 입구, 암모니아 가스가 배출되는 출구가 형성된다. 반응기는 공지된 기술로 다양하게 구성 가능하므로, 자세한 설명을 생략한다.A completely dried, nitric acid-treated fuel cell catalyst support 10 is placed in the reactor. A heater is installed in the reactor, and an inlet through which ammonia gas is introduced and an outlet through which ammonia gas is discharged are formed. Since the reactor can be variously configured by known techniques, a detailed description thereof will be omitted.

이하, 제5단계(S15)를 설명한다.Hereinafter, the fifth step (S15) will be described.

반응기 내부 온도를 600~800℃로 올린 상태에서, 반응기 안으로 질소 소스(source)인 암모니아 가스를 흘려보낸다. 그러면, 도 7(a)에 도시된 바와 같은 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체(10)를 구성하는 탄소원자 일부가, 도 7(b)에 도시된 바와 같이, 암모니아에서 공급되는 질소원자로 치환된다. Ammonia gas, which is a nitrogen source, is flowed into the reactor while the temperature inside the reactor is raised to 600 ~ 800 °C. Then, a part of carbon atoms constituting the nitric acid-treated fuel cell catalyst support 10 as shown in FIG. 7( a ) is replaced with nitrogen atoms supplied from ammonia as shown in FIG. 7( b ).

이때, 연료전지 촉매 지지체가 질산 처리로 인해 결정성이 다소 감소되어 있어, 질산 처리 되지 않은 연료전지 촉매 지지체 보다 더 많은 탄소원자가 질소원자로 치환될 수 있다.In this case, the crystallinity of the fuel cell catalyst support is somewhat reduced due to the nitric acid treatment, so that more carbon atoms may be substituted with nitrogen atoms than the fuel cell catalyst support not treated with nitric acid.

이를 확인해 보기 위해, X선 회절법(XRD)으로, 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체와, 질산 처리되지 않은 연료전지 촉매 지지체의 성분을 분석해서 비교해 보았다. 그 결과, 도 8에 도시된 바와 같이, 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체의 탄소성분은 91.97%로, 질산 처리되지 않은 연료전지 촉매 지지체의 탄소성분 93.39% 보다 확실히 적음을 알 수 있다.In order to confirm this, the components of the fuel cell catalyst support treated with nitrate and the fuel cell catalyst support not treated with nitrate were analyzed and compared by X-ray diffraction method (XRD). As a result, as shown in FIG. 8 , it can be seen that the carbon component of the nitrate-treated fuel cell catalyst support is 91.97%, which is clearly lower than the carbon component of 93.39% of the fuel cell catalyst support that has not been treated with nitric acid.

따라서, 본 발명을 사용하면, 산소와 만날 수 있는 연료전지 촉매 지지체의 탄소성분이 줄어들어, 연료전지 촉매 지지체의 탄소 부식 속도가 지연될 수 있다. 이로 인해, 연료전지 촉매 지지체(10)의 내(耐) 탄소 부식 성능이 향상된다.Therefore, when the present invention is used, the carbon component of the fuel cell catalyst support that can come into contact with oxygen is reduced, so that the carbon corrosion rate of the fuel cell catalyst support can be delayed. For this reason, the carbon corrosion resistance of the fuel cell catalyst support 10 is improved.

1: 회전원통 5: 연료전지 촉매
10: 연료전지 촉매 지지체 11: 연료전지 촉매 입자
11a: 뼈대부 11b: 기지부
20: 아세틸렌 블랙 지지체 21: 아세틸렌 블랙 입자
21a: 뼈대부 21b: 기지부 1: rotary cylinder 5: fuel cell catalyst
10: fuel cell catalyst support 11: fuel cell catalyst particles
11a: skeleton 11b: base
20: acetylene black support 21: acetylene black particles
21a: skeleton 21b: base

Claims (3)

삭제delete 삭제delete 흑연화도가 높은 뼈대부와 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부로 구성된 아세틸렌 블랙 입자들로 구성된 아세틸렌 블랙 지지체를 준비하는 제1단계;
상기 제1단계에서 준비된 아세틸렌 블랙 지지체를 설정된 온도 및 시간에서 추가적으로 열처리하여, 상기 뼈대부와 상기 기지부의 성분비율을 한번 더 조절하는 제2단계;
상기 제2단계에서 조절된 상기 뼈대부와 상기 기지부의 성분비율이 변하지 않도록, 상기 아세틸렌 블랙 지지체를 회전원통 안에 넣고 상기 회전원통을 1~100 rpm으로 회전시켜, 상기 아세틸렌 블랙 지지체가 상기 회전원통 안에서 지속적으로 상하로 이동 및 회전되는 동안, 상기 회전원통 안에 수증기와 질소를 넣어, 상기 회전원통 안에서 상기 아세틸렌 블랙 지지체를 700℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리하여, 상기 아세틸렌 블랙 지지체를 비표면적이 400~1100㎡/g 인 연료전지 촉매 지지체로 만드는 제3단계;
상기 연료전지 촉매 지지체를 질산 용액에 넣고 질산 처리 하는 제4단계;
상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 수세(水洗)하고 건조하는 제5단계;
수세되고 건조된 상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 반응기에 넣는 제6단계; 및
상기 반응기의 내부 온도를 600~800℃로 올린 상태에서, 상기 반응기 안으로 암모니아 가스를 흘려보내 상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체와 반응시켜, 상기 질산 처리된 연료전지 촉매 지지체를 구성하는 탄소원자를 상기 암모니아 가스에서 공급되는 질소원자로 치환시키는 제7단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매 지지체 질산 처리 도핑 방법.A first step of preparing an acetylene black support composed of acetylene black particles composed of a skeleton portion having a high degree of graphitization and a base portion having a relatively low graphitization degree;
a second step of further heat-treating the acetylene black support prepared in the first step at a set temperature and time to once more adjust the component ratio of the skeleton and the base;
In order not to change the composition ratio of the skeleton part and the base part adjusted in the second step, the acetylene black support is placed in a rotating cylinder and the rotating cylinder is rotated at 1 to 100 rpm, so that the acetylene black support is the rotating cylinder While continuously moving and rotating up and down in the inside, water vapor and nitrogen are put into the rotary cylinder, and the acetylene black support is heat-treated in the temperature range of 700° C. to 1100° C. in the rotary cylinder, so that the acetylene black support has a specific surface area a third step of making a fuel cell catalyst support of 400 to 1100 m 2 /g;
a fourth step of putting the fuel cell catalyst support in a nitric acid solution and nitric acid treatment;
a fifth step of washing and drying the nitric acid-treated fuel cell catalyst support;
a sixth step of putting the washed and dried nitric acid-treated fuel cell catalyst support into a reactor; and
In a state where the internal temperature of the reactor is raised to 600 to 800° C., ammonia gas is flowed into the reactor to react with the nitrate-treated fuel cell catalyst support, and carbon atoms constituting the nitrated-treated fuel cell catalyst support are converted to the ammonia. A fuel cell catalyst support nitric acid treatment doping method comprising a seventh step of replacing the nitrogen atom supplied from the gas.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016133132A1 (en) * 2015-02-18 2016-08-25 新日鐵住金株式会社 Catalyst-carrier carbon material, solid-polymer fuel cell catalyst, solid-polymer fuel cell, and method for manufacturing catalyst-carrier carbon material

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06140047A (en) * 1992-10-21 1994-05-20 Fuji Electric Co Ltd Manufacture of carbon carrier for phosphoric acid type fuel cell catalyst
KR102229670B1 (en) 2019-02-13 2021-03-22 한국에너지기술연구원 Manufacturing method of nitrogen doped metal-carbon catalyst for fuel cell

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016133132A1 (en) * 2015-02-18 2016-08-25 新日鐵住金株式会社 Catalyst-carrier carbon material, solid-polymer fuel cell catalyst, solid-polymer fuel cell, and method for manufacturing catalyst-carrier carbon material

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