KR20230039687A - 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매 - Google Patents
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Abstract
올레핀 단량체의 중합 방법. 방법은 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 촉매계는: 알루미늄의 총 몰을 기준으로 50 몰% 미만의 AlRA1RB1RC1를 갖는 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산으로, 식 중에서 RA1, RB1, 및 RC1은 독립적으로 선형 (C1-C40)알킬, 분지형 (C1-C40)알킬, 또는 (C6-C40)아릴인 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산; 및 하기 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속―리간드 착물을 포함한다:
(I).
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 7월 17일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/053,354호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참조 인용된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 3개의 원자 에테르 연결기를 갖는 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계를 위한 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산 활성화제에 관한 것이다.
불균일 올레핀 중합에 대한 지글러(Ziegler) 및 나타(Natta)의 발견 이래로, 전 세계의 폴리올레핀 생산은 2015년에 연간 대략 1억 5천만 톤에 이르렀고, 이는 시장 수요가 증가함으로 인해 증가하고 있다. 이러한 성공은 부분적으로 공촉매(co-catalyst) 기술에서의 일련의 중요한 혁신을 기반으로 한다. 발견된 공촉매는 알루미녹산, 보란, 및 트리페닐카르베늄 또는 암모늄 양이온을 갖는 보레이트를 포함한다. 이러한 공촉매는 균일 단일-부위 올레핀 중합 촉매를 활성화시키고, 폴리올레핀은 산업에서 이러한 공촉매를 사용하여 제조되었다.
α-올레핀 중합 반응에서 촉매 조성물의 일부로서, 활성화제는 α-올레핀 중합체의 제조 및 α-올레핀 중합체를 포함하는 최종 중합체 조성물에 유리한 특징을 가질 수 있다. α-올레핀 중합체의 제조를 증가시키는 활성화제 특징은 신속한 전촉매 활성화, 높은 촉매 효율, 고온 능력, 일관된 중합체 조성 및 선택적 탈활성화를 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다.
특히 보레이트 기반 공촉매는 올레핀 중합 메커니즘의 근본적인 이해에 상당하게 기여했으며, 촉매 구조 및 공정을 고의적으로 조정함으로써 폴리올레핀 미세구조에 대한 정밀한 제어 능력을 향상시켰다. 이것은 기계론적 연구에서의 자극된 관심을 초래하고, 폴리올레핀 미세구조 및 성능에 대한 정밀한 제어가 있는 신규한 균일 올레핀 중합 촉매계의 개발로 이어진다. 그러나, 활성화제 또는 공촉매의 양이온이 일단 전촉매를 활성화시키면, 활성화제의 이온은 중합체 조성물에 잔존할 수 있다. 그 결과, 보레이트 음이온은 중합체 조성물에 영향을 줄 수 있다. 특히, 보레이트 음이온의 크기, 보레이트 음이온의 전하, 보레이트 음이온과 주변 매질과의 상호작용, 및 이용가능한 반대 이온과 보레이트 음이온의 해리 에너지는 주변 매질 예컨대 용매, 겔, 또는 중합체 물질을 통해 확산하는 이온의 능력에 영향을 줄 것이다.
개질된 메틸알루미녹산(MMAO)은 알루미녹산 구조와 트리히드로카르빌알루미늄 종의 혼합물로서 기재될 수 있다. 트리히드로카르빌알루미늄 종, 예컨대 트리메틸알루미늄은 올레핀 중합 촉매의 탈활성화에 기여할 수 있는 중합 방법에서 불순물을 제거하기 위한 스캐빈저로서 사용된다. 그러나, 트리히드로카르빌알루미늄 종이 일부 중합 시스템에서 활성일 수 있는 것으로 여겨진다. 촉매 저해는 트리메틸알루미늄이 60℃에서 하프노센 촉매와 함께 프로필렌 단독중합에 존재하는 경우에 주목되었다(문헌[Busico, V. et. al. Macromolecules 2009, 42, 1789-1791]). 그러나, 이러한 관찰은 보레이트 활성화에 대한 MAO-활성화의 차이를 복잡하게 만들고, 심지어 직접적 비교에서도 오로지 일부 트리메틸알루미늄과 없음 사이의 차이만을 포착할 수 있다. 또한, 상기 관찰은 다른 촉매계, 에틸렌 중합, 또는 더 높은 온도에서 수행된 중합으로 확장되는지는 명백하지 않다. 어떻든지, 가용성 MAO에 대한 선호는 MMAO의 사용 및 이에 따른 트리히드로카르빌알루미늄 종의 존재를 필요로 한다.
개질된 메틸알루미녹산(MMAO)은 일부 PE 공정에서 보레이트 기반 활성화제를 대체하는 활성화제로서 사용된다. 그러나, MMAO는 비스-바이페닐페녹시 금속-리간드 착물과 같은 일부 촉매의 성능에 대한 부정적 영향을 갖고 폴리비닐 수지의 제조에 부정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 중합 공정에 대한 부정적인 영향은 촉매 활성의 감소, 생성된 중합체의 조성 분포 확대, 및 펠릿 취급에 대한 부정적 영향을 포함한다.
촉매 효율, 반응성, 및 양호한 물리적 특성을 갖는 중합체를 제조하는 능력을 유지하면서 촉매계를 생성하는 것이 계속 요구되고 있다. 균일한 중합체 조성물을 제조할 필요가 또한 있다.
본 개시내용의 실시형태는 올레핀 단량체의 중합 방법을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 방법은 촉매계의 존재 하에 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 반응시키는 것을 포함한다. 촉매계는 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산 및 전촉매를 포함한다. 알루미늄의 총 몰을 기준으로 50 몰 미만의 AlRARBRC를 갖는 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산(식 중에서, RA, RB, 및 RC는 독립적으로 선형 (C1-C40)알킬, 분지형 (C1-C40)알킬, 또는 (C6-C40)아릴임); 및 하기 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속-리간드 착물:
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. (X)n의 아래첨자 n은 1, 2 또는 3이다. 각각의 X는 불포화 (C2-C50)히드로카본, 불포화 (C2-C50)헤테로히드로카본, (C1-C50)히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2, 및 -N(RN)CORC로부터 독립적으로 선택되는 1좌 리간드이고; 금속―리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이다.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R1 및 R16은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다:
화학식 (II), 화학식 (III), 및 화학식 (IV)에서, R31-35, R41-48, 및 R51-59 각각은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, Y는 CH2, CHR21, CR21R22, SiR21R22, 또는 GeR21R22이고, 여기서 R21 및 R22는 (C1-C20)알킬이고; 단 Y가 CH2인 경우, R8 및 R9 중 적어도 하나는 -H가 아니다.
화학식 (I), 화학식 (II), 화학식 (III), 및 화학식 (IV)에서, 화학식 (I)의 각각의 RC, RP, 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H이다.
도 1은 MMAO 공촉매의 유형의 기능으로서 금속-리간드 착물 I1, 착물 I3, 및 착물 I7의 촉매 효율의 차트이다.
이제 촉매계의 특정 실시형태가 기재될 것이다. 본 개시내용의 촉매계는 상이한 형태로 실시될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시되는 특정 실시형태로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다는 것이 이해되어야 한다. 오히려, 실시형태는 이러한 개시내용이 철저하고 완전할 수 있고, 당업자에게 기술 요지의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
통상적인 약어가 아래에 열거된다:
Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 술포네이트; THF: 테트라히드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV: 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc: 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6: CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 나트륨 술페이트; MgSO 4 : 마그네슘 술페이트; HCl: 염산; n -BuLi: 부틸리튬; t -BuLi: tert-부틸리튬; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; GC: 기체 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵 자기 공명; MS: 질량 분광학; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일.
용어 "독립적으로 선택된"은 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음)을 나타내기 위해 사용된다. R기와 연관된 화학명은 화학명의 것에 상응하는 것으로서 당업계에서 인식된 화학 구조를 전달하는 것으로 의도된다. 따라서, 화학명은 당업자에게 알려진 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보충하고 예시하는 것으로 의도된다.
용어 "전촉매"는, 활성화제와 조합될 때 올레핀 중합 촉매 활성을 갖는 전이 금속 화합물을 나타낸다. 용어 "활성화제"는 전촉매를 촉매적 활성 촉매로 전환시키는 방식으로 전촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "공촉매" 및 "활성화제"는 상호 교환될 수 있는 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학 기를 기재하는 데 사용되는 경우, 형태 "(Cx-Cy)"를 갖는 삽입구 표현은 화학 기의 비치환된 형태가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y를 포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 비치환된 형태에서 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학 기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학 기는 임의의 기 RS의 정체에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 기 RS로 치환된 (C1-C50)알킬(식 중에서, RS는 페닐(-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학 기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학 기의 최소 및 최대 총 탄소 원자의 수는 x 및 y 둘 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계를 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합되는 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 포화 직쇄 또는 분지형 히드로카본 라디칼을 의미하고; 용어 "(C1-C30)알킬"은 1 내지 30개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지형 히드로카본 라디칼을 의미한다. 각각의 (C1-C50)알킬 및 (C1-C30)알킬은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환될 수 있다. 일부 예에서, 히드로카본 라디칼에서 각각의 수소 원자는 예를 들어 트리플루오로메틸과 같은 RS로 치환될 수 있다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여, 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하고, 예를 들어 (C1-C5)알킬 예컨대 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸인, 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다.
용어 (C3-C50)알케닐은 3개 내지 50개의 탄소 원자, 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 분지형 또는 비분지형, 시클릭 또는 비(非)시클릭 1가 히드로카본 라디칼을 의미하고, 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된다. 비치환된 (C3-C50)알케닐의 예: n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 및 시클로헥사디에닐. 치환된 (C3-C50)알케닐의 예: (2-트리플루오로메틸)펜트-1-에닐, (3-메틸)헥스-1-에닐, (3-메틸)헥사-1,4-디에닐 및 (Z)-1-(6-메틸헵트-3-엔-1-일)시클로헥스-1-에닐.
용어 "(C3-C50)시클로알킬"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자의 포화 시클릭 히드로카본 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬 기(예를 들어, (Cx-Cy)시클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태를 의미한다: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-).
용어 "포화"는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합의 결여를 의미한다. 포화 화학 기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합은 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유 기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합을 함유하되, 치환기 RS가 존재하면 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재하면 그에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 실시형태는 올레핀 단량체의 중합 방법을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 방법은 촉매계의 존재 하에 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 반응시키는 것을 포함한다.
다양한 실시형태에서, 촉매계는 보레이트 활성화제를 함유하지 않는다.
일부 실시형태에서, 올레핀 단량체는 (C3-C20)α-올레핀이다. 다른 실시형태에서, 올레핀 단량체는 (C3-C20)α-올레핀이 아니다. 다양한 실시형태에서, 올레핀 단량체는 시클릭 올레핀이다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매계는 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 및 전촉매를 포함한다. 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 알루미늄의 총 몰을 기준으로 50 몰% 미만의 AlRA1RB1RC1을 갖는다. 화학식 AlRA1RB1RC1에서, RA1, RB1, 및 RC1은 독립적으로 선형 (C1-C40)알킬, 분지형 (C1-C40)알킬, (C1-C40)아릴, 또는 이의 조합이다.
용어 "히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산"은 소정량의 트리히드로카르빌 알루미늄을 포함하는 메틸알루미녹산(MMAO) 구조를 나타낸다. 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 매트릭스와 트리히드로카르빌알루미늄의 조합을 포함한다. 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산에서 알루미늄의 총 몰량은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 매트릭스로부터의 알루미늄의 몰 및 트리히드로카르빌 알루미늄으로부터의 알루미늄의 몰로부터의 알루미늄 기여로 구성된다. 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산에서 알루미늄의 총 몰을 기준으로 2.5 몰% 초과의 트리히드로카르빌알루미늄을 포함한다. 이러한 추가적인 히드로카르빌 치환기는 후속 알루미녹산 구조에 영향을 줄 수 있고 알루미녹산 클러스터의 분포 및 크기의 차이를 야기할 수 있다(문헌[Bryliakov, K. P et. al. Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 327-335]). 추가적인 히드로카르빌 치환기는 또한 미국 특허 US5777143호에 입증된 바와 같이, 히드로카본 용매, 예컨대 비제한적으로, 헥산, 헵탄, 메틸시클로헥산, 및 ISOPAR E™ 중의 알루미녹산의 증가된 용해도를 부여할 수 있다. 개질된 메틸알루미녹산 조성물은 일반적으로 개시되어 있고, 미국 특허 US5066631호 및 US5728855호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이들 모두는 본원에서 참조 인용된다.
본 개시내용의 실시형태에서, 촉매계는 하기 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속-리간드 착물을 포함한다:
화학식 (I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. (X)n의 아래첨자 n은 1, 2 또는 3이다. 각각의 X는 불포화 (C2-C50)히드로카본, 불포화 (C2-C50)헤테로히드로카본, (C1-C50)히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2, 및 -N(RN)CORC로부터 독립적으로 선택되는 1좌 리간드이고; 금속―리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이다.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R1 및 R16은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다:
화학식 (II), 화학식 (III), 및 화학식 (IV)에서, R31-35, R41-48, 및 R51-59 각각은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, Y는 CH2, CHR21, CR21R22, SiR21R22, 또는 GeR21R22이고, 식 중에서 R21 및 R22는 (C1-C20)알킬이고; 단 Y가 CH2인 경우, R8 및 R9 중 적어도 하나는 -H가 아니다.
이론에 얽매이는 것으로 의도되지 않으면서, 본 개시내용의 R8 및 R9 기에서의 치환 패턴과의 조합으로, 3-원자 가교(-CH2YCH2-)를 포함하는 이러한 바람직한 치환 패턴은 주로 단일 부위 거동을 야기하는 것으로 이해된다. MMAO 활성화의 경우에 흔히 관찰되는 제2 중합 부위는 이러한 본 발명의 촉매계와 함께 생성되지 않는다. 제2 중합 부위는 생성된 중합체에서 추가적 양식(modality)을 불리하게 생성할 수 있다. 이러한 양식은 결국 분자량 분포 곡선의 확장으로서 또는 불균일 공단량체 분포를 통해 나타날 수 있다.
화학식 (I), 화학식 (II), 화학식 (III), 및 화학식 (IV)에서, 화학식 (I)에서 각각의 RC, RP, 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H이다.
실시형태에서, 중합 방법에서 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산에서 알루미늄의 총 몰을 기준으로 20 몰% 미만 및 5 몰% 초과의 트리히드로카르빌 알루미늄을 갖는다. 일부 실시형태에서, 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산에서 알루미늄의 총 몰을 기준으로 15 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄을 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산은 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산에서 알루미늄의 총 몰을 기준으로 10 몰% 미만의 트리히드로카르빌 알루미늄을 갖는다. 다양한 실시형태에서, 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산은 개질된 메틸알루미녹산이다.
일부 실시형태에서, 트리히드로카르빌 알루미늄은 AlRA1RB1RC1의 화학식을 갖고, 식 중에서 RA1, RB1, 및 RC1은 독립적으로 선형 (C1-C40)알킬, 분지형 (C1-C40)알킬, 또는 (C6-C40)아릴이다. 하나 이상의 실시형태에서, RA1, RB1, 및 RC1은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, tert-부틸, 또는 옥틸이다. 일부 실시형태에서, RA1, RB1, 및 RC1은 동일하다. 다른 실시형태에서, RA1, RB1, 및 RC1 중 적어도 하나는 다른 RA1, RB1, 및 RC1과 상이하다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서의 기 R1 및 R16은 서로 독립적으로 선택된다. 예를 들어, R1은 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은 (C1-C40)히드로카빌일 수 있거나; R1은 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은 R1의 것과 동일하거나 상이한 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있다. R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (II)를 갖는 라디칼일 수 있으며, 여기서 기 R31-35는 R1 및 R16에서 동일 또는 상이하다. 다른 예에서, R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (III)을 갖는 라디칼일 수 있고, 여기서 기 R41-48은 R1 및 R16에서 동일 또는 상이하거나; R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼일 수 있고, 여기서 기 R51-59는 R1 및 R16에서 동일 또는 상이하다.
일부 실시형태에서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼이고, 여기서 R32 및 R34는 tert-부틸이다. 하나 이상의 실시형태에서, R32 및 R34는 (C1-C12)히드로카르빌 또는 -Si[(C1-C10)알킬]3이다.
일부 실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)을 갖는 라디칼인 경우, R43 및 R46 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41-42, R44-45, 및 R47-48은 -H이다. 다른 실시형태에서, R42 및 R47 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41, R43-46, 및 R48은 -H이다. 일부 실시형태에서, R42 및 R47 둘 모두는 -H이다. 다양한 실시형태에서, R42 및 R47은 (C1-C20)히드로카르빌 또는 -Si(C1-C10)알킬]3이다. 다른 실시형태에서, R43 및 R46은 (C1-C20)히드로카르빌 또는 -Si(C1-C10)알킬]3이다.
실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (IV)를 갖는 라디칼인 경우, 각각의 R52, R53, R55, R57 및 R58은 -H, (C1-C20)히드로카르빌, -Si[(C1-C20)히드로카르빌]3 또는 -Ge[(C1-C20)히드로카르빌]3이다. 일부 실시형태에서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 하나는 (C3-C10)알킬, -Si[(C3-C10)알킬]3 또는 -Ge[(C3-C10)알킬]3이다. 하나 이상의 실시형태에서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 2개는 (C3-C10)알킬, -Si[(C3-C10)알킬]3 또는 -Ge[(C3-C10)알킬]3이다. 다양한 실시형태에서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 3개는 (C3-C10)알킬, -Si[(C3-C10)알킬]3 또는 -Ge[(C3-C10)알킬]3이다.
일부 실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (IV)를 갖는 라디칼인 경우, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 2개는 (C1-C20)히드로카르빌 또는 -C(H)2Si[(C1-C20)히드로카르빌]3이다.
(C3-C10)알킬의 예는 비제한적으로, 하기를 포함한다: 프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(또한 tert-부틸로 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸부틸, 헥실, 4-메틸펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(또한 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로 칭해짐), 노닐 및 데실.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, R2, R4, R5, R12, R13 및 R15는 수소이다.
다양한 실시형태에서, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐 원자이고; R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9는 독립적으로 (C1-C4)알킬이다.
일부 실시형태에서, R3 및 R14는 (C1-C20)알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, R3 및 R14는 메틸이고, R6 및 R11은 할로겐이다. 실시형태에서, R6 및 R11은 tert-부틸이다. 다른 실시형태에서, R3 및 R14는 tert-옥틸 또는 n-옥틸이다.
다양한 실시형태에서, R3 및 R14는 (C1-C24)알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, R3 및 R14는 (C4-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R14는 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(또한 tert-부틸로 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸-l-부틸, 헥실, 4-메틸-l-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(또한 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로 칭해짐), 노닐 및 데실이다. 실시형태에서, R3 및 R14는 -ORC이고, 식 중에서 RC는 (C1-C20)히드로카본이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐) 또는 1,1-디메틸에틸이다.
하나 이상의 실시형태에서, R8 및 R9 중 하나는 -H가 아니다. 다양한 실시형태에서, R8 및 R9 중 적어도 하나는 (C1-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9 둘 모두는 (C1-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9는 메틸이다. 다른 실시형태에서, R8 및 R9는 할로겐이다.
일부 실시형태에서, R3 및 R14는 메틸이고; 하나 이상의 실시형태에서, R3 및 R14는 (C4-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9는 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(또한 tert-부틸로 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸-l-부틸, 헥실, 4-메틸-l-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(또한 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로 칭해짐), 노닐 및 데실이다.
다양한 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, R6 및 R11은 할로겐이다. 일부 실시형태에서, R6 및 R11은 (C1-C24)알킬이다. 다양한 실시형태에서, R6 및 R11은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(또한 tert-부틸로 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸부틸, 헥실, 4-메틸펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(또한 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로 칭해짐), 노닐 및 데실로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R6 및 R11은 tert-부틸이다. 실시형태에서, R6 및 R11은 -ORC이고, 식 중에서 RC는 (C1-C20)히드로카르빌이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐) 또는 1,1-디메틸에틸이다. 다른 실시형태에서, R6 및 R11은 -SiRC 3이고, 식 중에서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C20)히드로카르빌이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐) 또는 1,1-디메틸에틸이다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학 기(예를 들어, X 및 R1-59) 중 임의의 것 또는 전부는 비치환될 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학 기 X 및 R1-59 중 어느 것도 하나 또는 하나 초과의 RS에 의해 치환될 수 없거나, X 및 R1-59 중 임의의 것 또는 전부는 하나 또는 하나 초과의 RS에 의해 치환될 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학 기에 결합되는 경우, 화학 기의 개별적 RS는 동일한 탄소 원자 또는 헤테로원자, 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학 기 X 및 R1-59 중 어느 것도 RS에 의해 과치환될 수 없거나, 화학 기 X 및 R1-59 중 임의의 것 또는 전부는 RS에 의해 과치환될 수 있다. RS로 과치환된 화학 기에서, 개별적 RS는 모두 동일할 수 있거나, 독립적으로 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, RS는 (C1-C20)히드로카르빌, (C1-C20)알킬, (C1-C20)헤테로히드로카르빌 또는 (C1-C20)헤테로알킬로부터 선택된다.
화학식 (I), 화학식 (II), 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H이다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, R8 및 R9 둘 모두는 메틸이다. 다른 실시형태에서, R8 및 R9 중 하나는 메틸이고, R8 및 R9 중 다른 하나는 -H이다.
화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, X는 공유 결합 또는 이온 결합을 통해 M과 결합한다. 일부 실시형태에서, X는 -1의 순 형식적 산화 상태(net formal oxidation state)를 갖는 단일음이온성 리간드일 수 있다. 각각의 단일음이온성 리간드는 독립적으로 히드라이드, (C1-C40)히드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카르보네이트, 포스페이트, 술페이트, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)O-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N((C1-C20)히드로카르빌)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N(H)-, RKRLB--, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 식 중에서 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이거나, RK와 RL은 함께 취해져 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C20)헤테로히드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시형태에서, X는 할로겐, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-이고, 식 중에서 RK 및 RL 각각은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, 각각의 1좌 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)히드로카르빌(예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-이고, 식 중에서 RK 및 RL 각각은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌이다.
추가적인 실시형태에서, X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로로부터 선택된다. X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로로부터 선택된다. 일 실시형태에서, n은 2이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 단일음이온성 1좌 리간드이다. 특정 실시형태에서, n은 2이고, 2개의 X 기는 결합되어 2좌 리간드를 형성한다. 추가적인 실시형태에서, 2좌 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 X는 독립적으로 -(CH2)SiRX 3이고, 식 중에서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)헤테로알킬이고, 적어도 하나의 RX는 (C1-C30)알킬이다. 일부 실시형태에서, RX 중 하나가 (C1-C30)헤테로알킬인 경우, 헤테로원자는 실리카 또는 산소 원자이다. 일부 실시형태에서, RX는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 1,1-디메틸에틸(또는 tert-부틸), 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸 또는 노닐이다.
하나 이상의 실시형태에서, X는 -(CH2)Si(CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3); -(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2, -(CH2)Si(CH2CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(n-부틸), -(CH2)Si(CH3)2(n-헥실), -(CH2)Si(CH3)(n-Oct)RX, -(CH2)Si(n-Oct)RX 2, -(CH2)Si(CH3)2(2-에틸헥실), -(CH2)Si(CH3)2(도데실), -CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(본원에서 -CH2Si(CH3)2CH2TMS로 나타내어짐)이다. 선택적으로는, 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, 정확히 2개의 RX가 공유 연결되거나 정확히 3개의 RX가 공유 연결된다.
일부 실시형태에서, X는 -CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q, -Si(RC)3-Q(ORC)Q, -OSi(RC)3-Q(ORC)Q이고, 식 중에서 아래첨자 Q는 0, 1, 2 또는 3이고, 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)히드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)헤테로히드로카르빌이다.
공촉매 구성성분
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계는 올레핀 중합 반응의 금속-기반 촉매를 활성화시키기 위한 당업계에 알려진 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 따른 전촉매는 착물을 활성화 공촉매와 접촉시키거나, 착물을 활성화 공촉매와 조합함으로써 촉매적 활성이 될 수 있다. 추가로, 화학식 (I)에 따른 금속―리간드 착물은 중성인 전촉매 형태, 및 벤질 또는 페닐과 같이 단일음이온성 리간드의 손실로 인해 양으로 하전될 수 있는 촉매 형태 둘 모두를 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 올리고머성 알루목산 또는 개질된 알킬 알루미녹산을 포함한다.
폴리올레핀
이전 단락에 기재된 촉매계는 에틸렌-기반 중합체 또는 프로필렌-기반 중합체를 형성하기 위해 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 이용된다. 일부 실시형태에서, 중합 도식에서 오로지 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여, 단독중합체를 생성한다. 그러나, 추가적 α-올레핀이 중합 과정에 혼입될 수 있다. 추가적 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군; 또는 대안적으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌-기반 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 적어도 50 몰 백분율(몰%)의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 몰%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌 기반 중합체, 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 적어도 60 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 적어도 70 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 적어도 80 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 또는 50 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 또는 80 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌-기반 중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 적어도 90 몰% 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에서 개시된다. 예를 들어, 에틸렌 기반 중합체는 적어도 93 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 적어도 96 몰%의 단위; 적어도 97 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 또는 대안적으로, 90 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 90 내지 99.5 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 또는 97 내지 99.5 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
에틸렌-기반 중합체의 일부 실시형태에서, 추가적 α-올레핀의 양은 50 몰% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰 백분율(몰%) 내지 25 몰%를 포함하고; 추가적 실시형태에서 추가적 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 103 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가적 α-올레핀은 1-옥텐이다.
임의의 통상적인 중합 방법은 에틸렌 기반 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 통상적인 중합 방법은, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이의 임의의 조합의 배치식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는 용액 중합 방법, 슬러리상 중합 방법, 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 에틸렌-기반 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 촉매계, 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌 기반 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매계 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에서 기재되는 바와 같은 촉매계는 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 에틸렌 기반 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 두 반응기 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매계의 존재 하에서 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌 기반 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 촉매계 및 선택적으로는 상기 단락에 기재된 바와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다.
에틸렌 기반 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌 기반 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 약 0 내지 약 10 중량%의 상기 첨가제의 합쳐진 중량을 절충할 수 있다. 에틸렌 기반 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌 기반 중합체는, 에틸렌 기반 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 합쳐진 중량을 기준으로, 약 0 내지 약 20 중량%의 충전제, 예컨대 예를 들어 칼슘 카르보네이트, 탈크, 또는 Mg(OH)2를 함유할 수 있다. 에틸렌 기반 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 배합되어 배합물을 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌-기반 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 본 개시내용에 따른 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 추가적 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 혼입하는 상기 촉매계로부터 생성된 중합체는 예를 들어 0.850 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤, 0.880 g/㎤ 내지 0.920 g/㎤, 0.880 g/㎤ 내지 0.910 g/㎤, 또는 0.880 g/㎤ 내지 0.900 g/㎤의 ASTM D792(그 전문이 본원에 참조 인용됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 촉매계로부터 생성된 중합체는 5 내지 15의 용융 흐름비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수, I2는 190℃ 및 2.16 ㎏ 로드에서 ASTM D1238(그 전문이 본원에 참조 인용됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 ㎏ 로드에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 5 내지 10이고, 다른 실시형태에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 촉매계로부터 생성된 중합체는 1 내지 25의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되고, 이때 Mw는 중량-평균 분자량이고 Mn은 수-평균 분자량이다. 다른 실시형태에서, 촉매계로부터 생성된 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래피로 이루어졌다. 오토샘플러 오븐 구획은 160℃로 설정되었고, 컬럼 구획은 150℃로 설정되었다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량(flow rate)은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행되었으며, 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리가 있는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물에 배열되었다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로 제조되었고, 분자량이 1,000,000 미만인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨):
[식 1]
M 폴리에틸렌 = A × （M 폴리스티렌） B
식 중에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0임.
5차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 피팅(fitting)하였다. NIST 표준 NBS 1475가 52,000 Mw에서 수득되도록 컬럼 분해능 및 밴드-확장 효과에 대해 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.40으로부터 0.44로).
고온 열적 구배 상호 작용 크로마토그래피(HT-TGIC, 또는 TGIC)
시판 결정화 용리 분획 기기(CEF)(Polymer Char, 스페인 소재)를 사용하여 고온 열적 구배 상호 작용 크로마토그래피(HT-TGIC 또는 TGIC) 측정을 수행하였다(문헌[Cong, et al., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072]). CEF 기기에는 IR-5 검출기가 장착된다. 흑연은 HT TGIC 컬럼에서 고정상으로서 사용되었다(미국 특허 제8, 476,076호(Freddy, A. Van Damme 등); 미국 특허 제8,318,896호(Winniford 등)). 분리를 위해 단일 흑연 컬럼(250 × 4.6 mm)이 사용되었다. 흑연은 건식 패킹 기술에 이어 슬러리 패킹 기술(유럽 특허 EP 2714226B1호(Cong 등) 및 인용 문헌)을 사용하여 컬럼에 패킹된다. 실험 매개변수는 다음과 같다: 150℃의 상단 오븐/이송 라인/바늘 온도, 150℃의 용해 온도, 2의 용해 교반 설정, 15초의 펌프 안정화 시간, 0.500 mL/m의 컬럼 세정을 위한 펌프 유량, 0.300 ml/분의 컬럼 로딩의 펌프 유량, 150℃의 안정화 온도, 2.0분의 안정화 시간(컬럼에 로딩하기 이전, 사전), 1.0분의 안정화 시간(컬럼에 로딩한 이후, 사후), 5.0분의 SF(가용성 분획) 시간, 150℃로부터 30℃까지 3.00℃/분의 냉각 속도, 0.04 ml/분의 냉각 공정 동안의 유량, 30℃로부터 160℃까지의 2.00℃/분의 가열 속도, 160℃에서 10분 동안의 등온 시간, 0.500 mL/분의 용리 유량, 및 200 마이크로리터의 주입 루프 크기.
냉각 공정 동안의 유량은 모든 중합체 분획이 냉각 주기의 종료 시 컬럼 상에 남아 있어야 하는 흑연 컬럼의 길이에 따라 조정되었다.
ODCB(하기 정의됨) 중 4.0 mg/ml의 농도로 150℃에서 120분 동안 PolymerChar 오토샘플러에 의해 샘플을 제조하였다. 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3, EMD)은 사용 전에 약 2시간 동안 160℃의 진공 오븐 내에서 건조되었다. N2 퍼징 기능을 갖는 오토샘플러가 장착된 CEF 기기의 경우, 실리카 겔 40은 3개의 300 × 7.5 mm GPC 크기 스테인레스 스틸 컬럼에 패킹되고, 실리카 겔 40 컬럼은 CEF 기기의 펌프 주입구에 설치되어 ODCB를 정제하고; BHT는 이동상에 첨가되지 않는다. 실리카 겔 40으로 건조된 ODCB는 이제 "ODCB"로 나타내어진다. TGIC 데이터를 PolymerChar(스페인 소재) "GPC One" 소프트웨어 플랫폼에서 처리되었다. 온도 보정은 약 4 내지 6 mg의 에이코산, 14.0 mg의 이소택틱 단독중합체 폴리프로필렌(isotactic homopolymer polypropylene) iPP(3.6 내지 4.0의 다분산도, 및 150,000 내지 190,000의 폴리에틸렌 당량으로 보고된 분자량 Mw, 및 3.6 내지 4.0의 다분산도(Mw/Mn), 여기서 iPP DSC 용융 온도는 158 내지 159℃인 것으로 측정되었음(하기 본원에 기재된 DSC 방법))의 혼합물로 수행되었다. 단독중합체 폴리에틸렌 HDPE 14.0 mg(0의 공단량체 함량, 115,000 내지 125,000의 폴리에틸렌 당량으로 보고된 중량 평균 분자량(Mw), 및 2.5 내지 2.8의 다분산도)은 10 mL 바이알에 7.0 mL의 ODCB와 함께 충전되었다. 용해 시간은 160℃에서 2시간이었다.
HT-TGIC의 중합체 샘플에 대한 데이터 처리.
용매 블랭크(blank)(순수 용매 주입)는 중합체 샘플과 동일한 실험 조건에서 러닝(running)하였다. 중합체 샘플에 대한 데이터 처리는 하기를 포함한다: 각각의 검출기 채널에 대한 용매 블랭크 감산, 보정 처리에서 기재된 온도 외삽, 보정 처리로부터 측정된 지연 부피에 의한 온도 보상, 및 보정의 가열 속도로부터 계산된 30℃ 및 160℃ 범위에 대한 용리 온도 축에서의 조정.
크로마토그램(IR-5 검출기의 측정 채널)은 PolymerChar "GPC One" 소프트웨어로 통합되었다. 피크가 높은 용리 온도에서의 평평한 베이스라인(블랭크 감산된 크로마토그램에서 대략 0 값) 및 가용성 분획(SF)의 고온 측 상의 검출기 신호의 최소 또는 평평한 영역에 속하는 경우, 가시적 차이로부터 직선 베이스라인이 도시되었다.
TGIC 프로파일의 확장성 지수(B-지수)
TGIC 크로마토그램은 공단량체 함량 및 이의 분포와 관련된다. 이는 촉매 활성 부위의 수와 관련될 수 있다. TGIC 프로파일은 특정 정도로 크로마토그래피 관련 실험 인자에 의해 영향을 받을 수 있다(문헌[Stregel, et al., "Modern size-exclusion liquid chromatography, Wiley, 2nd edition, Chapter 3]). TGIC 확장성 지수(broadness index)(B-지수)는 상이한 조성 및 분포를 갖는 샘플의 TGIC 크로마토그램의 확장성을 정량적 비교하는 데 사용될 수 있다. B-지수는 최대 프로파일 높이의 임의의 일부에 대해 계산될 수 있다. 예를 들어, "N" B-지수는 프로파일의 최대 높이의 1/N번째에서 프로파일 너비를 측정하고 하기 식을 이용함으로써 얻어질 수 있다:
[식 1]
식 중에서, Tp는 최대 높이가 프로파일에서 관찰되는 온도이고, 여기서 N은 정수 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이다. TGIC 크로마토그램이 유사한 피크 높이를 갖는 다중 피크를 갖는 경우, 가장 높은 용리 온도에서의 피크는 프로파일 온도(Tp)로서 정의된다.
TGIC 프로파일의 U-지수(U-지수)
TGIC는 중합체의 조성 분포를 측정하는 데 사용되었다. 조성 분포의 균일성을 평가하기 위해, 생성된 크로마토그램은 하기 식에 따라 가우스 분포(Guassian distribution)에 피팅되었다:
[식 2]
피팅은 상기 함수를 사용하여 최소-제곱 접근을 사용하여 달성되었다. 데이터와 함수 f(xi, β) 사이의 잔여 차이는 제곱한 이후 합산되었고, 여기서 xi는 35℃ 초과의 용리 온도이고, i=0이고, n은 TGIC 프로파일의 최종 용리 온도에서이다.
[식 3]
피팅된 함수는 합계에 대한 최소 값을 제공하도록 조정되었다. 최소 제곱법 이외에, 피팅 식은 또한 피크 형상의 과대-평가를 방지하기 위해 가중 함수(weighting function)와 조합되었다.
[식 4]
식 중에서, w i는 (y i- f(xi, β))의 모든 양의 인스턴스(instance)에 대해 1이고, (y i- f(xi, β))의 모든 음의 값에 대해 11이다. 이러한 방법을 사용하여, 피팅 함수는 피크 형상의 과추정을 방지하고, 단일 부위 촉매에 의해 커버되는 영역의 더 양호한 근사치를 제공한다. 곡선의 피팅 시에, 피팅에 의해 커버되는 분포의 총 영역은 TGIC 실험의 냉각 단계의 끝에서 30℃에 남아있는 부분을 배제한 샘플 크로마토그램의 총 영역과 비교될 수 있다. 이러한 값과 100을 곱하면 균일성 지수(U-지수)가 된다.
[식 5]
상기 섹션에 언급된 바와 같이, 저밀도 중합체는 일반적으로 용리 온도로 인해 고밀도 중합체보다 분자량 분포(MWD)가 더 폭넓다. TGIC 프로파일은 중합체 MWD에 의해 영향을 받을 수 있다(문헌[Abdulaal, et al., Macromolecular Chem Phy, 2017, 218, 1600332]). 따라서, TGIC를 사용한 MWD 곡선의 확장성을 분석할 경우, 곡선의 폭은 중합체 화학 조성의 정확한 지표가 아니다.
본 개시내용에 기재된 촉매계의 실시형태는 형성되는 중합체의 고분자량 및 중합체에 혼입된 공단량체의 양의 결과로서 고유한 중합체 특성을 야기한다.
본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기와 같이 실시예의 관점에서 예시된다:
실시예
연속식 공정 반응기 중합에 대한 과정: 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(ExxonMobil Corporation으로부터 시판되는 상표명 ISOPAR E의 좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀계 용매)를 반응 환경에 도입하기 전에 분자체에 의해 정제한다. 수소는 고순도 등급으로서 가압 실린더에 공급하고, 추가로 정제하지는 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림을 반응 압력 초과로 가압한다. 용매 및 공단량체 공급물을 반응 압력 초과로 가압한다. 개별 촉매 구성성분(금속-리간드 착물 및 공촉매)을 정제된 용매를 사용하여 명시된 구성성분 농도로 수동으로 배치 희석하고, 반응 압력 초과로 가압한다. 모든 반응 공급물 흐름을 질량 유량계로 측정하고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어한다.
연속식 용액 중합을 연속식 교반-탱크 반응기(CSTR: continuously stirred-tank reactor)에서 수행한다. 반응기로의 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소의 공급은 5℃ 내지 50℃에서 제어된 온도이고, 전형적으로 15 내지 25℃이다. 모든 구성성분을 용매 공급물과 함께 중합 반응기에 공급한다. 촉매를 반응기에 공급하여 에틸렌의 특정 전환율에 도달한다. 공촉매 구성성분(들)을 계산된 특정 몰비 또는 ppm 양을 기준으로 별도로 공급한다. 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 구성성분 및 중합체를 함유함)은 반응기를 나가고 물과 접촉한다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제를 이 지점에서 첨가할 수 있다. 스트림이 이후 정적 혼합기를 통과하여 혼합물을 균일하게 분산시킨다.
첨가제 첨가 이후, 다른 저비등점 구성성분으로부터의 중합체의 분리를 위한 제조에서 스트림 온도를 상승시키도록 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 구성성분 및 용융된 중합체를 함유)이 열 교환기를 통과한다. 이후 스트림은 반응기 압력 제어 밸브를 통과하고, 이를 가로질러 압력은 크게 감소된다. 그곳으로부터, 이는 탈휘발화기(devolatizer) 및 진공 압출기로 구성된 2단계 분리 시스템에 들어가며, 여기서 용매 및 미반응 수소, 단량체, 공단량체, 및 물은 중합체로부터 제거된다. 압출기의 출구에서, 형성된 용융 중합체의 스트랜드는 냉각 배쓰를 통과하며, 여기서 이는 고체화된다. 이후, 스트랜드를 스트랜드 초퍼(strand chopper)를 통해 공급하고, 여기서 중합체는 공기-건조된 이후 펠릿으로 절단된다.
배치식 반응기 중합에 대한 절차. 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(ISOPAR E)를 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제한다. 교반 오토클레이브 반응기를 ISOPAR E 및 1-옥텐으로 충전하였다. 이후 반응기를 온도로 가열하고, 압력에 도달하도록 에틸렌으로 충전하였다. 선택적으로, 수소를 또한 첨가하였다. 촉매계는 금속―리간드 착물 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제와 추가적 용매를 혼합함으로써 불활성 분위기 하에 드라이박스에서 제조하였다. 촉매계를 이후 반응기에 주입하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고 필요한 경우 반응기를 냉각시킴으로써 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지하였다. 10분 이후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소-퍼징된 수지 케틀(kettle)로 옮겼다. 중합체를 진공 오븐에서 완전히 건조시키고, 반응기를 중합 실행 사이에 뜨거운 ISOPAR E로 완전히 헹구었다.
시험 방법
본원에서 달리 나타내지 않는 한, 하기 분석 방법이 본 개시내용의 양태를 기재하는 데 사용된다:
용융 지수
중합체 샘플의 용융 지수 I2(또는 I2) 및 I10(또는 I10)은 ASTM D-1238(방법 B)에 따라 190℃ 및 2.16 ㎏ 및 10 ㎏ 로드에서 각각 측정하였다. 이의 값은 g/10분 단위로 보고한다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703에 따라 준비하였다. ASTM D792, 방법 B에 따라, 샘플 가압 1시간 이내에 측정하였다.
히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산의 분석
실시예 1은 용액 중 알루미늄 농도의 측정을 위한 분석 과정이다.
질소 분위기 글러브박스에서, 화학식 AlRA1RB1RC1을 갖는 알루미늄-기반 분석물을 무게가 측정된 병으로 옮기고 샘플의 질량을 기록하였다. 샘플을 메틸시클로헥산으로 희석한 후, 메탄올로 켄칭하였다. 혼합물을 소용돌이치게 하고, 15분에 걸쳐 반응시킨 후 글러브박스로부터 샘플을 제거하였다. 샘플을 또한 H2SO4의 첨가에 의해 가수분해하였다. 병을 캡핑하고 5분 동안 진탕시켰다. 병의 주기적 벤팅이 알루미늄 농도에 따라 필요할 수 있다. 용액을 분별 깔때기로 옮겼다. 이러한 과정으로부터의 각각의 헹굼물을 분별 깔때기에 첨가하여 물로 병을 반복적으로 헹구었다. 유기 층을 버리고, 잔여 수용액을 부피 플라스크로 옮겼다. 분별 깔때기를 또한 물로 헹구고, 각각의 헹굼물을 부피 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 알려진 부피로 희석하고, 완전히 혼합하고, 과량의 EDTA와의 착물화 및 이후 지표로서 자일레놀 오렌지를 사용하여 ZnCl2에 의한 역-적정에 의해 분석하였다.
히드로카르빌-개질된 알킬 알루미녹산에서 AlRA1RB1RC1 화합물의 계산
[식 6]
[식 7]
AlRA1RB1RC1 화합물 함량은 상기 기재된 방법을 사용하여 분석한다(문헌[Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 1537]; 국제공개 WO2009029857A1호; 문헌[Analytical Chemistry 1968, 40 (14), 2150-2153]; 및 문헌[Organometallics 2013, 32(11), 3354-3362]).
금속-착물은 전이 금속의 공급원 및 중성 다관능성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조된다. 또한, 착물은 또한 상응하는 전이 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예컨대 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 아미드 제거 및 히드로카르빌화 방법에 의해 제조할 수 있다. 사용된 기술은 미국 특허 제6,320,005호, 제6,103,657호, 국제공개 WO 02/38628호, 국제공개 WO 03/40195호, 미국 특허출원공개 US-A-2004/0220050호에 개시된 것과 유사하다.
금속-리간드 착물 I1 내지 18 및 C1 내지 C3을 합성하기 위한 합성 절차는 하기 절차 및 이전에 개시된 하기 공보 미국 특허출원공개 US20040010103A1호, 국제공개 WO2007136494A2호, 국제공개 WO2012027448A1호, 국제공개 WO2016003878A1호, 국제공개 WO2016014749A1호, 국제공개 WO2017058981A1호, 국제공개 WO2018022975A1호에서 찾을 수 있다.
제조 I1(국제공개 WO2018022975 A1호에 개시된 리간드)
6',6"'-(((디이소프로필실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)디메틸-지르코늄(I1)의 합성: 톨루엔(60 mL) 중 ZrCl4(0.895 g, 3.84 mmol)의 -30℃ 용액에 디에틸 에테르 중 MeMgBr(3.00 M, 5.33 mL, 16.0 mmol)을 첨가하였다. 3분 동안 교반한 이후, 고체 리간드(5.00 g, 3.77 mmol)를 분획으로 첨가하였다. 혼합물을 8시간 동안 교반한 이후, 용매를 감압 하에 밤새 제거하여 어두운 잔여물을 수득하였다. 헥산/톨루엔(10:1 70 mL)을 잔여물에 첨가하고, 용액을 실온에서 수 분 동안 진탕시킨 후, 이 물질을 프릿화된(fritted) 깔때기 CELITE 플러그에 통과시켰다. 프릿을 헥산(2 × 15 mL)으로 추출하였다. 합쳐진 추출물을 감압 하에 농축하여 건조시켰다. 펜탄(20 mL)을 황갈색 고체에 첨가하고, 불균일 혼합물을 냉동고(-35℃)에 18시간 동안 두었다. 갈색 펜탄 층을 피펫을 사용하여 제거하였다. 잔여 물질을 진공 하에 건조시켰고, 이는 I1(4.50 g, 수율: 83%)을 백색 분말로서 제공하였다:
1H NMR (400 ㎒, C6D6) δ 8.65 - 8.56 (m, 2H), 8.40 (dd, J = 2.0, 0.7 ㎐, 2H), 7.66 - 7.55 (m, 8H), 7.45 (d, J = 1.9 ㎐, 1H), 7.43 (d, J = 1.9 ㎐, 1H), 7.27 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.10 (d, J = 3.2 ㎐, 1H), 7.08 (d, J = 3.1 ㎐, 1H), 6.80 (ddd, J = 9.0, 7.4, 3.2 ㎐, 2H), 5.21 (dd, J = 9.1, 4.7 ㎐, 2H), 4.25 (d, J = 13.9 ㎐, 2H), 3.23 (d, J = 14.0 ㎐, 2H), 1.64 - 1.52 (m, 4H), 1.48 (s, 18H), 1.31 (s, 24H), 1.27 (s, 6H), 0.81 (s, 18H), 0.55 (t, J = 7.3 ㎐, 12H), 0.31 (hept, J = 7.5 ㎐, 2H), -0.84 (s, 6H); 19F NMR (376 ㎒, C6D6) δ -116.71.
I5의 합성:
100 mL 오븐 건조된 유리 병을 ZrCl4(798 mg, 3.43 mmol), 톨루엔(30 mL), 및 교반 바로 충전하였다. 용액을 냉동고에 두고, 20분 동안 -30℃로 냉각시켰다. 용액을 냉동고에서 꺼내고, MeMgBr(4.35 mL, 13.1 mmol, Et2O 중 3 M)로 처리하고, 15분 동안 교반하였다. 냉각 현탁액에, I5 리간드(5.00 g, 3.26 mmol)를 고체로서 첨가하였다. 반응물을 3시간 동안 실온에서 교반한 후, 프릿화된 플라스틱 깔때기를 통해 여과하였다. 여과액을 진공 하에 건조시켰다. 생성된 고체를 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, I5를 황백색 분말로서 생성하였다(3.31 g, 62%):
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.19 (d, J = 8.2 ㎐, 2H), 8.03 - 7.96 (m, 4H), 7.87 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.81 - 7.76 (m, 2H), 7.64 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.56 (d, J = 1.7 ㎐, 2H), 7.51 (dd, J = 8.2, 1.7 ㎐, 2H), 7.30 (dd, J = 8.3, 1.7 ㎐, 2H), 7.06 - 7.01 (m, 2H), 3.57 (dt, J = 9.9, 4.9 ㎐, 2H), 3.42 (dt, J = 10.3, 5.2 ㎐, 2H), 1.79 (d, J = 14.5 ㎐, 2H), 1.66 (d, J = 14.4 ㎐, 2H), 1.60 (s, 18H), 1.46 (s, 6H), 1.42 (s, 6H), 1.37 - 1.22 (m, 50H), 0.94 - 0.91 (m, 24H), 0.62 - 0.56 (m, 4H), 0.11 (s, 6H), 0.08 (s, 6H), -0.64 (s, 6H).
I6의 합성 도식
2-브로모-4-플루오로-6-메틸-페놀의 합성: 1L 유리 병을 아세토니트릴(400 mL), 4-플루오로-6-메틸-페놀(50 g, 396.4 mmol), 및 p-톨루엔술폰산(일수화물)(75.6 g, 396 mmol)으로 충전하여, 모든 것이 용액 중에 있게 하였다. 용액을 25분 동안 얼음으로 0℃로 냉각시켰다(침전물 형성됨). 냉각된 용액을 (대략 5분의 과정에 걸쳐) N-브로모숙신이미드(70.55 g, 396.4 mmol)로 천천히 처리하고, 밤새 교반하면서 실온에 도달하게 하였다. 반응물을 19F NMR 분광법 및 GC/MS에 의해 분석하여 완전한 전환을 확인하였다. 휘발물을 진공 하에 제거하고, 생성된 고체를 디클로로메탄(600 mL)으로 처리하고, 냉동고(0℃)에서 냉각시키고, 실리카 겔의 큰 플러그를 통해 여과시켰다. 실리카 겔을 냉각 CH2Cl2로 수 회 세척하였다. 휘발물을 진공 하에 제거하였다(1번째 분획 수율: 46 g, 56%). 1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.05 (ddd, J = 7.7, 3.0, 0.7 ㎐, 1H), 6.83 (ddt, J = 8.7, 3.0, 0.8 ㎐, 1H), 5.35 (s, 1H), 2.29 (d, J = 0.7 ㎐, 3H). 19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -122.84.
비스((2-브로모-4-플루오로-6-메틸페녹시)메틸)디이소프로필게르만의 합성: 글러브박스에서, 자석 교반 바가 장착된 250 mL 플라스크에, 95% NaH(1.76 g)(H2가 생성됨에 주의)을 수소 방출이 중단될 때까지 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(35 mL) 중 2-브로모-4-플루오로-6-메틸-페놀(15 g, 73.2 mmol)의 용액에 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 시간 이후, 디이소프로필 게르밀 디클로라이드(6.29 g, 24.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 55℃로 가온하고, 이 온도에서 18시간 동안 유지하였다. 반응물을 글러브박스로부터 제거하고, 포화 수성 NH4Cl(20 mL) 및 H2O(8 mL)로 켄칭하였다. Et2O(30 mL)를 첨가하고, 상을 분별 깔때기로 옮기고 분리하였다. 수성상을 Et2O(20 mL)로 추가로 추출하고, 합쳐진 유기 추출물을 염수(10 mL)로 세척하였다. 이후 유기 층을 건조시키고(MgSO4), 여과하고, 농축하여 건조시켰다. 미정제 잔여물을 실리카 겔 상에 건식 로딩하고, 이후 플래시 컬럼 크로마토그래피(100 mL/분, 20분에 걸쳐 10%로 증가되는 에틸 아세테이트를 갖는 순수한 헥산)를 사용하여 정제하여 담황색의 오일을 생성물로서 수득하였다. 모든 깨끗한 분획(일부 분획은 출발 페놀의 10% 미만을 함유)을 합하고, 최종 생성물을 진공 하에 밤새 두었다(수율: 9 g, 62%):
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.10 (dd, J = 7.7, 3.0 ㎐, 2H), 6.84 (ddd, J = 8.8, 3.1, 0.8 ㎐, 2H), 4.14 (s, 4H), 2.33 (s, 6H), 1.74 (hept, J = 7.4 ㎐, 2H), 1.35 (d, J = 7.4 ㎐, 12H); 19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -118.03.
I6 리간드의 합성
교반 바가 장착된 500 mL의 유리 병을, 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸(국제공개 WO2014105411 A1호에 개시됨)(29.0 g, 41.9 mmol), 비스((2-브로모-4-플루오로-6-메틸페녹시)메틸)디이소프로필게르만(6.00 g, 8.65 mmol, 10%의 2-브로모-4-플루오로-2-메틸-페놀을 함유) 및 THF(80 mL)로 충전하였다. 용액을 55℃로 가열하고, 교반하면서 클로로[(트리-tert-부틸포스핀)-2-(2-아미노바이페닐)]팔라듐(II)(tBu3P-PdG2)(199 mg, 0.346 mmol, 4 몰%)으로 처리하였다. NaOH의 수용액(17.3 mL, 51.9 mmol, 3 M)을 질소로 20분 동안 퍼징한 후, THF 용액에 첨가하였다. 반응물을 55℃에서 밤새 교반하였다. 수성상을 분리하고, 버리고, 잔여 유기상을 디에틸 에테르로 희석하고, 염수로 2회 세척하였다. 용액을 실리카 겔의 짧은 플러그를 통해 통과시켰다. 여과액을 회전 증발기에서 건조시키고, THF/메탄올(40 mL/40 mL)에 용해시키고, HCl(2 mL)로 처리하고, 70℃에서 밤새 교반하였다. 용액을 진공 하에 건조시키고, C18 역상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, I6 리간드를 황백색 고체로서 생성하였다(수율: 6.5 g, 54%):
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.01 (d, J = 8.2 ㎐, 4H), 7.42 (dd, J = 25.5, 2.4 ㎐, 4H), 7.32 (dd, J = 8.2, 1.6 ㎐, 4H), 7.17 (s, 4H), 6.87 (ddd, J = 16.4, 8.8, 3.0 ㎐, 4H), 6.18 (s, 2H), 3.79 (s, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.71 (s, 6H), 1.56 (s, 4H), 1.38 (s, 12H), 1.31 (s, 36H), 0.83 - 0.73 (m, 30H); 19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -119.02.
I6의 합성:
100 mL 오븐 건조된 유리 병을 ZrCl4(402 mg, 1.72 mmol), 톨루엔(83 mL), 및 교반 바로 충전하였다. 용액을 냉동고에 두고, 20분 동안 -30℃로 냉각시켰다. 용액을 냉동고에서 꺼내고, MeMgBr(2.4 mL, 7.1 mmol, Et2O 중 3 M)로 처리하고, 3분 동안 교반하였다. 냉각 현탁액에, I6 리간드(2.3 g, 1.64 mmol)를 고체로서 첨가하고, 잔여 분말을 냉각 톨루엔(3 mL) 중에 용해시키고, 반응물에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반한 이후, 프릿화된 플라스틱 깔때기를 통해 여과하였다. 여과액을 진공 하에서 건조시키고, 톨루엔(40 mL) 중에 재용해시키고, 셀라이트의 플러그를 통해 또다시 여과하고, 진공 하에 또다시 건조하였다. 생성된 고체를 펜탄(약 5 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, I10을 황백색 분말로서 생성하였다(2.1 g, 84%):
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.20 (dd, J = 8.2, 0.5 ㎐, 2H), 8.11 (dd, J = 8.2, 0.6 ㎐, 2H), 7.88 - 7.82 (m, 4H), 7.77 (d, J = 2.6 ㎐, 2H), 7.50 (dd, J = 8.3, 1.7 ㎐, 2H), 7.42 - 7.37 (m, 4H), 6.99 (dd, J = 8.7, 3.1 ㎐, 2H), 6.20 - 6.10 (m, 2H), 4.29 (d, J = 12.2 ㎐, 2H), 3.90 (d, J = 12.2 ㎐, 2H), 1.56 (s, 4H), 1.53 (s, 18H), 1.29 (s, 24H), 1.27 (s, 6H), 1.18 (s, 6H), 1.04 - 0.94 (m, 2H), 0.81 (d, J = 7.4 ㎐, 6H), 0.80 (s, 18H), 0.74 (d, J = 7.4 ㎐, 6H), -0.47 (s, 6H); 19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -116.24.
I7의 합성 도식
비스((2-브로모-4-t-부틸펜톡시)메틸)디이소프로필실란의 제조
글러브박스에서, 디이소프로필디클로로실란(3.703 g, 20 mmol, 1.0 당량)을 250 mL 단일-넥 둥근-바닥 플라스크에서 무수 THF(120 mL)에 용해시켰다. 플라스크를 격막으로 캡핑하고, 밀봉하고, 글러브박스에서 꺼내고, 드라이 아이스-아세톤 배쓰에서 -78℃로 냉각시켰다. 브로모클로로메탄(3.9 mL, 60 mmol, 3.0 당량)을 첨가하였다. 헥산 중 n-BuLi(18.4 mL, 46 mmol, 2.3 당량)의 용액을 플라스크의 냉각된 벽에 3시간의 기간에 걸쳐 주사기 펌프를 사용하여 첨가하였다. 혼합물을 밤새(16시간) 실온까지 가온시키고, 포화 NH4Cl(30 mL)을 첨가하였다. 2개의 층을 분리하였다. 수성 층을 에테르(2 × 50 mL)로 추출하였다. 합쳐진 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 농축시켰다. 미정제 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
글러브박스에서, 40 mL 바이알을 비스(클로로메틸)디이소프로필실란(2.14 g, 10 mmol, 1.0 당량), 4-t-부틸-2-브로모페놀(6.21 g, 27 mmol, 2.7 당량), K-3PO4(7.46 g, 35 mmol, 3.5 당량), 및 DMF(10 mL)로 충전하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 이후, 반응 혼합물을 용리액으로서 에테르/헥산(0/100 -> 30/70)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 2개의 단계 이후 4.4 g의 무색 오일을 수집하였고, 전체 수율은 73%이었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.51 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 7.26 (dd, J = 8.6, 2.4 ㎐, 2H), 6.98 (d, J = 8.6 ㎐, 2H), 3.93 (s, 4H), 1.45 - 1.33 (m, 2H), 1.28 (s, 18H), 1.20 (d, J = 7.3 ㎐, 12H).
6'',6'''''-(((디이소프로필실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,3",5-트리-tert-부틸-5'-메틸-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올)의 제조
글러브박스에서, 교반 바가 장착된 40 mL 바이알을 비스((2-브로모-4-t-부틸펜톡시)메틸)디이소프로필실란(1.20 g, 2.0 mmol, 1.0 당량), 2-(3',5'-디-tert-부틸-5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.54 g, 5.0 mmol, 2.5 당량), tBu3P Pd G2(0.031 g, 0.06 mmol, 0.03 당량), THF(3 mL), 및 NaOH 4 M 용액(3.0 mL, 12.0 mmol, 6.0 당량)으로 충전하였다. 바이알을 질소 하에 55℃에서 2시간 동안 가열하였다. 완료된 후, 상부 유기 층을 에테르로 추출하고, 실리카 겔의 짧은 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔여물을 THF(10 mL) 및 MeOH(10 mL)에 용해시켰다. 농축된 HCl(0.5 mL)을 이후 첨가하였다. 생성된 혼합물을 75℃에서 2시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔여물을 용리액으로서 THF/MeCN(0/100 -> 100/0)을 사용하여 역상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1.62 g의 백색 고체를 수집하였다, 78% 수율.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.39 (t, J = 1.8 ㎐, 2H), 7.36 (d, J = 1.8 ㎐, 4H), 7.29 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.22 (dd, J = 8.6, 2.6 ㎐, 2H), 7.10 (d, J = 2.2 ㎐, 2H), 6.94 (d, J = 2.3, 2H), 6.75 (d, J = 8.6 ㎐, 2H), 5.37 (s, 2H), 3.61 (s, 4H), 2.32 (d, J = 0.9 ㎐, 6H), 1.33 (s, 36H), 1.29 (s, 18H), 0.90 - 0.81 (m, 2H), 0.73 (d, J = 7.1 ㎐, 12H).
I7의 제조
글러브박스에서, 교반 바가 장착된 오븐 건조된 40 mL 바이알을 ZrCl4(47 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량) 및 무수 톨루엔(6.0 mL)으로 충전하였다. 바이알을 냉동고에서 적어도 30분 동안 -30℃로 냉각시켰다. 바이알을 냉동고에서 꺼냈다. MeMgBr(3 M, 0.29 mL, 0.86 mmol, 4.3 당량)을 교반 현탁액에 첨가하였다. 2분 후, 6",6""'-(((디이소프로필실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,3",5-트리-tert-부틸-5'-메틸-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올)(206 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량)을 고체로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하여 어두운 고체를 수득하고, 이를 헥산(10 mL)으로 세척한 이후 톨루엔(12 mL)으로 추출하였다. 여과 이후, 톨루엔 추출물을 진공 하에 건조시켰다. 백색 고체 170 mg을 수집하였다, 74% 수율.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) δ 8.20 - 7.67 (m, 4H), 7.79 (t, J = 1.8 ㎐, 2H), 7.56 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.26 (d, J = 2.4, 2H), 7.21 (d, J = 2.4, 2H), 7.18 (d, J = 2.4, 2H), 5.67 (d, J = 8.6 ㎐, 2H), 4.61 (d, J = 13.5 ㎐, 2H), 3.46 (d, J = 13.5 ㎐, 2H), 2.26 (s, 6H), 1.47 (s, 36H), 1.25 (s, 18H), 0.52 (dd, J = 17.0, 7.5 ㎐, 12H), 0.30 - 0.18 (m, 2H), - 0.05 (s, 6H)...
금속-리간드 착물 I1 내지 I8은 화학식 (I)에 따른 구조를 가지며 하기와 같다:
금속-리간드 착물 C1 내지 C3은 비교예이고 하기와 같다:
실시예 2 - 중합 반응
금속―리간드 착물(MLC) I1 내지 I8을 활성화제로서 MMAO-A1, MMAO-B, MMAO-C, MMAO-D1, MMAO-D2, MMAO-E 또는 MMAO-F를 사용하여 연속식 중합 방법에서 시험하고, 비교 금속 리간드 착물 C1 내지 C3과 비교하였고, 데이터는 표 2 내지 표 9에 요약되어 있다.
[표 1]
[표 2]
160℃의 반응기 온도에서의 중합, 3.4 ㎏/h의 에틸렌, 3.3 ㎏/h의 1-옥텐, 21 ㎏/h의 ISOPAR E의 연속 공급 흐름, [A]% 고체는 반응기 중 중합체의 농도임. [B]H2(몰%)는 백분율로서 표현된, 반응기에 공급된, 에틸렌에 대한 수소의 몰 분율로서 정의됨. [C]효율(Eff.)은 106 g 중합체/g 금속으로서 측정됨. 1반응기 온도 = 153℃, 2.5 ㎏/h의 에틸렌, 3.3 ㎏/h의 1-옥텐, 21 ㎏/h의 ISOPAR E의 연속 공급 흐름.2[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]는 착물에 대해 1.2 몰비로 사용되었고, MMAO-D는 보고된 반응기 중 Al 농도로 사용되었음. 3 반응기 온도 = 190℃, 4.6 ㎏/h의 에틸렌, 2.0 ㎏/h의 1-옥텐, 22 ㎏/h의 ISOPAR E의 연속 공급 흐름.
[표 3]
[표 4]
표 2 내지 표 4에 보고된 데이터는 MMAO 활성화제와 조합된 본 발명의 촉매가 MMAO 활성화제와 관계없이 U-지수에 의해 나타낸 바와 같이 좁은 MWD를 갖는 중합체를 생성함을 나타낸다.
U-지수가 100에 가까워지는 경우, 피팅 영역 및 샘플 영역은 유사하므로, 단일 부위 촉매를 나타낸다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매계에 대한 치환 패턴은 제2 활성 부위의 형성을 방지하므로 더 좁은 조성 분포를 야기하는 것으로 여겨진다. 또한, 조성물 분포가 더 좁으면 예상된 B-지수가 더 작아질 것이다. 표 3 및 표 4에 나타낸 본 발명의 실시예는 모두 비치환된 가교를 갖는 비교 실시예보다 더 작은 B 지수를 나타낸다.
MMAO-A1, MMAO-B, 및 MMAO-C의 이점을 입증하기 위해, 연속식 공정 데이터가 표 5 내지 표 8에 나타내어진다. H2는 원하는 중합체 용융 지수를 달성하도록 조정되었고, 밀도는 변화되는 것이 허용되었다.
[표 5]
160℃에서의 중합, 3.4 ㎏/h의 에틸렌, 3.3 ㎏/h의 1-옥텐, 21 ㎏/h의 ISOPAR E의 연속 공급 흐름, 14% 고체, 81% 에틸렌 전환율. 효율(Eff.)은 106 g 중합체/g 금속으로서 측정됨.
[표 6]
160℃에서의 중합, 3.4 ㎏/h의 에틸렌, 3.3 ㎏/h의 1-옥텐, 21 ㎏/h의 ISOPAR E의 연속 공급 흐름, 14% 고체, 81% 에틸렌 전환율. 효율(Eff.)은 106 g 중합체/g 금속으로서 측정됨.
[표 7]
175℃에서의 중합, 3.3 ㎏/h의 에틸렌, 1.6 ㎏/h의 1-옥텐, 22 ㎏/h의 ISOPAR E의 연속 공급 흐름, 14% 고체, 87% C2 전환율. 효율(Eff.)은 106 g 중합체/g 금속으로서 측정됨.
도 1은 공촉매의 유형의 기능으로서 촉매 효율의 그래프이다. 효율은 비교 공촉매, MMAO-D/보레이트와의 조합보다 MMAO-A1, MMAO-B, 및 MMAO-C와의 조합으로 사용될 때 금속-리간드 착물 I1, I3 및 I7에 대한 효율이 더 크다.
[표 8]
175℃에서의 중합, 140 lbs/h의 에틸렌, 30.7-35.0 lbs/h의 1-옥텐, 900 lbs/h의 ISOPAR E의 연속 흐름, 14% 고체, 93.8% 에틸렌 전환율. 효율(Eff.)은 106 g 중합체/g 금속으로서 측정됨.
장비 표준
모든 용매 및 시약은 달리 언급되지 않는 한 상업적 공급처로부터 입수되고, 입수한 대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르를 활성화된 알루미나, 및 일부 경우에 Q-5 반응물질에 통과시켜 정제한다. 질소-충전된 글러브박스에서 수행된 실험에 사용된 용매를 활성화된 4Å 분자체를 통해 저장에 의해 추가로 건조시킨다. 수분-민감성 반응을 위한 유리류는 사용 전에 오븐에서 밤새 건조한다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에서 기록한다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기, 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 연결된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행한다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 μm 2.1×50 mm 컬럼 상에서 이온화제로서 0.1% 포름산과 함께 5:95 내지 100:0 아세토니트릴 대 물 구배를 사용하여 수행한다. HRMS 분석은 전기분무 이온화와 함께 Agilent 6230 TOF 질량 분광계와 연결된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1×50 mm 컬럼과 함께 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행한다. 1H NMR 데이터를 하기와 같이 보고한다: 화학적 이동(다중도(br = 브로드(broad), s = 단일항(singlet), d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분, 및 지정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은, 기준으로서 중수소화된 용매 중 잔여 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터의 다운필드로 ppm 단위로 보고된다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링과 함께 측정되며, 화학적 이동은 기준으로서 중수소화된 용매 중 잔여 탄소를 사용하는 것에 대해 ppm 단위로 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터의 다운필드로 보고된다.
Claims (26)
- 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 반응시키는 것을 포함하는, 올레핀 단량체의 중합 방법으로서, 촉매계가:
히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산에서의 알루미늄의 총 몰을 기준으로 50 몰% 미만의 AlRA1RB1RC1을 갖는 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산(식 중에서 RA1, RB1, 및 RC1은 독립적으로 선형 (C1-C40)알킬, 분지형 (C1-C40)알킬, 또는 (C6-C40)아릴임); 및
하나 이상의 하기 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하고:
(I)
식 중에서:
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
각각의 X는 불포화 (C2-C50)히드로카본, 불포화 (C2-C50)헤테로히드로카본, (C1-C50)히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2, 및 -N(RN)CORC로부터 독립적으로 선택되는 1좌 리간드이고;
금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이고;
R1 및 R16은 -H, (C6-C40)아릴, (C5-C40)헤테로아릴, 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고:
(II)
(III)
(IV)
(식 중에서, R31-35, R41-48, 및 R51-59 각각은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨);
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
Y는 CH2, CHR21, CR21R22, SiR21R22, 또는 GeR21R22이고, 여기서 R21 및 R22는 (C1-C20)알킬이고;
단:
(1) Y가 CH2인 경우, R8 및 R9 중 적어도 하나는 -H가 아니고;
화학식 (I)에서 각각의 RC, RP, 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H이고;
촉매계가 보레이트 활성화제를 함유하지 않는, 중합 방법. - 제1항에 있어서, 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산이 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산에서의 알루미늄의 총 몰을 기준으로 25 몰% 미만의 AlRA1RB1RC1을 함유하는, 중합 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산이 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산에서의 알루미늄의 총 몰을 기준으로 15 몰% 미만의 AlRA1RB1RC1을 함유하는, 중합 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산이 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산에서의 알루미늄의 총 몰을 기준으로 10 몰% 미만의 AlRA1RB1RC1을 함유하는, 중합 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된-히드로카르빌 메틸알루미녹산이 개질된 메틸알루미녹산인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 대 촉매 금속이 500:1 미만인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 대 촉매 금속이 200:1 미만이거나 50:1 미만인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R8 및 R9 중 적어도 하나가 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 또는 할로겐 원자인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R8 및 R9 중 적어도 하나가 (C1-C5)알킬인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R16 이 동일한, 중합 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)을 갖는 라디칼인, 중합 방법.
- 제7항에 있어서, R42 및 R47이 (C1-C20)히드로카르빌 또는 -Si[(C1-C20)히드로카르빌]3인, 중합 방법.
- 제7항에 있어서, R43 및 R46이 (C1-C20)히드로카르빌 또는 -Si[(C1-C20)히드로카르빌]3인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (II)를 갖는 라디칼인, 중합 방법.
- 제10항에 있어서, R32 및 R34가 (C1-C12)히드로카르빌 또는 -Si[(C1-C20)히드로카르빌]3인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (IV)를 갖는 라디칼인, 중합 방법.
- 제12항에 있어서, R52, R53, R55, R57, 및 R58 중 적어도 2개가 (C1-C20)히드로카르빌 또는 -Si[(C1-C20)히드로카르빌]3인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R8 및 R9가 메틸, 에틸, 1-프로필, 또는 2-프로필로부터 독립적으로 선택되는, 중합 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14가 (C1-C20)알킬인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14가 메틸이고, R6 및 R11이 할로겐인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R11이 tert-부틸인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14가 tert-옥틸 또는 n-옥틸인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, M이 지르코늄인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 단량체가 (C3-C20)α-올레핀인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 단량체가 시클릭 올레핀인, 중합 방법.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중합 반응인, 중합 방법.
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