KR20160025052A - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및 상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함하는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 이차전지용 양극활물질로는 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 높은 리튬 함유 금속 복합 산화물(예, LiCoO2), 음극활물질로는 탄소재를 주로 사용하며, 이를 통해 이차전지의 고용량, 고출력을 도모하게 된다. 그러나 전술한 리튬 대비 전위가 높은 양극활물질을 단독 사용하는 경우, 내부 또는 외부 조건에 의한 이차전지의 내부 단락시 급격하게 전자와 리튬 이온이 음극으로부터 양극으로 이동하게 되고, 이로 인해 순간적으로 다량의 전류가 통전하게 됨으로써, 이차전지 내 급격한 열 발생 및 이로 인한 이차전지의 발화, 폭발 등과 같은 문제점이 발생하게 된다.
또한, 상기 양극활물질이 고온의 분위기에 노출되거나 이차전지의 이상작동으로 인해 이차전지의 온도가 상승하는 경우, 특정 온도 이상에서 분해하여 산소를 발생시켜 발화 및 폭발할 위험이 있으며, 양극활물질이 비수계 전해액과 접촉함으로써 부반응이 일어나는 경우 발열 반응으로 인하여 폭발의 위험이 있고, 부반응에 의해 이차전지 내부에서 가스가 발생하는 경우에는 더욱 그러하다.
본 발명은 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및 상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함하는 이차전지용 양극활물질 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예로, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및 상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함하는 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
상기 다공성 고분자 쉘층은 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지의 정상 작동 온도 보다 높은 용융 온도(Tm)를 가질 수 있다.
상기 다공성 고분자 쉘층의 용융 온도(Tm)는 130℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 다공성 고분자 쉘층은 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리아라미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 쉘층의 공극율은 5% 내지 70%일 수 있다.
상기 다공성 고분자 쉘층의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 코어층은 LiCo1 - xMxO2 - yLy(0≤x≤0.9, 0≤y≤0.3), LixMyMozO3 - zLz(0.5≤x≤2.3, 0≤y≤0.3, 0.7≤z≤1.1, 0≤z≤1.5), LiMnx - yMyO2x -zLz(x=1,2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤1.5), LiNi1 - xMnx - yMyO2x -zLz(0<x<1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤2), Li1 -x- yCoxMnyMzO2 - aLa(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤a≤1), LiMn1 - xMx PO4(0≤x≤0.99) 또는 LiFe1 -xMxPO4(0≤x≤0.99)이고, 상기 식들에서 M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이고, L은 S 또는 F일 수 있다.
상기 코어층은 1㎛ 내지 20㎛의 직경을 갖는 구형일 수 있다.
상기 다공성 고분자 쉘층의 두께는 상기 코어층의 직경 대비, 5% 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 양극활물질을 포함하는 양극합제를 양극 집전체에 코팅한 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 고분자 쉘층의 다공성으로 인하여 이차전지의 출력특성 및 내부저항 등 이차전지의 성능이 우수하고, 고분자 쉘층의 존재로 인하여 전해액과의 반응을 최소화할 수 있으며, 과충전 및 과방전시에는 고분자 쉘층의 기공 폐쇄를 유도할 수 있어 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 양극활물질의 개략적인 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도면에서 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및 상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함하는 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 양극활물질의 개략적인 단면도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 양극활물질(1)은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층(10); 및 상기 코어층(10)의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층(20)을 포함하여 형성된다.
이차전지용 양극활물질
본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및 상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함한다.
먼저, 상기 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층은 리튬(Li)함유 금속산화물로 이루어진 것으로, LiCo1 - xMxO2 - yLy(0≤x≤0.9, 0≤y≤0.3), LixMyMozO3 - zLz(0.5≤x≤2.3, 0≤y≤0.3, 0.7≤z≤1.1, 0≤z≤1.5), LiMnx - yMyO2x - zLz(x=1,2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤1.5), LiNi1 - xMnx - yMyO2x -zLz(0<x<1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤2), Li1 -x- yCoxMnyMzO2 -aLa(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤a≤1), LiMn1 - xMx PO4(0≤x≤0.99) 또는 LiFe1 -xMxPO4(0≤x≤0.99)이고, 상기 식들에서 M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이고, L은 S 또는 F인 것일 수 있다.
상기 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층으로 리튬-코발트-망간-니켈(Li-Co-Mn-Ni)함유 금속산화물로 이루어진 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 리튬-코발트-망간-니켈(Li-Co-Mn-Ni)함유 금속산화물은 천연에 풍부하게 존재하는 망간 등의 원소를 사용할 수 있어 비용적인 면에서 경제적이면서도, 이차전지의 충전 상태에서 안정적이고 안정성이 높은 특징이 있다.
본 발명에서는 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층으로 LiCo0 .2Mn0 .2Ni0 .6O2 재질 금속산화물을 사용하였다.
상기 코어층은 1㎛ 내지 20㎛의 직경을 갖는 구형인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 코어층이 상기 범위의 직경을 갖음으로써, 리튬의 원활한 흡장 및 방출이 가능하다.
다음으로, 상기 다공성 고분자 쉘층은 상기 코어층의 표면에 형성되는 것으로, 상기 코어층의 표면에 부분적으로 코팅되어 섬(island) 형태로 존재할 수도 있고, 상기 코어층의 표면에 완전히 코팅되어 전체적으로 일체화되어 존재할 수도 있는데, 상기 코어층의 표면에 완전히 코팅되어 전체적으로 일체화되어 존재하는 것이 이차전지의 안전성 확보 측면에서 보다 바람직하다. 이로 인하여 전해액과의 반응을 최소화할 수 있어 고온에서 충방전하는 경우 전해액의 분해로 생성된 HF 등에 의한 양극활물질 중 Mn, Mo와 같은 금속 용출 문제를 개선할 수 있다.
종래와 같이, 코어층-쉘층을 포함하는 양극활물질에서 안티몬계 산화물 등과 같은 금속 산화물을 쉘층으로 형성하는 경우에는 열적 안정성이 다공성 고분자 쉘에 비해 크게 떨어져 80℃ 이상의 고온 nail penetration 테스트를 통과하지 못하는 등 고온 안정성이 크게 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 코어층-쉘층을 포함하는 양극활물질에서 고분자를 탄화시켜 쉘층으로 형성하는 경우에는 다공성을 형성하지 못하여 과충전 및 과방전시 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도를 완화시킬 수 있어 순간적인 과전류 발생에 의한 열발생을 방지하고 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으나, 이차전지의 출력특성 및 내부저항 등 이차전지의 성능이 크게 저하되는 문제점이 있다. 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지의 정상 작동 온도 보다 높은 용융 온도(Tm)를 가지는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지의 정상 작동 온도는 -40℃ 내지 80℃일 수 있다.
과충전 및 과방전시에는 정상 작동 온도 범위를 벗어나게 되고, 이러한 온도에서 상기 다공성 고분자 쉘층이 용융되어 기공 폐쇄를 유도할 수 있다. 상기 다공성 고분자 쉘층의 기공이 폐쇄되면, 음극으로부터 양극으로 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도를 완화시켜 순간적인 과전류 발생에 의한 열발생을 방지하고 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
즉, 과충전 및 과방전시에만 상기 다공성 고분자 쉘층이 용융되어 기공 폐쇄를 유도할 수 있도록, 상기 다공성 고분자 쉘층은 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지의 정상 작동 온도 보다 높은 용융 온도(Tm)를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 고분자 쉘층의 용융 온도(Tm)는 130℃ 내지 150℃인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 다공성 고분자 쉘층의 용융 온도(Tm)가 130℃ 미만인 경우, 이차전지의 정상 작동 중 다공성 고분자 쉘층의 용융으로 인하여 이차전지의 성능이 저하되는 문제점이 있고, 다공성 고분자 쉘층의 용융 온도(Tm)가 150℃를 초과하는 경우, 이차전지의 안전성 범위를 초과하게 되는 문제점이 있다.
상기 다공성 고분자 쉘층은 다공성으로 인하여 이차전지의 출력특성 및 내부저항 등 이차전지의 성능이 우수한 것을 특징으로 하는데, 상기 다공성 고분자 쉘층은 고분자를 벤젠, 톨루엔 등의 휘발성 용매에 혼합한 후, 용매를 증발시킴으로써 다공성을 확보한다. 상기 다공성 고분자 쉘층의 공극율은 5% 내지 70%인 것이 바람직하고, 10% 내지 20%인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 다공성 고분자 쉘층의 공극율이 상기 범위 미만인 경우, 다공성 고분자 쉘층의 공극률이 너무 작아 양극활물질에서 리튬의 이동이 원활하지 않는 문제점이 있고, 다공성 고분자 쉘층의 공극율이 상기 범위를 초과하는 경우, 다공성 고분자 쉘층의 용융시 양극활물질 표면의 노출량이 너무 많아 안전성에 좋지 않은 영향을 미치는 부반응이 발생하게 되는 문제점이 있다.
상기 다공성 고분자 쉘층의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 다공성 고분자 쉘층의 기공 크기가 0.1㎛ 미만인 경우 리튬의 이동에 저항이 발생하여 성능이 저하되는 문제점이 있고, 다공성 고분자 쉘층의 기공 크기가 1㎛를 초과하는 경우, 양극활물질의 직경 보다 커질 수 있어 고분자 쉘층이 코어층 표면에 형성되지 못하게 되는 문제점이 있다.
상기 다공성 고분자 쉘층의 두께는 상기 코어층의 직경 대비, 5% 내지 30%인 것이 바람직하고, 15% 내지 25%인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 다공성 고분자 쉘층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 고분자 쉘층으로 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제점이 있고, 다공성 고분자 쉘층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우 고분자 쉘층의 두께로 인하여 양극활물질간 격차가 벌어지게 되어 이차전지의 내부저항이 증가하는 문제점이 있다.
상기 다공성 고분자 쉘층을 이루는 고분자는 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리아라미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기와 같은 종류의 고분자들은 이차전지의 정상 작동 온도 보다 높은 용융 온도(Tm)를 가지는바, 이차전지의 정상 작동 온도에서는 기공 폐쇄 없이 일정한 공극율을 가지는 다공성을 유지할 수 있다.
이차전지용 양극
또한, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 양극합제를 양극 집전체에 코팅한 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지용 양극은 상기 양극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재 등을 혼합 및 교반하여 양극합제를 제조한 후, 이를 금속 재료의 양극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도전재로는 탄소계 물질, 금속 물질, 금속 산화물 및 전기 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있고, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 파이버, 플러렌, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 산화 코발트, 산화 티탄, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높고 상기 양극합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있고, 구체적으로, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 양극과 함께 음극활물질을 포함하는 음극합제를 음극 집전체에 코팅한 이차전지용 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재 등을 혼합 및 교반하여 음극합제를 제조한 후, 이를 금속 재료의 음극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 및 도전재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로 전도성이 높고 상기 양극합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있고, 구체적으로, 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 세퍼레이터는 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는데, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
상기 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 이차전지로 제조되는데, 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩을 제공할 수 있는데, 상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 쉘층의 다공성으로 인하여 출력 특성 등 이차전지의 성능이 우수하고, 쉘층의 존재로 인하여 전해액과의 반응을 최소화할 수 있으며, 과충전 및 과방전시에는 쉘층의 기공 폐쇄를 유도할 수 있어 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
폴리에틸렌(PE)(SK종합화학, Enpass®) 재질 다공성 고분자(공극율=20%) 약 1~2g을 벤젠 약 10~15g에 혼합하였다. 상기 혼합 용액에 직경이 약 10um인 LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2 재질 금속산화물 약 4~7g을 첨가하여 약 60℃의 핫플레이트(Hot plate)에서 약 2~3시간 교반 처리에 의해 다공성 고분자를 리튬-금속산화물 표면에 약 2.5㎛의 두께로 코팅하여 코어층-다공성 고분자 쉘층을 포함하는 혼합용액을 제조한 후, 용매를 증발시켜 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
제조된 양극활물질, 바인더로 아크릴레이트 및 도전재로 카본블랙을 사용하고, 90: 5: 5의 각각의 중량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 상에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연과 하드 카본의 혼합물, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무 및 도전재로 카본블랙을 사용하고, 90: 5: 5의 각각의 중량비 조성으로 음극 합제를 제조한 후, 이를 구리 기재 상에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간후에 Degasing을 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2
다공성 고분자(공극율=10%)를 사용하여, 다공성 고분자를 리튬-금속산화물 표면에 약 1.5㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
이차전지용 양극활물질로 직경이 약 10um인 LiCo0 .2Mn0 .2Ni0 .6O2 재질 리튬-금속 산화물을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
다공성이 형성되지 않은 고분자(공극율=0%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실험예
(1) 이차전지의 출력특성 평가
실시예 1~2에서 제조된 이차전지 및 비교예 1~2에서 제조된 이차전지를 사용하여 HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization by FreedomCar Battery Test Manual) 방식으로 출력특성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 이차전지의 안전성 평가
실시예 1~2에서 제조된 이차전지 및 비교예 1~2에서 제조된 이차전지를 사용하여 4.2V, 80℃에서 고온 nail penetration 테스트(속도: 80mm/sec)를 수행하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 이차전지의 내부 저항 평가
실시예 1~2에서 제조된 이차전지 및 비교예 1~2에서 제조된 이차전지를 사용하여 1C, 5C, 10C, 20C, 및 30C로 current rate를 각각 변화시켜 이차전지의 내부 저항(DC impedance)를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
출력특성 nail penetration 내부저항
(DC impedance)
실시예 1 950W Pass 1.65m ohm
실시예 2 1010W Pass 1.62m ohm
비교예 1 1150W Fail 1.5m ohm
비교예 2 620W Pass 2.4m ohm
상기 표 1를 참고하면, 실시예 1~2에서 제조된 이차전지는 고분자 쉘층의 다공성으로 인하여, 비교예 2에서 제조된 이차전지에 비해 출력특성이 우수하고, 내부저항을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1~2에서 제조된 이차전지는 고분자 쉘층의 존재로 인하여, 비교예 1에서 제조된 이차전지에 비해 고온 안전성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서 제조된 이차전지는 출력특성이 우수하고, 낮은 내부저항을 가지나, 고온 안전성이 크게 떨어지는 문제점이 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2에서 제조된 이차전지는 고온 안전성이 우수하나, 출력특성 떨어지고, 내부저항이 높은 문제점이 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1~2에서 제조된 이차전지용 양극활물질은 고분자 쉘층의 다공성으로 인하여 이차전지의 출력특성 및 내부저항 등 이차전지의 성능이 우수하고, 고분자 쉘층의 존재로 인하여 전해액과의 반응을 최소화할 수 있으며, 과충전 및 과방전시에는 고분자 쉘층의 기공 폐쇄를 유도할 수 있어 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및
    상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함하는
    이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 쉘층은 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지의 정상 작동 온도 보다 높은 용융 온도(Tm)를 가지는
    이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 쉘층의 용융 온도(Tm)는 130℃ 내지 150℃인
    이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 쉘층은 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리아라미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는
    이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 쉘층의 공극율은 5% 내지 70%인
    이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 쉘층의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1㎛인
    이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어층은 LiCo1 - xMxO2 - yLy(0≤x≤0.9, 0≤y≤0.3), LixMyMozO3 - zLz(0.5≤x≤2.3, 0≤y≤0.3, 0.7≤z≤1.1, 0≤z≤1.5), LiMnx - yMyO2x -zLz(x=1,2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤1.5), LiNi1 - xMnx - yMyO2x -zLz(0<x<1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤2), Li1 -x- yCoxMnyMzO2 - aLa(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤a≤1), LiMn1 - xMx PO4(0≤x≤0.99) 또는 LiFe1 -xMxPO4(0≤x≤0.99)이고, 상기 식들에서 M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이고, L은 S 또는 F인
    이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어층은 1㎛ 내지 20㎛의 직경을 갖는 구형인
    이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 쉘층의 두께는 상기 코어층의 직경 대비, 5% 내지 30%인
    이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극합제를 양극 집전체에 코팅한
    이차전지용 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 포함하는 이차전지.

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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200072182A (ko) * 2018-12-12 2020-06-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200105226A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11508992B2 (en) 2019-05-03 2022-11-22 Samsung Sdi Co. Ltd. Rechargeable lithium battery
US11515523B2 (en) 2019-05-03 2022-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11522183B2 (en) 2019-05-03 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11522185B2 (en) 2019-05-03 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11658287B2 (en) 2019-05-03 2023-05-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11705585B2 (en) 2018-07-03 2023-07-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11710820B2 (en) 2019-05-03 2023-07-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11728522B2 (en) 2018-07-03 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11705585B2 (en) 2018-07-03 2023-07-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11728522B2 (en) 2018-07-03 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
KR20200072182A (ko) * 2018-12-12 2020-06-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11430987B2 (en) 2018-12-12 2022-08-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode and a rechargeable lithium battery including the electrode
KR20200105226A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11508992B2 (en) 2019-05-03 2022-11-22 Samsung Sdi Co. Ltd. Rechargeable lithium battery
US11515523B2 (en) 2019-05-03 2022-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11522183B2 (en) 2019-05-03 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11522185B2 (en) 2019-05-03 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11658287B2 (en) 2019-05-03 2023-05-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11710820B2 (en) 2019-05-03 2023-07-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery

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