KR102388122B1 - 이차전지 패키징용 필름 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지 전극조립체의 전체 외면을 둘러싸기 위한 이차전지 패키징용 필름에 있어서, 상기 이차전지 패키징용 필름이 기계적 지지층; 상기 기계적 지지층의 외측에 위치하는 환원 그래핀 옥사이드층; 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 외측에 위치하는 실란트층;을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트는 그에 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트와 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름 및 그의 제조방법이 제공된다.

Description

이차전지 패키징용 필름 및 이를 포함하는 이차전지 {Film for packaging secondary batteries and Secondary batteries comprising the same}
본 발명은 이차전지 패키징용 필름 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
이차전지 종류로 원통형, 각형, 파우치형의 이차전지가 알려져 있으며, 최근에는 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 케이블형 이차전지를 비롯한, 유연성을 특징으로 하는 플렉서블(flexible)형 이차전지가 제안되었다.
일반적인 파우치형 이차전지의 일 실시양태가 도 1 내지 도 3에 도시되어 있다. 도 1은 일반적인 파우치형 이차전지의 일 실시양태의 구성을 도시한 분해 사시도이고, 도 2는 도 1의 파우치형 이차전지의 결합도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 파우치형 이차전지는, 양극 탭(21) 및 음극 탭(22)이 구비된 전극 조립체(20)와 상기 전극 조립체(20)를 수용하는 파우치 패키징(10)으로 이루어지는 것이 일반적이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 파우치 패키징(10)은, 상부 파우치(11)와 하부 파우치(12)로 구성될 수 있으며, 이러한 상부 파우치(11)와 하부 파우치(12)로 형성된 내부 공간에 전극 조립체(20) 및 전해액이 수용된다. 그리고, 상부 파우치(11)와 하부 파우치(12)는, 내부 공간을 밀폐시키기 위해 외주면에 실링부가 형성되고, 이러한 실링부가 서로 접착(실링)된다.
도 3은 도 2의 A-A' 선에 대한 단면도이다. 도 3을 참조하면, 상부 파우치(11)와 하부 파우치(12)는 각각 외부 절연층, 금속층 및 내부 절연층을 포함하는 라미네이트 필름으로 구성된다. 그리고, 상부 파우치(11)와 하부 파우치(12)의 내부 공간을 밀폐하기 위해, 상부 파우치(11)의 실링부와 하부 파우치(12)의 실링부(B)는 서로 열융착 등에 의해 접착된다. 이처럼, 파우치에 금속층이 포함되는데, 이러한 금속층은 무게 요소가 중시되는 자동차용 전지에 적용시 무게를 증가시키는 요인이 되고 있으며, 이러한 문제점은 경량 금속인 알루미늄 호일을 사용하는 경우에도 해당된다.
도 4는 일반적인 플렉서블 이차전지의 일 실시양태의 구조를 도시한 도면이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 플렉서블 이차전지(150)는, 코일 형태로 권취되어 구비되는 음극(110)과, 원통형으로 구비되고 내측에 음극(110)이 마련되어 음극(110)의 외측면을 감싸는 세퍼레이터(120)과, 세퍼레이터(120)의 외측면에 마련되는 양극(130)과, 원통형으로 구비되고 내측에 양극(130)이 마련되는 패키징(140)을 포함할 수 있으며, 케이블 형상으로 구비되어 휘어질 수 있도록 마련된다.
이러한 플렉서블 이차전지의 패키징을 위해 파우치형 전지에서 일반적으로 사용되는 라미네이트 시트를 사용하는 경우, 금속층, 특히, 알루미늄 막의 약한 기계적 물성으로 인해, 플렉서블 이차전지가 사용동안에 구부러지거나(bending) 절첩되는(folding) 경우 패키징 파단(rupture)이 발생할 것으로 예상된다. 이러한 문제점을 해소하기 위해, 상기 알루미늄 호일을 수분 차단 특성이 높은 고분자 필름으로 교체하는 기술이 제시되었으나, 10-3 g/m2/day 보다 적은 수증기 투과속도(water vapor transmission rate: WVTR)가 요구되는 전지 분야에서 고분자 필름에 의해 상기 요건이 충족되기가 곤란한 실정이다.
삭제
한국특허문헌 10-2009-0079020 A 일본특허문헌 2004-327039 A
이에, 본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는, 수분 및/또는 가스가 유입될 수 있는 유입경로, 예컨대 통로(capillaries)를 최소화하여 수분 및/또는 가스에 대해 뛰어난 차단 성능을 구현할 수 있는 이차전지 패키징용 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 한 다른 과제는 상기 패키징 필름을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 이차전지 전극조립체의 전체 외면을 둘러싸기 위한 이차전지 패키징용 필름에 있어서, 상기 이차전지 패키징용 필름이 기계적 지지층; 상기 기계적 지지층의 외측에 위치하고, 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드층; 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 외측에 위치하는 실란트층;을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층에서 상기 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트는 서로 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 있어서, 상기 제1 양태에서 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 1 내지 3개의 환원 그래핀 옥사이드 입자가 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 있어서, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 있어서, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 Li+, K+, Ag+, Mg2 +, Ca2 +, Cu2 +, Pb2 +, Co2 +, Al3+, Cr3 +, Fe3 + 또는 이들 2 이상에 의해 인접 환원 그래핀 옥사이드 시트와 정전기적 상호작용을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 있어서, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 환원 그래핀 옥사이드층과 실란트층의 사이, 및 상기 기계적 지지층과 환원 그래핀 옥사이드층 사이 중 적어도 하나 이상에 접착층이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 있어서, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 환원 그래핀 옥사이드층이 20 nm 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 있어서, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트가 0.3 nm 내지 5.0 nm 범위의 인터레이어(interlayer) 간격을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 있어서, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 이차전지 패키징용 필름이 10-6 g/m2/day 내지 10-3 g/m2/day 범위의 수증기 투과속도(WVTR)를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 있어서, 이차전지 패키징용 필름의 제조방법으로서, 기계적 지지층을 준비하는 단계; 상기 기계적 지지층의 외측에, 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide (GO)) 입자와 금속염이 분산되어 있는 분산조성물을 코팅 및 건조하여 그래핀 옥사이드층을 형성시키고, 상기 형성된 그래핀 옥사이드층을 환원시켜 환원 그래핀 옥사이드(rGO)층을 형성하는 단계; 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 외측에 실란트층을 형성하는 단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 제1 양태에 기재된 이차전지 패키징용 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 있어서, 상기 제9 양태에서 상기 금속염을 구성하는 금속 이온이 Li+, K+, Ag+, Mg2 +, Ca2 +, Cu2 +, Pb2 +, Co2 +, Al3 +, Cr3 +, Fe3 + 또는 이들 2 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제11 양태에 있어서, 상기 제9 양태 또는 제10 양태에서 상기 금속염이 그래핀 옥사이드 입자의 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제12 양태에 있어서, 상기 제9 양태 내지 제11 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 그래핀 옥사이드층이 요오드산 또는 비타인 C에 의해 환원되는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제13 양태에 있어서, 상기 제9 양태 내지 제12 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 환원 그래핀 옥사이드층과 실란트층의 사이, 및 상기 기계적 지지층과 환원 그래핀 옥사이드층 사이 중 적어도 하나 이상에 접착층을 형성하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 패키징용 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제14 양태에 있어서, 전극조립체; 및 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸고 있는 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태의 이차전지 패키징용 필름;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 제15 양태에 있어서, 상기 제14 양태에서 상기 이차전지가 파우치형 이차전지 또는 플렉서블형 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르는 이차전지 패키징용 필름은 환원 그래핀 옥사이드층을 포함하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층은, 상기 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트간에 정전기적 상호작용이 형성되어 있어 수분 및/또는 가스가 유입될 수 있는 경로가 매우 효과적으로 차단되는 효과를 갖는다.
특히, 전술한 수분과 가스가 유입될 수 있는 경로가 매우 효과적으로 차단되는 효과는 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트가 인접 환원 그래핀 옥사이드 시트와 별도의 물리적 혹은 화학적 결합없이 단순 적층되어 형성된 환원 그래핀 옥사이드층에서는 기대할 수 없었다. 그 이유는, 그래핀 옥사이드 혹은 환원 그래핀 옥사이드 자체를 패키징 필름에 사용하는 경우에는 그래핀 옥사이드 시트의 인터레이어(interlayer)에 수개의 물 단분자층(water monolayer)이 존재하므로 수분과 가스의 유입을 막을 수 없기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지 패키징용 필름을 포함하는 이차전지는 상기 이차전지 패키징용 필름에 의해 수분 및/또는 가스의 유입이 차단되므로 이차전지의 전해질 오염이 방지될 수 있고, 전지의 수명 특성이 향상되며, 전지 성능의 열화가 방지되는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지가 플렉서블 이차전지인 경우, 플렉서블 이차전지가 사용 동안에 구부러지거나 절첩되더라도 패키징 파단(rupture)이 발생하지 않게 된다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지가 파우치형 이차전지인 경우, 상기 패키징 필름에 금속층이 포함되지 않으므로 이차전지의 무게 감소에 큰 역할을 할 수 있게 된다. 이러한 무게 감소는 차량 무게에 의해 성능이 크게 좌우되는 자동차에서 매우 유의미하다.
도 1은 일반적인 파우치형 이차전지의 일 실시양태의 구성을 도시한 분해 사시도이다.
도 2는 도 1의 파우치형 이차전지의 결합도이다.
도 3는 도 2의 A-A' 선에 대한 단면도이다.
도 4는 일반적인 플렉서블 이차전지의 일 실시양태의 구조를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시양태에 따른 환원 그래핀 옥사이드층을 개략적으로 도시한 내부 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지 패키징용 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지 패키징용 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시양태에 따라 패킹된 플렉서블 이차전지의 일 실시양태를 도시한 도면이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 4에서 제작된 이차전지의 사이클 성능을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "외측에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재의 일 표면에 접해있는 경우뿐만 아니라, 상기 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함하는 의미이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약"은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, 또는 B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 옥사이드"라는 용어는 graphene oxide라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "환원 그래핀 옥사이드"라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 옥사이드를 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 환원 그래핀 옥사이드에 포함된 산소 함량은 탄소 100 원자수% 대비 0.01 내지 30 원자수% (at.%)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 환원 그래핀 옥사이드 시트의 인터레이어 간격은 XRD 장치를 사용하여 측정하고 Brag equation 으로 계산하여 산출할 수 있다. 상기 XRD 장치로는 Bruker 사의 D4 Endeavor를 사용할 수 있다.
또한, 본원 명세서에서 환원 그래핀 옥사이드층의 두께는, 합성된 환원 그래핀 옥사이드층의 단면을 SEM 장치로 관찰하여 결정하고, 상기 SEM 장치로는 Hitachi 4800 등을 사용할 수 있다.
또한, 본원 명세서에서 환원 그래핀 옥사이드 시트의 두께는, 환원 그래핀 옥사이드 시트를 SiO2 기판 위에 스핀-캐스팅(spin-casting)한 후에 Atomic Force Microscope (AFM) 장치를 사용하여 측정하고, 상기 AFM 장치로는 Park Systems사의 NX10 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이차전지 전극조립체의 전체 외면을 둘러싸기 위한 이차전지 패키징용 필름에 있어서, 상기 이차전지 패키징용 필름이 기계적 지지층; 상기 기계적 지지층의 외측에 위치하고 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드층; 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 외측에 위치하는 실란트층;을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층에서 상기 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트는 서로 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름이 제공된다.
본원 명세서에서 '정전기적 상호작용'이라 할 때 상기 정전기적 상호작용은 이온결합을 포함하는 것으로 이해한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 이차전지 패키징용 필름의 제조방법으로서, 기계적 지지층을 준비하는 단계; 상기 기계적 지지층의 외측에, 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide (GO)) 입자와 금속염이 분산되어 있는 분산조성물을 코팅 및 건조하여 그래핀 옥사이드층을 형성시키고, 상기 형성된 그래핀 옥사이드층을 환원시켜 환원 그래핀 옥사이드(rGO)층을 형성하는 단계; 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 외측에 실란트층을 형성하는 단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름의 제조방법이 제공된다.
환원 그래핀 옥사이드층은 본 발명에 따른 이차전지 패키징용 필름이 수분 및/또는 가스의 유입을 차단하는 효과를 갖도록 하는 구성요소이다. 상기 차단 효과는 그래핀 옥사이드층의 두께 및 그래핀 옥사이드 정렬도와 같은 요인에 의해 좌우될 수 있으며, 이들은 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 공정 조건에 따라 결정될 수 있다. 상기 공정 조건으로는 그래핀 옥사이드의 순도, 그래핀 옥사이드의 분산조성물의 농도, 코팅 시간 및 코팅 횟수, 코팅 후 용매의 증발 속도, 전단력(shear force) 유무 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이에, 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 형성방법을 살펴보면, 상기 환원 그래핀 옥사이드층은 그래핀 옥사이드를 기계적 지지층의 일 표면에 직접 또는 접착층을 사이에 두고 코팅하고, 환원시켜 수득될 수 있다.
도 5를 참고하여 본 발명에 따른 환원 그래핀 옥사이드층(230)의 개략적으로 도시된 단면도를 살펴보면, 환원 그래핀 옥사이드 입자(2310)가 복수개 적층되어 환원 그래핀 옥사이드 시트(2320)를 형성하고, 이와 같이 형성된 환원 그래핀 옥사이드 시트(2320) 복수개가 환원 그래핀 옥사이드층을 형성하며, 이 때, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트(2320)는, 금속 양이온을 매개로 하여, 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트간에 정전기적 상호작용(2330)이 형성된다.
보다 구체적으로, 금속 양이온은 환원된 그래핀 옥사이드 입자의 가장자리(edge) 부분에 존재하는 산소 기능기들과 정전기적 상호작용을 한다. 산소 기능기는 (-) 전하, 금속 양이온은 (+) 전하를 가지므로, 2개 또는 그 이상의 환원된 그래핀 옥사이드 입자 사이에서 정전기적 상호작용으로 인한 충분한 인력을 가지려면 2+ 이상의 산화수를 갖는 양이온이 바람직하다. 또한, 상기 금속 양이온과 환원된 그래핀 옥사이드 입자 간의 인력은 환원된 그래핀 옥사이드 입자 가장자리에서 일어나는 상호작용이므로, 기저면(basal plane) 부분에 있는 환원된 그래핀 옥사이드 시트 간의 간격은 유지된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 환원 그래핀 옥사이드 입자, 예컨대, 환원 그래핀 옥사이드 판상입자 1 내지 3개의 층구조를 가질 수 있다. 이러한 환원 그래핀 옥사이드의 층 개수는 그래핀 옥사이드의 환원반응 이전에 이루어져야 한다. 일반적으로 그래핀 옥사이드는 흑연을 산화시킨 후에 초음파 분산 과정을 거쳐 합성하게 되는데, 흑연을 산화시키는 단계에서 흑연의 산화 정도를 조절함으로써 그래핀 옥사이드 입자의 층 개수의 조절이 가능하게 된다. 환원 그래핀 옥사이드 입자의 층 개수가 전술한 범위와 같을 때 환원 그래핀 옥사이드층의 코팅 시에 결점(defect)이 발생할 확률을 현저하게 낮추고, 제조된 환원 그래핀 옥사이드층의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 발생하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 0.002 내지 10 ㎛, 또는 0.005 내지 1 ㎛ 범위, 또는 0.01 내지 0.1 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트가 상기 범위의 두께를 갖는 경우에 유연한 기계적 물성과 효과적인 수분 차단 효과를 가질 수 있다.
본 발명에서 치밀한 층간 간격을 얻기 위해 일정 수준 이상의 순도를 갖는 그래핀 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 순도 93% 이상, 또는 순도 97.5% 이상, 또는 순도 99.5% 이상을 갖는 그래핀 옥사이드를 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 본원 명세서에서 '순도'라 함은 그래핀 옥사이드와 금속 잔여물을 합한 중량 대비 그래핀 옥사이드의 중량비를 의미한다.
상기 그래핀 옥사이드를 코팅하기 위해, 금속염과 그래핀 옥사이드를 분산매, 예컨대 물 또는 탈이온수에 분산시켜서 분산조성물을 수득한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 금속염을 구성하는 금속 양이온은 Li+, K+, Ag+, Mg2 +, Ca2 +, Cu2 +, Pb2 +, Co2 +, Al3 +, Cr3 +, Fe3 + 또는 이들 중 2 이상일 수 있다. 상기 금속 양이온 중에서 금속 양이온 Al3 +, Cr3 +, 또는 Fe3 +이 산화수가 높아 정전기적 인력을 효과적으로 발휘할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 상기 금속 양이온과 함께 금속염을 구성하는 음이온은 본 발명의 목적에 부합하는 한 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 Cl-, NO3 -, 또는 SO4 2- 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 금속염이 그래핀 옥사이드 입자의 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량% 또는 0.01 내지 1 중량% 범위의 양으로 분산매에 투입될 수 있다. 상기 금속염이 전술한 범위의 양으로 사용되는 경우에, 금속 양이온의 과량 투입시 금속입자가 형성되어 환원 그래핀 시트 사이에 나노미터 수준의 갭을 발생시키는 현상을 방지하는 동시에 적절한 정전기적 현상을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 분산조성물은 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.0001 중량부 내지 약 0.01 중량부의 양으로 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다. 그래핀 옥사이드의 양이 상기 수치범위의 양으로 포함되는 경우에는 0.0001 중량부보다 많이 포함되어 그래핀 옥사이드층의 형성시 그래핀 옥사이드의 정렬을 유도할 수 있고, 0.01 중량부 이하로 사용되어 분산성을 확보하는 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산조성물은 분산매 100 중량부에 대하여 그래핀 옥사이드 약 0.0001 중량부 내지 약 0.01 중량부, 약 0.0004 중량부 내지 약 0.01 중량부, 약 0.0006 중량부 내지 약 0.01 중량부, 약 0.0001 중량부 내지 약 0.008 중량부, 약 0.0004 중량부 내지 약 0.008 중량부, 약 0.0008 중량부 내지 약 0.008 중량부, 약 0.0001 중량부 내지 약 0.006 중량부, 약 0.0004 중량부 내지 약 0.006 중량부, 또는 약 0.0008 중량부 내지 약 0.006 중량부가 포함되도록 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 분산은 초음파 분산기와 같은 초음파 발생기를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드 분산조성물은 그래핀 옥사이드 분산이 가능한 유기 용매를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는 알코올, 디메틸 포름아마이드(Dimethyl formamide: DMF), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide: DMSO), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸 페놀(methyl phenol), 크레졸(cresol), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분산조성물은 상기 분산매 100 체적%에 대하여 약 100 체적% 이하의 상기 그래핀 옥사이드 분산이 가능한 유기 용매를 더 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산조성물은 상기 분산매 100 체적%에 대하여 약 1 부피% 내지 약 100 부피%, 약 20 부피% 내지 약 100 부피%, 약 1 부피% 내지 약 80 부피%, 약 20 부피% 내지 약 80 부피%, 약 1 부피% 내지 약 60 부피%, 약 20 부피% 내지 약 60 부피%, 약 40 부피% 내지 약 60 부피%, 약 1 부피% 내지 약 40 부피%, 약 20 부피% 내지 약 40 부피%, 또는 약 1 부피% 내지 약 20 부피%의 상기 그래핀 옥사이드 분산이 가능한 유기 용매를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이어서, 상기 그래핀 옥사이드 분산조성물은 기계적 지지층 상에 코팅된다.
상기 코팅 방법의 비제한적인 예로, 바 코팅(rod coating), 스핀 캐스팅(spin-casting), 드롭 캐스팅(drop-casting), 진공 필터링(vacuum filtering), 딥 코팅 (dip-coating) 또는 전기영동코팅 (electrophoretic coating)과 같은 방법이 사용될 수 있다.
상기 코팅은 1초 이상의 코팅 시간을 확보함으로써 그래핀 옥사이드의 정렬을 유도하여 치밀한 막을 수득하고 30분 이내의 코팅 시간으로 균일도 있는 막을 얻기 위한 효과를 기대하기 위해, 1초 내지 30분, 또는 3초 내지 10분, 또는 5초 내지 5분의 시간 내에 수행될 수 있다.
또한, 상기 코팅은 1회 이상의 코팅 횟수를 확보함으로써 충분한 그래핀 옥사이드층을 치밀하게 형성할 수 있고, 30회 이내의 코팅 횟수로 불필요하게 두꺼운 층의 형성을 억제하기 위한 효과를 기대하기 위해 1 내지 30회, 또는 1 내지 10 회, 또는 1 내지 5회의 횟수에 걸쳐 코팅될 수 있다. 이 경우, 1회 코팅시에 그래핀 옥사이드 분산조성물 1 mL 내지 1000 mL, 또는 3 mL 내지 200 mL, 또는 10 mL 내지 100 mL의 양이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 건조된 그래핀 옥사이드층은 20 nm 이상의 두께를 가짐으로써 수분차단성을 확보하고 30 ㎛ 이하의 두께를 가짐으로써 기계적 물성을 확보하는 효과를 가지며, 이러한 효과를 위해 건조된 그래핀 옥사이드층은 20 nm 내지 30 ㎛, 또는 100 nm 내지 10 ㎛, 또는 500 nm 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
수득된 그래핀 옥사이드층은 이차전지 패키징용 필름의 수분 차단 특성이 극대화되도록 환원되어, 환원된 그래핀 옥사이드층으로 형성된다.
상기 그래핀 옥사이드층의 환원을 위해, 요오드산(HI)을 이용한 환원법 또는 비타민 C를 이용한 환원법이 이용될 수 있다.
상기 요오드산을 이용한 환원법의 경우, 요오드산 용액이 들어있는 용기 및 제조된 그래핀 옥사이드층을 밀폐 공간, 예컨대 유리 페트리 디쉬에 함께 넣는 단계, 10 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도로 1분 내지 1시간동안 열처리하여 요오드산을 기화시키는 단계, 및 기화된 요오드산과 함께 그래핀 옥사이드층을 2분 내지 3시간 동안 유지시키는 단계에 의해 그래핀 옥사이드가 환원 그래핀 옥사이드로 전환되어, 환원 그래핀 옥사이드층이 수득될 수 있다. 또는, 제조된 그래핀 옥사이드층을 10 내지 100 ℃, 예컨대 90 ℃ 요오드산 용액에 예컨대, 12시간 이상 함침시켜서 그래핀 옥사이드층을 환원 그래핀 옥사이드층으로 전환시키는 단계, 및 환원 그래핀 옥사이드층을 증류수로 세척하고 건조시키는 단계에 의해 환원 그래핀 옥사이드층이 수득될 수 있다. 수득된 환원 그래핀 옥사이드층은 에탄올로 세척될 수 있다. 상기 건조는 상온, 예컨대 23 내지 25 ℃, 비제한적인 예로 25 ℃에서 이루어질 수 있다.
상기 비타민 C를 이용한 환원법의 경우, 예를 들어 아스코르브산을 증류수에 용해시켜 0.01 mg/mL 내지 5 mg/mL, 또는 0.05 mg/mL 내지 0.3 mg/mL 농도의 아스코르브산 용액을 형성시키는 단계; 및 상기 아스코르브산 용액을 25 내지 90 ℃ 범위의 온도로 조절하고, 여기에 그래핀 옥사이드층을 함침시켜 환원시키는 단계에 의해 환원 그래핀 옥사이드층을 형성할 수 있다.
상기로부터 수득된 환원 그래핀 옥사이드층은 수분 및/또는 가스의 유입을 차단할 수 있는 구조를 가지며, 예컨대, 0.3 nm 내지 5.0 nm 범위, 또는 0.3 nm 내지 0.7 nm 범위의 환원 그래핀 옥사이드 시트 인터레이어 간격을 가질 수 있다.
본원 명세서에서 사용될 때 용어 "인터레이어 간격"은 환원 그래핀 옥사이드 시트를 이루는 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이의 간격, 즉, 환원 그래핀 옥사이드 시트간 간격을 의미한다.
본 발명과 달리, 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 정전기적 상호작용이 없으면, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 화학적 및/또는 물리적 연결체가 없기 때문에 수분 차단에 대한 결함(defect)으로 작용할 수 있다. 그 결과, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트들 사이를 수분 입자가 통과하게 되므로, 궁극적으로는, 상기 환원 그래핀 옥사이드층을 포함하여 형성된 이차전지 패키징용 필름으로 패키징된 전지의 성능이 악화되는 원인으로 작용할 수 있다.
도 6을 참고하여 본 발명의 이차전지 패키징용 필름을 설명하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지 패키징용 필름(200)은, 기계적 지지층(210); 상기 기계적 지지층(210)의 외측에 위치하고 복수개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드층(230); 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층(230)의 외측에 위치하는 실란트층(250);을 포함하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트는 그에 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트와 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 이차전지 패키징용 필름(200)은 기계적 지지층(210); 상기 기계적 지지층(210)의 외측에 위치하는 환원 그래핀 옥사이드층(230); 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층(230)의 외측에 위치하는 실란트층(250);을 포함하고, 상기 기계적 지지층(210)과 환원 그래핀 옥사이드층(230) 사이에 제1 접착층(220)이 더 존재하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층(230)과 실란트층(250) 사이에 제2 접착층(240)이 더 존재할 수 있다.
상기 기계적 지지층은 외부 스트레스나 충격에 대하여 이차전지 패키징용 필름이 찢어지거나 손상되는 것을 방지하는 역할을 하고, 이러한 정도의 기계적 특성을 구비한 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 기계적 지지층을 구성하는 물질의 비제한적인 예로, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate)와 같은 폴리에스테르 (polyester); 폴리아세탈 (polyacetal); 폴리아미드 (polyamide); 폴리카보네이트 (polycarbonate); 폴리이미드 (polyimide); 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone); 폴리에테르설폰 (polyethersulfone); 폴리페닐렌산화물 (polyphenyleneoxide); 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide); 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate); 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기계적 지지층은, 선택적으로, 산소 또는 질소 플라즈마 처리에 의하여 개질될 수 있다. 상기 기계적 지지층이 소수성 표면을 갖는 경우, 기계적 지지층 표면의 소수성(hydrophobicity)과 그래핀 옥사이드의 친수성(hydrophilicity)의 차이로 인해 표면 에너지가 발생하게 되고, 그 결과 기계적 지지층의 일 표면상에 코팅되는 그래핀 옥사이드층에서 균일성을 확보하기가 곤란할 수 있다. 이를 제어할 목적으로 소수성 표면을 갖는 기계적 지지층의 표면을 친수성으로 표면 개질(surface modification)할 수 있다. 상기 표면 개질은 UV-오존 처리, 산소 또는 질소를 이용한 플라즈마 표면 처리법, 아미노 실란과 같은 실란 커플링제를 이용한 화학적 처리, 또는 고분자나 유기 화합물을 이용한 표면 코팅 등에 의해 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기계적 지지층의 일 표면에 직접 또는 접착층을 사이에 두고 상기 환원 그래핀 옥사이드층이 형성될 수 있다.
상기 실란트층은 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 외측에 직접 또는 접착층을 사이에 두고 형성되어 있어, 전극조립체의 외면을 둘러싼 후에 전극조립체와 접하도록 위치하는 경우에, 상기 전극조립체가 외부로부터 차단되도록 할 수 있다.
상기 실란트층은 열에 의하여 접착되는 열접착성 또는 열융착성을 가지며, 폴리프로필렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체, 염화폴리 프로필렌, 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으며 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 환원 그래핀 옥사이드층과 실란트층의 사이, 및 상기 기계적 지지층과 환원 그래핀 옥사이드층 사이 중 적어도 하나 이상에 접착층이 더 포함될 수 있다.
상기 기계적 지지층과 상기 환원 그래핀 옥사이드층의 사이, 또한 상기 환원 그래핀 옥사이드층과 상기 실란트층의 사이에 접착력이 부족할 경우, 상기 기계적 지지층, 상기 환원 그래핀 옥사이드층, 상기 실란트층 중 서로 대면하는 층사이에 접착층을 더 포함할 수 있다. 이를 통하여 접착특성 및 수분 차단 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 접착층의 소재로는 예를 들어, 우레탄계 물질, 아크릴계 물질, 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물이 있으며 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 전술한 구조를 갖는 이차전지 패키징용 필름은 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있으며, 이 경우에 10-6 g/m2/day 내지 10-3 g/m2/day, 또는 10-6 g/m2/day 내지 10-4 g/m2/day, 또는 10-6 g/m2/day 내지 10-5 g/m2/day 범위의 WVTR(수증기 투과속도, Water Vapor Transmission Rate)을 가질 수 있다. 따라서, 이차전지 패키징에서 요구되는 수분 차단성 요건을 충족시킬 수 있다.
본원 명세서에서 "WVTR" 또는 "수증기 투과속도"는 그 수치가 낮을수록 수분 내지는 습기에 대하여 우수한 차단능을 가짐을 의미하며, ASTM F-1249에 따라 37.8 ℃, 100% 습도에서 측정한다.
상기 이차전지 패키징용 필름을 이용하여 파우치형 케이스를 제조하는 경우, 예컨대, 이차전지 패키징용 필름을 2장 준비하여 상기 이차전지 패키징용 필름 시트를 한 장씩 상기 전극 조립체의 상면 및 하면에 위치시키되 각각 실란트층이 상기 전극 조립체의 상면 및 하면을 향하도록 위치시킨 후, 상면 및 하면에 위치하는 상기 이차전지 패키징용 필름의 외주면을 서로 접하게 한 후, 이를 서로 결합하여 형성시킬 수 있다. 다르게는 1장의 이차전지 패키징용 필름의 중간을 절곡하여 1장의 이차전지 패키징용 필름이 서로 포개지도록 하되, 실란트층이 서로 마주보도록 한 후, 절곡된 이차전지 패키징용 필름의 내부에 상기 전극 조립체를 위치시키고, 상기 이차전지 패키징용 필름의 외주면을 서로 접하게 한 후, 이를 서로 결합하여 형성될 수 있다.
상기 이차전지 패키징용 필름을 이용하여 플렉시블 전지의 패키징을 형성하는 경우, 이차전지 패키징용 필름의 기계적 지지층이 외부를 향하도록 하고 실란트층이 전극조립체를 향하도록 전극조립체 전체 외면을 감쌀 때 실란트층의 한쪽 단부가 이차전지 패키징용 필름의 다른 단부의 일부와 접촉되는 구성일 수 있다. 예컨대, 실란트층의 한쪽 단부는 이차전지 패키징용 필름의 기계적 지지층의 다른 단부에 접촉하거나 또는 실란트층의 한쪽 단부는 이차전지 패키징용 필름의 실란트층의 다른 단부와 접촉할 수 있다. 열을 가하게 되면, 상기 일부분이 겹쳐진 실란트층이 녹으면서 실링이 진행되게 되어 관형태, 즉 'O'자 형태의 관을 가지게 된다. 이와 같이 실란트 층의 실링을 통하여, 전극조립체 외면에 이차전지 패키징용 필름을 완전히 둘러쌓을 수 있게 되며, 따라서 수분이 전지 내부에 침투하는 것을 최대한 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서 이차전지 패키징용 필름이 전극조립체의 외면을 둘러쌀 때, 상기 이차전지 패키징용 필름의 길이가 전극조립체의 둘레보다 더 길어서, 상기 이차전지 패키징용 필름의 실란트층이 겹쳐지게 되는 부분이 존재할 수 있다. 예를 들어, 이차전지용 패키징 필름은 전극조립체 외면 둘레의 1 내지 99%, 또는 1 내지 70%가 될 수 있으며, 또는 3 내지 50%, 또는 5 내지 30%에 해당하는 만큼 더 길 수 있다.
상기 이차전지 패키징용 필름은 그 자체로 사용되거나, 또는 고분자 수지층 등 다양한 종류의 고분자를 외곽층으로 더 구비할 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 이차전지 패키징용 필름이 플렉서블 전지의 패키징으로 사용되는 경우, 플렉서블 전지의 패키징은 상기 이차전지 패키징용 필름 및 상기 이차전지 패키징용 필름의 전체 외면을 둘러싸는 열수축 튜브를 포함할 수 있다. 상기 열수축 튜브는 가열하면 수축하는 튜브로서, 단자(端子) 또는 형태나 크기가 다른 물질을 빈틈없이 꽉 싸게 되는 물질을 의미한다. 본 발명은 상기 이차전지 패키징용 필름을 전극조립체 외면에 일부분 겹치게 감싸고, 이를 열수축 튜브에 삽입한 이후에 열을 가하게 되면, 상기 열수축 튜브를 통하여 전해지는 열에 의하여 이차전지 패키징용 필름의 실링 폴리머가 녹으면서 이차전지 패키징용 필름의 실링이 진행되며, 동시에 열수축 튜브가 가열되면서 수축되어, 상기 전극조립체 외면을 둘러싸는 이차전지 패키징용 필름과 열수축 튜브 사이를 빈틈없이 타이트한 패키징을 제공할 수 있다. 빈틈없는 타이트한 패키징을 통하여 패키징의 수분 차단 성능을 보다 더 향상시키게 되며, 열수축 튜브를 통하여 절연의 효과도 동시에 얻을 수 있다. 또한, 열수축 튜브만 사용하게 되면 열수축 튜브의 그 구조상 기공이 존재하여 수분이 전지 내부로 유입되는 현상이 발생되기도 하지만, 이차전지 패키징용 필름 및 열수축 튜브를 모두 포함하는 경우, 수분 차단의 효과와 함께 플렉서블형 전지의 보호 역할을 보다 완벽해질 수 있다.
상기 열수축 튜브는 다양한 재질 및 형태를 갖는 열수축 튜브가 상용화되어 있으므로, 본 발명의 목적에 적합한 것을 용이하게 입수하여 사용할 수 있다. 이차전지의 열적 손상을 주지 않도록, 수축 가공의 온도를 저온으로 하는 것이 필요하며, 일반적으로는 70 내지 200 ℃ 또는 70 내지 150 ℃ 또는 100 내지 150 ℃ 또는 70 내지 120 ℃의 온도로 수축이 완료되는 것이 요구된다. 이러한 열수축 튜브층은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오로수지 및 폴리염화비닐 등으로 이루어진 군으로 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 이차전지 패키징용 필름을 사용하여 패킹된 플렉서블 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 패킹된 플렉서블 이차전지는 내부전극, 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 전극조립체; 및 상기 전극조립체의 전체 외면을 둘러싸며 밀착되는 본 발명에 따른 플렉서블 이차전지 패키징용 필름을 포함하게 된다.
본 발명에 있어서, 소정의 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 의미로서, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다.
여기서 소정의 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다. 이러한 소정 형상의 수평단면은 원형 또는 다각형일 수 있는데, 원형 구조는 기하학적으로 완전한 대칭형의 원형과 비대칭형의 타원형 구조이다. 다각형 구조는 특별히 제한되는 것은 아니고, 이러한 다각형 구조의 비제한적인 예로는 삼각형, 사각형, 오각형 또는 육각형일 수 있다.
본 발명의 플렉서블 이차전지는 소정의 형상의 수평 단면을 가지며, 수평 단면의 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 갖고, 가요성을 가지므로 변형이 자유롭다.
도 8을 참고하면, 내부전극 집전체(720)와 상기 내부전극 집전체(720)의 표면에 형성된 내부전극 활물질층(730)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(740) 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(750)과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 집전체(760)를 구비하는 외부전극을 포함하는 전극조립체(700); 및 상기 전극조립체(700)의 전체 외면을 둘러싸며 밀착되어 형성되는 패키징(770)을 포함하되, 상기 패키징(770)은 상기 기술된 본 발명에 따른 이차전지 패키징용 필름으로 형성된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극조립체의 내부전극은 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비할 수 있다.
상기 열린 구조라 함은 그 열린 구조를 경계면으로 하고, 이러한 경계면을 통하여 내부에서 외부로의 물질의 이동이 자유로운 형태의 구조를 말한다.
상기 리튬이온 공급 코어부는 전해질을 포함할 수 있으며, 이러한 전해질로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 리튬이온 공급 코어부는 전해질로만 구성될 수 있으며, 액상의 전해액의 경우에는 다공질의 담체를 사용하여 구성될 수도 있다.
본 발명의 내부집전체(720)는 리튬이온 공급 코어부의 전해질의 침투가 용이하도록 열린 구조를 가지며, 이러한 열린 구조로는 전해질의 침투가 용이한 형태의 구조라면 모두 채택이 가능하다.
상기 내부집전체(720)로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴합금, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
상기 내부전극 활물질층(730)은 상기 내부집전체(720)의 표면에 형성된다. 이때, 상기 내부집전체(720)의 외면을 둘러싸며 형성되어 내부집전체(720) 열린 구조가 내부전극 활물질층(730)의 외면으로 노출되지 않는 경우뿐만 아니라, 내부전극 활물질층(730)이 상기 내부집전체(720)의 열린 구조의 표면에 형성되어 상기 내부집전체(720)의 열린 구조가 내부전극 활물질층(730)의 외면으로 노출되는 경우도 포함한다. 예를 들면, 권선된 와이어형 집전체의 표면에 활물질층을 형성하는 경우와 전극 활물질층이 형성된 와이어형 집전체를 권선하여 사용하는 경우를 들 수 있다.
상기 외부집전체로는 특별히 그 형태를 제한하는 것은 아니지만, 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용할 수 있다. 그리고, 이로한 외부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속입자를 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소입자를 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 내부전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 상기 외부전극은 상기 외부전극과 대응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층과 같은 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다. 이러한 전극 활물질층은 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체를 포함할 수 있고, 양극 활물질층으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)을 사용 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 내부전극 및 외부전극이 양극 및 음극일 수도 있고, 음극 및 양극일 수도 있으므로, 상기 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층도 그에 대응되게 양극활물질층 및 음극활물질층이거나, 음극 활물질층 및 양극 활물질층일 수 있다.
본 발명의 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이러한 이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 기공구조 지지체 또는 가교 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질층은 세퍼레이터의 역할이 가능하므로 별도의 세퍼레이터를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌산화물, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터로는 전술한 고분자로 제조한 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 더 구비될 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌산화물, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른, 패킹된 플렉서블 이차전지의 제조방법은,
(S1) 내부전극, 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극을 포함하는 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 전극조립체를 준비하는 단계;
(S2) 본 발명에 따른 전술한 이차전지용 패키징 필름을 상기 전극조립체의 외면 둘레보다 더 긴 길이로 준비하는 단계;
(S3) 상기 이차전지 패키징용 필름의 실란트층의 한쪽 단부가 상기 필름의 다른 단부와 겹치도록 상기 전극조립체의 전체 외면을 상기 이차전지 패키징용 필름으로 둘러싸는 단계; 및
(S4) 상기 이차전지 패키징용 필름에 의해 둘러 싸여진 전극조립체를 가열하여 상기 이차전지 패키징용 필름의 실란트층의 겹쳐진 부분을 실링시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 (S4) 단계가 상기 이차전지 패키징용 필름이 둘러싸여진 전극조립체를 열수축 튜브에 삽입한 후에 가열하여, 상기 이차전지 패키징용 필름의 실란트층의 겹쳐진 부분을 실링시키고, 상기 열수축 튜브가 수축되어 열수축 튜브와 상기 이차전지 패키징용 필름이 둘러싸여진 전극조립체를 접합시키는 단계를 통하여 열수축 튜브를 적용할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 이차전지는 전극조립체를 표면 밀착하게(skin-tight) 패키징이 적용되어 도 8과 같이 구겨짐이 없고, 그로 인해 전지의 유연성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 패키징이 열수축 튜브를 더 포함하는 경우에는 더 우수한 전지 유연성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 이차전지 패키징용 필름을 사용하여 패킹된 파우치형 이차전지가 제공된다.
상기 파우치형 이차전지가 포함하는 전극 조립체는 리튬 이차전지용 전극 조립체일 수 있으며, 따라서 본 발명의 파우치형 이차전지는 파우치형 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있고, 상기 리튬 이차전지는 스택(stack)형 또는 스택 앤 폴딩(stack and folding)형 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 스택형 리튬 이차전지는 음극, 세퍼레이터, 양극을 수직으로 적층하는 방식으로 제조되는 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지일 수 있고, 상기 스택 앤 폴딩형 리튬 이차전지는 일정한 단위 크기의 양극/세퍼레이터/음극 구조의 풀 셀(full cell) 또는 양극(음극)/세퍼레이터/음극(양극)/세퍼레이터/양극(음극) 구조의 바이 셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 사용하여 말거나 접어서 제조되는 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극 활물질과 음극 활물질 각각은 독립적으로, 플렉서블 이차전지와 관련하여 전술된 것과 동일한 양극 활물질과 음극 활물질이 사용될 수 있으므로, 구체적인 종류에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소가 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 입자 등의 금속 입자; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산매는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산매를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 입자 등의 금속 입자; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
세퍼레이터에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 리튬 이차전지용 전해질을 위해 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
기계적 지지층 상에 환원 그래핀 옥사이드층의 형성
기계적 지지층으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 (㈜라미에이스, 라미네이팅 필름)을 준비하였다.
환원 그래핀 옥사이드층을 제작하기 위해, 그래핀 옥사이드 입자(graphene oxide powder, Standard Graphen 社)를 탈이온수에 넣고, 초음파 분산기로 에너지를 가하여 1 mg/mL 농도의 그래핀 옥사이드 분산조성물을 준비하였다. 이어서, 상기 분산조성물에, CuCl2 (Sigma Aldrich 社, CuCl2)을 그래핀 옥사이드의 중량에 대해 1 중량%의 양으로 첨가하였다. 상기 분산 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 위에 부은 후에, 바 코팅(bar coating)으로 코팅한 후에 건조시켜 그래핀 옥사이드층을 제조하였다. 제조된 그래핀 옥사이드층을 90 ℃의 요오드산 용액 (TCI 社, 57% Hydriodic acid)에 함침시키고 12시간 이상 유지시켰다. 이후, 요오드산 용액에서 꺼내어 증류수로 세척하고 상온에서 건조시켜 환원 그래핀 옥사이드층을 수득하였다. 상기 수득된 환원 그래핀 옥사이드층은 약 100 nm의 두께를 가졌고, 상기 층을 구성하는 그래핀 옥사이드 시트는 1 내지 4 nm의 두께를 가졌고, 상기 그래핀 옥사이드 시트는 약 0.3 내지 0.4 nm의 인터레이터 간격을 갖는 것으로 확인되었다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 시트의 인터레이어 간격은 XRD 장치를 사용하여 측정하고 Brag equation 으로 계산하여 산출하였다. 상기 XRD 장치로는 Bruker 사의 D4 Endeavor를 사용하였다.
상기 환원 그래핀 옥사이드층의 두께는, 합성된 환원 그래핀 옥사이드층의 단면을 SEM 장치로 관찰하여 결정하였으며, 상기 SEM 장치로는 Hitachi 4800을 사용하였다.
또한, 상기 환원 그래핀 옥사이드 시트의 두께는, 환원 그래핀 옥사이드 시트를 SiO2 기판 위에 스핀-캐스팅(spin-casting)한 후에 Atomic Force Microscope (AFM) 장치를 사용하여 측정하였으며, 상기 AFM 장치로는 Park Systems사의 NX10을 사용하였다.
기계적 지지층 상의 환원 그래핀 옥사이드층 상의 실란트층의 형성
상기에서 제작된 환원 그래핀 옥사이드층 외곽에 실란트층을 더 형성시키기 위해, 바 코팅 방법에 의해 환원 그래핀 옥사이드층 외곽에 폴리프로필렌 필름(율촌화학)을 적용시켰다. 이로써, 기계적 지지층인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 환원 그래핀 옥사이드층, 실란트층인 폴리프로필렌 필름의 순으로 적층되어 구성된 이차전지용 패키징 필름이 수득되었다.
비교예 1
CuCl2을 분산조성물에 투입하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 패키징 필름을 제작하였다. 제조된 환원 그래핀 옥사이드층은 약 100 nm의 두께를 가졌고, 상기 층을 구성하는 그래핀 옥사이드 시트는 1 내지 4 nm의 두께를 가지며, 상기 그래핀 옥사이드 시트는 약 0.3 내지 0.4 nm의 인터레이어 간격을 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 2
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(㈜라미에이스, 라미네이팅 필름)을 준비하여 이차전지용 패키징 필름으로 하였다.
비교예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(㈜라미에이스, 라미네이팅 필름)의 일면에, 실란트층인 폴리프로필렌 필름을 바코팅 방법에 의해 적용시켜 이차전지용 패키징 필름으로 하였다.
실시예 2
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 카본블랙(carbon black), 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 호일(집전체)의 일면에 3.6 mAh/cm2의 로딩량으로 도포하였다. 이 후, 상기 슬러리들이 도포된 집전체를 압연한 뒤, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 집전체 상에 형성된 음극활물질층을 구비하는 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96:2:2의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다. 이때, 제조된 양극은 음극 방전 용량 대비 N/P ratio를 108%로 설계하여 준비하였다 (최종 양극 로딩: 3.3 mAh/cm2).
<파우치형 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 LiPF6을 1M 농도로 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시켜 전극조립체를 제작하였다.
실시예 1의 이차전지용 패키징 필름을 사용하여 도 1에 도시된 바와 같은 이차전지용 파우치 케이스를 제작하였다.
상기 이차전지용 파우치 케이스에 상기 전극조립체 수납시키고, 준비한 전해액을 투입하여 이차전지를 제작하였다.
비교예 4
비교예 3의 이차전지용 패키징 필름을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 제작하였다.
평가 1: 수분 차단 특성의 측정
수분 차단 특성을 측정하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 각각의 필름을 10 x 10 cm 크기로 준비하였고, 재단한 후, 투습도 시험기(제조사: ㈜ 세진시험기술, 모델명: SJTM-014)의 내부에 각각 장착하였다. 그런 다음, 플렉시블 이차전지용 패키징 일면 측에는 수증기가 포함되지 않은 건조한 질소 가스를 유입시키고, 타면 측에는 수증기를 유입시켰다. 이 때, 플렉시블 이차전지용 패키징의 양 면에 유입되는 가스가 혼합되지 않도록 상기 가스들이 각각 유입되는 두 공간을 서로 격리시켰다. 한편, 실험을 하는 동안 온도는 38 ℃, 상기 습도는 100% RH로 설정하고 유지하였다. 그리고 24 시간 동안, 습도 센서를 이용하여 건조한 질소 가스를 유입한 상기 일면에서 수증기의 양을 측정하였다. 이러한 수증기의 양을 상기 일면의 면적으로 나누어, 24 시간 동안 파우치 필름을 투과한 단위 면적당 수증기의 양을 도출하고, 이를 투습도(WVRT)로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
그 결과, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1의 이차전지용 패키징 필름의 수증기 투과속도가 비교예 1 및 비교예 2 각각의 이차전지용 패키징 필름에 비해 현저하게 개선된 것으로 확인되었다. 이를 통해, 환원 그래핀 옥사이드층을 구성하는 환원 그래핀 옥사이드 시트가 정전기적 상호작용을 형성하는 이차전지용 패키징 필름이, 상기 정전기적 상호작용이 없는 이차전지용 패키징 필름에 비해 수분을 효과적으로 차단할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
WVTR (g/m2/day) 9.2 x 10-3 1.38 x 10-1 3.0
평가 2: 전지 성능의 측정
실시예 2 및 비교예 4 각각에서 제작된 이차전지에 대하여 0.5 C의 전류 밀도로 2.5 V 내지 4.2 V의 전압 조건에서 충방전 실험을 진행하고, 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9에서 확인되는 바와 같이, 비교예 4에서 제작된 이차전지는 10회 사이클 이전에 용량이 현저하게 감소하는 반면, 실시예 2에서 제작된 이차전지는 지속적으로 우수한 용량을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 이차전지 전극조립체의 전체 외면을 둘러싸기 위한 이차전지 패키징용 필름에 있어서,
    상기 이차전지 패키징용 필름이 기계적 지지층;
    상기 기계적 지지층의 외측에 위치하고, 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드층; 및
    상기 환원 그래핀 옥사이드층의 외측에 위치하는 실란트층;
    을 구비하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드층에서 상기 복수 개의 환원 그래핀 옥사이드 시트는 서로 인접한 환원 그래핀 옥사이드 시트 사이에 금속 이온에 의해 정전기적 상호작용을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는
    이차전지 패키징용 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 환원 그래핀 옥사이드 입자 1 내지 3개의 층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드 시트는 0.002 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Li+, K+, Ag+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Pb2+, Co2+, Al3+, Cr3+, Fe3+ 또는 이들 중 2 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드층과 실란트층의 사이, 및 상기 기계적 지지층과 환원 그래핀 옥사이드층 사이 중 적어도 하나 이상에 접착층이 더 포함되어 있는 이차전지 패키징용 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드층이 20 nm 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 가지는 것인 이차전지 패키징용 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드 시트가 0.3 nm 내지 5.0 nm 범위의 인터레이어(interlayer) 간격을 갖는 것인 이차전지 패키징용 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지 패키징용 필름이 10-6 g/m2/day 내지 10-3 g/m2/day 범위의 수증기 투과속도(WVTR)을 갖는 것인 이차전지 패키징용 필름.
  9. 이차전지 패키징용 필름의 제조방법으로서,
    기계적 지지층을 준비하는 단계;
    상기 기계적 지지층의 외측에 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide (GO)) 입자와 금속염이 분산되어 있는 분산조성물을 코팅 및 건조하여 그래핀 옥사이드층을 형성시키고, 상기 형성된 그래핀 옥사이드층을 환원시켜 환원 그래핀 옥사이드(rGO)층을 형성하는 단계; 및
    상기 환원 그래핀 옥사이드층의 외측에 실란트층을 형성하는 단계;
    를 구비하는 제1항에 기재된 이차전지 패키징용 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속염을 구성하는 금속 이온이 Li+, K+, Ag+, Mg2 +, Ca2 +, Cu2 +, Pb2 +, Co2 +, Al3+, Cr3 +, Fe3 + 또는 이들 중 2 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 금속염이 그래핀 옥사이드 입자의 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드층이 요오드산 또는 비타민 C에 의해 환원되는 것을 특징으로 하는 이차전지 패키징용 필름의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드층과 실란트층의 사이, 및 상기 기계적 지지층과 환원 그래핀 옥사이드층 사이 중 적어도 하나 이상에 접착층을 형성하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 패키징용 필름의 제조방법.
  14. 전극조립체; 및 상기 전극조립체의 외면을 둘러싸고 있는 제1항의 이차전지 패키징용 필름;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이차전지가 파우치형 이차전지 또는 플렉서블형 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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