KR101141058B1 - 열 안정성이 향상된 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스에 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 라미네이트 시트는 내부 수지층, 차단성 금속층 및 외부 수지층을 포함하는 구조로 이루어져 있고, 상기 전지케이스의 내부 수지층의 전체 또는 일부에는 열 안정제가 부가되어 있으며, 상기 내부 수지층이 상호 접하는 케이스 외주부는 열 안정제가 부가된 상태에서 열융착에 의해 상호 결합되어 실링부를 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
따라서, 상기 열 안정제는 열융착 과정에서 전지케이스의 열화 및 산화로 크랙(crack) 등이 발생하는 것이 방지될 수 있으므로 밀봉성이 향상되어 전지 내부로의 수분 침투 및 전해액 누액이 방지되고, 전지의 내구성 및 안전성이 향상되며 특히 고온 사이클 특성이 우수하다. 또한, 열 안정제를 전극조립체, 전해액 등에 직접 부가하는 경우에 발생될 수 있는 다양한 부반응 및 성능 저하를 방지할 수 있다.

Description

열 안정성이 향상된 이차전지 {Secondary Battery with Improved Thermal Stability}
본 발명은 열 안정성이 향상된 이차전지로서, 더욱 상세하게는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스에 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 라미네이트 시트는 내부 수지층, 차단성 금속층 및 외부 수지층을 포함하는 구조로 이루어져 있고, 상기 전지케이스의 내부 수지층의 전체 또는 일부에는 열 안정제가 부가되어 있고, 상기 내부 수지층이 상호 접하는 케이스 외주부는 열 안정제가 부가된 상태에서 열융착에 의해 상호 결합되어 실링부를 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
또한, 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
최근에는, 스택형 또는 스택/폴딩형 전극조립체를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 내장한 구조의 파우치형 전지가, 낮은 제조비, 작은 중량, 용이한 형태 변형 등을 이유로, 많은 관심을 모으고 있고 또한 그것의 사용량이 점차적으로 증가하고 있다.
일반적으로 파우치형 이차전지는, 예를 들어, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스의 수납부에 전극조립체가 내장되어 있는 구조로 이루어져 있다. 즉, 파우치형 이차전지는 라미네이트 시트에 전극조립체의 장착을 위한 수납부를 형성하고, 상기 수납부에 전극조립체를 장착한 상태에서 상기 시트와 분리되어 있는 별도의 시트 또는 그로부터 연장되어 있는 시트를 열융착하여 밀 봉하는 것으로 제조된다.
도 1에는 파우치형 전지에 일반적으로 사용되는 라미네이트 시트의 단면 구조가 모식적으로 도시되어 있고, 도 2 에는 도 1에 따른 라미네이트 시트로 제조된 전지케이스를 포함하는 파우치형 이차전지의 분해 사시도가 모식적으로 도시되어 있다.
먼저 도 1을 참조하면, 라미네이트 시트(10)는 최외각을 이루는 외부 피복층(11), 물질의 관통을 방지하는 배리어층(12), 접착층(14), 및 밀봉을 위한 내부수지층(13)으로 구성되어 있다.
외부 피복층(11)은 외부로부터 전지를 보호하는 역할을 하므로 두께 대비 우수한 인장강도와 내후성 등이 요구되며, ONy(연신 나일론 필름)이 많이 사용되고 있다. 배리어층(12)은 공기, 습기 등이 전지의 내부로 유입되는 것을 방지하는 역할하며, 주로 알루미늄(Al)이 사용되고 있다. 내부 수지층(13)은 전극조립체를 내장한 상태에서 인가된 열과 압력에 의해상호 열융착되어 밀봉성을 제공하는 역할을 하며, 주로 CPP(무연신 폴리프로필렌 필름)로 이루어져 있다. 접착층(14)은 배리어층(12)에 대한 CPP 내부 수지층(13)의 낮은 접착력을 보완하는 역할을 한다.
또한, 도 2를 참조하면 전지케이스(15)는 전극조립체(50)를 장착하기 위한 수납부(21)가 형성되어 있는 본체(20) 및 본체(20)와 일체화되어 있으며, 수납부(21)를 밀봉할 수 있는 형태의 덮개(30)로 이루어져 있다.
따라서, 파우치형 이차전지는 전지케이스(15)의 수납부(21)에 전극조립체를 장착한 후, 본체(20)와 덮개(30)의 연결 부위에서 절곡을 행하고, 수납부(21)를 밀 봉하기 위하여 절곡 부위를 제외한 본체(20)의 실링부(22) 3면과 덮개(30)를 열융착함으로써 제조된다.
즉, 최내층에 해당하는 내부 수지층이 서로 대면하고 있는 본체(20)와 덮개(30)의 실링부에 열을 가하는 경우, 내부 수지층이 용융되면서본체(20)와 덮개(30)가 융착에 의해 결합 및 밀봉된다.
그러나, 이러한 열융착 공정에서 가해지는 고온의 열에 의해 전지케이스(10)를 구성하는 내부 수지층에 자유 라디칼이 생성될 수 있다. 이에 따라, 내부 수지층이 산화되거나 미세한 크랙이 발생하는 등의 열화가 유발될 수 있다. 이 경우, 전지의 밀봉성이 저하되므로 전해액이 외부로 누액되거나 외부의 수분이 전지 내로 침투할 수 있다는 문제점이 발생하고, 이로 인해 전지의 수명이 단축될 수 있으며, 전지의 안전성에 심각한 문제가 생길 수 있다. 특히, 전기자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로서 중대형 전지팩에 사용되는 이차전지는 장기간의 수명이 필요하고 다수의 전지셀들이 밀집되는 특성상 안전성 확보가 매우 중요하다.
그럼에도 불구하고, 현재까지 이러한 문제에 대한 인식 자체가 거의 존재하지 않는 실정이므로 열융착에 의한 내부 수지층의 산화 또는 열화에 의한 문제를 해결할 수 있는 기술이 존재하지 않는다. 이에 본 발명은 상기한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 파우치형 전지케이스의 내면에 열 안정제를 부가하는 기술을 제안하고 있다.
이와 관련하여, 종래 전지의 고온 안정성을 향상시키기 위한 방안으로서 전지 내에 산화방지제 등을 첨가하는 기술이 일부 존재한다. 예를 들어, 일본 특허 출원공개 제1998-67211호는 양극 내에 산화방지제를 포함시키는 기술을 개시하고 있고, 한국 특허출원공개 제2002-020699호 및 일본 특허출원공개 제1998-247517호는 전해액 중에 내산화성 첨가제 또는 산화방지제를 첨가하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 산화방지제 등이 전극 또는 전해액 중에 포함되는 경우, 전지 용량 감소나 리튬 이온의 이동도 감소 및 이로 인한 레이트 특성의 저하 등 전지 내에서 다양한 부반응을 유발하여 전지 성능이 저하되는 문제가 있음이 확인되고 있다 (일본 특허출원공개 제2000-30685호 참조).
따라서, 열융착시 유발될 수 있는 내부 수지층의 산화 또는 열화로 인해 전지케이스에 크랙이 발생하는 등 전지 성능이 저하되는 문제를 근본적으로 방지하고, 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스에 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 라미네이트 시트는 내부 수지층, 차단성 금속층 및 외부 수지층을 포함하는 구조로 이루어져 있고, 상기 전지케이스의 내부 수지층의 전체 또는 일부에는 열 안정제가 부가되어 있고, 상기 내부 수지층이 상호 접하는 케이스 외주부는 열 안정제가 부가된 상태에서 열융착에 의해 상호 결합되어 실링부를 형성하는 것을 특징으로 한다.
이러한 열 안정제는 충방전 과정에서 전지가 고온에 노출될 때 생성된 불안정한 자유 라디칼을 포획하는 작용을 한다. 이에 따라, 자유 라디칼에 의해 내부 수지층을 구성하는 고분자 물질이 산화 또는 이중 결합화(polyene)되어 끓어지는 등의 열화 및 이에 따른 전지 작동 성능의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 내구성 및 밀봉성이 향상되어 전지 내부로의 수분 침투 및 전해액 누액이 방지되고, 전지의 수명 및 안전성이 향상될 수 있다.
더욱이, 상기 열 안정제는 충방전 과정에서 전지가 고온에 노출될 때에도 유효하게 작용함으로써 바인더, 접착층, 분리막 등의 전지 내 고분자 성분이 산화 또는 열화되는 것을 방지할 수 있으므로 고온 사이클 특성이 우수하다. 또한, 열 안정제를 전극조립체, 전해액 등에 직접 부가하는 경우에 발생될 수 있는 다양한 부반응, 전지 성능의 저하, 전지의 용량 감소 등이 방지될 수 있다.
본 발명에서, 상기 열 안정제는 상기 정의된 바와 같이, 전지케이스 내면에 위치하는 내부 수지층의 전체 또는 일부에 부가될 수 있다. 이는, 열융착시에 전지케이스에 가해지는 고온의 열이 전지케이스 전체에 전도됨으로써 전지케이스의 내면에 위치하는 내부 수지층 전체 또는 일부에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
열융착시 상기 케이스 외주부에 직접적으로 고열이 가해지므로, 열 안정제의 효과적인 부가를 위한 하나의 바람직한 예에서, 상기 열 안정제는 열융착 공정시 직접적으로 열이 인가되는 부위인 케이스 외주부, 즉, 실링 예정부에만 부가될 수 있다. 결과적으로, 최종적으로 제조된 이차전지는 실링부에 열 안정제가 포함되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 열 안정제는 실링부의 형성 과정에서 고열 및 고압에 의해 그것의 효능이 일부 소실될 수 있음은 물론이다. 이하에서는 설명의 편의를 위하여, 밀봉을 위한 가열 가압이 행해지는 '케이스 외주부'와 '실링 예정부'를 '실링부'로 약칭하기도 한다.
구체적인 예에서, 상기 열 안정제는 상기 3면 실링 이차전지의 3면 실링부 또는 4면 실링 이차전지의 4면 실링부에 부가될 수 있다. 여기서, 3면 실링 이차전지와 4면 실링 이차전지는 상기 파우치형 전지케이스를 장착한 이차전지를 제조방법에 따라 구별한 것이다. 상기 3면 실링은 수납부와 덮개가 일체화된 1 단위 부재의 이차전지에서 주로 행해진다. 한편, 4면 실링 방식은 상부면과 하부면을 각각 구성하게 될 독립적인 2 개의 시트를 사용하는 방식으로서, 두시트의 외주면들이 모두 불연속적인 2 단위 부재의 이차전지에서 4면 전부에 열융착에 의해 실링을 수행함으로써, 전지를 제조하는 방식이다.
본 발명에 따른 이차전지에서 상기 라미네이트 시트는 상기 정의된 바와 같이 내부 수지층, 차단성 금속층 및 외부 수지층을 포함하는 구조로 이루어져 있다.
상기 외부 수지층은 외부 환경으로부터 우수한 내성을 가져야 하므로, 소정 이상의 인장 강도와 내후성을 가지는 것이 필요하다. 그러한 측면에서 외부 수지층의 고분자 수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 연신 나일론 필름이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 차단성 금속층은 가스, 습기 등 이물질의 유입 내지 누출을 방지하는 기능 이외에 전지케이스의 강도를 향상시키는 기능을 발휘할 수 있도록, 바람직하게는 알루미늄이 사용될 수 있다.
상기 내부 수지층의 고분자 수지로는 열융착성(열접착성)을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 무연신 폴리프로필렌(CPP)이 사용될 수 있다.
상기 열 안정제는 크게 1차 열 안정제와 2차 열 안정제로 구분되며, 이들은 작용 메커니즘에 차이가 있다. 상기 1차 열 안정제는 수소 주게(H donor) 또는 자유 라디칼 포획자(free radical scavenger)로 작용하여 전지 내에서 산화 작용으로 생성된 불안정한 자유 라디칼을 안정한 형태로 만들어 주는 작용을 한다. 한편, 상기 2차 열 안정제는 불안정한 자유 라디칼이 산소와 결합하여 과산화수소화물을 생성하고, 생성된 과산화수소화물이 재차 산화과정을 거치면서 다른 종류의 자유 라디칼로 확산되는 것을 방지하기 위하여, 과산화수소화물 분해자(hydroperoxide decomposer)의 역할을 수행한다.
본 발명에 따른 상기 열 안정제는, 예를 들어, 페놀계 화합물, 환형 아민계 화합물, 세미카르바지드(Semicarbazide), 아민계 화합물, 니트로계 화합물, 포스파이트(phosphite)계 화합물, 불포화 탄화수소계 화합물, 및 티오계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 1차 열 안정제인 페놀계 열 안정제, 2차 열 안정제인 포스파이트계 열 안정제, 또는 이들 모두가 사용될 수 있다.
상기 폐놀계 열 안정제의 바람직한 예로는, 2,2-di(4'-hydroxyphenyl) propane, hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxy-anisole, n-octadecyl- 3-(4-hydroxy-3,5-di- t-butyl-phenyl)propionate, n-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,2-propylene glycol bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], stearamido N,N-bis-[ethylene 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), triethyleneglycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate], 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butylcatechol, 4,4-thiobis(6-t-butyl-m-cresol), tocopherol, and nordihydroguaiaretic acid 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 페놀계 열 안정제 중 특히 바람직하게는 n-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyl)propionate가 사용되어 수소 주개(H dornor) 또는 자유 라디칼 수용체로 작용함으로써 산화 및 환원반응에 의해 자유 라디칼을 제거할 수 있다.
상기 환형 아민계 열 안정제는 예를 들어, phenylnaphthylamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and 4,4'-bis(dimethylbenzyl) diphenylamine 등을 들 수 있고, 상기 세미카르바지드계 열 안정제의 예로는hydrofluoride, hydrochloride, nitrate, acid sulfate, sulfate, chlorate, formate, acid oxalate, acid maleate, and maleate of semicarbazide;derivatives of semicarbazide such as 1-acetylsemicarbazide, 1-chloroacetylsemicarbazide, 1- dichloroacetyl-semicarbazide, 1-benzoylsemicarbazide, and semicarbazone 등을 들 수 있다.
상기 아민계 열 안정제는 예를 들어, carbohydrazide, thiosemicarbazide, thiosemicarbazone 유도체, thiocarbazide, 및thiocarbazide 유도체 등일 수 있고, 상기 니트로계 안정제는nitroanisole, N-nitrosodiphenylamine, nitroaniline, and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소계 열 안정제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, styrene, 1,3-hexadiene, and methyl styrene 등일 수 있고, 상기 티오계 열 안정제로는dilauryl thiodipropionate, dimyristylthiopropionate, distearylthiodipropionate, dodecylmercaptan, 1,3-diphenyl-2-thiourea 등을 들 수 있다.
상기 포스파이트(phosphite)계 열 안정제는 예를 들어, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tri-decyl)phosphate, cyclic neopentanetetrayl-bis(octa-decyl)phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, and tris(dinonyl)phosphite. dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-octadecyl-1-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)-ethanephosphonate 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 열 안정제는 바람직하게는 전지케이스의 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 열 안정제의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 소 망하는 효과를 얻을 수 없고, 반대로 너무 많으면 열융착이 용이하지 않아 오히려 밀봉성이 저해될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 열 안정제를 라미네이트 시트 부재의 일면 또는 전지케이스의 내면에 부가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 전지케이스의 내면에 위치하는 내부 수지층 상에 코팅함으로써 부가될 수 있다.
상기 코팅법은 예를 들어, 닥터 블레이트 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 유동코팅법(flow coating), 스핀 코팅법, 딥 코팅법(dip coating), 바 코팅법(bar coating) 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로서, 라미네이트 시트 부재 또는 전지케이스를 열 안정제가 분산되어 있는 용액에 담그거나 또는 열 안정제의 분산액을 스프레이 코팅법에 의해 코팅할 수도 있다. 또한, 열 안정제를 기화하여 라미네이트 시트 부재의 일면 또는 전지케이스의 내면에 증착하는 방법도 가능하다. 이러한 코팅 과정에서 분리막 표면에 대한 소수성 물질의 결합력을 높이기 위하여 소정의 결합 조력제가 부가될 수 있으며, 예를 들어, NMP 등의 용매에 점토 광물과 결합 조력제로서 PVdF, PTFE 등의 불소계 고분자, PVdF계 공중합체 고분자, PMMA, PAN, PEO, SBR 등을 첨가한 코팅 용액을 분리막에 도포하여 코팅을 행할 수 있다.
상기 열 안정제의 부가는 전지케이스가 형성되기 전 라미네이트 시트의 내부 수지층에 대해 행할 수도 있고, 또한 딥 드로잉 등의 공지의 방법에 의해 라미네이트 시트 부재를 파우치형 전지케이스로 제조한 이후, 상기 전지케이스에 행할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 내부 수지층에 열 안정제가 부가된 라미네이트 시트를 사용하여 제조되는 이차전지 제조용 전지케이스를 제공한다. 열 안정제가 부가되는 부위는 적어도 실링부를 포함하여 내부 수지층의 일부일 수도 있고 또는 내부 수지층 전체일 수도 있다.
본 발명에 따른 전지케이스는 다양한 형태가 가능할 수 있으며, 바람직하게는 전극조립체를 파우치 형태로 내장하는 형태일 수 있다. 즉, 상기 라미네이트 시트의 일측에 드로잉 가공으로 전극조립체가 안착될 수 있는 수납부를 형성하고 타측을 덮개의 형태로 절곡하여 파우치형 전지케이스를 형성할 수 있다. 이는 당업계에 널리 공지되어 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이차전지는
(i) 열 안정제를 유기 용매에 용해시킨 후, 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계;
(ii) 전지케이스를 구성하는 라미네이트 시트의 내부 수지층 상에 상기 단계(i)에서 제조된 코팅액을 코팅하는 단계; 및
(iii) 상기 열 안정제가 코팅된 케이스의 외주부를 가열/가압 하여 실링부를 형성하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 라미네이트 시트 또는 케이스의 내면에 코팅하는 과정을 통해, 열 안정제를 전극조립체, 전해액 등에 직접 첨가할 때 발생할 수 있는 여러 가지 부반응의 유발 및 전지성능의 감소 등과 같은 우려 없이, 전지케이스의 가열/가압 공정에 따른 전지의 열화 및 산화를 방지할 수 있다. 또한, 열융착시 발생되는 자유 라디칼을 제거하여 전지케이스 내 크랙의 생성을 방지할 수 있어 궁극적으로 열융착시 행해지는 가열/가압 공정이 전지에 미치는 영향을 최소화하고, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 열 안정제를 용해하기 위한 유기 용매로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸술폰아미드, 테트라메틸요소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수도 있다. 특히 바람직하게는, NMP가 사용될 수 있다.
상기 가열/가압 공정은, 예를 들어, 시트가 서로 대면하는 케이스 외주부에서 내부 수지층들이 용융되어 결합할 수 있는 고열과 고압을 다이를 통해 인가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 바람직하게는 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 비수계 유기용매는 비양성자성 유기 용매인 EC, DEC, DMC, EMC 및 이들의 혼합 용매일 수 있고, 더욱 바람직하게는, EC/ DEC의 혼합 용매, EC/EMC의 혼합 용매, 또는 EC/EMC/DMC의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 전지케이스를 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 전지는 특히 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트, 구체적으로는 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 전극조립체가 내장되어 있는 파우치형 전지일 수 있다.
상기 전극조립체는 충방전이 가능할 수 있도록 양극과 음극으로 구성되어 있으며, 예를 들어, 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 적층된 구조로서 폴딩형(젤 리-롤) 방식, 스택형 방식 또는 스택/폴딩형 방식으로 이루어져 있다. 상기 전극조립체의 양극과 음극은 그것의 전극 탭이 직접 전지의 외부로 돌출된 형태이거나, 또는 상기 전극 탭이 별도의 리드에 접속되어 전지의 외부로 돌출된 형태일 수 있다.
상기 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재와 필요에 따라 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산 화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 상에 음극 활물질과 바인더를 포함하는 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 도전재와 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super P, Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 전극의팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 5 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 충진제는 양극에서의 설명과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 3에는 본 발명의 하나의 실시예에 따라, 전지케이스의 내면 실링부에 열 안정제가 부가되어 있는 이차전지의 분해 사시도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 3을 참고하면, 전지케이스(100)는 전극조립체(500)를 장착하기 위한 수납부(210)가 형성되어 있는 본체(200)와 덮개(300)가 일체화되어 있는 1 단위 부재로 구성되어 있다. 전지케이스는 최외층/금속 배리어층/최내층으로 구성된 라미네이트 시트로 형성되어 있고, 최내층으로는 열융착에 의해 실링될 수 있는 열융착성의 내부 수지층이 위치한다. 열 안정제는 열융착시 고온의 열이 직접적으로 가해지는 본체(200)와 덮개(300)의 3면 케이스 외주부(220)에 부가되어 있다.
수납부(210)에 전극조립체(500)를 장착한 후 2 곳의 케이스 외주부를 히팅하여 열융착하고, 나머지 1 곳의 케이스 외주부를 통해 전해액을 주입한 뒤, 덮개(300)를 덮고 히팅하여 열융착함으로써 이차전지가 제조된다. 이 때, 케이스 외주부(220)에 열 안정제가 코팅되어 있어서, 케이스 외주부(220)에 가해지는 고온의 열에 의해 내부 수지층(실란트층)이 열화 또는 산화되는 것이 방지될 수 있으므로 전지의 내구성 및 밀봉력이 향상된다. 따라서, 전지의 사이클 특성 및 안정성이 우수하다. 또한, 열 안정제는 전극조립체(500)나 전해액에 직접 첨가되는 것이 아니므로 전지의 성능 저하가 방지되면서도 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 전지케이스의 내면에 위치하는 내부 수지층의 전체 또는 일부에 열 안정제가 부가되어 있어서, 열융착시 발생될 수 있는 크랙이나 밀봉성 저하로 인한 외부의 수분 침투 및 전해 액 누액을 미연에 방지하여 전지의 내구성 및 안전성이 우수하다. 또한, 전지케이스의 내측면에 열 안정제를 부가하는 형태이므로, 전극조립체나 전해액 등과 같이 전지의 작동에 직접적으로 관계되는 부위에 부가될 때 발생하는 부반응 및 전지의 성능 저하가 유발되지 않는다.
도 1은 파우치형 전지에 일반적으로 사용되는 라미네이트 시트의 단면 구조의 모식도이다;
도 2는 도 1에 따른 라미네이트 시트로 제조된 전지케이스를 포함하는 파우치형 이차전지의 분해 사시도이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지의 분해 사시도이다.

Claims (13)

  1. 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스에 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 라미네이트 시트는 내부 수지층, 차단성 금속층 및 외부 수지층을 포함하는 구조로 이루어져 있고, 상기 전지케이스의 내부 수지층의 전체 또는 일부에는 열 안정제가 부가되어 있고, 상기 내부 수지층이 상호 접하는 케이스 외주부는 열 안정제가 부가된 상태에서 열융착에 의해 상호 결합되어 실링부를 형성하며, 상기 열 안정제는, 페놀계 화합물, 환형 아민계 화합물, 세미카르바지드(Semicarbazide), 아민계 화합물, 니트로계 화합물, 인계 화합물, 불포화 탄화수소계 화합물, 및 티오계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열 안정제는 상기 케이스 외주부에만 부가되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀계 열 안정제는 2,2-di(4'-hydroxyphenyl) propane, hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxy-anisole, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionate, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,2-propylene glycol bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], stearamido N,N-bis-[ethylene 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), triethyleneglycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate], 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butylcatechol, 4,4-thiobis(6-t-butyl-m-cresol), tocopherol, and nordihydroguaiaretic acid로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 페놀계 열 안정제는 n-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyl)propionate인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 열 안정제는 전지케이스의 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량%로 부가되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 열 안정제는 내부 수지층 상에 코팅됨으로써 부가되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에서, 상기 이차전지는 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어져 있고, 내부 수지층에 열 안정제가 부가되어 있는 이차전지 제조용 전지케이스.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 열 안정제가 부가되는 부위는 가열 가압에 의해 실링부를 형성할 케이스 외주부를 포함하는 내부 수지층의 일부 또는 내부 수지층 전체인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조용 전지케이스.
  11. (i) 열 안정제를 유기 용매에 용해시킨 후, 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계;
    (ii) 라미네이트 시트 또는 케이스의 내면에 상기 단계(i)에서 제조된 코팅액을 코팅하는 단계; 및
    (iii) 상기 열 안정제가 코팅된 케이스 외주부에 가열/가압하여 실링부를 형성하는 단계;
    를 포함하는 제 1 항에 따른 이차전지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 유기 용매는 NMP 인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  13. 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스에 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 라미네이트 시트는 내부 수지층, 차단성 금속층 및 외부 수지층을 포함하는 구조로 이루어져 있고, 상기 전지케이스의 내부 수지층의 전체 또는 일부에는 열 안정제가 부가되어 있고, 상기 내부 수지층이 상호 접하는 케이스 외주부는 열 안정제가 부가된 상태에서 열융착에 의해 상호 결합되어 실링부를 형성하며, 상기 열 안정제는 전지케이스의 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량%로 부가되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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