KR102382227B1 - 감광성 착색 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 착색 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

현상액에 대한 내탈색성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 착색 조성물을 제공한다. 또, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 감광성 착색 조성물은, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm를 초과하는 광중합 개시제 a와, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 b와, 알칼리 가용성 수지와, 중합성기를 갖는 색재를 함유한다. 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 a의 함유량이 1.5질량% 이상이며, 광중합 개시제 b의 함유량이 1.5질량% 이상이다.

Description

감광성 착색 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은, 감광성 착색 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는 컬러 필터의 착색 화소 등의 형성에 이용되는 감광성 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 감광성 착색 조성물을 이용한 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 부착 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 성장하고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.
컬러 필터는, 각 색의 화소 형성용의 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하고, 100℃ 정도의 프리베이크를 행하며, 이어서 노광 및 현상을 행한 패턴을 형성하고, 이어서, 포스트베이크를 행하여 제조된다. 포스트베이크는 현상 후의 막의 경화를 촉진하기 위한 가열 처리이며, 비교적 고온에서 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 현상 후의 막에 대하여 200℃ 이상의 온도에서 포스트베이크를 행하고 있다.
또, 최근에는, 화상 표시 장치에 있어서의 발광색원의 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL)화나, 이미지 센서에 있어서의 광전변환막의 유기 소재화가 검토되고 있다. 이들 부재는, 내열성이 낮은 것이 많다. 따라서, 컬러 필터를 저온에서 제조하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, (i) 감광성 착색 조성물을 이용하여 기판 상에 층을 형성하는 공정, (ii) 감광성 착색 조성물층을 파장 350nm를 초과 380nm 이하의 광으로 노광하는 공정, (iii) 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상하는 공정 및 (iv) 감광성 착색 조성물층을 파장 254~350nm의 광으로 노광하는 공정을 이 순서로 갖고, 감광성 착색 조성물로서, (a) 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 중합 개시제, (b) 메탄올 중에서의는 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 중합 개시제, (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, (d) 알칼리 가용성 수지, 및 (e) 색재를 함유하고, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, (a) 중합 개시제의 함유량이 1.5~10질량%이며,(b) 중합 개시제의 함유량이 1.5~7.5질량%인 감광성 착색 조성물을 이용하는, 컬러 필터의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-143330호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-041058호
상술한 바와 같이, 최근에는 컬러 필터를 보다 저온에서 제조하는 것이 검토되고 있다.
한편으로, 본 발명자가, 색재와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 착색 조성물에 대하여 검토를 진행시킨바, 이와 같은 감광성 착색 조성물을 저온에서 경화시켜 경화막을 형성한 경우, 얻어진 경화막은 현상액에 대한 내탈색성이 낮은 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 후술하는 특정의 광중합 개시제와, 중합성기를 갖는 색재를 포함하는 감광성 착색 조성물은, 저온에서 경화시켜도, 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm를 초과하는 광중합 개시제 a와,
메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 b와,
알칼리 가용성 수지와,
중합성기를 갖는 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,
감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 a의 함유량이 1.5질량% 이상이며, 광중합 개시제 b의 함유량이 1.5질량% 이상인, 감광성 착색 조성물.
<2> 광중합 개시제 a의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인, <1>에 기재된 감광성 착색 조성물.
<3> 광중합 개시제 a가 옥심 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 착색 조성물.
<4> 광중합 개시제 b가 하이드록시아세토페논 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.
<5> 광중합 개시제 b의 100질량부에 대하여, 광중합 개시제 a를 50~500질량부 함유하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.
<6> 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 a와 광중합 개시제 b와의 합계의 함유량이 3~17질량%인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.
<7> 색재는 색소 다량체인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.
<9> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정과,
감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 350nm를 초과 380nm 이하의 광을 조사하여 패턴상으로 노광하는 공정과,
노광 후의 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상하는 공정과,
현상 후의 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 254~350nm의 광을 조사하여 노광하는 공정을 갖는 패턴의 형성 방법.
<10> <8>에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
<11> <8>에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
<12> <8>에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 합계 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
<감광성 착색 조성물>
본 발명의 감광성 착색 조성물은,
메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm를 초과하는 광중합 개시제 a와,
메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 b와,
알칼리 가용성 수지와,
중합성기를 갖는 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,
감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 a의 함유량이 1.5질량% 이상이며, 광중합 개시제 b의 함유량이 1.5질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 광중합 개시제로서 광중합 개시제 a와 광중합 개시제 b를 각각 상기 소정의 비율로 포함하므로, 노광에 의하여 경화막의 심부까지 제대로 경화시킬 수 있다. 그리고, 본 발명에서는, 중합성기를 갖는 색재를 이용하므로, 감광성 착색 조성물의 경화 시에 있어서, 색재의 중합성기가, 감광성 착색 조성물의 색재 이외의 성분과 반응하여 경화막 중에 색재가 취입되기 쉬워져, 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 현상 후의 탈색을 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들면, 복수 색의 감광성 착색 조성물을 이용하여 각 색의 경화막의 패턴(화소)을 차례차례 형성하여 복수 색의 화소를 갖는 컬러 필터를 제조하는 경우, 2색째 이후의 화소의 형성 시에, 그것보다 전의 공정에서 형성한 화소도 현상액에 노출되지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 이용함으로써, 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 경화막을 형성할 수 있으므로, 2색째 이후의 화소의 형성 시에 있어서 그것보다 전에 형성한 화소로부터의 탈색을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 의하면, 최초의 노광(현상 전의 노광)에서는, 감광성 착색 조성물을 적절히 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 직사각형성이 좋은 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 다음의 노광(현상 후의 노광)으로 감광성 착색 조성물 전체를 거의 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 우수한 패턴 형성성을 가지면서, 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 패턴을 형성할 수도 있다.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합성기를 갖는 색재로서 중합성기를 갖는 염료를 이용한 경우에 있어서 특히 현저한 효과가 얻어진다. 색재로서 염료를 이용한 경우, 현상액에 대한 친화성이 높은 경향이 있고, 현상액에 대한 탈색이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 이 때문에, 종래의 감광성 착색 조성물에서는 고온에서의 가열 처리를 행하여, 막을 충분히 경화시킬 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 의하면, 중합성기를 갖는 염료를 이용함으로써, 저온에서 경화시켜도 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 경화막을 형성할 수 있으므로 특히 본 발명의 효과가 현저하다. 또, 염료를 이용하는 것으로 보다 선명하며 색가(色價)가 높은 경화막을 형성할 수도 있다.
이하, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0265~0268의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 WO2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0417~0412, 국제 공개공보 WO2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체나, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 WO2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd1~7 등을 들 수 있다.
페닐글리옥실레이트 화합물로서는, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스터 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, DAROCUR-MBF(BASF사제) 등을 들 수 있다.
아미노아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논 화합물을 들 수 있다. 또, 아미노아세토페논 화합물로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379(모두 BASF사제)를 이용할 수도 있다.
아실포스핀 화합물로서는, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(모두 BASF사제)를 이용할 수도 있다.
하이드록시아세토페논 화합물로서는, 하기 식 (V)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (V)
[화학식 1]
Figure 112020015248613-pct00001
식 중 Rv1은, 치환기를 나타내고, Rv2 및 Rv3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Rv2와 Rv3이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, m은 0~4의 정수를 나타낸다.
Rv1이 나타내는 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알콕시기)를 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. Rv1이 나타내는 알킬기 및 알콕시기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기나, 하이드록시아세토페논 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 하이드록시아세토페논 구조를 갖는 기로서는, 식 (V)에 있어서의 Rv1이 결합한 벤젠환 또는 Rv1로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 기를 들 수 있다.
Rv2 및 Rv3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기)가 바람직하다. 또, Rv2와 Rv3은 서로 결합하여 환(바람직하게는 탄소수 4~8의 환, 보다 바람직하게는, 탄소수 4~8의 지방족 환)을 형성하고 있어도 된다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
식 (V)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020015248613-pct00002
하이드록시아세토페논 화합물로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수도 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 시판품에서는 IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)가 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 옵토머 N-1919(일본 공개특허공보 2012-014052호의 광중합 개시제 2)(이상, (주)ADEKA제)를 이용할 수 있다.
또, 옥심 화합물로서는, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결한 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공보 공개 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 극대 흡수를 갖고, g선광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0274~0306을 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 옥심 화합물로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 옥심 화합물로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재된 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
또, 옥심 화합물로서, 카바졸환의 적어도 1개의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 옥심 화합물로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 2량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재된 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재된 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112020015248613-pct00003
[화학식 4]
Figure 112020015248613-pct00004
본 발명에서는, 광중합 개시제로서, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm를 초과하는 광중합 개시제 a(이하, 광중합 개시제 a라고도 함)와,
메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 b(이하, 광중합 개시제 b라고도 함)를 병용한다. 광중합 개시제 a 및 광중합 개시제 b로서는, 상술한 화합물 중에서 상기의 흡광 계수를 갖는 화합물을 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 상기 파장에 있어서의 흡광 계수는, 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 즉, 광중합 개시제를 메탄올에 용해시켜 측정 용액을 조제하고, 상술한 측정 용액의 흡광도를 측정함으로써 산출했다. 구체적으로는, 상술한 측정 용액을 폭 1cm의 유리 셀에 넣고, Agilent Technologies사제 UV-Vis-NIR 스펙트럼 미터(Cary5000)를 이용하여 흡광도를 측정하며, 하기 식에 적용시켜, 파장 365nm 및 파장 254nm에 있어서의 흡광 계수(mL/gcm)를 산출했다.
[수학식 1]
Figure 112020015248613-pct00005
상기 식에 있어서 ε는 흡광 계수(mL/gcm), A는 흡광도, c는 광중합 개시제의 농도(g/mL), l은 광로 길이(cm)를 나타낸다.
광중합 개시제 a의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×102mL/gcm를 초과하는 값이며, 1.0×103mL/gcm 이상인 것이 바람직하고, 1.0×103~1.0×104mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 2.0×103~9.0×103mL/gcm인 것이 더 바람직하고, 3.0×103~8.0×103mL/gcm인 것이 특히 바람직하다.
또, 광중합 개시제 a의 메탄올 중에서의 파장 254nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×104~1.0×105mL/gcm인 것이 바람직하고, 1.5×104~9.5×104mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 3.0×104~8.0×104mL/gcm인 것이 더 바람직하다.
광중합 개시제 a로서는, 옥심 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물 및 아실포스핀 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제 a의 구체예로서는, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)](시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-OXE01, BASF사제), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-OXE02, BASF사제), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-819, BASF사제), 상기의 옥심 화합물의 구체예에서 나타낸 (C-13)의 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제 b의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×102mL/gcm 이하이며, 10~1.0×102mL/gcm인 것이 바람직하고, 20~1.0×102mL/gcm인 것이 보다 바람직하다. 또, 광중합 개시제 a의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수와, 광중합 개시제 b의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수와의 차는, 9.0×102mL/gcm 이상인 것이 바람직하고, 9.0×102~1.0×105mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 9.0×102~1.0×104mL/gcm인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제 b의 메탄올 중에서의 파장 254nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×103mL/gcm 이상이며, 1.0×103~1.0×106mL/gcm인 것이 바람직하고, 5.0×103~1.0×105mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 1.0×104~5.0×105mL/gcm가 더 바람직하다.
광중합 개시제 b로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀 화합물이 바람직하고, 하이드록시아세토페논 화합물 및 페닐글리옥실레이트 화합물이 보다 바람직하며, 하이드록시아세토페논 화합물이 더 바람직하다. 또, 하이드록시아세토페논 화합물로서는, 상술한 식 (V)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제 b의 구체예로서는, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-184, BASF사제), 1-[4-(2-하이드록시 에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-2959, BASF사제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제 a와 광중합 개시제 b와의 조합으로서는, 파장 350nm를 초과 380nm 이하의 광의 흡수 계수, 및 파장 254nm 이상 350nm 이하의 광의 흡수 계수를 높일 수 있다는 이유에서, 광중합 개시제 a가 옥심 화합물이며, 광중합 개시제 b가 하이드록시아세토페논 화합물인 조합이 바람직하고, 광중합 개시제 a가 옥심 화합물이며, 광중합 개시제 b가 상술한 식 (V)로 나타나는 화합물인 조합이 보다 바람직하다.
광중합 개시제 a의 함유량은, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 1.5질량% 이상이며, 1.5~15질량%가 바람직하다. 현상 후의 경화막(패턴)의 지지체에 대한 밀착성의 관점에서 광중합 개시제 a의 함유량의 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 현상 패턴의 미세화의 관점에서 광중합 개시제 a의 함유량의 상한은, 14.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 12.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 9질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제 a는 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제 a를 2종 이상 포함하는 경우는, 이들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제 b의 함유량은, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 1.5질량% 이상이며, 1.5~10질량%가 바람직하다. 얻어지는 경화막의 내탈색성의 관점에서 광중합 개시제 b의 함유량의 하한은, 1.6질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 현상 패턴의 미세화의 관점에서 광중합 개시제 b의 함유량의 상한은, 9.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 7.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제 b는 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제 b를 2종 이상 포함하는 경우는, 이들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 광중합 개시제 b의 100질량부에 대하여, 광중합 개시제 a를 50~500질량부 함유하는 것이 바람직하다. 내탈색성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다는 이유에서 상한은, 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 350질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 현상 후의 잔막율이 높고, 지지체와의 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다는 이유에서 하한은, 100질량부 이상인 것이 바람직하고, 150질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 a와 광중합 개시제 b와의 합계의 함유량은, 3~17질량% 이상인 것이 바람직하다. 조성물의 경시 안정성의 관점에서 하한은, 3.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 현상 패턴의 미세화의 관점에서 상한은, 16질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 14질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 광중합 개시제로서 광중합 개시제 a 및 광중합 개시제 b 이외의 광중합 개시제(이하, 다른 광중합 개시제라고도 함)를 함유할 수도 있지만, 다른 광중합 개시제는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다른 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 다른 광중합 개시제의 함유량이, 광중합 개시제 a와 광중합 개시제 b와의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 다른 광중합 개시제를 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.
<<중합성기를 갖는 색재>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합성기를 갖는 색재를 함유한다. 중합성기를 갖는 색재는, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 염료인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기를 갖는 색재는, 중합성기를 갖는 염료인 것이 바람직하다. 색재로서 염료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 현상액에 의하여 탈색이 발생하기 쉬운 경향이 있었지만, 염료로서 중합성기를 갖는 것을 이용함으로써, 저온에서 경화시켜도 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 효과가 보다 현저하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 염료란, 물 또는 유기 용제에 용해하는 색소 화합물을 가리킨다. 예를 들어, 25℃의 사이클로헥산온 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)에 대하여 0.1질량% 이상 용해하는 색소 화합물이 바람직하다.
중합성기를 갖는 색재는, 트라이아릴메테인 색소 구조, 잔텐 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 사이아닌 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 서브 프탈로사이아닌 색소 구조, 아조 색소 구조, 피라졸로트라이아졸 색소 구조, 다이피로메텐 색소 구조, 아이소인돌린 색소 구조, 싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 페린온 색소 구조, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 다이임모늄 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 릴렌 색소 구조, 다이벤조퓨란온 색소 구조, 메로사이아닌 색소 구조, 크로코늄 색소 구조 및 옥소놀 색소 구조로부터 선택되는 색소 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 트라이아릴메테인 색소 구조, 잔텐 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 사이아닌 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 서브 프탈로사이아닌 색소 구조, 아조 색소 구조, 싸이아졸 색소 구조, 피라졸로트라이아졸 색소 구조 및 다이피로메텐 색소 구조로부터 선택되는 색소 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 트라이아릴메테인 색소 구조, 잔텐 색소 구조 및 다이피로메텐 색소 구조로부터 선택되는 색소 구조를 갖는 화합물인 것이 더 바람직하고, 트라이아릴메테인 색소 구조 또는 잔텐 색소 구조를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
(트라이아릴메테인 색소 구조를 갖는 화합물)
트라이아릴메테인 색소 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (TP)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (TP)
[화학식 5]
Figure 112020015248613-pct00006
식 (TP) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는, 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6끼리, Rtp7끼리 및 Rtp8끼리는, 각각 연결하여 환을 형성해도 된다. X는 음이온을 나타낸다. X가 존재하지 않는 경우는, Rtp1~Rtp8 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다. Rtp1~Rtp8 중 적어도 1개가 중합성기를 포함한다.
Rtp1~Rtp4는 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp5는, 수소 원자 또는 NRtp9Rtp10이 바람직하고, NRtp9Rtp10이 특히 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8이 나타내는 치환기는, 후술하는 치환기 T군에서 든 기나 중합성기를 들 수 있다.
식 (TP)에 있어서, X는 반대 음이온을 나타낸다. X가 존재하지 않는 경우는, Rtp1~Rtp8 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다. 반대 음이온으로서는, 특별히 제한은 없다. 유기 음이온이어도 되고, 무기 음이온이어도 된다. 반대 음이온은 유기 음이온이 바람직하다. 반대 음이온으로서는, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 비구핵성의 음이온 등을 들 수 있다. 내열성의 관점에서 비구핵성의 음이온인 것이 바람직하다. 반대 음이온의 예로서, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075에 기재된 공지의 비구핵성 음이온을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 여기에서, 비구핵성이란, 가열에 의하여 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 의미한다.
반대 음이온은, 이미드 음이온(예를 들면 비스(설폰일)이미드 음이온), 트리스(설폰일)메틸 음이온, 붕소 원자를 갖는 음이온이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메틸 음이온이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온이 보다 바람직하다. 붕소 원자를 갖는 음이온으로서는, 테트라플루오로보레이트 음이온, 테트라페닐보레이트 음이온, 테트라퍼플루오로페닐보레이트 음이온 등을 들 수 있다. 반대 음이온의 분자량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
식 (TP)에 있어서, a, b 또는 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 특히 a 및 c는, 각각, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. b는 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 2가 보다 바람직하다.
식 (TP)에 있어서, Rtp1~Rtp7 중 적어도 1개가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다. 구체적으로는, Rtp1~Rtp7 중 적어도 1개가, 식 (P)로 치환된 구조를 들 수 있다.
식 (P)
[화학식 6]
Figure 112020015248613-pct00007
식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X1은, 음이온을 나타낸다.
식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -NR10-, -O-, -SO2-, 불소 원자를 포함하는 알킬렌기, 불소 원자를 포함하는 아릴렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, -NR10-과 -SO2와 불소 원자를 포함하는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 기, -O-와 불소 원자를 포함하는 아릴렌기와의 조합으로 이루어지는 기, 또는 -NR10-과 -SO2와 불소 원자를 포함하는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
-NR10-에 있어서, R10은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 이들 알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (P) 중, X1은, 음이온을 나타내고, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 1종이 보다 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온 또는 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다.
Rtp1~Rtp8 중 적어도 1개가 음이온을 포함하는 경우, Rtp1~Rtp8 중 적어도 1개가, 식 (P-1)로 치환된 구조도 바람직하다.
식 (P-1)
[화학식 7]
Figure 112020015248613-pct00008
식 (P-1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합인 것이 바람직하다. L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -O-, -S-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L2는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. G는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. n1은, G가 탄소 원자의 경우 2를 나타내고, G가 질소 원자의 경우 1을 나타낸다. R6은, 불소 원자를 포함하는 알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. n1이 2인 경우, 2개의 R6은 각각 동일해도 달라도 된다. R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
(잔텐 색소 구조를 갖는 화합물)
잔텐 색소 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (J)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
(식 J)
[화학식 8]
Figure 112020015248613-pct00009
식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다. X는, 반대 음이온을 나타낸다. X가 존재하지 않는 경우는, R81~R85 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다. R81~R85 중 적어도 1개가 중합성기를 포함한다.
식 (J)에 있어서의 R81~R85가 취할 수 있는 치환기는, 후술하는 치환기 T로 든 기나, 중합성기를 들 수 있다. 식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 5원, 6원 혹은 7원의 포화환, 또는 5원, 6원 혹은 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 형성하는 환으로서는, 예를 들면 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
형성되는 환이, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, R81~R85에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (J)에 있어서, X는, 반대 음이온을 나타낸다. 반대 음이온으로서는, 상술한 식 (TP)에서 설명한 반대 음이온을 들 수 있다. X가 존재하지 않는 경우는, R81~R85 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다. 또, 식 (J)에 있어서, R81~R85 중 적어도 1개가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, 상술한 식 (TP)에서 설명한 음이온을 들 수 있다.
(다이피로메텐 색소 구조를 갖는 화합물)
다이피로메텐 색소 구조를 갖는 화합물로서는, 다이피로메텐 화합물, 및 다이피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 다이피로메텐 금속 착체 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 식 (PM)으로 나타나는 다이피로메텐 색소가 바람직하다.
식 (PM)
[화학식 9]
Figure 112020015248613-pct00010
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 이들 치환기로서는, 후술하는 치환기 T군을 들 수 있다. R1~R7 중 적어도 1개가 중합성기를 포함한다.
다이피로메텐 금속 착체 화합물을 형성하는 금속 또는 금속 화합물에 대하여 설명한다. 금속 또는 금속 화합물로서는, 착체를 형성 가능한 금속 원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 되고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, B 등의 외에, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물도 포함된다. 이들 중에서도, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, 또는 VO가 더 바람직하며, Fe, Zn, Cu, Co, B, 또는 VO(V=O)가 가장 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 Zn이 바람직하다.
다이피로메텐 색소 구조의 자세한 것은, 일본 공개특허공보 2014-132348호의 단락 0045~0095의 기재, 일본 공개특허공보 2011-095732호의 단락 0033~0136의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(치환기 T군)
치환기 T군으로서 다음의 기를 들 수 있다. 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 아미노기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴옥시기), 헤테로아릴옥시기, 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30의 아실기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실아미노기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 카바모일기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30), 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 인산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬설피노기, 아릴설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 1~30). 이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T로 설명한 기를 들 수 있다.
색재가 갖는 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다.
중합성기를 갖는 색재는, 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다는 이유에서, 색소 다량체인 것이 바람직하다. 색소 다량체란, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 색소 화합물이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 다른 색소 구조란, 색소 골격이 다른 색소 구조뿐만 아니라, 색소 골격이 동일하고, 또한 색소 골격에 결합되어 있는 치환기의 종류가 다른 색소 구조를 포함하는 것으로 한다.
색소 다량체로서는, 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 식 (B)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1개를 포함하는 색소 다량체, 또는 후술하는 식 (D)로 나타나는 색소 다량체가 바람직하다. 즉, 색소 다량체는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (A)라고도 함), 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (B)라고도 함), 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (C)라고도 함), 및 식 (D)로 나타나는 색소 다량체(색소 다량체 (D)라고도 함)가 바람직하고, 색소 다량체 (A) 또는 색소 다량체 (D)가 보다 바람직하다.
(색소 다량체 (A))
색소 다량체 (A)는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위의 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량% 이하로 할 수도 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure 112020015248613-pct00011
식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 색소 구조를 나타낸다.
식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. X1은, 중합 반응으로 형성되는 연결기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기, 에터기를 갖는 화합물 유래의 주쇄가 바람직하다. 또, 주쇄가 환상의 알킬렌기를 갖는 양태도 바람직하다. X1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로부터 형성되는 연결기이면 특별히 제한없다. 하기 (XX-1)~(XX-25)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17), (XX-18), (XX-19), (XX-24) 및 (XX-25)로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17), (XX-24) 및 (XX-25)로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.
이하의 식 중, *는, 식 (A)의 L1과의 결합 부위이다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112020015248613-pct00012
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나여도 된다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 T군으로 설명한 기를 들 수 있다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 T군으로 설명한 기를 들 수 있다.
헤테로환 연결기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다. 헤테로환 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 T군으로 설명한 기를 들 수 있다.
D1은, 색소 구조를 나타낸다. D1이 나타내는 색소 구조의 종류로서는 특별히 한정은 없다. 트라이아릴메테인 색소 구조, 잔텐 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 사이아닌 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 서브 프탈로사이아닌 색소 구조, 아조 색소 구조, 피라졸로트라이아졸 색소 구조, 다이피로메텐 색소 구조, 아이소인돌린 색소 구조, 싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 페린온 색소 구조, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 다이임모늄 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 릴렌 색소 구조, 다이벤조퓨란온 색소 구조, 메로사이아닌 색소 구조, 크로코늄 색소 구조, 옥소놀 색소 구조 등을 들 수 있다. D1이 나타내는 색소 구조는, 중합성기를 포함하고 있어도 된다.
색소 다량체 (A)는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위 외에, 또한 중합성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 식 (A)의 D1이 나타내는 색소 구조가, 중합성기를 갖지 않는 경우에 있어서는, 색소 다량체 (A)는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 갖는다.
색소 다량체 (A)는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 중합성기, 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 된다. 관능기를 포함하지 않아도 된다. 또한, 상술한 식 (A)의 D1이 나타내는 색소 구조가, 중합성기를 갖지 않는 경우에 있어서는, 색소 다량체 (A)는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 갖는다.
중합성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 산기는 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다. 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
그 외의 관능기로서 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적절히 도입할 수 있다. 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기에 있어서, 알킬렌옥시쇄의 반복의 수는, 2~15개가 바람직하고, 2~10개가 더 바람직하다. 1개의 알킬렌옥시쇄는, -(CH2)nO-로 나타나고, n은 정수이지만, n은 1~10이 바람직하며, 1~5가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하다.
다른 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112020015248613-pct00013
[화학식 13]
Figure 112020015248613-pct00014
(색소 다량체 (B))
색소 다량체 (B)는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 식 (B)로 나타나는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체 (B)를 구성하는 전체 반복 단위의 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량% 이하로 할 수도 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure 112020015248613-pct00015
식 (B) 중, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D2는 Y2와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 갖는 색소 구조를 나타내고, Y2는 D2와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다;
X2는, 식 (A)의 X1과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 2가의 연결기의 상세에 대해서는, 식 (A)의 L1과 동일하다. L2는, 단결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO- 및 이들을 2 이상 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
Y2는, D2와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기이면 된다. 예를 들어, 음이온성기, 양이온성기 등을 들 수 있다. 음이온성기로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, -PO4H-, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온 등을 들 수 있다. 양이온성기로서는, 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면, 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨 및 포스포늄 등)을 들 수 있고, 특히 암모늄 양이온이 바람직하다. 암모늄 양이온으로서는, -N(R)3 +을 들 수 있다. R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R의 적어도 하나는, 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나여도 되지만, 직쇄가 바람직하다.
D2는, Y2와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 갖는 색소 구조를 나타낸다. 색소 구조의 종류로서는, 특별히 한정은 없고 D1에서 설명한 종류의 색소 구조를 들 수 있다. D2가 갖는 Y2와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기로서는, Y2에서 설명한, 음이온성기 및 양이온성기를 들 수 있다. 또, D2의 전하의 밸런스가 양이온 및 음이온 중 어느 하나에 편재되어 있는 경우는, D2의 양이온부 또는 음이온부에 있어서, Y2와 결합할 수도 있다. D2가 나타내는 색소 구조는 중합성기를 가져도 된다.
색소 다량체 (B)는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 또, 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 및 후술하는 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 상술한 식 (B)의 D2가 나타내는 색소 구조가, 중합성기를 갖지 않는 경우에 있어서는, 색소 다량체 (B)는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 갖는다.
(색소 다량체 (C))
색소 다량체 (C)는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 식 (C)로 나타나는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체 (C)를 구성하는 전체 반복 단위의 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량% 이하로 할 수도 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있다.
[화학식 15]
Figure 112020015248613-pct00016
식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, D3은 색소 구조를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타낸다.
식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나여도 된다.
아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
헤테로환 연결기 및 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다.
알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로환 연결기, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 중합성기, 산기를 들 수 있다. 또, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 치환기로서 가져도 된다.
L3은, 알킬렌기, 아릴렌기, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다.
D3은 색소 구조를 나타낸다. 색소 구조의 종류로서는, 특별히 한정은 없고 D1에서 설명한 종류의 색소 구조를 들 수 있다. D3이 나타내는 색소 구조는, 중합성기를 가져도 된다.
m은 0 또는 1을 나타내고, 1이 바람직하다.
색소 다량체 (C)는, 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
(색소 다량체 (D))
색소 다량체 (D)는, 식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112020015248613-pct00017
식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, L41 및 L42는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D4는 색소 구조를 나타내고, P4는 치환기를 나타낸다; n은 2~15를 나타내고, k는 0~13을 나타내며, n+k는 2~15이다. n개의 D4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. k가 2 이상인 경우, 복수의 P4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다.
n은 2~14가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~7이 특히 바람직하고, 2~6이 보다 더 바람직하다. k는 1~13이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~8이 보다 더 바람직하고, 1~7이 특히 바람직하며, 1~6이 보다 더 바람직하다.
L41, L42는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 성립되는 기가 포함되고, 무치환이어도 되며 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 2가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112020015248613-pct00018
L4가 나타내는 (n+k)가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 성립되는 기가 포함된다. (n+k)가의 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112020015248613-pct00019
(n+k)가의 연결기의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-222950호의 단락 번호 0071~0072에 기재된 연결기, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0176에 기재된 연결기를 들 수 있다.
일반식 (D) 중, D4는 색소 구조를 나타낸다. 색소 구조의 종류로서는, 특별히 한정은 없고 D1에서 설명한 종류의 색소 구조를 들 수 있다. D4가 나타내는 색소 구조는 중합성기를 포함하고 있어도 된다.
식 (D) 중, P4가 나타내는 치환기로서는, 산기, 중합성기 등을 들 수 있다. 또, P4가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P4는, 동일해도 되고, 달라도 된다. D4가 나타내는 색소 구조가 중합성기를 포함하지 않는 경우는, k개의 P4 중 1개 이상은 중합성기를 나타낸다.
식 (D)로 나타나는 색소 다량체는, 식 (D-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112020015248613-pct00020
식 (D-1) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~15를 나타내고, k는 0~13을 나타낸다. D4는, 색소 구조를 나타내고, P4는, 치환기를 나타낸다. B41 및 B42는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타낸다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. C41 및 C42는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 황 원자를 나타낸다. n개의 D4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. k가 2 이상인 경우, 복수의 P4는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. n+k는 2~15이다.
식 (D-1)의 L4, D4 및 P4는, 식 (D)의 L4, D4 및 P4와 동의이다.
식 (D-1)의 B41 및 B42는, 단결합, -O-, -CO-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-이 바람직하고, 단결합, -O-, -CO-, -O2C- 또는 -CO2-가 보다 바람직하다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (D-1)의 C41 및 C42가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합한 기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이하가 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 내탈색성이 우수한 경화막을 제조하기 쉽다.
중합성기를 갖는 색재의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, 5~40질량%가 바람직하다. 하한은, 6질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 중합성기를 갖는 색재의 함유량은, 광중합 개시제 a와 광중합 개시제 b와의 합계 100질량부에 대하여, 25~500질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 30질량부 이상이 보다 바람직하고, 50질량부 이상이 더 바람직하며, 100질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 450질량부 이하가 보다 바람직하고, 400질량부 이하가 더 바람직하며, 350질량부 이하가 특히 바람직하다. 이 범위이면, 보다 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.
<<다른 색재>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합성기를 갖지 않는 색재(이하, 다른 색재라고도 함)를 더 함유할 수 있다. 다른 색재는, 안료, 염료 중 어느 것이어도 된다. 안료로서는, 무기 안료, 유기 안료를 들 수 있고, 유기 안료인 것이 바람직하다. 안료의 평균 입경으로서는, 20~300nm가 바람직하고, 25~250nm가 보다 바람직하며, 30~200nm가 더 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다. 또, 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다. 또, 1차 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하고, 입자가 응집하고 있지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하여, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등 (이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등 (이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279 등 (이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등 (이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등 (이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등 (이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/118720 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 청색 안료로서 인 원자를 갖는 알루미늄 프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 황색 염료로서 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물이 다른 색재를 함유하는 경우, 다른 색재의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, 5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 6질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 다른 색재는 안료의 함유량이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 중합성기를 갖는 색재와 다른 색재와의 합계량은, 감광성 착색 조성물 중의 전고형분 중 20~70질량%가 바람직하다. 하한은, 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 55질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 포함되는 색재(중합성기를 갖는 색재와 다른 색재와의 합계) 중에 있어서의 염료의 함유량은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 수지를 포함한다. 수지로서는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, 1~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 용해를 촉진하는 기를 갖는 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 알칼리 용해를 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지가 갖는 산기의 종류는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100,000이 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 25~200mgKOH/g인 것이 바람직하다. 하한은, 30mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 100mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합 수지가 바람직하다. 또, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 2-카복시에틸(메타)아크릴산, 바이닐벤조산, 부분 에스터화 말레산 등의 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 폴리머를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 말레이미드 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 말레이미드 화합물로서는, N-알킬말레이미드, N-아릴말레이미드 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물에 유래하는 반복 단위로서는, 식 (C-mi)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112020015248613-pct00021
식 (C-mi)에 있어서, Rmi는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수 1~20이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. Rmi는 아릴기인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모로머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 다른 모노머를 공중합한 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 이용할 수도 있다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미츠비시 레이욘(주)제), Photomer6173(카복실기 함유 폴리유레테인아크릴레이트 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 주식회사제), 아크리큐어 RD-F8((주) 닛폰 쇼쿠바이제), DP-1305(후지필름 파인 케미칼즈(주)제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하이드록실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 현상액과의 친화성이 향상되어, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 하이드록실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 하이드록실기가로서는 30~100mgKOH/g가 바람직하다. 하한은 35mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 80mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 하이드록실기가가 상기 범위이면, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 하이드록실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112020015248613-pct00022
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및 일본 공개특허공보 2010-168539호의 식 (1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112020015248613-pct00023
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
에터 다이머를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머로서는, 예를 들면 하기 구조의 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112020015248613-pct00024
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 24]
Figure 112020015248613-pct00025
식 (X)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-032767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 분산제로서의 수지를 함유할 수 있다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다.
여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10~105mgKOH/g가 바람직하다.
또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는, 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-070156호의 단락 번호 0028~0124에 기재된 분산제나 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 분산제도 바람직하게 이용된다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 분산제로서는, 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다. 그래프트 공중합체의 자세한 것은, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0131~0160의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명에 있어서, 분산제로서는, 주쇄에 질소 원자를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다. 주쇄에 질소 원자를 포함하는 수지(이하, 올리고이민계 수지라고도 함)는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메톡실렌다이아민에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의, 질소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 올리고이민계 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0174의 기재를 참작할 수 있고, 본 명세서에는 이 내용이 원용된다.
분산제는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들어, DISPERBYK-161등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직하다. 하한은, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하다.
(그 외의 수지)
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 수지로서 상술한 분산제나 알칼리 가용성 수지 이외의 수지(그 외의 수지라고도 함)를 함유할 수 있다. 그 외의 수지로서는, 예를 들면 (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지 등을 들 수 있다. 다른 수지는, 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합성기를 갖는 색재 외에, 또한 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성 화합물은 라디칼에 의하여 중합 가능한 화합물(라디칼 중합성 화합물)인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 색재와는 다른 화합물이다. 중합성 화합물은, 색소 구조를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 라디칼 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 라디칼 중합성 화합물로서 NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠(주)제)을 사용할 수도 있다. 또, 라디칼 중합성 화합물로서 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.
또, 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
중합성 화합물의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 중합성 화합물의 함유량은, 중합성기를 갖는 색재의 100질량부에 대하여 25~500질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 30질량부 이상이 보다 바람직하고, 50질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 450질량부 이하가 보다 바람직하고, 300질량부 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 현상 패턴의 미세화를 보다 기대할 수 있다.
또, 중합성 화합물과 중합성기를 갖는 색재의 합계량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, 20~80질량%가 바람직하다. 하한은, 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 40질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 상술의 합계량이 상기 범위이면, 지지체와의 밀착성이 보다 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.
또, 중합성 화합물과 중합성기를 갖는 색재의 합계량은, 광중합 개시제 a와 광중합 개시제 b와의 합계 100질량부에 대하여, 25~500질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 30질량부 이상이 보다 바람직하고, 50질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 450질량부 이하가 보다 바람직하고, 300질량부 이하가 더 바람직하다. 이 범위이면, 보다 현상액에 대한 내탈색성이나 지지체와의 밀착성 등이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.
<<에폭시기를 갖는 화합물>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 추가로 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 경화막의 기계 강도 등을 향상시킬 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.
에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)은, 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)의 상한은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 감광성 착색 조성물이 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 1종 단독으로 있어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 또, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 1~400질량부인 것이 바람직하고, 1~100질량부인 것이 보다 바람직하며, 1~50질량부인 것이 더 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 감광성 착색 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 유기 용제를 들 수 있다. 에스터류로서 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰테인산메틸, 2-옥소뷰테인산 에틸 등을 들 수 있다. 에터류로서 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤류로서 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소류로서 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감하는 쪽이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하, 10질량ppm 이하, 혹은 1질량ppm 이하로 할 수 있다).
유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용제의 금속 함유량은, 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 유기 용제의 금속 함유량이 질량ppt(parts per trillion) 레벨인 것을 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛보, 2015년 11월 13일).
용제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분이 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나 경화 온도를 내리는 목적으로, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인 싸이올류인 것이 바람직하고, 식 (T1)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식 (T1)
[화학식 25]
Figure 112020015248613-pct00026
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족 기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이와 같은 다관능 싸이올 화합물은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 26]
Figure 112020015248613-pct00027
또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246에 있어서, 가교제로서 예시되고 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0216에 산발생제로서 예시되고 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종의 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 향상되어, 도포 후의 균일성이나 성액성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 감광성 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액과의 계면 장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조로, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛보, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물과의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
[화학식 27]
Figure 112020015248613-pct00028
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
불소계 계면활성제로서, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718-K, RS-72-K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK-307, BYK-323, BYK-330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제는, 바이닐기, 에폭시기, 스타이렌기, 메타크릴기, 아미노기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 및 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 알콕시기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-503), 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-403) 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 감광성 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 실레인 커플링제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것도 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 0.01~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛보, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
본 발명의 감광성 착색 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 특히 바람직하다. 또, 자외선 흡수제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0155~0156에 기재된 첨가제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 본 발명의 착색 조성물은, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0078에 기재된 증감제나 광 안정제, 동 공보의 단락 번호 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
이용하는 원료 등에 의하여 감광성 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량ppm가 보다 바람직하다. 또, 감광성 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50질량ppm가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 착색 조성물의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 막면상(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 착색 화소의 형성용의 감광성 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 예를 들면 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 옐로 색화소 등을 들 수 있다. 또, 청색 화소에 포함되는 색재는, i선에 대하여 흡수를 갖는 것이 많기 때문에, 종래의 감광성 착색 조성물에서는, 노광으로의 경화가 불충분한 경향이 있었다. 이 때문에, 종래에서 청색 화소를 형성함에 있어서는, 고온에서의 포스트베이크가 필요했다. 그러나, 본 발명에 의하면, 저온에서의 경화로, 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 청색 화소(경화막)를 형성할 수 있어, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
본 발명의 감광성 착색 조성물을 액정 표시 장치 용도의 컬러 필터로서 이용하는 경우, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지 비율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지 비율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 도입할 수 있고, 전형적인 수단으로서는 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지 비율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.
<감광성 착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 감광성 착색 조성물의 혼합하여 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 감광성 착색 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 감광성 착색 조성물을 조제해도 된다.
또, 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 조제하는 경우, 감광성 착색 조성물의 조제함에 있어서, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것도 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로 플루다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로 젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 결점 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참작할 수 있다.
감광성 착색 조성물 조제 시, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및/또는 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7. 0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다.
또, 필터로서는, 파이버상 여과재를 이용한 필터를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 파이버상 여과재를 이용한 필터로서는, 구체적으로는 로키테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
예를 들면, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액만으로 행하여, 다른 성분을 혼합한 다음에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다. 제2 필터로서는, 제1 필터와 동일한 재료등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
<경화막>
본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 감광성 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막이다. 본 발명의 경화막은, 컬러 필터의 착색 화소로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 옐로 색화소 등을 들 수 있다. 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
<패턴의 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 본 발명의 감광성 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정과,
감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 350nm를 초과 380nm 이하의 광을 조사하여 패턴상으로 노광하는 공정과,
노광 후의 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상하는 공정과,
알칼리 현상 후의 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 254~350nm의 광을 조사하여 노광하는 공정을 갖는다. 또한 필요에 따라, 감광성 착색 조성물층을 지지체 상에 형성한 다음이며 노광하기 전에 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 알칼리 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 감광성 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 감광성 착색 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 고체 촬상 소자(수광 소자)가 머련된 고체 촬상 소자용 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 또, 이들 기판 상에는, 필요에 의하여, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.
지지체 상에 대한 감광성 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연(流涎) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 방법을 이용할 수 있다.
지지체 상에 형성한 감광성 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 120℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 105℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫 플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 350nm를 초과 380nm 이하의 광을 조사하여 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 감광성 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 감광성 착색 조성물층의 노광 부분을 경화시킬 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 파장 350nm를 초과 380nm 이하의 광이며, 파장 355~370nm의 광이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)으로서는, 예를 들면 30~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
노광 후의 감광성 착색 조성물층 중의 중합성 화합물의 반응율은, 30%를 초과 60% 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응율로 함으로써 중합성 화합물을 적절히 경화시킨 상태로 할 수 있다. 여기에서, 중합성 화합물의 반응율이란, 중합성 화합물이 갖는 전체 에틸렌성 불포화기 중의 반응한 에틸렌성 불포화기의 비율을 말한다.
다음으로, 노광 후의 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상한다. 즉, 미노광부의 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상액을 이용하여 제거하여 패턴을 형성한다. 알칼리 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~300초가 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 알칼리 현상액에는, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 알칼리 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후, 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
다음으로, 알칼리 현상 후의 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 254~350nm의 광을 조사하여 노광한다. 이하, 알칼리 현상 후의 노광을 후노광이라고도 한다. 후노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 파장 254~300nm의 자외선이 바람직하고, 파장 254nm의 자외선이 보다 바람직하다. 후노광은, 예를 들면 자외선 포토레지스트 경화 장치를 이용하여 행할 수 있다. 자외선 포토레지스트 경화 장치로부터는, 예를 들면 파장 254~350nm의 광과 함께, 이외의 광(예를 들면 i선)이 조사되어도 된다.
상술한 알칼리 현상 전의 노광으로 이용되는 광의 파장과, 알칼리 현상 후의 노광(후노광)으로 이용되는 광의 파장의 차는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100~150nm인 것이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 30~4000mJ/cm2가 바람직하고, 50~3500mJ/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있다. 상술한 알칼리 현상 전의 노광 공정으로 설명한 조건을 들 수 있다.
후노광 후의 감광성 착색 조성물층 중의 중합성 화합물의 반응율로서는, 60% 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 100% 이하로 할 수도 있고, 90% 이하로 할 수도 있다. 이와 같은 반응율로 함으로써, 노광 후의 감광성 착색 조성물층의 경화 상태를 보다 양호하게 할 수 있다.
본 발명에서는, 알칼리 현상 전 및 알칼리 현상 후의 2단계에서 감광성 착색 조성물층을 노광함으로써, 최초의 노광(알칼리 현상 전의 노광)으로 감광성 착색 조성물을 적절히 경화시킬 수 있고, 다음의 노광(현상 후의 노광)으로 감광성 착색 조성물 전체를 거의 완전하게 경화시킬 수 있다. 결과적으로, 저온 조건에서도, 감광성 착색 조성물을 충분히 경화시킬 수 있고, 현상액에 대한 내탈색성이 우수한 패턴(경화막)을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성에 있어서는, 또한 후노광 후에 포스트베이크를 행해도 된다. 포스트베이크를 행하는 경우, 화상 표시 장치의 발광색원으로서 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서는, 50~120℃(보다 바람직하게는 80~100℃, 더 바람직하게는 80~90℃)에서 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는, 핫 플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우에 있어서는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.
후노광 후(후노광 후에 포스트베이크를 행한 경우는 포스트베이크 후)의 패턴(이하 화소라고도 함)의 두께로서는, 0.1~2.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 0.2μm 이상인 것이 바람직하고, 0.3μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 1.7μm 이하인 것이 바람직하고, 1.5μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
화소의 폭으로서는, 0.5~20.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.0μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
화소의 영율로서는 0.5~20GPa가 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.
화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도의 측정은, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(쿄와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다.
화소의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(아드반테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서, 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토 다이오드 및 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 나뉘어진 공간에, 각 착색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대 전화등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 경화막은, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<안료 분산 조성물의 조제>
(안료 분산액 P1)
C. I. Pigment Blue15:6의 20.0질량부(평균 1차 입자경 55nm)와, 안료 분산제(DISPERBYK-161, BYKChemie사제)의 2.40질량부와, 분산제 1의 2.40질량부와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 175.2질량부와의 혼합액을, 비즈 밀(직경 0.3mm의 지르코니아 비즈)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산했다. 그 후, 또한 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산액 P1을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 P1에 대하여, 안료의 평균 1차 입자경을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소 사제))에 의하여 측정한바, 24nm였다.
·분산제 1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비인, Mw=11000)
[화학식 28]
Figure 112020015248613-pct00029
(안료 분산액 P2)
분산제 1의 대신에 일본 공개특허공보 2013-195854호의 단락 번호 0577에 기재된 분산 수지 A를 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 P1과 동일하게 하여 안료 분산액 P2를 얻었다.
<감광성 착색 조성물의 조제>
(실시예 1)
이하에 나타내는 원료를 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, 감광성 착색 조성물을 조제했다.
·안료 분산액 P1···60.0질량부
·광중합 개시제(개시제 1)···1.68질량부
·광중합 개시제(개시제 4)···0.63질량부
·알칼리 가용성 수지(수지 A)···0.60질량부
·중합성 화합물 (M1)···6.00질량부
·염료 (V1)···20.0질량부
·에폭시 화합물(EHPE 3150, (주)다이셀제)···0.66질량부
·중합 금지제(p-메톡시페놀)···0.0007질량부
·계면활성제(하기 구조의 화합물(Mw=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%임)의 1질량% 사이클로헥산온 용액)···2.50질량부
[화학식 29]
Figure 112020015248613-pct00030
·사이클로헥산온···7.74질량부
(실시예 2~18, 비교예 1~4)
안료 분산액의 종류, 광중합 개시제의 종류 및 함유량, 알칼리 가용성 수지의 종류, 염료의 종류 및 중합성 화합물의 종류를 각각 하기 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 조성물을 조제했다. 또한, 하기 표의 광중합 개시제의 란에 기재된 함유량의 수치는, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 함유량이다.
[표 1]
Figure 112020015248613-pct00031
(실시예 19~22)
염료 (V1)의 함유량을 하기 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 조성물을 조제했다. 하기 표에 중합성기를 갖는 색재와 광중합 개시제(개시제 1과 개시제 4의 합계량)의 질량비를 아울러 적는다.
[표 2]
Figure 112020015248613-pct00032
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(광중합 개시제)
개시제 1: IRGACURE-OXE01(BASF사제, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 6969mL/gcm이다)
개시제 2: IRGACURE-OXE02(BASF사제, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 7749mL/gcm이다)
개시제 3: 하기 구조의 화합물(메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 18900mL/gcm이다)
[화학식 30]
Figure 112020015248613-pct00033
개시제 4: IRGACURE 2959(BASF사제, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 48.93mL/gcm이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 3.0×104mL/gcm이다.)
개시제 5: IRGACURE 184(BASF사제, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 88.64mL/gcm이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 3.3×104mL/gcm이다.)
(알칼리 가용성 수지)
수지 A: 하기 구조의 수지(Mw=11000, 산가=31.5mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다.)
[화학식 31]
Figure 112020015248613-pct00034
수지 B: 하기 구조의 수지(Mw=30000, 산가=112.8mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다.)
[화학식 32]
Figure 112020015248613-pct00035
수지 C: 일본 공개특허공보 2013-225112호의 단락 번호 0573에 기재된 알칼리 가용성 수지 J5
수지 D: 일본 공개특허공보 2010-049161호의 단락 번호 0150에 기재된 수지 B-1
(염료)
염료 V1: 하기 구조의 색소 다량체(중합성기를 갖는 염료)의 20질량%의 사이클로헥산온 용액
[화학식 33]
Figure 112020015248613-pct00036
염료 V2: 하기 구조의 색소 다량체(중합성기를 갖는 염료, 주쇄에 부기한 수치는 몰비인, Mw=13000)의 20질량%의 사이클로헥산온 용액
[화학식 34]
Figure 112020015248613-pct00037
염료 V3: 하기 구조의 색소 다량체(중합성기를 갖지 않는 염료, 주쇄에 부기한 수치는 몰비인, Mw=12000)의 20질량%의 사이클로헥산온 용액
[화학식 35]
Figure 112020015248613-pct00038
염료 V4: 하기 구조의 색소 화합물(중합성기를 갖는 염료)의 20질량%의 사이클로헥산온 용액
[화학식 36]
Figure 112020015248613-pct00039
(중합성 화합물)
M1: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측의 화합물:우측의 화합물=7:3(몰비))
[화학식 37]
Figure 112020015248613-pct00040
M2: 하기 구조의 화합물
[화학식 38]
Figure 112020015248613-pct00041
<평가>
(내탈색성)
유리 기판 상에, 각 감광성 착색 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 1.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫 플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, 자외선 포토레지스트 경화 장치(UMA-802-HC-552; 우시오 덴키 주식회사제)를 이용하여, 3000mJ/cm2의 노광량으로 노광을 행하여, 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막에 대하여, 자외 가시근적외 분광 광도계 UV3600(시마즈 세이사쿠쇼제)의 분광 광도계(레퍼런스: 유리 기판)를 이용하여 파장 300~800nm의 범위의 광의 투과율을 측정했다. 또, OLYMPUS제 광학 현미경 BX60을 이용하여, 반사 관측(배율 50배)으로 미분 간섭상을 관찰했다.
이어서, 경화막을, 25℃의 알칼리 현상액(FHD-5, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제) 중에 5분간 침지하고, 건조시킨 후에 재차 분광 측정을 실시하며, 알칼리 현상액 침지 전후의 투과율 변동을 산출하여 이하의 기준으로 내탈색성을 평가했다.
투과율 변동=|T0-T1|
T0는, 알칼리 현상액 침지 전의 경화막의 투과율이며, T1은, 알칼리 현상액 침지 후의 경화막의 투과율이다.
AA: 파장 300~800nm의 전체 범위에서의 투과율 변동이 2% 미만이다.
A: 파장 300~800nm의 전체 범위에서의 투과율 변동이 5% 미만이며, 또한 일부의 범위에 있어서 투과율 변동이 2% 이상 5% 미만이다.
B: 파장 300~800nm의 전체 범위에서의 투과율 변동이 7.5% 미만이며, 또한 일부의 범위에 있어서 투과율 변동이 5% 이상 7.5% 미만이다.
C: 파장 300~800nm의 전체 범위에서의 투과율 변동이 10% 미만이며, 또한 일부의 범위에 있어서 투과율 변동이 7.5% 이상 10% 미만이다.
D: 파장 300~800nm의 적어도 일부의 범위에 있어서 투과율 변동이 10% 이상이다.
(잔막율, 밀착성의 평가)
헥사메틸다이실라제인을 분무한 8인치(20.32cm)의 유리 기판 위에, 각 감광성 착색 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 1.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫 플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로 평방 3.0μm의 아일랜드 패턴 마스크를 통과시켜 300mJ/cm2으로 조사했다(3.0μm의 선폭을 얻는 데 필요한 노광량이다).
이어서, 노광 후의 도포막이 형성되어 있는 유리 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 현상액(CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 40% 희석액)을 이용하여 23℃에서 180초간 패들 현상을 행하여, 유리 기판 상에 착색 패턴(화소)을 형성했다. 이 착색 패턴(화소)이 형성된 유리 기판을 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 유리 기판을 회전수 50rpm로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스핀 건조하여 착색 패턴(화소)을 형성했다.
잔막율은, 현상 전후의 막의 두께를 주사형 전자 현미경(S-4800, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 측정했다. 잔막율은, 값이 높을수록 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.
잔막율(%)=(현상 전의 두께/현상 후의 두께)×100
AA: 잔막율이 87.5% 이상
A: 잔막율이 82.5% 이상, 87.5% 미만
B: 잔막율이 80% 이상, 82.5% 미만
C: 잔막율이 80% 미만
밀착성은, 유리 기판 상에 형성된 착색 패턴을 광학식 현미경을 이용하여 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
AA: 착색 패턴의 박리가 없다.
A: 착색 패턴의 박리가 100화소 중 1~5화소 존재한다
B: 착색 패턴의 박리가 100화소 중 6~15화소 존재한다
C: 착색 패턴의 박리가 100화소 중 16화소 이상 존재한다
[표 3]
Figure 112020015248613-pct00042
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는 내탈색성이 우수했다. 이에 대하여, 중합성기를 갖는 색재를 이용하지 않았던 비교예 1, 광중합 개시제 a 및 광중합 개시제 b 중 한쪽밖에 포함하지 않는 비교예 2, 3, 광중합 개시제 a 및 광중합 개시제 b를 포함하고 그 함유량이 1.5질량% 미만인 비교예 4는, 실시예보다 내탈색성이 뒤떨어져 있었다.

Claims (19)

  1. 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm를 초과하는 광중합 개시제 a와,
    메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 b와,
    알칼리 가용성 수지와,
    중합성기를 갖는 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,
    상기 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 광중합 개시제 a의 함유량이 1.5질량% 이상이며, 상기 광중합 개시제 b의 함유량이 1.5질량% 이상이고,
    상기 중합성기를 갖는 색재의 함유량이, 상기 광중합 개시제 a와 상기 광중합 개시제 b의 합계 100질량부에 대하여 30~400질량부인, 감광성 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제 a의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인, 감광성 착색 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제 a가 옥심 화합물인, 감광성 착색 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합 개시제 a가 옥심 화합물인, 감광성 착색 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제 b가 하이드록시아세토페논 화합물인, 감광성 착색 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합 개시제 b가 하이드록시아세토페논 화합물인, 감광성 착색 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 광중합 개시제 b가 하이드록시아세토페논 화합물인, 감광성 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제 b의 100질량부에 대하여, 상기 광중합 개시제 a를 50~500질량부 함유하는, 감광성 착색 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 광중합 개시제 a와 상기 광중합 개시제 b와의 합계의 함유량이 3~17질량%인, 감광성 착색 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색재는 색소 다량체인, 감광성 착색 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.
  12. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 350nm를 초과 380nm 이하의 광을 조사하여 패턴상으로 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상하는 공정과,
    상기 현상 후의 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 254~350nm의 광을 조사하여 노광하는 공정을 갖는 패턴의 형성 방법.
  13. 청구항 11에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  14. 청구항 11에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
  15. 청구항 11에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
  16. 청구항 1에 있어서,
    중합성기를 갖는 색재 이외의 중합성 화합물을 더 함유하고,
    상기 중합성 화합물의 함유량이, 상기 중합성기를 갖는 색재의 100질량부에 대하여 25~500질량부인, 감광성 착색 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성기를 갖는 색재가 잔텐 색소 구조를 갖는, 감광성 착색 조성물.
  18. 청구항 1에 있어서,
    에폭시기를 갖는 화합물을 더 함유하는, 감광성 착색 조성물.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 중합성 화합물과 상기 중합성기를 갖는 색재의 합계량이, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 20~80질량%인, 감광성 착색 조성물.
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