CN112739726B - 着色组合物、固化膜的形成方法、滤色器的制造方法及显示装置的制造方法 - Google Patents

着色组合物、固化膜的形成方法、滤色器的制造方法及显示装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

在含有着色剂、自由基聚合性单体及光自由基聚合引发剂的着色组合物中,着色组合物的总固体成分中的光自由基聚合引发剂的含量为3质量%以上,着色组合物用于使用具有大于350nm且为380nm以下的波长的光以200mJ/cm2以上的曝光量进行曝光且在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜。并且,本发明涉及一种使用该着色组合物而成的固化膜的形成方法、滤色器的制造方法及显示装置的制造方法。

Description

着色组合物、固化膜的形成方法、滤色器的制造方法及显示装 置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种着色组合物、固化膜的形成方法、滤色器的制造方法及显示装置的制造方法。
背景技术
以往,在各种显示装置及固体摄像元件中,为了显示图像的彩色化而使用滤色器。这种滤色器通常通过形成含有树脂及着色剂的固化性的着色组合物的涂布膜并将该涂布膜固化为图案状而制造。
近年来,正在研究使用有机半导体材料和塑料部件作为上述显示装置等的一部分的原材料,并且期望滤色器也能够在150℃以下的温度下制造。例如,专利文献1中记载有如下内容:通过使用组合物在150℃以下的低的固化温度下制造了赋予耐化学性的滤色器,该组合物含有:在所有构成单元中包含45重量%以上的特定的构成单元的碱可溶性树脂(A);由特定的化合物组成的光聚合性单体(B);光聚合引发剂(C);及着色剂(D)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-091940号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而,发现专利文献1的固化膜(滤色器)在高温高湿试验中分光特性容易发生变动。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供一种能够在低温下形成分光特性的稳定性优异的固化膜的着色组合物。
并且,本发明的目的在于提供一种使用了上述着色组合物的固化膜的形成方法、滤色器的制造方法及显示装置的制造方法。
用于解决技术课题的手段
上述课题能够通过与以往相比增加着色组合物中的光自由基聚合引发剂的含量,并且在曝光时在组合物内产生比以往更多的光自由基来解决。具体而言,通过以下方法<1>、优选通过<2>~<21>来解决了上述课题。
<1>
一种着色组合物,其含有着色剂、自由基聚合性单体及光自由基聚合引发剂,其中,
着色组合物的总固体成分中的光自由基聚合引发剂的含量为3质量%以上,
着色组合物用于使用具有大于350nm且为380nm以下的波长的光以200mJ/cm2以上的曝光量进行曝光且在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜。
<2>
根据<1>所述的着色组合物,其中,
光自由基聚合引发剂的上述含量为9质量%以上。
<3>
根据<1>或<2>所述的着色组合物,其中,
着色组合物的总固体成分中的自由基聚合性单体的含量M与光自由基聚合引发剂的上述含量I之比M/I以质量比计为20以下。
<4>
根据<1>至<3>中任一项所述的着色组合物,其中,
光自由基聚合引发剂包含肟化合物。
<5>
根据<4>所述的着色组合物,其中,
肟化合物的上述含量为10质量%以上。
<6>
根据<1>至<5>中任一项所述的着色组合物,其中,
光自由基聚合引发剂包含:光聚合引发剂A1,甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上;及光聚合引发剂A2,甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下且波长254nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上。
<7>
根据<6>所述的着色组合物,其中,
光聚合引发剂A1的上述含量为10质量%以上。
<8>
根据<6>或<7>所述的着色组合物,其中,
着色组合物的总固体成分中的自由基聚合性单体的含量M与光聚合引发剂A1的上述含量IA1之比M/IA1以质量比计为20以下。
<9>
根据<6>至<8>中任一项所述的着色组合物,其中,
光聚合引发剂A1包含含有氟原子的肟化合物。
<10>
根据<6>至<9>中任一项所述的着色组合物,其中,
光聚合引发剂A2包含羟烷基苯酮化合物。
<11>
根据<10>所述的着色组合物,其中,
羟烷基苯酮化合物为由下述式(V)表示的化合物,
式(V):
[化学式1]
式中,Rv1表示取代基,Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基,任选地Rv2与Rv3彼此键结而形成环,m表示0~5的整数。
<12>
根据<6>至<11>中任一项所述的感光性着色组合物,其中,
着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂A1与光聚合引发剂A2的合计含量为5~15质量%。
<13>
根据<1>至<12>中任一项所述的着色组合物,其中,
该着色组合物还含有树脂,该树脂包含源自由下述式(I)表示的化合物的重复单元,
[化学式2]
式中,X1表示O或NH,
R1表示氢原子或甲基,
L1表示2价的连接基,
R10表示取代基,
m表示0~2的整数,
p表示0以上的整数。
<14>
根据<1>至<13>中任一项所述的着色组合物,其还含有包含呋喃基的化合物。
<15>
根据<14>所述的着色组合物,其中,
包含呋喃基的化合物为选自由下述式(fur-1)表示的化合物及包含源自由下述式(fur-1)表示的化合物的重复单元的树脂中的至少一种,
式(fur-1):
[化学式3]
式中,Rf1表示氢原子或甲基,Rf2表示2价的连接基。
<16>
一种固化膜的形成方法,其包括:
将<1>至<15>中任一项所述的着色组合物涂布于支承体上而形成着色组合物层的工序;及
以200mJ/cm2以上的曝光量对着色组合物层照射具有大于350nm且为380nm以下的波长的光,从而对着色组合物层进行曝光的曝光工序,
在整个工序中在150℃以下的温度下获得着色组合物层固化而成的膜即固化膜。
<17>
根据<16>所述的固化膜的形成方法,其中,
曝光工序中的曝光量为1J/cm2以上。
<18>
根据<16>或<17>所述的固化膜的形成方法,其中,
曝光工序中的曝光照度为1000mW/cm2以上。
<19>
根据<16>至<18>中任一项所述的固化膜的形成方法,其中,
在整个工序中,在100℃以下的温度下获得固化膜。
<20>
一种滤色器的制造方法,其包括<16>至<19>中任一项所述的固化膜的形成方法。
<21>
一种显示装置的制造方法,其包括<16>至<19>中任一项所述的固化膜的形成方法。
发明效果
通过本发明的着色组合物,能够在低温下形成分光特性的稳定性优异的固化膜。而且,通过本发明的着色组合物,能够提供本发明的固化膜的形成方法、滤色器的制造方法及显示装置的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的主要实施方式进行说明。然而,本发明并不限于已阐明的实施方式。
本说明书中,使用“~”符号表示的数值范围是指包含记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中“工序”的术语不仅包含独立的工序,只要能够实现该工序的所期望的作用,则无法与其他工序明确区分的工序也包含在本术语中。
本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团),并且还包含具有取代基的基团(原子团)。例如,在仅记载为“烷基”的情况下,其表示包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)及具有取代基的烷基(取代烷基)这两者。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或任一者,“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或任一者。
本说明书中,组合物中的总固体成分的浓度由除了溶剂以外的其他成分相对于该组合物的总质量的质量百分率来表示。
在本说明书中,除非另有说明,否则温度设为23℃。
在本说明书中,除非另有说明,否则重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)根据凝胶渗透色谱法(GPC测量)表示为聚苯乙烯换算值。该重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如能够通过使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制),并且作为管柱使用保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgelSuper HZ2000(TOSOH CORPORATION制)来求出。并且,除非另有说明,否则作为洗提液使用THF(四氢呋喃)进行测量。并且,除非另有说明,否则对GPC测量中进行检测时使用UV射线(紫外线)的波长254nm检测器。
在本说明书中,关于构成层叠体的各层的位置关系,当记载为“上”或“下”时,只要在所关注的多个层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即,可以在成为基准的层与上述其他层之间进一步介入有第3层或要素,并且成为基准的层无需与上述其他层接触。并且,除非另有说明,否则将层堆叠于基材的方向称为“上”,或者当存在感光层时,将从基材朝向感光层的方向称为“上”,将与其相反的方向称为“下”。另外,在本说明书中,这种上下方向的设定是为了方便起见,在实际的方式中,本说明书中的“上”方向也可以与垂直向上方向不同。
在本说明书中,关于除了可见区域以外的电磁波,也为了方便起见而使用“光”这一术语,对于除了可见区域以外的电磁波,“光”的含义与“电磁波”的含义相同。
<着色组合物>
本发明的着色组合物含有着色剂、自由基聚合性单体(以下,还简称为“聚合性单体”。)及光自由基聚合引发剂(以下,还简称为“光聚合引发剂”。)。而且,在本发明的着色组合物中,着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量为3质量%以上。此外,该着色组合物用于使用具有大于350nm且为380nm以下的波长的光以200mJ/cm2以上的曝光量进行曝光且在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜,该固化膜能够用作在显示装置等中所使用的滤色器。
本发明的着色组合物用于在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜,优选用于在整个工序中在120℃以下的温度下形成固化膜。在本说明书中,在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜是指,在150℃以下的支承体温度及环境温度下进行使用着色组合物及支承体在支承体上形成固化膜的一系列的整个工序。例如,使用着色组合物及支承体形成固化膜及图案状的固化膜的工序中,包括将着色组合物涂布于支承体上的工序、对包含组合物的涂布膜进行干燥的工序、对经干燥的膜进行曝光的工序、对经曝光的膜进行显影的工序及在曝光后或显影后加热支承体的工序(所谓的后烘烤)等。后烘烤根据需要而实施,也可以不实施。
本发明的着色组合物的固体成分浓度优选为5~25质量%。上限优选为22.5质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为18质量%以下。若固体成分浓度在上述范围内,则即使在整个工序中在150℃以下的温度(优选120℃以下的温度)下形成了固化膜的情况下,也能够形成平坦性优异的膜。
在本发明的着色组合物中,着色组合物中的光聚合引发剂的含量设定为3质量%以上而高于以往的含量,并且,着色组合物以200mJ/cm2以上的曝光量被曝光而高于以往的曝光量。由此,即使不实施如大于150℃的加热固化处理,也能够在低温下形成分光特性的稳定性优异的固化膜。认为这是因为,通过比以往多的光聚合引发剂及比以往多的曝光量,会产生与以往实施显影后的高温(例如大于150℃)下的加热固化处理时相同数量的光自由基。即,在本发明中,认为能够通过产生大量光自由基的曝光来实现与通过高温下的加热固化处理而产生的交联状态相同的致密的交联状态。
并且,在本发明中,尤其,在光聚合引发剂包含具有芳香族环的后述的化合物,此外,树脂含有后述树脂b1、或者着色组合物含有后述含呋喃基的化合物时,认为产生自由基的光自由基聚合引发剂的分解物会聚集在树脂的芳香族环的周围并填充树脂的间隙。其结果,固化膜的膜质成为更致密的状态,耐湿性等得到提高,从而有助于分光特性的稳定性。
本发明的着色组合物例如为用于形成构成显示装置用滤色器的像素(图案状的固化膜)的着色组合物。滤色器通常具有对应于红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)这3种颜色的像素,这些像素按颜色将由与各颜色对应的着色组合物形成的固化膜进行图案化而制造。作为显示装置的种类并无特别限定,但是当在包含有机半导体层的支承体等耐热性低的支承体上形成滤色器的显示装置的情况下,本发明的着色组合物尤其有效。作为这种显示装置,可列举有机电致发光显示装置等具有有机半导体元件作为光源的显示装置等。
由本发明的着色组合物形成的固化膜及像素的厚度优选为0.5~3.0μm。下限优选为0.8μm以上,更优选为1.0μm以上,进一步优选为1.1μm以上。上限优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,进一步优选为1.8μm以下。
并且,由本发明的着色组合物形成的像素的线宽(图案尺寸)优选为2.0~10.0μm。上限优选为7.5μm以下,更优选为5.0μm以下,进一步优选为4.0μm以下。下限优选为2.25μm以上,更优选为2.5μm以上,进一步优选为2.75μm以上。当像素的线宽(图案尺寸)在上述范围内时,本发明的可用性较大。
以下,对能够构成着色组合物的各成分进行说明。
<<着色剂>>
本发明的着色组合物含有着色剂。作为着色剂,可列举红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂等彩色着色剂。在本发明中,着色剂可以是颜料,也可以是染料。也可以并用颜料和染料。并且,颜料可以是无机颜料、有机颜料中的任一种。并且,颜料中也能够使用由有机发色团取代无机颜料或有机-无机颜料的一部分而获得的材料。通过由有机发色团取代无机颜料或有机-无机颜料的一部分,能够容易设计色相。
本发明中所使用的着色剂优选包含颜料。并且,着色剂中的颜料的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,尤其优选为90质量%以上。并且,着色剂可以仅为颜料。作为颜料可列举以下所示者。
比色指数(C.I.)颜料黄1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(氨基酮系),235(氨基酮系),236(氨基酮系)等(以上为黄色颜料。以下,还简称为“PY1”等。)。
C.I.颜料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上为橙色颜料)。以下,还简称为“PO2”等。)。
C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(呫吨系、Organo Ultramarine、BluishRed),295(单偶氮系),296(重氮系),297(氨基酮系)等(以上为红色颜料。以下,还简称为“PR1”等。)。
C.I.颜料绿7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上为绿色颜料。以下,还简称为“PG7”等。)。
C.I.颜料紫1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(呫吨系)等(以上为紫色颜料。以下,还简称为“PV1”等。)。
C.I.颜料蓝1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(单偶氮系),88(次甲基系)等(以上为蓝色颜料。以下,还简称为“PB1”等。)。
并且,作为绿色颜料,能够使用1分子中的卤素原子数为平均10~14个,溴原子数为平均8~12个,氯原子数为平均2~5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例可列举国际公开第2015/118720号中所记载的化合物。并且,作为绿色颜料,也能够使用中国专利申请公开第106909027号说明书中所记载的化合物、具有国际公开第2012/102395号中所记载的磷酸酯作为配位体的酞菁化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2018-180023号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2019-038958号公报中所记载的化合物等。
并且,作为蓝色颜料,还能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例,可列举日本特开2012-247591号公报的0022~0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物。
并且,作为黄色颜料,也能够使用日本特开2017-201003号公报中所记载的化合物、日本特开2017-197719号公报中所记载的化合物、日本特开2017-171912号公报的0011~0062段、0137~0276中所记载的化合物、日本特开2017-171913号公报的0010~0062段、0138~0295中所记载的化合物、日本特开2017-171914号公报的0011~0062段、0139~0190段中所记载的化合物、日本特开2017-171915号公报的0010~0065段、0142~0222段中所记载的化合物、日本特开2013-054339号公报的0011~0034段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-026228号公报的0013~0058段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062644号公报中所记载的异吲哚啉化合物、日本特开2018-203798号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062578号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利第6432076号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-155881号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-111757号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-040835号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2017-197640号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2016-145282号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-085565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-021139号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209614号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209435号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-181015号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-061622号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-032486号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2012-226110号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074987号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-081565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074986号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074985号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-050420号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-031281号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特公昭48-032765号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的喹酞酮化合物、由下述式(QP1)表示的化合物、由下述式(QP2)表示的化合物。
[化学式4]
式(QP1)中,X1~X16分别独立地表示氢原子或卤素原子,Z1表示碳原子数1~3的亚烷基。作为由式(QP1)表示的化合物的具体例,可列举日本专利第6443711号公报的0016段中所记载的化合物。
[化学式5]
式(QP2)中,Y1~Y3分别独立地表示卤素原子。n、m表示0~6的整数,p表示0~5的整数。(n+m)为1以上。作为由式(QP2)表示的化合物的具体例,可列举日本专利6432077号公报的0047~0048段中所记载的化合物。
作为红色颜料,也能够使用日本特开2017-201384号公报中所记载的结构中取代有至少一个溴原子的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的0016~0022段中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中所记载的萘酚偶氮化合物、日本专利第6516119号公报中所记载的红色色材、日本专利第6525101号公报中所记载的红色色材等。并且,作为红色颜料,也能够使用具有对芳香族环导入键结有氧原子、硫原子或氮原子的基团而成的芳香族环基与二酮吡咯并吡咯骨架键结的结构的化合物。
作为染料并无特别限定,能够使用公知的染料。例如,能够列举吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。并且,也能够优选地使用日本特开2012-158649号公报中所记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中所记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中所记载的偶氮化合物、日本特开2018-012863号公报中所记载的分子内酰亚胺型呫吨染料。并且,作为黄色染料,也能够使用日本特开2013-054339号公报的0011~0034段中所记载的喹酞酮(quinophthalone)化合物、日本特开2014-026228号公报的0013~0058段中所记载的喹酞酮化合物等。
作为黄色着色剂,能够使用国际公开第2012/128233号、日本特开2017-201003号公报中所记载的色素。并且,作为红色着色剂,能够使用国际公开第2012/102399号、国际公开第2012/117965号及日本特开2012-229344号公报中所记载的色素。并且,作为绿色着色剂,能够使用国际公开第2012/102395号中所记载的色素。此外,也能够使用国际公开第2011/037195号中所记载的成盐型染料。
在本发明中,作为着色剂也能够使用色素多聚体。色素多聚体优选为溶解于溶剂中而使用的染料,但是色素多聚体可以形成粒子,当色素多聚体为粒子时,通常以分散于溶剂的状态使用。粒子状态的色素多聚体例如能够通过乳化聚合来获得,作为具体例可列举日本特开2015-214682号公报中所记载的化合物及制造方法。色素多聚体在一分子中具有2个以上的色素结构,优选具有3个以上的色素结构。上限并无特别限定,能够设为100以下。一分子中所具有的多个色素结构可以是同一色素结构,也可以是不同色素结构。色素多聚体的重量平均分子量(Mw)优选2000~50000。下限更优选3000以上,进一步优选6000以上。上限更优选30000以下,进一步优选20000以下。
色素多聚体所具有的色素结构可列举源自在可见区域(优选波长400~700nm的范围、更优选400~650nm的范围)具有吸收的色素化合物的结构。例如,可列举三芳基甲烷色素结构、呫吨色素结构、蒽醌色素结构、花青色素结构、方酸菁色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁素色素结构、亚酞菁素色素结构、偶氮色素结构、吡唑并***色素结构、二吡咯亚甲基色素结构、异吲哚啉色素结构、噻唑色素结构、苯并咪唑色素结构、紫环铜色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、二亚胺色素结构、萘酞菁色素结构、芮色素结构、二苯并呋喃酮色素结构、部花青色素结构、克酮鎓色素结构、氧杂菁色素结构等。
色素多聚体优选具有由式(A)表示的重复单元的色素多聚体、具有由式(B)表示的重复单元的色素多聚体、具有由式(C)表示的重复单元的色素多聚体及由式(D)表示的色素多聚体,更优选具有由式(A)表示的重复单元的色素多聚体及由式(D)表示的色素多聚体。
[化学式6]
式(A)中,X1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价的连接基,D1表示色素结构。关于式(A)的详细内容能够参考日本特开2013-029760号公报的0138~0152段,该内容被并入本说明书中。
式(B)中,X2表示重复单元的主链,L2表示单键或2价的连接基,D2表示具有能够与Y2进行离子键结或配位键结的基团的色素结构,Y2表示能够与D2进行离子键结或配位键结的基团。关于式(B)的详细内容能够参考日本特开2013-029760号公报的0156~0161段,该内容被并入本说明书中。
式(C)中,L3表示单键或2价的连接基,D3表示色素结构,m表示0或1。关于式(C)的详细内容能够参考日本特开2013-029760号公报的0165~0167段,该内容被并入本说明书中。
式(D)中,L4表示(n+k)价的连接基,L41及L42分别独立地表示单键或2价的连接基,D4表示色素结构,P4表示取代基;n表示2~15,k表示0~13,n+k为2~15。n为2以上时,多个D4可以互不相同,也可相同。k为2以上时,多个P4可以互不相同,也可相同。作为L4所表示的(n+k)价的连接基,可列举日本特开2008-222950号公报的0071~0072段中所记载的连接基、日本特开2013-029760号公报的0176段中所记载的连接基等。P4所表示的取代基可列举酸基、聚合性基等。作为聚合性基,可列举烯属不饱和基(具有烯属不饱和键的基团)、环氧基、噁唑啉、羟甲基等。作为烯属不饱和基,可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为酸基,可列举羧基、磺酸基、磷酸基等。P4所表示的取代基可以是具有重复单元的1价的聚合物链。具有重复单元的1价的聚合物链优选具有源自乙烯基化合物的重复单元的1价的聚合物链。
色素多聚体还能够使用日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报、日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-030742号公报、国际公开第2016/031442号等中所记载的化合物。
着色剂的含量在着色组合物的总固体成分中优选5~70质量%。下限优选10质量%以上,更优选15质量%以上,进一步优选20质量%以上。上限优选60质量%以下,进一步优选55质量%以下,更进一步优选50质量%以下。
此外,在本发明的着色组合物中,红色着色剂及绿色着色剂的含量分别在着色组合物的总固体成分中,能够设为10质量%以上,更优选能够设为20质量%以上,进一步优选能够设为30质量%以上。尤其,容易吸收紫外区域的光的蓝色着色剂的含量在着色组合物的总固体成分中,能够设为3质量%以上,更优选能够设为5质量%以上,进一步优选能够设为10质量%以上。若将着色剂的含量设为高浓度,则能够减小滤色器的厚度。另一方面,如上所述,在着色剂的含量达到高浓度的情况下,曝光时的光难以到达膜的深层部,有可能膜深层部的固化会不充分。然而,在本发明中,由于确保了充分的曝光量以使充分的光到达膜深层部的程度,因此即使着色剂的含量达到高浓度的情况下,也能够进行比以往更充分的固化。尤其,当将容易吸收紫外区域的光且光不容易到达膜深层部的蓝色着色剂的含量设为高浓度时,本发明的可用性较大。
本发明的着色组合物作为着色剂尤其优选包含PR177、PG7、PG36、PY139、PY150及PY185中的至少一种,更优选包含PR177、PG7及PY150中的至少一种。尤其,在红色用着色组合物中,作为着色剂,优选至少包含PR177及PY139。并且,在绿色用着色组合物中,作为着色剂,优选至少包含PG7、PG36及PY139的组合、PG7、PG36及PY150的组合或PG36、PY150及PY185的组合。
在红色系着色组合物中,PR177的含量在着色组合物的总固体成分中优选为0~60质量%。该数值范围的上限更优选为55质量%以下,进一步优选为50质量%以下。该数值范围的下限更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上。在绿色系着色组合物中,PG7的含量在着色组合物的总固体成分中优选为0~50质量%。该数值范围的上限更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。该数值范围的下限更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。在绿色系着色组合物中,PY150的含量在着色组合物的总固体成分中优选为0~30质量%。该数值范围的上限更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。该数值范围的下限更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。
<<自由基聚合性单体>>
本发明的着色组合物含有作为能够通过自由基聚合的化合物的自由基聚合性单体。作为聚合性单体,可列举具有烯属不饱和基的化合物等。作为烯属不饱和基,可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。
聚合性单体的分子量优选100~2000。上限小于2000,进而优选1500以下,更优选1000以下,尤其优选小于1000。下限更优选150以上,进一步优选250以上。
从组合物的经时稳定性的观点而言,聚合性单体的烯属不饱和基值(以下,称为C=C值)优选为2~14mmol/g。下限优选为3mmol/g以上,更优选为4mmol/g以上,进一步优选为5mmol/g以上。上限优选为12mmol/g以下,更优选为10mmol/g以下,进一步优选为8mmol/g以下。通过将聚合性单体的1分子中所包含的烯属不饱和基的数除以聚合性单体的分子量来计算聚合性单体的C=C值。
聚合性单体优选为包含3个以上的烯属不饱和基的化合物,更优选为包含4个以上的烯属不饱和基值化合物。通过该方式,基于曝光的着色组合物的固化性良好。从组合物的经时稳定性的观点而言,烯属不饱和基的数的上限优选为15个以下,更优选为10个以下,进一步优选为6个以下。并且,聚合性单体优选为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,进一步优选为3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,尤其优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性单体还优选为包含烯属不饱和基及亚烷氧基的化合物。这种聚合性单体的柔软性高,烯属不饱和基容易移动,因此在曝光时聚合性单体容易彼此反应,从而能够形成与支承体等的密合性优异的固化膜。并且,当使用羟烷基苯酮化合物作为光聚合引发剂时,可推测聚合性单体与光聚合引发剂接近而在聚合性单体的附近处引发剂产生自由基而能够使聚合性单体更有效地反应,并且容易形成具有更优异的密合性和耐溶剂性的固化膜。
聚合性单体的1分子中所包含的亚烷氧基的数量优选为3个以上,更优选为4个以上。从组合物的经时稳定性的观点而言,上限优选为20个以下。
并且,从与组合物中其他成分的相容性的观点而言,包含烯属不饱和基及亚烷氧基的化合物的SP值(Solubility Parameter,溶解度参数)优选9.0~11.0。上限优选10.75以下,更优选10.5以下。下限优选9.25以上,进一步优选9.5以上。另外,本说明书中,对SP值使用了基于Fedors法的计算值。
作为具有烯属不饱和基及亚烷氧基的化合物,可列举由下述式(M-1)表示的化合物。
式(M-1)
[化学式7]
式中A1表示烯属不饱和基,L1表示单键或2价的连接基,R1表示亚烷基,m表示1~30的整数,n表示3以上的整数,L2表示n价的连接基。
作为A1所表示的烯属不饱和基,可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基,优选(甲基)丙烯酰基。
作为L1所表示的2价的连接基,可列举亚烷基、亚芳基、-O-、-CO-、-CO O-、-OCO-、-NH-及组合这些的两种以上而成的基团。亚烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。亚芳基的碳原子数优选6~30,更优选6~20,进一步优选6~10。
R1所表示的亚烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~5,进一步优选1~3,尤其优选2或3,最优选2。R1所表示的亚烷基优选直链、支链,更优选直链。R1所表示的亚烷基的具体例可列举亚乙基、直链或支链的亚丙基等,优选亚乙基。
m表示1~30的整数,优选1~20的整数,更优选1~10的整数,进一步优选1~5。
n表示3以上的整数,优选4以上的整数。n的上限优选15以下的整数,更优选10以下的整数,进一步优选6以下的整数。
作为L2所表示的n价的连接基,可列举脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基及包括这些的组合的基团、以及将选自脂肪族烃基、芳香族烃基及杂环基中的至少一种和选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-NH-中的至少一种组合而成的基团。脂肪族烃基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15。脂肪族烃基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。芳香族烃基的碳原子数优选6~30,更优选6~20,进一步优选6~10。杂环基可以是非芳香族的杂环基,也可以是芳香族杂环基。杂环基优选5元环或6元环。构成杂环基的杂原子的种类可列举氮原子、氧原子、硫原子等。构成杂环基的杂原子的数量优选1~3。杂环基可以是单环,也可以是稠环。L2所表示的n价的连接基还优选衍生自多官能醇的基团。
作为具有烯属不饱和基及亚烷氧基的化合物,更优选由下述式(M-2)表示的化合物。
式(M-2)
[化学式8]
式中R2表示氢原子或甲基,R1表示亚烷基,m表示1~30的整数,n表示3以上的整数,L2表示n价的连接基。式(M-2)的R1、L2、m、n与式(M-1)的R1、L2、m、n的含义相同,优选范围也相同。
作为具有烯属不饱和基及亚烷氧基的聚合性单体的市售品,可列举KAYARAD T-1420(T)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。
作为聚合性单体,还能够使用二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADDPHA;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.制造、NK酯A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,Ltd.制)、及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇及/或丙二醇残基键结的结构的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售的SR454、SR499)等。
并且,作为聚合性单体,还优选使用ARONIX M-402(TOAGOSEI CO.,LTD.制、二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)。
并且,作为聚合性单体,还能够使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为三官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列举ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、NK酯A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。
作为聚合性单体,还优选使用具有酸基的聚合性单体。通过使用具有酸基的聚合性单体,在显影时容易去除未曝光部的着色组合物层,并能够抑制显影残渣的产生。作为酸基,可列举羧基、磺酸基、磷酸基等,优选羧基。作为具有酸基的聚合性单体,可列举琥珀酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作为具有酸基的聚合性单体的市售品,可列举ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)等。作为具有酸基的聚合性单体的优选酸值为0.1~40mgKOH/g,更优选为5~30mgKOH/g。若聚合性单体的酸值为0.1mgKOH/g以上,则在显影液中的溶解性良好,若为40mgKOH/g以下,则在制造或处理上有利。
聚合性单体还优选为具有己内酯结构的化合物。具有己内酯结构的聚合性单体例如由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而在市场上出售,可列举DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性单体还优选使用日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报中所记载的化合物、日本特开2017-194662号公报中所记载的化合物、8UH-1006、8UH-1012(以上,Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、Light-Acrylate POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制)等。
聚合性单体的含量在着色组合物的总固体成分中优选为5.0~35质量%。上限更优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%以下。下限更优选为7.5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。聚合性单体可以是单独一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
<<光自由基聚合引发剂>>
本发明的着色组合物含有光自由基聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可列举卤化烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦氧化物等酰基膦化合物、六芳基联咪唑化合物、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚化合物、氨基烷基苯酮化合物、羟烷基苯酮化合物、苯甲酰甲酸酯化合物等。作为光聚合引发剂的具体例,例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0265~0268段、日本专利第6301489号公报的记载,这些内容被并入本说明书中。
作为苯甲酰甲酸酯化合物,可列举苯甲酰甲酸甲酯等。作为市售品,可列举DAROCUR-MBF(BASF公司制)等。
作为氨基烷基苯酮化合物,例如可列举日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基烷基苯酮化合物。并且,作为氨基烷基苯酮化合物,也能够使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379(均为BASF公司制)。
作为酰基膦化合物,可列举日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦化合物。作为具体例,可列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。作为酰基膦化合物,也能够使用IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(均为BASF公司制)。
作为羟烷基苯酮化合物,可列举由下述式(V)所表示的化合物。
式(V)
[化学式9]
式中Rv1表示取代基,Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基,Rv2与Rv3也可以彼此键结而形成环,m表示0~5的整数。
作为Rv1所表示的取代基,可列举烷基(优选碳原子数1~10的烷基)、烷氧基(优选碳原子数1~10的烷氧基)。烷基及烷氧基优选直链或支链,更优选直链。Rv1所表示的烷基及烷氧基可以是未取代,也可以具有取代基。作为取代基,可列举羟基和具有羟烷基苯酮结构的基团等。作为具有羟烷基苯酮结构的基团,可列举由式(V)中的Rv1所键结的苯环或从Rv1去除1个氢原子的结构的基团。
Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,优选烷基(优选碳原子数1~10的烷基)。并且,Rv2与Rv3也可以彼此键结而形成环(优选碳原子数4~8的环,更优选碳原子数4~8的脂肪族环)。烷基优选直链或支链,更优选直链。
作为由式(V)所表示的化合物的具体例,可列举下述化合物。
[化学式10]
作为羟烷基苯酮化合物,也能够使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(产品名:均为BASF公司制)。
作为肟化合物,可列举日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025~0038段中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例,可列举3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品,可列举IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制)、AdekaOptomer N-1919(ADEKA CORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。
并且,作为肟化合物,也可使用肟连接于咔唑环的N位的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、杂取代基被导入到二苯基酮部位的美国专利第7626957号说明书中所记载的化合物、硝基被导入到色素部位的日本特开2010-015025号公报及美国专利申请公开第2009/0292039号说明书中所记载的化合物、国际公开第2009/131189号中所记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利第7556910号说明书中所记载的化合物、在405nm处具有最大吸收,并对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物等。优选例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0274~0306段,这些内容被并入本说明书中。
从有效地产生自由基活性种的观点而言,肟化合物优选为包含氟原子的肟化合物。包含氟原子的肟化合物优选具有包含氟原子的基团。包含氟原子的基团优选具有氟原子的烷基(以下,也称为含氟烷基)及包含具有氟原子的烷基的基团(以下,也称为含氟基团)。作为含氟基团,优选选自-ORF1、-SRF1、-CORF1、-COORF1、-OCORF1、-NRF1RF2、-NHCORF1、-CONRF1RF2、-NHCONRF1RF2、-NHCOORF1、-SO2RF1、-SO2ORF1及-NHSO2RF1中的至少一种。RF1表示含氟烷基,RF2表示氢原子、烷基、含氟烷基、芳基或杂环基。含氟基团优选-ORF1
烷基及含氟烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~15,进一步优选1~10,尤其优选1~4。烷基及含氟烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。含氟烷基中,氟原子的取代率优选为40~100%,更优选为50~100%,进一步优选为60~100%。另外,氟原子的取代率是指被氟原子取代的数与烷基所具有的所有氢原子的数的比率(%)。
芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~15,进一步优选6~10。
杂环基优选5元环或6元环。杂环基可以是单环,也可以是稠环。稠合数优选2~8,更优选2~6,进一步优选3~5,尤其优选3~4。构成杂环基的碳原子的数优选3~40,更优选3~30,更优选3~20。构成杂环基的杂原子的数优选1~3。构成杂环基的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子,更优选氮原子。
包含氟原子的基团优选具有由式(1)或(2)表示的末端结构。式中的*表示连接键。
*-CHF2(1)
*-CF3(2)
包含氟原子的肟化合物中的所有氟原子数优选3以上,更优选4~10。
包含氟原子的肟化合物优选由式(OX-1)表示的化合物。
(OX-1)
[化学式11]
式(OX-1)中,Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环,R1表示具有包含氟原子的基团的芳基,R2及R3分别独立地表示烷基或芳基。
Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环。芳香族烃环可以是单环,也可以是稠环。构成芳香族烃环的环的碳原子数优选6~20,更优选6~15,尤其优选6~10。芳香族烃环优选苯环及萘环。其中,优选Ar1及Ar2中的至少一个为苯环,更优选Ar1为苯环。Ar2优选苯环或萘环,更优选萘环。
作为Ar1及Ar2可以具有的取代基,可列举烷基、芳基、杂环基、硝基、氰基、卤素原子、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO2RX1、-SO2ORX1、-NHSO2RX1等。RX1及RX2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子。作为取代基的烷基以及RX1及RX2所表示的烷基的碳原子数优选1~30。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。烷基中,氢原子的一部分或全部可以由卤素原子(优选氟原子)所取代。并且,烷基中,氢原子的一部分或全部可以由上述取代基所取代。作为取代基的芳基以及RX1及RX2所表示的芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~15,进一步优选6~10。芳基可以是单环,也可以是稠环。并且,芳基中,氢原子的一部分或全部可以由上述取代基所取代。作为取代基的杂环基以及RX1及RX2所表示的杂环基优选5元环或6元环。杂环基可以是单环,也可以是稠环。构成杂环基的碳原子的数优选3~30,更优选3~18,更优选3~12。构成杂环基的杂原子的数优选1~3。构成杂环基的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。并且,杂环基中,氢原子的一部分或全部可以由上述取代基所取代。
Ar1所表示的芳香族烃环优选未经取代。Ar2所表示的芳香族烃环可以是未经取代,也可以具有取代基。优选具有取代基。作为取代基,优选-CORX1。RX1优选烷基、芳基或杂环基,更优选芳基。芳基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可列举碳原子数1~10的烷基等。
R1表示具有包含氟原子的基团的芳基。芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~15,进一步优选6~10。包含氟原子的基团优选包含具有氟原子的烷基(含氟烷基)及具有氟原子的烷基的基团(含氟基团)。关于包含氟原子的基团,与上述范围含义相同,优选范围也相同。
R2表示烷基或芳基,优选烷基。烷基及芳基可以是未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可列举以上述Ar1及Ar2可以具有的取代基进行说明的取代基。烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~15,进一步优选1~10,尤其优选1~4。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~15,进一步优选6~10。
R3表示烷基或芳基,优选烷基。烷基及芳基可以是未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可列举以上述Ar1及Ar2可以具有的取代基进行说明的取代基。R3所表示的烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~15,进一步优选1~10。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。R3所表示的芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~15,进一步优选6~10。
作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可列举日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。
并且,作为肟化合物,也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可列举日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。该内容被并入本说明书中。
并且,肟化合物还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例,可列举国际公开第2015/036910号中所记载的化合物OE-01~OE-75。
并且,肟化合物还能够使用具有咔唑环的至少1个苯环为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例,可列举国际公开第2013/083505号的化合物。
并且,作为光聚合引发剂,也能够使用具有羟基的取代基键结于咔唑骨架而得的肟化合物。作为这种光聚合引发剂,可列举国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。
并且,肟化合物能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物还优选二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可列举日本特开2013-114249号公报的0031~0047段、日本特开2014-137466号公报的0008~0012段、0070~0079段中所记载的化合物、日本专利第4223071号公报的0007~0025段中所记载的化合物等。
将肟化合物的具体例示于以下,但是本发明不限定于此。
[化学式12]
[化学式13]
在本发明中,作为光聚合引发剂,优选并用甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的光聚合引发剂A1及甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下且波长254nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的光聚合引发剂A2。根据该方式,通过曝光容易使组合物充分固化,在低温制程(例如在整个工序中为150℃以下、优选120℃以下的温度下)中,能够形成密合性优异,进而耐溶剂性、平坦性及图案的矩形性也优异的固化膜。作为光聚合引发剂A1及光聚合引发剂A2,优选从上述的化合物中选择使用具有上述吸光系数的化合物。
另外,本发明中,光聚合引发剂的上述波长下的吸光系数为如下进行测量而得之值。即,通过使光聚合引发剂溶解于甲醇中来制备测量溶液,并测量前述测量溶液的吸光度而算出。具体而言,将前述测量溶液加入到宽度1cm的玻璃皿,使用Agilent Technologies公司制UV-Vis-NIR光谱仪(Cary5000)来测量吸光度,代入到下述式,算出波长365nm及波长254nm下的吸光系数(mL/gcm)。
[数式1]
上述式中,ε表示吸光系数(mL/gcm),A表示吸光度,c表示光聚合引发剂的浓度(g/mL),l表示光路长度(cm)。
光聚合引发剂A1在甲醇中的波长365nm下的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上,优选为1.0×104mL/gcm以上,更优选为1.1×104mL/gcm以上,进一步优选为1.2×104~1.0×105mL/gcm,更进一步优选为1.3×104~5.0×104mL/gcm,尤其优选为1.5×104~3.0×104mL/gcm。
并且,光聚合引发剂A1在甲醇中的波长254nm的光的吸光系数优选为1.0×104~1.0×105mL/gcm,更优选为1.5×104~9.5×104mL/gcm,进一步优选为3.0×104~8.0×104mL/gcm。
作为光聚合引发剂A1,优选肟化合物、氨基烷基苯酮化合物、酰基膦化合物,更优选肟化合物及酰基膦化合物,进一步优选肟化合物,从与组合物中所含有的其他成分的相容性的观点而言,尤其优选包含氟原子的肟化合物。作为包含氟原子的肟化合物,优选由上述式(OX-1)表示的化合物。作为光聚合引发剂A1的具体例,可列举1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)](作为市售品,例如IRGACURE-OXE01、BASF公司制)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)(作为市售品,例如IRGACURE-OXE02、BASF公司制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(作为市售品,例如IRGACURE-819、BASF公司制)、上述肟化合物的具体例所示的(C-13)、(C-14)等。
光聚合引发剂A2在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下,优选为10~1.0×102mL/gcm,更优选为20~1.0×102mL/gcm。并且,光聚合引发剂A1在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数与光聚合引发剂A2在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数之差为9.0×102mL/gcm以上,优选为1.0×103mL/gcm以上,更优选为5.0×103~3.0×104mL/gcm,进一步优选为1.0×104~2.0×104mL/gcm。并且,光聚合引发剂A2在甲醇中的波长254nm的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上,优选为1.0×103~1.0×106mL/gcm,更优选为5.0×103~1.0×105mL/gcm。
作为光聚合引发剂A2,优选羟烷基苯酮化合物、苯甲酰甲酸酯化合物、氨基烷基苯酮化合物、酰基膦化合物,更优选羟烷基苯酮化合物及苯甲酰甲酸酯化合物,进一步优选羟烷基苯酮化合物。并且,作为羟烷基苯酮化合物,优选由上述式(V)所表示的化合物。作为光聚合引发剂A2的具体例,可列举1-羟基-环己基-苯基-酮(作为市售品,例如IRGACURE-184,BASF公司制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(作为市售品,例如IRGACURE-2959,BASF公司制)等。
作为光聚合引发剂A1与光聚合引发剂A2的组合,优选光聚合引发剂A1为肟化合物且光聚合引发剂A2为羟烷基苯酮化合物的组合,更优选光聚合引发剂A1为肟化合物且光聚合引发剂A2为由上述式(V)表示的化合物的组合,尤其优选光聚合引发剂A1为包含氟原子的肟化合物且光聚合引发剂A2为由上述式(V)表示的化合物的组合。
光聚合引发剂的含量在着色组合物的总固体成分中优选为3~25质量%。此外,下限优选为5质量%以上,更优选为7.5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,进一步优选为9质量%以上,尤其优选为10质量%以上。此外,上限优选为20质量%以下,更优选为17.5质量%以下,进一步优选为15质量%以下。光聚合引发剂可以是单独一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
并且,在本发明的着色组合物中,以质量%表示,总固体成分中的聚合性单体的含量M与总固体成分中的光聚合引发剂的含量I之比M/I优选为20以下。此外,上限优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,尤其优选为2以下。此外,下限优选为0.1以上,更优选为0.5以上。通过该方式,分光特性的稳定性得到提高。当分别并用两种以上的聚合性单体及光聚合引发剂时,优选各自的合计量满足上述要件。
在本发明的着色组合物中,使用上述肟化合物作为光聚合引发剂时,肟化合物的含量在着色组合物的总固体成分中优选为3~25质量%。此外,下限优选为5质量%以上,更优选为7.5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,进一步优选为9质量%以上,尤其优选为10质量%以上。此外,上限优选为20质量%以下,更优选为17.5质量%以下,进一步优选为15质量%以下。由于肟化合物的含量在上述范围内,因此显影后的固化膜与支承体的密合性得到提高,并且图案的微细化变得容易。肟化合物可以是单独一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
并且,在本发明的着色组合物中,以质量%表示,总固体成分中的聚合性单体的含量M与总固体成分中的肟化合物的含量IO之比M/IO优选为20以下。此外,上限优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,尤其优选为2以下。此外,下限优选为0.1以上,更优选为0.5以上。通过该方式,分光特性的稳定性进一步得到提高。当分别并用两种以上的聚合性单体及肟化合物时,优选各自的合计量满足上述要件。
在本发明的着色组合物中,当使用上述光聚合引发剂A1作为光聚合引发剂时,光聚合引发剂A1的含量在着色组合物的总固体成分中优选为3~25质量%。此外,下限优选为5质量%以上,更优选为7.5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,进一步优选为9质量%以上,尤其优选为10质量%以上。此外,上限优选为20质量%以下,更优选为17.5质量%以下,进一步优选为15质量%以下。由于光聚合引发剂A1的含量在上述范围内,因此显影后的固化膜与支承体的密合性得到提高,并且图案的微细化变得容易。光聚合引发剂A1可以是单独一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
并且,在本发明的着色组合物中,以质量%表示,总固体成分中的聚合性单体的含量M与总固体成分中的光聚合引发剂A1的含量IA1之比M/IA1优选为20以下。此外,上限优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,尤其优选为2以下。此外,下限优选为0.1以上,更优选为0.5以上。通过该方式,分光特性的稳定性进一步得到提高。当分别并用两种以上的聚合性单体及光聚合引发剂A1时,优选各自的合计量满足上述要件。
在本发明的着色组合物中,当使用上述光聚合引发剂A2作为光聚合引发剂时,光聚合引发剂A2的含量在着色组合物的总固体成分中优选为0.1~10.0质量%。此外,下限优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上。此外,上限优选为9.0质量%以下,更优选为8.0质量%以下,进一步优选为7.0质量%以下。由于光聚合引发剂A2的含量在上述范围内,因此显影后的固化膜的耐溶剂型得到提高,并且图案的微细化变得容易。光聚合引发剂A2可以是单独一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
在本发明的着色组合物中,当使用上述光聚合引发剂A1和光聚合引发剂A2作为光聚合引发剂时,本发明的着色组合物相对于光聚合引发剂A1的100质量份,优选含有50~200质量份的光聚合引发剂A2。此外,上限优选为175质量份以下,更优选为150质量份以下。此外,下限优选为60质量份以上,进一步优选为70质量份以上。通过该方式,在低温制程(例如在整个工序中为150℃以下,优选120℃以下的温度下的制程)中能够形成耐溶剂性等特性优异的固化膜。当分别并用两种以上的光聚合引发剂A1及光聚合引发剂A2时,优选各自的合计量满足上述要件。
在本发明的着色组合物中,当使用上述光聚合引发剂A1和光聚合引发剂A2作为光聚合引发剂时,着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂A1与光聚合引发剂A2的合计的含量优选为3.1~25质量%。此外,下限优选为3.1质量%以上,优选为5质量%以上,更优选为7.5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,更进一步优选为9质量%以上,尤其优选为10质量%以上。此外,上限优选为20质量%以下,更优选为17.5质量%以下,进一步优选为15质量%以下。当分别并用两种以上的光聚合引发剂及光聚合引发剂A2时,优选各自的合计量满足上述要件。
本发明的着色组合物也能够含有除光聚合引发剂A1及光聚合引发剂A2以外的光聚合引发剂(以下,也称为其他光聚合引发剂)作为光聚合引发剂,但优选实际上不含有其他光聚合引发剂。实质上不含有其他光聚合引发剂的情况是指相对于光聚合引发剂A1与光聚合引发剂A2的合计100质量份,其他光聚合引发剂的含量为1质量份以下,更优选为0.5质量份以下,进一步优选为0.1质量份以下,更进一步优选不含有其他光聚合引发剂。
<<树脂>>
本发明的着色组合物优选包含树脂。树脂例如以将颜料等粒子分散于组合物中的用途、粘合剂的用途来进行掺和。另外,也将主要用于使粒子等在组合物中分散的树脂称为分散剂。但是,树脂的这些用途为一例,也能够以除了这些用途以外的目的使用树脂。
树脂的重量平均分子量(Mw)优选为2000~2000000。上限优选为1000000以下,更优选为500000以下。下限优选为3000以上,更优选为4000以上,进一步优选为5000以上。
作为树脂,例如可列举(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、环氧树脂、烯硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂等。
本发明中所使用的树脂可以具有酸基。作为酸基,例如可列举羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等。这些酸基可以仅为一种,也可以并用两种以上。具有酸基的树脂也能够用作碱可溶性树脂或分散剂。
具有酸基的树脂的酸值优选为30~500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,尤其优选为150mgKOH/g以下,最优选为120mgKOH/g以下。
作为具有酸基的树脂,优选在侧链具有羧基的聚合物。例如可列举甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、偏酯化马来酸等具有源自单体的重复单元的共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚醛树脂、在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成的聚合物。尤其,优选(甲基)丙烯酸与能够与其进行共聚合的其他单体的共聚物。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体,可列举烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯化合物等。作为烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等。作为乙烯化合物,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、丙烯腈、乙烯乙酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子单体等。能够与这些(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可以仅为一种,也可以是两种以上。
具有酸基的树脂可具有源自马来酰亚胺化合物的重复单元。作为马来酰亚胺化合物,可列举N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺等。作为源自马来酰亚胺化合物的重复单元,可列举由式(C-mi)所表示的重复单元。
[化学式14]
在式(C-mi)中,Rmi表示烷基或芳基。烷基的碳原子数优选1~20。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~15,进一步优选6~10。Rmi优选为芳基。
具有酸基的树脂还优选为包含源自由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下,有时将这些化合物也称为“醚二聚物”。)的重复单元的树脂。
[化学式15]
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式16]
作为式(ED2)的具体例,能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
关于醚二聚物的具体例,例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段,该内容被并入本说明书中。
作为包含源自醚二聚物的重复单元的树脂,例如可列举下述结构的聚合物。以下结构式中Me表示甲基。
[化学式17]
本发明中所使用的树脂可以具有聚合性基。作为聚合性基,可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基。作为具有聚合性基的树脂的市售品,可列举DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制)、Photomer 6173(含有羧基的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,由Diamond Shamrock Co.,Ltd.制)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCELCF200系列(均由Daicel Corporation制)、Ebecry l3800(DAICEL UCB CO.,LTD.制)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)、DP-1305(FUJIFILM FinechemicalsCo.,Ltd.制)等。
本发明中所使用的树脂优选含有包含源自由式(I)表示的化合物的重复单元(以下,也称为重复单元b1-1)的树脂b1。通过使用具有重复单元b1-1的树脂,低温固化性与透明性优异。并且,树脂含有树脂b1,并且光聚合引发剂包含上述羟烷基苯酮化合物及由式(OX-1)表示的肟化合物中的至少一种时,产生自由基的光聚合引发剂的分解物通过芳香族环彼此的π-π相互作用容易聚集到树脂b1的芳香族环的周围。其结果,树脂之间的间隙被其分解物填充,固化膜的膜质成为更致密的状态,并且分光特性的稳定性进一步得到提高。
[化学式18]
X1表示O或NH,优选为O。
R1表示氢原子或甲基。
L1表示2价的连接基。作为2价的连接基,可列举烃基、杂环基、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及组合这些两种以上而成的基团。作为烃基,可列举、烷基、芳基等。杂环基可以是非芳香族的杂环基,也可以是芳香族杂环基。杂环基优选5元环或6元环。构成杂环基的杂原子的种类可列举氮原子、氧原子、硫原子等。构成杂环基的杂原子的数量优选1~3。杂环基可以是单环,也可以是稠环。烃基及杂环基可以具有取代基。作为取代基,可列举烷基、芳基、羟基、卤素原子等。
R10表示取代基。作为R10所表示的取代基,可列举以下所示的取代基T,优选为烃基,更优选为可以具有芳基作为取代基的烷基。
m表示0~2的整数,优选0或1,更优选0。
p表示0以上的整数,优选0~4,更优选0~3,进一步优选0~2,更进一步优选0或1,尤其优选1。
(取代基T)
作为取代基T,可列举卤素原子、氰基、硝基、烃基、杂环基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1或-SO2NRt1Rt2。Rt1及Rt2分别独立地表示氢原子、烃基或杂环基。Rt1与Rt2可以键结而形成环。
作为卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为烃基,可列举烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~15,进一步优选1~8。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链,更优选支链。
烯基的碳原子数优选2~30,更优选2~12,尤其优选2~8。烯基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。
炔基的碳原子数优选2~30,更优选2~25。炔基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。
芳基的碳原子数优选6~30,更优选6~20,进一步优选6~12。
杂环基可以是单环,也可以是稠环。杂环基优选单环或稠合数为2~4的稠环。构成杂环基的环的杂原子的数量优选1~3。构成杂环基的环的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。构成杂环基的环的碳原子的数量优选3~30,更优选3~18,更优选3~12。
烃基及杂环基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可列举上述取代基T中说明的取代基。
由式(I)表示的化合物优选为由下述式(I-1)表示的化合物。
[化学式19]
X1表示O或NH,优选O。
R1表示氢原子或甲基。
R2、R3及R11分别独立地表示烃基。
R2及R3所表示的烃基优选为亚烷基或亚芳基,更优选为亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3,尤其优选为2或3。R3所表示的烃基优选为可以具有芳基作为取代基的烷基,更优选为具有芳基作为取代基的烷基。烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~10,进一步优选1~5。另外,烷基具有芳基作为取代基时的烷基的碳原子数是指烷基部位的碳原子数。
R12表示取代基。作为R12所表示的取代基,可列举上述取代基T。
n表示0~15的整数,优选为0~5的整数,更优选为0~4的整数,进一步优选为0~3的整数。
m表示0~2的整数,优选为0或1,更优选为0。
p1表示0以上的整数,优选0~4,更优选0~3,进一步优选0~2,更进一步优选0~1,尤其优选0。
q1表示1以上的整数,优选1~4,更优选1~3,进一步优选1~2,尤其优选1。
由式(I)表示的化合物优选为由下述式(III)表示的化合物。
[化学式20]
式中,R1表示氢原子或甲基,R21及R22分别独立地表示亚烷基,n表示0~15的整数。R21及R22所表示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3,尤其优选为2或3。n表示0~15的整数,优选为0~5的整数,更优选为0~4的整数,进一步优选为0~3的整数。
作为由式(I)表示的化合物,可列举对枯基苯酚的环氧乙烷或环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯等。作为市售品,可列举ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.制)等。
在树脂b1中,所有重复单元中,源自由式(I)(优选式(III))表示的化合物的重复单元的比例优选1~99摩尔%。下限更优选3摩尔%以上,进一步优选5摩尔%以上。上限更优选95摩尔%以下,进一步优选90摩尔%以下。
树脂b1可以进一步包含源自由式(I)表示的化合物的重复单元以外的重复单元。例如,树脂b1优选能够包含源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元,并且包含源自烷基(甲基)丙烯酸酯的重复单元。烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基部位的碳原子数优选为3~10,更优选为3~8,进一步优选为3~6。作为烷基(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例,可列举(甲基)丙烯酸正丁酯等。并且,例如,树脂b1还优选包含具有酸基的重复单元。此外,例如,树脂b1还优选包含源自具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
本发明的着色组合物能够含有作为分散剂的树脂。作为分散剂,可列举酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此,酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。作为酸性分散剂(酸性树脂),将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔%时,优选酸基的量占70摩尔%以上的树脂,更优选实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为10~105mgKOH/g。并且,碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。作为碱性分散剂(碱性树脂),将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔%时,优选碱性基的量大于50摩尔%的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选氨基。
作为分散剂,例如可列举高分子分散剂〔例如,聚酰胺及其盐、多元羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸***稠合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。高分子分散剂能够从其结构进一步分类成直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散剂吸附于颜料等粒子的表面而发挥防止再凝聚的作用。因此,能够将在颜料等粒子表面具有固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作为优选的结构来列举。并且,也可以优选地使用日本特开2011-070156号公报的0028~0124段中所记载的分散剂和日本特开2007-277514号公报中所记载的分散剂。这些内容被并入本说明书中。
在本发明中,分散剂中也能够使用接枝共聚物。接枝共聚物的详细内容能够参考日本特开2012-137564号公报的0131~0160段的记载,该内容被并入本说明书中。并且,在本发明中,分散剂中也能够使用在主链及侧链中的至少一处包含氮原子的低聚亚胺系共聚物。关于低聚亚胺系共聚物,能够参考日本特开2012-255128号公报的0102~0174段的记载,该内容被并入本说明书中。
分散剂也能够作为市售品获得,作为这种具体例,可列举BYK Chemie公司制的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111、2001等)、Lubrizol Japan Ltd.制的SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE 20000、76500等)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制的AJISPER系列等。并且,也能够使用日本特开2012-137564号公报的0129段中所记载的制品、日本特开2017-194662号公报的0235段中所记载的产品作为分散剂。
此外,也能够适当地使用日本特开2017-206689号公报的0041~0060段中所记载的树脂。
树脂的含量优选在着色组合物的总固体成分中为5~50质量%。此外,上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。此外,下限优选为7.5质量%以上,更优选为10质量%以上。并且,树脂的含量相对于聚合性单体的100质量份优选为25~500质量份。此外,上限优选为250质量份以下,更优选为150质量份以下。此外,下限优选为50质量份以上,更优选为75质量份以上。树脂可以是单独一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
本发明的着色组合物中所含有的树脂的总量中的上述树脂b1(包含源自由式(III)表示的化合物的重复单元。)的含量优选为0.1~100质量%,更优选为5~100质量%。上限也能够设为90质量%以下,也能够设为80质量%以下,也能够设为70质量%以下。并且,上述树脂b1的含量在着色组合物的总固体成分中优选为5~50质量%。此外,上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。此外,下限优选为10质量%以上,更优选为12.5质量%以上。树脂b1可以是单独一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
<<含有呋喃基的化合物>>
本发明的着色组合物优选含有包含呋喃基的化合物(以下,也称为含有呋喃基的化合物)。通过该方式,上述呋喃基与上述聚合性单体所具有的烯属不饱和基通过Diels-Alder反应,在150℃以下的低温下也形成键,因此低温固化优异。并且,着色组合物包含含有呋喃基的化合物,并且光聚合引发剂包含上述羟烷基苯酮化合物及由式(OX-1)表示的肟化合物中的至少一种时,产生自由基的光聚合引发剂的分解物通过芳香族环彼此的π-π相互作用容易聚集到含有呋喃基的化合物的芳香族环的周围。其结果,树脂之间的间隙被其分解物填充,固化膜的膜质成为更致密的状态,并且分光特性的稳定性进一步得到提高。
含有呋喃基的化合物只要包含呋喃基(从呋喃除去1个氢原子而得的基团),则并不特别限制其结构。针对含有呋喃基的化合物,能够使用日本特开2017-194662号公报的0049~0089段中所记载的化合物。并且,也能够使用日本特开2000-233581号公报、日本特开1994-271558号公报、日本特开1994-293830号公报、日本特开1996-239421号公报、日本特开1998-508655号公报、日本特开2000-001529号公报、日本特开2003-183348号公报、日本特开2006-193628号公报、日本特开2007-186684号公报、日本特开2010-265377号公报、日本特开2011-170069号公报等中所记载的化合物。
含有呋喃基的化合物可以是单体,也可以是低聚物、聚合物。从容易提高所获得的膜的耐久性的原因考虑,优选为聚合物。其为聚合物时,重量平均分子量优选为2000~70000。此外,上限优选为60000以下,更优选为50000以下。此外,下限优选为3000以上,更优选为4000以上,进一步优选为5000以上。其为单体时,重量平均分子量优选小于2000。此外,上限优选为1800以下,更优选为1500以下。此外,下限优选为100以上,更优选为150以上,进一步优选为175以上。另外,聚合物类型的含有呋喃基的化合物还是相当于本发明的着色组合物中的树脂的成分,自由基聚合性单体类型的含有呋喃基的化合物还是相当于本发明的着色组合物中的聚合性单体的成分。
作为单体类型的含有呋喃基的化合物(以下,也称为含有呋喃基的单体),可列举由下述式(fur-1)表示的化合物。该化合物为除了呋喃基以外还具有自由基聚合性基的化合物。
式(fur-1)
[化学式21]
式中,Rf1表示氢原子或甲基,Rf2表示2价的连接基。
作为Rf2所表示的2价的连接基,可列举亚烷基、亚芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及组合这些两种以上而成的基团。亚烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。亚芳基的碳原子数优选6~30,更优选6~20,进一步优选6~10。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基,可列举羟基等。
含有呋喃基的单体优选为由下述式(fur-2)表示的化合物。
式(fur-2)
[化学式22]
式中,Rf1表示氢原子或甲基,Rf11表示-O-或-NH-,Rf12表示单键或2价的连接基。作为Rf12所表示的2价的连接基,可列举亚烷基、亚芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及组合这些两种以上而成的基团。亚烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。亚芳基的碳原子数优选6~30,更优选6~20,进一步优选6~10。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基,可列举羟基等。
作为含有呋喃基的单体的具体例,可列举下述结构的化合物。以下结构式中,Rf1表示氢原子或甲基。
[化学式23]
作为聚合物类型的含有呋喃基的化合物(以下,也称为含有呋喃基的聚合物),优选为包含含有呋喃基的重复单元的树脂,更优选为包含源自由上述式(fur-1)表示的化合物的重复单元的树脂。在含有呋喃基的聚合物中,所有重复单元中,包含呋喃基的重复单元的比例优选30~70质量%。下限更优选35质量%以上,进一步优选40质量%以上。上限更优选65质量%以下,进一步优选60质量%以下。关于含有呋喃基的聚合物中的呋喃基的浓度,每1g的含有呋喃基的聚合物优选0.5~6.0mmol,进一步优选1.0~4.0mmol。若呋喃基的浓度为0.5mmol以上、优选1.0mmol以上,则由于耐溶剂性等而容易形成更优异的像素。若呋喃基的浓度为6.0mmol以下、优选4.0mmol以下,则着色组合物的经时稳定性更良好。
含有呋喃基的聚合物除了具有呋喃基的重复单元以外,还可以包含具有酸基的重复单元和/或具有聚合性基的重复单元。作为酸基,可列举羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等。作为聚合性基,可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基。当含有呋喃基的聚合物包含具有酸基的重复单元时,其酸值优选10~200mgKOH/g,更优选40~130mgKOH/g。在含有呋喃基的聚合物中,所有重复单元中,具有酸基的重复单元的比例优选2~25质量%。下限更优选4质量摩尔%以上,进一步优选5质量%以上。上限更优选20质量%以下,进一步优选15质量%以下。另一方面,在含有呋喃基的聚合物中,所有重复单元中,具有聚合性基的重复单元的比例优选20~60质量%。下限更优选25质量%以上,进一步优选30质量%以上。上限更优选55质量%以下,进一步优选50质量%以下。含有呋喃基的聚合物包含具有聚合性基的重复单元时,容易形成耐溶剂性等更优异的固化膜。
含有呋喃基的聚合物能够通过日本特开2017-194662号公报的0052~0101段中所记载的方法来制造。
含有呋喃基的化合物的含量在着色组合物的总固体成分中优选为0.1~70质量%。此外,下限优选为2.5质量%以上,更优选为5.0质量%以上,进一步优选为7.5质量%以上。此外,上限优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。并且,当使用含有呋喃基的聚合物作为含有呋喃基的化合物时,着色组合物中所含有的树脂中的含有呋喃基的聚合物的含量优选为0.1~100质量%。此外,下限优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上。此外,上限优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下。
并且,当用于本发明的着色组合物的树脂包含上述树脂b1,并且使用含有呋喃基的聚合物作为含有呋喃基的化合物时,含有呋喃基的聚合物的含量相对于树脂b1的100质量份优选为10~200质量份。此外,上限优选为175质量份以下,优选为150质量份以下。此外,下限优选为25质量份以上,优选为150质量份以上。通过并用树脂b1和含有呋喃基的聚合物,能够期待低温固化性和透明性优异的效果。此外,两者的比例在上述范围内时,也能够期待进一步提高所获得的膜的耐久性的效果。
含有呋喃基的化合物可以是单独一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
<<具有环状醚基的化合物>>
本发明的着色组合物能够含有具有环状醚基的化合物。作为环状醚基,可列举环氧基、氧杂环丁基等。具有环状醚基的化合物优选为具有环氧基的化合物。
作为具有环氧基的化合物,优选在1分子内具有两个以上环氧基的化合物。更优选在1分子内具有2~100个环氧基。上限例如也能够设为10个以下,也能够设为5个以下。具有环氧基的化合物的环氧基当量(=具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数)优选为500g/eq以下,更优选为100~400g/eq,进一步优选为100~300g/eq。具有环氧基的化合物可以是低分子化合物(例如,分子量小于1000),也可以是任何高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情况下,重量平均分子量为1000以上)。具有环氧基的化合物的分子量(聚合物的情况下为重量平均分子量)优选200~100000,更优选500~50000。分子量(聚合物的情况下为重量平均分子量)的上限优选3000以下,更优选2000以下,进一步优选1500以下。
作为具有环氧基的化合物,例如也能够使用日本特开2013-011869号公报的0034~0036段、日本特开2014-043556号公报的0147~0156段、日本特开2014-089408号公报的0085~0092段中所记载的化合物、日本特开2017-179172号公报中所记载的化合物。并且,作为具有氧杂环丁基的化合物,例如能够使用日本特开2019-133052号公报中所记载的化合物。这些内容被并入本说明书中。
本发明的着色组合物含有具有环状醚基的化合物时,具有环状醚基的化合物的含量在着色组合物的总固体成分中优选0.1~40质量%。下限更优选0.5质量%以上,进一步优选1质量%以上。上限更优选30质量%以下,进一步优选20质量%以下。具有环状醚基的化合物可以是单独一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
本发明的着色组合物尤其在含有具有环氧基的化合物的情况下,具有环氧基的化合物的含量在着色组合物的总固体成分中优选0.1~40质量%。下限更优选0.5质量%以上,进一步优选1质量%以上。上限更优选30质量%以下,进一步优选20质量%以下,尤其优选10质量%以下。具有环氧基的化合物可以单独为一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
<<溶剂>>
本发明的着色组合物优选含有溶剂。作为溶剂可列举有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性和着色组合物的涂布性,则基本上并无特别限制。作为有机溶剂,可列举酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容,能够参考国际公开第2015/166779号的0223段,该内容被并入本说明书中。并且,也能够优选地使用环状烷基所取代的酯系溶剂、环状烷基所取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例,可列举聚乙二醇单甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙基、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。但是作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),有时因环境方面等的理由降低为宜(例如,相对于有机溶剂总量,能够设为50质量ppm(百万分率,parts per million)以下,也能够设为10质量ppm以下,也能够设为1质量ppm以下)。
在本发明中,从有效地发挥溶剂的观点而言,溶剂优选为沸点为160℃以下的有机溶剂。有机溶剂的沸点更优选为140℃以下,进一步优选为130℃以下。沸点的下限并无特别限制,例如实际上为100℃以上。作为这种有机溶剂,例如可列举乙酸丁酯、PGME、PGMEA、环己酮、乳酸乙酯等,尤其,优选乙酸丁酯、PGME、PGMEA。
本发明中,优选使用金属含量较少的溶剂,例如溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(十亿分率,parts per billion)以下。根据需要,也可以使用质量ppt(万亿分的一,parts per trillion)级别的溶剂,这种高纯度溶剂例如由Toyo Gosei Kogyo Co.,Ltd.所提供(化学工业日报,2015年11月13日)。
作为从溶剂中去除金属等杂质的方法,例如,能够列举蒸馏(分子蒸馏和薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为用于过滤的过滤器的过滤器孔径,优选10μm以下,更优选5μm以下,进一步优选3μm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或耐纶。
溶剂中可以含有异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且,异构体可以仅包含一种,也可以包含多种。
本发明中,有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选实质上不含有过氧化物。
着色组合物中的溶剂的含量优选为60~95质量%。此外,上限优选为90质量%以下,更优选为87.5质量%以下,进一步优选为85质量%以下。此外,下限优选为65质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为75质量%以上。溶剂可以是单独一种,也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
并且,从环境法规的观点而言,本发明的着色组合物优选实质上不含有环境法规物质。另外,本发明中,实质上不含有环境法规物质是指着色组合物中的环境法规物质的含量为50质量ppm以下,优选为30质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以下,尤其优选为1质量ppm以下。环境法规物质例如可列举苯;甲苯、二甲苯等烷基苯类;氯苯等卤化苯类等。这些在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)法规、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile OrganicCompounds)法规等下注册为环境法规物质,使用量和处理方法受到严格管制。这些化合物有时在制造用于本发明的着色组合物的各成分等时用作溶剂,作为残留溶剂混入着色组合物中。从对人的安全性、对环境考虑的观点而言,优选尽可能地减少这些物质。作为减少环境法规物质的方法,可列举将***内部进行加热和减压而设为环境法规物质的沸点以上,并从***中蒸馏去除环境法规物质并将其减少的方法。并且,在蒸馏去除少量的环境法规物质的情况下,为了提高效率而与具有该溶剂相同的沸点的溶剂共沸也是有用的。并且,当含有具有自由基聚合性的化合物时,为了抑制在减压蒸馏去除中自由基聚合反应的进行导致在分子间进行交联,可以在添加聚合抑制剂之后进行减压蒸馏去除。这些蒸馏去除方法能够在原料阶段、使原料反应后的产物(例如聚合后的树脂溶液和多官能单体溶液)的阶段或通过混合这些化合物而制作的着色组合物的阶段中的任一阶段中进行。
<<颜料衍生物>>
本发明的着色组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物,可列举具有由酸基、碱性基或邻苯二甲酰亚胺甲基取代发色团的一部分而成的结构的化合物。作为构成颜料衍生物的发色团,可列举喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞菁系骨架、蒽醌系骨架、喹吖酮系骨架、二噁嗪系骨架、紫环酮系骨架、苝系骨架、硫靛蓝系骨架、异吲哚啉系骨架、异吲哚啉酮系骨架、喹酞酮系骨架、苯乙烯系骨架、金属错合物系骨架等,优选喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹酞酮系骨架、异吲哚啉系骨架及酞菁系骨架,更优选偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架。作为颜料衍生物所具有的酸基,优选磺基、羧基,更优选磺基。作为颜料衍生物所具有的碱性基,优选氨基,更优选叔氨基。作为颜料衍生物的具体例,例如,能够参考日本特开2011-252065号公报的0162~0183段的记载,该内容被并入本说明书中。
此外,作为颜料衍生物的具体例,可列举日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号的0086~0098段、国际公开第2012/102399号的0063~0094段、国际公开第2017/038252号的0082段、日本特开2015-151530号公报的0171段、日本特开2011-252065号公报的0162~0183段、日本特开2003-081972号公报、日本专利第5299151号公报、日本特开2015-172732号公报、日本特开2014-199308号公报、日本特开2014-085562号公报、日本特开2014-035351号公报、日本特开2008-081565号公报、日本特开2019-109512号公报及日本特开2019-133154号公报中所记载的化合物。
颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选0.1~30质量份。该范围的下限更优选为0.25质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上,尤其优选为0.75质量份以上,进一步优选为1质量份以上。并且,该范围的上限更优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下,尤其优选为15质量份以下。由于颜料衍生物的含量在上述范围内,因此具有经时稳定性进一步得到提高的效果。颜料衍生物可以仅使用一种,也可以使用两种以上。在并用两种以上的情况下,优选这些的合计量在上述范围内。
<<固化促进剂>>
本发明的着色组合物以促进聚合性单体的反应或者降低固化温度为目的,也可以添加固化促进剂。作为固化促进剂,可列举在分子内具有2个以上的巯基的多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物也能够以稳定性、臭味、解析度、显影性、粘附性等的改良为目的而添加。多官能硫醇化合物优选为二级烷基硫醇类,更优选为由式(T1)所表示的化合物。
式(T1)
[化学式24]
式(T1)中,n表示2~4的整数,L表示2~4价的连接基。式(T1)中,连接基L优选为碳原子数2~12的脂肪族基,尤其优选为n为2,且L为碳原子数2~12的亚烷基。
此外,固化促进剂也能够使用羟甲基系化合物(例如在日本特开2015-034963号公报的0246段中,作为交联剂而例示的化合物)、胺类、鏻盐、脒盐、酰胺化合物(以上,例如为日本特开2013-041165号公报的0186段中所记载的固化剂)、碱产生剂(例如为日本特开2014-055114号公报中所记载的离子性化合物)、氰酸酯化合物(例如为日本特开2012-150180号公报的0071段中所记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如为日本特开2011-253054号公报中所记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如,在日本特开2015-034963号公报的0216段中作为酸产生剂而例示的化合物、日本特开2009-180949号公报中所记载的化合物)等。
在本发明的着色组合物含有固化促进剂的情况下,固化促进剂的含量在着色组合物的总固体成分中优选0.3~8.9质量%,更优选0.8~6.4质量%。
<<硅烷偶联剂>>
本发明的着色组合物能够含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,优选在一个分子中具有至少两种反应性不同的官能团的硅烷化合物。硅烷偶联剂优选为具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的至少一种基团及具有烷氧基等的硅烷化合物。作为硅烷偶联剂的具体例,可列举N-2-(氨基乙基)-3-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、KBM-602)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、KBM-603)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、KBM-903)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、KBM-503)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、KBM-403)等。关于硅烷偶联剂的详细内容,能够参考日本特开2013-254047号公报的0155~0158段中的记载,该内容被并入本说明书中。本发明的着色组合物含有硅烷偶联剂的情况下,着色组合物的总固体成分中硅烷偶联剂的含量优选0.001~20质量%,更优选0.01~10质量%,尤其优选0.1质量%~5质量%。本发明的着色组合物中,也可以仅含有一种或含有两种以上的硅烷偶联剂。包含两种以上时,这些合计量优选在上述范围内。
<<聚合抑制剂>>
本发明的着色组合物能够含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,可列举氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚醛)、N-亚硝基双羟基胺盐(铵盐、第一铈盐等)等。本发明的着色组合物含有聚合抑制剂的情况下,聚合抑制剂的含量在着色组合物的总固体成分中优选0.0001~5质量%。本发明的着色组合物中,也可以仅含有一种或含有两种以上的聚合抑制剂。包含两种以上时,这些合计量优选在上述范围内。
<<紫外线吸收剂>>
本发明的着色组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些的详细内容,能够参考日本特开2012-208374号公报的0052~0072段、日本特开2013-068814号公报的0317~0334段、日本特开2016-162946号公报的0061~0080段中的记载,这些内容被并入本说明书中。作为紫外线吸收剂的市售品,例如可列举UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)等。并且,作为苯并***化合物,可列举MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。并且,作为紫外线吸收剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0049~0059段中所记载的化合物。本发明的着色组合物含有紫外线吸收剂的情况下,着色组合物的总固体成分中紫外线吸收剂的含量优选0.1~10质量%,更优选0.1~5质量%,尤其优选0.1~3质量%。并且,紫外线吸收剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,这些的合计量优选在上述范围内。
<<表面活性剂>>
本发明的着色组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂,能够参考国际公开第2015/166779号的0238~0245段,该内容被并入本说明书中。
本发明中,表面活性剂优选氟系表面活性剂。着色组合物中含有氟系表面活性剂,由此能够进一步提高液体特性(尤其,流动性),并且能够进一步改善省液性。并且,还能够形成厚度不均匀少的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,尤其优选为7~25质量%。氟含有率在上述范围内的氟系表面活性剂,从涂布膜的厚度的均匀性和省液性的方面而言为有效,着色组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,可列举日本特开2014-041318号公报的0060~0064段(相对应的国际公开第2014/017669号的0060~0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117~0132段中所记载的表面活性剂,这些内容被并入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如可列举MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、F-781F、EXP、MFS-330(以上,DICCorporation制)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3MLimited制)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVASOLUTIONS INC.制)等。
并且,氟系表面活性剂也能够优选地使用包含具有含有氟原子的官能团的分子结构,且在加热时含有氟原子的官能团的一部分被断裂而氟原子被挥发的丙烯酸系化合物。作为这些氟系表面活性剂,可列举DIC Corporation制的MEGAFACE DS系列(化学工业日报,2016年2月22日)(日经产业新闻,2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21。
并且,氟系表面活性剂还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。这种氟系表面活性剂能够参考日本特开2016-216602号公报的记载,并该内容被并入本说明书中。
氟系表面活性剂还可以使用嵌段聚合物。例如可列举日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元;及源自具有2个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为本发明中所使用的氟系表面活性剂,还例示出下述化合物。
[化学式25]
上述的化合物的重量平均分子量优选3000~50000,例如为14000。上述化合物中,表示重复单元的比例的%为摩尔%。
并且,氟系表面活性剂也能够使用在侧链上具有烯属不饱和基的含氟聚合物。作为具体例,可列举日本特开2010-164965号公报的0050~0090段及0289~0295段中所记载的化合物,例如DIC Corporation制的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015~0158段中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂,可列举甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制)等。
作为硅酮系表面活性剂,例如可列举Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.,Ltd.制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive performance Materials Inc.制)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie GmbH制)等。
着色组合物的总固体成分中的表面活性剂的含量优选0.001~5.0质量%,更优选0.005~3.0质量%。表面活性剂可以仅为一种,也可以是两种以上。为两种以上时,这些合计量优选在上述范围内。
<<其他添加剂>>
本发明的着色组合物中能够根据需要掺和各种添加剂,例如填充剂、粘附促进剂、抗氧化剂、抗凝聚剂等。作为这些添加剂,能够列举日本特开2004-295116号公报的0155~0156段中所记载的添加剂,该内容被并入本说明书中。并且,作为抗氧化剂,例如能够使用酚醛化合物、磷系化合物(例如日本特开2011-090147号公报的0042段中所记载的化合物)、硫醚化合物等。作为市售品,例如可列举ADEKA CORPORATION制造的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。并且,作为抗氧化剂,还能够使用国际公开第2017/006600号中所记载的多官能受阻胺抗氧化剂、国际公开第2017/164024号中所记载的抗氧化剂、日本专利第6268967号公报的0023~0048段中所记载的抗氧化剂。抗氧化剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。并且,本发明的着色组合物根据需要还可以含有潜伏的抗氧化剂。作为潜伏的抗氧化剂,可列举作为抗氧化剂发挥作用的部位被保护基保护的化合物,且保护基通过在100~250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80~200℃下进行加热而脱离并作为抗氧化剂发挥作用的化合物。作为潜伏的抗氧化剂的具体例,可列举国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品,可列举ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKACORPORATION制)等。并且,本发明的着色组合物能够含有日本特开2004-295116号公报的0078段中所记载的增感剂、光稳定剂、日本特开2004-295116号公报的0081段中所记载的热聚合抑制剂、日本特开2018-091940号公报的0242段中所记载的储存稳定化剂。
并且,为了调整所获得的膜的折射率,本发明的着色组合物可以含有金属氧化物。作为金属氧化物,可列举TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等。金属氧化物的一次粒径优选1~100nm,更优选3~70nm,最优选5~50nm。金属氧化物可具有核-壳结构,此时,核部可以是中空状。
并且,本发明的着色组合物可包含耐光性改良剂。作为耐光性改良剂,可列举日本特开2017-198787号公报的0036~0037段中所记载的化合物、日本特开2017-146350号公报的0029~0034段中所记载的化合物、日本特开2017-129774号公报的0036~0037段、0049~0052段中所记载的化合物、日本特开2017-129674号公报的0031~0034段、0058~0059段中所记载的化合物、日本特开2017-122803号公报的0036~0037段、0051~0054段中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025~0039段中所记载的化合物、日本特开2017-186546号公报的0034~0047段中所记载的化合物、日本特开2015-025116号公报的0019~0041段中所记载的化合物、日本特开2012-145604号公报的0101~0125段中所记载的化合物、日本特开2012-103475号公报的0018~0021段中所记载的化合物、日本特开2011-257591号公报的0015~0018段中所记载的化合物、日本特开2011-191483号公报的0017~0021段中所记载的化合物、日本特开2011-145668号公报的0108~0116段中所记载的化合物、日本特开2011-253174号公报的0103~0153段中所记载的化合物等。
本发明的着色组合物中,未与颜料等键结或配位的游离的金属的含量优选为100质量ppm以下,更优选为50质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以下,尤其优选实质上不含有。通过该方式,能够期待颜料分散性的稳定化(抑制凝聚)、伴随分散性的提高而分光特性得以提高、固化性成分的稳定化、伴随金属原子·金属离子的溶出而导电性变动得以抑制、显示特性的提高等效果。并且,也可获得日本特开2012-153796号公报、日本特开2000-345085号公报、日本特开2005-200560号公报、日本特开平08-043620号公报、日本特开2004-145078号公报、日本特开2014-119487号公报、日本特开2010-083997号公报、日本特开2017-090930号公报、日本特开2018-025612号公报、日本特开2018-025797号公报、日本特开2017-155228号公报、日本特开2018-036521号公报等中所记载的效果。作为上述游离的金属的种类,可列举Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Fe、Co、Mg、Al、Ti、Sn、Zn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Bi等。并且,本发明的着色组合物中,未与颜料等键结或配位的游离的卤素的含量优选为100质量ppm以下,更优选为50质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以下,尤其优选实质上不含有。作为着色组合物中的游离的金属或卤素的减少方法,可列举利用离子交换水的清洗、过滤、超滤、利用离子交换树脂的纯化等方法。
本发明的着色组合物还优选实质上不包含对苯二甲酸酯。在此,“实质上不包含”是指对苯二甲酸酯的含量在组合物的总固体成分中为1000质量ppb以下,更优选为100质量ppb以下,尤其优选为0。
<收容容器>
作为本发明的着色组合物的收容容器,并无特别限定,能够使用公知的收容容器。并且,作为收容容器,以抑制杂质混入原材料或着色组合物中为目的,还优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器,例如可列举日本特开2015-123351号公报中记载的容器。并且,从防止金属从容器内壁溶出,并提高组合物的保存稳定性,抑制成分变质的观点而言,优选收容容器的内壁为玻璃制或不锈钢制。
<着色组合物的制造方法>
本发明的着色组合物能够通过混合前述成分来制造。在制造着色组合物时,可以将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂中来制造着色组合物,也可以根据需要先将各成分适当地作为两种以上的溶液或分散液,并在使用时(涂布时)将这些混合而制造组合物。
并且,在制造着色组合物时,可以包含使颜料等粒子分散的制程。在使颜料分散的制程中,作为用于颜料的分散中的机械力,可列举压缩、压榨、冲击、剪断、气蚀等。作为这些制程的具体例,可列举珠磨机、混砂机(sand mill)、辊磨机、球磨机、涂料搅拌器(painshaker)、微射流机(microfluidizer)、高速叶轮、砂磨机、喷流混合器(flowjet mixer)、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且,在混砂机(珠磨机)中的颜料的粉碎中,优选在通过使用直径小的珠子、加大珠子的填充率等来提高了粉碎效率的条件下进行处理。并且,粉碎处理后,优选通过过滤、离心分离等而去除粗粒子。并且,使颜料分散的制程及分散机能够优选地使用《分散技术大全,JOHOKIKO CO.,LTD.发行,2005年7月15日》或《以悬浮液(固/液体分散体系)为中心的分散技术与工业应用的实际综合资料集、经营开发中心出版部发行,1978年10月10日》、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的步骤及分散机。并且,在使颜料分散的制程中,可以通过盐磨(salt milling)工序进行粒子的微细化处理。盐磨工序中所使用的材料、机器、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制造着色组合物时,以去除异物和减少缺陷等为目的,优选利用过滤器过滤着色组合物。作为过滤器,只要为一直用于过滤用途等的过滤器,则能够无特别限定而使用。例如可列举使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、耐纶(例如耐纶-6、耐纶-6,6)等聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯树脂)等的原材料的过滤器。这些原材料中优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及耐纶。
过滤器的孔径优选0.01~7.0μm,更优选0.01~3.0μm,进一步优选0.05~0.5μm。只要过滤器的孔径在上述范围,则能够可靠地去除微细的异物。针对过滤器的孔径值,能够参考过滤器厂商的标称值。过滤器能够使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、AdvantecToyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegr is K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER CO RPORATION等所提供的各种过滤器。
并且,还优选使用纤维状过滤材料作为过滤器。作为纤维状过滤材料,例如可列举聚丙烯纤维、耐纶纤维、玻璃纤维等。作为市售品,可列举ROKI GRO UP CO.,Ltd.制的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)。
使用过滤器时,也可以组合不同的过滤器(例如,第1过滤器和第2过滤器等)。此时,各过滤器中的过滤可以仅为一次,也可以进行两次以上。并且,可以在上述范围内组合不同的孔径的过滤器。并且,第1过滤器中的过滤仅对分散液进行,混合其他成分之后也可以由第2过滤器进行过滤。
<固化膜及像素的形成方法>
本发明的固化膜的形成方法包括将本发明的着色组合物涂布于支承体上而形成着色组合物层的工序及对该着色组合物层进行曝光的工序。尤其,像素(图案状的固化膜)的形成方法还包括:在上述曝光的工序中,以图案状进行曝光,然后对曝光后的着色组合物层进行显影的工序。而且,在本发明的特征在于,在整个工序中在150℃以下的温度下进行。另外,在本发明中,“在整个工序中在150℃以下的温度下进行”是指在150℃以下的温度下进行使用着色组合物形成像素的全部工序。对曝光后的着色组合物层进行显影之后,设置进一步加热的工序时,是指该加热的工序也在150℃以下的温度下进行。以下,对各工序进行详细说明。
在形成着色组合物层的工序中,将本发明的着色组合物涂布于支承体上而形成着色组合物层。作为支承体,例如为玻璃基板、树脂基板。作为树脂基板,可列举聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等。可以在这些基板上形成有有机发光层。并且,在基板上为了改良与上部层的密合、防止物质的扩散或者表面的平坦化而可以设置有底涂层。
作为着色组合物的涂布方法能够使用公知的方法。例如可列举滴加法(滴铸);狭缝涂布法;喷雾法;辊涂法;旋转涂布法(旋涂);流延涂布法;狭缝及旋涂法;预湿法(例如,日本特开2009-145395号公报中所记载的方法);喷墨法(例如按需喷涂方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷涂等吐出系印刷、柔性版印刷、网板印刷、凹版印刷、反转胶版印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法;使用模具等的转印法;纳米压印法等。作为基于喷墨的应用方法并无特别限定,例如可列举“扩散、可使用的喷墨-在专利中看到的无限可能性-、2005年2月发行、SB Techno-Research Co.,Ltd.”中所示出的方法(尤其,115页~133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且,关于着色组合物的涂布方法,能够参考国际公开第2017/030174号、国际公开第2017/018419号的记载,这些内容被并入本说明书中。
对形成于支承体上的着色组合物层可以进行干燥(预烘烤)。进行预烘烤的情况下,预烘烤温度优选80℃以下,更优选70℃以下,进一步优选60℃以下,尤其优选50℃以下。下限例如能够设为40℃以上。预烘烤时间优选10~3600秒。预烘烤能够由加热板、烘箱等进行。
接着,对着色组合物层进行曝光(曝光工序)。例如,使用步进曝光机或扫描式曝光机等经由根据需要具有规定的掩模图案的掩模,对着色组合物层进行曝光,由此能够以图案状进行曝光。由此,能够使曝光部分固化。
作为能够在曝光时使用的光,可列举g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)等紫外线。如韩国公开专利第1020170122130号公报中所记载那样,可以一边切割比i射线短的波长的光一边进行使用i射线的曝光。并且,也能够使用波长300nm以下的光(优选波长180~300nm的光)。作为波长300nm以下的光,可列举KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等,优选KrF射线(波长248nm)。并且,也能够利用300nm以上的长波的光源。
并且,在曝光时,可以连续照射光而进行曝光,也可以脉冲照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外,脉冲曝光是指在短时间(例如,毫秒级以下)的循环中反复进行光的照射和暂停而进行曝光的方式的曝光方法。脉冲曝光时,脉冲宽度优选100纳秒(ns)以下,更优选50纳秒以下,进一步优选30纳秒以下。脉冲宽度的下限并无特别限定,能够设为1飞秒(fs)以上,也能够设为10飞秒以上。频率优选为1kHz以上,更优选为2kHz以上,进一步优选为4kHz以上。频率的上限优选为50kHz以下,更优选为20kHz以下,进一步优选为10kHz以下。最大瞬间照度优选为5000W/cm2以上,更优选为10000W/cm2以上,进一步优选为20000W/cm2以上。并且,最大瞬间照度的上限优选为100000W/cm2以下,更优选为80000W/cm2以下,进一步优选为50000W/cm2以下。另外,脉冲宽度是指在脉冲周期中照射光的时间。并且,频率是指每一秒的脉冲周期的次数。并且,最大瞬间照度是指在脉冲周期中照射光的时间内的平均照度。并且,脉冲周期是指将脉冲曝光中的光的照射和暂停作为一个循环的周期。
在本发明的固化膜的形成方法中,曝光量(照射量)为200mJ/cm2以上。这样,通过以比以往更多的曝光量进行曝光,产生大量的光自由基,并且以与高于150℃的高温下的加热固化处理相同的方式促进组合物的固化。曝光量的下限优选800mJ/cm2以上,更优选1J/cm2以上。曝光量的上限优选2.5J/cm2以下,更优选2.0J/cm2以下,进一步优选1.5J/cm2以下。并且,曝光照度能够适当地设定,例如优选为50mW/cm2~10W/cm2。此外,曝光照度的下限优选500mW/cm2以上,更优选800mW/cm2以上,进一步优选1000mW/cm2以上。此外,曝光照度的上限优选10W/cm2以下,更优选7W/cm2以下,进一步优选5W/cm2以下。
关于曝光时的氧浓度,能够进行适当选择,除了在大气下进行以外,也可以例如在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如15体积%、5体积%、或者实质上无氧)进行曝光,也可以在氧浓度大于21体积%的高氧环境下(例如22体积%、30体积%、或者50体积%)进行曝光。氧浓度与曝光照度可以适当组合条件,例如能够在氧浓度10体积%下设为照度1W/cm2,在氧浓度35体积%下设为照度2W/cm2等。
接着,对曝光后的着色组合物层进行显影。即,显影去除着色组合物层的未曝光部并将固化膜形成为图案状而形成像素。能够使用显影液来进行着色组合物层的未曝光部的显影去除。由此,曝光工序中的未曝光部的着色组合物层溶出于显影液,仅残留光固化的部分。作为显影液,可列举有机溶剂、碱显影液等,优选为碱显影液。显影液的温度例如优选20~30℃。显影时间优选20~180秒钟。并且,为了提高残渣去除性,可反复进行数次如下工序:每隔60秒甩去显影液,进一步重新供给显影液。
碱性显影液优选为用纯水稀释碱剂而得的碱性水溶液。作为碱剂,例如可列举氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。关于碱剂,分子量大的化合物优选在环境方面及安全方面使用。碱性水溶液的碱剂的浓度优选0.001~10质量%,更优选0.01~1质量%。并且,显影液可进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂,可列举上述表面活性剂,优选非离子系表面活性剂。从运输和保管方便等观点而言,显影液暂且制成为浓缩液,也可以稀释成使用时所需的浓度。对于稀释倍率并无特别限定,但例如能够设定在1.5~100倍的范围。并且,还优选显影后利用纯水进行清洗(冲洗)。并且,冲洗优选通过使形成有显影后的着色组合物层的支承体旋转的同时向显影后的着色组合物层供给冲洗液来进行。并且,还优选通过使吐出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时,在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时,可以在逐渐降低喷嘴的移动速度的同时使其移动。通过以这种方式进行冲洗,能够抑制冲洗的面内偏差。并且,通过使喷嘴从支承体中心部向周缘部移动的同时逐渐降低支承体的转速也可获得相同的效果。
显影后,还优选在实施干燥之后进行追加曝光处理和加热处理(后烘烤)。追加曝光处理和后烘烤为用于完成固化的显影后的固化处理。
当进行后烘烤时,加热温度优选150℃以下。加热温度的上限更优选120℃以下,进一步优选100℃以下。只要能够促进组合物的固化,则加热温度的下限并无特别限制,更优选50℃以上,进一步优选75℃以上。加热时间优选为1分钟以上,更优选5分钟以上,进一步优选10分钟以上。上限并无特别限定,从生产率的观点而言,优选20分钟以下。后烘烤还优选在非活性气体的环境下进行。通过该方式,能够在不受到氧气阻碍的情况下以非常高的效率进行热聚合,即使在整个工序中在120℃以下的温度下制造像素的情况下,也能够制造平坦性良好且耐溶剂性等特性优异的像素。作为非活性气体,可列举氮气、氩气、氦气等,优选为氮气。后烘烤时的氧浓度优选为100ppm以下。
进行追加曝光处理时,优选照射波长254~350nm的光而进行曝光。作为更优选的方式,以图案状曝光着色组合物层的工序(显影前的曝光)中,对着色组合物层照射具有大于350nm且为380nm以下的波长的光(优选波长355~370nm的光、更优选i射线)而进行曝光,而在追加曝光处理(显影后的曝光)中,对显影后的着色组合物层照射波长254~350nm的光(优选波长254nm的光)而进行曝光。通过该方式,能够以最初的曝光(显影前的曝光)适当地固化着色组合物层,并且能够在下一曝光(显影后的曝光)中大致完全固化着色组合物层整体,因此,其结果,即使在低温条件下也能够充分固化着色组合物层,从而能够形成耐溶剂性、密合性及图案的矩形性等特性优异的像素。如此分两个阶段进行曝光时,着色组合物优选使用作为光聚合引发剂包含:甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的光聚合引发剂A1;及甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下且波长254nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的光聚合引发剂A2的着色组合物。
显影后的曝光能够使用例如紫外线光阻剂固化装置来进行。也可以从紫外线光阻剂固化装置照射例如波长254~350nm的光和除此以外的光(例如i射线)。
显影后的曝光下的曝光量(照射量)优选30~4000mJ/cm2,更优选50~3500mJ/cm2。在显影前的曝光中所使用的光的波长与在显影后的曝光中所使用的光的波长之差优选为200nm以下,更优选为100~150nm。
<滤色器的制造方法>
本发明的滤色器的制造方法包括上述本发明的固化膜的形成方法,尤其包括像素的形成方法。
当滤色器具有多种颜色的像素时,对各颜色的像素进行上述像素的形成方法,从而能够形成具有多种颜色的像素的滤色器。滤色器可列举具有一种颜色以上的红色像素、蓝色像素、绿色像素、青色像素、品红色像素、黄色像素等着色像素的过滤器。作为滤色器的具体例,可列举至少具有红色像素、蓝色像素及绿色像素的过滤器、至少具有青色像素、品红色像素及黄色像素的过滤器等。滤色器可具有如下结构:在通过间隔壁例如以方格状隔开的空间嵌入有各着色像素的结构。此时的间隔壁优选相对于各着色像素具有低折射率。并且,可以以美国专利申请公开第2018/0040656号说明书中所记载的结构形成间隔壁。
<显示装置的制造方法>
本发明的显示装置的制造方法包括上述本发明的像素的形成方法。
作为显示装置,可列举液晶显示装置和有机电致发光显示装置等。关于显示装置的定义和各图像显示装置的详细内容,例如记载于“电子显示器设备(佐佐木昭夫著、KogyoChosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著、Sangyo-ToshoPublishing Co.,Ltd.、1989年发行)”等中。并且,关于液晶显示装置,例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1994年发行)”中。对能够应用本发明的液晶显示装置无特别限制,例如能够应用于上述“新一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
有机电致发光显示装置可以具有由白色有机电致发光元件构成的光源。作为白色有机电致发光元件,优选为串联结构。关于有机电致发光元件的串联结构,记载于日本特开2003-045676号公报、三上明义监修、“有机EL技术开发的最前线-高亮度·高精度·长寿命化·技巧集-”、Technical Information Institute Co.,Ltd.、第326页-第328页、2008年等。有机EL元件所发出的白色光的光谱优选在蓝色区域(430nm-485nm)、绿色区域(530nm-580nm)及黄色区域(580nm-620nm)具有强的极大发光峰值。更优选除了这些的发光峰值以外,进一步在红色区域(650nm-700nm)具有极大发光峰值。
并且,有机电致发光显示装置可以在滤色器上具有透镜。作为透镜的形状,能够采用通过光学***设计导出的各种形状,例如可列举凸形状、凹形状等。例如,通过采用凹形状(凹型透镜)而容易提高光的聚光性。这种透镜通过设置于穿过具有滤色器的显示装置的滤色器的光的光路上而使用。本发明的透镜可以设置于向滤色器入射光的一侧,也可以设置于从滤色器射出光的一侧。设置于向滤色器入射光的一侧时,能够增加聚光在滤色器上的光量。并且,当设置于从滤色器射出光的一侧时,能够增加聚光在显示器上的光量。并且,透镜可以与滤色器直接接触,也可以在透镜与滤色器之间设置密合层、平坦化层等其他层。并且,透镜也能够以国际公开第2018/135189号中所记载的方式配置而使用。
实施例
以下列举实施例,对本发明更具体地进行说明。示于以下的实施例的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨则能够适当地进行变更。从而,本发明的范围不限定于以下所示的具体例。除非另有说明,否则“份”、“%”为质量基准。
<颜料分散液的制备>
(颜料分散液P-R)
均匀地搅拌并混合下述组成的混合物之后,使用直径1mm的二氧化锆珠,EigerMotor Mill(EIGER CO.,Ltd.制“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时。然后,使用孔径5μm的过滤器进行过滤而制作了颜料分散液P-R。
·C.I.颜料红254 8.96质量份
·C.I.颜料红177 1.42质量份
·C.I.颜料黄150 1.16质量份
·分散剂(The Lubrizol Corporation制、SOLSPERSE20000)2.29质量份
·颜料衍生物(下述结构的颜料衍生物1)2.69质量份
·碱可溶性树脂溶液D2 7.66质量份
·环己酮75.82质量份
颜料衍生物1:
[化学式26]
碱可溶性树脂溶液D2通过以下方法制造。
在具备搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中,放入环己酮90.0质量份,并且一边将氮气注入到容器中一边加热至60℃,并以相同温度经2小时滴加甲基丙烯酸20.0质量份、甲基丙烯酸甲酯10.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯55.0质量份、甲基丙烯酸苄酯15质量份、2,2'-偶氮双异丁腈2.5质量份的混合物并进行了聚合反应。滴加结束后,使其在60℃下进一步反应1小时之后,添加使2,2'-偶氮双异丁腈0.5质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)10.0质量份而得的物质,然后在相同温度下继续搅拌3小时而获得了共聚物。冷却至室温后,用环己酮进行稀释,由此获得了固体成分浓度20%的碱可溶性树脂溶液D2。重量平均分子量为30000。
(颜料分散液P-G)
均匀地搅拌并混合下述组成的混合物之后,使用直径1mm的二氧化锆珠,利用Eiger Motor Mill(EIGER CO.,Ltd.制“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时。然后,使用孔径5μm的过滤器进行过滤而制作了颜料分散液P-G。
·C.I.颜料绿58 7.53质量份
·C.I.颜料黄150 4.14质量份
·分散剂(BYK Chemie公司制、Disperbyk-2001、固体成分浓度46质量%)6.09质量份
·碱可溶性树脂溶液D2 5.53质量份
·PGMEA 76.71质量份
(颜料分散液P-B)
均匀地搅拌并混合下述组成的混合物之后,使用直径1mm的二氧化锆珠,利用Eiger Motor Mill(EIGER CO.,Ltd.制“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时。然后,使用孔径5μm的过滤器进行过滤而制作了颜料分散液P-B。
·C.I.颜料蓝15:6 12.88质量份
·分散剂(The Lubrizol Corporation制、SOLSPERSE20000)5.62质量份
·碱可溶性树脂溶液D2 1.50质量份
·环己酮80.00质量份
(颜料分散液P-X)
均匀地搅拌并混合下述组成的混合物之后,使用直径1mm的二氧化锆珠,利用Eiger Motor Mill(EIGER CO.,Ltd.制“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时。然后,使用孔径5μm的过滤器进行过滤而制作了颜料分散液P-X。
·C.I.颜料红254 13.33质量份
·颜料衍生物(下述结构的颜料衍生物2A) 1.67质量份
·第1分散剂(下述结构的树脂K) 2.50质量份
·第2分散剂(通过下述方法合成的树脂PA-1) 2.50质量份
·PGMEA 80.00质量份
颜料衍生物2A:
[化学式27]
树脂K:具有下述结构的化合物。附在主链的括号上的数值表示各重复单元的摩尔比,附在侧链的括号上的数值表示各重复单元的重复数。重量平均分子量为20000。
[化学式28]
树脂PA-1:
-树脂PA-1的合成方法-
将下述原料导入到三口烧瓶中,从而获得了混合物。
接着,一边吹入氮气,一边搅拌上述混合物,然后,一边使氮气流动在烧瓶内,一边将混合物升温至75℃。接着,在混合物中添加十二基硫醇(0.82g)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)0.43g、(以下,也称为“V-601”。),开始了聚合反应。将混合物在75℃下加热2小时之后,进一步将V-601(0.43g)追加到混合物中。2小时之后,进一步将V-601(0.43g)追加到混合物中。进而反应2小时之后,将混合物升温至90℃并搅拌了3小时。通过上述操作结束了聚合反应。
该反应结束后,在空气中添加作为胺化合物的二甲基十二烷基胺(9.6g)及作为聚合抑制剂的2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧(0.3g),然后,滴加丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(9.01g)作为反应性化合物。该滴加结束后,在空气中,在90℃下继续反应24小时。通过测量酸值确认了反应的结束。将PGMEA追加到所获得的混合物以成为30质量%溶液而获得了树脂PA-1。所获得的树脂PA-1的重量平均分子量为17,200,酸值为70mgKOH/mg。
-树脂PA-1的原料-
·通过下述方法制备的单体B-1溶液(固体成分量为50质量%)
60.78g
·聚合性单体(ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ARONIX M-5300、TOAGOSEI CO.,LTD.制)50.99g
·PGMEA 159.5g
树脂的酸值通过使用氢氧化钠水溶液的中和滴定来求出。具体而言,通过以下方式求出:在将所获得的树脂溶解于溶剂中而成的溶液中,使用电位差测量法用氢氧化钠水溶液进行滴定,算出树脂在固体成分1g中所含的酸的毫摩尔数,接着将该值乘以氢氧化钾(KOH)的分子量56.1。
-单体B-1溶液的制备方法-
在三口烧瓶中导入ε-己内酯(1256.62份、相当于环状化合物。)及2-乙基-1-己醇(143.38份、相当于开环聚合引发剂。),获得了混合物。接着,一边吹入氮气一边搅拌了上述混合物。接着,在混合物中添加单丁基锡氧化物(0.63份),并将所获得的混合物加热至90℃。一边维持90℃一边经过6小时之后,使用1H-NMR(nuclear magnetic resonance:核磁共振)确认到混合物中的源自2-乙基-1-己醇的信号消失。然后,将混合物加热至110℃,在氮气下,在110℃下继续进行2小时聚合反应。利用1H-NMR确认源自ε-己内酯的信号的消失,将上述混合物降温至80℃。然后,将2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.78份)添加到上述混合物中后,进而经30分钟对所获得的混合物滴加了2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI、174.15份)。滴加结束1小时后,利用1H-NMR确认到源自MOI的信号消失。然后,将PGMEA(1575.57份)添加到混合物中,获得了固体成分量为50质量%的单体B-1溶液。能够通过1H-NMR确认到单体B-1的结构,如下述式(B-1)所示。所获得的单体B-1的重量平均分子量为3000。
[化学式29]
(B-1)
(颜料分散液P-Y)
均匀地搅拌并混合下述组成的混合物之后,使用直径1mm的二氧化锆珠,EigerMotor Mill(EIGER CO.,Ltd.制“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时。然后,使用孔径5μm的过滤器进行过滤而制作了颜料分散液P-Y。
·C.I.颜料红254 13.33质量份
·颜料衍生物(上述结构的颜料衍生物2A) 1.67质量份
·第1分散剂(上述结构的树脂K) 2.50质量份
·第2分散剂(下述结构的树脂L) 2.50质量份
·PGMEA 80.00质量份
树脂L:具有下述结构的化合物。附在主链的括号上的数值表示各重复单元的摩尔比,附在侧链的括号上的数值表示重复单元的重复数。重量平均分子量为20000。
[化学式30]
(颜料分散液P-Z)
均匀地搅拌并混合下述组成的混合物之后,使用直径1mm的二氧化锆珠,利用Eiger Motor Mill(EIGER CO.,Ltd.制“Mini Model M-250MKII”)分散了5小时。然后,使用孔径5μm的过滤器进行过滤而制作了颜料分散液P-Z。
·C.I.颜料黄139 13.33质量份
·颜料衍生物(上述结构的颜料衍生物2A) 1.67质量份
·第1分散剂(上述结构的树脂K) 2.50质量份
·第2分散剂(上述结构的树脂L) 2.50质量份
·PGMEA 80.00质量份
<着色组合物的制备>
(实施例1的着色组合物)
混合并搅拌以下所示的原料之后,使用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon PallLtd.制)进行过滤,由此制备了固体成分浓度19.05质量%的着色组合物。另外,按PGMEA的配合量调整了着色组合物的固体成分浓度。
·颜料分散液P-R 65质量份
·光自由基聚合引发剂(引发剂1) 2质量份
·树脂(树脂A) 5.5质量份
·含有呋喃基的化合物(F1) 5.5质量份
·自由基聚合性单体(M1) 2.6质量份
·PGMEA残余部分
(实施例2~23及比较例1~2的着色组合物)
如下述表1所记载分别变更颜料分散液、光自由基聚合引发剂、树脂、含有呋喃基的化合物、自由基聚合性单体及溶剂的种类及含量(质量份),并以与实施例1相同的方式制备了着色组合物。按溶剂的配合量调整了各着色组合物的固体成分浓度(质量%。记载于“固体成分量”栏中。)。并且,表2中,对于各着色组合物示出M/I比(质量比)、M/IA1比(质量比)、及颜料浓度(质量%:颜料的含量相对于固体成分量的比例)。
<固化膜的制作>
使用旋涂机,将实施例1~23的各着色组合物涂布于玻璃基板上,以使干燥后的成品膜厚成为2.0μm,并在100℃的加热板上干燥了2分钟。然后,使用超高压汞灯,在曝光照度20mW/cm2、曝光量1J/cm2的条件下实施了i射线曝光。然后,在100℃的加热板上加热20分钟,放置冷却后,获得了带有固化膜的评价用基板。
使用旋涂机,将比较例1及比较例2的各着色组合物涂布于玻璃基板上,以使干燥后的成品膜厚成为2.0μm,并在100℃的加热板上干燥了2分钟。然后,使用超高压汞灯,在曝光照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2的条件下实施了i射线曝光。然后,在100℃的加热板上加热20分钟,放置冷却后,获得了带有固化膜的评价用基板。
在上述实施例及比较例的固化膜的制作中,基板的温度在整个工序中为20~100℃的范围。
[表2]
上述表中所记载的原料如下。
(光自由基聚合引发剂)
·引发剂1:IRGACURE-OXE02(BASF公司制、下述结构的化合物、甲醇中的波长365nm下的吸光系数为7749mL/gcm。相当于光聚合引发剂A1。)
·引发剂2:IRGACURE-OXE01(BASF公司制、下述结构的化合物、甲醇中的波长365nm下的吸光系数为6969mL/gcm。相当于光聚合引发剂A1。)
·引发剂3:下述结构的化合物(甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为18900mL/gcm。相当于光聚合引发剂A1。)
·引发剂4:IRGACURE-2959(BASF公司制、下述结构的化合物、甲醇中的波长365nm下的吸光系数为48.93mL/gcm,波长254nm下的吸光系数为3.0×104mL/gcm。相当于光聚合引发剂A2。)
·引发剂5:IRGACURE-184(BASF公司制、下述结构的化合物、甲醇中的波长365nm下的吸光系数为88.64mL/gcm,波长254nm下的吸光系数为3.3×104mL/gcm。相当于光聚合引发剂A2。)
·引发剂6:下述结构的化合物(甲醇中的波长365nm下的光的吸光系数为13200mL/gcm。相当于光聚合引发剂A1。)
·引发剂7:下述结构的化合物
[化学式31]
(树脂)
·树脂A:是通过下述方法合成的树脂。
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的分离式4口烧瓶中装入环己酮70.0质量份,并将其升温至80℃,在烧瓶内以氮气进行置换之后,通过滴加管,经2小时滴加了甲基丙烯酸正丁酯13.3质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯4.6质量份、甲基丙烯酸4.3质量份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制、ARONIX M110)7.4质量份及2,2'-偶氮双异丁腈0.4质量份的混合物。滴加结束后,进一步继续反应3小时而获得了树脂A(Mw=26000)的30质量%溶液。
·树脂B:是通过下述方法合成的树脂。
在具备搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中放入PGMEA90.0质量份,并且一边将氮气注入到容器中一边加热至60℃,并以相同温度经2小时滴加甲基丙烯酸10.0质量份、甲基丙烯酸甲酯45.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯45.0质量份、2,2'-偶氮双异丁腈2.5份的混合物并进行了聚合反应。滴加结束后,使其在60℃下进一步反应1小时之后,添加使2,2'-偶氮双异丁腈0.5质量份溶解于PGMEA 10.0份而得的物质,然后在相同温度下继续搅拌3小时而获得了共聚物。冷却至室温后,用PGMEA稀释,由此获得了不挥发成分20质量%的包含碱可溶性官能团的树脂B的溶液。树脂B的重量平均分子量为27000。
(含有呋喃基的化合物)
·F1:是通过下述方法合成的含有呋喃基的化合物。
在具备搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中放入PGMEA90.0质量份,并且一边将氮气注入到容器中一边加热至60℃,并以相同温度经2小时滴加甲基丙烯酸糠醇酯50.0质量份、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸26.7质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯23.3质量份、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.5质量份的混合物并进行了聚合反应。滴加结束后,使其在60℃下进一步反应1小时之后,添加使2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.5质量份溶解于PGMEA10.0质量份而得的物质,然后在相同温度下继续搅拌3小时而获得了共聚物。冷却至室温后,用PGMEA稀释,由此获得了含有呋喃基的化合物F1(Mw=52000)的20质量%溶液。
·F2:是通过下述方法合成的含有呋喃基的化合物。
在具备搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中放入PGMEA90.0质量份,并且一边将氮气注入到容器中一边加热至60℃,并以相同温度经2小时滴加甲基丙烯酸糠醇酯50.0质量份、甲基丙烯酸10质量份、甲基丙烯酸甲酯40.0质量份、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.0质量份的混合物并进行了聚合反应。滴加结束后,使其在60℃下进一步反应1小时之后,添加使2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0质量份溶解于PGMEA10.0质量份而得的物质,然后在相同温度下继续搅拌3小时而获得了共聚物。冷却至室温后,用PGMEA稀释,由此获得了含有呋喃基的化合物F2(Mw=26000)的20质量%溶液。
(自由基聚合性单体)
·M1:ARONIX M-402(TOAGOSEI CO.,LTD.制、二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)
·M2:下述结构的化合物(a+b+c=3)
[化学式32]
(溶剂)
·PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
·PGME:丙二醇甲醚
(实施例24~36及比较例3)
使用与在实施例1中制备的着色组合物相同组成的着色组合物,在表3所示的各种曝光照度、曝光量及环境环境下,分别实施了i射线曝光。另外,表中的“氮气环境”为用氮气置换大气直至氧浓度达到50ppm以下的环境。然后,在100℃的加热板上加热20分钟,放置冷却后,获得了带有固化膜的评价用基板(实施例24~36及比较例3)。在上述实施例的固化膜的制作中,基板的温度在整个工序中为100℃以下。
[表3]
<实施例37~41>
使用通过下述方法制备的着色组合物,通过与实施例1相同的方法,制作固化膜而获得了评价用基板(实施例37)。并且,如下述表4所记载那样变更实施例37中的颜料衍生物的含量,通过与实施例37相同的方法,制备着色组合物并制作固化膜,从而获得了评价用基板(实施例38~41)。在上述实施例的固化膜的制作中,基板的温度在整个工序中为100℃以下。
(实施例37的着色组合物)
使用珠磨机(直径0.1mm的二氧化锆珠)对混合下述原料而成的混合液进行3小时混合及分散,从而制备了颜料分散液。然后,使用附减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制),在压力2000kg/cm3及流量500g/min的条件下进行了分散处理。将该分散处理全部重复进行至10次,从而获得了颜料分散液P-B2。
颜料分散液P-B2的原料:
·C.I.颜料蓝15:6(PB15:6)9.6质量份
·C.I.颜料紫23(PV23)2.4质量份
·颜料衍生物2B 1.0质量份
·分散剂2 4.7质量份
·PGMEA 82.3质量份
·颜料衍生物2B:具有下述结构的化合物
[化学式33]
·分散剂2:具有下述结构的化合物。附加在主链上的数值为各重复单元的摩尔比,附加在侧链上的数值为各重复单元的重复数。
[化学式34]
接着,搅拌混合了下述原料的混合液之后,使用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon Pall Ltd.制)进行过滤,获得了实施例37的着色组合物。
实施例37的着色组合物的原料:
·颜料分散液P-B2 54.1质量份
·树脂2(40质量%PGMEA溶液) 1.0质量份
·聚合性单体2 0.9质量份
·光聚合引发剂10 0.6质量份
·表面活性剂2(1质量%PGMEA溶液) 4.2质量份
·紫外线吸收剂2 0.1质量份
·环氧树脂2 0.1质量份
·PGMEA 39.0质量份
·树脂2:具有下述结构的化合物。附加在主链上的数值表示各重复单元的摩尔比。
[化学式35]
·聚合性单体2:具有下述结构的化合物
[化学式36]
·光聚合引发剂10:具有下述结构的化合物
[化学式37]
·表面活性剂2:分别具有下述结构的两种化合物的混合物(Mw=14000、以质量%记载)
[化学式38]
·紫外线吸收剂2:具有下述结构的化合物
[化学式39]
·环氧树脂2:EHPE3150(Daicel Corporation制、2,2'-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物)
[表4]
<实施例42~55>
如下述表5所记载分别变更颜料分散液、光自由基聚合引发剂、树脂、含有呋喃基的化合物、自由基聚合性单体及溶剂的种类及含量,并以与实施例1相同的方式制备了实施例42~55的着色组合物。按溶剂的配合量调整了各着色组合物的固体成分浓度(质量%。记载于“固体成分量”栏中。)。并且,表6中,对于各着色组合物示出M/I比(质量比)、M/IA1比(质量比)及颜料浓度。然后,使用如上所述制备的着色组合物,通过与实施例1相同的方法,制作固化膜而获得了评价用基板(实施例42~55)。在上述实施例的固化膜的制作中,基板的温度在整个工序中为100℃以下。
[表6]
在上述表5中,新示出的原料的规格为如下。
(树脂)
·树脂C:使下述结构的化合物(Mw=11000)溶于PGMEA而得的溶液。固体成分量为30质量%。标记在主链上的数值表示各重复单元的摩尔比。
[化学式40]
·树脂PA-1:是与对上述颜料分散液进行说明的树脂PA-1相同的溶液。
(自由基聚合性单体)
·M3:具有下述结构的化合物
[化学式41]
·M4:具有下述结构的化合物
[化学式42]
·M5:具有下述结构的化合物
[化学式43]
(添加剂)
·E1:EPICLON N-695(DIC Corporation制)
·E2:EHPE 3150(Daicel Corporation制)
(表面活性剂)
·G1:MEGAFACE F-781F(DIC Corporation制)
·G2:KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)<实施例56~86>
<<颜料分散液的制备>>
如表7所示,均匀地搅拌并混合各组成的混合物之后,通过与颜料分散液P-R的情况相同的方法制作了各种颜料分散液。
[表7]
在上述表7中,原料的规格如下。
(着色剂)
·PR177:C.I.颜料红 177
·PR254:C.I.颜料红 254
·PY139:C.I.颜料黄 139
·PY150:C.I.颜料黄 150
·PY185:C.I.颜料黄 185
·PG7:C.I.颜料绿 7
·PG36:C.I.颜料绿 36
·PB15:6: C.I.颜料蓝 15:6
·PV23:C.I.颜料紫 23
(颜料衍生物)
·颜料衍生物3:具有下述结构的化合物。
[化学式44]
·颜料衍生物4:具有下述结构的化合物。
[化学式45]
(分散剂)
·树脂M:具有下述结构的化合物。附在括号上的数值表示重复单元的重复数。
[化学式46]
·树脂N:具有下述结构的化合物。附在主链的括号上的数值表示各重复单元的摩尔比,附在侧链的括号上的数值表示重复单元的重复数。重量平均分子量为24000。
[化学式47]
·树脂O:具有下述结构的化合物。附在括号上的数值表示各重复单元的摩尔比。重量平均分子量为11000。
[化学式48]
·分散剂D:DISPERBYK-161、BYK-Chemie GmbH制。
<<着色组合物的制备和固化膜的制作>>
混合并搅拌下述表8~10所示的原料之后,使用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(Nihon Pall Ltd.制)进行过滤,由此制备了实施例56~86的着色组合物。表中的含量以质量份表示。按溶剂的配合量调整了各着色组合物的固体成分浓度(质量%。记载于“固体成分量”栏中。)。并且,表11中,对于各着色组合物示出M/I比(质量比)、M/IA1比(质量比)及颜料浓度(质量%:颜料的含量相对于固体成分量的比例)。然后,使用如上所述制备的着色组合物通过与实施例1相同的方法制作固化膜而获得了评价用基板(实施例56~86)。
在上述实施例的固化膜的制作中,基板的温度在整个工序中为100℃以下。
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[表11]
上述表8~10中所记载的原料如下。
(光聚合引发剂)
·引发剂1~4:分别为与关于表1进行说明的引发剂1~4相同种类的光自由基聚合引发剂。
(树脂)
·树脂A:是与关于表1进行说明的树脂A相同种类的树脂。
·树脂C:是与关于表5进行说明的树脂C相同种类的树脂。
·树脂D:使下述结构的化合物(Mw=12000)溶于PGMEA而得的溶液。固体成分量为30质量%。附加在主链上的数值表示各重复单元的摩尔比。
[化学式49]
·树脂E:使下述结构的化合物(Mw=14000)溶于PGMEA而得的溶液。固体成分量为30质量%。附加在主链上的数值表示各重复单元的摩尔比。
[化学式50]
(含有呋喃基的化合物)
·F1:是与关于表1进行说明的含有呋喃基的化合物F1相同种类的化合物。
(自由基聚合性单体)
·M4:是与关于表5进行说明的自由基聚合性单体M4相同种类的单体。
·M6:具有下述结构的化合物。
[化学式51]
·M7:3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(TOAGOSEICO.,LTD.制OXT-221)。
·M8:(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯(Ube Industries,Ltd.制ETERNACOLL OXMA)。
(表面活性剂)
·G1、G2:分别为与关于表5进行说明的表面活性剂G1、G2相同种类的表面活性剂。
(溶剂)
·PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
·CyH:环己酮
·BA:乙酸丁酯
<分光特性的稳定性评价>
对固化膜实施在85℃85%的条件下暴露1000小时的高温高湿试验,并测量了试验前后的光谱透过率。然后,在波长400~1100nm的范围内,对每测量波长计算透过率的变化率,并以这些的变化率中的最大值作为指标,如下所述进行了评价。将评价结果示于表2~4及表6。若评价值为2以上,则可以说作为分光特性的稳定性优于以往的水准。
5:成为指标的变化率为1%以下。
4:成为指标的变化率大于1%且为2%以下。
3:成为指标的变化率大于2%且为3%以下。
2:成为指标的变化率大于3%且为4%以下。
1:成为指标的变化率大于4%。
如上述表2~4,6及表11所示,使用实施例的着色组合物形成的固化膜的分光特性的稳定性优异。
该结果,例如,通过将使用本发明的着色组合物形成的滤色器组装于有机电致发光显示装置中,从而能够获得显示性能的稳定性优异的有机电致发光显示装置。
并且,由实施例2及实施例4的比较可知,具有源自由下述式(III)表示的化合物的结构,更具体而言,具有对枯基苯酚基的树脂A更有助于固化膜的分光特性的稳定性。
并且,由实施例13及实施例14的结果可知,即使并用上述特定的光聚合引发剂A1和上述特定的光聚合引发剂A2,也可获得固化膜的分光特性的稳定性优异的组合物。
并且,由实施例37~40的结果可知,通过将颜料衍生物相对于分散液中的颜料的含量设为0.5质量份以下,可获得上述稳定性更优异的组合物。

Claims (20)

1.一种着色组合物,其含有着色剂、自由基聚合性单体、光自由基聚合引发剂、及包含源自由下述式(III)表示的化合物的重复单元的树脂,
所述自由基聚合性单体是包含3个以上的烯属不饱和基的化合物,
式中,R1表示氢原子或甲基,R21及R22分别独立地表示亚烷基,n表示0~15的整数,其中,
所述着色组合物的总固体成分中的所述光自由基聚合引发剂的含量为3质量%以上,
所述着色组合物用于使用具有大于350nm且为380nm以下的波长的光以200mJ/cm2以上的曝光量进行曝光且在整个工序中在150℃以下的温度下形成固化膜。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,
所述光自由基聚合引发剂的所述含量为9质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,
所述着色组合物的总固体成分中的所述自由基聚合性单体的含量M与所述光自由基聚合引发剂的所述含量I之比M/I以质量比计为20以下。
4.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,
所述光自由基聚合引发剂包含肟化合物。
5.根据权利要求4所述的着色组合物,其中,
所述肟化合物的含量为10质量%以上。
6.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,
所述光自由基聚合引发剂包含:光聚合引发剂A1,甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上;及光聚合引发剂A2,甲醇中的波长365nm的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下且波长254nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上。
7.根据权利要求6所述的着色组合物,其中,
所述光聚合引发剂A1的含量为10质量%以上。
8.根据权利要求6所述的着色组合物,其中,
所述着色组合物的总固体成分中的所述自由基聚合性单体的含量M与所述光聚合引发剂A1的含量IA1之比M/IA1以质量比计为20以下。
9.根据权利要求6所述的着色组合物,其中,
所述光聚合引发剂A1包含含有氟原子的肟化合物。
10.根据权利要求6所述的着色组合物,其中,
所述光聚合引发剂A2包含羟烷基苯酮化合物。
11.根据权利要求10所述的着色组合物,其中,
所述羟烷基苯酮化合物为由下述式(V)表示的化合物,
式(V):
式中,Rv1表示取代基,Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基,任选地Rv2与Rv3彼此键结而形成环,m表示0~5的整数。
12.根据权利要求6所述的着色组合物,其中,
所述着色组合物的总固体成分中的所述光聚合引发剂A1与所述光聚合引发剂A2的合计含量为5质量%~15质量%。
13.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其还含有包含呋喃基的化合物。
14.根据权利要求13所述的着色组合物,其中,
包含所述呋喃基的化合物为选自由下述式(fur-1)表示的化合物及包含源自由下述式(fur-1)表示的化合物的重复单元的树脂中的至少一种,
式(fur-1):
式中,Rf1表示氢原子或甲基,Rf2表示2价的连接基。
15.一种固化膜的形成方法,其具有:
将权利要求1或2所述的着色组合物涂布于支承体上而形成着色组合物层的工序;及
以200mJ/cm2以上的曝光量对所述着色组合物层照射具有大于350nm且为380nm以下的波长的光,从而对所述着色组合物层进行曝光的曝光工序,
在整个工序中,在150℃以下的温度下获得所述着色组合物层固化而成的膜即固化膜。
16.根据权利要求15所述的固化膜的形成方法,其中,
所述曝光工序中的曝光量为1J/cm2以上。
17.根据权利要求15所述的固化膜的形成方法,其中,
所述曝光工序中的曝光照度为1000mW/cm2以上。
18.根据权利要求15所述的固化膜的形成方法,其中,
在整个工序中,在100℃以下的温度下获得所述固化膜。
19.一种滤色器的制造方法,其包括权利要求15所述的固化膜的形成方法。
20.一种显示装置的制造方法,其包括权利要求15所述的固化膜的形成方法。
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