CN111095103A - 感光性着色组合物、固化膜、图案的形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

感光性着色组合物、固化膜、图案的形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成对显影液的耐脱色性优异的固化膜的感光性着色组合物。并且，提供一种固化膜、图案的形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。感光性着色组合物含有：光聚合引发剂，其在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数超过1.0×102mL/gcm；光聚合引发剂b，其在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下，且波长254nm的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上；碱可溶性树脂；及色料，其具有聚合性基团。感光性着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂a的含量为1.5质量％以上，光聚合引发剂b的含量为1.5质量％以上。

Description

感光性着色组合物、固化膜、图案的形成方法、滤色器、固体摄 像元件及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种感光性着色组合物。更详细而言，涉及一种用于形成滤色器的着色像素等的感光性着色组合物。并且，涉及一种使用感光性着色组合物的固化膜、图案的形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术
近年来，由于数码照相机、带照相机的可携式电话等的普及，电荷耦合元件(CCD)图像传感器等固体摄像元件的需求大幅增长。使用滤色器作为显示器和光学元件的关键器件。
滤色器通过如下方式而制造，将各种颜色的像素形成用的着色感光性组合物涂布于支承体上，进行100℃左右的预烘烤，接着进行曝光及显影而形成图案，接着进行后烘烤。后烘烤是用于促进显影后的膜的固化的加热处理，在相对高温下进行。例如，在专利文献1中，在200℃以上的温度下对显影后的膜进行后烘烤。
并且，近几年，正在研究图像显示装置中的发光光源的有机电致发光(有机EL)化、图像传感器中的光电转换膜的有机原材料化。这些构件多为耐热性低。因此，正在研究在低温下制造滤色器。例如，专利文献2中记载有一种滤色器的制造方法，该方法依次具有：(i)利用感光性着色组合物在基板上形成层的步骤；(ii)通过波长超过350nm且380nm以下的光对感光性着色组合物层进行曝光的步骤；(iii)对感光性着色组合物层进行碱性显影的步骤；及(iv)通过波长254～350nm的光对感光性着色组合物层进行曝光的步骤，作为感光性着色组合物，含有(a)甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的聚合引发剂、(b)甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下，且波长254nm的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的聚合引发剂、(c)具有不饱和双键的化合物、(d)碱可溶性树脂以及(e)色料，并且使用感光性着色组合物在总固体成分中，(a)聚合引发剂的含量为1.5～10质量％，(b)聚合引发剂的含量为1.5～7.5质量％的感光性着色组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-143330号公报
专利文献2：日本特开2015-041058号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，近年来正在研究在更低温下制造滤色器。
另一方面，本发明人对包含色料及碱可溶性树脂的感光性着色组合物进行了研究，结果在低温下固化这种感光性着色组合物而形成固化膜时，所得到的固化膜具有对显影液的耐脱色性低的倾向。
用于解决技术课题的手段
因此，本发明的目的为提供一种能够形成对显影液的耐脱色性优异的固化膜的感光性着色组合物。并且，其目的为提供一种固化膜、图案形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
本发明人进行了深入研究的结果，发现包含后述的规定的光聚合引发剂及具有聚合性基团的色料的感光性着色组合物即使在低温下固化，也能够形成对显影液的耐脱色性优异的固化膜，从而完成了本发明。即，本发明为如下所述。
＜1＞一种感光性着色组合物，其含有：
光聚合引发剂a，其在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数超过1.0×102mL/gcm；
光聚合引发剂b，其在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下，且在甲醇中的波长254nm的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上；
碱可溶性树脂；及
色料，其具有聚合性基团，
在所述感光性着色组合物中，
感光性着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂a的含量为1.5质量％以上，光聚合引发剂b的含量为1.5质量％以上。
＜2＞根据＜1＞所述的感光性着色组合物，其中，
光聚合引发剂a在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的感光性着色组合物，其中，
光聚合引发剂a为肟化合物。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中的任一项所述的感光性着色组合物，其中，
光聚合引发剂b为羟基苯乙酮化合物。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中的任一项所述的感光性着色组合物，其相对于光聚合引发剂b的100质量份，含有50～500质量份的光聚合引发剂a。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中的任一项所述的感光性着色组合物，其中，
感光性着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂a与光聚合引发剂b的总含量为3～17质量％。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中的任一项所述的感光性着色组合物，其中，
色料为色素多聚体。
＜8＞一种固化膜，其通过将＜1＞至＜7＞中的任一项所述的感光性着色组合物进行固化而得到。
＜9＞一种图案的形成方法，其具有：
利用＜1＞至＜7＞中的任一项所述的感光性着色组合物在支承体上形成感光性着色组合物层的工序；
对感光性着色组合物层照射波长超过350nm且380nm以下的光，曝光成图案状的工序；
对曝光之后的感光性着色组合物层进行碱性显影的工序；及
对显影之后的感光性着色组合物层照射波长254～350nm的光，进行曝光的工序。
＜10＞一种滤色器，其具有＜8＞所述的固化膜。
＜11＞一种固体摄像元件，其具有＜8＞所述的固化膜。
＜12＞一种图像显示装置，其具有＜8＞所述的固化膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成对显影液的耐脱色性优异的固化膜的感光性着色组合物。并且，能够提供一种固化膜、图案的形成方法、滤色器、固体摄像元件。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团)，并且还包含具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
关于本说明书中的“曝光”，除非另有指明，则不仅包含使用光的曝光，使用电子束及离子束等粒子束的描绘也包含在曝光中。并且，作为用于曝光的光，通常可举出水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线及电子束等光化射线或放射线。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，总固体成分是指从组合物的总成分中去除溶剂的成分的总质量。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个或任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两个或任一个，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基这两个或任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两个或任一个。
本说明书中“步骤”的术语不仅为独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，也实现该步骤的所期望的作用，则包含在本术语中。
本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)定义为通过凝胶渗透色谱法(GPC)来进行测量的聚苯乙烯换算值。
＜感光性着色组合物＞
本发明的感光性着色组合物含有：
光聚合引发剂a，甲醇中的波长365nm的光的吸光系数超过1.0×102mL/gcm；
光聚合引发剂b，甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下，且波长254nm的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上；
碱可溶性树脂；及
色料，具有聚合性基团，
所述感光性着色组合物的特征在于，
感光性着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂a的含量为1.5质量％以上，且光聚合引发剂b的含量为1.5质量％以上。
本发明的感光性着色组合物作为光聚合引发剂分别以上述规定的比例包含光聚合引发剂a及光聚合引发剂b，因此能够通过曝光牢固地固化至固化膜的深部。而且，在本发明中，由于使用具有聚合性基团的色料，因此感光性着色组合物在固化时，色料的聚合性基团与除感光性着色组合物的色料以外的成分反应而色料容易进入固化膜中，能够形成对显影液的耐脱色性优异的固化膜。因此，能够有效地抑制显影后的脱色性。例如，在利用多种颜色的感光性着色组合物依次形成各种颜色的固化膜的图案(像素)而制造具有多种颜色的像素的滤色器的情况下，形成第2颜色以后的像素时，在此之前的步骤中形成的像素也暴露于显影液中，但通过使用本发明的感光性着色组合物，能够形成对显影液的耐脱色性优异的固化膜，因此在形成第2颜色以后的像素时能够抑制自前一步骤形成的像素的脱色。
并且，根据本发明的感光性着色组合物，在最初的曝光(显影前的曝光)中，能够适当地固化感光性着色组合物。因此，能够形成矩形性良好的图案。而且，能够在下一个曝光(显影后的曝光)中大致固化整个感光性着色组合物。因此，还能够形成具有优异的图案形成性，且对显影液的耐脱色性优异的图案。
并且，本发明的感光性着色组合物，在作为具有聚合性基团的色料使用了具有聚合性基团的染料的情况下，得到尤其显著的效果。当使用染料作为色料时，有对显影液的亲和性高的倾向，并且有相对于显影液容易产生脱色的倾向。因此，需要对以往的感光性着色组合物在高温下进行加热处理，以充分固化膜。然而，根据本发明的感光性着色组合物，通过使用具有聚合性基团的染料，即使在低温下进行固化也能够形成对显影液的耐脱色性优异的固化膜，因此本发明的效果尤其显著。并且，能够通过使用染料还能够形成鲜明且色值高的固化膜。
以下，对本发明的感光性着色组合物进行详细说明。
＜＜光聚合引发剂＞＞
本发明的感光性着色组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦氧化物等酰基膦化合物、六芳基双咪唑化合物、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚化合物、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮化合物、苯乙醛酸酯化合物等。作为光聚合引发剂的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的段落0265～0268的记载，将该内容编入本说明书中。
本发明可以使用2官能或3官能以上的光聚合引发剂作为光聚合引发剂。作为这种光聚合引发剂的具体例，可举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开WO2015/004565号公报、日本特表2016-532675号公报的0417～0412段、国际公开WO2017/033680号公报的0039～0055段所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开WO2016/034963号公报所记载的Cmpd1～7等。
作为苯乙醛酸酯化合物，可举出苯乙醛酸甲酯等。作为市售品，可举出DAROCUR-MBF(BASF公司制造)等。
作为氨基苯乙酮化合物，例如可举出日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮化合物。并且，作为氨基苯乙酮化合物，也能够使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379(均为BASF公司制造)。
作为酰基膦化合物，可举出日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦化合物。作为具体例，可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。作为酰基膦化合物，也能够使用IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(均为BASF公司制造)。
作为羟基苯乙酮化合物，可举出由下述式(V)所表示的化合物。
式(V)
[化学式1]
Figure BDA0002394004660000071
式中Rv1表示取代基，Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基，Rv2与Rv3也可以彼此键合而形成环，m表示0～4的整数。
作为Rv1所表示的取代基，可举出烷基(优选碳原子数1～10的烷基)、烷氧基(优选碳原子数1～10的烷氧基)。烷基及烷氧基优选直链或支链，更优选直链。Rv1所表示的烷基及烷氧基可以为未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出羟基和具有羟基苯乙酮结构的基团等。作为具有羟基苯乙酮结构的基团，可举出式(V)中的Rv1所键合的苯环或从Rv1去除1个氢原子的结构的基团。
Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，优选烷基(优选碳原子数1～10的烷基)。并且，Rv2与Rv3也可以彼此键合而形成环(优选碳原子数4～8的环，碳原子数更优选4～8的脂肪族环)。烷基优选直链或支链，更优选直链。
作为由式(V)所表示的化合物的具体例，可举出下述化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002394004660000072
作为羟基苯乙酮化合物，也能够使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(产品名：均为BASF公司制造)。
作为肟化合物，例如能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。并且，作为肟化合物，也能够使用J.C.S.PerkinII(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Jou rnal of Photopolymer Science andTechnology(1995年、pp.202-232)、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例，可举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。在市售品中，优选地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGA CURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上，BASF公司制造)。并且，也能够使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州强力电子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)制造)、ADEKA ARKLS NCI-930、ADEKA OPTOMER N-1919(日本特开2012-014052号公报的光聚合引发剂2)(以上，ADEKA CORPORATION制造)。
并且，作为肟化合物也可以使用如下化合物，即，在咔唑环的N位与肟连接的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、在二苯甲酮部位导入杂取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物、在色素部位导入硝基的日本特开2010-015025号公报及美国专利公开2009-292039号中所记载的化合物、国际公开WO2009/131189号公报中所记载的酮肟化合物、在相同分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利第7556910号公报中所记载的化合物、在405nm具有最大吸收且相对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物等。例如优选能够参考日本特开2013-029760号公报的段落0274～0306，将该内容编入本说明书中。
并且，作为肟化合物，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。将该内容编入本说明书中。
并且，作为肟化合物，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可举出国际公开WO2015/036910号公报中所记载的化合物OE-01～OE-75。
并且，作为肟化合物，还能够使用具有咔唑环的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可举出国际公开WO2013/083505号公报的化合物。
并且，作为光聚合引发剂，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。将该内容编入本说明书中。
并且，作为肟化合物，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选作为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的段落0031～0047、日本特开2014-137466号公报的段落0008～0012、0070～0079中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的段落0007～0025中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)等。
将肟化合物的具体例示于以下，但是本发明不限定于此。
[化学式3]
Figure BDA0002394004660000091
[化学式4]
Figure BDA0002394004660000101
在本发明中，作为光聚合引发剂，并用甲醇中的波长365nm的光的吸光系数超过1.0×102mL/gcm的光聚合引发剂a(以下，也称为光聚合引发剂a)、及
甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下，且波长254nm的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的光聚合引发剂b(以下，也称为光聚合引发剂b)。作为光聚合引发剂a及光聚合引发剂b，能够从上述的化合物中选择使用具有上述吸光系数的化合物。
另外，本发明中，光聚合引发剂的上述波长下的吸光系数为如以下那样测量的值。即，通过使光聚合引发剂溶解于甲醇中来制备测量溶液，并测量前述测量溶液的吸光度而算出。具体而言，将前述测量溶液加入到宽度1cm的玻璃比色杯，使用AgilentTechnologies公司制UV-Vis-NIR光谱仪(Cary5000)来测量吸光度，代入到下述式，算出波长365nm及波长254nm下的吸光系数(mL/gcm)。
[数式1]
Figure BDA0002394004660000111
上述式中，ε表示吸光系数(mL/gcm)，A表示吸光度，c表示光聚合引发剂的浓度(g/mL)，l表示光路长(cm)。
光聚合引发剂a的甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为超过1.0×102mL/gcm的值，优选1.0×103mL/gcm以上，更优选1.0×103～1.0×104mL/gcm，进一步优选2.0×103～9.0×103mL/gcm，尤其优选3.0×103～8.0×103mL/gcm。
并且，光聚合引发剂a的甲醇中的波长254nm的光的吸光系数优选1.0×104～1.0×105mL/gcm，更优选1.5×104～9.5×104mL/gcm，进一步优选3.0×104～8.0×104mL/gcm。
作为光聚合引发剂a，优选肟化合物、氨基苯乙酮化合物、酰基膦化合物，更优选肟化合物及酰基膦化合物，进一步优选肟化合物。作为光聚合引发剂a的具体例，可举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](作为市售品，例如为IRGACURE-OXE01、BASF公司制造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(作为市售品，例如为IRGACURE-OXE02、BASF公司制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(作为市售品，例如为IRGACURE-819、BASF公司制造)、上述肟化合物的具体例中示出的(C-13)的化合物等。
光聚合引发剂b的甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下，优选10～1.0×102mL/gcm，更优选20～1.0×102mL/gcm。并且，光聚合引发剂a的甲醇中的波长365nm的光的吸光系数与光聚合引发剂b的甲醇中的波长365nm的光的吸光系数之差优选9.0×102mL/gcm以上，更优选9.0×102～1.0×105mL/gcm，进一步优选9.0×102～1.0×104mL/gcm。并且，光聚合引发剂b的甲醇中的波长254nm的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上，优选1.0×103～1.0×106mL/gcm，更优选5.0×103～1.0×105mL/gcm，进一步优选1.0×104～5.0×105mL/gcm。
作为光聚合引发剂b，优选羟基苯乙酮化合物、苯乙醛酸酯化合物、氨基苯乙酮化合物、酰基膦化合物，更优选羟基苯乙酮化合物及苯乙醛酸酯化合物，进一步优选羟基苯乙酮化合物。并且，作为羟基苯乙酮化合物，优选由上述式(V)所表示的化合物。作为光聚合引发剂b的具体例，可举出1-羟基-环己基-苯基-酮(作为市售品，例如IRGACURE-184，BASF公司制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(作为市售品，例如IRGACURE-2959，BASF公司制造)等。
作为光聚合引发剂a与光聚合引发剂b的组合，从能够提高波长超过350nm且380nm以下的光的吸收系数、及波长254nm以上且350nm以下的光的吸收系数的原因考虑，优选光聚合引发剂a为肟化合物且光聚合引发剂b为羟基苯乙酮化合物的组合，更优选光聚合引发剂a为肟化合物且光聚合引发剂b为由上述式(V)所表示的化合物的组合。
光聚合引发剂a的含量在本发明的感光性着色组合物的总固体成分中为1.5质量％以上，优选1.5～15质量％。从显影后的固化膜(图案)对支承体的密合性的观点考虑，光聚合引发剂a的含量的下限优选2质量％以上，更优选3质量％以上，进一步优选5质量％以上。从显影图案的精细化的观点考虑，光聚合引发剂a的含量的上限优选14.5质量％以下，更优选12.5质量％以下，进一步优选9质量％以下。光聚合引发剂a可以仅包含一种，也可包含两种以上。当包含两种以上光聚合引发剂a时，它们的合计优选上述范围。
光聚合引发剂b的含量在本发明的感光性着色组合物的总固体成分中为1.5质量％以上，优选1.5～10质量％。从所得到的固化膜的耐脱色性的观点考虑，光聚合引发剂b的含量的下限优选1.6质量％以上，更优选2质量％以上，进一步优选3质量％以上。从显影图案的精细化的观点考虑，光聚合引发剂b的含量的上限优选9.5质量％以下，更优选7.5质量％以下，进一步优选5质量％以下。光聚合引发剂b可以仅包含一种，也可包含两种以上。当包含两种以上光聚合引发剂b时，它们的合计优选上述范围。
本发明的感光性着色组合物相对于光聚合引发剂b的100质量份，优选含有50～500质量份的光聚合引发剂a。从容易形成耐脱色性优异的固化膜的原因考虑，上限优选400质量份以下，更优选350质量份以下。并且，从容易形成显影后的残膜率高且与支承体的密合性优异的固化膜的原因考虑，下限优选100质量份以上，进一步优选150质量份以上。
本发明的感光性着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂a和光聚合引发剂b的总含量优选3～17质量％以上。从组合物的经时稳定性的观点考虑，下限优选3.2质量％以上，更优选3.5质量％以上，进一步优选4.5质量％以上。从显影图案的精细化的观点考虑，上限优选16质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选14质量％以下。
本发明的感光性着色组合物的也能够含有除光聚合引发剂a及光聚合引发剂b以外的光聚合引发剂(以下，也称为其他光聚合引发剂)作为光聚合引发剂，但优选实际上不含有其他光聚合引发剂。实质上不含有其他光聚合引发剂的情况为如下：相对于光聚合引发剂a与光聚合引发剂b的合计100质量份，其他光聚合引发剂的含量优选1质量份以下，更优选0.5质量份以下，进一步优选0.1质量份以下，更进一步优选不含有其他光聚合引发剂。
＜＜具有聚合性基团的色料＞＞
本发明的感光性着色组合物含有具有聚合性基团的色料。具有聚合性基团的色料可以为颜料，也可以为染料，优选染料。即，具有聚合性基团的色料优选具有聚合性基团的染料。使用包含染料作为色料的感光性着色组合物而得到的固化膜通过显影液而有容易产生脱色的倾向，但通过使用具有聚合性基团的物质作为染料，能够形成即使在低温下进行固化，对显影液的耐脱色性也优异的固化膜。因此，本发明的效果更显著。
此外，在本说明书中，染料是指溶解于水或有机溶剂中的色素化合物。例如，优选相对于25℃下的环己酮或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶解0.1质量％以上的色素化合物。
具有聚合性基团的色料优选具有从三芳基甲烷色素结构、呫吨色素结构、蒽醌色素结构、花青色素结构、方酸色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁色素结构、亚酞菁色素结构、偶氮色素结构、吡唑并***色素结构、二吡咯亚甲基色素结构、异吲哚啉色素结构、噻唑色素结构、苯并咪唑酮色素结构、紫环酮色素结构、吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、二亚胺色素结构、萘酞菁色素结构、苝色素结构、二苯并呋喃酮色素结构、部花青色素结构、克酮鎓色素结构及氧杂菁色素结构中选择的色素结构的化合物，更优选具有从三芳基甲烷色素结构、呫吨色素结构、蒽醌色素结构、花青色素结构、方酸色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁色素结构、亚酞菁色素结构、偶氮色素结构、噻唑色素结构、吡唑并***色素结构及二吡咯亚甲基色素结构中选择的色素结构的化合物，进一步优选具有从三芳基甲烷色素结构、呫吨色素结构及二吡咯亚甲基色素结构中选择的色素结构的化合物，尤其优选具有三芳基甲烷色素结构或呫吨色素结构的化合物。
(具有三芳基甲烷色素结构的化合物)
作为具有三芳基甲烷色素结构的化合物，可举出由下述式(TP)所表示的化合物。
式(TP)
[化学式5]
Figure BDA0002394004660000141
式(TP)中，Rtp1～Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rtp5表示氢原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氢原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0～4的整数。a、b及c为2以上时，Rtp6彼此、Rtp7彼此及Rtp8彼此可以各自连接而形成环。X表示阴离子。当X不存在时，Rtp1～Rtp8中的至少一个包含阴离子。Rtp1～Rtp8中的至少一个包含聚合性基团。
Rtp1～Rtp4优选氢原子、碳原子数1～5的直链或支链的烷基及苯基。Rtp5优选氢原子或NRtp9Rtp10，尤其优选NRtp9Rtp10。Rtp9及Rtp10优选氢原子、碳原子数1～5的直链或支链的烷基或苯基。Rtp6、Rtp7及Rtp8所表示的取代基可举出后述取代基T组中举出的基团或聚合性基团。
在式(TP)中，X表示抗衡阴离子。当X不存在时，Rtp1～Rtp8中的至少一个包含阴离子。作为抗衡阴离子，并无特别限制。可以为有机阴离子，也可以为无机阴离子。抗衡阴离子优选有机阴离子。作为抗衡阴离子，可举出氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氰化物离子、高氯酸阴离子、非亲核性的阴离子等。就耐热性的观点而言，优选非亲核性的阴离子。作为抗衡阴离子的例子，可举出日本特开2007-310315号公报的0075段所记载的公知的非亲核性阴离子，将这些内容编入本说明书中。其中，非亲核性是指不是通过加热亲核攻击色素的性质。
抗衡阴离子优选酰亚胺阴离子(例如双(磺酰基)酰亚胺阴离子)、三(磺酰基)甲基阴离子、具有硼原子的阴离子，更优选双(磺酰基)酰亚胺阴离子及三(磺酰基)甲基阴离子，更优选双(磺酰基)酰亚胺阴离子。作为具有硼原子的阴离子，可举出四氟硼酸盐阴离子、四苯基硼酸盐阴离子、四全氟苯基硼酸盐阴离子等。抗衡阴离子的分子量优选100～1,000，更优选200～500。
在式(TP)中，a、b或c分别独立地表示0～4的整数。尤其，a及c分别优选0或1，更优选0。b优选0～2的整数，更优选0或2。
在式(TP)中，Rtp1～Rtp7中的至少一个包含阴离子时，作为阴离子，优选-SO3-、-COO-、-PO4-、双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基化物阴离子及四芳基硼酸盐阴离子，更优选双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基化物阴离子及四芳基硼酸盐阴离子，进一步优选双(磺酰基)酰亚胺阴离子及三(磺酰基)甲基化物阴离子。具体而言，可举出Rtp1～Rtp7中的至少一个由式(P)所取代而得的结构。
式(P)
[化学式6]
Figure BDA0002394004660000151
式(P)中，L表示单键或2价的链接基，X1表示阴离子。
式(P)中，L表示单键或2价的链接基。作为2价的链接基，优选表示由-NR10-、-O-、-SO2-、包含氟原子的亚烷基、包含氟原子的亚芳基或它们的组合组成的基团。尤其优选由-NR10-、-SO2及包含氟原子的亚烷基的组合组成的基团、由-O-及包含氟原子的亚芳基的组合组成的基团、或由-NR10-、-SO2及包含氟原子的亚烷基的组合组成的基团。
在-NR10-中，R10表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选氢原子。
包含氟原子的亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3。这些亚烷基更优选全氟亚烷基。作为氟取代亚烷基的具体例，可举出二氟亚甲基、四氟乙烯基、六氟亚丙基等。
包含氟原子的亚芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～14，进一步优选6～10。作为包含氟原子的亚芳基的具体例，可举出四氟亚苯基、六氟-1-亚萘基、六氟-2-亚萘基等。
式(P)中，X1表示阴离子，优选从-SO3-、-COO-、-PO4-、双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基化物阴离子及四芳基硼酸盐阴离子中选择的1种，更优选从双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基化物阴离子及四芳基硼酸盐阴离子中选择的1种，进一步优选双(磺酰基)酰亚胺阴离子或三(磺酰基)甲基化物阴离子。
Rtp1～Rtp8中的至少一个包含阴离子时，Rtp1～Rtp8中的至少一个也优选由式(P-1)所取代而得的结构。
式(P-1)
[化学式7]
Figure BDA0002394004660000161
式(P-1)中，L1表示单键或2价的链接基，优选单键。作为L1所表示的2价的链接基，可举出由碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-O-、-S-、或它们的组合组成的基团等。L2表示-SO2-或-CO-。G表示碳原子或氮原子。当G为碳原子时，n1表示2，当G为氮原子时，n1表示1。R6表示包含氟原子的烷基或包含氟原子的芳基。n1为2时，2个R6分别可相同，也可不同。R6所表示的包含氟原子的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3。R6所表示的包含氟原子的芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～14，进一步优选6～10。
(具有呫吨色素结构的化合物)
作为具有呫吨色素结构的化合物，可举出由下述式(J)所表示的化合物。
(式J)
[化学式8]
Figure BDA0002394004660000171
式(J)中，R81、R82、R83及R84分别独立地表示氢原子或1价的取代基，R85分别独立地表示1价的取代基，m表示0～5的整数。X表示抗衡阴离子。当X不存在时，R81～R85中的至少一个包含阴离子。R81～R85中的至少一个包含聚合性基团。
式(J)中的R81～R85可取的取代基可举出后述的取代基T中举出的基团或聚合性基团。式(J)中的R81和R82、R83和R84、及m为2以上时的R85彼此可分别独立地彼此键合而形成5员、6员或7员的饱和环、或5员、6员或7员的不饱和环。作为所形成的环，例如可举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、***环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环，优选可举出苯环、吡啶环。
所形成的环为可进一步取代的基团时，可以由R81～R85中所说明的取代基所取代，当由2个以上的取代基所取代时，这些取代基可相同，也可不同。
在式(J)中，X表示抗衡阴离子。作为抗衡阴离子，可举出上述式(TP)中说明的抗衡阴离子。当X不存在时，R81～R85中的至少一个包含阴离子。并且，在式(J)中，当R81～R85中的至少一个包含阴离子时，作为阴离子，可举出上述式(TP)中说明的阴离子。
(具有二吡咯亚甲基色素结构的化合物)
作为具有二吡咯亚甲基色素结构的化合物，优选从二吡咯亚甲基化合物、及从二吡咯亚甲基化合物和金属或金属化合物得到的二吡咯亚甲基金属络合化合物。例如，优选由式(PM)所表示的二吡咯亚甲基色素。
式(PM)
[化学式9]
Figure BDA0002394004660000181
式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或取代基，R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。作为这些取代基，可举出后述的取代基T组。R1～R7中的至少一个包含聚合性基团。
对形成二吡咯亚甲基金属络合化合物的金属或金属化合物进行说明。作为金属或金属化合物，只要是能够形成络合的金属原子或金属化合物，则可以是任一种，包含2价的金属原子、2价的金属氧化物、2价的金属氢氧化物、或2价的金属氯化物。例如，除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外，还包含AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl、SiCl2、GeCl2等金属氯化物、TiO、VO等金属氧化物、Si(OH)2等金属氢氧化物。其中，从络合稳定性、分光特性、耐热性、耐光性及制造适性等的观点考虑，优选Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO，进一步优选Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO，最优选Fe、Zn、Cu、Co、B或VO(V＝O)。其中，尤其优选Zn。
二吡咯亚甲基色素结构的详细内容能够参考日本特开2014-132348号公报的0045～0095段的记载、日本特开2011-095732号公报的0033～0136段的记载，将该内容编入本说明书中。
(取代基T组)
作为取代基T组，可举出以下基团。烷基(优选碳原子数1～30的烷基)、烯基(优选碳原子数2～30的烯基)、炔基(优选碳原子数2～30的炔基)、芳基(优选碳原子数6～30的芳基)、氨基(优选碳原子数0～30的氨基)、烷氧基(优选碳原子数1～30的烷氧基)、芳氧基(优选碳原子数6～30的芳氧基)、杂芳氧基、酰基(优选碳原子数1～30的酰基)、烷氧羰基(优选碳原子数2～30的烷氧羰基)、芳基氧羰基(优选碳原子数7～30的芳基氧羰基)、酰氧基(优选碳原子数2～30的酰氧基)、酰胺基(优选碳原子数2～30的酰胺基)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数2～30的烷氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数7～30的芳氧基羰基氨基)、胺磺酰基(优选碳原子数0～30的胺磺酰基)、胺甲酰基(优选碳原子数1～30的胺甲酰基)、烷硫基(优选碳原子数1～30的烷硫基)、芳硫基(优选碳原子数6～30的芳硫基)、杂芳硫基(优选碳原子数1～30)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～30)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～30)、杂芳基磺酰基(优选碳原子数1～30)、烷基亚磺酰基(优选碳原子数1～30)、芳基亚磺酰基(优选碳原子数6～30)、杂芳基亚磺酰基(优选碳原子数1～30)、脲基(优选碳原子数1～30)、羟基、羧基、磺基、磷酸基、羧酸酰胺基、磺酸酰胺基、酰亚胺酸基、巯基、卤素原子、氰基、烷基亚磺基、芳基亚磺基、肼基、亚氨基、杂芳基(优选碳原子数1～30)。当这些基团为能够进一步进行取代的基团时，还可以具有取代基。作为取代基，可举出上述取代基T中说明的基团。
作为色料所具有的聚合性基团，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基团。
由于容易形成对显影液的耐脱色性优异的固化膜的原因，具有聚合性基团的色料优选色素多聚体。色素多聚体为在一分子中具有2个以上的色素结构的色素化合物，优选具有3个以上的色素结构。上限并无特别限定，能够设为100以下。一分子中所具有的色素结构可以为同一色素结构，也可以为不同色素结构。另外，在本发明中，不同的色素结构是指，不仅是色素骨架不同的色素结构，还包含色素骨架相同，且与色素骨架键合的取代基的种类不同的色素结构。
作为色素多聚体，优选包含由后述式(A)所表示的重复单元、由式(B)所表示的重复单元、及由式(C)所表示的重复单元中的至少一个的色素多聚体、或由后述式(D)所表示的色素多聚体。即、色素多聚体优选具有由式(A)所表示的重复单元的色素多聚体(也称为色素多聚体(A))、具有由式(B)所表示的重复单元的色素多聚体(也称为色素多聚体(B))、具有由式(C)所表示的重复单元的色素多聚体(也称为色素多聚体(C))、及由式(D)所表示的色素多聚体(也称为色素多聚体(D))，更优选色素多聚体(A)或色素多聚体(D)。
(色素多聚体(A))
色素多聚体(A)优选包含由式(A)所表示的重复单元。由式(A)所表示的重复单元的比例优选构成色素多聚体(A)的所有重复单元的10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上，尤其优选50质量％以上。上限能够设为100质量％以下，也能够设为95质量％以下。
[化学式10]
Figure BDA0002394004660000201
式(A)中，X1表示重复单元的主链，L1表示单键或2价的链接基，D1表示色素结构。
式(A)中，X1表示重复单元的主链。X1可举出通过聚合反应形成的链接基等，优选源自具有(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、醚基的化合物的主链。并且，也优选主链具有环状的亚烷基的方式。作为X1，只要是由公知的可聚合的单体所形成的链接基，则并无特别限制。优选由下述(XX-1)～(XX-25)所表示的链接基，更优选从(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)～(XX-17)、(XX-18)、(XX-19)、(XX-24)及(XX-25)中选择，进一步优选从(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)～(XX-17)、(XX-24)及(XX-25)中选择。
以下的式中，*为与式(A)的L1键合的部位。Me表示甲基。并且，(XX-18)及(XX-19)中的R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或苯基。
[化学式11]
Figure BDA0002394004660000211
L1表示单键或2价的链接基。作为2价的链接基，可举出碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚芳基、杂环链接基、-CH＝CH-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2-及将这些连接2个以上而形成的链接基。其中，R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
亚烷基的碳原子数优选1～30。上限更优选25以下，进一步优选20以下。下限更优选2以上，进一步优选3以上。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一个。亚烷基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，可举出取代基T组中所说明的基团。
亚芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～12。亚芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，可举出取代基T组中所说明的基团。
杂环链接基优选5员环或6员环。杂环链接基所具有的杂原子优选氧原子、氮原子及硫原子。杂环链接基所具有的杂原子的数量优选1～3个。杂环链接基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，可举出取代基T组中所说明的基团。
D1表示色素结构。作为D1所表示的色素结构的种类并无特别限定。可举出三芳基甲烷色素结构、呫吨色素结构、蒽醌色素结构、花青色素结构、方酸色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁素色素结构、亚酞菁素色素结构、偶氮色素结构、吡唑并***色素结构、二吡咯亚甲基色素结构、异吲哚啉色素结构、噻唑色素结构、苯并咪唑酮色素结构、紫环铜色素结构、吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、二亚胺色素结构、萘酞菁素色素结构、苝色素结构、二苯并呋喃酮色素结构、部花青色素结构、克酮鎓色素结构、氧杂菁色素结构等。D1所表示的色素结构可以包含聚合性基团。
色素多聚体(A)除了由式(A)所表示的重复单元以外，还优选具有包含聚合性基团的重复单元。另外，在上述式(A)的D1所表示的色素结构不具有聚合性基团的情况下，色素多聚体(A)具有包含聚合性基团的重复单元。
色素多聚体(A)除了由式(A)所表示的重复单元以外，还可包含其他重复单元。其他重复单元可以包含聚合性基团、酸基等官能基。也可不包含官能基。另外，在上述式(A)的D1所表示的色素结构不具有聚合性基团的情况下，色素多聚体(A)具有包含聚合性基团的重复单元。
具有聚合性基团的重复单元的比例优选构成色素多聚体(A)的所有重复单元的0～50质量％。下限更优选1质量％以上，进一步优选3质量％以上。上限更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下。
作为酸基，可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可以仅包含一种，也可包含两种以上。具有酸基的重复单元的比例优选构成色素多聚体(A)的所有重复单元的0～50质量％。下限更优选1质量％以上，进一步优选3质量％以上。上限更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下。
作为其他官能基，可举出由重复的2～20个未经取代的亚烷基氧链组成的基团、内酯、酸酐、酰胺基、氰基等显影促进基团、长链及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基等亲疏水性调节基等，能够适当地进行导入。在由重复的2～20个的未经取代的亚烷基氧链组成的基团，亚烷基氧链的重复数量优选2～15个，进一步优选2～10个。一个亚烷基氧链由-(CH2)nO-所表示，n为整数，但n优选1～10，更优选1～5，进一步优选2或3。
示出其他重复单元的具体例，但本发明不限定于此。以下结构式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式12]
Figure BDA0002394004660000241
[化学式13]
Figure BDA0002394004660000251
(色素多聚体(B))
色素多聚体(B)包含由式(B)所表示的重复单元。由式(B)所表示的重复单元的比例优选构成色素多聚体(B)的所有重复单元的10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上，尤其优选50质量％以上。上限能够设为100质量％以下，也能够设为95质量％以下。
[化学式14]
Figure BDA0002394004660000252
式(B)中，X2表示重复单元的主链，L2表示单键或2价的链接基，D2表示具有能够与Y2离子键合或配位键合的基团的色素结构，Y2表示能够与D2离子键合或配位键合的基团；
X2与式(A)的X1含义相同，优选范围也相同。
L2表示单键或2价的链接基。作为2价的链接基，可举出碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚芳基、杂环链接基、-CH＝CH-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2-及将这些连接2个以上而形成的链接基。其中，R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。关于2价的链接基的详细内容，与式(A)的L1相同。L2优选单键或亚烷基、亚芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-及将它们组合2个以上而得的2价的链接基。
Y2只要是可与D2离子键合或配位键合的基团即可。例如，可举出阴离子性基、阳离子性基等。作为阴离子性基，可举出-SO3-、-COO-、-PO4-、-PO4H-、双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基化物阴离子及四芳基硼酸盐阴离子等。作为阳离子性基，可举出经取代或未经取代的鎓阳离子(例如，铵、吡啶鎓、咪唑鎓及鏻等)，尤其优选铵阳离子。作为铵阳离子，可举出-N(R)3 +。R分别独立地表示氢原子或烷基，R中的至少一个表示烷基。烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5。烷基可以为直链、支链、环状中的任一个，优选直链。
D2表示具有能够与Y2离子键合或配位键合的基团的色素结构。作为色素结构的种类，并无特别限定，可举出D1中所说明的种类的色素结构。作为可与D2所具有的Y2离子键合或配位键合的基团，可举出Y2中所说明的阴离子性基及阳离子性基。并且，当D2的电荷平衡偏向阳离子及阴离子中的任一个时，在D2的阳离子部或阴离子部中，也能够与Y2键合。D2所表示的色素结构可具有聚合性基团。
色素多聚体(B)除了由式(B)所表示的重复单元以外还可包含色素多聚体(A)中所说明的其他重复单元等。并且，还可包含由上述式(A)所表示的重复单元及由后述式(C)所表示的重复单元。另外，上述式(B)的D2所表示的色素结构不具有聚合性基团的情况下，色素多聚体(B)具有包含聚合性基团的重复单元。
(色素多聚体(C))
色素多聚体(C)优选包含由式(C)所表示的重复单元。由式(C)所表示的重复单元的比例优选构成色素多聚体(C)的所有重复单元的10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上，尤其优选50质量％以上。上限能够设为100质量％以下，也能够设为95质量％以下。
[化学式15]
Figure BDA0002394004660000271
式(C)中，L3表示单键或2价的链接基，D3表示色素结构，m表示0或1。
式(C)中，L3表示单键或2价的链接基。作为2价的链接基，可举出碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚芳基、杂环链接基、-CH＝CH-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2-及将这些连接2个以上而形成的链接基。其中，R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
烷基及亚烷基的碳原子数优选1～30。上限更优选25以下，进一步优选20以下。下限更优选2以上，进一步优选3以上。烷基及亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一个。
芳基及亚芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～12。
杂环链接基及杂环基优选5员环或6员环。杂环链接基及杂环基所具有的杂原子优选氧原子、氮原子及硫原子。杂环链接基及杂环基所具有的杂原子的数量优选1～3个。
亚烷基、亚芳基、杂环链接基、烷基、芳基及杂环基可以为未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出聚合性基团、酸基。并且，可具有由重复的2～20个的未经取代的亚烷基氧链组成的基团、内酯、酸酐、酰胺、氰基等显影促进基团、长链及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基等亲疏水性调节基等作为取代基。
L3优选烷基、亚芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及将它们组合2个以上而得的链接基。
D3表示色素结构。作为色素结构的种类并无特别限定，可举出D1中所说明的种类的色素结构。D3所表示的色素结构可具有聚合性基团。
m表示0或1，优选1。
色素多聚体(C)除了由通式(C)所表示的重复单元以外，还包含色素多聚体(A)中所说明的其他重复单元。
(色素多聚体(D))
色素多聚体(D)优选由式(D)所表示。
[化学式16]
Figure BDA0002394004660000281
式(D)中，L4表示(n+k)价的链接基，L41及L42分别独立地表示单键或2价的链接基，D4表示色素结构，P4表示取代基；n表示2～15，k表示0～13，n+k为2～15。n个D4彼此可以不同，也可相同。k为2以上时，多个P4可以互不相同，也可相同。
n优选2～14，更优选2～8，尤其优选2～7，更进一步优选2～6。k优选1～13，更优选1～10，进一步优选1～8，尤其优选1～7，更进一步优选1～6。
L41、L42分别独立地表示单键或2价的链接基。作为2价的链接基，包含由1至100个碳原子、0个至10个氮原子、0个至50个氧原子、1个至200个氢原子及0个至20个硫原子组成的基团，可以未经取代，还可以具有取代基。2价的链接基，作为其具体例，能够举出下述结构单元或以下结构单元组合2个以上而构成的基团。
[化学式17]
Figure BDA0002394004660000282
作为L4所表示的(n+k)价的链接基，包括由1至100个碳原子、0个至10个氮原子、0个至50个氧原子、1个至200个氢原子及0个至20个硫原子组成的基团。作为(n+k)价的链接基，能够举出下述结构单元或以下结构单元组合2个以上而构成的基团(也可形成环结构)。
[化学式18]
Figure BDA0002394004660000291
作为(n+k)价的链接基的具体例，可举出日本特开2008-222950号公报的0071～0072段中所记载的链接基、日本特开2013-029760号公报的0176段中所记载的链接基。
通式(D)中，D4表示色素结构。作为色素结构的种类，并无特别限定，可举出D1中所说明的种类的色素结构。D4所表示的色素结构可包含聚合性基团。
式(D)中，作为P4所表示的取代基，可举出酸基、聚合性基团等。并且，P4所表示的取代基可以为具有重复单元的1价的聚合物链。具有重复单元的1价的聚合物链优选具有源自乙烯基化合物的重复单元的1价的聚合物链。当k为2以上时，k个P4可相同，也可不同。D4所表示的色素结构不包含聚合性基团时，k个P4中1个以上表示聚合性基团。
由式(D)表示的色素多聚体优选由式(D-1)表示的结构。
[化学式19]
Figure BDA0002394004660000292
式(D-1)中，L4表示(n+k)价的链接基。n表示2～15，k表示0～13。D4表示色素结构，P4表示取代基。B41及B42分别独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-或-CONR-。R表示氢原子、烷基或芳基。C41及C42分别独立地表示单键或2价的链接基。S表示硫原子。n个D4可互不相同，也可相同。k为2以上时，多个P4可以互不相同，也可相同。n+k为2～15。
式(D-1)的L4、D4及P4与式(D)的L4、D4及P4含义相同。
式(D-1)的B41及B42优选单键、-O-、-CO-、-O2C-、-CO2-、-NROC-或-CONR-，更优选单键、-O-、-CO-、-O2C-或-CO2-。R表示氢原子、烷基或芳基。
作为式(D-1)的C41及C42所表示的2价的链接基，优选亚烷基、亚芳基及组合它们的基团。亚烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～10。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一个。亚芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～12。
色素多聚体的重均分子量(Mw)优选2000～50000。下限更优选3000以上，进一步优选6000以上。上限更优选30000以下，进一步优选20000以下。通过满足上述范围，容易制造耐脱色性优异的固化膜。
具有聚合性基团的色料的含量在感光性着色组合物的总固体成分中优选5～40质量％。下限更优选6质量％以上，进一步优选10质量％以上。上限更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下。
并且，具有聚合性基团的色料的含量相对于光聚合引发剂a与光聚合引发剂b的合计100质量份，优选25～500质量份。下限更优选30质量份以上，进一步优选50质量份以上，尤其优选100质量份以上。上限更优选450质量份以下，进一步优选400质量份以下，尤其优选350质量份以下。若为该范围，则更容易得到对显影液的耐脱色性优异的固化膜。
＜＜其他色料＞＞
本发明的感光性着色组合物还能够含有不具有聚合性基团的色料(以下，也称为其他色料)。其他色料可以为颜料、染料中的任一个。作为颜料，可举出无机颜料、有机颜料，优选有机颜料。作为颜料的平均粒径，优选20～300nm，更优选25～250nm，进一步优选30～200nm。在此所说的“平均粒径”是指对于颜料的一次粒子集合而成的二次粒子的平均粒径。并且，颜料的二次粒子的粒径分布(以下，也简称为“粒径分布”。)在(平均粒径±100)nm以内的二次粒子为整体的70质量％以上，优选80质量％以上。另外，二次粒子的粒径分布能够利用散射强度分布来测量。并且，一次粒子的平均粒径利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行观察，并在粒子未聚集的部分测量100个粒子尺寸，计算平均值而求出。
作为有机颜料，例如可举出以下所示。
比色指数(C.I.)Pigment Yellow1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上为黄色颜料)，
C.I.Pigment Orange2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)、
C.I.Pigment Red1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279等(以上为红色颜料)，
C.I.Pigment Green7、10、36、37、58、59等(以上为绿色颜料)、
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42等(以上为紫色颜料)，
C.I.Pigment Blue1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上为蓝色颜料)。
并且，作为绿色颜料，能够使用1分子中的卤素原子数为平均10～14个，溴原子为平均8～12个，氯原子为平均2～5个的卤化锌酞菁素颜料。作为具体例可举出国际公开WO2015/118720公报中所记载的化合物。
并且，作为蓝色颜料，还能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例，可举出日本特开2012-247591号公报的0022～0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物等。
作为染料并无特别限定，能够使用公知的染料。作为化学结构，能够使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。并且，也能够优选地使用日本特开2012-158649号公报中所记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中所记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中所记载的偶氮化合物。并且，作为黄色染料，也能够使用日本特开2013-054339号公报的0011～0034段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-026228号公报的0013～0058段中所记载的喹酞酮化合物等。
本发明的感光性着色组合物含有其他色料时，其他色料的含量在感光性着色组合物的总固体成分中优选5～50质量％。下限更优选6质量％以上，进一步优选10质量％以上。上限更优选45质量％以下，进一步优选40质量％以下。
并且，其他色料的颜料的含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上。
并且，具有聚合性基团的色料与其他色料的总量在感光性着色组合物中的总固体成分中优选20～70质量％。下限更优选25质量％以上，进一步优选30质量％以上。上限更优选70质量％以下，进一步优选55质量％以下。
并且，本发明的感光性着色组合物所包含的色料(具有聚合性基团的色料与其他色料的合计)中的染料的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。
＜＜树脂＞＞
本发明的感光性着色组合物包含树脂。作为树脂可举出碱可溶性树脂等。树脂例如以将颜料等粒子分散于组合物中的用途、粘合剂的用途来进行掺和。另外，也将主要用于使颜料等粒子分散的树脂称为分散剂。但是，树脂的这些用途为一例，也能够以除了这些用途以外的目的使用树脂。
在本发明的感光性着色组合物中，树脂的含量在感光性着色组合物的总固体成分中优选1～80质量％。下限更优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上。上限更优选70质量％以下，进一步优选60质量％以下。
(碱可溶性树脂)
本发明的感光性着色组合物包含碱可溶性树脂。作为碱可溶性树脂，能够从具有促进碱溶解的基团的树脂中适当选择。作为促进碱溶解的基团(以下，也称为酸基)，例如可举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等，优选羧基。碱可溶性树脂所具有的酸基的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
碱可溶性树脂的重均分子量(Mw)优选5000～100,000。并且，碱可溶性树脂的数均分子量(Mn)优选1000～20,000。
碱可溶性树脂的酸值优选25～200mgKOH/g。下限更优选30mgKOH/g以上，进一步优选40mgKOH/g以上。上限更优选150mgKOH/g以下，进一步优选120mgKOH/g以下，尤其优选100mgKOH/g以下。
作为碱可溶性树脂，从耐热性的观点考虑，优选聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。并且，从控制显影性的观点考虑，优选丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为碱可溶性树脂，优选在侧链具有羧基的聚合物。例如可举出甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、部分酯化马来酸等具有源自单体的重复单元的共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚醛树脂、在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成的聚合物。尤其优选(甲基)丙烯酸和能够与其进行共聚合的其他单体的共聚物作为碱可溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体，可举出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯化合物等。作为烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等。作为乙烯化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、丙烯腈、乙烯乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。能够与这些(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
碱可溶性树脂可具有源自马来酰亚胺化合物的重复单元。作为马来酰亚胺化合物，可举出N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺等。作为源自马来酰亚胺化合物的重复单元，可举出由式(C-mi)所表示的重复单元。
[化学式20]
Figure BDA0002394004660000341
在式(C-mi)中，Rmi表示烷基或芳基。烷基的碳原子数优选1～20。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个。芳基的碳原子数优选6～20，6～15更优选，进一步优选6～10。Rmi优选芳基。
作为碱可溶性树脂，能够优选使用由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体组成的多元共聚物。并且，也能够优选使用对(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和其他单体进行共聚合的共聚物、日本特开平7-140654号公报中所记载的、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
碱可溶性树脂也能够使用具有聚合性基团的碱可溶性树脂。作为聚合性基团，可举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。具有聚合性基团的碱可溶性树脂中，在侧链具有聚合性基团的碱可溶性树脂等为有用。作为具有聚合性基团的碱可溶性树脂的市售品，可举出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造)、Photomer 6173(含有羧基的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，由Diamond Shamrock Co.,Ltd.制造)、VISCOAT R-264、KS RESIST106(均由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、CYCLOMER P系列(例如，ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均由Daicel Corporation制造)、Ebecry l3800(DAICELUCB CO.,LTD.制造)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造)、DP-1305(FUJIFILM Finechemicals Co.,Ltd.制造)等。
作为碱可溶性树脂，优选包含具有羟基的重复单元碱可溶性树脂。根据该方式，提高与显影液的亲和性，并容易形成矩形性优异的图案。包含具有羟基的重复单元的碱可溶性树脂中，作为碱可溶性树脂的羟基值，优选30～100mgKOH/g。下限更优选35mgKOH/g以上，进一步优选40mgKOH/g以上。上限更优选80mgKOH/g以下。若碱可溶性树脂的羟基值在上述范围，则容易形成矩形性优异的图案。作为包含具有羟基的重复单元的碱可溶性树脂，例如可举出下述结构的树脂。
[化学式21]
Figure BDA0002394004660000351
碱可溶性树脂也优选包含以下聚合物，该聚合物对包含从由下述式(ED1)所表示的化合物及日本特开2010-168539号公报的由式(1)所表示的化合物中选择的至少一种化合物(以下，也有时将这些化合物称为“醚二聚物”。)的单体成分进行聚合而成。
[化学式22]
Figure BDA0002394004660000352
式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
作为醚二聚物的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的段落0317，将该内容编入本说明书中。醚二聚物可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为对包含醚二聚物的单体成分进行聚合而成的聚合物，例如可举出下述结构的聚合物。
[化学式23]
Figure BDA0002394004660000361
碱可溶性树脂也可以包含源自由下述式(X)所表示的化合物的重复单元。
[化学式24]
Figure BDA0002394004660000362
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～10的亚烷基，R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
碱可溶性树脂能够参考日本特开2012-208494号公报的段落0558～0571(对应于美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落0685～0700)的记载，将该内容编入本说明书中。并且，也能够使用日本特开2012-032767号公报的段落0029～0063中所记载的共聚物(B)及实施例中所使用的碱可溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的段落0088～0098中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2012-137531号公报的段落0022～0032中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2013-024934号公报的段落0132～0143中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2011-242752号公报的段落0092～0098及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2012-032770号公报的段落0030～0072中所记载的粘合剂树脂。将这些内容编入本说明书中。
碱可溶性树脂的含量在感光性着色组合物的总固体成分中优选1～50质量％。下限更优选2质量％以上，进一步优选3质量％以上。上限更优选40质量％以下，进一步优选35质量％以下。本发明的感光性着色组合物中，可以仅包含一种碱可溶性树脂，也可以包含两种以上碱可溶性树脂。包含两种以上的情况下，该合计优选上述范围。
(分散剂)
本发明的感光性着色组合物能够含有作为分散剂的树脂。作为分散剂，可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。
在此，酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。作为酸性分散剂(酸性树脂)，将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔％时，优选酸基的量占70摩尔％以上的树脂，更优选实质上仅由酸基组成树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选10～105mgKOH/g。
并且，碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。作为碱性分散剂(碱性树脂)，将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔％时，优选碱性基的量超过50摩尔％的树脂。优选碱性分散剂所具有的碱性基为氨基。
作为分散剂，例如可举出高分子分散剂〔例如，聚酰胺及其盐、多元羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸***缩合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。高分子分散剂能够从其结构进一步分类成直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散剂吸附于颜料的表面而发挥防止再聚集的作用。因此，能够作为优选的结构举出在颜料表面具有部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。并且，也优选使用日本特开2011-070156号公报的段落0028～0124中所记载的分散剂和日本特开2007-277514号公报中所记载的分散剂。将这些内容编入本说明书中。
本发明中，作为分散剂，也能够使用接枝共聚物。接枝共聚物的详细内容能够参考日本特开2012-137564号公报的段落0131～0160的记载，将该内容编入本说明书中。并且，在本发明中，作为分散剂，还能够使用主链上包含氮原子的树脂。主链上包含氮原子的树脂(以下，也称为寡聚亚胺系树脂)优选包含从聚(低级亚烷基亚胺)系重复单元、聚烯丙胺系重复单元、聚二烯丙胺系重复单元、间二甲苯二胺-表氯醇缩聚物系重复单元及聚乙烯胺系重复单元中选择至少1种的具有氮原子的重复单元。关于寡聚亚胺系树脂，能够参考日本特开2012-255128号公报的0102～0174段的记载，该内容被编入本说明书中。
分散剂也能够使用市售品。例如，作为分散剂也能够使用日本特开2012-137564号公报的段落0129中所记载的产品。例如可举出BYK Chemie GmbH制的DISPERBYK系列(例如，DISPERBYK-161等)等。另外，作为上述分散剂而说明的树脂还能够使用于除了分散剂以外的用途。例如，还能够用作粘合剂。
相对于颜料100质量份，分散剂的含量优选1～200质量份。下限优选5质量份以上，更优选10质量份以上。上限优选150质量份以下，更优选100质量份以下。
(其他树脂)
本发明的感光性着色组合物中，作为树脂也能够含有除了上述分散剂和碱可溶性树脂以外的树脂(也称为其他树脂)。作为其他树脂，例如可举出(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、烯/硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂等。其他树脂可以从这些树脂单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
＜＜聚合性化合物＞＞
本发明的感光性着色组合物优选除了具有聚合性基团的色料以外，还含有聚合性化合物。作为聚合性化合物，例如可举出具有烯属不饱和基团的化合物等。作为烯属不饱和基团，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。聚合性化合物优选通过自由基可聚合的化合物(自由基聚合性化合物)。另外，在本说明书中，聚合性化合物为不同于具有聚合性基团的色料的化合物。聚合性化合物优选不具有色素结构的化合物。
作为聚合性化合物，可以是单体、预聚物、低聚物等化学形态的任一种，但优选单体。聚合性化合物的分子量优选100～3000。上限更优选2000以下，进一步优选1500以下。下限更优选150以上，进一步优选250以上。
聚合性化合物优选包含3个以上的烯属不饱和基团的化合物，更优选包含3～15个烯属不饱和基团的化合物，进一步优选包含3～6个烯属不饱和基团的化合物。并且，自由基聚合性化合物优选3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为自由基聚合性化合物的具体例，可举出日本特开2009-288705号公报的0095～0108段、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
聚合性化合物优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；NIPPONKAYAKU CO.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；NIPPONKAYAKU CO.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADDPHA；NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.制造、NK酯A-DPH-12E；SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,Ltd.制造)、及它们的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇及/或丙二醇残基键合的结构的化合物(例如由SARTOMER Company，Inc.市售的SR454、SR499)。也能够使用这些低聚物类型。并且，作为自由基聚合性化合物，也能够使用NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。并且，作为自由基聚合性化合物，也优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可举出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、NK酯A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(NipponKayaku Co.,Ltd.制造)等。
聚合性化合物可具有酸基。作为酸基，可举出羧基、磺基、磷酸基等，优选羧基。作为具有酸基的自由基聚合性化合物的市售品可举出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。
作为具有酸基的聚合性化合物的优选酸值为0.1～40mgKOH/g，更优选5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则对显影液的溶解性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造或处理上有利。
聚合性化合物也优选具有己内酯结构的化合物。具有己内酯结构的聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而在市场上出售，可举出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物也优选具有亚烷氧基的化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选具有亚乙基氧基及/或亚丙基氧基的化合物，更优选具有亚乙基氧基的化合物，进一步优选具有4～20个亚乙基氧基的3～6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品，例如可举出Sartomer Company，Inc制的作为具有4个亚乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯的SR-494、作为具有3个异丁烯氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯的KAYARADTPA-330等。
作为聚合性化合物，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物。并且，也优选使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的聚合性化合物。作为市售品，可举出UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)等。
并且，作为聚合性化合物，也优选使用8UH-1006、8UH-1012(以上，TAISEI FINECHEMICAL Co.,Ltd.制造)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)等。
并且，作为聚合性化合物，也能够使用日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报所记载的化合物。
聚合性化合物的含量在感光性着色组合物的总固体成分中优选0.1～50质量％。下限更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上。上限更优选45质量％以下，进一步优选40质量％以下。
并且，聚合性化合物的含量相对于具有聚合性基团的色料的100质量份，优选25～500质量份。下限更优选30质量份以上，进一步优选50质量份以上。上限更优选450质量份以下，进一步优选300质量份以下。聚合性化合物的含量若为上述范围，则能够期待显影图案的进一步精细化。
并且，聚合性化合物和具有聚合性基团的色料的总量在感光性着色组合物的总固体成分中优选20～80质量％。下限更优选25质量％以上，进一步优选40质量％以上。上限更优选75质量％以下，进一步优选60质量％以下。若上述总量为上述范围，则容易得到与支承体的密合性更优异的固化膜。
并且，聚合性化合物和具有聚合性基团的色料的总量相对于光聚合引发剂a与光聚合引发剂b的合计100质量份，优选25～500质量份。下限更优选30质量份以上，进一步优选50质量份以上。上限更优选450质量份以下，进一步优选300质量份以下。若为该范围，则容易得到对显影液的耐脱色性或与支承体的密合性等更优异的固化膜。
＜＜具有环氧基的化合物＞＞
本发明的感光性着色组合物进一步优选含有具有环氧基的化合物。通过该方式，能够提高所得到的固化膜的机械强度等。作为具有环氧基的化合物，优选在1分子内具有两个以上环氧基的化合物。优选在1分子内具有2～100个环氧基。上限例如也能够设为10个以下，也能够设为5个以下。
具有环氧基的化合物的环氧基当量(＝具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数)优选500g/eq以下，更优选100～400g/eq，进一步优选100～300g/eq。
具有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如，分子量小于1000)，也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量1000以上的聚合物的情况下，重均分子量为1000以上)。具有环氧基的化合物的分子量(聚合物的情况下，重均分子量)优选200～100000，更优选500～50000。分子量(聚合物的情况下，重均分子量)的上限优选3000以下，更优选2000以下，进一步优选1500以下。
作为具有环氧基的化合物，也能够使用日本特开2013-011869号公报的段落0034～0036、日本特开2014-043556号公报的段落0147～0156、日本特开2014-089408号公报的段落0085～0092中所记载的化合物。将这些内容编入本说明书中。
本发明的感光性着色组合物含有具有环氧基的化合物的情况下，具有环氧基的化合物的含量在感光性组合物的总固体成分中优选0.1～40质量％。下限例如更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上。上限例如更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。具有环氧基的化合物可以单独为一种，也可以同时使用两种以上。同时使用两种以上的情况下，总量优选上述范围。并且，具有环氧基的化合物的含量相对于聚合性化合物的100质量份，优选1～400质量份，更优选1～100质量份，进一步优选1～50质量份。
＜＜溶剂＞＞
本发明的感光性着色组合物优选含有溶剂。溶剂优选有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性和感光性着色组合物的涂布性，则并无特别限制。
作为有机溶剂的例，例如可举出以下的有机溶剂。作为酯类，例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作为醚类，例如可举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。作为酮类，例如可举出甲乙酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳香族烃类，例如可优选地举出甲苯、二甲苯等。但是作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)，有时存在如下情况，因环境方面等的原因进一步降低为宜(例如，相对于有机溶剂总量，能够设为50质量ppm(百万分率，parts per million)以下，10质量ppm以下，或者1质量ppm以下)。
有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。组合使用两种以上的有机溶剂的情况下，尤其优选由从上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙基溶纤剂、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯中选择的两种以上来组成混合液。
本发明中，有机溶剂的过氧化物的含量优选0.8mmol/L以下，更优选实质上不含有过氧化物。并且，优选使用金属含量较少的有机溶剂，例如有机溶剂的金属含量优选10质量ppb(十亿分率，parts per billion)以下。根据需要，有机溶剂的金属含量也可以使用质量ppt(万亿分之一，parts per trillion)级别，这种高纯度溶剂例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化学工业日报，2015年11月13日)。
溶剂的含量优选感光性着色组合物的总固体成分成为5～80质量％的量。下限优选10质量％以上。上限优选60质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选40质量％以下。
＜＜固化促进剂＞＞
在本发明的感光性着色组合物中以促进聚合性化合物的反应，或者降低固化温度为目的，也可以添加固化促进剂。作为固化促进剂，可举出在分子内具有2个以上的巯基的多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物也能够以稳定性、臭味、分辨率、显影性、粘附性等的改善为目的而添加。多官能硫醇化合物优选二级烷基硫醇类，更优选由式(T1)所表示的化合物。
式(T1)
[化学式25]
Figure BDA0002394004660000441
(式(T1)中，n表示2～4的整数，L表示2～4价的链接基。)
式(T1)中，链接基L优选碳原子数2～12的脂肪族基，尤其优选n为2，L为碳原子数2～12的亚烷基。作为多官能硫醇化合物的具体例，可举出由下述结构式(T2)～(T4)所表示的化合物，尤其优选由式(T2)所表示的化合物。这些多官能硫醇化合物能够使用1种或组合使用多个。
[化学式26]
Figure BDA0002394004660000451
并且，固化促进剂也能够使用羟甲基系化合物(例如在日本特开2015-034963号公报的段落0246中，作为交联剂而例示的化合物)、胺类、鏻盐、脒盐、酰胺化合物(以上，例如为日本特开2013-041165号公报的段落0186中所记载的固化剂)、碱产生剂(例如为日本特开2014-055114号公报中所记载的离子性化合物)、氰酸酯化合物(例如为日本特开2012-150180号公报的段落0071中所记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如为日本特开2011-253054号公报中所记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如，在日本特开2015-034963号公报的段落0216中作为酸产生剂而例示的化合物、日本特开2009-180949号公报中所记载的化合物)等。
在本发明的感光性着色组合物含有固化促进剂的情况下，固化促进剂的含量在感光性着色组合物的总固体成分中优选0.3～8.9质量％，更优选0.8～6.4质量％。
＜＜表面活性剂＞＞
从进一步提高涂布性的观点而言，本发明的感光性着色组合物也可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
通过本发明的感光性着色组合物中含有氟系表面活性剂，能够提高作为涂布液来制备时的液体特性(尤其，流动性)，并能够进一步改善涂布厚度的均匀性和省液性。即，使用适用了含有氟系表面活性剂的感光性着色组合物的涂布液而形成膜的情况下，被涂布面与涂布液的界面张力降低，对被涂布面的湿润性得到改善，对被涂布面的涂布性得到提高。因此，能够更适当地进行厚度不均较小的均匀厚度的膜形成。
氟系表面活性剂中的氟含量优选3～40质量％，更优选5～30质量％，尤其优选7～25质量％。氟含量为上述范围内的氟系表面活性剂，从涂布膜的厚度的均匀性和省液性的方面而言为有效，感光性着色组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如可举出Magaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上，DIC CORPORATION制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上，Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上，OMNOVA SOLUTIONSINC.制造)等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的段落0015～0158中所记载的化合物、日本特开2011-132503号公报的段落0117～0132中所记载的化合物。
氟系表面活性剂也能够优选地使用具有含有氟原子的官能基的分子结构，且在加热时含有氟原子的官能基的一部分被切断而氟原子挥发的丙烯酸系化合物。作为这些氟系表面活性剂，可举出DIC CORPORATION制的Magaface DS系列(化学工业日报，2016年2月22日)(日经产业新闻，2016年2月23日)、例如Magaface DS-21。
氟系表面活性剂也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。这种氟系表面活性剂能够参考日本特开2016-216602号公报的记载，并将该内容编入本说明书中。
氟系表面活性剂还可以使用嵌段聚合物。例如可举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物含有：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及源自具有2个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为本发明中所使用的氟系表面活性剂，还例示出下述化合物。下述式中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。
[化学式27]
Figure BDA0002394004660000471
上述化合物的重均分子量优选3,000～50,000，例如为14,000。
作为氟系表面活性剂，也能够使用在侧链具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。作为具体例，可举出日本特开2010-164965号公报的段落0050～0090及段落0289～0295中所记载的化合物。作为市售品，例如可举出DIC CORPORATION制的Magaface RS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等。
作为非离子系表面活性剂，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(WakoPure Corporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为阳离子系表面活性剂，可举出有机硅氧烷聚合物KP-341(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制造)、W001(Yusho Co.,Ltd.制造)等。
作为阴离子系表面活性剂，可举出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制造)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂，例如可举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上，Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上，Momentive performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上，Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)、BYK-307、BYK-323、BYK-330(以上，BYK Chemie GmbH制造)等。
表面活性剂的含量在感光性着色组合物的总固体成分中优选0.001～2.0质量％，更优选0.005～1.0质量％。表面活性剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上。当包含两种以上时总量优选上述范围。
＜＜硅烷偶联剂＞＞
本发明的感光性着色组合物能够含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选在一个分子中具有至少两种反应性不同的官能基的硅烷化合物。硅烷偶联剂优选具有从乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中选择至少一种基团及具有烷氧基等的硅烷化合物。作为硅烷偶联剂的具体例，例如可举出N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBM-602)、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBM-603)、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造、KBE-602)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBM-903)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBM-503)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBM-403)等。关于硅烷偶联剂的详细内容，能够参考日本特开2013-254047号公报的段落0155～0158的记载，将该内容编入本说明书中。
本发明的感光性着色组合物含有硅烷偶联剂的情况下，感光性着色组合物的总固体成分中硅烷偶联剂的含量优选0.001～20质量％，更优选0.01～10质量％，尤其优选0.1质量％～5质量％。本发明的感光性着色组合物中，硅烷偶联剂可以仅包含一种，也可以包含两种以上。包含两种以上时，它们的总量优选上述范围。
＜＜聚合抑制剂＞＞
本发明的感光性着色组合物也优选含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基双羟基胺盐(铵盐、第一铈盐等)等。
本发明的感光性着色组合物含有聚合抑制剂的情况下，聚合抑制剂的含量在感光性着色组合物的总固体成分中优选0.01～5质量％。本发明的感光性着色组合物中，聚合抑制剂可以仅包含一种，也可以包含两种以上。包含两种以上的情况下，其总量优选上述范围。
＜＜紫外线吸收剂＞＞
本发明的感光性着色组合物能够含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，能够使用共轭二烯化合物、氨基丁二烯化合物、甲基二苯甲酰基化合物、香豆素化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三嗪化合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的段落号0052～0072、日本特开2013-068814号公报的段落号0317～0334的记载，将该内容编入本说明书中。作为紫外线吸收剂的市售品，例如可举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。并且，作为苯并***化合物，也可以使用MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。
本发明的感光性着色组合物含有紫外线吸收剂的情况下，感光性着色组合物的总固体成分中紫外线吸收剂的含量优选0.1～10质量％，更优选0.1～5质量％，尤其优选0.1～3质量％。并且，紫外线吸收剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上的情况下，总量优选上述范围。
＜＜其他添加剂＞＞
本发明的感光性着色组合物中能够根据需要掺和各种添加剂，例如填充剂、增粘剂、抗氧化剂、抗结块剂等。作为这些添加剂，能够举出日本特开2004-295116号公报的段落0155～0156中所记载的添加剂，将该内容编入本说明书中。并且，作为抗氧化剂，例如能够使用酚系化合物、磷系化合物(例如日本特开2011-090147号公报的段落0042中所记载的化合物)、硫醚化合物等。作为市售品，例如可举出ADEKA CORPORATION制造的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。本发明的着色组合物能够含有日本特开2004-295116号公报的段落0078中所记载的增感剂或光稳定剂、日本特开2004-295116号公报的段落0081中所记载的热聚合抑制剂。
有时因所使用的原料等而在感光性着色组合物中含有金属元素，但从抑制缺陷产生等观点考虑，感光性着色组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量优选50质量ppm以下，更优选0.01～10质量ppm。并且，感光性着色组合物中的无机金属盐的总量优选100质量ppm以下，更优选0.5～50质量ppm。
本发明的感光性着色组合物的含水量通常为3质量％以下，优选0.01～1.5质量％，更优选0.1～1.0质量％的范围。含水量能够由Karl Fischer方法进行测量。
本发明的感光性着色组合物能够使用于以调整膜面状(平坦性等)、调整膜厚等为目的调整粘度。能够根据需要适当选择粘度的值，例如在25℃下优选0.3mPa·s～50mPa·s，更优选0.5mPa·s～20mPa·s。作为粘度的测量方法，例如能够使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制粘度仪RE85L(转子：1°34’×R24、测量范围0.6～1200mPa·s)，并在25℃下进行温度调整的状态下进行测量。
作为本发明的感光性着色组合物的收容容器，并无特别限定，能够使用公知的收容容器。并且，作为收容容器，也优选以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的，使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
本发明的感光性着色组合物能够优选地用作滤色器中的着色像素形成用感光性着色组合物。作为着色像素，例如可举出红色像素、绿色像素、蓝色像素、品红色像素、青色像素、黄色像素等。并且，青色像素所包含的色料多为对i射线具有吸收的色料，因此，在以往的感光性着色组合物中，有曝光中的固化不充分的倾向。因此，在以往形成青色像素时，需要高温中进行后烘烤。然而，根据本发明，通过低温下的固化而形成对显影液的耐脱色性优异的蓝色像素(固化膜)，能够更显著地发挥本发明的效果。
将本发明的感光性着色组合物用作液晶显示装置用途的滤色器的情况下，具备了滤色器的液晶显示元件的电压保持率优选70％以上，更优选90％以上。能够适当组合用于得到较高的电压保持率的公知的方法，作为典型的方法，可举出纯度较高的原材料的使用(例如离子性不纯物的减少)和组合物中的酸性官能基量的控制。电压保持率例如能够由日本特开2011-008004号公报的0243段、日本特开2012-224847号公报的0123～0129段中所记载的方法等进行测量。
＜感光性着色组合物的制备方法＞
本发明的感光性着色组合物能够将前述成分进行混合而制备。在制备感光性着色组合物时，可以将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂中来制备感光性着色组合物，也可以根据需要先将各成分适当得作为两种以上的溶液或分散液，并在使用时(涂布时)将这些混合而制备感光性着色组合物。
并且，在制备包含颜料的感光性着色组合物的情况下，包括制备感光性着色组合物时，也优选使颜料分散的步骤。在使颜料分散的步骤中，作为用于颜料的分散中的机械力，可举出压缩、挤压、冲击、剪断、气蚀等。作为这些步骤的具体例，可举出珠磨机、混砂机(sand mi ll)、辊磨机、球磨机、涂料搅拌器(pain shaker)、微射流机(microfluidizer)、高速叶轮、砂磨机、喷流混合器(flowjet mixer)、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，在混砂机(珠磨机)中的颜料的粉碎中，优选在通过使用直径小的珠子、加大珠子的填充率等来提高了粉碎效率的条件下进行处理。并且，优选粉碎处理后，通过过滤、离心分离等去除粗粒子。并且，使颜料分散的步骤及分散机能够优选地使用“分散技术大全，JOHOKIKO CO.,LTD.发行，2005年7月15日”或“以悬浮液(固/液分散体系)为中心的分散技术与工业应用的实际综合资料集、经营开发中心出版部发行，1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的段落号0022中所记载的步骤及分散机。并且，在使颜料分散的步骤中，可以通过盐磨(salt milling)步骤进行粒子的精细化处理。盐磨步骤中所使用的材料、机器、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备感光性着色组合物时，以去除异物和降低缺陷等为目的，优选利用过滤器进行过滤。作为过滤器，若为一直用于过滤用途等的过滤器，则能够并无特别限定地使用。例如可举出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯树脂(包含高密度及/或超高分子量的聚烯树脂)等的原材料的过滤器。优选这些原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径0.01～7.0μm左右为宜，优选0.01～3.0μm左右，更优选0.05～0.5μm左右。
并且，作为过滤器，也优选使用利用了纤维状过滤材料的过滤器。作为纤维状过滤材料，例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为使用纤维状滤材的过滤器，具体而言，可举出ROKI GROUP CO.,Ltd.制的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)的滤芯。
使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器。此时，各过滤器中的过滤可以仅为一次，也可以为两次以上。
例如，可以在上述范围内组合不同的孔径的过滤器。这些的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha，Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon MykrolisCorporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供的各种过滤器中进行选择。
并且，第1过滤器中的过滤仅由分散液进行，混合其他成分之后也可以由第2过滤器进行过滤。作为第2过滤器，能够使用由与第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。
＜固化膜＞
本发明的固化膜为从上述本发明的感光性着色组合物得到的固化膜。本发明的固化膜能够优选地用作滤色器的着色像素。作为着色像素，可举出红色像素、绿色像素、蓝色像素、品红色像素、青色像素、黄色像素等。固化膜的膜厚能够按照目的适当调整。例如，膜厚优选20μm以下，更优选10μm以下，进一步优选5μm以下。膜厚的下限优选0.1μm以上，更优选0.2μm以上，进一步优选0.3μm以上。
＜图案的形成方法＞
本发明的图案形成方法具有：
利用上述本发明的感光性着色组合物在支承体上形成感光性着色组合物层的步骤；
对感光性着色组合物层照射波长超过350nm且380nm以下的光并以图案状进行曝光的步骤；
对曝光后的感光性着色组合物层进行碱性显影的步骤；
对碱性显影后的感光性着色组合物层照射波长254～350nm的光并进行曝光的步骤。另外，根据需要也可以设置将感光性着色组合物层形成于支承体上之后在曝光之前进行烘烤的步骤(预烘烤步骤)及对碱性显影的图案进行烘烤的步骤(后烘烤步骤)。以下，对各步骤进行说明。
在形成感光性着色组合物层的步骤中，利用感光性着色组合物在支承体上形成感光性着色组合物层。
作为支承体，并无特别限定，能够根据用途适当选择。例如，可举出玻璃基板、设置有固体摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板、硅基板等。并且，在这些基板上通过需要设置有用于与上部层的粘附力的改善、防止物质的扩散或者表面的平坦化的底涂层。
作为对支承体上的感光性着色组合物的适用方法，能够使用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布、网版印刷法等各种方法。
形成于支承体上的感光性着色组合物层可以进行干燥(预烘烤)。通过低温程序形成图案的情况下，也可以不进行预烘烤。进行预烘烤的情况下，预烘烤温度优选120℃以下，更优选110℃以下，进一步优选105℃以下。下限例如能够设为50℃以上，也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选10～300秒，更优选40～250秒，进一步优选80～220秒。预烘烤能够由加热板、烘箱等进行。
接着，对感光性着色组合物层照射波长超过350nm且380nm以下的光以图案状进行曝光。例如，使用步进机等曝光装置经由具有规定的遮罩图案的遮罩，对感光性着色组合物层进行曝光，因此能够以图案状进行曝光。因此，能够固化感光性着色组合物层的曝光部分。作为能够在曝光时使用的放射线(光)为超过波长350nm且380nm以下的光，优选波长355～370nm的光，更优选i射线。作为照射量(曝光量)，例如优选为30～1500mJ/cm2，更优选50～1000mJ/cm2。关于曝光时的氧浓度，能够进行适当选择，除了在大气下进行以外，也可以例如在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如15体积％、5体积％、实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度超过21体积％的高氧环境下(例如22体积％、30体积％、50体积％)进行曝光。并且，曝光照度能够适当设定，通常能够从1000W/m2～100000W/m2(例如，5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的范围进行选择。氧浓度与曝光照度可以组合适当条件，例如能够在氧浓度10体积％下设为照度10000W/m2，在氧浓度35体积％下设为照度20000W/m2等。
优选曝光后的感光性着色组合物层中的聚合性化合物的反应速率超过30％且小于60％。通过设为这些反应速率，能够将聚合性化合物适当地进行固化的状态。在此，聚合性化合物的反应速率是指在聚合性化合物所具有的所有烯属不饱和基团中反应的烯属不饱和基团的比例。
接着，对曝光后的感光性着色组合物层进行碱性显影。即，利用碱性显影液去除未曝光部的感光性着色组合物层而形成图案。碱性显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选20～300秒钟。
作为碱显影液优选地使用以纯水稀释碱剂而得的碱性水溶液。作为碱剂，例如可举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。并且，碱性显影液可进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可举出上述表面活性剂，优选非离子系表面活性剂。从运输和保管方便等观点考虑，碱显影液暂且制成为浓缩液，也可稀释成使用时所需的浓度。对于稀释倍率并无特别限定，但例如能够设定在1.5～100倍的范围。并且，优选显影后利用纯水进行清洗(冲洗)。另外，当使用由这种碱性水溶液组成的显影液时，优选显影后用纯水清洗(冲洗)。
接着，对碱性显影后的感光性着色组合物层照射波长254～350nm的光来进行曝光。以下，也将碱性显影后的曝光称为后曝光。作为能够在后曝光时使用的放射线(光)，优选波长254～300nm的紫外线，更优选波长254nm的紫外线。后曝光能够使用例如紫外线光阻剂固化装置来进行。也可以从紫外线光阻剂固化装置与例如波长254～350nm的光一同照射除此以外的光(例如i射线)。
在上述碱性显影前的曝光中所使用的光的波长与在碱性显影后的曝光(后曝光)中所使用的光的波长之差优选200nm以下，更优选100～150nm。照射量(曝光量)优选30～4000mJ/cm2，更优选50～3500mJ/cm2。关于曝光时的氧浓度，能够适当选择。可举出上述碱性显影前的曝光步骤中说明的条件。
作为后曝光后的感光性着色组合物层中的聚合性化合物的反应速率，优选60％以上。上限能够设为100％以下，也能够设为90％以下。通过设为这些反应速率，能够更良好地设为曝光后的感光性着色组合物层的固化状态。
本发明中，通过在碱性显影前及碱性显影后的2阶段对感光性着色组合物层进行曝光，在最初的曝光(碱性显影前的曝光)中能够适当地对感光性着色组合物进行固化，在下一次的曝光(显影后的曝光)中能够使感光性着色组合物整体近乎完全固化。作为结果，也能够在低温条件下充分固化感光性着色组合物，并能够形成对显影液的耐脱色性优异的图案(固化膜)。
本发明的图案形成中，还可以在后曝光后进行后烘烤。进行后烘烤的情况下，作为图像显示装置的发光光源使用了有机电致发光层元件的情况或由有机材料构成影像传感器的光电转换膜的情况下，优选在50～120℃(更优选80～100℃，进一步优选80～90℃)下进行加热处理(后烘烤)。后烘烤能够使用加热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构以连续式或者间歇式进行。并且，通过低温程序形成图案的情况下，也可以不进行后烘烤。
作为后曝光后(在后曝光后进行后烘烤的情况下为后烘烤后)的图案(以下也称为像素)的厚度，优选0.1～2.0μm。下限优选0.2μm以上，更优选0.3μm以上。上限优选1.7μm以下，更优选1.5μm以下。
作为像素的宽度，优选0.5～20.0μm。下限优选1.0μm以上，更优选2.0μm以上。上限优选15.0μm以下，更优选10.0μm以下。
作为像素的杨氏模量，优选0.5～20GPa，更优选2.5～15GPa。
像素优选具有较高的平坦性。具体而言，作为像素的表面粗糙度Ra，优选100nm以下，更优选40nm以下，进一步优选15nm以下。下限无规定，例如优选0.1nm以上。表面粗糙度的测量能够使用例如Veeco公司制的AFM(原子力显微镜)Dimension3100来进行测量。
并且，像素上的水的接触角能够适当设定成优选的值，典型的为50～110°的范围。接触角能够使用例如接触角仪CV-DT·A型(Kyowa Inter faceScienceCo.,LTD.制造)来进行测量。
期望像素的体积电阻值较高。具体而言，像素的体积电阻值优选109Ω·cm以上，更优选1011Ω·cm以上。上限无规定，例如优选1014Ω·cm以下。像素的体积电阻值能够使用例如超高电阻仪5410(Advantest Corporation制造)来进行测量。
＜滤色器＞
接着，对本发明的滤色器进行说明。本发明的滤色器具有上述本发明的固化膜。本发明的滤色器中，固化膜的膜厚能够根据目的适当调整。膜厚优选20μm以下，更优选10μm以下，进一步优选5μm以下。膜厚的下限优选0.1μm以上，更优选0.2μm以上，进一步优选0.3μm以上。本发明的滤色器能够用于CCD(电荷耦合元件)和CMOS(互补金属氧化膜半导体)等固体摄像元件和图像显示装置等。
＜固体摄像元件＞
本发明的固体摄像元件具有上述本发明的固化膜。作为本发明的固体摄像元件的结构，具备本发明的固化膜，只要是作为固体摄像元件而发挥功能的结构，则并无特别限定，例如可举出如以下般结构。
在基板上如下构成：具有包括构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合元件)影像传感器、CMOS(互补金属氧化膜半导体)影像传感器等)的受光区域的多个二极体及多晶硅等的传输电极，在二极体及传输电极上具有仅开口二极体的受光部的遮挡膜，在遮挡膜上具有包括以覆盖遮挡膜整面及二极体受光部的方式形成的氮化硅等的元件保护膜，在元件保护膜上具有滤色器。另外，也可以为在元件保护膜上且滤色器上(接近基板侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构或在滤色器上具有聚光机构的结构等。并且，滤色器在通过分隔物分隔成例如格子状的空间具有埋入有形成各着色像素的固化膜的结构。此时的分隔物相对于各着色像素优选低折射率。作为具有这些结构的摄像装置的例，可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中所记载的装置。具备了本发明的固体摄像元件的摄像装置，除了数码相机或具有摄像机功能的电子设备(移动电话等)以外，能够用作车载相机或监控相机用。
＜图像显示装置＞
本发明的固化膜能够用于液晶显示装置和有机电致发光层显示装置等图像显示装置。关于显示装置的定义和各图像显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示器设备(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著、Sangyo-Tosho Publishing Co.Ltd.、1989年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑、Kogyo Chosakai PublishingCo.,Ltd.、1994年发行)”中。对能够适用本发明的液晶显示装置并无特别限制，例如能够适用于上述“新一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体地说明。示于以下的实施例的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨就能够适当地进行变更。从而，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别指明，“份”、“％”为质量基准。
＜颜料分散组合物的制备＞
(颜料分散液P1)
利用珠磨(直径0.3mm的氧化锆微珠)将20.0质量份(平均一次粒子径55nm)的C.I.Pigment Blue15:6、2.40质量份的颜料分散剂(DISPERBYK-161，BYK Chemie GmbH制造)、2.40质量份的分散剂1、175.2质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合液混合3小时并使其进行分散。然后，进一步使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(NipponBEE Co.,Ltd.制造)，在2000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。重复10次该分散处理来得到颜料分散液P1。关于所得到的颜料分散液P1，通过动态光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制造))对颜料的平均一次粒径进行了测量的结果为24nm。
·分散剂1：下述结构的树脂(附记在主链的数值为摩尔比，Mw＝11000)
[化学式28]
Figure BDA0002394004660000581
(颜料分散液P2)
代替分散剂1使用了日本特开2013-195854号公报的0577段的分散树脂A，除此以外，以与颜料分散液P1相同的方式得到了颜料分散液P2。
＜感光性着色组合物的制备＞
(实施例1)
将以下所示的原料混合并搅拌之后，利用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHONPALL LTD.制造)进行过滤，制备了感光性着色组合物。
·颜料分散液P1……60.0质量份
·光聚合引发剂(引发剂1)……1.68质量份
·光聚合引发剂(引发剂4)……0.63质量份
·碱可溶性树脂(树脂A)……0.60质量份
·聚合性化合物(M1)……6.00质量份
·染料(V1)……20.0质量份
·环氧化合物(EHPE 3150，Daicel Chemical Industries Ltd.制造)……0.66质量份
·聚合抑制剂(对甲氧基苯酚)……0.0007质量份
·表面活性剂(下述结构的化合物(Mw＝14000，表示重复单元的比例的％的数值为摩尔％)的1质量％环己酮溶液)……2.50质量份
[化学式29]
Figure BDA0002394004660000591
·环己酮……7.74质量份
(实施例2～18、比较例1～4)
如下述表所记载那样分别变更了颜料分散液的种类、光聚合引发剂的种类及含量、碱可溶性树脂的种类、染料的种类及聚合性化合物的种类，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了感光性着色组合物。另外，下述表的光聚合引发剂一栏中记载的含量的数值为感光性着色组合物的总固体成分中的含量。
[表1]
Figure BDA0002394004660000592
(实施例19～22)
如下述表所述那样改变了染料(V1)的含量，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了感光性着色组合物。在下述表中一并记下具有聚合性基团的色料与光聚合引发剂(引发剂1与引发剂4的总量)的质量比。
[表2]
染料V1 具有聚合性基团的色料:光聚合引发剂(质量比)
实施例1 20质量份 173:100
实施例19 2.9质量份 25:100
实施例20 5.8质量份 50:100
实施例21 46.4质量份 400:100
实施例22 58质量份 500:100
上述表中所记载的原料如下所示。
(光聚合引发剂)
引发剂1：IRGACURE-OXE01(BASF公司制，甲醇中波长365nm的光的吸光系数为6969mL/gcm)
引发剂2：IRGACURE-OXE02(BASF公司制，甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为7749mL/gcm)
引发剂3：下述结构的化合物(甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为18900mL/gcm)
[化学式30]
Figure BDA0002394004660000601
引发剂4：IRGACURE 2959(BASF公司制，甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为48.93mL/gcm，波长254nm的光的吸光系数为3.0×104mL/gcm。)
引发剂5：IRGACURE 184(BASF公司制，甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为88.64mL/gcm，波长254nm的光的吸光系数为3.3×104mL/gcm。)
(碱可溶性树脂)
·树脂A：下述结构的树脂(Mw＝11000，酸值＝31.5mgKOH/g，附记到主链上的数值为摩尔比。)
[化学式31]
Figure BDA0002394004660000611
·树脂B：下述结构的树脂(Mw＝30000，酸值＝112.8mgKOH/g，附记到主链上的数值为摩尔比。)
[化学式32]
Figure BDA0002394004660000612
树脂C：日本特开2013-225112号公报的0573段所记载的碱可溶性树脂J5
树脂D：日本特开2010-049161号公报的0150段所记载的树脂B-1
(染料)
染料V1：下述结构的色素多聚体(具有聚合性基团的染料)的20质量％的环己酮溶液
[化学式33]
Figure BDA0002394004660000621
染料V2：下述结构的色素多聚体(具有聚合性基团的染料，附记在主链的数值为摩尔比，Mw＝13000)的20质量％的环己酮溶液
[化学式34]
Figure BDA0002394004660000622
染料V3：下述结构的色素多聚体(不具有聚合性基团的染料，附记在主链的数值为摩尔比，Mw＝12000)的20质量％的环己酮溶液
[化学式35]
Figure BDA0002394004660000623
染料V4：下述结构的色素化合物(具有聚合性基团的染料)的20质量％的环己酮溶液
[化学式36]
Figure BDA0002394004660000631
(聚合性化合物)
M1：下述结构的化合物的混合物(左侧化合物:右侧化合物＝7:3(摩尔比))
[化学式37]
Figure BDA0002394004660000632
M2：下述结构的化合物
[化学式38]
Figure BDA0002394004660000633
＜评价＞
(耐脱色性)
利用旋涂机，将各感光性着色组合物以预烘烤后的膜厚成为1.6μm的方式涂布于玻璃基板上，并利用100℃的加热板进行了120秒钟的加热处理(预烘烤)。
接着，利用紫外线光刻胶固化装置(UMA-802-HC-552；USHIO INC.制造)，以3000mJ/cm2的曝光量进行曝光，从而制作了固化膜。
关于所得到的固化膜，利用紫外可见近红外分光光度计UV3600(ShimadzuCorporation制造)的分光光度计(参考：玻璃基板)测量了波长300～800nm的范围的光的透射率。并且，利用OLYMPUS制光学显微镜BX60在反射观测(倍率50倍)下观察了微分干涉图像。
接着，将固化膜在25℃的碱性显影液(FHD-5，FUJIFILM Electronic MaterialsCo.,Ltd.制造)中浸渍5分钟，并使其干燥之后再次实施光谱测量，计算出碱性显影液浸渍前后的透射率变动并以以下基准评价了耐脱色性。
透射率变动＝|T0-T1|
T0为碱性显影液浸渍前的固化膜的透射率，T1为碱性显影液浸渍后的固化膜的透射率。
AA：波长300～800nm的整个范围内的透射率变动小于2％。
A：波长300～800nm的整个范围内的透射率变动小于5％，并且，在一部分范围内透射率变动为2％以上且小于5％。
B：波长300～800nm的整个范围内的透射率变动小于7.5％，并且，在一部分范围内透射率变动为5％以上且小于7.5％。
C：波长300～800nm的整个范围内的透射率变动小于10％，并且，在一部分范围内透射率变动为7.5％以上且小于10％。
D：在波长300～800nm的至少一部分范围内透射率变动为10％以上。
(残膜率、密合性的评价)
利用旋涂机将各感光性着色组合物以预烘烤后的膜厚成为1.6μm的方式涂布于喷雾了六甲基二硅氮烷的8英寸(20.32cm)的玻璃基板上，并利用100℃的加热板进行了120秒钟的加热处理(预烘烤)。
接着，使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Co.，Ltd.制造)，在365nm的波长下通过3.0μm四方的岛形图案遮罩在300mJ/cm2下进行了照射(为得到3.0μm的线宽所需的曝光量)。
接着，将形成有曝光后的涂布膜的玻璃基板载置于旋转·喷淋显影机(DW-30型；CHEMITRONICS CO.,LTD.制造)的水平旋转台上，使用显影液(CD-2000(FUJIFILMElectronic Materials Co.,Ltd.制的40％稀释液)在23℃下进行180秒钟旋覆浸没式显影，从而在玻璃基板上形成了着色图案(像素)。将形成有该着色图案(像素)的玻璃基板以真空卡盘方式固定于水平旋转台，一边通过旋转装置使玻璃基板以50rpm转速旋转一边从其旋转中心的上方由喷出喷嘴以喷淋状供给纯水而进行冲洗处理，然后喷雾干燥而形成了着色图案(像素)。
关于残膜率，利用扫描型电子显微镜(S-4800，Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)对显影前后的膜的厚度进行了测量。值越高残膜率越好，更优选80％以上。
残膜率(％)＝(显影前的厚度/显影后的厚度)×100
AA：残膜率为87.5％以上
A：残膜率为82.5％以上且小于87.5％
B：残膜率为80％以上且小于82.5％
C：残膜率小于80％
关于密合性，利用光学式显微镜观察形成于玻璃基板上的着色图案，并通过以下基准进行了评价。
AA：无着色图案的剥离。
A：着色图案的剥离在于100像素中存在1～5像素
B：着色图案的剥离在于100像素中存在6～15像素
C：着色图案的剥离在于100像素中存在16像素以上
[表3]
耐脫色性 殘膜率 密合性
实施例1 AA AA AA
实施例2 AA AA AA
实施例3 AA AA AA
实施例4 AA AA AA
实施例5 A AA AA
实施例6 B AA AA
实施例7 AA AA AA
实施例8 AA A A
实施例9 AA B B
实施例10 AA AA AA
实施例11 AA AA AA
实施例12 AA AA AA
实施例13 AA AA AA
实施例14 AA AA AA
实施例15 AA A A
实施例16 AA AA AA
实施例17 AA AA AA
实施例18 AA AA AA
实施例19 B AA AA
实施例20 A AA AA
实施例21 A AA AA
实施例22 B AA AA
比较例1 D C C
比较例2 D B B
比较例3 C C C
比较例4 D C C
如上述表所示，实施例的耐脱色性优异。相对于此，未使用具有聚合性基团的色料的比较例1、只包含光聚合引发剂a及光聚合引发剂b中的一者的比较例2、3、包含光聚合引发剂a及光聚合引发剂b且其含量小于1.5质量％的比较例4相较于实施例耐脱色性差。

Claims (12)

1.一种感光性着色组合物，其含有：
光聚合引发剂a，其在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数超过1.0×102mL/gcm；
光聚合引发剂b，其在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下，且在甲醇中的波长254nm的光的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上；
碱可溶性树脂；及
色料，其具有聚合性基团，
在所述感光性着色组合物中，
所述感光性着色组合物的总固体成分中的所述光聚合引发剂a的含量为1.5质量％以上，所述光聚合引发剂b的含量为1.5质量％以上。
2.根据权利要求1所述的感光性着色组合物，其中，
所述光聚合引发剂a在甲醇中的波长365nm的光的吸光系数为1.0×103mL/g cm以上。
3.根据权利要求1或2所述的感光性着色组合物，其中，
所述光聚合引发剂a为肟化合物。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的感光性着色组合物，其中，
所述光聚合引发剂b为羟基苯乙酮化合物。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的感光性着色组合物，其相对于所述光聚合引发剂b的100质量份，含有50质量份～500质量份的所述光聚合引发剂a。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的感光性着色组合物，其中，
所述感光性着色组合物的总固体成分中的所述光聚合引发剂a与所述光聚合引发剂b的总含量为3质量％～17质量％。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的感光性着色组合物，其中，
所述色料为色素多聚体。
8.一种固化膜，其通过将权利要求1至7中的任一项所述的感光性着色组合物进行固化而得到。
9.一种图案的形成方法，其具有：
利用权利要求1至7中的任一项所述的感光性着色组合物在支承体上形成感光性着色组合物层的工序；
对所述感光性着色组合物层照射波长超过350nm且380nm以下的光，曝光成图案状的工序；
对所述曝光之后的感光性着色组合物层进行碱性显影的工序；及
对所述显影之后的感光性着色组合物层照射波长254nm～350nm的光，进行曝光的工序。
10.一种滤色器，其具有权利要求8所述的固化膜。
11.一种固体摄像元件，其具有权利要求8所述的固化膜。
12.一种图像显示装置，其具有权利要求8所述的固化膜。
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